KR101110578B1 - 배향 그라핀 함유 코팅물 제조방법 및 배향 그라핀 함유 필름 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 2차원적 평면 그라핀이 함유된 코팅물 제조시 간단한 압착 공정을 추가함으로서 그라핀 함유 코팅막 내의 그라핀들이 기판의 표면축과 같은 일방향으로 배열이 되고 동시에 그라핀간 면간 겹침이 크게 향상되는 제조방법에 관한 기술이다.

본 발명은 (a) 그라핀 함유 액상물을 마련하는 단계; (b) 상기 그라핀 함유 액상물을 모재에 코팅하여 코팅막을 형성시키는 단계; 및 (c) 상기 코팅막을 압착하는 단계; 를 포함하는 배향(配向) 그라핀 함유 코팅물 제조방법을 제공한다.

그래핀, 그래핀 산화물, 분산, 코팅, 복합체

Description

배향 그라핀 함유 코팅물 제조방법 및 배향 그라핀 함유 필름 제조방법{Producing method of highly oriented graphene containing coating-products and film}

본 발명은 2차원적 평면 그라핀이 함유된 코팅물 제조시 간단한 압착 공정을 추가함으로서 그라핀 함유 코팅막 내의 그라핀들이 기판의 표면축과 같은 일방향으로 배열이 되고 동시에 그라핀간 면간 겹침이 크게 향상되는 제조방법에 관한 기술이다.

그라핀 박막을 제조하는 방법으로는 촉매를 이용하는 CVD(Chemical vapor deposition)법과 액상 분산 기술을 이용한 코팅방법(딥코팅, 프린팅, 스크린프린팅, 스프레이코팅, 그라비아코팅, 스핀코팅, 롤코팅, 롤-투-롤 코팅 등)이 보편적으로 이용되고 있다.

전자는 특정 촉매를 기판 위에 형성시키고 기판을 가열하여 하이드로 카본 전구체가 열적-화학적 작용에 의해 깨지면서 촉매부에서 그라핀 박막이 성장되도록 하는 방법이다. 이러한 CVD법은 단층 혹은 2-3층 그라핀 제조에 매우 중요한 기술이며 차세대 고속 트랜지스터 제조에 핵심 기술로 평가받고 있다. 이러한 CVD법은 고품질 그라핀이 기판과 평행하게 성장되지만 대면적으로 실행시키기는 어려우며, 또한 고가 장비가 요구되는 문제점이 있다.

후자는 합성 혹은 제조된 그라핀을 용매에 넣고 추가로 바인더, 분산제, 계면활성제와 같은 화학 시약 및 폴리머를 첨가한 후 분산하여 코팅시키는 방법이다. 이러한 액상 분산 기술을 이용한 코팅방법은 저가이며 대면적의 그라핀 함유 복합체막 제조가 가능하나 함유된 그라핀들을 기판 방향에 나란히 배열되도록 하고, 그라핀간 면간 겹칩을 유도하기 매우 어려웠다.

그러나, 그라핀들을 기판 방향과 같은 방향으로 배열시키거나 그라핀간 면간 겹침을 유도시키는 기술은 평면 전기전도도 및 방열효과가 매우 우수한 그라핀들을 전기전도성 필름, 코팅막, 박막, 후막, 성형체(섬유, 비닐류, 봉지제) 등으로 활용할 때의 물성 발현 및 물성 조절에 매우 중요하다.

본 발명에서는 액상공정(경우에 따라서는 열공정, 열압착공정, 양면 프레싱 공정 등)을 이용하더라도 코팅막내 폴리머 바인더에 함유된 그라핀들의 상당수가 기판의 면에서 일방향으로 배열하도록 유도되고, 동시에 그라핀들간 면간 겹침이 유도되게 하는 간단한 공정 기술을 제공함에 그 목적이 있다.

[도 1]에서는 [도 1]은 통상적인 그라핀 함유 코팅물 제조방법과 및 본 발명에 따른 배향 그라핀 함유 코팅물 제조방법의 비교도를 도시하였다.

[도 1]에 도시된 바와 같이 종래의 방법으로 그라핀 함유 액상물로부터 형성되는 그라핀 함유 코팅물은 용매 및 몇몇 화학종들을 제거하기 위하여 건조 또는 열처리와 같은 후처리 공정을 거치게 된다. 이 과정에서 2차원 면 형상을 갖는 그라핀들은 처음 위치한 자리에서 크게 이동되지 않는다. 반면 본 발명에서는 상기 후처리 전에 코팅물을 압착하는 단계를 포함함으로서, 그라핀들이 평면에 나란하게 배열되고 동시에 면간 겹침이 유도된다. 참고로 [도 1]은 그라핀들을 이상적으로 표현한 것인데, 실제의 그라핀들은 열역학적 불안정성 때문에 상당수 구겨지는 형태를 가질 수 있으며, 그러한 경우에도 압착 공정을 통하여 구겨진 형태 그대로 평평해지는 효과를 가질 수 있다.

본 발명 전통적으로 액상 코팅방법을 통하여 제조된 그라핀 함유 박막들의 물성을 간단한 공정을 통하여 물성을 크게 향상 시킬 수 있으며 고가 그라핀을 적게 첨가함에도 기존의 박막 물성을 유지시킬 수 있다. 이렇게 제조된 그라핀 함유 박막, 후막, 필름 등은 정전기차폐제, 전극, 도료, 방열판, 등 산업적으로 크게 활용될 수 있다.

본 발명은 (a) 그라핀 함유 액상물을 마련하는 단계; (b) 상기 그라핀 함유 액상물을 모재에 코팅하여 코팅막을 형성시키는 단계; 및 (c) 상기 코팅막을 압착하는 단계; 를 포함하는 배향 그라핀 함유 코팅물 제조방법을 제공한다.

상기 (a)단계는 폴리머 바인더에 그라핀을 혼합한 후 열을 가하여 액상으로 전환시키는 과정으로 시행할 수 있으며, 상기 그라핀은 흑연을 가공하여 제조된 것을 적용할 수 있다. 이 때, 상기 흑연을 가공하는 방법으로는 화학적 산화방법을 적용할 수 있다.

상기 (b)단계의 코팅방법으로는 딥코팅, 그라비아코팅, 롤투롤코팅, 스핀코팅, 프린팅, 스크린프린팅, 잉크젯프린팅, 스프레이코팅 중 어느 하나를 적용할 수 있다.

이하에서는 첨부한 도면과 함께 본 발명의 구체적인 실시예를 설명하기로 한다.

흑연 원료로부터 그라핀 산화물을 제조하고, 그라핀 산화물들은 화학적 환원법을 통하여 그라핀 분말로 전환할 수 있다. 이러한 그라핀 분말에는 적당한 바인더, 계면활성제 등을 첨가하여 용액상(잉크, 콜로이드, 페이스트 등)에서 분산시킨 액상물로 만든 후 이를 모재에 코팅시킬 수 있다.

그라핀 분말을 얻는 과정의 구체적인 예는 다음과 같다. 천연흑연 10g과 NaNO₃ 8g을 350mL H₂SO₄ 용액에 넣고 냉각시키면서 KMnO₄(또는 염소산칼륨) 45~50g을 1시간에 걸쳐 천천히 넣어 준다. 그 후 4~7% H₂SO₄ 1L을 1시간에 걸쳐 천천히 넣어주고 H₂O₂를 넣어준다. 그 후 원심 분리하여 상층액을 버리고 3% H₂SO₄/0.5%H₂O₂로 씻어주고 최후로 물로 씻어준다. 이를 반복하면 적갈색의 걸쭉한 그래핀 산화물 용액(약간 젤 상태)이 얻어진다. 이렇게 제조된 그라핀 산화물(3% 수용액) 2g에 증류수 100ml를 넣어서 잘 분산 시킨 후 히드라진 수화물(hydrazine hydrate) 1ml를 넣고 100℃에서 24시간 환원 처리하면 검은색으로 환원된 그라핀 분말들이 침전되며, 이를 거름종이로 걸러 물과 메탄올을 이용하여 세척해 주는 것이 바람직하다.

그라핀 분말은 그라핀 함유 액상물로 전환시킨 후 모재에 코팅할 수 있다. 구체적인 예로서, 증류수, 그라핀, CMC(Carboxyl Methyl Cellulose)를 각각 9.6g, 0.2g, 0.2g 씩 혼합한 후 스티어링(stirring)과 초음파 처리를 두 시간 이상씩 해서 균일한 액상물을 제조한다. 이렇게 제조된 그라핀 함유 액상물은 아세톤:에탄올=1:1 용액으로 전처리한 소다석회유리(Sodalime glass)에 스핀코팅(2500RPM)한 후 80℃로 건조 처리하여 그라핀 함유 코팅물을 만들 수 있다.

[도 2]의 (a)는 스핀 코팅 후 80℃로 건조한 그라핀 함유 코팅막의 사진이며, [도 2]의 (b)는 10g/㎠의 압력을 가한 후, 80℃에서 건조시킨 후의 사진이다. 분명히 육안을 통해서도 압착 공정을 통하여 제조된 그라핀 함유 코팅막이 매우 깨끗함을 알 수 있었다. [도 3]은 [도 2] (b)의 단면 SEM 사진이다.

좀 더 확대하여 살펴보면, [도 2] (a)의 코팅막에서는 [도 4]의 (a)에서 보이듯 그라핀 분말들이 그대로 관찰된다. 반면, 압착공정을 가한 [도 2] (b)의 코팅막에서는 [도 4]의 (b)에서 보이듯 압착되어 기판과 나란한 형태로 배열되며 그라핀 간 접촉도 상당히 이루어져 있음을 볼 수 있다.

한편, 전기저항 측면에서도 [도 2] (b)의 코팅막이 [도 2] (a)의 코팅막에 비해 전기전도도가 약 10~50% 이상 향상되었다. 구체적으로 [도 2] (a)의 코팅막에서는 8.9K Ω/sq, 4(b)는 6.1Ω/sq를 나타내었다.

또한 에폭시(epoxy)계 수지(resin)와 아크릴 모노머(monomer)를 1:1 혼합한 바인더에 에 약 30~50wt% 의 그라핀을 첨가한 후 열을 가하여 액상으로 만들고 가열된 기판에 딥 코팅을 한 후 압착하여 식힘으로써 그라핀 함유 코팅막을 제조한 경우도 전술한 결과와 비슷한 경향을 보였다.

그라핀 함유 액상물 제조방법과 코팅막 형성방법으로는 전술한 구체적인 예를 들 수 있으나, 본 발명의 원리는 이에 한정되지는 않는다. 물론, 다른 방법으로 제조된 그라핀 함유 박막들도 비슷한 경향을 보이게 된다.

상기 압착(가압)공정은 냉각 또는 가열과 함께 수행할 수 있으며, 단순 압착 공정, 연속 롤링공정, 롤투롤 공정 등 다양한 산업적 프레싱 공정기술들을 적용시킬 수 있다. 위와 같이 가압공정을 가미하여 제조된 배향 그라핀 함유 코팅물에서 코팅막을 벗겨내면 배향 그라핀을 함유한 필름을 얻을 수 있게 된다.

또한, 본 발명은 폴리머바인더에 그라핀을 혼합한 그라핀-폴리머 혼합물을 양면으로 압착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 배향 그라핀 함유 필름 제조방법을 함께 제공한다. 본 발명의 원리는 일면(일방향) 압착뿐만 아니라, 양면(양방향) 압착에서도 똑같이 적용된다. 상기 그라핀-폴리머 혼합물에는 열을 가하여 액상으로 전환시킨 후 양면으로 압착할 수 있으며, 상기 그라핀은 흑연을 가공하여 제조된 것을 적용할 수 있다. 이 때, 상기 흑연을 가공하는 방법으로 화학적 산화방법을 적용할 수 있음은 전술한 바와 같다. [도 5]는 폴리머바인더에 그라핀을 혼합한 그라핀-폴리머 혼합물을 양면으로 가압하여 제조한 필름의 단면 SEM 사진을 나타낸 것이다. [도 5]에서 보듯이 그라핀 함유 박막의 단면들은 거의 일방향으로 배열되어 있음을 확인할 수 있었다.

본 발명은 위에서 언급한 바와 같이 첨부된 도면과 관련하여 설명되었으나, 본 발명의 요지를 벗어남이 없는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하며, 다양한 분야에서 사용 가능하다. 따라서 본 발명의 청구범위는 이건 발명의 진정한 범위 내에 속하는 수정 및 변형을 포함한다.

[도 1]은 통상적인 그라핀 함유 코팅물 제조방법과 및 본 발명에 따른 배향 그라핀 함유 코팅물 제조방법의 비교도이다.

[도 2]는 압착공정이 없을 때와 있을 때의 그라핀 함유 코팅물의 디지털 이미지를 비교한 것이다.

[도 3]은 [도 2] (b)의 단면 SEM 사진이다.

[도 4]는 [도 2]의 (a), (b) 각각의 표면 SEM 사진이다.

[도 5]는 본 발명에 따라 양면 압착에 의해 얻은 배향 그라핀 함유 필름 단면의 SEM 사진이다.

Claims (10)

1. (a) 그라핀 함유 액상물을 마련하는 단계;

   (b) 상기 그라핀 함유 액상물을 모재에 코팅하여 코팅막을 형성시키는 단계; 및

   (c) 상기 코팅막을 압착하는 단계; 를 포함하는 배향(配向) 그라핀 함유 코팅물 제조방법.
2. 제1항에서,

   상기 (a)단계는 폴리머 바인더에 그라핀을 혼합한 후 열을 가하여 액상으로 전환시키는 과정으로 시행하는 것을 특징으로 하는 배향 그라핀 함유 코팅물 제조방법.
3. 제1항에서,

   상기 (a)단계에 적용되는 그라핀은 흑연을 가공하여 제조된 것임을 특징으로 하는 배향 그라핀 함유 코팅물 제조방법.
4. 제3항에서,

   상기 흑연을 가공하는 방법은 화학적 산화방법인 것을 특징으로 하는 배향 그라핀 함유 코팅물 제조방법.
5. 제1항에서,

   상기 (b)단계의 코팅방법은 딥코팅, 그라비아코팅, 롤투롤코팅, 스핀코팅, 프린팅, 스크린프린팅, 잉크젯프린팅, 스프레이코팅 중 어느 하나임을 특징으로 하는 배향 그라핀 함유 코팅물 제조방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 배향 그라핀 함유 코팅물에서 코팅막을 벗겨내어 필름으로 제조하는 배향 그라핀 함유 필름 제조방법.
7. 삭제
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