CN104973591B - 一种高质量石墨烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高质量石墨烯及其制备方法，该制备方法包括将氧化石墨烯包裹嵌入膨胀石墨片层间得到氧化石墨烯/膨胀石墨混合物；以及将所得的氧化石墨烯/膨胀石墨混合物进行热处理以利用所述氧化石墨烯高温膨胀还原时的反应力辅助剥离所述膨胀石墨，从而制得石墨烯粉体。本发明将氧化石墨烯包裹嵌入膨胀石墨的片层间，利用氧化石墨高温膨胀还原时剧烈反应的冲击力将膨胀石墨片层剥离开，得到蓬松的石墨烯粉末，膨胀后所得石墨烯层数可控，无缺陷，杂质少，纯度高。

Description

一种高质量石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯领域，具体为一种氧化石墨烯辅助剥离膨胀石墨制备的高质量石墨烯以及其制备方法和在导电导热薄膜方面的应用。

背景技术

石墨烯自2004年被发现以来，立即引起了科研界极大的兴趣，近几年来已经成为科学研究的一大热点材料。石墨烯是由单层碳原子紧密排列形成的二维蜂窝状结构，其特殊的物理化学性质：高比表面积、优良的导电导热性能、好的机械强度，使其在纳米电子学、超级电容器、电池和传感器领域有着广泛的应用前景。

石墨烯的制备一直是人们关注的热点问题，直接关系到材料的后续应用。目前，大量制备石墨烯的方法最多的是基于Hummers法氧化还原法，先将石墨进行氧化，得到氧化石墨，再对其进行剥离，最后经过还原处理得到石墨烯。但是该方法制得的石墨烯存在着较多的缺陷，各项性能指标仍与高质量的石墨烯存在较大差距。而目前利用膨胀石墨为原料制备石墨烯大多要利用卤化物等强氧化性的物质进行处理，不可避免地会带来杂质，影响石墨烯的性能；而利用微波或水热等方法处理膨胀石墨制备石墨烯的产率较低，不利于大规模制备。因此需要开发一种可大量、低成本且环境友好的制备石墨烯的方法。

利用石墨烯分散液制备具有较好导电导热性的石墨烯薄膜可广泛应用于储能器件及散热材料等领域。目前石墨烯薄膜的制备常采用氧化石墨烯分散液为原料，利用真空过滤法制备氧化石墨烯薄膜，然后通过化学或热还原得到石墨烯薄膜。热还原要在惰性或还原气氛中进行，还原温度高达1000℃，不利于节能降耗及柔性导电膜的制备；水合肼成本高，污染环境，且薄膜易破碎，无法得到高导电性的石墨烯薄膜。

发明内容

面对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种可大量地、低成本地制备高质量的无缺陷石墨烯的方法、由该方法制备的石墨烯、以及该石墨烯在制备石墨烯薄膜中的应用。

在此，一方面，本发明提供一种高质量石墨烯的制备方法，包括：将氧化石墨烯包裹嵌入膨胀石墨片层间得到氧化石墨烯/膨胀石墨混合物；以及将所得的氧化石墨烯/膨胀石墨混合物进行热处理以利用所述氧化石墨烯高温膨胀还原时的反应力辅助剥离所述膨胀石墨，从而制得石墨烯粉体。

本发明利用膨胀石墨和氧化石墨烯为原料，无需强酸或其它强氧化剂作为插层剂；将氧化石墨烯包裹嵌入膨胀石墨的片层间，利用氧化石墨高温膨胀还原时剧烈反应的冲击力将膨胀石墨片层剥离开，得到蓬松的石墨烯粉末，膨胀后所得石墨烯层数可控，无缺陷，杂质少，纯度高。而且所得石墨烯产率高，在水中及其他有机溶剂中稳定性高、分散性好，适合应用于石墨烯薄膜的制备。本发明的制备方法工艺简单、易于操作、成本低廉、可控性高，整个反应对环境污染小，无废液产生，可以大量地、低成本地、环境友好地制备高质量的无缺陷石墨烯。

较佳地，所述氧化石墨烯/膨胀石墨混合物通过如下步骤制备：将膨胀石墨加入氧化石墨烯水溶液中，充分搅拌混合均匀，得到膨胀石墨氧化石墨烯的混合液；以及将所得混合液干燥，即制得所述氧化石墨烯/膨胀石墨混合物。本发明中，通过将氧化石墨烯和膨胀石墨在溶剂中混合搅拌即可使氧化石墨烯包裹嵌入膨胀石墨的片层间。

较佳地，所述氧化石墨烯水溶液的质量分数为0.05～10mg/ml，优选为0.5～5mg/ml。

较佳地，膨胀石墨与氧化石墨烯的质量比为10:1～1:50，优选为2:1～1:10。

较佳地，搅拌时间为30分钟～10小时。

较佳地，所述热处理的处理温度为100～1000℃，优选为300～800℃；处理时间为0.5～120分钟，优选为2～10分钟。

较佳地，所述制备方法还包括：将所得石墨烯粉体在分散剂中进行超声剥离处理以形成石墨烯分散液；以及将所得的石墨烯分散液干燥以制得高度蓬松的石墨烯粉体。

通过进行超声剥离，可以制得层数更少的石墨烯。

较佳地，所述分散剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、乙腈、和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

较佳地，所述超声剥离处理的处理时间为1分钟～5小时，优选为1小时。

较佳地，石墨烯分散液的干燥为喷雾干燥或冷冻干燥。

另一方面，本发明提供由上述制备方法制备的石墨烯粉体，热膨胀后所得石墨粉体中的石墨烯片的层数在20～30层，横向尺寸在30μm以上；所述石墨粉体中的碳氧比在20以上。超声干燥后所述石墨粉体中的石墨烯片的层数为5～10层，横向尺寸在20μm以上；所述石墨粉体中的碳氧比在20以上。

再一方面，本发明提供上述任意一种石墨烯粉体在制备石墨烯薄膜中的应用，包括：将所述石墨烯粉体均匀分散于分散剂中形成石墨烯悬浮液，通过过滤成膜的方式形成薄膜，干燥后从滤纸上剥离，碾压后石墨化处理，制得石墨烯薄膜。

较佳地，所述应用中的所述分散剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、乙腈、和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。所述石墨烯悬浮液的浓度可以根据待制备的石墨烯薄膜的厚度进行调节。

较佳地，所述过滤成膜的方式为真空抽滤或加压过滤。

本发明中，所制得石墨烯薄膜厚度可达1～1000μm。其具有优异的导热导电性能，其电导率可达10～1000S/cm，热导率可达100～1000W/(m·K)，还具有良好的柔韧性，不会膨胀或破损。

本发明中，石墨烯悬浮液中无需添加其它表面活性物质，所制得石墨烯薄膜有良好的柔韧性，不会膨胀或破损，具有优异的导电导热性能。可广泛应用于导热散热、超级电容器、太阳能电池、电磁屏蔽及吸波等领域。

本发明的石墨烯及其薄膜制备方法，操作简单、成本低廉、环境友好，适用于工业化大规模生产。

附图说明

图1为氧化石墨烯辅助剥离膨胀石墨制备高质量石墨烯的流程图；

图2是本发明所用蠕虫状的膨胀石墨SEM照片；

图3是对比例中未加氧化石墨烯的膨胀石墨热处理后的SEM照片；

图4是实施例2中氧化石墨烯辅助剥离膨胀石墨制备的石墨烯SEM照片；

图5是实施例2超声处理后冷冻干燥所得石墨烯的SEM照片；

图6是实施例5中所制得石墨烯薄膜照片。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明的高质量石墨烯的制备方法，利用氧化石墨烯作为辅助物，包裹嵌入膨胀石墨片层间，利用氧化石墨高温膨胀还原时的反应力辅助剥离膨胀石墨来制备石墨烯。同时，还可以和溶剂中超声剥离相结合制备高质量的石墨烯。

图1示出根据本发明的制备方法的一个实施方式的氧化石墨烯辅助剥离膨胀石墨制备高质量石墨烯的流程图。以下结合图1具体说明该实施方式。

本实施方式中，作为原料的氧化石墨烯可以通过Hummers法制备。但应理解，本发明中，不限定氧化石墨烯的来源，例如其也可以直接购买或通过其它方法制备。作为原料的膨胀石墨例如为蠕虫状，其SEM照片可以参见图2。

接着，使膨胀石墨与氧化石墨烯充分结合，以使氧化石墨烯嵌入膨胀石墨的片层间。作为一个示例，可以是将膨胀石墨加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌让膨胀石墨与氧化石墨充分结合，使氧化石墨烯嵌入于膨胀石墨的空隙中；然后进行干燥。其中氧化石墨烯溶液的质量分数可为0.05～10mg/ml，优选为0.5～5mg/ml。膨胀石墨与氧化石墨烯的质量比可为10:1～1:50，优选为2:1～1:10。搅拌时间可为30分钟～10小时。进行干燥的温度可为0～80℃。

然后，将充分结合的膨胀石墨和氧化石墨烯的混合物进行真空高温还原（热处理），利用氧化石墨高温膨胀还原时剧烈反应的冲击力将膨胀石墨片层剥离开，得到蓬松的石墨烯粉体。其中，热处理的处理温度可为100～1000℃，优选为300～800℃。热处理的处理时间可为0.5～120分钟，优选为2～10分钟。

通过上述方法制得的石墨烯粉体，其中石墨烯片的层数可在20～30，横向尺寸可在30μm以上。又，其中的碳氧比可在20以上。该石墨烯粉体的SEM照片例如参见图4。

进一步地，还可以将高温膨胀剥离所得的石墨烯粉体在分散剂中进行超声处理，充分剥离，使石墨烯分散在分散中形成石墨烯分散液；以及将所得的石墨烯分散液干燥以制得高度蓬松的石墨烯粉体。其中，所采用的分散剂包括但不限于水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、乙腈、和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。超声剥离处理的时间可为1分钟～5小时，优选为1小时。所采用的干燥方式例如可为喷雾干燥或冷冻干燥。

通过上述超声剥离处理后获得的石墨烯粉体中的石墨烯片的层数可为5～10层，横向尺寸可在20μm以上。又，其中的碳氧比可在20以上。该石墨烯粉体的SEM照片例如参见图5。

本发明利用膨胀石墨和氧化石墨烯为原料，无需强酸或其它强氧化剂作为插层剂；将氧化石墨烯包裹嵌入膨胀石墨的片层间，利用氧化石墨高温膨胀还原时剧烈反应的冲击力将膨胀石墨片层剥离开，得到蓬松的石墨烯粉末，膨胀后所得石墨烯层数可控，无缺陷，杂质少，纯度高。同时，还可以和溶剂中超声剥离相结合以制备更高质量的石墨烯粉体。所述制备方法工艺简单、易于操作、成本低廉、可控性高，整个反应对环境污染小，无废液产生，可以大量地、低成本地、环境友好地制备高质量的无缺陷石墨烯。

而且所得石墨烯产率高，在水中及其他有机溶剂中稳定性高、分散性好，适合应用于石墨烯薄膜的制备。

将所得石墨烯应用于石墨烯薄膜的制备可包括以下步骤：将石墨烯粉体均匀分散于分散剂中形成石墨烯悬浮液，通过过滤成膜的方式形成薄膜，干燥后从滤纸上剥离，碾压后石墨化处理，制得石墨烯薄膜。其中，所采用的分散剂包括但不限于水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、乙腈、和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。石墨烯悬浮液的浓度可以根据待制备的石墨烯薄膜的厚度进行调节。即，可以通过调节石墨烯悬浮液的浓度来调节石墨烯薄膜的厚度。过滤方式包括真空抽滤或加压过滤。

上述方法中，无需加入其它表面活性物质即可制得石墨烯薄膜。通过上述方法制得的石墨烯薄膜厚度可达1～1000μm，电导率可达10～1000S/cm，热导率可达100～1000W/(m·K)。图6示出一个示例的石墨烯薄膜的照片。由图6可知，该石墨烯薄膜具有良好的柔韧性，不会膨胀或破损。所制得石墨烯薄膜有良好的柔韧性，不会膨胀或破损，具有优异的导电导热性能。可广泛应用于导热散热、超级电容器、太阳能电池、电磁屏蔽及吸波等领域。

本发明的有益效果：

本发明利用膨胀石墨和氧化石墨烯为原料，无需强酸或其它强氧化剂作为插层剂，膨胀后所得石墨烯层数可控，并且杂质少，纯度高。该方法工艺简单、易于操作、成本低廉、可控性高，整个反应对环境污染小，无废液产生。所得石墨烯分散液无需添加其他表面活性物质，所制得石墨烯薄膜有良好的柔韧性，不会膨胀或破损，具有优异的导电导热性能。本发明石墨烯及其薄膜制备方法，操作简单、成本低廉、环境友好，适用于工业化大规模生产。

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

对比例

作为对比试验，将未添加氧化石墨烯的膨胀石墨干燥后在600℃的高温下处理10min。结果发现，与原膨胀石墨(图2)相比，高温处理后并不能将膨胀石墨剥离开(图3)，仍呈现蠕虫状，超声处理后片层较厚，溶液分散性较差。

由此可见，为了能够成功实现膨胀石墨的剥离，制备石墨烯粉体，必须通过其他辅助手段。

实施例1

参阅图1，图1显示本发明实施例制备石墨烯的制备方法工艺流程图，包括如下步骤。

第一步，制备氧化石墨：本实施例中石墨粉平均粒度为325目。利用Hummers法合成氧化石墨烯(GO)。将2g石墨粉，1g NaNO₃在冰水浴中与230ml浓硫酸混合均匀，缓慢加入6gKMnO₄。然后升温至在35℃，搅拌30min后，加入92mL去离子水，升温至98℃反应15min。之后，向其中加入280mL水稀释，并用5mL30%H₂O₂中和多余KMnO₄。混合溶液的颜色为棕黄色，趁热过滤，用去离子水反复洗涤至中性，超声得到GO。

第二步，氧化石墨对膨胀石墨的嵌入式包裹：将1g膨胀石墨加入到200ml质量分数为5mg/ml的氧化石墨烯溶液中，搅拌5h让膨胀石墨与氧化石墨烯充分结合，使氧化石墨烯嵌入膨胀石墨的空隙中。然后将混合物在80℃下干燥为块体。

第三步，氧化石墨烯辅助剥离膨胀石墨制备石墨烯：将上述干燥后产物在600℃的高温下处理10min，利用氧化石墨高温膨胀还原时剧烈反应的冲击力将膨胀石墨片层剥离开，得到蓬松的石墨烯粉末。

第四步，超声处理：将1g所得石墨烯粉末分散在200ml的水溶液中超声处理2h，使其充分剥离，形成石墨烯溶液。冷冻干燥后得到高度蓬松的石墨烯粉末。

综上所述，该方法高温膨胀所得石墨烯粉体中石墨烯片的层数在30层以下，横向尺寸在30μm以上。超声剥离后的石墨烯层数在5～10层，横向尺寸在20μm以上。碳氧比在20以上。

由此可见，本发明能够成功的实现膨胀石墨的剥离，实现石墨烯的大规模工业化制备。

实施例2

石墨烯的制备工艺步骤如下。

第一步，制备氧化石墨：本实施例中石墨粉平均粒度为800目。利用Hummers法合成GO。如实施例1。

第二步，氧化石墨对膨胀石墨的嵌入式包裹：将1g膨胀石墨加入到150ml质量分数为8mg/ml的氧化石墨烯溶液中，搅拌5h让膨胀石墨与氧化石墨烯充分结合，使氧化石墨烯嵌入膨胀石墨的空隙中。然后将混合物在80℃下干燥为块体。

第三步，氧化石墨烯辅助剥离膨胀石墨制备石墨烯：将上述干燥后产物在800℃的高温下处理10min，得到蓬松的石墨烯粉末。其SEM照片参见图4。

第四步，超声处理：将1g所得石墨烯粉末分散在200ml的水溶液中超声处理1.5h，使其充分剥离，形成石墨烯溶液。冷冻干燥后得到高度蓬松的石墨烯粉末。其SEM照片参见图5。

综上所述，该方法高温膨胀所得石墨烯粉体中石墨烯片的层数在30层以下，横向尺寸在20μm以上。超声剥离后的石墨烯层数在5～10层，横向尺寸在10μm以上。碳氧比在20以上。

实施例3

石墨烯的制备工艺步骤如下。

第一步，制备氧化石墨：本实施例中石墨粉平均粒度为3000目。利用Hummers法合成GO。如实施例1。

第二步，氧化石墨对膨胀石墨的嵌入式包裹：将1g膨胀石墨加入到150ml质量分数为8mg/ml的氧化石墨烯溶液中，搅拌5h让膨胀石墨与氧化石墨烯充分结合，使氧化石墨烯嵌入膨胀石墨的空隙中。然后将混合物在80℃下干燥为块体。

第三步，氧化石墨烯辅助剥离膨胀石墨制备石墨烯：将上述干燥后产物在800℃的高温下处理8min，得到蓬松的石墨烯粉末。

第四步，超声处理：将1g所得石墨烯粉末分散在200ml的水溶液中超声处理1h，使其充分剥离，形成石墨烯溶液。冷冻干燥后得到高度蓬松的石墨烯粉末。

综上所述，该方法高温膨胀所得石墨烯粉体中石墨烯片的层数在20层以下，横向尺寸在5μm以上。超声剥离后的石墨烯层数在5层左右，横向尺寸在3μm以上。碳氧比在20以上。

本发明实施例进一步提供上述石墨烯用以制备石墨烯薄膜的方法。下面例举实施例以详细说明。

实施例4

取50mg上述石墨烯粉体，溶于400ml水溶液中，超声处理1h，得到石墨烯分散液。将该石墨烯悬浮液用直径5cm的微孔滤膜过滤器进行真空过滤，过滤后将滤饼至于40～80℃烘箱中烘干。碾压后使其从滤纸上剥离，石墨化处理制得石墨烯薄膜。

本实例所制得石墨烯薄膜厚度可达10μm，电导率可达500S/cm，热导率可达400W/(m·K)。说明本实例获得的石墨烯薄膜具有良好的导电导热性能。

本实例所得石墨烯薄膜可广泛应用于导热散热、超级电容器、太阳能电池、电磁屏蔽及吸波等领域。

实施例5

取50mg上述石墨烯粉体，溶于400ml乙醇溶液中，超声处理1h，得到石墨烯分散液。将该石墨烯悬浮液用直径5cm的微孔滤膜过滤器进行真空过滤，过滤后将滤饼至于40～80℃烘箱中烘干。干燥后可以将薄膜直接从滤纸上剥离，碾压后石墨化处理得到石墨烯薄膜。

本实例所制得石墨烯薄膜厚度可达5μm，电导率可达800S/cm，热导率可达500W/(m·K)。说明本实例获得的石墨烯薄膜具有良好的导电导热性能。

本实例所得石墨烯薄膜可广泛应用于导热散热、超级电容器、太阳能电池、电磁屏蔽及吸波等领域。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高质量石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：将氧化石墨烯包裹嵌入膨胀石墨片层间得到氧化石墨烯/膨胀石墨混合物，其中膨胀石墨与氧化石墨烯的质量比为10:1～1:50；以及将所得的氧化石墨烯/膨胀石墨混合物进行热处理以利用所述氧化石墨烯高温膨胀还原时的反应力辅助剥离所述膨胀石墨，从而制得石墨烯粉体；由所述石墨烯粉体制得的石墨烯薄膜的电导率为10～1000S/cm，热导率为100～1000W/(m·K)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯/膨胀石墨混合物通过如下步骤制备：将膨胀石墨加入氧化石墨烯水溶液中，充分搅拌混合均匀，得到膨胀石墨氧化石墨烯的混合液；以及将所得混合液干燥，即制得所述氧化石墨烯/膨胀石墨混合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液的质量分数为0.05～10mg/ml。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液的质量分数为0.5～5mg/ml。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，膨胀石墨与氧化石墨烯的质量比为2:1～1:10。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的处理温度为100～1000℃；处理时间为0.5～120分钟。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的处理温度为300～800℃；处理时间为2～10分钟。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括：将所得石墨烯粉体在分散剂中进行超声剥离处理以形成石墨烯分散液；以及将所得的石墨烯分散液干燥以制得高度蓬松的石墨烯粉体。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、乙腈、和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述超声剥离处理的处理时间为1分钟～5小时。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为喷雾干燥或冷冻干燥。