KR101051777B1

KR101051777B1 - 적외선 및/또는 태양 복사선을 반사하는 적층된 박층을 구비한 창유리

Info

Publication number: KR101051777B1
Application number: KR1020047000876A
Authority: KR
Inventors: 니꼴라 나도; 율리히 빌러트; 위르겐 쉬트; 리밍 유
Original assignee: 쌩-고벵 글래스 프랑스
Priority date: 2001-07-25
Filing date: 2002-07-25
Publication date: 2011-07-26
Also published as: AU2002341016B2; EP1412300B1; PL201811B1; FR2827855B1; CA2453925A1; US20040241406A1; JP4490096B2; JP2004536013A; MXPA04000687A; FR2827855A1; PL365032A1; US20060222863A1; CN1535254A; AU2002341016B9; WO2003010105A1; KR20040017336A; BR0211421B1; EP1412300A1; CN100369845C; BR0211421A

Abstract

본 발명은, 적어도 한 장의 투명 기판(S)을 포함한 창유리에 관한 것으로, 상기 투명 기판에는, 적외선 및/또는 태양 복사선을 반사하는 특성이 있는 n개의 기능성 층(A)(특히, 금속층)과, n+1개의 유전체 코팅(B)(n ≥1)이 서로 교대로 되어 있는 것을 포함하는 박층 스택이 제공되어 있다. 이 스택은, (i) 상기 층 위에 위치한 상기 유전체 코팅(B)과 직접 접촉하고, (ii) 적어도 가시 영역에서 흡수하는 금속 유형, 선택적으로 질화물 유형의 층(C)을 통해 상기 층 아래에 배열된 상기 유전체 코팅(B)과 접촉한다는 기준을 만족한다.

Description

적외선 및/또는 태양 복사선을 반사하는 적층된 박층을 구비한 창유리 {GLAZING PROVIDED WITH STACKED THIN LAYERS REFLECTING INFRARED RAYS AND/OR SOLAR RADIATION}

본 발명은 투명 기판 (바람직하게는, 유리와 같은 유형의 단단한 투명 기판)에 관한 것으로, 창유리를 형성하기 위해, 태양 복사선 및/또는 긴 파장의 적외선 하에서 작용할 수 있는 금속성 작용을 나타내는 적어도 한 층을 포함한 박층 스택 (stacks of thin layers)을 구비한다.

본 발명은 은을 주성분으로 한 층과 금속 산화물이나 규소 질화물과 같은 유형의 유전체로 만들어진 층이 교대로 되어 있는 스택을 다루는데, 이러한 스택은 태양광선 차단 또는 저 방사율 특성을 창유리 (건물용 이중 창유리, 자동차용 적층 전면 유리 등)에 제공할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이러한 스택을 구비하고 적어도 500℃에서의 열 처리를 필요로 하는 변환 작업 (이러한 작업은 구체적으로 강화, 어닐링 또는 굽힘 작업일 수 있음)을 거쳐야 하는 유리 기판에 관한 것이다.

열 처리 후 유리 위에 층을 증착시키기보다 (실질적인 기술상의 문제를 일으킴), 먼저 대부분의 열적 특성은 유지하면서 이러한 처리를 거칠 수 있도록 다층 스택을 적응시키려고 시도했다. 따라서, 기능성 층(특히, 은층)의 열화(deterioration)를 방지하는 것이 목적이었다. 특허 EP-506 507호에 기재되어 있는 한 가지 해결책은, 은층을 보호하는 금속층들을 은층에 접하게 함으로써, 은층을 보호하는 것이다. 이에 따라, 전과 마찬가지로 굽히거나 강화한 후, 적외선이나 태양 복사선을 반사시키는데 효과가 있을 정도로, 구부러지거나 강화될 수 있는 스택이 얻어진다. 그러나, 열의 영향으로부터 은층을 보호했던 층을 산화/변형시키면, 특히, 광 투과율을 증가시키고 반사시 비색 반응을 변화시킴으로써, 스택의 광학 특성이 실질적으로 변화된다. 또한, 이러한 가열은 상당한 흐림도를 일으키는 핀홀(pinhole) 및/또는 여러 가지 작은 결함과 같은 광학적인 결함을 생성하는 경향이 있다 {"작은 결함"이라는 표현은 크기가 5 마이크론 미만인 결함을 의미하고, 반면에 "핀홀"이라는 표현은 크기가 50 마이크론을 초과하고, 특히 50 내지 100 마이크론인 결함 (물론 5 내지 50 마이크론과 같이 중간 크기의 결함을 가질 가능성도 있음)을 의미하는 것으로 보통 이해된다}.

두 번째로, 광학적인 결함의 임의 외관을 최소화함으로써, 열적 특성과 열 처리 후 광학적인 특성 모두를 유지할 수 있는 이러한 박층 스택을 개발하는 것이 시도되었다. 따라서, 이러한 시도는, 열 처리를 거쳐야 하는지에 관계없이, 일정한 광학/열적 특성의 박층 스택을 얻기 위한 것이다.

제 1 해결책은 특허 EP-718 250호에 제안되었다. 이 해결책은 은을 주성분으로 하는 기능성 층 또는 산소 확산 장벽층 (특히, 규소 질화물을 주성분으로 한 층)의 윗면에서 사용하고, 프라이머 층이나 금속 보호층을 삽입하지 않고 인접한 유전체 코팅 위에 은층을 직접 증착하도록 추천한다. 상기 해결책은

Si₃N₄/ZnO/Ag/Nb/ZnO/Si₃N₄ 또는 SnO₂/ZnO/Ag/Nb/Si ₃N₄ 유형의 스택을 제안했다.

제 2 해결책은 특허 EP-847 965호에서 제안되었다. 이 해결책은 두 개의 은층을 포함하는 스택에 보다 가까운 것으로, 은층 윗면에 장벽 층을 사용하고 (이전과 마찬가지로), 상기 은층에 인접한 흡수 또는 안정화 층을 사용해서, 스택을 안정화시키는 것을 나타낸다.

이 해결책은 다음 유형의 스택을 나타낸다.

SnO₂/ZnO/Ag/Nb/Si₃N₄/ZnO/Ag/Nb/WO₃ 또는 ZnO 또는 SnO₂/Si₃N₄.

이 두 가지 해결책에서, 은층 위에 금속층 (이 경우 니오븀으로 제조된 금속층)이 존재하는 것을 주목해야 하는데, 이는 ZnO 층 또는 Si₃N₄ 층 각각을 반응 스퍼터링을 통해 증착하는 동안, 은층이 산화 또는 질화 반응성 대기와 접촉하지 못하게 한다.

이러한 해결책은 대부분의 경우 만족스럽다. 그러나, 매우 굴곡이 크고/크거나 복잡한 모양을 갖는 (이중 굴곡, S자 모양의 굴곡 등) 유리를 얻을 필요성이 커지고 있다. 가장 구체적으로 이러한 경우는 자동차의 전면 유리 또는 상점의 창문에 사용된 유리의 경우이다. 이러한 경우, 유리는 특히 특허 FR-2 599 357호, US-6 158 247호, US-4 915 722호 또는 US-4 764 196호에 기술된 바와 같이, 열 및/또는 기계적인 관점에서 국부적으로 서로 다른 처리를 거친다. 이는 특히 박층 스택에 강조된다. 이에 따라, 창유리의 한 점에서 다른 점으로의 반사시, 국부적인 광학 결함과 약간의 모양 변화가 나타날 수 있다.

따라서, 본 발명의 주제는, 앞에 기술된 박층 스택을 향상시키도록 시도하고, 특히 굽힘 및/또는 강화와 같은 유형의 강한 열 처리 (stressful heat treatment)에 대한 박층 스택의 작용을 향상시키기 위해 시도함으로써, 이러한 결점을 극복하는 것이다. 본 발명은 특히, 스택의 열적 성능을 유지하고, 그 임의의 광학 변화와 광학 결점의 임의 모양을 최소화하는 것을 목적으로 한다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 하나의 유리에서 다른 유리 및/또는 동일 유리의 한 영역에서 다른 영역까지, 열 처리 후 코팅된 유리의 광학적인 외관의 균일성을 유지하고, 한 지점이 다른 지점과 국부적으로 서로 다른 창유리를 처리할 경우에도 이를 유지하는 것을 목적으로 한다. 특히, 본 발명의 목적은, 한 지점에서 다른 지점까지, 특히 굽혀져야 할 유리의 경우, 약간 굽혀지거나 굽혀지지 않은 영역에서 크게 굽혀진 영역까지, 창유리의 임의의 광학 변화를 가능한 한 크게 한정하는 것이다.

일차적으로 본 발명의 주제는, 특히 유리로 만들어지고, 박층 스택을 구비하며, 한 장의 투명 기판을 포함한 창유리에 관한 것으로, 상기 박층 스택은 적외선 및/또는 태양 복사선을 반사하는 특성이 있는 n개의 기능성 층(A)(특히, 금속층)과, n+1개의 코팅(B)(n ≥1)을 구비하는데, 이들은 서로 교대로 되어 있고, 상기 코팅(B)은 각각의 기능성 층(A)이 두 개의 코팅(B) 사이에 위치하도록, 하나의 층을 포함하거나 유전체로 만들어진 층의 중첩(superposition)을 포함한다. 스택은 또한 다음 특징을 갖는다. 즉, 기능성 층(A) 중 적어도 하나의 층은, (i) 이 위에 위치한 유전체 코팅(B)과 직접 접촉하고, (ii) 적어도 가시 영역에서 흡수하고, 금속성으로 이루어지며, 선택적으로 질화물 유형으로 이루어진 흡수층(C)을 통해 그 아래에 위치한 유전체 코팅(B)과 접촉한다.

(i) 기능성 층(A) 또는 층 각각은 이 윗면에 위치한 유전체 코팅(B)과 직접 접촉하고,

(ii) 기능성 층(A) 또는 층 각각은, 적어도 가시 영역에서 흡수하고, 금속성으로 이루어지며, 선택적으로 질화물 유형으로 이루어진 흡수층(C)을 통해 그 아래에 위치한 유전체 코팅(B)과 접촉하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명은 일반적으로 고려되는 것에 반하는데, 이는 기능성 층 윗면에 "손실성" 금속 ("sacrificial" metal) (특히, 은) 층을 빼고, 기능성 층 아래에 위치하도록 상기 금속 층을 움직이기 때문이다. 사실상, 놀랍게도, 기능성 층 아래의 금속 박층은 열 처리 도중, 심지어 가장 강력한 열 처리 도중 이를 안정화하도록 크게 도움을 주고, 기능성 층의 윗면에 금속 박층이 있는 구성보다 더욱 효과적이다 (이후 명세서에서는 간결함을 위해, Ag 층과 기능성 층(A)이 구분되지 않고, 본 발명에서 구현된 용도를 위해, 은 층이 가장 일반적이지만, 본 발명은 동일한 방식으로 은 합금, 특히 티타늄 또는 팔라듐을 함유하는 합금, 또는 금을 주성분으로 하는 합금과 같은 금속으로 만들어진 다른 반사층에도 적용된다는 사실을 기억하라).

스택 제조시, 반응 스퍼터링을 통해 산화물 또는 질화물과 같은 다음 층을 증착시키는 동안 Ag의 열화를 실제 방지할 수 있다. 여러 선택 사항들이 이후 상세히 기술될 것이다. 또한, 스택을 열 처리하는 동안, 이러한 "손실성" 층의 존재는, 이것이 기능성 층 아래에 있는 구성보다 흐림을 더 일으키는 경향이 있다. 사실상 이러한 층은 열 처리 후 스택의 광학 품질을 낮추는 경향이 있다.

Ag 층의 이러한 특별한 구성은, 열 처리 후 박층 스택에서 대부분의 광학 결점, 특히 베일 유형의 결점 (veil-type defect)을 제거할 수 있도록 한다.

흡수층 또는 층(C)의 두께는 1nm 이하, 특히 0.7, 0.6 또는 0.5nm 이하인 것이 유리하다. 예를 들어, 두께는 약 0.2 내지 0.5nm이다. 따라서, "층"이라는 용어는 넓은 의미로 받아들여야 한다. 이는, 층이 연속적이지 않고 (얇을 경우), 또한 아래층에 고립된 영역 (island)을 만들 수 있기 때문이다.

흡수층(C)의 이러한 얇은 성질은 여러 가지 이점이 있다. 즉, 흡수층(C)은 열 처리 중 기능성 층(A) 물질을 공격하는 반응성 종 (이 경우, 은)의 "트랩(trap)" 역할을 수행할 수 있다. 한편, 흡수층(C)은 광 투과율의 손실에 관해, 스택에 매우 적은 부정적인 영향만을 주고, 스퍼터링을 통해 빨리 증착된다. 아마도 보다 중요하게, 경우에 따라, 흡수층(C)이 얇다는 것은 Ag 층과, 이 흡수층(C) 아래에 위치한 층과의 상호작용을 "방해하지" 않는다는 (아주 약간만 방해하거나) 것을 의미한다.

이러한 하부 층이 Ag 층에 대해 "적심" 효과를 갖지만 (예를 들어, 이후 상세하게 설명되는 바와 같이, 하부 층이 아연 산화물을 주성분으로 할 경우), 흡수 중간층이 존재함에도 불구하고 이러한 유리한 효과를 유지할 수 있을 것이다.

본 발명의 주제는 또한 앞에서 설명한 바와 같이 코팅(B)이 교대로 되어 있는 적어도 두 개의 기능성 층(A)을 포함하고, 특히 유리로 만들어진 상기 기판이다 (이 경우 n ≥2). 이 스택은 또한 적어도 가시 영역에서 흡수하는 흡수층(C)을 포함하고, 이러한 흡수층(C)의 전체 두께는 2.5nm 이하, 특히 2, 또는 1.8 또는 1.4nm 이하로, 이러한 흡수층(C)은 기능성 층(A)과 이 밑에 있는 코팅(B) 사이에 위치한다. 이러한 흡수층(C)은 특히 금속성이고, 선택적으로 질화물로 이루어진 층이다.

여러 개의 흡수층(C)이 있는 구성에서, 기판에서 가장 멀리 있는 흡수층(C)이 다른 층보다 더 두꺼운 것이 바람직하다. 흡수층(C)의 두께는 단계적일 수 있다. 즉, 운반 기판에서 멀수록 더 두껍다. 이는, 최종 흡수층(C)이 이보다 먼저 증착된 기능성 층(A)을 보호하도록 보조 역할을 할 수 있다는 사실에 의해 정당화될 수 있다. 두 개의 흡수층(C)과 두 개의 기능성 층(A)을 구비한 스택의 경우, 2/3 내지 1/3 영역에서, 제 2 흡수층(C)과 제 1 흡수층(C) 사이의 두께비 (예를 들어, 퍼센트 두께의 경우 75/25 내지 55/45)를 가질 수 있다.

본 발명에 기재된 흡수층 또는 층들(C)은 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr) 또는 이들 금속 중 적어도 한 가지 금속을 함유한 금속 합금 (티타늄이 특히 적합한 것으로 판명되었음)을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

유리하게도, 기능성 층(A)의 윗면 바로 위에 있는 코팅 중 적어도 하나 (특히 각각의 코팅)는 하나 이상의 금속 산화물을 주성분으로 한 층(D)으로 시작한다. 이는 기능성 층 또는 층 각각과, 그 윗면에 있는 금속 산화물 층(들) (또는 적어도 기능성 층 중 한 가지 경우) 사이에 직접적인 접촉이 있다고 말하는 것과 같다.

이 산화물 층(D)은 앞에서 명시된 특허 EP-847 965호에 기술되어 있는 안정화 기능을 수행할 수 있다. 이 산화물 층(D)은, 특히 열 처리할 경우 은을 안정화시킬 수 있다. 이 산화물 층(D)은 또한 전체 스택의 접착을 촉진하는 경향이 있다. 이 산화물 층(D)은 아연 산화물 또는 아연과 이와 다른 금속 (Al 유형의)의 혼합 산화물을 주성분으로 하는 층인 것이 바람직하다. 또한, Al, Ti, Sn, Zr, Nb, W, Ta 금속 중 적어도 하나의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 본 발명에 기재된 박층으로 증착될 수 있는 혼합된 아연 산화물의 한 가지 예는, WO 00/24686호에 기술된 것과 같이, 안티몬과 같은 추가 원소를 함유한 혼합된 아연 주석 산화물이다.

스퍼터링을 통해 모든 층이 증착된 경우, 산화물 층(D)의 증착이 하부의 Ag 층에 손상을 입히지 않도록 주의할 필요가 있다. 사실상, 산화물은 산소가 화학량론적으로 (약간) 부족하도록 증착되고, 문턱값 미만으로 남아서, 상기 문턱값 아래에서 산화물 층은 가시 영역에서 흡수성을 갖게 되는 것이 바람직하다. ZnOx (또는 혼합 산화물)일 경우, x가 1보다 약간 작은 것이 바람직하다 (예를 들어, 0.88 내지 0.98, 특히 0.90 내지 0.95). 산소의 화학량론은 여러 가지 방법으로 조절될 수 있다. PEM (plasma emission monitoring)이라 불리는 플라즈마 모니터링을 이용한 증착 방법을 사용할 수 있다. 아연과 산소, 가능하다면 예를 들어 알루미늄을 주성분으로 한 산화물 타깃 또는 세라믹 타깃을 이용해서, 비반응성 스퍼터링을 또한 사용할 수 있다.

이 층 산화물 층(D)의 두께는 제한된 두께인 것이 바람직하다. 예를 들어, 이 두께는 2 내지 30nm, 특히 5 내지 10nm이다.

또한, 기능성 층(A) 바로 아래에 놓인 코팅(B) 중 적어도 하나 (특히 각각의 코팅)는 하나 이상의 금속 산화물을 주성분으로 한 산화물 층(D')으로 끝나는 것이 바람직하다. 이는 동일한 아연 산화물이나, 상술된 산화물 층(D)의 경우에서와 같이 아연을 함유한 혼합 산화물일 수 있다. 그러나, 이 경우, 산소의 화학량론은 정확하게 조절될 필요가 없다. 층은 화학량론 층일 수 있다. ZnO를 함유한 층이 특히 유리한데, 이는 ZnO와 은이 유사한 격자 파라미터를 이용한 유사한 방식으로 결정화되는 한, 상기 층이 은을 완전하게 적시고 그 결정 성장을 촉진하는 특성을 갖고 있기 때문이다 (은은 잘 결정화된 층에서 원주 모양으로 성장할 수 있음). 다음으로, 아연 산화물의 결정화는 헤테로에피택시 (heteroepitaxy)로 알려져 있는 현상을 통해 은까지 전달된다. ZnO 함유층과 Ag 층 사이의 결정화 전달과 이러한 적심성은, 흡수층(C)이 충분히 얇을 경우 (최대 1nm), 흡수층(C)의 삽입에도 불구하고 그대로 유지된다. 산화물 층(D')의 두께는 6 내지 15nm인 것이 바람직하다.

요약하자면, 흡수층(C)의 위치와 두께를 적절하게 선택할 경우, 흡수층(C)은 결정화 능력을 줄이거나 과도하게 강한 빛의 흡수를 유발하지 않으면서, 열 처리 중 Ag 층을 안정화한다. 산화물 층(D')은 Ag 층의 확장/결정화 (spreading-out/crystallization)에 유리하고 {이와 동시에, 열 처리의 영향을 받을 경우, 은의 임의의 후 증착 결정화 (post-deposition crystallization)를 제한하지만, 그 특성이 바뀔 수 있음}, 산화물 층(D)은 은을 안정화시키고, 특히 은이 고립된 영역 (island) 형태로 이동하지 못하게 할 수 있다.

대기로부터 발생하는 산소의 고온 확산에 의해 Ag 층이 손상되지 않도록 하기 위해서, 적어도 (n+1)번째 코팅(B) (즉, 기판으로부터 계산했을 때 마지막 코팅)에, 산소 장벽 (oxygen barrier)으로 작용할 수 있는 층을 제공하는 것이 바람직하다. 이 층은 알루미늄 질화물 및/또는 규소 질화물을 주성분으로 하는 층인 것이 바람직하다. 모든 코팅(B)은 이러한 장벽층을 포함하는 것이 유리하다. 이러한 방식으로, 각각의 기능성 층(A)은 두 개의 산소 장벽층에 접하지만, 이러한 장벽층은 또한 유리로부터 이동하는 종, 특히 알칼리 금속의 확산에 대한 장벽이 될 수 있다. 이러한 장벽층의 두께는, 장벽층이 두 개의 장벽층 사이에 있지 않을 경우, 적어도 5nm, 특히 적어도 10nm, 예를 들어 15 내지 50nm 또는 20 내지 40nm 또는 22 내지 30nm이다. 장벽층이 두 개의 기능성 층 사이에 있을 경우, 장벽층의 두께는 특히 적어도 10nm, 특히 40nm, 예를 들어 40 내지 50 또는 70nm로, 실질적으로 더 두꺼울 수 있다.

적어도 두 개의 기능성 층(A)(n ≥2)을 포함하는 스택의 경우, 두 개의 기능성 층(A) (특히 n 번째) 사이에 위치하는 코팅(B)은 비교적 두꺼운 것이 바람직하다 (예를 들어, 두께가 약 50 내지 90nm, 특히 70 내지 90nm).

이 코팅(B)은 앞에서 기술된 바와 같이, 두께가 0 내지 70nm, 또는 0 내지 65nm, 특히 2 내지 35nm, 특히 5 내지 30nm인 확산 장벽층을 포함하고, 필요할 경우, 두께가 적절한 산화물 층 D 및/또는 D', 특히 전체 두께가 15 내지 90nm, 특히 35 내지 90nm, 특히 35 내지 88nm, 보다 구체적으로 40 내지 85nm인 층 D 및/또는 D'과 결합되어 있는 확산 장벽층을 포함할 수 있다.

본 발명의 비제한적인 일 실시예는 다음 순서를

... /ZnO/Ti/Ag/ZnO/ ...

한 번 또는 두 번 포함하는 스택을 제공하는 것으로,

ZnO는 Zn에 비해 적은 비율로 Al과 같은 유형의 다른 금속을 함유할 수 있고, Ag 윗면의 ZnO는 산소가 화학량론적으로 약간 부족한 것이 바람직하다 (적어도 후 증착 열 처리 전).

다음과 같은 유형의 스택에 상기 순서를 두 번 가질 수 있다.

기판/Si₃N₄ ⁽¹⁾/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si₃N₄ ⁽²⁾/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si ₃N₄ ⁽³⁾

Si₃N₄는 Si에 비해 적은 비율로 금속 (Al) 또는 붕소와 같은 다른 금속이나 원소를 함유할 수 있고, ZnO는 또한 소량의 금속을 함유할 수 있다.

한 가지 변형예로, Si₃N₄ 층 {(1) 및/또는 (2)}은, 예를 들어 산화물 층 (SnO₂, 혼합된 아연-주석 산화물 등)으로 상기 층을 교체하거나, 이후 상기 층에 인접한 ZnO 층을 두껍게 함으로써 빠질 수 있다.

두 개의 은층이 있는 이러한 유형의 스택에서, 두 개의 은층 사이에 있는 Si₃N₄를 주성분으로 하는 층의 두께는, 예를 들어 적어도 50nm, 특히 55 내지 70nm이다. 각각의 은층과 마주하는 면에는, 두께가 적어도 15nm, 특히 20 내지 30nm인 Si₃N₄를 주성분으로 하는 층을 제공하는 것이 바람직하다.

이러한 스택 구성의 경우, 본 발명에 기재된 코팅 기판은, 굽힘 전의 값과 굽힘 후의 값의 차이가 최대 5%, 특히 최대 4%인 광 투과율 (△T_L)의 변화 (발광체 D₆₅로 측정) 및/또는 굽힘 전과 굽힘 후의 값의 차이가 최대 4, 특히 최대 3인 반사시 비색 반응 (colorimetric response)의 차이 (△E^*)를 갖고, 특히 굽힘, 강화 또는 어닐링을 위해 (심지어 기판 위의 한 지점과 다른 지점이 서로 다른 굽힘 처리), 500℃를 초과하는 온도에서 처리될 수 있다. △E는 (L^*, a^*, b^*) 비색 시스템에서 다음 방식으로 표시된다. 즉, △E = (△L^*2 + △a^*2 + △b^*2)^1/2. 이러한 △E와 △T_L 값은, 특히 유리/열가소성 (PVB와 같은) 시트/다층 스택/유리와 같은 유형의 적층 구조를 갖는 창유리의 경우 증명된다.

또한, 전체 코팅 기판 외관의 두드러진 균일성이 관찰되었다.

다음으로, 코팅된 기판(유리)은 적어도 한 장의 열가소성 중합체 시트를 통해 다른 유리와 알려진 방법으로 결합함으로써 적층 창유리로 장착될 수 있다. 창유리 내에서, 스택은 상기 열가소성 시트와 접하도록 위치한다. 코팅된 기판은 상기 시트와 만족스럽게 접착된다. 코팅된 기판은 또한 에너지 흡수 특성이 있는 적어도 한 장의 폴리우레탄 유형의 중합체 시트와 결합하거나, 또는 자동 복구 특성 (self-healing property)이 있는 다른 중합체 층과 결합함으로써, 소위 비대칭 적층 창유리로 불리는 것으로 장착될 수 있다 (이러한 유형의 적층물에 관한 보다 상세한 설명을 위해서는 특허 EP-132 198, EP-131 523, EP-389 354를 참조할 수 있음). 제조된 적층 창유리는 자동차의 전면유리 또는 측면 창문으로 사용될 수 있 다.

이와 같이 형성된 적층 창유리에서, 정상 입사각과 비정상 입사각 (일반적으로 60°) 사이의 비색 반응에 작은 변화가 있다. 비정상 입사각에서 이러한 비색 차이는, 0°의 입사각 (정상 입사각)에서 측정된 a^* (0°)와 b^* (0°) 및, 60°의 입사각에서 측정된 a^* (60°)와 b^* (60°) 파라미터를 통해 표현된다. △a^* _(0→60)= a^* (60°) - a^* (0°)이고, △b^* _(0→60)= b^* (60°) - b^* (0°)임을 주목하라. a^* (60°) < 0와 b^* (60°) < 0에 대해, △a^* _(0→60)< 4, △b^* _(0→60)< 2라는 비색 변화가 관찰되었다.

따라서, a^*(0°)가 -6 내지 -3.5이고, b^*(0°)가 -3 내지 0인 창유리의 경우, 60°의 입사각에서 관찰하면, a^*(60°)가 -4 내지 0이고, b^*(60°)가 -4 내지 0인 작은 색의 변화가 일어났다.

코팅된 기판은 단일층 (한 장의) 창유리로 사용되거나, 또는 기체로 채워진 공동을 통해 적어도 한 장의 다른 유리와 결합해서 단열 다층 (이중) 창유리를 제조할 수 있다. 이러한 경우, 스택은 중간의 기체로 채워진 공동과 접하는 것이 바람직하다.

앞에서 명시한 바와 같이, 본 발명의 한 가지 특별하게 목적을 정한 용도는 자동차용 창유리, 특히 전면 유리와 측면 창문에 관한 것이다. 본 발명에 기재된 다층 스택 덕분에, 전면 유리와 측면 창문은 두드러진 태양광선 차단 특성을 가질 수 있다. 상기 전면 유리와 측면 창문은 적절한 전류 리드선을 제공하고 층의 저항 (저항/스퀘어, R) 등을 적절하게 조절함으로써, 가열 창문, 특히 성애 제거 창문으로 작용할 수도 있다.

유리하게도, 기판은 일단 박층 스택을 구비하고 나면, 이를 굽히기 위해 500℃를 초과하는 온도에서 열 처리를 거치고, 굽힘 후, 외부 반사시 청색, 녹색 또는 청록색을 갖는다.

본 발명은 다음의 비 제한적인 예를 통해 보다 상세히 기술될 것이다.

다음 모든 예에서, PLANILUX와 같은 유형 (쌩 고벵 글래스 사가 판매하는 유리)의 두께가 2.1mm인 투명한 소다 석회 규산염 유리 위에, 자기장 향상 스퍼터링을 통해 층이 증착되었다.

규소와 질화물을 주성분으로 한 층이 질화 대기에서 Al 도핑 또는 B 도핑된 Si 타깃으로부터 증착되었다. Ag을 주성분으로 한 층은 불활성 대기에서 Ag 타깃으로부터, Ti을 주성분으로 한 층도 또한 불활성 대기에서 Ti 타깃으로부터 증착되었다. ZnO 층은 알루미늄을 1 내지 4 중량% 함유한 Zn로 제조된 타깃으로부터 증착되었다. Ag 층 아래에 놓인 이러한 층들은 산소가 표준 화학량론을 갖는 반면, 은층에 직접 증착된 층은 산소가 화학량론적으로 약간 부족해서 가시 영역에서 투명하게 유지되고, 이러한 화학량론은 PEM을 통해 모니터링되었다.

(예 1과 2)

이러한 예는, 다음 스택,

유리/Al:Si₃N₄/Al:ZnO/Ti/Ag/Al:ZnO_1-x/Al:Si₃N₄/Al:ZnO/Ti/Ag/Al:ZnO _1-x/Al:Si₃N₄에 관한 것으로, 여기서, Al:Si₃N₄는 질화물이 알루미늄을 함유한다는 것을 의미한다. 이는 Al:ZnO에도 적용된다.

또한, Al:ZnO_1-x는, 산화물이 가시 영역에서 흡수되지 않고도 산소가 화학량론적으로 약간 부족하도록 증착되는 것을 의미한다.

아래 표 1은 두 개의 예 각각에 대해 나노미터 단위로 표시된 두께를 갖는 층의 스택을 반복한다.

유리	예 1	예 2
Al:Si₃N₄	22.5nm	22.5nm
Al:ZnO	8nm	8nm
Ti	0.4nm	0.5nm
Ag	8.7nm	8.7nm
Al:ZnO_1-X	6nm	6nm
Al:Si₃N₄	62nm	62nm
Al:ZnO	10nm	10nm
Ti	0.6nm	0.5nm
Ag	9.7nm	9.7nm
Al:ZnO_1-X	5nm	5nm
Al:Si₃N₄	26nm	26nm

(비교예 3과 4)

이 비교예는, 은층 밑에 Ti 층이 빠진 대신, Ti 층이 각 은층의 윗면에 첨가된 점을 제외하고, 예 1과 동일하다. 아래 표 2는 두 개의 예 각각에 대해 나노미터 단위로 표시된 두께를 갖는 층 스택을 제공한다.

유리	비교예 3	비교예 4
Al:Si₃N₄	22.5nm	22.5nm
Al:ZnO	8nm	8nm
Ag	8.7nm	8.7nm
Ti	0.5nm	1nm
Al:ZnO_1-X	6nm	6nm
Al:Si₃N₄	62nm	62nm
Al:ZnO	10nm	10nm
Ag	9.7nm	9.7nm
Ti	0.5nm	0.5nm
Al:ZnO_1-X	5nm	5nm
Al:Si₃N₄	26nm	26nm

(비교예 5)

다층 스택은 예 1과 동일하지만, 이 때 은층 윗면에 있는 두 개의 Al:ZnO 층은 예 1과 다른 산소의 화학량론을 가졌다. 즉, 이러한 층들은 Al:ZnO_1+x로 만들어졌고, 이는 이러한 층들이 (열 처리 전 증착된 층) 산소가 화학량론적으로 초과되었음을 나타낸다.

(비교예 6)

스택은 예 1과 동일하지만, 은층 윗면에 있는 두 개의 Al:ZnO_1-y 층들은 실질적으로 산소가 화학량론적으로 더 부족해서, 흡수성을 나타내기 시작했다.

(예 7)

스택은 예 1과 동일하지만, 모든 Al:ZnO를 주성분으로 하는 모든 층, 즉 은 층 위의 층과 은층 아래의 층 모두는, 산소가 화학량론적으로 약간 부족하고 흡수성이 없으며, 앞에서 명시한 사항을 갖는 모든 Al:ZnO_1-x 유형이었다.

(예 8과 9)

이 두 개의 예는 예 1의 층 순서 유형을 반복하지만, Al:ZnO를 주성분으로 한 모든 층들은 산소가 화학량론적이었고, 층의 두께는 약간씩 서로 달랐다.

아래의 표 3은 두 개의 예 각각에 대해 두께가 나노미터 단위로 표시된 층 스택을 반복한다.

유리	예 8	예 9
Al:Si₃N₄	21.5nm	23nm
Al:ZnO	8nm	8nm
Ti	0.2nm	0.4nm
Ag	8.4nm	10.7nm
Al:ZnO	5nm	5nm
Al:Si₃N₄	67.1nm	63.5nm
Al:ZnO	8nm	8nm
Ti	0.2nm	0.6nm
Ag	10.6nm	11.8nm
Al:ZnO	5nm	5nm
Al:Si₃N₄	20.3nm	23nm

(예 8a와 9a)

이 예들은 예 1의 경우에서와 같이, 은층 윗면의 Al:ZnO_1-x를 주성분으로 하는 층이 산소가 화학량론적으로 약간 부족하도록 증착되었다는 차이점을 제외하고, 예 8, 9와 각각 동일하다.

이러한 모든 코팅 유리는 500℃를 초과하는 온도에서 전반적인 굽힘 작업을 거쳤고, 국부 영역은 큰 굴곡을 가졌다.

다음으로 열 처리 전후의 유리 외관의 변화는, 백분율인 광 투과율의 변화 (△T_L) (발광체 D₆₅에 따른 평균 변화)와, 외부 반사시 외관의 변화 (△E) (단위 없음)를 측정함으로써 측정되었다 (이 공식은 앞에 기재되어 있다). 핀홀 또는 흐림과 같은 유형의 국부화되거나 국부화되지 않은 결점이 나타났는지를 관찰함으로써, 열 처리 후 유리의 전반적인 광학 품질을 또한 측정했다.

다음으로, 굴곡을 이룬 각각의 유리는, 동일하게 휘어졌지만 박층을 포함하지 않은 제 2 유리와, 두께가 0.76mm인 폴리비닐 부티랄 (PVB) 시트 한 장에 의해 적층 창유리로 장착되어, 스택은 제 3면 위에 있었다 (적층 창유리를 자동차에 이미 장착되어 있는 전면 유리로 생각하면, 자동차의 최외곽 면으로부터 시작해서 유리면의 번호를 매김).

다음으로 창유리는 Pummel 시험으로 알려져 있는 기계 접착 시험을 거치는데, 이 시험은 PVB와 각각의 유리창 사이의 접착을 측정하는 것이다 (유리/PVB 경계면에 층이 존재하는 것은 접착에 부정적인 영향을 미칠 수 있다는 점을 이해). 이 시험은, -20℃의 냉동실에 유리창을 4시간 동안 넣어둔 다음, 반구형 헤드를 갖는 500g의 해머를 들고, 냉동실에서 유리창을 꺼내자마자 내리치는 것으로, 이 때 유리는 수평선에 대해 45°각도로 기울어져 있는 스탠드에 위치하고, 유리의 중간 면이 스탠드의 경사면과 5°의 각을 이루도록 설치되어 있다 (유리의 밑면만이 스 탠드에 접하도록 유리를 고정함으로써, 유리가 스탠드에 위치함). 유리의 밑면과 평행한 선 위에서 적층 창유리를 해머로 내리쳤다. 그 다음, 일단 적층 창유리를 실온으로 다시 되돌린 다음, 접착을 시험편과 비교했다. 창유리의 "점수"는 다음과 같이 평가되었다.

- 0 내지 1인 경우, 창유리에서 유리와 PVB는 전혀 접착되지 않았음,

- 2 내지 3인 경우, 접착이 보통임,

- 4 내지 6인 경우, 접착이 최적임,

- 6을 초과하는 경우, 지나치게 커서 안전의 측면에서는 적합하지 않음.

이러한 결과가 몇몇 예에 대해 아래 표 4에 나타나 있다.

	열 처리 후 광학 품질	Pummel 시험 결과	△T_L	△E
예 1	매우 우수한 품질	4	4	3
예 2	우수한 품질	4	4	3
예 3	흐림	4	4	3
예 4	흐림	1	> 4	> 3
예 5	흐리고 핀홀이 있음	1	4	3
예 6	흐림	1	4-5	3-4
예 7	우수한 품질	4	4-5	> 4

예 8, 8a, 9, 9a에 관해서, 굽힘 후 이들의 광학 품질은 또한 만족스러운 것으로 생각되었고, 예 8a와 9a는 예 8과 9 각각에 비해 약간 우수했다. % 단위의 광 투과율 (T_L) (또한 발광체 D₆₅에 따른) 값, 역시 % 단위인 외부 면의 광 반사 (R_ext) 값과, 예 8a와 9a에 기재된 코팅된 유리창를 이용한 적층 창유리에 대한 외부 반사시 L^*, a^* 및 b^* 값 (단위 없음)이 아래 표 5에 나타나 있다.

	예 8a	예 9a
T_L	77.12	75.4
R_ext	30.0	32.2
L^*	40.9	40.4
a^*	-6.02	-2.3
b^*	-2.06	-5.1

이 표에서, 예 8a에 기재된 적층 창유리는 외부 반사시 녹색을 갖는 것으로 보일 수 있다 (동일한 조건에서 예 8과 거의 동일한 비색 측정 결과). 예 9a에 기재된 적층 창유리는 외부 반사시 청색이 보다 강하다 (예 9에 기재된 적층 창유리와 마찬가지임). 이러한 두 가지 색은 자동차의 전면 유리와 측면 유리에 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명에 기재된 창유리의 외부 반사시 외관은, 매력적이고/이거나 예를 들어 차체의 색과 어울리는 색 (특히, 청색, 녹색, 청록색)을 얻기 위해 다양해질 수 있다. 이러한 비색 조절은, 특히 유전체 층의 두께를 조절함으로써, 보다 구체적으로 상기 예의 경우에는, 규소 질화물을 주성분으로 한 층의 두께를 조절함으로써 이루어진다.

이러한 예들은 Ag 층과 직접 접하고 있는 층의 성질의 중요성을 보여준다. 즉, Ti 층은 Ag 층의 윗면에 있는 것이 아니라 층 아래에 있고 (한편 예 1과 2, 다른 한편으로 예 3과 4), 이 층은 얇게 유지되는 것이 더 유리하고, 동일한 전체 Ti 두께에 대해, 두 번째 층이 첫 번째 층보다 더 두껍게 되도록 선택할 경우 이점이 있는 것으로 보일 수 있다 (예 1과 2 비교).

이는 또한 은층과 인접한 금속 산화물의 화학량론을 정밀하게 조절하는 이점 을 보여준다. ZnO를 주성분으로 하는 층을 은 위에 증착할 경우, 예 5에서 나타난 바와 같이, 모든 관점에서 과산화는 좋지 않다.

표 4에 있는 모든 예 중에서, 굽힘 후의 광학 품질과 Pummel 시험의 결과 면에서, 예 1, 2, 7이 분명하게 가장 좋다.

상술한 바와 같이, 본 발명은, 스택의 열적 성능을 유지하고, 그 임의의 광학 변화와 광학 결점의 임의 모양을 최소화하며, 하나의 유리에서 다른 유리 및/또는 동일 유리의 한 영역에서 다른 영역까지, 열 처리 후 코팅된 유리의 광학적인 외관의 균일성을 유지하고, 한 지점이 다른 지점과 국부적으로 서로 다른 창유리를 처리할 경우에도 이를 유지하기 위해 사용된다.

Claims

투명 기판(S)을 포함하는 창유리로서, 상기 투명 기판은, 은 또는 은 합금으로 구성되며 적외선 또는 태양 복사선을 반사하는 특성이 있는 n개의 기능성 층(A)과, n+1개의 코팅(B)(n ≥1)이 서로 교대로 되어 있는 박층 스택을 구비하고, 상기 코팅(B)은 하나의 기능성 층(A)을 포함하거나, 각각의 기능성 층(A)이 두 개의 코팅(B) 사이에 위치하도록 유전체로 만들어진 층의 중첩(superposition)을 포함하는, 창유리(glazing)로서,

하나의 기능성 층(A)은,

(i) 기능성 층(A) 위에 위치한 상기 유전체 코팅(B)과 직접 접촉하고,

(ii) 가시 영역에서 흡수하고, 금속성 유형으로 이루어진 흡수층(C)을 통해 기능성 층(A) 아래에 위치한 상기 유전체 코팅(B)과 접촉하고,

상기 코팅(B)은 기능성 층(A)의 바로 윗면에 놓이고, 상기 기능성 층(A) 위에 처음으로 증착되는 금속 산화물로 구성된 산화물 층(D)을 포함하며,

상기 흡수층(C)을 거쳐 상기 기능성 층(A) 아래에 놓이는 코팅(B)은 상기 흡수층(C)과 접촉하는 산화물 층(D')을 포함하고, 상기 산화물 층(D')은 금속 산화물로 구성되며,

상기 흡수층(C)의 두께 또는 상기 흡수층(C) 각각의 두께는 0.2㎚ 초과 1nm 이하이고,

상기 흡수층(C) 또는 흡수층들(C)은 티타늄, 니켈, 크롬, 니오븀, 지르코늄 또는 이들 금속 중 한 가지 금속을 함유한 금속 합금으로 구성되며,

(n+1)번째 코팅(B)은 규소 질화물 또는 알루미늄 질화물로 구성된 확산 장벽층 (diffusion barrier layer)을 포함하고,

상기 확산 장벽층은 5 내지 70nm의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는, 창유리.
제 1항에 있어서,

(i) 상기 하나의 기능성 층(A) 또는 각각의 기능성 층(A)은 상기 기능성 층(A) 윗면에 위치한 유전체 코팅(B)과 직접 접촉하고,

(ii) 상기 하나의 기능성 층(A) 또는 각각의 기능성 층(A)은, 가시 영역에서 흡수하고, 금속성 유형으로 이루어진 흡수층(C)를 통해 상기 기능성 층(A) 아래에 위치한 상기 유전체 코팅(B)과 접촉하는 것을 특징으로 하는, 창유리.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 기판은 유리로 만들어지는 것을 특징으로 하는, 창유리.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 흡수층(C)은 질화물인 것을 특징으로 하는, 창유리.
삭제
제 1항 또는 제 2항에 있어서, n ≥2이고, 상기 흡수층(C)의 전체 두께는 0.2nm 초과 2.5nm 이하인 것을 특징으로 하는, 창유리.
제 6항에 있어서, 상기 흡수층(C)은 상기 기능성 층(A)과 상기 기능성 층 아래에 놓인 상기 코팅(B) 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는, 창유리.
제 6항에 있어서, 상기 기판 위에 가장 나중에 증착되는 상기 흡수층(C)은 또 다른 흡수층들(C)보다 더 두꺼운 것을 특징으로 하는, 창유리.
삭제
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 기능성 층(A) 또는 상기 기능성 층(A) 각각은 팔라듐 또는 티타늄과 은의 합금으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 창유리.
삭제
삭제
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 산화물 층(D)은 아연 산화물 또는 아연과 다른 금속의 혼합 산화물로 구성되는 것을 특징으로 하는, 창유리.
제 13항에 있어서, 다른 금속은 Al인 것을 특징으로 하는, 창유리.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 산화물 층(D)은 산소가 화학량론적으로 부족하도록 증착되는 것을 특징으로 하는, 창유리.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 산화물 층(D)의 두께는 2 내지 30nm인 것을 특징으로 하는, 창유리.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 산화물 층(D)의 두께는 5 내지 10nm인 것을 특징으로 하는, 창유리.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 산화물 층(D')의 두께는 6 내지 15nm인 것을 특징으로 하는, 창유리.
삭제
제 1항 또는 제 2항에 있어서, n ≥2이고, 두 개의 기능성 층(A) 사이에 위치한 코팅(B)의 두께는, 규소 질화물 또는 알루미늄 질화물 유형인 10 내지 70nm의 장벽층을 포함해서, 50 내지 90nm인 것을 특징으로 하는, 창유리.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 모든 코팅(B)은 규소 질화물 또는 알루미늄 질화물로 구성된 장벽층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 창유리.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 스택은 다음의 층 순서:

ZnO/Ti/Ag/ZnO

를 포함하는 것을 특징으로 하는, 창유리.
제 22항에 있어서, 상기 스택은 다음의 완전한 스택:

Si₃N₄/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si₃N₄/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si₃N₄

ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si₃N₄/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si₃N₄

ZnO/Ti/Ag/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si₃N₄

Si₃N₄/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si₃N₄

중 하나의 스택을 포함하고, Si₃N₄ 및/또는 ZnO 층은, Si 또는 Zn에 비해 적은 비율로, 원소 또는 금속을 함유할 수 있는 것을 특징으로 하는, 창유리.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 기판은, 일단 박층 스택을 구비하고 나면, 500℃를 초과하는 온도에서, 굽힘, 강화 또는 어닐링의 열 처리를 거치는 것을 특징으로 하는, 창유리.
제 24항에 있어서, 기판은, 열 처리에 의해 유발된 최대 5%의 평균 광 투과율 변화 (△T_L) 또는 상기 열 처리에 의해 유발된 최대 4인, 반사시 평균 비색 반응 (colorimetric response)의 변화 (△E^*)를 갖는 것을 특징으로 하는, 창유리.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 기판은, 일단 상기 박층 스택을 구비하고 나면, 상기 기판을 굽히기 위해 500℃를 초과하는 온도에서 열 처리를 거치고, 굽힘 후, 청색, 녹색 또는 청록색의 외부 반사색을 갖는 것을 특징으로 하는, 창유리.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 창유리는, 상기 박층 스택을 구비한 상기 투명 기판을, 적어도 한 장의 열가소성 중합체 시트를 통해 다른 유리 기판과 결합시킴으로써 적층되는 것을 특징으로 하는, 창유리.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 창유리는, 60°의 입사각에서, a^* (60°) < 0과 b^* (60°) < 0에 대해, △a^* _(0→60)< 4, △b^* _(0→60)< 2를 특징으로 하는 비색 변화를 갖는 것을 특징으로 하는, 창유리.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 창유리는, 이중 창유리 또는 다중 창유리인 것을 특징으로 하는, 창유리.
자동차용 창유리로 사용되는 제 1항 또는 제 2항에 기재된 창유리.
제 30항에 있어서, 전면 유리 또는 측면 유리로 사용되는, 창유리.
제 30항에 있어서, 태양 광선 차단 또는 가열 또는 성애 제거 기능이 있는, 창유리
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 산화물 층(D')은 아연 산화물 또는 아연과 다른 금속의 혼합 산화물로 구성되는 것을 특징으로 하는, 창유리.
제 33항에 있어서, 다른 금속은 Al인 것을 특징으로 하는, 창유리.
제 2항에 있어서, 상기 흡수층(C)의 두께 또는 상기 흡수층(C) 각각의 두께는 0.2㎚이상 0.7nm 이하인 것을 특징으로 하는, 창유리.
제 2항에 있어서, 상기 흡수층(C)의 두께 또는 상기 흡수층(C) 각각의 두께는 0.2㎚이상 0.6nm 이하인 것을 특징으로 하는, 창유리.
제 2항에 있어서, 상기 흡수층(C)의 두께 또는 상기 흡수층(C) 각각의 두께는 0.2㎚이상 0.5nm 이하인 것을 특징으로 하는, 창유리.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, n ≥2이고, 상기 흡수층(C)의 전체 두께는 0.2nm 초과 2nm 이하인 것을 특징으로 하는, 창유리.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, n ≥2이고, 상기 흡수층(C)의 전체 두께는 0.2nm 초과 1.8nm 이하인 것을 특징으로 하는, 창유리.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, n ≥2이고, 상기 흡수층(C)의 전체 두께는 0.2nm 초과 1.4nm 이하인 것을 특징으로 하는, 창유리.