JP4385460B2 - ガラス積層体、およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス積層体、特に太陽光制御フィルターとして適用でき、熱処理工程に耐え得る、ガラス積層体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヨーロッパ特許出願公開第２３３００３号には、ガラス基板／ＳｎＯ2 底部反射防止層／Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ又はＴａの第１金属バリア層／Ａｇ層／Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ又はＴａの第２金属バリア層／ＳｎＯ2 頂部反射防止層、という構成の、スパッタリングにより形成された光学フィルターを有するガラス積層体が記載されている。この光学フィルターは、可視光領域においては入射光の大部分を透過しながら、赤外領域においては入射光の大部分を遮断するように設計されている。このため、この光学フィルターは、良好な可視透過性を保ちつつ、入射太陽光による温度上昇を低減するように働き、特に自動車の風防ガラスに適している。
【０００３】
Ａｇ層は、赤外域の入射光を反射するように働くため、この役割を果たすためには、銀の酸化物ではなく、金属の銀として維持されていなくてはならない。Ａｇ層を両側から挟んでいる反射防止層は、可視光領域における反射を低減するように働く。第２金属バリア層は、その上のＳｎＯ2 反射防止層を酸化性雰囲気中でスパッタリングにより形成する間に、Ａｇ層が酸化されるのを防ぐように働く。このバリア層は、スパッタリングプロセス中に少なくとも部分的に酸化される。第１金属バリア層の主な役割は、Ａｇ層へ酸素を到達させずに、このバリア層自身が酸化されることによって、強化加工および／または曲げ加工等の熱処理中に、Ａｇ層が酸化されるのを防ぐことである。この熱処理中のバリア層の酸化は、ガラス積層体の光透過率の上昇を引き起こす。
【０００４】
ヨーロッパ特許出願公開第７９２８４７号には、これと同じ原理に基づく、ガラス基板／ＺｎＯ反射防止層／Ｚｎバリア層／Ａｇ層／Ｚｎバリア層／ＺｎＯ反射防止層／Ｚｎバリア層／Ａｇ層／Ｚｎバリア層／ＺｎＯ反射防止層、という構成の、熱処理可能な太陽光制御ガラス積層体が記載されている。各Ａｇ層の下に位置するＺｎバリア層は、熱処理中に完全に酸化され、Ａｇ層が酸化されるのを防ぐように働くように意図されている。この分野でよく知られているように、間隔をあけて設けられた２層のＡｇ層を有する構成は、Ａｇ層が１層の場合に比べて、フィルターの選択透過度（可視光に対する透明性を保ちつつ赤外光の入射を有効に抑制する性能）を向上させる。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願公開第７１８２５０号には、このタイプの光学フィルターにおいて、酸素拡散に対するバリアとして機能する層を、最も外側の反射防止層の少なくとも一部として使用することが記載されている。かかる層は、バリアとして有効に機能するために、１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上の膜厚が必要であり、ＳｉＯ2 ，ＳｉＯx Ｃy ，ＳｉＯx Ｎy 等のケイ素化合物、Ｓｉ3 Ｎ4 やＡｌＮ等の窒化物、ＳｉＣ，ＴｉＣ，ＣｒＣ，ＴａＣ等の炭化物などを含む。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱処理を施しても、多層膜中の熱線反射層（金属層）の劣化が効果的に防止されるガラス積層体とその製造方法の提供を目的とする。
本発明は、また、耐湿性も改善されたガラス積層体とその製造方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも、ガラス基体、底部反射防止層、熱線反射層、頂部反射防止層、の順に構成された積層体を有するガラス積層体であって、反射防止層のうち少なくとも一方は、Ａｌと材料Ｘとの混合窒化物層を少なくとも１層有し、原子比Ｘ／Ａｌが０．０５以上であり、材料Ｘは、周期表の３ａ，４ａ，５ａ，４ｂ，５ｂ，６ｂ，７ｂおよび８族の元素の群から選ばれた少なくとも１種の材料であることを特徴とするガラス積層体を提供する。
【０００８】
本発明は、また、少なくとも、ガラス基体、底部反射防止層、熱線反射層、中央部反射防止層、熱線反射層、頂部反射防止層、の順に構成された積層体を有するガラス積層体であって、反射防止層のうち少なくとも１層は、Ａｌと材料Ｘとの混合窒化物層（以下、「特定混合窒化物層」という）を少なくとも１層有し、原子比Ｘ／Ａｌが０．０５以上であり、材料Ｘは、周期表の３ａ，４ａ，５ａ，４ｂ，５ｂ，６ｂ，７ｂおよび８族の元素の群から選ばれた少なくとも１種の材料であることを特徴とするガラス積層体を提供する。
【０００９】
本発明における反射防止層の少なくとも１層は特定混合窒化物層を有するが、その他の反射防止層としては、酸化物、窒化物および炭化物から選ばれる少なくとも１種からなる膜を用い得る。
酸化物としては、例えば、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＴａおよびＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が挙げられる。他には、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む酸化亜鉛、Ｓｎを含む酸化インジウムが挙げられる。
【００１０】
窒化物としては、例えば、Ｓｉ、ＡｌおよびＢから選ばれる少なくとも１種以上の元素の窒化物Ａ、またはＺｒもしくはＴｉの窒化物と窒化物Ａとの混合物（複合窒化物を含む。）などが挙げられる。
また、その他としては、ＳｉＯx Ｃy 、ＳｉＯx Ｎy 、ＳｉＡｌx Ｎy 、ＳｉＡｌx Ｏy Ｎz 等が挙げられる。
【００１１】
反射防止層は、単膜でもよいし、２種以上の膜が積層された膜でもよい。
特に、熱線反射層を安定的に、かつ高い結晶性を有しながら形成することができる点で、Ｚｎの酸化物膜、またはＳｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１種の元素を含むＺｎの酸化物膜が好ましい。特に、Ａｌおよび／またはＴｉを含むＺｎの酸化物膜が好ましい。
本発明においては、底部反射防止層および頂部反射防止層のいずれにも特定混合窒化物層を有することが好ましい。
【００１２】
熱線反射層は、Ａｇのみからなる層、またはＡｇを主成分とし、他の金属元素（例えば、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ等）を含む層である。他の金属元素を含む場合、他の金属元素の含有割合は、Ａｇと他の金属元素の総量に対して０．３〜１０ａｔ％であることが好ましい。他の金属元素が０．３ａｔ％未満では、Ａｇの安定化の効果が低下し、また、１０ａｔ％を超えても安定化の効果が低下する。特に、他の金属元素がＰｄであると、Ａｇ原子の不動化（すなわちＡｇのマイグレーションの低減）を図ることができ、高温下での安定性および化学的耐久性に優れた層を形成できる。Ｐｄの含有量が多くなると、成膜速度が低下し、可視光透過率も低下する。また、可視光線と近赤外線との選択遮断性が悪化する傾向にある。そのため、Ｐｄの含有量は、５．０ａｔ％以下が適当である。特に、０．３〜２．０ａｔ％が好ましい。
【００１３】
本発明のガラス積層体が、熱線反射層を複数層有する場合には、それぞれの熱線反射層は、同じ組成でもよいし、異なる組成でもよい。また、熱線反射層は、複数の層が積層された構造の層でもよい。例えば、Ａｇ層とＰｄ層とからなる多層構造の層であってもよい。
【００１４】
３層系の積層膜を有するガラス積層体において、基体側から順に形成される底部反射防止層、熱線反射層および頂部反射防止層の各層の厚さは、それぞれ１５〜４５ｎｍ、９〜１６ｎｍ（特に９〜１２ｎｍ）および３０〜４５ｎｍが適当である。厚さ２ｍｍの無着色ソーダライムガラスからなるガラス基体の上に、３層系の積層膜を形成したガラス積層体の熱処理後の代表的な光学特性としては、約７５〜８５％のＴＬと、約５０〜７０％のＴＥが挙げられる。
【００１５】
５層系の積層膜を有するガラス積層体において、基体側から順に形成される底部反射防止層、熱線反射層、中央部反射防止層、熱線反射層および頂部反射防止層の各層の厚さは、それぞれ１６〜５０ｎｍ（特に２０〜４５ｎｍ）、６．５〜１６ｎｍ（特に６．５〜１２．５ｎｍ）、４０〜１００ｎｍ（特に４５〜９０ｎｍ）、６．５〜１６ｎｍ（特に６．５〜１２．５ｎｍ）および１６〜５０ｎｍ（特に２０〜４５ｎｍ）が適当である。厚さ２ｍｍの無着色ソーダライムガラスからなるガラス基体の上に、５層系の積層膜を形成したガラス積層体の熱処理後の代表的な光学特性としては、約７０〜８０％のＴＬと、約４０〜５０％のＴＥが挙げられる。
【００１６】
本明細書において、ＴＥは、太陽エネルギー透過率（日射透過率）であり、入射した全太陽光エネルギー（可視域および可視域以外の波長の光のエネルギー）に対する、基体を透過した全太陽光エネルギーの割合を示す。また、ＴＬは、光透過率（可視光透過率）であり、入射した可視光線に対する、基体を透過した可視光線の割合を示す。
【００１７】
本明細書において「熱処理可能なガラス積層体」とは、積層膜が形成されたガラス積層体が、熱処理（曲げ加工および／または強化加工など）を経ても、ヘイズ値が０．５を超えない（好ましくは０．３を超えない）ように設計されていることを意味する。本明細書において「実質的にヘイズのない、熱処理されたガラス積層体」とは、曲げおよび／または熱強化および／または熱硬化処理を施された後、ヘイズ値が０．５を超えていない（好ましくは０．３を超えていない）ガラス積層体を意味する。本明細書において、「ヘイズ」とは、ＡＳＴＭ Ｄ １００３−６１（１９８８年版）に準じて測定されたものをいう。
【００１８】
熱処理は、例えば、１）曲げ加工、２）強化加工、３）着色セラミックスプリントや銀からなるバスバープリントの焼成、４）真空複層ガラスの真空封止シール加工、５）ウェット法により塗布した低反射膜や防眩膜の焼成工程などにおいて施される。例えば、１）曲げ加工や２）強化加工では、大気雰囲気中で５７０〜７００℃に加熱される。熱処理は、例えば６００℃以上で少なくとも１０分間（例えば１２分間または１５分間）、６２０℃以上で少なくとも１０分間（例えば１２分間または１５分間）、あるいは、６４０℃以上で少なくとも１０分間（例えば１２分間または１５分間）、の工程である。
【００１９】
本発明の積層体における積層膜の形成には、例えば、蒸着法（熱蒸着あるいは電子ビーム蒸着）、液体を熱分解する方法、化学的気相蒸着法、真空蒸着法、スパッタリング法（特にマグネトロンスパッタリング法）などが用いられる。中でも、直流マグネトロンスパッタリング法が好ましい。積層膜を構成する異なる層を異なる方法で成膜してもよい。
【００２０】
特定混合窒化物層は、「純粋な」窒化物、酸窒化物、炭窒化物、または酸化炭化窒化物を含んでいてもよい。特定混合窒化物層は、例えば窒素雰囲気中で、ターゲットをスパッタリングして形成される、あるいはまた、アルゴンと窒素の混合雰囲気中で、ターゲットをスパッタリングして形成される。
【００２１】
純粋またはドープされていないＡｌＮを使用するかわりに、特定混合窒化物層を使用することは、酸化および／または湿気に対する優れた耐久性を積層膜に与える。その作用効果は、特に特定混合窒化物層が、頂部反射防止層の一部を形成している（特に大気に曝される層を形成している）場合に顕著である。
【００２２】
底部反射防止層における特定混合窒化物層は、酸素の通過を妨げるのに有効であるだけでなく、特に本発明のガラス積層体が熱処理されたとき、ガラス基体から積層膜へ拡散して光学特性および電気的特性を劣化させる危険性のあるナトリウムイオンや他のイオンの通過を妨げることについても有効であると考えられる。
【００２３】
材料Ｘが、Ｓｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｎｂ，およびＢからなる群から選ばれた少なくとも１種の材料である場合、特に優れた結果が得られる。特定混合窒化物層における原子比Ｘ／Ａｌは、０．２〜４（特に０．４〜３．５）が好ましい。材料Ｘは、１）Ｓｉ、または、２）ＳｉおよびＺｒであることが好ましい。
【００２４】
ＳｉＯ2 やＡｌ2 Ｏ3 は、ガラス基体面上にスパッタリングによって形成された積層膜において、ガラス基体から積層膜へのナトリウムイオンの拡散に対する有効なバリアとなることが知られている。底部反射防止層の一部としての特定混合窒化物層は、より簡単に、より早く、より経済的に、スパッタリングによって形成できることに加えて、ナトリウムイオンと酸素の両方の拡散に対して有効なバリアとなると考えられる。さらに、特定混合窒化物層は、従来の材料を用いたときに必要とされる幾何学的膜厚よりも薄い幾何学的膜厚で、拡散に対する有効なバリアとなり得ると考えられる。例えば、特に積層膜が熱線反射層の下に位置するバリア層（例えば金属または一部が未酸化の酸化物のバリア層）をも有する場合には、底部反射防止層の少なくとも一部として、３ｎｍ超の（例えば、約５ｎｍ以上、約８ｎｍ以上、または約９ｎｍ以上）の幾何学的膜厚の特定混合窒化物層を設けることにより、ガラス基体からのイオンと酸素の拡散に対する優れた熱的な耐性を積層膜に付与できる。熱線反射層の下に位置するこのようなバリア層がない場合であっても、底部反射防止層の少なくとも一部として、３ｎｍ超（好ましくは、５ｎｍ超、さらには８ｎｍ超、またさらには９ｎｍ超、例えば、１０ｎｍ）の幾何学的膜厚の特定混合窒化物層を設けることにより、ガラス基体からのイオンと酸素の拡散に対する優れた熱的な耐性を積層膜に付与できる。特定混合窒化物層は、１９．５ｎｍ未満の膜厚であっても、良好な結果が得られる。
【００２５】
比較的薄い層を用いて、ガラス基体からのイオンと酸素の拡散を防ぐことができることは、積層膜における他の全ての層について、材料および膜厚の自由度を飛躍的に向上させる。
【００２６】
Ｓｉ3 Ｎ4 もＡｌＮも、従来用いられてきた酸化物（例えばＺｎＯやＳｎＯ2 等）と比べると、通常のスパッタリング技術では、膜形成に長い時間がかかる。特定混合窒化物層は、比較的薄い層でもすぐれた熱的安定性を与えることができるので、製造工程において特定混合窒化物層の膜形成が生産の律速となることはない。
【００２７】
反射防止層の光学的膜厚（特に、頂部反射防止層の光学的膜厚）は、本発明のガラス積層体の色調を決める上で大変重要である。反射防止層の一部が、例えばガラス積層体の熱処理中に酸化されると、反射防止層にＳｉ3 Ｎ4 （屈折率は約２）を使用した場合、Ｓｉ3 Ｎ4 は酸化されてＳｉＯ2 （屈折率は約１．４５）となる可能性があるため、反射防止層の光学的膜厚が変わってしまう可能性がある。反射防止層が、屈折率が約２．０である特定混合窒化物層を有する場合には、この一部が酸化されてＡｌ2 Ｏ3 （屈折率は約１．７）となったとしても、かかる反射防止層の光学的膜厚には、より小さな影響しか及ぼさないであろう。
【００２８】
有効な熱的バリアとして、膜厚が１０ｎｍ未満の特定窒化物層を用いることができることは、頂部反射防止層の全体の構成の選択の自由度を飛躍的に向上させる。特定混合窒化物層は、膜厚が約８．５ｎｍでもよい。このような薄い膜厚で充分な熱的耐性が得られる。特定混合窒化物層は、膜厚が、５ｎｍ以上、６ｎｍ以上、または８ｎｍ以上でもよい。その膜厚は、８．５ｎｍ以下、９ｎｍ以下、または９．５ｎｍ以下でもよい。
【００２９】
原子比Ｘ／Ａｌは、０．０５〜６が好ましい。材料Ｘが、Ｓｉ，Ｚｒ，あるいは、ＳｉおよびＺｒである場合、積層膜に熱的耐性と優れた化学的耐久性を与える。原子比Ｘ／Ａｌの上限値は６、特に４、さらには３．５であることが好ましく、下限値は０．０５、特に０．２、さらには０．４、またさらには０．４５であることが好ましい。
【００３０】
積層膜は、熱線反射層の上に位置するバリア層、および／または、熱線反射層の下に位置するバリア層を有していてもよい。このようなバリア層は、１種または２種以上の金属を含んでいてもよく、例えば、金属酸化物、一部が未酸化の酸化物、金属窒化物、あるいは金属として、形成されていてもよい。
【００３１】
また、本発明において、反射防止層が酸化物、または酸窒化物等の酸化物を含む層であって、酸化性ガスを雰囲気中に含む反応性スパッタリングによって形成する場合には、熱線反射層の上に直接、反射防止層を形成すると、熱線反射層が酸化されて、所要の光学特性および電気的特性を有するガラス積層体が得られなくなるおそれがある。したがって、バリア層を配設することが好ましい。バリア層は、通常、一部が未酸化状態で残存しており、熱処理時に酸化して酸化物となって透明化し、可視光透過率が向上する。
【００３２】
バリア層としては、Ｔｉ，Ｚｎ、Ｔａ、Ａｌ−Ｚｎ、Ｔｉ−Ｚｎ、ＳＵＳ、Ｚｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｔｉ、Ｃｒなどの金属、該金属の一部が未酸化の酸化物、該金属の窒化物などが挙げられる。バリア層の厚さは、１〜５ｎｍの範囲が好ましい。１ｎｍより薄いとバリア層として十分に働かず、逆に、５ｎｍより厚いとガラス積層体の可視光透過率が低下する等の不具合が生じるおそれがある。
【００３３】
また、熱線反射層の直上に配設される反射防止層が、例えば、Ａｌを含む酸化亜鉛からなる層等の酸化物層である場合には、同じ金属組成比のＡｌ−Ｚｎ合金からなるバリア層を配設すると、熱線反射層と、反射防止層との層間接着力が大きくなり、多層構造の層の耐久性の向上に有効である。また、熱線反射層における銀の結晶性の観点から、および耐熱性の観点から、やはりＡｌ−Ｚｎ合金からなるバリア層が好ましい。なお、バリア層は、熱線反射層の下に設けられてもよい。
【００３４】
特定混合窒化物層と熱線反射材料（特に、この熱線反射材料が銀または銀の合金である場合）との間に金属酸化物の層を設けると、良好な結果が得られる。そのような金属酸化物の好ましい例としては、亜鉛とアルミニウムの混合酸化物、特に、原子比Ａｌ／Ｚｎが約０．１の混合酸化物がある。これは、酸化亜鉛構造におけるアルミニウムの存在が、この混合酸化物層の結晶粒成長を抑えるからと考えられている。原子比Ａｌ／Ｚｎは０．０３〜１が好ましい。
【００３５】
特定混合窒化物層が、熱的安定性を与えるにあたり比較的薄い層でも有効に働くことは、前記混合酸化物膜が比較的厚い層であることを許容する。
特に、アルミニウムとＳｉとの窒化物は、例えばＳｉ3 Ｎ4 と比べて、スパッタリングによって膜形成するのに、より経済的（安価）であり、Ｓｉ3 Ｎ4 の形成に必要な不純物混入や制御の注意を必要としない。
【００３６】
熱処理は、ガラス積層体のＴＬの上昇を引き起こす可能性がある。このようなＴＬの上昇は、自動車用の風防ガラスに用いられるガラス積層体に対して、ＴＬが十分高いことを保証する上で、都合の良いこともある。ＴＬは、熱処理中に、絶対値で、例えば、２．５％超、３％超、５％超、８％超、あるいは１０％超、上昇することがある。
【００３７】
本発明は、前記ガラス積層体に、５７０℃以上の温度で、強化加工および／または曲げ加工を施すことを特徴とするガラス積層体の製造方法を提供する。前記の５７０℃以上の温度で熱処理された後のヘイズ値が約０．５未満（好ましくは約０．３未満）であることが好ましい。該製造方法は、例えば、建築用、自動車用や、産業用の用途に好適に使用できる、熱処理されたガラス積層体を生産するのに用いることができる。
【００３８】
【実施例】
本発明の実施例を、図１を参照しながら以下に説明する。図１は、曲げおよび強化加工される前のガラス積層体の模式断面図である。
【００３９】
「実施例１」
図１に、２層の熱線反射層としてのＡｇ層を有し、熱処理可能な、マグネトロンスパッタリング法によってガラス基体上に形成された、表１に示すような連続した構成を有する被膜を示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
ＡｌＳｉx Ｎy は、ＡｌとＳｉの混合物のターゲットを用い、窒素およびアルゴン存在下で反応性直流マグネトロンスパッタリング法によって形成されたＡｌとＳｉを含む混合窒化物である。
【００４２】
ＺｎＡｌＯx は、ＺｎとＡｌの合金または混合物のターゲットを用い、酸素存在下で反応性直流マグネトロンスパッタリング法で形成されたＺｎとＡｌを含む混合酸化物である。ＺｎＡｌＯy バリア層はどれも、完全に酸化されていないバリア層が形成できるように、酸素（完全に酸化させるには不充分な量の酸素）を含むアルゴン雰囲気中で、ＺｎとＡｌの合金または混合物のターゲットを直流マグネトロンスパッタ法で形成された。ＺｎＡｌＯy バリア層は完全に酸化されていない混合酸化物層である。
【００４３】
他の手段として、混合酸化物のＺｎＡｌＯx 層は、酸化亜鉛およびアルミニウムの酸化物の混合物のターゲットを、アルゴンガス中または酸素（完全に酸化させるには不充分な量の酸素）を含むアルゴン雰囲気中でスパッタリングして形成することもできる。
【００４４】
バリア層が、他の混合酸化物層（特に隣接した混合酸化物層）と同じ材料を含んでいると、ターゲットの管理や膜形成状態の制御が容易となる。また、層間の密着力が上がり、積層膜の機械的耐久性が向上することがある。
【００４５】
底部、中央部、および頂部ＺｎＡｌＯx 反射防止層各々の酸化状態は必ずしも同一である必要はない。同様に、ＺｎＡｌＯy バリア層各々の酸化状態も必ずしも同一である必要はない。また、原子比Ａｌ／Ｚｎの値も、すべての膜において同一である必要はない。例えば、バリア層が反射防止層と異なる原子比Ａｌ／Ｚｎを有していてもよいし反射防止層どうしが、互いに異なった原子比Ａｌ／Ｚｎを有していてもよい。
【００４６】
各上部バリア層は、その上のＺｎＡｌＯx 酸化物層を反応性マグネトロンスパッタリングによって形成する際に、その下のＡｇ層が酸化されるのを防ぐ。これらのバリア層は、その上の酸化物層を形成する際に酸化が進むかもしれないが、続いてガラス積層体に対して行われる熱処理においてバリアの役割を果たすために、これらのバリア層の一部分は、完全に酸化されていない酸化物のまま残っていることが好ましい。
【００４７】
Ａｇは、Ａｇターゲットを用い、アルゴン雰囲気中で直流マグネトロンスパッタリング法で形成した。ガラス基体は、２ｍｍ厚のクリアガラスを用いた。
本実施例のガラス積層体は、自動車用合わせ風防ガラスやディスプレイに用いられることを意図されており、表２に示す特性を有する。
表中のａ* 、ｂ* は、ＣＩＥＬａｂ表示における通常入射光での色度の値である。システムムーン２は光源の種類である。
【００４８】
【表２】
熱処理によって全てのバリア層が実質的に完全に酸化され、熱処理後には表３に示すような膜構成となっていることが好ましい。
【００４９】
【表３】
【００５０】
部分的に酸化されているＡｌＳｉx Ｎy 層は、ＡｌＳｉx Ｎy が熱処理中に部分的に酸化され、ＡｌＮ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，およびＳｉＯ2 の混合物を含んでいることがある。
「実施例２」
実施例２は、積層膜の下部バリア層が省かれていること以外は、実施例１と類似している。本実施例の膜構成および膜厚等を表４に示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】
ＺｎＡｌバリア層はＺｎとＡｌの合金ターゲットを用いてアルゴン雰囲気中で直流マグネトロンスパッタリング法で形成した。上部バリア層１６，２０の少なくとも一部分は、その上の酸化物層の形成中に酸化される。それでも、これらのバリア層の一部分は、続いてガラス積層体に対して行われる熱処理においてバリアの役割を果たすために、金属状態あるいは少なくとも完全には酸化されていない酸化物の状態で残っていることが好ましい。
本実施例のガラス積層体は、自動車用合わせ風防ガラスやディスプレイに用いられることを意図されており、表５に示す特性を有する。
【００５３】
【表５】
【００５４】
熱処理によって全てのバリア層が実質的に完全に酸化され、熱処理後には表６に示すような膜構成となっていることが好ましい。
【００５５】
【表６】
【００５６】
「実施例３」
本実施例の積層膜を表７に示す。なお、Ａｇ層はＡｇとの総量に対してＰｄを１ａｔ％含有するターゲットを用い、アルゴン雰囲気中で直流マグネトロンスパッタリング法で形成した。得られる層は、Ａｇとの総量に対してＰｄを１ａｔ％含有するＡｇ層である。
【００５７】
【表７】
【００５８】
表７に示した積層膜を有するサンプルを、あるものは乾燥した空気中に７日間保管し、また、あるものは４０℃、相対湿度９０％の湿った空気中に７日間保管した。その後、各サンプルを、ガラスの曲げ加工と同じ温度プログラムにより、最高温度６３０℃で熱処理した。その結果を表８に示す。光学特性は、熱処理の直前および直後に測定したものである。
【００５９】
【表８】
【００６０】
「実施例４」（比較例）
実施例４では、ＡｌＳｉx Ｎy 層を、ドープされていないＡｌＮに変更した以外は、実施例３と同様の積層膜が使用された。実施例３と同様の試験の結果を表９に示す。
【００６１】
【表９】
【００６２】
実施例３は、「純粋な」ＡｌＮと比較して、特定混合窒化物（この場合はケイ素を含む）を使用することによる、湿った空気中に保管したときの耐久性が向上することを示している。
特に、実施例４では、湿った空気中に保管後、熱処理した後のヘイズ値が充分でないことがわかる。
「実施例５から８」
実施例５から８の積層膜を表１０に示す。
【００６３】
【表１０】
【００６４】
これらの実施例では、ガラス積層体の特性は、頂部反射防止層の膜厚を変え、ガラスの曲げ加工と同じ温度プログラムにより最高温度６３０℃で熱処理する前後で測定された。結果は次の通りである。
これらの実施例における頂部反射防止層の膜構成を、表１１に示す。
【００６５】
【表１１】
【００６６】
結果を表１２に示す。
【００６７】
【表１２】
【００６８】
「実施例９から１２」
実施例９から１２の積層膜を表１３に示す。なお、実施例９は比較例である。
【００６９】
【表１３】
【００７０】
これらの実施例において、底部反射防止層および頂部反射防止層における窒化物層の構成は表１４の通りである。ＡｌＮは、６０６１合金をターゲットとして用い、窒素含有アルゴン雰囲気で反応性直流マグネトロンスパッタリング法で形成した。
【００７１】
【表１４】
【００７２】
これらの実施例のサンプルを用いて、実施例３で述べたような条件でサンプルを保管し、次いでそのサンプルに６３０℃の熱処理を施すという試験を行った。
結果を表１５および表１６に示す。
【００７３】
【表１５】
【００７４】
【表１６】
【００７５】
これらの実施例は、底部反射防止層の一部、また頂部反射防止層の一部として、混合ＡｌＳｉx Ｎy 層を用いた場合を「純粋な」ＡｌＮを用いた場合と比較している。これらの実施例はまた、ＡｌＳｉx Ｎy が底部反射防止層に用いられた場合、特に、ガラス積層体が過酷に湿った空気中に保管される場合、ＡｌＳｉx Ｎy を用いることが有利であることを示している。
本発明においては、必要であれば、他の膜を本発明の膜構成の上、下、または層間に、付加的に導入してもよい。
【００７６】
各実施例において得られる優れた光学特性に加えて、各実施例は、適当に配置された電気接続子（コネクター）を付加すれば、例えば、防曇および／または防霜機能を果たす自動車の電気的に加熱可能な風防ガラスとして用い得る。
【００７７】
各実施例の色度（ａ＊およびｂ＊）は、ある角度をもって車体に取り付けられたとき、反射色調がニュートラル（見た目に無色）またはわずかに青味がかるか、またはわずかに緑がかるような値であり、特に自動車の風防ガラスに好適な値である。他の用途、例えば、建築用の用途等については、従来から知られているように、反射防止層および／または熱線反射層の膜厚を調整することにより、反射色を調整できる。
【００７８】
本発明のガラス積層体の光透過率ＴＬは、求められる用途に合うように調整できる。例えば、
１）ヨーロッパ市場向けの自動車用風防ガラスに使用される場合は、ＴＬは７５％超となるように選択される（ヨーロッパの規則により必要とされている）、
２）日本と米国市場向けの自動車用風防ガラスに使用される場合は、ＴＬは７０％超となるように選択される（日本と米国の規則により必要とされている）、
３）ヨーロッパ市場向けの自動車の前方サイドガラスに使用される場合は、ＴＬは７０％超となるように選択される（ヨーロッパの規則により必要とされている）、また、
４）自動車の後方サイドガラスまたはリア窓ガラスに使用される場合は、ＴＬは約３０％と７０％の間となるように選択される。
【００７９】
このように光透過率ＴＬを調整することは、以下のような方法で達成できる。例えば、
１）形成される積層膜の各層の厚さ、特に反射防止層および／または熱線反射層の膜厚を変える、
２）形成される積層膜を着色ガラス基体と組み合わせる、または、
３）形成される積層膜を、着色されたＰＶＢ膜または他の合わせ加工用の膜と組み合わせる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明のガラス積層体は、大気または基体から拡散する酸素や水分が、多層膜中の熱線反射層（Ａｇ主成分層）を侵食することを有効に防止できる。
また、本発明のガラス積層体は、成膜後の熱処理を伴う成形加工によっても熱線反射層（Ａｇ主成分層）の膜質が劣化しない。
本発明によれば、熱処理を施しても、多層膜中の熱線反射層（金属層）の劣化が効果的に防止されるガラス積層体、また、耐湿性も改善されたガラス積層体が得られる。
【００８１】
そのため、本発明のガラス積層体は、予め、大面積の平板状のものを製造しておけば、所望の機能性透明物品を製造する際に、所望の大きさに切断してから成形加工等の処理（例えば曲げ加工や強化加工）を施せばよく、貯蔵、保管、生産上のメリットが大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明によるガラス積層体の模式断面図。
【符号の説明】
１０ ガラス基体、
１１ 底部反射防止層、
１２ ＡｌＳｉx Ｎy 層、
１３ ＺｎＡｌＯx 層、
１４ 下部バリア層、
１５ 熱線反射層、
１６ 上部バリア層、
１７ 中央部反射防止層、
１８ 下部バリア層、
１９ 熱線反射層、
２０ 上部バリア層、
２１ 頂部反射防止層、
２２ ＺｎＡｌＯx 層、
２３ ＡｌＳｉx Ｎy 層
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス積層体、特に太陽光制御フィルターとして適用でき、熱処理工程に耐え得る、ガラス積層体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヨーロッパ特許出願公開第２３３００３号には、ガラス基板／ＳｎＯ2 底部反射防止層／Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ又はＴａの第１金属バリア層／Ａｇ層／Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ又はＴａの第２金属バリア層／ＳｎＯ2 頂部反射防止層、という構成の、スパッタリングにより形成された光学フィルターを有するガラス積層体が記載されている。この光学フィルターは、可視光領域においては入射光の大部分を透過しながら、赤外領域においては入射光の大部分を遮断するように設計されている。このため、この光学フィルターは、良好な可視透過性を保ちつつ、入射太陽光による温度上昇を低減するように働き、特に自動車の風防ガラスに適している。
【０００３】
Ａｇ層は、赤外域の入射光を反射するように働くため、この役割を果たすためには、銀の酸化物ではなく、金属の銀として維持されていなくてはならない。Ａｇ層を両側から挟んでいる反射防止層は、可視光領域における反射を低減するように働く。第２金属バリア層は、その上のＳｎＯ2 反射防止層を酸化性雰囲気中でスパッタリングにより形成する間に、Ａｇ層が酸化されるのを防ぐように働く。このバリア層は、スパッタリングプロセス中に少なくとも部分的に酸化される。第１金属バリア層の主な役割は、Ａｇ層へ酸素を到達させずに、このバリア層自身が酸化されることによって、強化加工および／または曲げ加工等の熱処理中に、Ａｇ層が酸化されるのを防ぐことである。この熱処理中のバリア層の酸化は、ガラス積層体の光透過率の上昇を引き起こす。
【０００４】
ヨーロッパ特許出願公開第７９２８４７号には、これと同じ原理に基づく、ガラス基板／ＺｎＯ反射防止層／Ｚｎバリア層／Ａｇ層／Ｚｎバリア層／ＺｎＯ反射防止層／Ｚｎバリア層／Ａｇ層／Ｚｎバリア層／ＺｎＯ反射防止層、という構成の、熱処理可能な太陽光制御ガラス積層体が記載されている。各Ａｇ層の下に位置するＺｎバリア層は、熱処理中に完全に酸化され、Ａｇ層が酸化されるのを防ぐように働くように意図されている。この分野でよく知られているように、間隔をあけて設けられた２層のＡｇ層を有する構成は、Ａｇ層が１層の場合に比べて、フィルターの選択透過度（可視光に対する透明性を保ちつつ赤外光の入射を有効に抑制する性能）を向上させる。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願公開第７１８２５０号には、このタイプの光学フィルターにおいて、酸素拡散に対するバリアとして機能する層を、最も外側の反射防止層の少なくとも一部として使用することが記載されている。かかる層は、バリアとして有効に機能するために、１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上の膜厚が必要であり、ＳｉＯ2 ，ＳｉＯx Ｃy ，ＳｉＯx Ｎy 等のケイ素化合物、Ｓｉ3 Ｎ4 やＡｌＮ等の窒化物、ＳｉＣ，ＴｉＣ，ＣｒＣ，ＴａＣ等の炭化物などを含む。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱処理を施しても、多層膜中の熱線反射層（金属層）の劣化が効果的に防止されるガラス積層体とその製造方法の提供を目的とする。
本発明は、また、耐湿性も改善されたガラス積層体とその製造方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも、ガラス基体、底部反射防止層、熱線反射層、頂部反射防止層、の順に構成された積層体を有するガラス積層体であって、反射防止層のうち少なくとも一方は、Ａｌと材料Ｘとの混合窒化物層を少なくとも１層有し、原子比Ｘ／Ａｌが０．０５以上であり、材料Ｘは、周期表の３ａ，４ａ，５ａ，４ｂ，５ｂ，６ｂ，７ｂおよび８族の元素の群から選ばれた少なくとも１種の材料であることを特徴とするガラス積層体を提供する。
【０００８】
本発明は、また、少なくとも、ガラス基体、底部反射防止層、熱線反射層、中央部反射防止層、熱線反射層、頂部反射防止層、の順に構成された積層体を有するガラス積層体であって、反射防止層のうち少なくとも１層は、Ａｌと材料Ｘとの混合窒化物層（以下、「特定混合窒化物層」という）を少なくとも１層有し、原子比Ｘ／Ａｌが０．０５以上であり、材料Ｘは、周期表の３ａ，４ａ，５ａ，４ｂ，５ｂ，６ｂ，７ｂおよび８族の元素の群から選ばれた少なくとも１種の材料であることを特徴とするガラス積層体を提供する。
【０００９】
本発明における反射防止層の少なくとも１層は特定混合窒化物層を有するが、その他の反射防止層としては、酸化物、窒化物および炭化物から選ばれる少なくとも１種からなる膜を用い得る。
酸化物としては、例えば、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＴａおよびＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が挙げられる。他には、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む酸化亜鉛、Ｓｎを含む酸化インジウムが挙げられる。
【００１０】
窒化物としては、例えば、Ｓｉ、ＡｌおよびＢから選ばれる少なくとも１種以上の元素の窒化物Ａ、またはＺｒもしくはＴｉの窒化物と窒化物Ａとの混合物（複合窒化物を含む。）などが挙げられる。
また、その他としては、ＳｉＯx Ｃy 、ＳｉＯx Ｎy 、ＳｉＡｌx Ｎy 、ＳｉＡｌx Ｏy Ｎz 等が挙げられる。
【００１１】
反射防止層は、単膜でもよいし、２種以上の膜が積層された膜でもよい。
特に、熱線反射層を安定的に、かつ高い結晶性を有しながら形成することができる点で、Ｚｎの酸化物膜、またはＳｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１種の元素を含むＺｎの酸化物膜が好ましい。特に、Ａｌおよび／またはＴｉを含むＺｎの酸化物膜が好ましい。
本発明においては、底部反射防止層および頂部反射防止層のいずれにも特定混合窒化物層を有することが好ましい。
【００１２】
熱線反射層は、Ａｇのみからなる層、またはＡｇを主成分とし、他の金属元素（例えば、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ等）を含む層である。他の金属元素を含む場合、他の金属元素の含有割合は、Ａｇと他の金属元素の総量に対して０．３〜１０ａｔ％であることが好ましい。他の金属元素が０．３ａｔ％未満では、Ａｇの安定化の効果が低下し、また、１０ａｔ％を超えても安定化の効果が低下する。特に、他の金属元素がＰｄであると、Ａｇ原子の不動化（すなわちＡｇのマイグレーションの低減）を図ることができ、高温下での安定性および化学的耐久性に優れた層を形成できる。Ｐｄの含有量が多くなると、成膜速度が低下し、可視光透過率も低下する。また、可視光線と近赤外線との選択遮断性が悪化する傾向にある。そのため、Ｐｄの含有量は、５．０ａｔ％以下が適当である。特に、０．３〜２．０ａｔ％が好ましい。
【００１３】
本発明のガラス積層体が、熱線反射層を複数層有する場合には、それぞれの熱線反射層は、同じ組成でもよいし、異なる組成でもよい。また、熱線反射層は、複数の層が積層された構造の層でもよい。例えば、Ａｇ層とＰｄ層とからなる多層構造の層であってもよい。
【００１４】
３層系の積層膜を有するガラス積層体において、基体側から順に形成される底部反射防止層、熱線反射層および頂部反射防止層の各層の厚さは、それぞれ１５〜４５ｎｍ、９〜１６ｎｍ（特に９〜１２ｎｍ）および３０〜４５ｎｍが適当である。厚さ２ｍｍの無着色ソーダライムガラスからなるガラス基体の上に、３層系の積層膜を形成したガラス積層体の熱処理後の代表的な光学特性としては、約７５〜８５％のＴＬと、約５０〜７０％のＴＥが挙げられる。
【００１５】
５層系の積層膜を有するガラス積層体において、基体側から順に形成される底部反射防止層、熱線反射層、中央部反射防止層、熱線反射層および頂部反射防止層の各層の厚さは、それぞれ１６〜５０ｎｍ（特に２０〜４５ｎｍ）、６．５〜１６ｎｍ（特に６．５〜１２．５ｎｍ）、４０〜１００ｎｍ（特に４５〜９０ｎｍ）、６．５〜１６ｎｍ（特に６．５〜１２．５ｎｍ）および１６〜５０ｎｍ（特に２０〜４５ｎｍ）が適当である。厚さ２ｍｍの無着色ソーダライムガラスからなるガラス基体の上に、５層系の積層膜を形成したガラス積層体の熱処理後の代表的な光学特性としては、約７０〜８０％のＴＬと、約４０〜５０％のＴＥが挙げられる。
【００１６】
本明細書において、ＴＥは、太陽エネルギー透過率（日射透過率）であり、入射した全太陽光エネルギー（可視域および可視域以外の波長の光のエネルギー）に対する、基体を透過した全太陽光エネルギーの割合を示す。また、ＴＬは、光透過率（可視光透過率）であり、入射した可視光線に対する、基体を透過した可視光線の割合を示す。
【００１７】
本明細書において「熱処理可能なガラス積層体」とは、積層膜が形成されたガラス積層体が、熱処理（曲げ加工および／または強化加工など）を経ても、ヘイズ値が０．５を超えない（好ましくは０．３を超えない）ように設計されていることを意味する。本明細書において「実質的にヘイズのない、熱処理されたガラス積層体」とは、曲げおよび／または熱強化および／または熱硬化処理を施された後、ヘイズ値が０．５を超えていない（好ましくは０．３を超えていない）ガラス積層体を意味する。本明細書において、「ヘイズ」とは、ＡＳＴＭ Ｄ １００３−６１（１９８８年版）に準じて測定されたものをいう。
【００１８】
熱処理は、例えば、１）曲げ加工、２）強化加工、３）着色セラミックスプリントや銀からなるバスバープリントの焼成、４）真空複層ガラスの真空封止シール加工、５）ウェット法により塗布した低反射膜や防眩膜の焼成工程などにおいて施される。例えば、１）曲げ加工や２）強化加工では、大気雰囲気中で５７０〜７００℃に加熱される。熱処理は、例えば６００℃以上で少なくとも１０分間（例えば１２分間または１５分間）、６２０℃以上で少なくとも１０分間（例えば１２分間または１５分間）、あるいは、６４０℃以上で少なくとも１０分間（例えば１２分間または１５分間）、の工程である。
【００１９】
本発明の積層体における積層膜の形成には、例えば、蒸着法（熱蒸着あるいは電子ビーム蒸着）、液体を熱分解する方法、化学的気相蒸着法、真空蒸着法、スパッタリング法（特にマグネトロンスパッタリング法）などが用いられる。中でも、直流マグネトロンスパッタリング法が好ましい。積層膜を構成する異なる層を異なる方法で成膜してもよい。
【００２０】
特定混合窒化物層は、「純粋な」窒化物、酸窒化物、炭窒化物、または酸化炭化窒化物を含んでいてもよい。特定混合窒化物層は、例えば窒素雰囲気中で、ターゲットをスパッタリングして形成される、あるいはまた、アルゴンと窒素の混合雰囲気中で、ターゲットをスパッタリングして形成される。
【００２１】
純粋またはドープされていないＡｌＮを使用するかわりに、特定混合窒化物層を使用することは、酸化および／または湿気に対する優れた耐久性を積層膜に与える。その作用効果は、特に特定混合窒化物層が、頂部反射防止層の一部を形成している（特に大気に曝される層を形成している）場合に顕著である。
【００２２】
底部反射防止層における特定混合窒化物層は、酸素の通過を妨げるのに有効であるだけでなく、特に本発明のガラス積層体が熱処理されたとき、ガラス基体から積層膜へ拡散して光学特性および電気的特性を劣化させる危険性のあるナトリウムイオンや他のイオンの通過を妨げることについても有効であると考えられる。
【００２３】
材料Ｘが、Ｓｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｎｂ，およびＢからなる群から選ばれた少なくとも１種の材料である場合、特に優れた結果が得られる。特定混合窒化物層における原子比Ｘ／Ａｌは、０．２〜４（特に０．４〜３．５）が好ましい。材料Ｘは、１）Ｓｉ、または、２）ＳｉおよびＺｒであることが好ましい。
【００２４】
ＳｉＯ2 やＡｌ2 Ｏ3 は、ガラス基体面上にスパッタリングによって形成された積層膜において、ガラス基体から積層膜へのナトリウムイオンの拡散に対する有効なバリアとなることが知られている。底部反射防止層の一部としての特定混合窒化物層は、より簡単に、より早く、より経済的に、スパッタリングによって形成できることに加えて、ナトリウムイオンと酸素の両方の拡散に対して有効なバリアとなると考えられる。さらに、特定混合窒化物層は、従来の材料を用いたときに必要とされる幾何学的膜厚よりも薄い幾何学的膜厚で、拡散に対する有効なバリアとなり得ると考えられる。例えば、特に積層膜が熱線反射層の下に位置するバリア層（例えば金属または一部が未酸化の酸化物のバリア層）をも有する場合には、底部反射防止層の少なくとも一部として、３ｎｍ超の（例えば、約５ｎｍ以上、約８ｎｍ以上、または約９ｎｍ以上）の幾何学的膜厚の特定混合窒化物層を設けることにより、ガラス基体からのイオンと酸素の拡散に対する優れた熱的な耐性を積層膜に付与できる。熱線反射層の下に位置するこのようなバリア層がない場合であっても、底部反射防止層の少なくとも一部として、３ｎｍ超（好ましくは、５ｎｍ超、さらには８ｎｍ超、またさらには９ｎｍ超、例えば、１０ｎｍ）の幾何学的膜厚の特定混合窒化物層を設けることにより、ガラス基体からのイオンと酸素の拡散に対する優れた熱的な耐性を積層膜に付与できる。特定混合窒化物層は、１９．５ｎｍ未満の膜厚であっても、良好な結果が得られる。
【００２５】
比較的薄い層を用いて、ガラス基体からのイオンと酸素の拡散を防ぐことができることは、積層膜における他の全ての層について、材料および膜厚の自由度を飛躍的に向上させる。
【００２６】
Ｓｉ3 Ｎ4 もＡｌＮも、従来用いられてきた酸化物（例えばＺｎＯやＳｎＯ2 等）と比べると、通常のスパッタリング技術では、膜形成に長い時間がかかる。特定混合窒化物層は、比較的薄い層でもすぐれた熱的安定性を与えることができるので、製造工程において特定混合窒化物層の膜形成が生産の律速となることはない。
【００２７】
反射防止層の光学的膜厚（特に、頂部反射防止層の光学的膜厚）は、本発明のガラス積層体の色調を決める上で大変重要である。反射防止層の一部が、例えばガラス積層体の熱処理中に酸化されると、反射防止層にＳｉ3 Ｎ4 （屈折率は約２）を使用した場合、Ｓｉ3 Ｎ4 は酸化されてＳｉＯ2 （屈折率は約１．４５）となる可能性があるため、反射防止層の光学的膜厚が変わってしまう可能性がある。反射防止層が、屈折率が約２．０である特定混合窒化物層を有する場合には、この一部が酸化されてＡｌ2 Ｏ3 （屈折率は約１．７）となったとしても、かかる反射防止層の光学的膜厚には、より小さな影響しか及ぼさないであろう。
【００２８】
有効な熱的バリアとして、膜厚が１０ｎｍ未満の特定窒化物層を用いることができることは、頂部反射防止層の全体の構成の選択の自由度を飛躍的に向上させる。特定混合窒化物層は、膜厚が約８．５ｎｍでもよい。このような薄い膜厚で充分な熱的耐性が得られる。特定混合窒化物層は、膜厚が、５ｎｍ以上、６ｎｍ以上、または８ｎｍ以上でもよい。その膜厚は、８．５ｎｍ以下、９ｎｍ以下、または９．５ｎｍ以下でもよい。
【００２９】
原子比Ｘ／Ａｌは、０．０５〜６が好ましい。材料Ｘが、Ｓｉ，Ｚｒ，あるいは、ＳｉおよびＺｒである場合、積層膜に熱的耐性と優れた化学的耐久性を与える。原子比Ｘ／Ａｌの上限値は６、特に４、さらには３．５であることが好ましく、下限値は０．０５、特に０．２、さらには０．４、またさらには０．４５であることが好ましい。
【００３０】
積層膜は、熱線反射層の上に位置するバリア層、および／または、熱線反射層の下に位置するバリア層を有していてもよい。このようなバリア層は、１種または２種以上の金属を含んでいてもよく、例えば、金属酸化物、一部が未酸化の酸化物、金属窒化物、あるいは金属として、形成されていてもよい。
【００３１】
また、本発明において、反射防止層が酸化物、または酸窒化物等の酸化物を含む層であって、酸化性ガスを雰囲気中に含む反応性スパッタリングによって形成する場合には、熱線反射層の上に直接、反射防止層を形成すると、熱線反射層が酸化されて、所要の光学特性および電気的特性を有するガラス積層体が得られなくなるおそれがある。したがって、バリア層を配設することが好ましい。バリア層は、通常、一部が未酸化状態で残存しており、熱処理時に酸化して酸化物となって透明化し、可視光透過率が向上する。
【００３２】
バリア層としては、Ｔｉ，Ｚｎ、Ｔａ、Ａｌ−Ｚｎ、Ｔｉ−Ｚｎ、ＳＵＳ、Ｚｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｔｉ、Ｃｒなどの金属、該金属の一部が未酸化の酸化物、該金属の窒化物などが挙げられる。バリア層の厚さは、１〜５ｎｍの範囲が好ましい。１ｎｍより薄いとバリア層として十分に働かず、逆に、５ｎｍより厚いとガラス積層体の可視光透過率が低下する等の不具合が生じるおそれがある。
【００３３】
また、熱線反射層の直上に配設される反射防止層が、例えば、Ａｌを含む酸化亜鉛からなる層等の酸化物層である場合には、同じ金属組成比のＡｌ−Ｚｎ合金からなるバリア層を配設すると、熱線反射層と、反射防止層との層間接着力が大きくなり、多層構造の層の耐久性の向上に有効である。また、熱線反射層における銀の結晶性の観点から、および耐熱性の観点から、やはりＡｌ−Ｚｎ合金からなるバリア層が好ましい。なお、バリア層は、熱線反射層の下に設けられてもよい。
【００３４】
特定混合窒化物層と熱線反射材料（特に、この熱線反射材料が銀または銀の合金である場合）との間に金属酸化物の層を設けると、良好な結果が得られる。そのような金属酸化物の好ましい例としては、亜鉛とアルミニウムの混合酸化物、特に、原子比Ａｌ／Ｚｎが約０．１の混合酸化物がある。これは、酸化亜鉛構造におけるアルミニウムの存在が、この混合酸化物層の結晶粒成長を抑えるからと考えられている。原子比Ａｌ／Ｚｎは０．０３〜１が好ましい。
【００３５】
特定混合窒化物層が、熱的安定性を与えるにあたり比較的薄い層でも有効に働くことは、前記混合酸化物膜が比較的厚い層であることを許容する。
特に、アルミニウムとＳｉとの窒化物は、例えばＳｉ3 Ｎ4 と比べて、スパッタリングによって膜形成するのに、より経済的（安価）であり、Ｓｉ3 Ｎ4 の形成に必要な不純物混入や制御の注意を必要としない。
【００３６】
熱処理は、ガラス積層体のＴＬの上昇を引き起こす可能性がある。このようなＴＬの上昇は、自動車用の風防ガラスに用いられるガラス積層体に対して、ＴＬが十分高いことを保証する上で、都合の良いこともある。ＴＬは、熱処理中に、絶対値で、例えば、２．５％超、３％超、５％超、８％超、あるいは１０％超、上昇することがある。
【００３７】
本発明は、前記ガラス積層体に、５７０℃以上の温度で、強化加工および／または曲げ加工を施すことを特徴とするガラス積層体の製造方法を提供する。前記の５７０℃以上の温度で熱処理された後のヘイズ値が約０．５未満（好ましくは約０．３未満）であることが好ましい。該製造方法は、例えば、建築用、自動車用や、産業用の用途に好適に使用できる、熱処理されたガラス積層体を生産するのに用いることができる。
【００３８】
【実施例】
本発明の実施例を、図１を参照しながら以下に説明する。図１は、曲げおよび強化加工される前のガラス積層体の模式断面図である。
【００３９】
「実施例１」
図１に、２層の熱線反射層としてのＡｇ層を有し、熱処理可能な、マグネトロンスパッタリング法によってガラス基体上に形成された、表１に示すような連続した構成を有する被膜を示す。
【００４０】
【表１】
ＡｌＳｉx Ｎy は、ＡｌとＳｉの混合物のターゲットを用い、窒素およびアルゴン存在下で反応性直流マグネトロンスパッタリング法によって形成されたＡｌとＳｉを含む混合窒化物である。
【００４２】
ＺｎＡｌＯx は、ＺｎとＡｌの合金または混合物のターゲットを用い、酸素存在下で反応性直流マグネトロンスパッタリング法で形成されたＺｎとＡｌを含む混合酸化物である。ＺｎＡｌＯy バリア層はどれも、完全に酸化されていないバリア層が形成できるように、酸素（完全に酸化させるには不充分な量の酸素）を含むアルゴン雰囲気中で、ＺｎとＡｌの合金または混合物のターゲットを直流マグネトロンスパッタ法で形成された。ＺｎＡｌＯy バリア層は完全に酸化されていない混合酸化物層である。
【００４３】
他の手段として、混合酸化物のＺｎＡｌＯx 層は、酸化亜鉛およびアルミニウムの酸化物の混合物のターゲットを、アルゴンガス中または酸素（完全に酸化させるには不充分な量の酸素）を含むアルゴン雰囲気中でスパッタリングして形成することもできる。
【００４４】
バリア層が、他の混合酸化物層（特に隣接した混合酸化物層）と同じ材料を含んでいると、ターゲットの管理や膜形成状態の制御が容易となる。また、層間の密着力が上がり、積層膜の機械的耐久性が向上することがある。
【００４５】
底部、中央部、および頂部ＺｎＡｌＯx 反射防止層各々の酸化状態は必ずしも同一である必要はない。同様に、ＺｎＡｌＯy バリア層各々の酸化状態も必ずしも同一である必要はない。また、原子比Ａｌ／Ｚｎの値も、すべての膜において同一である必要はない。例えば、バリア層が反射防止層と異なる原子比Ａｌ／Ｚｎを有していてもよいし反射防止層どうしが、互いに異なった原子比Ａｌ／Ｚｎを有していてもよい。
【００４６】
各上部バリア層は、その上のＺｎＡｌＯx 酸化物層を反応性マグネトロンスパッタリングによって形成する際に、その下のＡｇ層が酸化されるのを防ぐ。これらのバリア層は、その上の酸化物層を形成する際に酸化が進むかもしれないが、続いてガラス積層体に対して行われる熱処理においてバリアの役割を果たすために、これらのバリア層の一部分は、完全に酸化されていない酸化物のまま残っていることが好ましい。
【００４７】
Ａｇは、Ａｇターゲットを用い、アルゴン雰囲気中で直流マグネトロンスパッタリング法で形成した。ガラス基体は、２ｍｍ厚のクリアガラスを用いた。
本実施例のガラス積層体は、自動車用合わせ風防ガラスやディスプレイに用いられることを意図されており、表２に示す特性を有する。
表中のａ* 、ｂ* は、ＣＩＥＬａｂ表示における通常入射光での色度の値である。システムムーン２は光源の種類である。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
部分的に酸化されているＡｌＳｉx Ｎy 層は、ＡｌＳｉx Ｎy が熱処理中に部分的に酸化され、ＡｌＮ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，およびＳｉＯ2 の混合物を含んでいることがある。
「実施例２」
実施例２は、積層膜の下部バリア層が省かれていること以外は、実施例１と類似している。本実施例の膜構成および膜厚等を表４に示す。
【００５１】
【表４】
ＺｎＡｌバリア層はＺｎとＡｌの合金ターゲットを用いてアルゴン雰囲気中で直流マグネトロンスパッタリング法で形成した。上部バリア層１６，２０の少なくとも一部分は、その上の酸化物層の形成中に酸化される。それでも、これらのバリア層の一部分は、続いてガラス積層体に対して行われる熱処理においてバリアの役割を果たすために、金属状態あるいは少なくとも完全には酸化されていない酸化物の状態で残っていることが好ましい。
本実施例のガラス積層体は、自動車用合わせ風防ガラスやディスプレイに用いられることを意図されており、表５に示す特性を有する。
【００５３】
【表５】
熱処理によって全てのバリア層が実質的に完全に酸化され、熱処理後には表６に示すような膜構成となっていることが好ましい。
【００５５】
【表６】
「実施例３」
本実施例の積層膜を表７に示す。なお、Ａｇ層はＡｇとの総量に対してＰｄを１ａｔ％含有するターゲットを用い、アルゴン雰囲気中で直流マグネトロンスパッタリング法で形成した。得られる層は、Ａｇとの総量に対してＰｄを１ａｔ％含有するＡｇ層である。
【００５７】
【表７】
表７に示した積層膜を有するサンプルを、あるものは乾燥した空気中に７日間保管し、また、あるものは４０℃、相対湿度９０％の湿った空気中に７日間保管した。その後、各サンプルを、ガラスの曲げ加工と同じ温度プログラムにより、最高温度６３０℃で熱処理した。その結果を表８に示す。光学特性は、熱処理の直前および直後に測定したものである。
【００５９】
【表８】
「実施例４」（比較例）
実施例４では、ＡｌＳｉx Ｎy 層を、ドープされていないＡｌＮに変更した以外は、実施例３と同様の積層膜が使用された。実施例３と同様の試験の結果を表９に示す。
【００６１】
【表９】
実施例３は、「純粋な」ＡｌＮと比較して、特定混合窒化物（この場合はケイ素を含む）を使用することによる、湿った空気中に保管したときの耐久性が向上することを示している。
特に、実施例４では、湿った空気中に保管後、熱処理した後のヘイズ値が充分でないことがわかる。
「実施例５から８」
実施例５から８の積層膜を表１０に示す。
【００６３】
【表１０】
これらの実施例では、ガラス積層体の特性は、頂部反射防止層の膜厚を変え、ガラスの曲げ加工と同じ温度プログラムにより最高温度６３０℃で熱処理する前後で測定された。結果は次の通りである。
これらの実施例における頂部反射防止層の膜構成を、表１１に示す。
【００６５】
【表１１】
結果を表１２に示す。
【００６７】
【表１２】
「実施例９から１２」
実施例９から１２の積層膜を表１３に示す。なお、実施例９は比較例である。
【００６９】
【表１３】
これらの実施例において、底部反射防止層および頂部反射防止層における窒化物層の構成は表１４の通りである。ＡｌＮは、６０６１合金をターゲットとして用い、窒素含有アルゴン雰囲気で反応性直流マグネトロンスパッタリング法で形成した。
【００７１】
【表１４】
これらの実施例のサンプルを用いて、実施例３で述べたような条件でサンプルを保管し、次いでそのサンプルに６３０℃の熱処理を施すという試験を行った。
結果を表１５および表１６に示す。
【００７３】
【表１５】
【表１６】
これらの実施例は、底部反射防止層の一部、また頂部反射防止層の一部として、混合ＡｌＳｉx Ｎy 層を用いた場合を「純粋な」ＡｌＮを用いた場合と比較している。これらの実施例はまた、ＡｌＳｉx Ｎy が底部反射防止層に用いられた場合、特に、ガラス積層体が過酷に湿った空気中に保管される場合、ＡｌＳｉx Ｎy を用いることが有利であることを示している。
本発明においては、必要であれば、他の膜を本発明の膜構成の上、下、または層間に、付加的に導入してもよい。
【００７６】
各実施例において得られる優れた光学特性に加えて、各実施例は、適当に配置された電気接続子（コネクター）を付加すれば、例えば、防曇および／または防霜機能を果たす自動車の電気的に加熱可能な風防ガラスとして用い得る。
【００７７】
各実施例の色度（ａ＊およびｂ＊）は、ある角度をもって車体に取り付けられたとき、反射色調がニュートラル（見た目に無色）またはわずかに青味がかるか、またはわずかに緑がかるような値であり、特に自動車の風防ガラスに好適な値である。他の用途、例えば、建築用の用途等については、従来から知られているように、反射防止層および／または熱線反射層の膜厚を調整することにより、反射色を調整できる。
【００７８】
本発明のガラス積層体の光透過率ＴＬは、求められる用途に合うように調整できる。例えば、
１）ヨーロッパ市場向けの自動車用風防ガラスに使用される場合は、ＴＬは７５％超となるように選択される（ヨーロッパの規則により必要とされている）、
２）日本と米国市場向けの自動車用風防ガラスに使用される場合は、ＴＬは７０％超となるように選択される（日本と米国の規則により必要とされている）、
３）ヨーロッパ市場向けの自動車の前方サイドガラスに使用される場合は、ＴＬは７０％超となるように選択される（ヨーロッパの規則により必要とされている）、また、
４）自動車の後方サイドガラスまたはリア窓ガラスに使用される場合は、ＴＬは約３０％と７０％の間となるように選択される。
【００７９】
このように光透過率ＴＬを調整することは、以下のような方法で達成できる。例えば、
１）形成される積層膜の各層の厚さ、特に反射防止層および／または熱線反射層の膜厚を変える、
２）形成される積層膜を着色ガラス基体と組み合わせる、または、
３）形成される積層膜を、着色されたＰＶＢ膜または他の合わせ加工用の膜と組み合わせる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明のガラス積層体は、大気または基体から拡散する酸素や水分が、多層膜中の熱線反射層（Ａｇ主成分層）を侵食することを有効に防止できる。
また、本発明のガラス積層体は、成膜後の熱処理を伴う成形加工によっても熱線反射層（Ａｇ主成分層）の膜質が劣化しない。
本発明によれば、熱処理を施しても、多層膜中の熱線反射層（金属層）の劣化が効果的に防止されるガラス積層体、また、耐湿性も改善されたガラス積層体が得られる。
【００８１】
そのため、本発明のガラス積層体は、予め、大面積の平板状のものを製造しておけば、所望の機能性透明物品を製造する際に、所望の大きさに切断してから成形加工等の処理（例えば曲げ加工や強化加工）を施せばよく、貯蔵、保管、生産上のメリットが大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明によるガラス積層体の模式断面図。
【符号の説明】
１０ ガラス基体、
１１ 底部反射防止層、
１２ ＡｌＳｉx Ｎy 層、
１３ ＺｎＡｌＯx 層、
１４ 下部バリア層、
１５ 熱線反射層、
１６ 上部バリア層、
１７ 中央部反射防止層、
１８ 下部バリア層、
１９ 熱線反射層、
２０ 上部バリア層、
２１ 頂部反射防止層、
２２ ＺｎＡｌＯx 層、
２３ ＡｌＳｉx Ｎy 層
Claims (11)
- 少なくとも、ガラス基体、底部反射防止層、熱線反射層、頂部反射防止層、の順に構成された積層体を有するガラス積層体であって、反射防止層のうち少なくとも一方は、Ａｌと材料Ｘとの混合窒化物層を少なくとも１層有し、原子比Ｘ／Ａｌが０．０５以上であり、材料ＸはＳｉであることを特徴とするガラス積層体。
- 少なくとも、ガラス基体、底部反射防止層、熱線反射層、中央部反射防止層、熱線反射層、頂部反射防止層、の順に構成された積層体を有するガラス積層体であって、反射防止層のうち少なくとも１層は、Ａｌと材料Ｘとの混合窒化物層を少なくとも１層有し、原子比Ｘ／Ａｌが０．０５以上であり、材料ＸはＳｉであることを特徴とするガラス積層体。
- 底部反射防止層と頂部反射防止層の各々が、Ａｌと材料Ｘとの混合窒化物層を少なくとも１層有し、原子比Ｘ／Ａｌが０．０５以上であり、材料ＸはＳｉあることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス積層体。
- 中央部反射防止層が、Ａｌと材料Ｘとの混合窒化物層を少なくとも１層有し、原子比Ｘ／Ａｌが０．０５以上であり、材料ＸはＳｉであることを特徴とする請求項２または３に記載のガラス積層体。
- 材料Ｘは、さらにＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，ＮｂおよびＢからなる群から選ばれた少なくとも１種の材料を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のガラス積層体。
- 前記混合窒化物層は、幾何学的膜厚が３ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載のガラス積層体。
- 前記混合窒化物層は、幾何学的膜厚が１９．５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載のガラス積層体。
- 混合窒化物層における原子比Ｘ／Ａｌが０．２〜４であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項に記載のガラス積層体。
- 底部反射防止層は、ガラス基体に接する混合窒化物層と、その上の、Ｚｎと材料Ｙとの混合酸化物層であって、原子比Ｙ／Ｚｎが０．０３以上であり、材料ＹはＡｌである混合酸化物層と、を有することを特徴とする請求項１〜８いずれか１項に記載のガラス積層体。
- 頂部反射防止層は、Ｚｎと材料Ｙとの混合酸化物層であって、原子比Ｙ／Ｚｎが０．０３以上であり、材料ＹはＡｌである混合酸化物層と、その上の混合窒化物層と、を有することを特徴とする請求項１〜９いずれか１項に記載のガラス積層体。
- 請求項１〜１０いずれか１項に記載のガラス積層体に、５７０℃以上の温度で、強化加工および／または曲げ加工を施すことを特徴とするガラス積層体の製造方法。
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