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KR100905369B1 - 리튬이온 이차전지용 음극 및 그 제조방법과 리튬이온이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 음극 및 그 제조방법과 리튬이온이차전지 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100905369B1
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야스히코 비토
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파나소닉 주식회사
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Abstract

가역적으로 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 활물질 분말과, 결착제를 포함한 음극합제를 포함하고, 활물질이, Si 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하며, 결착제가, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한, 리튬이온 이차전지용 음극.

Description

리튬이온 이차전지용 음극 및 그 제조방법과 리튬이온 이차전지 및 그 제조방법{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 리튬이온 이차전지에 관한 것이며, 특히 그 음극에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는, 고전압이며, 고에너지 밀도를 가진다. 리튬이온 이차전지는, 근래에, 여러 가지 기기, 예를 들면 이동통신기기 및 휴대전자기기의 주전원으로서 이용되고 있다. 이들 기기의 소형 고성능화에 따라서, 리튬이온 이차전지의 고성능화도 요구되고 있으며, 많은 연구가 이루어지고 있다.
리튬이온 이차전지의 양극 활물질(active material) 및 음극 활물질에는, 여러 가지 재료가 제안되어 연구되고 있다. 음극 활물질에 관해서는, 탄소 재료나 알루미늄 합금이 실용화되고 있다. 그 중에서도 탄소 재료는, 가장 고성능으로 널리 이용되고 있다.
그러나, 탄소 재료의 이론 용량은, 약 370mAh/g이고, 이미 이론 용량에 가까운 용량이 이용되고 있다. 따라서, 더 대폭적인 고에너지 밀도화를 달성하는 것은 곤란하다.
따라서, 리튬이온 이차전지의 더 큰 고용량화를 목표로 하여, 여러 가지 신규 재료를 음극 활물질에 이용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 실리콘이나 주석과 같은 금속, 실리콘이나 주석을 포함한 합금 혹은 산화물이 제안되고 있다(특허 문헌 1, 2 참조).
그러나, 상기와 같은 신규 재료로 이루어진 활물질은, 충방전시의 리튬의 흡장(occlusion) 및 방출(release)에 따른 체적 변화가 크다. 음극이 리튬을 흡장하는 충전 상태에서는, 활물질의 체적이 증가하고, 이에 따라서 음극이 팽창한다. 반대로, 리튬을 방출하는 방전 상태에서는, 활물질의 체적이 감소하고, 이에 따라서 음극도 수축한다.
금속, 합금 혹은 산화물로 이루어진 활물질을 이용하여 전극을 제작하는 경우, 일반적으로, 활물질 분말과 결착제(binding agent)를 필수 성분으로서 포함한 전극 합제(electrode mixture)가 조제된다. 전극 합제를, 금속박으로 이루어진 집전체에 담지시킴으로써 전극을 얻을 수 있다.
여기서, 결착제로는 수지 재료가 이용된다. 결착제는, 전극 합제내에서는 활물질 입자끼리의 결착을 담당하고, 전극 합제와 집전체와의 결착도 담당한다. 따라서, 전극의 성능은, 결착제의 성능에 크게 영향을 받는다. 결착제에 의한 결착력이 낮은 경우에는, 활물질입자간의 밀착성 및 전극 합제와 집전체와의 밀착성이 저하한다. 따라서, 전극의 집전성은 저하하고, 전극 특성은 열화한다.
충방전시의 체적 변화가 큰 재료를 활물질에 이용하는 경우, 전극 합제내의 결착제에 큰 응력이 인가된다. 따라서, 결착제에는, 강한 결착력이 요구된다. 이 러한 요구에 응하기 위해서, 여러 가지 수지 재료의 사용이 검토되고 있다. 예를 들면, 접착성이 높은 폴리아크릴산을 이용하는 것이 제안되고 있다(특허 문헌 3 참조).
특허 문헌 1 : 일본 특개평 7-29602호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특개 2001-291512호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특개평 9-289022호 공보
일반적으로, 수지 재료의 접착성은, 수지 재료가 가진 관능기와 물질 표면과의 상호작용에 의해 발현한다. 폴리아크릴산은, 관능기로서 많은 카르복실기를 가지기 때문에, 접착력이 강하고, 화학적으로도 안정적이다. 따라서, 폴리아크릴산은, 결착제로서 양호한 특성을 나타낸다. 폴리아크릴산은, 충방전시의 체적 변화가 큰 활물질에 대해서도, 비교적 양호한 결착성을 나타낸다. 그러나, 폴리아크릴산은, 단단하고, 유연성이 부족한 면이 있다. 따라서, 충방전 사이클을 반복하면, 활물질의 체적 변화에 따른 응력을 견딜 수 없고, 활물질입자끼리의 결착구조가 서서히 파괴되어 전지 특성이 열화한다. 특히, 수지 재료의 유연성이 저하하는 저온에서는, 충방전 사이클 특성의 열화가 커진다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 가역적으로 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 활물질 분말과, 결착제를 포함한 음극 합제를 포함하고, 활물질이, Si 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하고, 결착제가, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한, 리튬이온 이차전지용 음극에 관한 것이다.
활물질에는, 예를 들면, Si와 천이 금속과의 합금이나, Si 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 합금을 구성하는 천이 금속은, Ti, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
에틸렌-아크릴산 공중합체에 포함되는 아크릴산 단위의 함유량은, 4mol%∼80mol%가 적합하다.
에틸렌-메타크릴산 공중합체에 포함되는 메타크릴산단위의 함유량은, 4mol%∼80mol%가 적합하다.
음극 합제에서 차지하는 결착제의 함유량은, 0.5중량%∼20중량%가 적합하다.
본 발명은, 또한, 충방전 가능한 양극과, 상기의 음극과, 비수 전해질을 구비하는, 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, (i) 가역적으로 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 활물질 분말과 결착제를 포함하고, 활물질이, Si 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하며, 결착제가, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 음극 합제를, 액상 분산매와 혼합하여, 슬러리를 조제하고, (ⅱ) 슬러리를, 기재에 도포하고, 건조시켜, 음극 합제층을 형성하고, (ⅲ) 음극 합제를 가열하면서 압연하거나, 또는, 상기 음극 합제를 압연하고 나서 가열하는 것을 포함한 리튬이온 이차전지용 음극의 제조 방법에 관한 것이다. 가열의 온도는, 60℃ 이상, 150℃ 이하가 적합하다.
여기서, 공정(ⅱ)은, 예를 들면, 슬러리를, 음극집전체에 도포하여, 건조시키고, 음극 합제층을 집전체에 담지시키는 공정을 가져, 공정(ⅲ)은, 예를 들면, 집전체에 담지된 음극 합제층을 가열하면서 압연하거나, 또는, 집전체에 담지된 음극 합제를 압연하고 나서 가열하는 공정을 가진다.
본 발명은, 또한, (a) 양극과, 상기의 음극을 포함한 전극군을 구성하고, (b) 전극군을, 개구부를 가진 전지 케이스에 수용하고, (c) 전지 케이스내에서, 전극군에 비수 전해질을 함침시키고, 그 후, (d) 전지 케이스의 개구부를 밀봉하여, 전지를 구성하고, (e) 전지를, 충전 상태에서, 가열하는 것을 포함한 리튬이온 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다. 여기서는, 가열의 온도는, 60℃ 이상, 90℃ 이하가 적합하다. 한편, 전지를, 충전 상태로 가열하는 공정은, 전지의 출하(出荷) 전에 행하여진다. 가열은, 밀봉된 전지의 첫회 충전시에 실시하는 것이 바람직하고, 적어도 2번째의 충전시까지 행하는 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
가역적으로 리튬의 흡장 및 방출이 가능한, Si 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한 활물질 분말을 포함한 음극에, 결착제로서 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함시킴으로써, 특히 저온에서의 사이클 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지를 제공하는 것이 가능해진다.
[도 1] 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극의 평가 시험에 이용한 전지의 종단면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극은, 고용량이며, 충방전시의 팽창 및 수축이 큰 활물질을 포함한다. 충방전시의 팽창 및 수축이 큰 활물질은, Si 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다.
팽창 및 수축이 큰 활물질을 이용하는 경우, 접착성이 뛰어난 수지 재료를 결착제로 이용할 필요가 있다. 그러나, 폴리아크릴산과 같은 수지 재료를 이용하면, 그 유연성이 낮기 때문에, 특히 저온에서의 사이클 특성에 문제가 발생한다.
한편, 본 발명의 음극은, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 결착제로서 포함한다. 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체는, 에틸렌 단위를 함유하기 때문에, 뛰어난 유연성을 가진다.
에틸렌 단위만으로 이루어진 폴리에틸렌은, 결정화도가 높은 경우에는, 유연성이 뒤떨어지지만, 결정화도가 낮은 폴리에틸렌은, 유연성이 뛰어나다. 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 경우, 각각 아크릴산 단위 및 메타크릴산 단위의 영향에 의해, 공중합체의 결정화도는 낮아진다. 따라서, 이러한 공중합체는, 유연성이 높아진다. 또한, 이들 공중합체는, 각각 아크릴산 단위 및 메타크릴산 단위를 함유하기 때문에, 높은 접착성도 가진다.
에틸렌-아크릴산 공중합체는, 이하의 식 (1)로 나타나는 구조를 가진다.
{(CH2CH2)n-(CH(COOH)CH2)m}k (1)
식(1) 중, n, m 및 k는 임의의 정수이다.
에틸렌-메타크릴산 공중합체는, 이하의 식 (2)로 나타나는 구조를 가진다.
{(CH2CH2)n-(C(CH)3(COOH)CH2)m}k (2)
식(2) 중, n, m 및 k는 임의의 정수이다.
Si 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한 음극 활물질에는, 예를 들면 금속 단체(Si단체, Sn단체), 합금(Si합금, Sn합금), 산화물(Si산화물, Sn산화물), 질화물(Si질화물, Sn질화물) 등을 이용할 수 있다.
합금에 포함되는, 규소나 주석 이외의 금속 원소는, 리튬과 합금을 형성하지 않는 금속 원소인 것이 바람직하다. 리튬과 합금을 형성하지 않는 금속 원소는, 화학 안정적인 전자 전도체이면 좋지만, 예를 들면, 티탄, 구리, 니켈 등이 바람직하다. 이들은, 1종이 단독으로 합금에 포함되어 있어도 좋고, 복수종이 동시에 합금으로 포함되어 있어도 좋다. 예를 들면 Ti-Si합금의 경우, Ti/Si의 몰비는, 0<Ti/Si<2이 바람직하고, 0.1≤Ti/Si≤1.0이 특히 바람직하다. 또한, Cu-Si합금의 경우, Cu/Si의 몰비는, 0<Cu/Si<4이 바람직하고, 0.1≤Cu/Si≤2.0가 특히 바람직하다. 또한, Ni-Si 합금의 경우, Ni/Si의 몰비는, 0<Ni/Si<2이 바람직하고, 0.1≤Ni/Si≤1.0이 특히 바람직하다.
Si산화물은, 일반식 SiOx(다만, 0<x<2)로 표시되는 조성을 가진 것이 바람직 하다. 여기서, 산소 원소의 함유량을 나타내는 x값은, 0.01≤x≤1인 것이 더 바람직하다. Sn질화물은, 일반식 SnNy(다만, 0<y<4/3)으로 표시되는 조성을 가지는 것이 바람직하다. 여기서, 질소 원소의 함유량을 나타내는 y값은, 0.01≤y≤1인 것이 더욱 바람직하다.
음극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다.
음극 활물질의 평균 입자지름은 1∼50㎛가 적합하다.
분말형태의 재료를 활물질에 이용하는 경우, 일반적으로 음극은 이하의 요령으로 제작된다. 먼저, 활물질 분말과 결착제를 필수 성분으로서 포함한 음극 합제를, 액상 분산매와 혼합하여, 슬러리를 조제한다. 이어서, 슬러리를, 음극집전체에 도포하여, 건조시키고, 분산매를 제거함으로써, 음극 합제층을 집전체에 담지시킨다. 그리고, 집전체에 담지된 음극 합제층을 압연함으로써, 음극 합제층의 밀도가 제어된다.
압연은, 음극을 고밀도화하기 위해서 이루어진다. 압연시에, 음극합제층의 두께는 크게 변화한다. 따라서, 음극합제내의 결착제에도 큰 응력이 인가된다. 폴리아크릴산과 같은 유연성이 부족한 결착제는, 이 응력에 견딜 수 없고, 부분적으로 접착이 파단되고, 수지 재료도 부분적으로 파괴된다. 이에 따라, 결착제의 기능이 저하하여, 충방전시에 집전성이 열화하고, 사이클 특성이 열화한다. 또한, 파괴를 면한 결착제 부분에도 응력이 잔류하기 때문에, 전극 합제층의 두께가 부활 하기 쉽다. 따라서, 전지 구조의 설계가 곤란하게 될 뿐만 아니라, 충전시의 전극 합제의 팽창이 조장되어 버린다.
그런데, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체는, 유연성이 뛰어나기 때문에, 음극 합제의 압연을 실시해도, 결착제의 기능이 저하하기 어렵다. 또한, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체는, 뛰어난 열가소성을 가지며, 가열에 의해 뛰어난 접착성을 발현한다. 따라서, 음극 합제를 가열하면서 압연하거나, 또는, 음극 합제를 압연하고 나서 가열함으로써, 파괴된 결착구조의 재생이 가능하고, 잔류 응력의 완화도 가능하다. 단, 가열을 하지 않아도 발명의 효과는 충분히 얻을 수 있다. 한편, 음극 합제의 가열은, 음극 합제를 집전체에 담지시킨 다음이면, 언제라도 실시할 수 있다.
음극 합제의 가열 온도는 60℃∼150℃가 적합하고, 80℃∼130℃가 특히 적합하다. 가열 온도가 60℃ 미만이면, 공중합체의 연화가 불충분하게 되어, 가열의 효과가 작아진다. 또한, 가열 온도가 150℃를 넘으면, 음극 합제내에서 수지 성분의 유동이 일어나, 음극 합제가 불균일해지는 경우가 있다.
일반적으로 리튬이온 이차전지는, 이하의 요령으로 제작된다.
먼저, 양극과 음극을 포함한 전극군을 구성한다. 예를 들면, 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 권회함으로써, 원통형의 전극군이 구성된다. 전극군은, 개구부를 가진 전지 케이스에 수용된다. 다음에, 전지 케이스내에서, 전극군에 비수 전해질을 함침시키고, 그 후, 전지 케이스의 개구부가 밀봉된다.
여기서, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체는, 연화 온도가 60℃ 이상으로 비교적 저온이다. 따라서, 밀봉 후의 전지를 가열함으로써, 음극의 팽창에 의해 결착제에 인가된 응력을 저감할 수 있다. 이에 따라, 충방전 사이클 특성의 열화를 억제할 수 있다. 가열을 하지 않아도 발명의 효과는 충분히 얻을 수 있다. 한편, 전지의 가열은, 전지의 충전 상태로 실시하는 것이 바람직하고, 특히 첫회의 충전시에 실시하는 것이 바람직하다.
전지의 가열 온도는 60℃∼90℃가 적합하고, 70℃∼90℃가 특히 적합하다. 가열 온도가 60℃ 미만이면, 공중합체의 연화가 불충분하게 되어, 가열의 효과가 작아진다. 또한, 가열 온도가 90℃를 넘으면, 전지의 구성 재료(예를 들면 비수 전해질이나 전극 활물질)의 부반응이 촉진되어 전지 특성이 열화할 가능성이 있다.
에틸렌-아크릴산 공중합체에 포함되는 아크릴산 단위의 함유량은, 4mol%∼80mol%가 적합하고, 10∼60mol%가 더 적합하다. 또한, 에틸렌-메타크릴산 공중합체에 포함되는 메타크릴산 단위의 함유량은, 4mol%∼80mol%가 적합하고, 10∼60mol%가 더 적합하다. 에틸렌-아크릴산 공중합체에 있어서, 아크릴산 단위가 80mol%를 넘으면, 서서히 공중합체의 유연성이 낮아지고, 4mol% 미만이면, 서서히 접착성이 낮아진다. 마찬가지로, 에틸렌-메타크릴산 공중합체에 있어서, 메타크릴산 단위가 80mol%를 넘으면, 서서히 공중합체의 유연성이 낮아지고, 4mol% 미만이면, 서서히 접착성이 낮아진다. 에틸렌 단위와 아크릴산단위와의 공중합비 및 에틸렌 단위와 메타크릴산 단위와의 공중합비가, 상기 범위내이면, 본 발명의 효과는 보다 커진다. 한편, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 중량(혹은 수) 평균 분자량은 1만∼100만이 바람직하다.
음극 합제에서 차지하는 결착제의 함유량은, 0.5중량%∼20중량%가 적합하다. 결착제의 함유량이 20중량%를 넘으면, 결착제에 의해 피복되는 활물질입자 표면의 비율이 높아져, 충방전의 반응성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 결착제의 함유량이 0.5중량% 미만이면, 접착성이 저하하는 경우가 있다. 결착제의 함유량이, 상기 범위내이면, 본 발명의 효과는 보다 커진다.
음극집전체의 재질에는, 전지내에서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도체가 이용된다. 예를 들면, 스테인리스강, 니켈, 구리, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등을 이용할 수 있다. 또한, 구리나 스테인리스강박의 표면에, 카본, 니켈 혹은 티탄을 부착시킨 시트도 이용된다. 또한, 전자전도성을 갖지 않는 수지 시트의 표면에, 도전층을 형성한 집전체도 이용된다. 수지 시트의 재질에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드 등이 이용된다. 이들 중에서는, 비용, 가공성 및 안정성의 관점으로부터, 구리박 혹은 구리합금박이 바람직하다.
음극의 형상은, 시트형상인 것이 바람직하다. 시트형상의 음극은, 음극 합제층을 시트상의 집전체에 담지시키거나, 혹은, 음극 합제를 시트형상으로 성형함으로써 얻을 수 있다. 시트형상의 음극은, 또한 소정 형상(예를 들면 원반형상, 띠형상 등)으로 가공할 수 있다.
음극 합제에는, 여러 가지 임의 성분을 포함시킬 수 있다. 임의 성분으로서는, 예를 들면 증점제, 도전제, 분산제 등을 들 수 있다. 액상 분산매가 물인 경우, 증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 같은 수용성 수지가 이용된다. 액상 분산매가 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 유기용매인 경우, 증점제로는, 폴리불화비닐리덴(PVDF)와 같은 비수용성 수지가 이용된다.
도전제로는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 도전성 섬유, 금속 분말, 유기 도전성 재료 등을 이용할 수 있다. 흑연에는, 천연흑연(인상흑연 등), 인조흑연, 팽창흑연 등을 이용할 수 있다. 카본 블랙에는, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼너스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등을 이용할 수 있다. 도전성 섬유에는, 탄소섬유, 금속 섬유 등을 이용할 수 있다. 금속 분말에는, 구리분말, 니켈 분말 등을 이용할 수 있다. 유기 도전성 재료에는, 폴리페닐렌 유도체 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 미립자로 도전성이 높은 카본 블랙이 특히 바람직하다. 도전제의 양은, 특별히 한정되지 않는다. 도전제의 양은, 음극 활물질 100중량부당, 1∼30중량부가 적합하다.
음극과 조합하는 양극, 비수 전해질, 세퍼레이터 등은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 양극이나 비수 전해질을 특별히 한정없이 이용할 수 있다.
예를 들면 양극은, 음극과 마찬가지로, 양극 합제층을 시트형상의 집전체에 담지시키거나, 혹은, 양극 합제를 시트형상으로 성형함으로써 얻을 수 있다. 양극 합제는, 양극 활물질을 필수 성분으로서 포함하고, 결착제, 도전제, 증점제 등을 임의 성분으로서 포함한다. 양극 활물질에는, 예를 들면 리튬 함유 산화물이 이용된다. 예를 들면, LixCoO2, LixMnO2, LixNiO2, LiCrO2, αLiFeO2, LiVO2, LixCoyNi1- yO2, LixCoyM1-yO2, LiNi1-yMyOz, LixMn2O4, LixMn2-yMyO4(여기서, M=Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, x=0∼1.2, y=0∼0.9, z=2.0∼2.3) 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 한편, 상기의 x값은, 충방전에 의해 증감한다. 양극 활물질의 평균 입자지름은, 1㎛∼30㎛인 것이 바람직하다.
비수 전해질에는, 리튬염을 용해한 비수용매가 바람직하게 이용된다. 리튬염의 비수용매에 대한 용해량은, 특별히 한정되지 않지만, 리튬염 농도는 0.2∼2mol/L가 바람직하고, 0.5∼1.5mol/L가 더 바람직하다.
비수용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등의 환상 카보네이트류, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필카보네이트(DPC)등의 쇄상 카보네이트류, 개미산메틸, 초산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산 에스테르류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME) 등의 쇄상 에테르류, 테트라히드로프란, 2-메틸테트라히드로프란 등의 환상 에테르류 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋지만, 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
비수용매에 용해하는 리튬염으로서는, 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, LiCl, LiBr, LiI, 리튬이미드염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
비수 전해질에는, 전지의 충방전 특성을 개량할 목적으로, 여러 가지 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면 비닐렌카보네이트, 비닐에틸카보네이트 및 플루오르벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터에는, 고분자로 이루어진 시트(미다공 필름)가 바람직하게 이용된다. 고분자에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르(폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드), 셀룰로오스(카르복시메틸셀룰로오스나 히드록시프로필셀룰로오스), 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴산에스테르 등이 이용된다.
미세 다공 필름은, 복수층으로 이루어진 다층 필름이라도 좋다. 그 중에서도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴 등으로 이루어진 미세 다공 필름이 적합하다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들면 10㎛∼30㎛가 바람직하다.
전지의 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 코인형, 시트형, 원통형, 각형 등의 전지에 본 발명을 적용할 수 있다. 본 발명은, 전기자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다. 본 발명은, 복수의 양극과 음극을 세퍼레 이터를 개재하여 적층한 적층 구조를 가지는 전지에도 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
≪실시예 1≫
(ⅰ) 음극의 제작
음극 활물질인 Ti-Si합금(Ti:37중량%, Si 63중량%)을 메카니컬 얼로잉법(mechanical alloying process)에 의해 조제하였다. 얻어진 합금을, 투과 전자현미경 장치를 이용한 전자선 회절법에 의해 분석한 바, TiSi2와 Si의 2상으로 이루어진 합금인 것이 확인되었다.
Ti-Si합금 분말(평균 입자지름 10㎛)과, 결착제의 분말과, 도전제를 포함한 음극 합제를, 액상 분산매인 물과 함께 충분히 혼합하여, 음극 합제 슬러리를 조제하였다. 도전제로는, 아세틸렌 블랙을 이용하였다. 결착제에는, 표 1에 기재된 수지 재료를 이용하였다.
여기서, 에틸렌-아크릴산 공중합체에 포함되는 아크릴산 단위의 함유량, 에틸렌-메타크릴산 공중합체에 포함되는 메타크릴산 단위의 함유량, 스틸렌-아크릴산 공중합체에 포함되는 아크릴산 단위의 함유량 및 스틸렌-메타크릴산 공중합체에 포함되는 메타크릴산 단위의 함유량은, 각각 20mol%로 하였다. 한편, 각 공중합체의 중량 평균 분자량은 20만으로 하였다.
결착제에 폴리아크릴산을 이용하는 경우 이외에는, 양호한 분산 상태의 음극 합제 슬러리를 얻기 위해서, 분산매에 암모니아수를 가하여 알칼리성의 슬러리를 얻었다. Ti-Si합금, 결착제 및 도전제의 합계에서 차지하는 결착제의 함유량은, 각각 10중량%로 하였다. 또한, 도전제의 양은, Ti-Si합금 100중량부당, 20중량부로 하였다.
음극 합제 슬러리를, 두께 12㎛의 압연구리박으로 이루어진 음극집전체의 한 면에 도포하고, 60℃로 건조시켜, 음극 합제를 집전체에 담지시켰다. 그 후, 집전체에 담지된 음극 합제를 상온(25℃)에서 압연하여, 음극 시트를 얻었다. 얻어진 음극 시트를, 직경 1.9cm의 원반형상으로 잘라, 음극으로 하였다. 원반형상의 음극에 포함되는 활물질중량이 15mg가 되도록, 집전체에 담지시키는 음극 합제의 양을 제어하였다.
폴리아크릴산, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 스틸렌-아크릴산 공중합체 및 스틸렌-메타크릴산 공중합체를 포함한 음극을, 각각 음극 A1, A2, A3, A4 및 A5로 하였다.
(ⅱ) 양극의 제작
양극 활물질인 LiCoO2와, 도전제인 아세틸렌블랙과, 결착제인 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)을 포함한 양극 합제를, 액상 분산매인 물과 함께 충분히 혼합하여, 양극 합제 슬러리를 조제하였다.
양극 합제 슬러리를, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진 양극집전체의 한 면에, 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 건조시키고, 양극 합제를 집전체에 담지시켰다. 그 후, 집전체에 담지된 양극 합제를 압연하고, 양극 시트를 얻었다. 얻어진 양극 시트를, 직경 1.8cm의 원반형상으로 잘라, 양극으로 하였다.
양극의 두께는, 음극과의 적정한 용량 밸런스를 얻을 수 있도록 제어하였다. 여기서는, 양극 용량을 과잉으로 하여, 음극에서 전지 용량을 규제하였다. 양극의 두께는, 닥터 블레이드의 갭 폭을 바꾸는 것에 의해 제어하였다.
(ⅲ) 코인형 전지의 제작
음극 및 양극을 이용하여, 도 1에 나타내는 코인형 전지를 제작하였다. 음극(1)과 양극(2)을, 다공질 폴리에틸렌 시트로 이루어진 세퍼레이터(3)를 개재하여 겹쳐서, 전극군을 얻었다. 다만, 양극 합제층과 음극 합제층을 세퍼레이터(3)를 개재하여 대향시켰다. 전극군은, 두께 조정을 위한 스페이서(4)를 배치한 전지 케이스(5)에, 양극을 아래로 하여 설치하였다. 스페이서의 재질은, 양극의 전위에서 반응하지 않는 알루미늄을 이용하였다. 그 후, 소정량의 비수 전해질을 전지 케이스(5)내에 충전하였다. 비수 전해질에는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와의 체적비 1:1의 혼합 용매에, 1mol/L의 농도로 6불화인산리튬(LiPF6)을 용해한 용액을 이용하였다. 그 후, 가스켓(6)을 둘레가장자리에 붙은 밀봉판(7)으로, 전지케이스(5)의 개구를 밀봉하여, 2320 사이즈의 코인형 전지를 얻었다.
음극 A1, A2, A3, A4 및 A5를 이용한 전지를, 각각 전지 A1, A2, A3, A4 및 A5로 하였다. 전지 A2 및 A3가 실시예이고, 전지 A1, A4 및 A5는 비교예이다.
(ⅳ) 전지의 평가
얻어진 전지에 관하여, 0℃의 저온에서 충방전을 반복하고, 1사이클째의 방전 용량(초기 용량)에 대한 100사이클째의 방전 용량의 비율을, 용량 유지율로서 100분율로 구하였다. 충방전은, 0.5mA전류로, 2.5V∼4.2V의 전압 범위에서 행하였다. 표 1에 초기 용량 및 100사이클째의 용량 유지율을 나타낸다.
전지 결착제 초기용량 (mAh) 용량유지율 (%)
A1 폴리아크릴산 10.8 68
A2 에틸렌-아크릴산 공중합체 10.9 89
A3 에틸렌-메타크릴산 공중합체 10.9 89
A4 스틸렌-아크릴산 공중합체 10.6 66
A5 스틸렌-메타크릴산 공중합체 10.5 67
폴리아크릴산을 결착제로서 이용한 전지 A1와 비교하여, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 이용한 전지 A2 및 A3은, 용량 유지율이 개선되었다.
전지 A2 및 A3에서는, 폴리아크릴산보다 유연성이 높은 수지 재료를 결착제로 이용하고 있다. 그 때문에, 충방전 사이클시에, 음극 활물질의 체적 변화에 따라서 결착제에 인가되는 응력이 저감하여, 결착구조의 파괴가 억제된 것으로 생각할 수 있다.
또한, 전지 A2 및 A3은, 스틸렌-아크릴산 공중합체 및 스틸렌-메타크릴산 공중합체를 이용한 전지 A4 및 A5와 비교해도 양호한 특성이었다. 스틸렌 단위만으로 이루어진 폴리스티렌은, 비결정성이지만, 단단한 수지이다. 따라서, 스틸렌 단위를 포함한 스틸렌-아크릴산 공중합체 및 스틸렌-메타크릴산 공중합체도, 유연성이 불충분하다고 생각할 수 있다.
한편, 음극 합제 슬러리에 CMC를 비롯한 증점제를 혼합해도, 결착제인 공중합체의 기본적인 물성은 변화하지 않는다. 따라서, 슬러리에 임의 성분으로서 증점제를 포함시켜도, 정도의 차이는 있지만, 동일한 효과를 얻을 수 있다.
≪실시예 2≫
에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체에 있어서, 아크릴산 단위 및 메타크릴산 단위의 함유량을, 표 2(85mol%, 82mol%, 80mol%, 60mol%, 40mol%, 10mol%, 4mol%, 3mol% 또는 2mol%)와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A2 및 A3과 마찬가지로, 전지 B1∼B9 및 전지 C1∼C9를 제작하였다. 얻어진 전지는, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
결착제:에틸렌-아크릴산 공중합체
전지 아크릴산단위함유량 (mol%) 초기용량 (mAh) 용량유지율 (%)
B1 85 10.8 77
B2 82 10.9 80
B3 80 10.9 86
B4 60 10.9 90
B5 40 10.9 90
B6 10 10.9 89
B7 4 10.8 87
B8 3 10.7 78
B9 2 10.5 75
결착제:에틸렌-메타크릴산 공중합체
전지 메타크릴산단위함유량 (mol%) 초기용량 (mAh) 용량유지율 (%)
C1 85 10.7 71
C2 82 10.8 76
C3 80 10.9 85
C4 60 10.9 89
C5 40 10.9 90
C6 10 10.9 89
C7 4 10.7 87
C8 3 10.6 78
C9 2 10.5 75
에틸렌-아크릴산 공중합체에 포함되는 아크릴산 단위의 함유량이, 80mol%∼4mol%의 범위에서는, 보다 바람직한 결과를 얻을 수 있었다. 마찬가지로 에틸렌-메타크릴산 공중합체에 포함되는 메타크릴산 단위의 함유량이, 80mol%로부터 4mol%의 범위에서는, 보다 바람직한 결과를 얻을 수 있었다. 아크릴산 단위 및 메타크릴산 단위가 80mol%를 넘으면, 상대적으로 결착제의 유연성이 낮아지고, 4mol%미만이면, 상대적으로 결착성이 낮아진다고 생각할 수 있다.
≪실시예 3≫
음극합제(즉 Ti-Si합금과, 결착제와, 도전제의 합계)에서 차지하는 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 양을, 표 3(30중량%, 25중량%, 20중량%, 1중량%, 0.5중량% 또는 0.3중량%)에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A2 및 A3과 마찬가지로, 전지 D1∼D6 및 전지 E1∼E6를 제작하였다. Ti-Si합금과 도전제의 양은, 실시예 1과 동일하게 통일하였다. 얻어진 전지는, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
결착제:에틸렌-아크릴산 공중합체
전지 결착제 함유량 (중량%) 초기용량 (mAh) 용량유지율 (%)
D1 30 5.7 92
D2 25 8.6 91
D3 20 10.4 90
D4 1 10.9 87
D5 0.5 10.6 85
D6 0.3 10.3 72
결착제:에틸렌-메타크릴산 공중합체
전지 결착제 함유량 (mol%) 초기용량 (mAh) 용량유지율 (%)
E1 30 5.5 91
E2 25 8.5 90
E3 20 10.3 89
E4 1 10.9 87
E5 0.5 10.6 85
E6 0.3 10.2 73
음극 합제에 포함되는 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 함유량이, 0.5중량%∼20중량%의 범위에서는, 보다 바람직한 결과를 얻을 수 있었다. 결착제의 함유량이 20중량%를 넘으면, 결착제에 의해 피복되는 활물질입자 표면의 비율이 높아진다고 생각할 수 있다. 한편, 결착제의 함유량이 0.5% 미만이면, 결착제량이 적기 때문에, 결착성이 낮아진다고 생각할 수 있다.
≪실시예 4≫
본 실시예에서는, 음극 제작시에, 집전체에 담지된 음극 합제를, 가열하면서 압연하는 경우에 대하여 설명한다.
집전체에 담지된 음극 합제를 압연할 때, 가열 온도를 표 4의 기재(50℃, 55℃, 60℃, 100℃, 150℃, 155℃ 또는 160℃)와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A2 및 A3과 마찬가지로, 전지 F1∼F7 및 전지 G1∼G7를 제작하였다. 얻어진 전지는, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
결착제:에틸렌-아크릴산 공중합체
전지 압연시 가열온도 (℃) 초기용량 (mAh) 용량유지율 (%)
F1 50 10.9 89
F2 55 10.9 89
F3 60 10.9 90
F4 100 10.9 92
F5 150 10.5 91
F6 155 9.3 89
F7 160 7.4 87
결착제:에틸렌-메타크릴산 공중합체
전지 압연시 가열온도 (℃) 초기용량 (mAh) 용량유지율 (%)
G1 50 10.9 89
G2 55 10.9 89
G3 60 10.9 90
G4 100 10.9 91
G5 150 10.4 92
G6 155 9.1 91
G7 160 6.9 89
에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 포함한 음극 합제의 압연시의 가열 온도는, 60℃∼150℃의 범위가 적합하다. 압연시의 가열 온도가 60℃ 미만이면, 공중합체의 연화가 불충분하게 되고, 150℃를 넘으면, 음극 합제중에서 공중합체의 유동이 일어나, 합제가 불균일해진다고 생각할 수 있다.
≪실시예 5≫
본 실시예에서는, 음극 제작시에, 집전체에 담지된 음극 합제를, 상온으로 압연하고 나서 가열하는 경우에 대하여 설명한다.
상온에서 음극 합제를 압연하여 얻어진 음극 시트를, 표 5의 기재(50℃, 55℃, 60℃, 100℃, 150℃, 155℃ 또는 160℃)된 온도로 5분간 가열한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A2 및 A3과 마찬가지로, 전지 H1∼H7 및 전지 I1∼I7을 제작하였다. 얻어진 전지는, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
결착제:에틸렌-아크릴산 공중합체
전지 압연후 가열온도 (℃) 초기용량 (mAh) 용량유지율 (%)
H1 50 10.9 89
H2 55 10.9 89
H3 60 10.9 90
H4 100 10.9 92
H5 150 10.7 91
H6 155 9.5 88
H7 160 7.7 85
결착제:에틸렌-메타크릴산 공중합체
전지 압연후 가열온도 (℃) 초기용량 (mAh) 용량유지율 (%)
I1 50 10.9 89
I2 55 10.9 89
I3 60 10.9 90
I4 100 10.9 91
I5 150 10.5 92
I6 155 9.3 90
I7 160 7.1 87
에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 포함한 음극 시트의 가열 온도는, 60℃∼150℃가 적합하였다. 음극 시트의 가열 온도가 60℃ 미만이면, 공중합체의 연화가 불충분하게 되고, 150℃를 넘으면, 음극 합제중에서 공중합체의 유동이 일어나, 합제가 불균일하게 된다고 생각할 수 있다.
한편, 음극 합제의 가열 처리는, 음극 합제를 집전체에 담지시킨 다음이면, 언제 행하여도 좋다. 다만, 음극 합제를 압연하면서 가열하거나, 압연 후에 가열하는 것이 바람직하고, 어느 것이나 같은 효과를 얻을 수 있다.
≪실시예 6≫
본 실시예에서는, 음극 활물질에 M1-Si합금(M1=Fe, Co, Ni 또는 Cu) 또는 M2-Sn합금(M2=Ti 또는 Cu)을 이용했을 경우에 대하여 설명한다.
각 합금 분말의 조제는, 실시예 1과 마찬가지로, 메카니컬 얼로잉법으로 실시하였다. 이하에 합금 조성을 나타낸다.
Fe-Si합금(Fe:37중량%, Si:63중량%)
Co-Si합금(Co:38중량%, Si:62중량%)
Ni-Si합금(Ni:38중량%, Si:62중량%)
Cu-Si합금(Cu:39중량%, Si:61중량%)
Ti-Sn합금(Ti:26중량%, Sn:74중량%)
Cu-Sn합금(Cu:31중량%, Sn:69중량%)
얻어진 합금을, 투과 전자현미경 장치를 이용한 전자선 회절법에 의해 분석한 바, M1Si2합금과 Si의 2상으로 이루어진 합금 또는 M2 6Sn5합금과 Sn의 2상으로 이루어진 합금인 것이 확인되었다.
상기 합금 분말을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A2 및 A3과 마찬가지로, 전지 J1∼J6 및 전지 K1∼K6을 제작하였다. 한편, M1-Si합금을 이용했을 경우는, 음극에 포함되는 활물질중량을 15mg로 하고, M2-Sn합금을 이용했을 경우는, 음극에 포함되는 활물질중량을 60mg로 하였다. 얻어진 전지는, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
전지 에틸렌-아크릴산 공중합체 초기용량 (mAh) 용량유지율 (%)
J1 Fe37wt%-Si63wt%합금 9.9 88
J2 Co38wt%-Si62wt%합금 9.7 89
J3 Ni38wt%-Si62wt%합금 9.7 89
J4 Cu39wt%-Ni61wt%합금 9.1 87
J5 Ti26wt%-Sn74wt%합금 10.5 88
J6 Cu26wt%-Sn69wt%합금 10.1 87
전지 에틸렌-메타크릴산 공중합체 초기용량 (mAh) 용량유지율 (%)
K1 Fe37wt%-Si63wt%합금 9.9 88
K2 Co38wt%-Si62wt%합금 9.7 89
K3 Ni38wt%-Si62wt%합금 9.7 89
K4 Cu39wt%-Ni61wt%합금 9.1 87
K5 Ti26wt%-Sn74wt%합금 10.5 88
K6 Cu31wt%-Sn69wt%합금 10.1 87
본 실시예에서는, 어느 합금을 이용했을 경우든지, Ti-Si합금을 이용한 실시예 1과 동등한 용량 유지율을 얻을 수 있었다. 따라서, 천이 금속의 종류에 의하지 않고, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
≪실시예 7≫
본 실시예에서는, 음극 활물질중의 Si량을 변화시켰을 경우에 대하여 설명한다. 여기서는 Ti-Si합금에 대하여 설명한다.
조성을 이하와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 메카니컬 얼로잉법으로, Ti-Si합금을 조제하였다.
Ti 9wt%-Si 91wt%합금(Ti:9중량%, Si:91중량%)
Ti 23wt%-Si 77wt%합금(Ti:23중량%, Si:77중량%)
Ti 41wt%-Si 59wt%합금(Ti:41중량%, Si:59중량%)
얻어진 합금을, 투과 전자현미경 장치를 이용한 전자선 회절법에 의해 분석한 바, TiSi2 합금과 Si의 2상으로 이루어진 합금인 것이 확인되었다.
상기 합금 분말을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A2 및 A3과 마찬가지로, 전지 L1∼L3 및 전지 M1∼M3를 제작하였다. 다만, 음극에 포함되는 활물질량은, Ti 9wt%-Si 91wt%합금의 경우 4mg, Ti 23wt%-Si 77wt%합금의 경우 6mg, Ti 41wt%-Si 59wt%합금의 경우 30mg로 하였다. 얻어진 전지는, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
전지 에틸렌-아크릴산 공중합체 초기용량 (mAh) 용량유지율 (%)
L1 Ti9wt%-Si91wt%합금 11.2 86
L2 Ti23wt%-Si77wt%합금 10.5 88
L3 Ti41wt%-Si59wt%합금 10.6 93
전지 에틸렌-메타크릴산 공중합체 초기용량 (mAh) 용량유지율 (%)
M1 Ti9wt%-Si91wt%합금 11.2 86
M2 Ti23wt%-Si77wt%합금 10.5 88
M3 Ti41wt%-Si59wt%합금 10.6 93
합금의 조성에 의해서 초기 용량은 다르지만, 사이클 특성에 대해서는 어느 경우에나 동일한 특성을 얻을 수 있고, 합금중의 Si함유량에 관계없이 에틸렌-아크릴산 공중합체, 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 이용함으로써 특히 저온에서의 사이클 특성 개선의 효과를 얻을 수 있다.
≪실시예 8≫
본 실시예에서는, 음극 활물질에 산화 규소(SiO) 및 산화주석(SnO)을 이용하였다. SiO에는, (주)고순도 화학연구소 제조의 SiO분말(평균 입자지름 75㎛)을 이용하였다. SnO에는, (주) 고순도 화학연구소 제조의 SnO분말을 이용하였다.
상기 산화물 분말을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A1∼A5와 마찬가지로, 전지 N1∼N5 및 O1∼O5를 제작하였다. 다만, 음극에 포함되는 활물질량은, SiO의 경우 5mg, SnO의 경우 17mg로 하였다. 또한, 양극의 두께는, SiO 및 SnO의 초기 불가역용량을 고려하여, 충분히 양극 과잉이 되도록 제어하였다. 얻어진 전지는, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
활물질:SiO분말
전지 결착제 초기용량 (mAh) 용량유지율 (%)
N1 폴리아크릴산 10.0 62
N2 에틸렌-아크릴산 공중합체 10.1 88
N3 에틸렌-메타크릴산 공중합체 10.0 87
N4 스틸렌-아크릴산 공중합체 9.8 59
N5 스틸렌-메타크릴산 공중합체 9.7 60
활물질:SnO분말
전지 결착제 초기용량 (mAh) 용량유지율 (%)
O1 폴리아크릴산 9.5 61
O2 에틸렌-아크릴산 공중합체 9.7 87
O3 에틸렌-메타크릴산 공중합체 9.6 87
O4 스틸렌-아크릴산 공중합체 9.5 59
O5 스틸렌-메타크릴산 공중합체 9.5 59
이상으로부터, 음극 활물질로서 SiO 분말 및 SnO 분말을 이용했을 경우에도, 합금을 이용했을 경우와 마찬가지로, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 이용함으로써, 특히 저온에서의 사이클 특성이 개선하는 것을 알 수 있다.
≪실시예 9≫
본 실시예에서는, 음극 제작시에 음극 합제의 가열을 행하지 않고, 전지 제작 후에, 초기 충전 상태의 전지를 가열하는 경우에 대하여 설명한다.
실시예 1의 전지 A2 및 A3과 동일한 전지를, 각각 복수개 제작하여(전지 P1∼P6 및 Q1∼Q6), 실시예 1과 동일한 조건으로, 0℃에서 충방전을 100사이클 반복하였다. 다만, 1사이클째의 충전 종료후, 충전 상태의 전지를, 표 9에 기재된 온도(50℃, 55℃, 60℃, 90℃, 95℃ 또는 100℃)로 30분간 가열하였다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로, 초기 용량에 대한 100사이클째의 방전 용량의 비율을, 용량 유지율로서 구하였다. 결과를 초기 용량과 함께 표 9에 나타낸다.
결착제:에틸렌-아크릴산 공중합체
전지 전지 가열온도 (℃) 초기용량 (mAh) 용량유지율 (%)
P1 50 10.8 89
P2 55 10.8 89
P3 60 10.8 90
P4 90 10.8 92
P5 95 10.8 82
P6 100 10.8 79
결착제:에틸렌-메타크릴산 공중합체
전지 전지 가열온도 (℃) 초기용량 (mAh) 용량유지율 (%)
Q1 50 10.8 89
Q2 55 10.8 89
Q3 60 10.8 90
Q4 90 10.8 91
Q5 95 10.8 80
Q6 100 10.8 78
이상으로부터, 충전 상태의 전지의 가열 온도는, 60℃∼90℃가 적합하였다. 가열 온도가 60℃ 미만이면, 공중합체의 연화가 불충분하게 되어, 가열의 효과를 충분히 얻을 수 없다고 생각할 수 있다. 또한, 가열 온도가 90℃를 넘으면, 전지 구성 재료(비수 전해질이나 전극 활물질)의 부반응이 촉진되기 때문에, 전지 특성이 열화할 가능성이 있다고 생각할 수 있다. 한편, 전지의 가열 처리는, 초기의 충전 상태로 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 고에너지 밀도와 뛰어난 사이클 특성의 양립이 요구되는 리튬이온 이차전지에서 유용하다. 본 발명의 리튬이온 이차전지는, 휴대 정보 단말, 휴대 전자기기(예를 들면 휴대 전화나 노트북 컴퓨터), 가정용 소형 전력 저장 장치, 자동이륜차, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 이용할 수 있지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.

Claims (11)

  1. 가역적으로 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 활물질 분말과, 결착제를 포함한 음극 합제를 포함하고,
    상기 활물질이, Si 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 산화물로 이루어지고, 상기 산화물은 일반식 SiOx 로 표현되며, 0.01≤x≤1를 만족하고,
    상기 결착제가, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    상기 에틸렌-아크릴산 공중합체에 포함되는 아크릴산 단위의 함유량이, 10mol%∼60mol%이며,
    상기 에틸렌-메타크릴산 공중합체에 포함되는 메타크릴산 단위의 함유량이, 10mol%∼60mol%인, 리튬이온 이차전지용 음극.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 합제에서 차지하는 상기 결착제의 함유량이, 0.5중량%∼20중량%인, 리튬이온 이차전지용 음극.
  7. 충방전 가능한 양극과, 제 1 항에 기재된 음극과, 비수 전해질을 구비하는, 리튬이온 이차전지.
  8. (ⅰ) 가역적으로 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 활물질 분말과, 결착제를 포함하고,
    상기 활물질이, Si 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 산화물로 이루어지고, 상기 산화물은 일반식 SiOx 로 표현되며, 0.01≤x≤1를 만족하고,
    상기 결착제가, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 음극 합제를, 액상 분산매와 혼합하여, 슬러리를 조제하고,
    (ⅱ) 상기 슬러리를, 기재에 도포하고, 건조시켜, 음극 합제층을 형성하고,
    (ⅲ) 상기 음극 합제를 가열하면서 압연하거나, 또는, 상기 음극 합제를 압연하고 나서 가열하는 것을 포함하고,
    상기 에틸렌-아크릴산 공중합체에 포함되는 아크릴산 단위의 함유량이, 10mol%∼60mol%이며,
    상기 에틸렌-메타크릴산 공중합체에 포함되는 메타크릴산 단위의 함유량이, 10mol%∼60mol%인, 리튬이온 이차전지용 음극의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 가열의 온도가, 60℃ 이상, 150℃ 이하인, 리튬 이온 이차전지용 음극의 제조 방법.
  10. (a) 양극과 제 1 항에 기재된 음극을 포함한 전극군을 구성하고,
    (b) 상기 전극군을, 개구부를 가진 전지 케이스에 수용하고,
    (c) 상기 전지 케이스내에서, 상기 전극군에 비수 전해질을 함침시키고,
    (d) 상기 전지 케이스의 개구부를 밀봉하여, 전지를 구성하고,
    (e) 상기 전지를, 충전 상태로 가열하는 것을 포함한 리튬이온 이차전지의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 가열의 온도가, 60℃ 이상, 90℃ 이하인, 리튬이온 이차전지의 제조 방법.
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