JP4855399B2 - リチウム２次電池用電極活性物質 - Google Patents

Description

本発明はリチウム２次電池に採用可能であると共に、伝導度が向上された新規な電極活性物質に関する。

ＬｉＭＰＯ_４は、共有結合を有する構造的な安定性から、次世代のリチウム２次電池の正極活物質として活発な開発が行われている物質である。しかしながら、この物質の場合、伝導度が極めて低いため、伝導度の向上が物質を商用化させる上で最も重要な目標であり、このために多くの開発が行われている。

伝導度を高めるための方法としては、大きく２種類を挙げることができる。主として汎用される方法は、ＬｉＭＰＯ_４の製造に当たり、熱処理前の混合過程中にカーボンを加えてＬｉＭＰＯ_４よりなる活物質粒子の表面にカーボンをコートすることにより、伝導度を高めることである。もう一つの方法は、最近に発見された方法であって、ＬｉＭＰＯ_４のＬｉまたはＭを他の酸化数を有する金属に置換することである。また、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂよりなる群から選ばれたいずれか１種であり、ここで、ｘ＝０．０５〜１．２、ｙ＝０〜０．８）の化合物を含有する電極活性物質が提案されている（例えば、下記の特許文献１参照）。
特開２００２−１１７９０３号公報

本発明は、ＬｉＭＰＯ_４の低い伝導度を高めるために、従来のＬｉまたはＭを他の物質に置換する代わりに、ＬｉＭＰＯ_４において、ポリアニオンであるＰＯ_４ ^３−のＰの一部を他の元素に置換した新規な電極活性物質を提供する。

本発明は、下記式１で表わされる化合物及びこの化合物を電極活性物質、好ましくは、正極活物質として用いたリチウム２次電池を提供する。
ＬｉＭＰ_１−ｘＡ_ｘＯ_４
（ここで、Ｍは遷移金属であり、Ａは、酸化数<＋４を有する元素であり、０＜Ｘ＜１である。）

前記式において、Ｍは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｖ，Ｃｕ，Ｔｉよりなる遷移金属群から選ばれたいずれか１種であることが好ましい。

本発明により得られる電極活性物質であるＬｉＭＰ_１−ｘＡ_ｘＯ_４は、ＬｉＭＰＯ_４よりも伝導度及び充放電容量に優れている。

以下、本発明を詳述する。

ＭＩＴ Ｙｅｔ−Ｍｉｎｇ Ｃｈｉａｎｇらによれば、遷移金属の酸化状態を多価の状態にすれば、単価（ｓｉｎｇｌｅ−ｖａｌｅｎｔ）の状態よりも伝導度が格段に上がるということが報告されている（Ｎａｔｕｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ １，１２３−１２８（２００２）／ｎａｔｕｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ １，８１−８２）。

本発明は、ＬｉＭＰＯ_４の遷移金属Ｍの酸化状態を多価の状態にすれば、単価の状態よりも伝導度が格段に上がるということを応用してなるものである。

本発明は、ＬｉＭＰＯ_４（ここで、Ｍは＋２価の遷移金属）の低い伝導度を高めるために、ＬｉＭＰＯ_４において、ポリアニオンであるＰＯ_４ ^３−のＰ（酸化数＝＋５）のうち一部を酸化数が＋４価以下である元素Ａに置換することにより、遷移金属Ｍの全体としての酸化状態に＋２〜＋３価を有させる新規な化合物を提供することを特徴とする。

遷移金属Ｍが多価を有するためには、Ｐが５＋ではない他の酸化数を有する元素に置換される必要がある。Ｐを酸化数が＋４価である元素Ａに置換する場合、Ｍの全体としての平均酸化数は、２＋を超える。すなわち、本発明は、遷移金属（Ｍ）に＋３＞Ｍ＞＋２の酸化数を持たせる物質Ａをポリアニオンに含める。これによっても、先行技術と同様に、伝導度の向上を期待することができる。
例）ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝２＋）⇒ＬｉＭ^２＋ _{（１−ｘ）}Ｍ^３＋ _ｘＰ_{（１−ｘ）}Ｔｉ_ｘＯ_４（Ｍ＝２＋または３＋の遷移金属）
（ここで、Ｍは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｖ，Ｃｕ，Ｔｉよりなる群から選ばれたいずれか１種以上の遷移金属、０＜Ｘ＜１）

また、先行技術において、Ｌｉ及び遷移金属を他の酸化数を有する元素に置換する場合、酸化バランスを取るためにＬｉの量が減るか、あるいは、酸素の欠陥が生じるなどの構造的な変化が伴われる。しかし、本発明のようにポリアニオンを置換する場合、構造の変化を起こすことなく、伝導度を高めることができる。

酸化数<＋４であり、Ｐに代えられる元素Ａの非制限的な例としては、Ｔｉ^４＋，Ａｌ^３＋，Ｂ^３＋，Ｚｒ^４＋，Ｓｎ^４＋，Ｖ^４＋，Ｐｂ^４＋，Ｇｅ^４＋などが挙げられる。

前記式１で表わされる化合物を合成するために、遷移金属Ｍの前駆体及び置換金属Ａの前駆体（例えば、遷移金属または置換金属のリチウム金属オキシド、ヒドロキシド、ナイトレート、オキシド、カーボネート、アセテート、オキサレート、サルフェートとクロライドなど）;リチウム前駆体（例えば、リチウム・ナイトレート、リチウム・アセテート、リチウム・ヒドロキシド、リチウム・カーボネート、リチウム・オキシド、リチウム・サルフェート、リチウム・クロライドなど）;ＰＯ_４の前駆体（例えば、アンモニウムジヒドロゲンフォスファート）を所望の糖量比にて混合する。

混合方法は、例えば、モルタル・グラインダ混合（ｍｏｒｔａｒ ｇｒｉｎｄｅｒ ｍｉｘｉｎｇ）を行い、遷移金属Ｍの前駆体、リチウム前駆体、ＰＯ_４の前駆体と置換金属Ａの前駆体を糖量比に合わせて混合物を得る。このとき、乾式混合法と湿式混合法の２種類が適用可能であるが、乾式法は、溶媒無しに混合することであり、湿式法は、エタノール、メタノール、水、アセトンなどの適宜な溶媒を加え、溶媒がほとんどなくなるまで混合することである。このようにして得られた混合物に対して熱処理を施すに先立って、ペレット状に圧着することが好ましいが、この過程は省かれても良い。

上記の工程を通じて得られた混合物を３５０〜５５０℃において１〜１２時間かけて１次熱処理し、さらに、７００〜９５０℃において４〜２４時間かけて２次熱処理することにより、化学式１で表わされる結晶状の化合物粉末を得る。ここで、前記熱処理工程は、乾燥空気、窒素または酸素の雰囲気下で０．５〜１０℃／分の速度にて昇温と減温を行い、さらに、各熱処理温度において前記所定時間だけ保持することにより行われる。

次いで、得られた化学式１の化合物粉末をモルタル・グラインドして粉砕する。

電池の電極は、このようにして得られた化学式１の化合物を電極活性物質として用いて製造する。電極を製造するためには、電極活性物質の以外にも、電気伝導性を与えるための導電剤と、材料及び集電体を貼り合わせる結合剤と、が必要となる。電極活性物質に対して導電剤を１ないし３０重量％の重量比にて、且つ、結合剤を１ないし２０重量％の重量比にて混合し、分散剤を付加及び攪拌してペーストを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布して圧縮した後、乾燥してラミネート状の電極を製造する。

導電剤としては、通常、カーボンブラックを用いる。現在、導電剤として市販されている商品としては、アセチレンブラック系（シェブロン・ケミカル・カンパニー製）またはガルフ・オイル・カンパニー（ガルフ・オイル・カンパニー製など）、ケッチェンブラックＥＣ系（アルマック・カンパニー製）、バルカンＸＣ−７２（キャボット・カンパニー製）及びスーパーＰ（ＭＭＭ社製）などがある。

前記結合剤の代表例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）またはその共重合体、セルロースなどがある。さらに、分散剤の代表例としては、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどがある。

前記金属材料の集電体は伝導性が高い金属であって、前記材料のペーストが接着し易く、且つ、電池の電圧範囲において反応性がないものであれば、いかなるものも使用可能である。この代表例として、アルミニウムまたはステンレス鋼などのメッシュ、箔などが挙げられる。

電極材料のペーストを金属材料に塗布する方法は、材料の特性を考慮して公知の方法から選択するか、あるいは、新しい方法を取ることができる。この塗布方法の例としては、ペーストを集電体上に振り分けた後、ドクターブレードなどを用いて均一に分散する方法である。場合によっては、振り分けと分散過程を単一の工程により行っても良い。これ以外にも、ダイキャスティング、コンマコーティング、スクリーン印刷などの方法を用いることができる。または、別途の基材上に成形を行った後、プレスまたはラミネート方法により集電体と接合しても良い。

塗布されたペーストを乾燥するときには、例えば、５０ないし２００℃の真空オーブンにおいて１ないし３日間乾燥する。

前記の方法に従い製作された電極を用いてリチウム２次電池を製造する方法は、例えば、前記電極を正極として用い、且つ、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素と、Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０<ｘ<１），Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０<ｘ<１），Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｇｅ、Ｍｅ’：Ａｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン、０＜ｘ<１、１<ｙ<３、１<ｚ<８）などの金属複合酸化物と、リチウム金属と、リチウム合金と、ケイ素系合金と、錫系合金と、ＳｎＯ，ＳｎＯ_２，ＰｂＯ，ＰｂＯ_２，Ｐｂ_２Ｏ_３，Ｐｂ_３Ｏ_４，Ｓｂ_２Ｏ_３，Ｓｂ_２Ｏ_４，Ｓｂ_２Ｏ_５，ＧｅＯ，ＧｅＯ_２，Ｂｉ_２Ｏ_３，Ｂｉ_２Ｏ_４，及びＢｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物と、ポリアセチレンなどの導電性高分子と、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系の材料よりなる群から選ばれるいずれかを負極として用い、これらの間に分離膜を挟みこむ。分離膜は、両電極間の内部短絡を防ぐと共に、電解液を含浸する役割を果たす。分離膜として使用可能な材料としては、高分子、ガラスファイバマット、クラフト紙などがあり、現在市販中の代表例としては、セルガード系（セルガード２４００，２３００（ヘキスト・セラニーズ社製）、ポリプロピレン分離膜（宇部興産株式会社製またはポールＲＡＩ社製）などが挙げられる。

前記電解液としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解してなる系であって、リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＳＣＮ及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３などを用い、有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルフォランなどを１種または２種以上混合して用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。但し、後述する実施例は単に本発明を例示するためのものであって、本発明がこれらの実施例に限定されることはない。

比較例１：
＜ＬｉＣｏＰＯ_４の合成＞
コバルトアセテート、リチウムカーボネート、アンモニウムジヒドロゲンフォスファートを糖量比にてモルタルに入れて混合することにより、混合物を得た。次いで、得られた粉末を窒素雰囲気の電気炉に入れ、３００℃において１２時間反応させることにより、不純物を除去した。次いで、不純物の除去された粉末をモルタルにおいてさらに混合した後、窒素雰囲気の電気炉に入れ、７００℃において２４時間反応させることにより、最終生産物（ＬｉＣｏＰＯ_４）を得た。

＜電池の製造＞
このようにして得られた最終生成物ＬｉＣｏＰＯ_４を正極活物質として用い、活物質：導電剤：結合剤の割合が９０：５：５になるようにスラリーを製造した後、このスラリーをアルミ箔に塗布して電極を製作した。対極としてはリチウムメタルを用い、電解液としてＥＣ：ＥＭＣ（１：２）に１ＭのＬｉＰＦ_６が溶解されているものを用いてコイン状の電池を製作した。

実施例１：ＬｉＣｏＰ_０．９８Ｔｉ_０．０２Ｏ_４の合成及び電池の製造
コバルトアセテート、リチウムカーボネート、アンモニウムジヒドロゲンフォスファート、Ｌｉ_４ＴｉＯ_４を糖量比にて入れることを除いては、比較例１の方法と同様にして最終生成物（ＬｉＣｏＰ_０．９８Ｔｉ_０．０２Ｏ_４）を得た。また、このようにして得られた最終生成物ＬｉＣｏＰ_０．９８Ｔｉ_０．０２Ｏ_４を正極活物質として用いる以外は、比較例１の方法と同様にしてコイン状の電池を製作した。

比較例２：ＬｉＦｅＰＯ_４の合成及び電池の製造
コバルトアセテートに代えて鉄アセテートを用いた以外は、比較例１の方法と同様にして最終生成物（ＬｉＦｅＰＯ_４）を得た。また、このようにして得られた最終生成物ＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いた以外は、比較例１の方法と同様にしてコイン状の電池を製作した。

実施例２：ＬｉＦｅＰ_０．９８Ｔｉ_０．０２Ｏ_４の合成及び電池の製造
コバルトアセテートに代えて鉄アセテートを用いた以外は、実施例１の方法と同様にして最終生成物（ＬｉＦｅＰ_０．９８Ｔｉ_０．０２Ｏ_４）を得た。また、このようにして得られた最終生成物ＬｉＦｅＰ_０．９８Ｔｉ_０．０２Ｏ_４を正極活物質として用いた以外は、比較例１の方法と同様にしてコイン状の電池を製作した。

［電気化学的な実験］
比較例１及び実施例１に従い製造された各電池に対して３〜５．２Ｖの電圧範囲において定電流（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ；ＣＣ）方式により０．１Ｃ（１５ｍＡｈ／ｇ）にて充放電を行い、その結果を図１及び図２に示す。

図１（比較例１）及び図２（実施例１）の充放電グラフに示すように、実施例１の電池の場合、比較例１の電池に比べて充電及び放電プロファイルのギャップが狭まり、これより、正極活物質の伝導度が大きくなると共に、抵抗が減り、しかも、充放電容量が増えていることが分かる。電極活性物質の伝導度が大きくなると、相対的に充放電間のギャップが狭まる。これは、充電と放電時に現れる過電圧の減少によるものであって、過電圧は、活物質の抵抗が大きくなるほど高まる。

一方、比較例２及び実施例２に従い製造された各電池に対して３〜４Ｖの電圧範囲において定電流（ＣＣ）方式により０．１Ｃにて充放電を行い、その結果を図３及び図４に示す。

同様に、図３（比較例２）及び図４（実施例２）の充放電グラフに示すように、実施例２の電池の場合、比較例２の電池に比べて充電及び放電プロファイルのギャップが狭まり、これより、正極活物質の伝導度が大きくなると共に、抵抗が減り、しかも、充放電容量が増えていることが分かる。

要するに、図２及び図４から、実施例１及び２の正極活物質を用いた電池が作動することが確認でき、且つ、実施例１及び２の正極活物質を用いた電池の場合、比較例１及び２の正極活物質を用いた電池よりも電池の性能に一層優れているということが確認できた。

比較例１に従い製造された電池の充放電グラフ。 実施例１に従い製造された電池の充放電グラフ。 比較例２に従い製造された電池の充放電グラフ。 実施例２に従い製造された電池の充放電グラフ。

Claims (3)

1. 下記式（１）で表わされる化合物を含んでなる、正極活性物質。
   ＬｉＭＰ_１−ｘＡ_ｘＯ_４ 式（１）
   （上記式中、
   Ｍは遷移金属であり、
   Ａは酸化数が＋４以下である元素であり、かつ、Ｔｉ（４＋），Ａｌ（３＋），Ｂ（３＋），Ｚｒ（４＋），Ｓｎ（４＋），Ｖ（４＋），Ｐｂ（４＋），及びＧｅ（４＋）からなる群から選択されてなる少なくとも一種の元素であり、
   ０＜Ｘ＜１である。）
2. 前記式中、
   Ｍが、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｖ，Ｃｕ，及びＴｉからなる群から選択されてなる少なくとも一種の遷移金属である、請求項１に記載の正極活性物質。
3. 請求項１又は２に記載の正極活性物質を使用してなる、リチウム２次電池。

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