JP4915101B2

JP4915101B2 - 扁平型非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP4915101B2
Application number: JP2006028065A
Authority: JP
Inventors: 幹児川上
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-02-06
Filing date: 2006-02-06
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2026-02-06
Also published as: JP2007207697A

Description

本発明は、扁平型非水電解液二次電池に関するものであり、さらに詳しくは高負荷放電特性に優れた扁平型非水電解液二次電池に関するものである。

近年のエレクトロニクス分野における技術の急速な発展により、電子機器の小型化が進み、それらの機器の電源として、小型軽量で高エネルギー密度を有する電池の需要が高まっている。中でも充放電が可能である二次電池は環境負荷が小さいため、特に注目されている。

前記の要望に応えるべく、負極にリチウムを用いた二次電池が注目され、広く研究が行われてきたが、負極に金属リチウムを用いた場合、充放電の繰り返しによりリチウム負極の形状が損なわれ、十分な充放電サイクル寿命が得られなかったり、リチウムのデンドライトがセパレータを貫通し、電池の内部ショートを引き起こしたりなどの問題を抱えていた。

この問題を解決する一つの手段として、負極にリチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、各種カーボン材料や遷移金属酸化物などを用いることで改良がなされてきた。

特に、化学式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で示されるスピネル型構造を有するチタン酸リチウムは、広範囲な電位領域で優れた安定性を有することから、充放電サイクル寿命の飛躍的な向上だけではなく、耐過放電特性や耐過充電特性といった電池の信頼性においても優れていることが開示されている。（例えば特許文献１参照）
しかし、小型の扁平型電池に上記の活物質を電極活物質として使用する場合、電極面積が小さくなり、反応面積が減るために電池の内部抵抗が大きくなり、十分な負荷特性が得られないという問題があった。特に、スピネル型チタン酸リチウムは著しく比抵抗が高く、内部抵抗が非常に高くなるため十分な負荷特性が得られないという大きな課題を抱えていた。

このような問題を回避するため、特許文献２ではスピネル型チタン酸リチウムを用いた電極内に、導電剤、結着剤、及び導電補助剤としてポリアクリル酸を含有させ、２００℃〜３００℃で焼成することによって、電池の内部抵抗を下げ、負荷特性の改善を行っている。
特許第３２６９３９６号公報特開２００２−３４３３６３号公報

しかしながら、特許文献２に示されるように導電補助剤を含有させると、必然的に活物質の割合が減少し、容量の低下を招くという課題があった。本発明は上記問題に対処するためになされたものであって、活物質としてスピネル型チタン酸リチウムを用いた扁平型非水電解液二次電池の内部抵抗を低減し、高負荷特性に優れた扁平型非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

本発明では、上記目的を達成するために、正極、負極、セパレータ及び電解液を、電池
ケース、封口板及びガスケットからなる電池容器に収納した扁平型非水電解液二次電池において、前記正極又は負極の一方の電極が、化学式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で示されるスピネル型構造を有するチタン酸リチウム、導電剤、及びエチレン−メタクリル酸塩共重合体の混合物からなり、前記電極を１２０℃〜１９０℃で加熱処理したものを用いたことを特徴とする。

本発明により、電池の内部抵抗を低減し、高負荷特性の優れた扁平型非水電解液二次電池が提供できる。

本発明は、正極、負極、セパレータ及び電解液を、電池ケース、封口板及びガスケットからなる電池容器に収納した扁平型非水電解液二次電池において、前記正極又は負極の一方の電極が、化学式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で示されるスピネル型構造を有するチタン酸リチウム、導電剤、及びエチレン−メタクリル酸塩共重合体の混合物からなり、前記電極を１２０℃〜１９０℃で加熱処理したものを用いたことを特徴とし、スピネル型チタン酸リチウムに導電剤とエチレン−メタクリル酸塩共重合体とを混合し、ペレット状に加圧成型した電極を、１２０℃〜１９０℃で、より好ましくは１５０℃〜１７０℃で加熱処理したものを扁平型非水電解液二次電池に用いると、電極の比抵抗が大きく低減でき、高負荷特性の大幅な改善が達成できる。さらに導電剤を増やしたり、導電補助剤を添加していないため、容量の低下を招かない。

エチレン−メタクリル酸塩共重合体の官能基は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とそのカルボキシル基の一部がＮａ⁺、Ｋａ⁺、ＮＨ⁺等と中和したイオン基（例えばＮａ⁺と中和している場合は−ＣＯＯ^-Ｎａ⁺）が共存した状態である。カルボキシル基とイオン基では分解する温度に差があり、具体的にはイオン基は１２０℃〜１９０℃で、カルボキシル基は２００℃以上で分解が起こる。分解が開始すると官能基の一部は炭素化する。炭素化することでエチレン−メタクリル酸塩共重合体が導電性を持つようになり、エチレン−メタクリル酸塩共重合体が導電補助剤として働くために電極の比抵抗が低減されると考えられる。

一方エチレン−メタクリル酸塩共重合体の官能基は合剤中で物質同士を結着させるバインダーとしての役割も果たしている。１２０℃〜１９０℃で加熱処理することで、エチレン−メタクリル酸塩共重合体はイオン基の分解による導電性とカルボキシル基の結着性の特性を合わせ持ち、電極合剤としての形状を保ちつつ、電極の導電性を高めることができる。

このことにより、導電剤の増量や導電補助剤の添加などによって電極の比抵抗を低減させる従来方法では課題であった容量低下も防ぐことができる。

加熱処理が２００℃以上ではカルボキシル基の分解が進行し、結着性が失われ電極強度が著しく低下してしまい、電極としての形状が保持できなくなる。一方１００℃以下ではイオン基の分解が不十分で、電極の導電性を高める効果が十分に得られない。

以下、本発明に係わる扁平型非水電解液二次電池の一例を詳細に説明する。

図１は、本発明の扁平型非水電解液二次電池の断面図である。

本発明の扁平型非水電解液二次電池は、ペレット状に加圧成型した正極１、負極２とセパレータ３及び非水電解液からなる発電要素を、正極端子を兼ねる電池ケース４、負極端
子を兼ねる封口板５及び電池ケースと封口板を絶縁するガスケット６により収納、封止されたものである。集電体７は電池ケース及び封口板の内面に塗布されている。

正極又は負極のどちらか一方が、活物質としてスピネル型チタン酸リチウムと、黒鉛やカーボンブラックなどの導電剤及びエチレン−メタクリル酸塩共重合体との混合物からなり、この混合物を加圧成型した後に１２０℃〜１９０℃で加熱処理して用いたとき、電池の内部抵抗が低減され、高い負荷特性が得られる。

ここで、前記加熱処理を１５０℃〜１７０℃で行うと、さらに高い負荷特性が得られる。

正極活物質としては、例えば負極活物質にスピネル型チタン酸リチウムを用いた場合は、スピネル型チタン酸リチウムより高い電位を有する活物質、例えば五酸化バナジウム、三酸化モリブデン、リチウムマンガン複合酸化物などの３Ｖ級の活物質、また、リチウムを含有するコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型のマンガン酸リチウムなどの4Ｖ級活物質が挙げられる。但し、可逆なリチウムを含有しない五酸化バナジウム、三酸化モリブデン、リチウムマンガン複合酸化物などを正極に用いる場合にのみ、電池を構成する際に負極にリチウムを化学的又は電気化学的に挿入する必要がある。

負極活物質としては、例えば正極活物質にスピネル型チタン酸リチウムを用いた場合は、スピネル型チタン酸リチウムより低い電位を有する金属酸化物や、黒鉛やコークス等の炭素材料、もしくはリチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金などが挙げられる。

セパレータには、従来から用いられているポリエチレンやポリプロピレン、またはセルロース、ポリフェニレンサルファイドをはじめとするエンジニアリングプラスチックなどを用いるのが好ましい。

ガスケットには、従来から用いられているポリプロピレンや、ポリフェニレンサルファイド、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂またはエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーをはじめとするエンジニアリングプラスチックなどを用いるのが好ましい。

有機電解液を構成する溶質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などの単体あるいは複数成分を混合して使用することができる。また、有機電解液を構成する溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどの単体または複数成分を使用することができるが、これに限定されるものではない。

以下、本発明の実施例を図面および表を参照しながら、さらに具体的に説明する。

（実施例１）
図１の構造を持つ扁平型非水電解液二次電池を作製した。

正極１は、ＬｉＣｏＯ₂に導電剤としてカーボンブラック、および結着剤としてフッ素樹脂粉末を重量比で９０：５：５の割合で混合し、直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのペレット状に成型した後、２００℃中で２４時間乾燥したものを用いた。

負極２はスピネル型チタン酸リチウムに、カーボンブラック及びエチレン−メタクリル酸塩共重合体を重量比９３：５：２の割合で混合し、直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのペレット状に成型した後、１２０℃で２４時間加熱処理したものを用いた。

セパレータ３はポリプロピレン製不織布を用い、また、電池ケース４、封口板５にはステンレス鋼を、ガスケット６にはポリプロピレン製ガスケットを用いた。集電体７は、導電性カーボン塗料を電池ケース４及び封口板５の内面に塗布した後、塗膜の水分を除去するためにケースを１５０℃で６時間乾燥したものを用いた。また、電解液としてはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネ−トを体積比１：３の割合で混合した溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものを用いた電池を電池Ａとした。

（実施例２）
負極を１５０℃で加熱処理した以外は電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｂとした。

（実施例３）
負極を１６０℃で加熱処理した以外は電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｃとした。

（実施例４）
負極を１７０℃で加熱処理した以外は電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｄとした。

（実施例５）
負極を１９０℃で加熱処理した以外は電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｅとした。

（比較例１）
負極を１００℃で加熱処理した以外は電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｆとした。

（比較例２）
負極を２２０℃で加熱処理した以外は電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｇとした。

（比較例３）
負極を２５０℃で加熱処理した以外は電池Ａと同様にして作製を試みたが、エチレン−メタクリル酸塩共重合体の結着性が著しく低下してしまい、ペレット形状を維持できなくなり、電池を作製することができなかった。

完成電池はいずれも直径１６ｍｍ、厚さ１．６ｍｍである。これらの電池について、組み立て後、２．５Ｖの定電圧で２４時間初充電（保護抵抗５０Ω）を行った。これらの電池の１ｋＨｚにおける内部抵抗と、１．０ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電したときの放電容量を表１に示す。

表１の結果から分かるように、エチレン−メタクリル酸塩共重合体を用いた負極を、１２０℃から１９０℃で加熱処理して用いた電池ＡからＥの電池は、１００℃で加熱処理した電池Ｆや２２０℃で加熱処理を行った電池Ｇに比べ、電池の内部抵抗が低く抑えられ、１．０ｍＡの高負荷放電に対しても充分な放電容量が得られた。また、加熱処理温度が１５０℃から１７０℃の場合はさらに内部抵抗が低く、より高い放電容量が得られた。

なお、上記の実施例では負極に本発明の電極を用いた電池での結果を示したが、正極に用いた場合も同様の結果を示す。

本発明の非水電解液電池は、電子機器等の主電源またはバックアップ用電源として有用である。

本発明の実施例における電池の断面図

符号の説明

１正極
２負極
３セパレータ
４電池ケース
５封口板
６ガスケット
７集電体

Claims

正極、負極、セパレータ及び電解液を、電池ケース、封口板及びガスケットからなる電池容器に収納した扁平型非水電解液二次電池において、前記正極又は負極の一方の電極が、化学式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で示されるスピネル型構造を有するチタン酸リチウム、導電剤、及びエチレン−メタクリル酸塩共重合体の混合物からなり、前記電極を１２０℃〜１９０℃で加熱処理したものを用いたことを特徴とする扁平型非水電解液二次電池。
前記加熱処理を１５０℃〜１７０℃で行った電極を用いたことを特徴とする請求項１記載の扁平型非水電解液二次電池。