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WO2006075446A1 - リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池およびその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2006075446A1
WO2006075446A1 PCT/JP2005/021034 JP2005021034W WO2006075446A1 WO 2006075446 A1 WO2006075446 A1 WO 2006075446A1 JP 2005021034 W JP2005021034 W JP 2005021034W WO 2006075446 A1 WO2006075446 A1 WO 2006075446A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
lithium ion
ethylene
ion secondary
acid copolymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/021034
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masaki Hasegawa
Yasuhiko Bito
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. filed Critical Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority to CN2005800465703A priority Critical patent/CN101103475B/zh
Priority to JP2006552851A priority patent/JP4954717B2/ja
Priority to US11/794,580 priority patent/US20100009258A1/en
Publication of WO2006075446A1 publication Critical patent/WO2006075446A1/ja

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    • Y10T29/4911—Electric battery cell making including sealing

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery, and in particular to a negative electrode thereof.
  • Lithium ion secondary batteries are high in voltage and have high energy density.
  • lithium ion secondary batteries have been used as main power sources for various devices such as mobile communication devices and portable electronic devices. With the miniaturization and high performance of these devices, there is also a demand for higher performance of lithium ion secondary batteries, and a lot of research is being conducted.
  • the theoretical capacity of the carbon material is about 370 mAh / g, and a capacity close to the theoretical capacity is already used. Therefore, it is difficult to achieve much higher energy density.
  • the active material composed of the novel material as described above has a large volume change associated with lithium absorption and release during charge and discharge.
  • the volume of the active material increases, and the negative electrode expands accordingly.
  • the discharge state releasing lithium the volume of the active material decreases, and the negative electrode contracts accordingly.
  • an electrode mixture containing an active material powder and a binder as essential components is prepared.
  • An electrode is obtained by supporting the electrode mixture on a current collector made of metal foil.
  • the binder is an active material particle in the electrode mixture. It is responsible for binding of the particles and also binding of the electrode mixture and the current collector.
  • the performance of the electrode is greatly influenced by the performance of the binder.
  • the binding power of the binder is low, the adhesion between the particles of the active material and the adhesion between the electrode mixture and the current collector are reduced. Therefore, the current collection performance of the electrode is lowered and the electrode characteristics are degraded.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-29602
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-291512
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9 289022
  • the adhesiveness of the resin material is expressed by the interaction of the functional group of the resin material with the surface of the substance. Since polyacrylic acid has many carboxyl groups as a functional group, it is chemically stable because of its strong adhesion. Thus, polyacrylic acid exhibits good properties as a binder. Polyacrylic acid exhibits relatively good binding even to an active material having a large change in volume during charge and discharge. However, polyacrylic acid does not have enough flexibility. Therefore, when the charge and discharge cycle is repeated, the stress caused by the volume change of the active material can not be tolerated, the bonding structure of the active material particles is gradually broken, and the battery characteristics are degraded. In particular, at low temperatures at which the flexibility of the resin material decreases, the deterioration of charge-discharge cycle characteristics becomes large. Means to solve the problem
  • the present invention comprises an active material powder capable of reversibly absorbing and desorbing lithium, and a binder, and a negative electrode mixture containing: at least one active material selected from the group consisting of Si and Sn.
  • the negative electrode for lithium ion secondary batteries which contains 1 type of elements and a binder contains at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of an ethylene-acrylic acid copolymer and an ethylene-methacrylic acid copolymer.
  • the active material is, for example, selected from the group consisting of an alloy of Si and a transition metal, and Si and Sn. It is preferable to use an oxide containing at least one element.
  • the transition metal constituting the alloy is preferably at least one selected from the group consisting of Ti, Fe, Co, Ni and Cu.
  • the content of the acrylic acid unit contained in the ethylene-acrylic acid copolymer is preferably 4 mol% to 8 O mol%.
  • the content of the methacrylic acid unit contained in the ethylene-methacrylic acid copolymer is preferably 4 mol% to 80 mol%.
  • the content of the binder in the negative electrode mixture is preferably 0.5% by weight to 20% by weight.
  • the present invention also relates to a lithium ion secondary battery comprising a chargeable / dischargeable positive electrode, the above-mentioned negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the present invention also includes (i) an active material powder capable of reversibly absorbing and desorbing lithium, and a binder, wherein the active material is at least one selected from the group consisting of Si and Sn. And a negative electrode mixture containing at least one member selected from the group consisting of ethylene acrylic acid copolymer and ethylene-methacrylic acid copolymer, and the binder is mixed with a liquid dispersion medium.
  • a slurry and (ii) apply the slurry to a substrate and dry it to form a negative electrode mixture layer, and (m) roll while heating the negative electrode mixture, or the negative electrode mixture
  • the present invention relates to a method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery including rolling and heating.
  • the heating temperature is preferably 60 ° C. or more and 150 ° C. or less.
  • the step (ii) has, for example, a step of applying the slurry to the negative electrode current collector and drying it to support the negative electrode mixture layer on the current collector, and the step (m)
  • the method includes rolling while heating the negative electrode mixture layer supported by the current collector, or rolling and then heating the negative electrode mixture supported by the current collector.
  • the present invention also provides (a) an electrode group including a positive electrode and the above negative electrode, (b) accommodating the electrode group in a battery case having an opening, and (c) inside the battery case And impregnating the electrode group with a non-aqueous electrolyte, and (d) sealing the opening of the battery case to form a battery, and (e) heating the battery in a charged state.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a secondary battery.
  • the temperature of heating is preferably 60 ° C. or more and 90 ° C. or less.
  • the step of heating the battery in a charged state is performed before shipment of the battery. Heating is the first charge of the sealed battery. It is desirable to do this by at least the second charge that it is desirable to do when charging.
  • an active material powder containing at least one element selected from the group consisting of Si and Sn, capable of reversibly absorbing and desorbing lithium
  • an ethylene-acrylic acid copolymer By including at least one selected from the group consisting of ethylene-methacrylic acid copolymers, it becomes possible to provide a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics particularly at low temperatures.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a battery used in an evaluation test of a negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention has a high capacity, and contains an active material that has a large amount of expansion and contraction during charge and discharge.
  • the active material having high expansion and contraction at the time of charge and discharge contains at least one element selected from the group consisting of Si and Sn.
  • the negative electrode of the present invention contains at least one selected from the group consisting of ethylene-acrylic acid copolymer and ethylene-methacrylic acid copolymer as a binder.
  • Ethylene-acrylic acid copolymers and ethylene-methacrylic acid copolymers have excellent flexibility because they contain ethylene units.
  • Polyethylene having only ethylene units is inferior in flexibility when the degree of crystallinity is high, but polyethylene with low degree of crystallinity is excellent in flexibility.
  • the degree of crystallinity of the copolymer decreases due to the influence of acrylic acid units and methacrylic acid units, respectively.
  • these copolymers have high flexibility.
  • these copolymers also have high adhesion because they contain acrylic acid units and methacrylic acid units, respectively.
  • the ethylene / acrylic acid copolymer has a structure represented by the following formula (1). ⁇ (CH CH)-(CH (COOH) CH) ⁇ (1)
  • n, m and k are arbitrary integers.
  • the ethylene-methacrylic acid copolymer has a structure represented by the following formula (2).
  • n, m and k are arbitrary integers.
  • Examples of the negative electrode active material containing at least one element selected from the group consisting of Si and Sn include, for example, simple metals (Si alone, Sn simple), alloys (Si alloys, Sn alloys), oxides (Si oxidation) , Sn oxide), nitride (Si nitride, Sn nitride), etc. can be used.
  • the metal element other than kei sium tin contained in the alloy is a metal element that does not form an alloy with lithium.
  • the metal element which does not form an alloy with lithium may be any chemically stable electron conductor, but titanium, copper, nickel, etc. are desirable. These may be contained singly in the alloy alone or in combination with one another.
  • the molar ratio of Ti / Si is preferably 0 Ti / Si or 0.1% Ti / Si ⁇ l 0 particularly preferred.
  • the molar ratio of Cu / Si is preferably 0% Cu / Si 4. 0. 1% Cu / Si 2. 0 is particularly preferred.
  • the molar ratio of Ni / Si is particularly preferably 0.1.pi.Ni/Si.1.0, where 0 ⁇ Ni / Si ⁇ 2 is preferable.
  • the Si oxide desirably has a composition represented by the general formula SiO (where 0 ⁇ x 2).
  • the X value indicating the content of the oxygen element is further preferably 0.10 ⁇ x ⁇ l.
  • Sn nitride should have a composition represented by the general formula SnN (where 0 ⁇ y ⁇ 4Z3)
  • the y value indicating the content of the nitrogen element is 0.01 ⁇ y ⁇ l.
  • the negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the negative electrode active material is preferably:! To 50 ⁇ m.
  • a negative electrode is generally produced in the following manner.
  • a negative electrode mixture containing an active material powder and a binder as essential components is mixed with a liquid dispersion medium to prepare a slurry.
  • the slurry is applied to the negative electrode current collector, dried, and the dispersion medium is removed to support the negative electrode mixture layer on the current collector. And supported on the current collector By rolling the formed negative electrode mixture layer, the density of the negative electrode mixture layer is controlled.
  • Rolling is performed to densify the negative electrode.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer changes significantly. Therefore, large stress is applied also to the binder in the negative electrode mixture.
  • a less flexible binder such as polyarylic acid can not withstand this stress, partially breaking the bond and partially breaking the resin material.
  • the function of the binding agent is reduced, the current collection performance is deteriorated during charge and discharge, and the cycle characteristics are deteriorated.
  • the stress remains in the binder part which is not destroyed, the thickness of the electrode mixture layer is likely to be restored. Therefore, the design of the battery structure becomes difficult, and the expansion of the electrode mixture during charging is promoted.
  • the ethylene acrylic acid copolymer and the ethylene-methacrylic acid copolymer are excellent in flexibility, the function of the binder does not easily deteriorate even if the negative electrode mixture is rolled. Further, the ethylene acrylic acid copolymer and the ethylene-methacrylic acid copolymer have excellent thermoplasticity and exhibit excellent adhesiveness by heating. Therefore, by rolling while heating the negative electrode mixture, or by rolling and then heating the negative electrode mixture, it is possible to regenerate the broken bonding structure, and it is also possible to reduce the residual stress. However, the effects of the invention can be sufficiently obtained without heating.
  • the heating of the negative electrode mixture can be carried out by any method as long as the negative electrode mixture is supported on the current collector.
  • the heating temperature of the negative electrode mixture is preferably 60 ° C. to 150 ° C., and particularly preferably 80 ° C. to 130 ° C.
  • the heating temperature is less than 60 ° C., the softening of the copolymer becomes insufficient and the effect of heating becomes small.
  • the heating temperature exceeds 150 ° C., the resin component may flow in the negative electrode mixture, and the negative electrode mixture may become nonuniform.
  • a lithium ion secondary battery is manufactured in the following manner.
  • an electrode group including a positive electrode and a negative electrode is configured.
  • a cylindrical electrode group is configured by winding a positive electrode and a negative electrode via a separator.
  • the electrode group is housed in a battery case having an opening.
  • the electrode group is impregnated with the non-aqueous electrolyte, and then the opening of the battery case is sealed.
  • the ethylene-acrylic acid copolymer and the ethylene-methacrylic acid copolymer have a relatively low softening temperature of 60 ° C. or higher. Therefore, by heating the battery after sealing, it is possible to reduce the stress applied to the binder by the expansion of the negative electrode. Charge and discharge It is possible to suppress deterioration of the ital characteristics. Even without heating, the effects of the invention can be sufficiently obtained. In addition, it is preferable to perform heating of the battery in a charged state of the battery, and in particular, it is desirable to perform it at the first charge.
  • the heating temperature of the battery is preferably 60 ° C to 90 ° C, and particularly preferably 70 ° C to 90 ° C.
  • the heating temperature is less than 60 ° C., the softening of the copolymer becomes insufficient and the effect of heating becomes small.
  • the heating temperature exceeds 90 ° C., side reactions of constituent materials of the battery (eg, non-aqueous electrolyte and electrode active material) may be promoted, and battery characteristics may be degraded.
  • the content of the acrylic acid unit contained in the ethylene / acrylic acid copolymer is preferably 4 mol% to 8 Omol%, and more preferably 10 to 60 mol%. Further, the content of the methacrylic acid unit contained in the ethylene methacrylic acid copolymer is preferably 4 mol% to 80 mol%, more preferably 10 to 60 mol%. In the ethylene acrylic acid copolymer, when the acrylic acid unit exceeds 80 mol%, the flexibility of the copolymer gradually decreases, and when it is less than 4 mol%, the adhesiveness gradually decreases.
  • the weight (or number) average molecular weight of the ethylene acrylic acid copolymer and the ethylene-methacrylic acid copolymer is preferably 10,000 to 1,000,000.
  • the content of the binder in the negative electrode mixture is preferably 0.5% by weight to 20% by weight.
  • the content of the binder is more than 20% by weight, the ratio of the surface of the active material particles coated with the binder may be high, and the reactivity of charge and discharge may be reduced.
  • the content of the binder is less than 0.5% by weight, the adhesion may be lowered. If the content of the binder is within the above range, the effect of the present invention will be greater.
  • an electron conductor which does not cause a chemical change in the battery is used.
  • stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, a conductive resin, etc. can be used.
  • a sheet in which carbon, nickel or titanium is attached to the surface of a copper or stainless steel foil is also used.
  • a current collector having a conductive layer formed thereon is also used.
  • polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate sulfide, etc. are used as a material of the resin sheet.
  • copper foil or copper alloy foil is preferable in terms of cost, processability and stability.
  • the shape of the negative electrode is preferably in the form of a sheet.
  • the sheet-like negative electrode can be obtained by supporting the negative electrode mixture layer on a sheet-like current collector, or by forming the negative electrode mixture into a sheet.
  • the sheet-like negative electrode can further have a force S to carrode into a predetermined shape (for example, a disk shape, a band shape, etc.).
  • the negative electrode mixture can contain various optional components.
  • the optional components include, for example, thickeners, conductive agents, dispersants and the like.
  • a water-soluble resin such as carboxymethyl cellulose (CMC) is used as a thickener.
  • a water-insoluble resin such as polyvinylidene fluoride (PVDF) is used as the thickener.
  • the conductive agent for example, graphite, carbon black, conductive fiber, metal powder, organic conductive material and the like can be used.
  • graphite natural graphite (such as scale-like graphite), artificial graphite, expanded graphite and the like can be used.
  • carbon black acetylene black, Ketchen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black and the like can be used.
  • Carbon fibers, metal fibers and the like can be used as the conductive fibers.
  • the metal powder copper powder, Nikenore powder, etc. can be used.
  • the organic conductive material a polyphenylene derivative or the like can be used. One of these may be used alone, or two or more of these may be mixed and used. Among these, carbon black having fine particles and high conductivity is particularly preferable.
  • the amount of the conductive agent is not particularly limited. The amount of the conductive agent is preferably:! To 30 parts by weight per 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the positive electrode to be combined with the negative electrode, the non-aqueous electrolyte, the separator and the like are not particularly limited, and any known positive electrode and non-aqueous electrolyte can be used without particular limitation.
  • the positive electrode can be obtained by supporting the positive electrode mixture layer on a sheet-like current collector, or by forming the positive electrode mixture into a sheet.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and a binder, a conductive agent, a thickener and the like as optional components.
  • a lithium-containing oxide is used as the extremely active material.
  • the average particle size of the positive electrode active material is preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • a non-aqueous solvent in which a lithium salt is dissolved is preferably used.
  • the amount of lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent is not particularly limited, but the lithium salt concentration is preferably 0.5 to 2 mol / L S and more preferably 0.5 to 1.5 mol / L.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), jetinore carbonate (DEC), Linear carbonates such as methyloleate carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic formate esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, methyl propionate, and ethyl propionate, ⁇ -butyral latatone, ⁇ — Ratatones such as valerolataton, 1, 2-dimethoxyethane (DME), linear ethers such as 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran Etc. Cyclic ethers such as can be used. Although these may be used independently, it is preferable to use 2 or more types in mixture.
  • lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent examples include LiCIO, LiBF, LiPF, and LiAlCl.
  • additives can be added to the non-aqueous electrolyte in order to improve the charge and discharge characteristics of the battery.
  • the additive for example, at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, butyl carbonate and fluorobenzene is preferably used.
  • a sheet (microporous film) made of a polymer is preferably used.
  • the molecules include polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrynoleamide, polytetrafluoroethylene, polysenolephon, polyethenolesolefon, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyether (polyethylene oxide (polyethylene oxide) (Polypropylene oxide), cellulose (carboxymethyl cellulose or hydroxy propyl cellulose), poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid ester, etc. are used.
  • the microporous film may be a multilayer film composed of multiple layers. Among them, a microporous film made of polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or the like is preferable.
  • the thickness of the separator is, for example, preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the shape of the battery is not particularly limited.
  • the present invention can be applied to batteries of coin type, sheet type, cylindrical type, square type and the like.
  • the present invention is also applicable to large batteries used in electric vehicles and the like.
  • the present invention is also applicable to a battery having a laminated structure in which a plurality of positive electrodes and negative electrodes are laminated via a separator.
  • a Ti_Si alloy (Ti: 37% by weight, 3163% by weight), which is a negative electrode active material, was prepared by mechanical alignment.
  • the obtained alloy was analyzed by an electron beam diffraction method using a transmission electron microscope, and it was confirmed that the alloy was an alloy composed of two phases of TiSi and Si.
  • a negative electrode mixture slurry is prepared by sufficiently mixing a negative electrode mixture containing Ti--Si alloy powder (average particle diameter: 10 zm), a binder powder, and a conductive agent with water as a liquid dispersion medium.
  • a negative electrode mixture containing Ti--Si alloy powder (average particle diameter: 10 zm), a binder powder, and a conductive agent with water as a liquid dispersion medium.
  • Acetylene black was used as the conductive agent.
  • the resin materials listed in Table 1 were used as the binder.
  • the content of the acrylic acid unit contained in the ethylene / acrylic acid copolymer, the content of the methacrylic acid unit contained in the ethylene / methacrylic acid copolymer, the content in the styrene / acrylic acid copolymer were each 20 mol%.
  • each joint weight The weight average molecular weight of the combination was 200,000.
  • Ammonia water was added to the dispersion medium to obtain an alkaline slurry, in order to obtain a negative electrode mixture slurry in a well-dispersed state except when using polyacrylic acid as the binder.
  • the content of the binder in the total of the Ti-Si alloy, the binder and the conductive agent was 10% by weight, respectively.
  • the amount of the conductive agent was 20 parts by weight per 100 parts by weight of the Ti_Si alloy.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to one side of a negative electrode current collector made of a rolled copper foil with a thickness of 12 ⁇ m, and dried at 60 ° C. to support the negative electrode mixture on the current collector. Thereafter, the negative electrode mixture supported on the current collector was rolled at normal temperature (25 ° C.) to obtain a negative electrode sheet. The obtained negative electrode sheet was cut into a disc having a diameter of 1.9 cm and used as a negative electrode. The amount of the negative electrode mixture to be supported on the current collector was controlled so that the weight of the active material contained in the disk-shaped negative electrode was 15 mg.
  • Negative electrodes containing polyacrylic acid, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid copolymer and styrene-methacrylic acid copolymer were prepared as follows: negative electrode Al, A2, A3, A4 And A5.
  • the positive electrode mixture slurry was applied onto one side of a positive electrode current collector made of an aluminum foil with a thickness of 20 ⁇ m using a doctor blade and dried to support the positive electrode mixture on the current collector. Thereafter, the positive electrode mixture supported on the current collector was rolled to obtain a positive electrode sheet. The obtained positive electrode sheet was cut into a disc having a diameter of 1.8 cm and used as a positive electrode.
  • the thickness of the positive electrode was controlled so as to obtain an appropriate capacity balance with the negative electrode.
  • the positive electrode capacity was made excess, and the battery capacity was regulated at the negative electrode.
  • the thickness of the positive electrode was controlled by changing the gap width of the doctor blade.
  • a coin-type battery as shown in FIG. 1 was produced.
  • the negative electrode 1 and the positive electrode 2 were stacked via a separator 3 made of a porous polyethylene sheet to obtain an electrode group.
  • the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer were opposed to each other via the separator 3.
  • the electrode group was placed in the battery case 5 in which the spacer 4 for thickness adjustment was disposed, with the positive electrode facing down.
  • the material of the spacer was aluminum which did not react at the potential of the positive electrode. Thereafter, a predetermined amount of non-aqueous electrolyte was filled in the battery case 5.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • a solution in which lithium hexafluorophosphate (LiPF 6) was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate and jetyl carbonate in a volume ratio of 1: 1 was used. Thereafter, the opening of the battery case 5 was sealed with a sealing plate 7 having a gasket 6 at its periphery, to obtain a 2320 size coin-type battery.
  • the batteries using the negative electrodes Al, A2, A3, A4 and A5 are referred to as batteries Al, A2, A3 and A, respectively.
  • Batteries A2 and A3 are examples, and batteries Al, A4 and A5 are comparative examples.
  • batteries A2 and A3 using ethylene acrylic acid copolymer and ethylene / methacrylic acid copolymer have improved capacity retention.
  • batteries A2 and A3 a resin material that is more flexible than polyacrylic acid is used as a binder. Therefore, it is considered that the stress applied to the binder is reduced along with the volume change of the negative electrode active material at the time of charge and discharge cycles, and the destruction of the binding structure is suppressed.
  • Batteries A2 and A3 also had better characteristics as compared with batteries A4 and A5 using a styrene / acrylic acid copolymer and a styrene / methacrylic acid copolymer.
  • Polystyrene consisting only of styrene units is a hard resin which is noncrystalline.
  • styrene-acrylic acid copolymers containing styrene units and styrene-methacrylic acid copolymers are also considered to have insufficient flexibility.
  • the basic physical properties of the binder copolymer do not change even if a thickener such as CMC is mixed with the negative electrode mixture slurry. Therefore, even if the slurry contains a thickener as an optional component, the same effect can be obtained although there is a difference in degree.
  • Table 2 (85 mol%, 82 mol%, 80 mol%, 60 mol%, 40 mol%, 10 mol%, and in the ethylene acrylic acid copolymer and the ethylene-methacrylic acid copolymer, Table 2 (85 mol%, 82 mol%, 80 mol%, 60 mol%, Batteries B1 to B9 and batteries C1 to C9 were produced in the same manner as the batteries A2 and A3 in Example 1 except that they were changed to 4 mol%, 3 mol%, or 2 mol%. The obtained battery was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • the content of acrylic acid units contained in the ethylene / acrylic acid copolymer is 80 mol% to
  • Ethylene in the negative electrode mixture (that is, the total of the TiSi alloy, the binder, and the conductive agent)
  • the amounts of monoacrylic acid copolymers or ethylene-methacrylic acid copolymers are given in Table 3 (30% by weight, 25% by weight, 20% by weight, 1% by weight, 0.5% by weight or 0.3% by weight).
  • Batteries D1 to D6 and batteries E1 to E6 were produced in the same manner as the batteries A2 and A3 of Example 1 except that they were changed as shown.
  • the amounts of Ti—Si alloy and conductive agent were the same as in Example 1.
  • the obtained battery was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • the content of the ethylene / acrylic acid copolymer and the ethylene / methacrylic acid copolymer contained in the negative electrode mixture is in the range of 0.5% by weight to 20% by weight, more preferable results are obtained.
  • the content of the binder exceeds 20% by weight, it is considered that the proportion of the surface of the active material particles to be coated with the binder is increased.
  • the content of the binder is less than 0.5%, the amount of the binder is small, so that the binding property is considered to be lowered.
  • Example 4 the negative electrode mixture carried on the current collector during the negative electrode production is stretched while being heated.
  • the heating temperature at the time of rolling of the negative electrode mixture containing the ethylene-acrylic acid copolymer and the ethylene-methacrylic acid copolymer was preferably in the range of 60 ° C to 150 ° C. Heating during rolling When the temperature is less than 60 ° C., the softening of the copolymer becomes insufficient, and when it exceeds 150 ° C., the flow of the copolymer occurs in the negative electrode mixture, and it is considered that the mixture becomes uneven.
  • a negative electrode mixture supported on a current collector at the time of negative electrode preparation is rolled and heated at normal temperature.
  • the negative electrode sheet obtained by rolling the negative electrode mixture at normal temperature is shown in Table 5 (50 ° C, 55 ° C, 60 ° C, 100 ° C, 150 ° C, 155 ° C or 160 ° C) Batteries H1 to H7 and batteries 11 to 17 were produced in the same manner as the batteries A2 and A3 of Example 1 except that heating was performed at a temperature for 5 minutes. The obtained battery was evaluated in the same manner as Example 1. The results are shown in Table 5.
  • Anode comprising ethylene-acrylic acid copolymer and ethylene-methacrylic acid copolymer
  • the heating temperature of the sheet is preferably 60 ° C to 150 ° C.
  • the heating temperature of the negative electrode sheet is 60
  • the temperature is less than ° C, the softening of the copolymer becomes insufficient. If the temperature exceeds 150 ° C, the flow of the copolymer occurs in the negative electrode mixture, and the mixture is considered to be nonuniform.
  • the heat treatment of the negative electrode mixture may be carried out as long as the negative electrode mixture is supported on the current collector. However, it is preferable to heat after rolling while heating the negative electrode mixture while rolling, and the same effect can be obtained even if there is leakage or distortion.
  • each alloy powder was carried out by the mechanical lining method as in Example 1.
  • the alloy composition is shown below.
  • Ni— Si alloy ( ⁇ : 38% by weight, 31: 62% by weight)
  • 01-31 alloy (01:31 wt%, Sn: 69 wt 0/0)
  • the obtained alloy was analyzed by electron beam diffraction using a transmission electron microscope.
  • the alloy was an alloy composed of two phases of M'Si alloy and Si, or an alloy composed of two phases of M 2 Sn alloy and Sn.
  • a Ti--Si alloy was prepared by mechanical alloying in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as follows.
  • Ti41wt% - S 9wt% alloy Ti: 41 wt%, Si: 59 wt 0/0
  • the obtained alloy was analyzed by electron beam diffraction using a transmission electron microscope. As a result, it was confirmed that the alloy is a two-phase alloy of a TiSi alloy and Si.
  • Batteries L1 to L3 and batteries M1 to M3 were produced in the same manner as the batteries A2 and A3 of Example 1 except that the above alloy powder was used.
  • the amount of active material contained in the negative electrode is: Ti 9 wt%-Si 91 wt 0 /. In the case of the alloy, it was 4 mg, in the case of Ti 23 wt% Si 77 wt% alloy, it was 6 mg, and in the case of Ti 41 wt% Si 59 wt% alloy, it was 30 mg.
  • the obtained battery was evaluated in the same manner as in Example 1. The The results are shown in Table 7.
  • the initial capacity varies depending on the composition of the alloy. The same characteristics are obtained in the case of strain, strain, and strain in the force cycle characteristics, and ethylene-acrylic acid co-polymer is obtained regardless of the Si content in the alloy.
  • ethylene-acrylic acid co-polymer is obtained regardless of the Si content in the alloy.
  • silica (SiO) and tin oxide (SnO) were used as the negative electrode active material.
  • Si O powder (average particle diameter 75 / m) manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd. was used.
  • SnO 2 SnO powder manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd. was used.
  • Batteries Nl to N5 and 01 to 05 were produced in the same manner as the batteries A1 to A5 of Example 1 except that the above-mentioned oxide powder was used.
  • the amount of active material contained in the negative electrode was 5 mg for SiO and 17 mg for SnO.
  • the thickness of the positive electrode was controlled so that the positive electrode was sufficiently excessive in consideration of the initial irreversible capacity of SiO and SnO.
  • the obtained battery was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 8.
  • the ethylene-acrylic acid copolymer and the ethylene-methacrylic acid copolymer can be used as in the case of using an alloy. By using it, it is understood that the cycle characteristics particularly at low temperatures are improved.
  • the negative electrode mixture is not heated at the time of negative electrode preparation, and is described in the case where the battery in the initial charge state is heated after the battery preparation.
  • a plurality of batteries similar to batteries A2 and A3 of Example 1 were produced (Batteries P1 to P6 and Q1 to Q6), and charge and discharge were repeated 100 cycles at 0 ° C. under the same conditions as Example 1.
  • the charged battery should be kept at the temperatures listed in Table 9 (50 ° C, 55 ° C, 60 ° C, 90 ° C, 95 ° C or 100 ° C) for 30 minutes. Heated. Then, as in Example 1, the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the initial capacity was determined as the capacity retention ratio. The results are shown in Table 9 together with the initial capacity.
  • the heating temperature of the battery in the charged state was preferably 60 ° C. to 90 ° C.
  • the heating temperature is less than 60 ° C., it is considered that the softening of the copolymer is insufficient and the effect of heating can not be sufficiently obtained.
  • the heating temperature exceeds 90 ° C., the side reaction of the battery constituent material (nonaqueous electrolyte or electrode active material) is promoted, and therefore it is considered that the battery characteristics may be deteriorated.
  • the heat treatment of the battery is preferably performed in the initial charge state.
  • the present invention is useful in a lithium ion secondary battery in which the coexistence of high energy density and excellent cycle characteristics is required.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention can be used in portable information terminals, portable electronic devices (for example, mobile phones and notebook computers), small-sized power storage devices for home use, motorcycles, electric vehicles, hybrid electric vehicles and the like.
  • the invention is not particularly limited thereto.

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Abstract

　可逆的にリチウムの吸蔵および放出が可能な活物質粉末と、結着剤と、を含む負極合剤を含み、活物質が、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、結着剤が、エチレン－アクリル酸共重合体およびエチレン－メタクリル酸共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、リチウムイオン二次電池用負極。                                                                         

Description

明 細 書
リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法ならびにリチウムィォ ン二次電池およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特にその負極に関する。
背景技術
[0002] リチウムイオン二次電池は、高電圧であり、高エネルギー密度を有する。リチウムィ オン二次電池は、近年、様々な機器、例えば移動体通信機器および携帯電子機器 の主電源として利用されている。これら機器の小型高性能化に伴い、リチウムイオン 二次電池の高性能化も求められており、多くの研究が行われている。
[0003] リチウムイオン二次電池の正極活物質および負極活物質には、様々な材料が提案 され、研究されている。負極活物質に関しては、炭素材料やアルミニウム合金が実用 ィ匕されている。なかでも炭素材料は、最も高性能であり、広く用いられている。
[0004] しかし、炭素材料の理論容量は、約 370mAh/gであり、既に理論容量に近い容 量が利用されている。よって、更なる大幅な高エネルギー密度化を達成することは困 難である。
そこで、リチウムイオン二次電池の更なる高容量ィ匕を目指し、様々な新規材料を負 極活物質に用いることが検討されている。例えば、シリコンゃスズのような金属、シリコ ンゃスズを含む合金もしくは酸化物が提案されてレ、る（特許文献 1、 2参照）。
[0005] しかし、上記のような新規材料からなる活物質は、充放電時のリチウムの吸蔵およ び放出に伴う体積変化が大きい。負極力 Sリチウムを吸蔵する充電状態では、活物質 の体積が増加し、これに伴って負極が膨張する。逆に、リチウムを放出する放電状態 では、活物質の体積が減少し、これに伴って負極も収縮する。
[0006] 金属、合金もしくは酸化物からなる活物質を用いて電極を作製する場合、一般に、 活物質粉末と結着剤とを必須成分として含む電極合剤が調製される。電極合剤を、 金属箔からなる集電体に担持させることにより、電極が得られる。
[0007] ここで、結着剤には樹脂材料が用いられる。結着剤は、電極合剤内では活物質粒 子同士の結着を担い、電極合剤と集電体との結着をも担う。よって、電極の性能は、 結着剤の性能に大きく影響される。結着剤による結着力が低い場合には、活物質粒 子間の密着性および電極合剤と集電体との密着性が低下する。よって、電極の集電 性は低化し、電極特性は劣化する。
[0008] 充放電時の体積変化の大きな材料を活物質に用いる場合、電極合剤内の結着剤 に大きな応力が印加される。よって、結着剤には、強い結着力が求められる。このよう な要求に応えるために、様々な樹脂材料の使用が検討されている。例えば、接着性 の高いポリアクリル酸を用いることが提案されている（特許文献 3参照）。
特許文献 1 :特開平 7— 29602号公報
特許文献 2 :特開 2001— 291512号公報
特許文献 3 :特開平 9 289022号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 一般に、樹脂材料の接着性は、樹脂材料が有する官能基と物質表面との相互作用 により発現する。ポリアクリル酸は、官能基として多くのカルボキシル基を有するため、 接着力が強ぐ化学的にも安定である。よって、ポリアクリル酸は、結着剤として良好 な特性を示す。ポリアクリル酸は、充放電時の体積変化の大きな活物質に対しても、 比較的良好な結着性を示す。しかし、ポリアクリル酸は、固ぐ柔軟性に乏しい面があ る。よって、充放電サイクルを繰り返すと、活物質の体積変化に伴う応力に耐えられ ず、活物質粒子同士の結着構造が徐々に破壊され、電池特性が劣化する。特に、榭 脂材料の柔軟性が低下する低温では、充放電サイクル特性の劣化が大きくなる。 課題を解決するための手段
[0010] 本発明は、可逆的にリチウムの吸蔵および放出が可能な活物質粉末と、結着剤と、 を含む負極合剤を含み、活物質が、 Siおよび Snよりなる群から選ばれる少なくとも 1 種の元素を含み、結着剤が、エチレン—アクリル酸共重合体およびエチレン—メタク リル酸共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも 1種を含む、リチウムイオン二次電 池用負極に関する。
[0011] 活物質には、例えば、 Siと遷移金属との合金や、 Siおよび Snよりなる群から選ばれ る少なくとも 1種の元素を含む酸化物を用いることが好ましい。合金を構成する遷移 金属は、 Ti、 Fe、 Co、 Niおよび Cuよりなる群から選ばれる少なくとも 1種であることが 好ましい。
[0012] エチレン—アクリル酸共重合体に含まれるアクリル酸単位の含有量は、 4mol%〜8 Omol%が好適である。
エチレン一メタクリル酸共重合体に含まれるメタクリル酸単位の含有量は、 4mol%〜 80mol%が好適である。
負極合剤に占める結着剤の含有量は、 0. 5重量％〜20重量％が好適である。
[0013] 本発明は、また、充放電可能な正極と、上記の負極と、非水電解質とを具備する、リ チウムイオン二次電池に関する。
[0014] 本発明は、また、 （i)可逆的にリチウムの吸蔵および放出が可能な活物質粉末と、 結着剤とを含み、活物質が、 Siおよび Snよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の元 素を含み、結着剤が、エチレン アクリル酸共重合体およびエチレンーメタクリル酸 共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも 1種を含む負極合剤を、液状分散媒と混 合して、スラリーを調製し、（ii)スラリーを、基材に塗布し、乾燥させて、負極合剤層を 形成し、（m)負極合剤を加熱しながら圧延し、または、前記負極合剤を圧延してから 加熱することを含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。加熱の温 度は、 60°C以上、 150°C以下が好適である。
[0015] ここで、工程 (ii)は、例えば、スラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥させて、負極合 剤層を集電体に担持させる工程を有し、工程 (m)は、例えば、集電体に担持された 負極合剤層を加熱しながら圧延し、または、集電体に担持された負極合剤を圧延し てから加熱する工程を有する。
[0016] 本発明は、また、 （a)正極と、上記の負極とを含む電極群を構成し、（b)電極群を、 開口部を有する電池ケースに収容し、（c)電池ケース内で、電極群に非水電解質を 含浸させ、その後、 （d)電池ケースの開口部を封口して、電池を構成し、（e)電池を、 充電状態で、加熱することを含むリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。ここ では、加熱の温度は、 60°C以上、 90°C以下が好適である。なお、電池を、充電状態 で、加熱する工程は、電池の出荷前に行われる。加熱は、封口された電池の初回充 電時に行うことが望ましぐ少なくとも 2回目の充電時までに行うことが望ましい。
発明の効果
[0017] 可逆的にリチウムの吸蔵および放出が可能な、 Siおよび Snよりなる群から選ばれる 少なくとも 1種の元素を含む活物質粉末を含む負極に、結着剤としてエチレンーァク リル酸共重合体およびエチレンーメタクリル酸共重合体よりなる群から選ばれる少なく とも 1種を含ませることにより、特に低温でのサイクル特性に優れたリチウムイオン二 次電池を提供することが可能となる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本発明のリチウムイオン二次電池用負極の評価試験に用いた電池の縦断面図 である。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、高容量であり、充放電時の膨張および 収縮の大きな活物質を含む。充放電時の膨張および収縮の大きな活物質は、 Siおよ び Snよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を含む。
[0020] 膨張および収縮の大きな活物質を用いる、接着性に優れた樹脂材料を結着剤に 用いる必要がある。しかし、ポリアクリル酸のような樹脂材料を用いると、その柔軟性 の低さのため、特に低温でのサイクル特性に問題が生じる。
[0021] 一方、本発明の負極は、エチレン—アクリル酸共重合体およびエチレン—メタクリル 酸共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも 1種を結着剤として含む。エチレン一ァ クリル酸共重合体およびエチレン—メタクリル酸共重合体は、エチレン単位を含有す るため、優れた柔軟性を有する。
[0022] エチレン単位のみからなるポリエチレンは、結晶化度が高い場合には、柔軟性に劣 るが、結晶化度の低いポリエチレンは、柔軟性に優れる。エチレン—アクリル酸共重 合体およびエチレン—メタクリル酸共重合体の場合、それぞれアクリル酸単位および メタクリル酸単位の影響により、共重合体の結晶化度は低くなる。よって、これらの共 重合体は、柔軟性が高くなる。また、これらの共重合体は、それぞれアクリル酸単位 およびメタクリル酸単位を含有するため、高い接着性も有する。
[0023] エチレン アクリル酸共重合体は、以下の式（1)で示される構造を有する。 { (CH CH ) - (CH (COOH) CH ) } (1)
2 2 n 2 m k
式（1)中、 n、 mおよび kは任意の整数である。
[0024] エチレンーメタクリル酸共重合体は、以下の式（2)で示される構造を有する。
{ (CH CH ) - (C (CH) (COOH) CH ) } (2)
2 2 n 3 2 m k
式（2)中、 n、 mおよび kは任意の整数である。
[0025] Siおよび Snよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を含む負極活物質には、 例えば金属単体（Si単体、 Sn単体）、合金（Si合金、 Sn合金）、酸化物（Si酸化物、 S n酸化物）、窒化物（Si窒化物、 Sn窒化物）などを用いることができる。
[0026] 合金に含まれる、ケィ素ゃスズ以外の金属元素は、リチウムと合金を形成しない金 属元素であることが望ましい。リチウムと合金を形成しない金属元素は、化学安定な 電子伝導体であればよいが、例えば、チタン、銅、ニッケルなどが望ましい。これらは 、 1種が単独で合金に含まれていてもよぐ複数種が同時に合金に含まれていてもよ レ、。例えば Ti—Si合金の場合、 Ti/Siのモル比は、 0く Ti/Siく 2が好ましぐ 0. 1 ≤Ti/Si≤l . 0が特に好ましレ、。また、 Cu— Si合金の場合、 Cu/Siのモル比は、 0 く Cu/Siく 4が好ましぐ 0. l≤Cu/Si≤2. 0が特に好ましレ、。また、 Ni— Si合金 の場合、 Ni/Siのモル比は、 0< Ni/Si< 2が好ましぐ 0. l≤Ni/Si≤l . 0が特 に好ましい。
[0027] Si酸化物は、一般式 SiO (ただし、 0<xく 2)で表される組成を有することが望まし レ、。ここで、酸素元素の含有量を示す X値は、 0. 01≤x≤lであることが更に好まし レ、。 Sn窒化物は、一般式 SnN (ただし、 0 <y<4Z3)で表される組成を有すること
y
が望ましい。ここで、窒素元素の含有量を示す y値は、 0. 01≤y≤lであることが更に 好ましい。
[0028] 負極活物質は、 1種を単独で用いてもよぐ複数種を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質の平均粒径は:!〜 50 μ mが好適である。
[0029] 粉末状の材料を活物質に用いる場合、一般に負極は以下の要領で作製される。
まず、活物質粉末と結着剤とを必須成分として含む負極合剤を、液状分散媒と混合 して、スラリーを調製する。次に、スラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥させて、分散 媒を除去することにより、負極合剤層を集電体に担持させる。そして、集電体に担持 された負極合剤層を圧延することにより、負極合剤層の密度が制御される。
[0030] 圧延は、負極を高密度化するために行われる。圧延の際、負極合剤層の厚みは大 きく変化する。よって、負極合剤内の結着剤にも大きな応力が印加される。ポリアタリ ル酸のような柔軟性に乏しい結着剤は、この応力に耐えられず、部分的に接着が破 断され、樹脂材料も部分的に破壊される。これにより、結着剤の機能が低下し、充放 電時に集電性が劣化し、サイクル特性が劣化する。また、破壊を免れた結着剤部分 にも応力が残留するため、電極合剤層の厚みが復活しやすい。よって、電池構造の 設計が困難になるだけでなぐ充電時の電極合剤の膨張が助長されてしまう。
[0031] ところが、エチレン アクリル酸共重合体およびエチレンーメタクリル酸共重合体は 、柔軟性に優れるため、負極合剤の圧延を行っても、結着剤の機能が低下しにくい。 また、エチレン アクリル酸共重合体およびエチレンーメタクリル酸共重合体は、優 れた熱可塑性を有し、加熱により優れた接着性を発現する。よって、負極合剤を加熱 しながら圧延し、または、負極合剤を圧延してから加熱することにより、破壊された結 着構造の再生が可能であり、残留応力の緩和も可能である。ただし、加熱を行わなく ても発明の効果は十分に得られる。なお、負極合剤の加熱は、負極合剤を集電体に 担持させた後であれば、レ、つでも行うことができる。
[0032] 負極合剤の加熱温度は 60°C〜150°Cが好適であり、 80°C〜130°Cが特に好適で ある。加熱温度が 60°C未満では、共重合体の軟化が不十分となり、加熱の効果が小 さくなる。また、加熱温度が 150°Cを超えると、負極合剤内で樹脂成分の流動が起こ り、負極合剤が不均一になることがある。
[0033] 一般にリチウムイオン二次電池は、以下の要領で作製される。
まず、正極と、負極とを含む電極群を構成する。例えば、正極と負極とをセパレータを 介して捲回することにより、円筒形の電極群が構成される。電極群は、開口部を有す る電池ケースに収容される。次に、電池ケース内で、電極群に非水電解質を含浸さ せ、その後、電池ケースの開口部が封口される。
[0034] ここで、エチレン—アクリル酸共重合体およびエチレン—メタクリル酸共重合体は、 軟化温度が 60°C以上と比較的低温である。よって、封口後の電池を加熱することに より、負極の膨張により結着剤に印加された応力を低減できる。これにより、充放電サ イタル特性の劣化を抑制することができる。加熱を行わなくても発明の効果は十分に 得られる。なお、電池の加熱は、電池の充電状態で行うことが好まし 特に初回の 充電時に行うことが望ましい。
[0035] 電池の加熱温度は 60°C〜90°Cが好適であり、 70°C〜90°Cが特に好適である。加 熱温度が 60°C未満では、共重合体の軟化が不十分となり、加熱の効果が小さくなる 。また、加熱温度が 90°Cを超えると、電池の構成材料 (例えば非水電解質や電極活 物質）の副反応が促進され、電池特性が劣化する可能性がある。
[0036] エチレン アクリル酸共重合体に含まれるアクリル酸単位の含有量は、 4mol%〜8 Omol%が好適であり、 10〜60mol%が更に好適である。また、エチレン メタクリノレ 酸共重合体に含まれるメタクリル酸単位の含有量は、 4mol%〜80mol%が好適で あり、 10〜60mol%が更に好適である。エチレン アクリル酸共重合体において、ァ クリル酸単位が 80mol%を超えると、徐々に共重合体の柔軟性が低くなり、 4mol% 未満では、徐々に接着性が低くなる。同様に、エチレンーメタクリル酸共重合体にお いて、メタクリル酸単位が 80mol%を超えると、徐々に共重合体の柔軟性が低くなり、 4mol%未満では、徐々に接着性が低くなる。エチレン単位とアクリル酸単位との共 重合比およびエチレン単位とメタクリル酸単位との共重合比力 S、上記範囲内であれば 、本発明の効果はより大きくなる。なお、エチレン アクリル酸共重合体およびェチレ ン―メタクリル酸共重合体の重量 (もしくは数）平均分子量は 1万〜 100万が好ましレヽ
[0037] 負極合剤に占める結着剤の含有量は、 0. 5重量％〜20重量％が好適である。結 着剤の含有量が 20重量％を超えると、結着剤により被覆される活物質粒子表面の割 合が高くなり、充放電の反応性が低下する場合がある。一方、結着剤の含有量が 0. 5重量％未満では、接着性が低下する場合がある。結着剤の含有量が、上記範囲内 であれば、本発明の効果はより大きくなる。
[0038] 負極集電体の材質には、電池内で化学変化を起こさない電子伝導体が用レ、られる 。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などを用いることが できる。また、銅やステンレス鋼の箔の表面に、カーボン、ニッケルもしくはチタンを付 着させたシートも用いられる。また、電子伝電導性を有さない樹脂シートの表面に、 導電層を形成した集電体も用いられる。樹脂シートの材質には、ポリエチレンテレフ タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフエ二レンサルファイドなどが用いられる。こ れらのうちでは、コスト、加工性および安定性の観点から、銅箔もしくは銅合金箔が好 ましい。
[0039] 負極の形状は、シート状であることが望ましい。シート状の負極は、負極合剤層をシ ート状の集電体に担持させ、もしくは、負極合剤をシート状に成形することにより、得 ることができる。シート状の負極は、更に、所定形状 (例えば円盤状、帯状など）にカロ ェすること力 Sできる。
[0040] 負極合剤には、様々な任意成分を含ませることができる。任意成分としては、例え ば増粘剤、導電剤、分散剤などが挙げられる。液状分散媒が水である場合、增粘剤 には、カルボキシメチルセルロース（CMC)のような水溶性樹脂が用いられる。液状 分散媒が N—メチルー 2—ピロリドンのような有機溶媒である場合、増粘剤には、ポリ フッ化ビニリデン (PVDF)のような非水溶性樹脂が用いられる。
[0041] 導電剤には、例えば、黒鉛、カーボンブラック、導電性繊維、金属粉末、有機導電 性材料などを用いることができる。黒鉛には、天然黒鉛 (鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛 、膨張黒鉛などを用いることができる。カーボンブラックには、アセチレンブラック、ケ ッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマル ブラックなどを用いることができる。導電性繊維には、炭素繊維、金属繊維などを用い ることができる。金属粉末には、銅粉末、ニッケノレ粉末などを用いることができる。有 機導電性材料には、ポリフエ二レン誘導体などを用いることができる。これらは 1種を 単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもよい。これらのうちでは、微粒子で 導電性の高いカーボンブラックが特に好ましい。導電剤の量は、特に限定されない。 導電剤の量は、負極活物質 100重量部あたり、：!〜 30重量部が好適である。
[0042] 負極と組み合わせる正極、非水電解質、セパレータなどは、特に限定されず、公知 の正極や非水電解質を特に限定なく用レ、ることができる。
例えば正極は、負極と同様に、正極合剤層をシート状の集電体に担持させ、もしくは 、正極合剤をシート状に成形することにより、得ることができる。正極合剤は、正極活 物質を必須成分として含み、結着剤、導電剤、増粘剤などを任意成分として含む。正 極活物質には、例えばリチウム含有酸化物が用いられる。例えば、 Li CoO、 Li Mn
x 2 x
〇、 Li Ni〇、 LiCrO、 LiFeO、 LiVO、 Li Co Ni 〇、 Li Co M 〇、 Li Ni
2 x 2 2 2 2 x y 1-y 2 x y 1-y z x 1-y
M〇、 Li Mn〇、 Li Mn M O (ここで、 M = Na、 Mg、 Sc、 Y、 Mn、 Fe、 Co、 Ni y z x 2 4 x 2-y y 4
、 Cu、 Zn、 Al、 Cr、 Pb、 Sbおよび Bよりなる群力 選ばれる少なくとも 1種、 χ = 0〜1 . 2、 y=0〜0. 9、 z = 2. 0〜2. 3)等が好ましレ、。これらは単独で用いてもよぐ 2種 以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記の X値は、充放電により増減する。正 極活物質の平均粒径は、 1 μ m〜30 μ mであることが好ましい。
[0043] 非水電解質には、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。リチウム塩 の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、リチウム塩濃度は 0. 2〜2mol /L力 S好ましく、 0. 5〜： 1. 5mol/Lが更に好ましい。
[0044] 非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（EC)、プロピレンカーボネート（P C)、ブチレンカーボネート（BC)などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ DMC)、ジェチノレカーボネート（DEC)、 ェチノレメチノレカーボネート (EMC)、ジプロ ピルカーボネート（DPC)などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロ ピオン酸メチル、プロピオン酸ェチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、 γ—ブチ 口ラタトン、 γ—バレロラタトン等のラタトン類、 1, 2—ジメトキシェタン（DME)、 1 , 2 —ジエトキシェタン（DEE)、エトキシメトキシェタン（EME)等の鎖状エーテル類、テ トラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類などを用いることが できる。これらは単独で用いてもよいが、 2種以上を混合して用いることが好ましい。
[0045] 非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えば LiCIO、 LiBF、 LiPF、 LiAlCl
4 4 6 4
、 LiSbF、 LiSCN、 LiCl、 LiCF SO、 LiCF CO、 Li (CF SO ) 、 LiAsF、 LiN (
6 3 3 3 2 3 2 2 6
CF S〇） 、 LiB CI 、 LiCl、 LiBr、 Lil、リチウムイミド塩等を挙げることができる。こ
3 2 2 10 10
れらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0046] 非水電解質には、電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤を添加す ることができる。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート、ビュルェチルカーボ ネートおよびフルォロベンゼンよりなる群から選択される少なくとも 1種を用いることが 好ましい。
[0047] セパレータには、高分子からなるシート (微多孔フィルム）が好ましく用いられる。高 分子には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、 ポリアクリロニトリル、ポリアクリノレアミド、ポリテトラフルォロエチレン、ポリスノレホン、ポリ エーテノレスノレホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレ ンォキシドゃポリプロピレンォキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースゃヒド ロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等が 用いられる。
[0048] 微多孔フィルムは、複数層からなる多層フィルムでもよレ、。なかでもポリエチレン、ポ リプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等からなる微多孔フィルムが好適である。セパレー タの厚みは、例えば 10 μ m〜30 μ mが好ましい。
[0049] 電池の形状は、特に限定されない。例えばコイン型、シート型、円筒形、角型などの 電池に本発明を適用できる。本発明は、電気自動車等に用いる大型電池にも適用 できる。本発明は、複数の正極と負極とをセパレータを介して積層した積層構造を有 する電池にも適用できる。
[0050] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 に限定されるわけではない。
[0051] 《実施例 1》
(i)負極の作製
負極活物質である Ti_ Si合金 (Ti： 37重量％、 3163重量％)をメカニカルァロイン グ法により調製した。得られた合金を、透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法 により分析したところ、 TiSiと Siの二相からなる合金であることが確認された。
[0052] Ti一 Si合金粉末 (平均粒径 10 z m)と、結着剤の粉末と、導電剤とを含む負極合 剤を、液状分散媒である水とともに十分に混合し、負極合剤スラリーを調製した。導 電剤には、アセチレンブラックを用いた。結着剤には、表 1記載の樹脂材料を用いた
[0053] ここで、エチレン一アクリル酸共重合体に含まれるアクリル酸単位の含有量、ェチレ ン一メタクリル酸共重合体に含まれるメタクリル酸単位の含有量、スチレン一アクリル 酸共重合体に含まれるアクリル酸単位の含有量およびスチレンーメタクリル酸共重合 体に含まれるメタクリル酸単位の含有量は、それぞれ 20mol%とした。なお、各共重 合体の重量平均分子量は 20万とした。
[0054] 結着剤にポリアクリル酸を用レ、る場合以外は、良好な分散状態の負極合剤スラリー を得るために、分散媒にアンモニア水をカ卩えてアルカリ性のスラリーを得た。
Ti一 Si合金、結着剤および導電剤の合計に占める結着剤の含有量は、それぞれ 10 重量％とした。また、導電剤の量は、 Ti_ Si合金 100重量部あたり、 20重量部とした
[0055] 負極合剤スラリーを、厚み 12 μ mの圧延銅箔からなる負極集電体の片面に塗布し 、 60°Cで乾燥させて、負極合剤を集電体に担持させた。その後、集電体に担持され た負極合剤を常温（25°C)で圧延して、負極シートを得た。得られた負極シートを、直 径 1. 9cmの円盤状に切り出し、負極とした。円盤状の負極に含まれる活物質重量が 15mgとなるように、集電体に担持させる負極合剤の量を制御した。
[0056] ポリアクリル酸、エチレン アクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、 スチレン アクリル酸共重合体およびスチレンーメタクリル酸共重合体を含む負極を 、それぞれ負極 Al、 A2、 A3、 A4および A5とした。
[0057] (ii)正極の作製
正極活物質である LiCoOと、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリ テトラフルォロエチレン (PTFE)とを含む正極合剤を、液状分散媒である水とともに 十分に混合し、正極合剤スラリーを調製した。
[0058] 正極合剤スラリーを、厚み 20 μ mのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に、 ドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて、正極合剤を集電体に担持させた。そ の後、集電体に担持された正極合剤を圧延して、正極シートを得た。得られた正極シ ートを、直径 1. 8cmの円盤状に切り出し、正極とした。
[0059] 正極の厚みは、負極との適正な容量バランスが得られるように制御した。ここでは、 正極容量を過剰とし、負極で電池容量を規制した。正極の厚みは、ドクターブレード のギャップ幅を変えることにより制御した。
[0060] (m)コイン型電池の作製
負極および正極を用いて、図 1に示すようなコイン型電池を作製した。負極 1と正極 2とを、多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ 3を介して重ね、電極群を得た。 ただし、正極合剤層と負極合剤層とをセパレータ 3を介して対向させた。電極群は、 厚み調製のためのスぺーサ 4を配置した電池ケース 5に、正極を下にして設置した。 スぺーサの材質は、正極の電位で反応しないアルミニウムを用いた。その後、所定量 の非水電解質を電池ケース 5内に充填した。非水電解質には、エチレンカーボネート とジェチルカーボネートとの体積比 1： 1の混合溶媒に、 lmol/Lの濃度で六フッ化リ ン酸リチウム（LiPF )を溶解した溶液を用いた。その後、ガスケット 6を周縁に付した 封口板 7で、電池ケース 5の開口を封口し、 2320サイズのコイン型電池を得た。
[0061] 負極 Al、 A2、 A3、 A4および A5を用いた電池を、それぞれ電池 Al、 A2、 A3、 A
4および A5とした。電池 A2および A3が実施例であり、電池 Al、 A4および A5は比 較例である。
[0062] (iv)電池の評価
得られた電池に関し、 0°Cの低温で充放電を繰り返し、 1サイクル目の放電容量 (初 期容量）に対する 100サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率として 100分率 で求めた。充放電は、 0. 5mA電流で、 2. 5V〜4. 2Vの電圧範囲で行った。表 1に 初期容量および 100サイクル目の容量維持率を示す。
[0063] [表 1]
Figure imgf000014_0001
[0064] ポリアクリル酸を結着剤として用いた電池 A1と比較して、エチレン アクリル酸共重 合体およびエチレンーメタクリル酸共重合体を用いた電池 A2および A3は、容量維 持率が改善された。
[0065] 電池 A2および A3では、ポリアクリル酸よりも柔軟性の高い樹脂材料を結着剤に用 いている。そのため、充放電サイクル時に、負極活物質の体積変化に伴い結着剤に 印加される応力が低減し、結着構造の破壊が抑制されたものと考えられる。 [0066] また、電池 A2および A3は、スチレン一アクリル酸共重合体およびスチレン一メタク リル酸共重合体を用いた電池 A4および A5と比較しても良好な特性であった。スチレ ン単位のみからなるポリスチレンは、非結晶性である力 固い樹脂である。よって、ス チレン単位を含むスチレン—アクリル酸共重合体およびスチレン—メタクリル酸共重 合体も、柔軟性が不十分であると考えられる。
[0067] なお、負極合剤スラリーに CMCをはじめとする増粘剤を混合しても、結着剤である 共重合体の基本的な物性は変化しない。よって、スラリーに任意成分として増粘剤を 含ませても、程度の差はあるものの、同様の効果が得られる。
[0068] 《実施例 2》
エチレン アクリル酸共重合体およびエチレンーメタクリル酸共重合体において、 アクリル酸単位およびメタクリル酸単位の含有量を、表 2 (85mol%、 82mol%、 80m ol%、 60mol%、 40mol%、 10mol%、 4mol%、 3mol%または 2mol%)のように変 化させたこと以外、実施例 1の電池 A2および A3と同様に、電池 B1〜B9および電池 C1〜C9を作製した。得られた電池は、実施例 1と同様に評価した。結果を表 2に示 す。
[0069] [表 2]
結着剤：エチレン—ァクリル酸共重合体
アクリル酸単位含有量 初期容量 容量維持率 電池
(mol/¾) (mAh) (¾)
B 1 85 10.8 77
B 2 82 10.9 80
B 3 80 10.9 86
B4 60 10.9 90
B 5 40 10.9 90
B 6 10 10.9 89
B 7 4 10.8 87
B 8 3 10.7 78
B 9 2 10.5 75
結着剤：エチレン—メタクリル酸共重合体
メタクリル酸単位含有量 初期容量 容量維持率 電池
(mol/¾) (mAh) (¾)
C 1 85 10.7 71
C2 82 10.8 76
C3 80 10.9 85
C4 60 10.9 89
C 5 40 10.9 90
C 6 10 10.9 89
C 7 4 10.7 87
C8 3 10.6 78
C 9 2 10.5 75
[0070] エチレン アクリル酸共重合体に含まれるアクリル酸単位の含有量が、 80mol%〜
4mol%の範囲では、より好ましい結果が得られた。同様に、エチレンーメタクリル酸 共重合体に含まれるメタクリル酸単位の含有量力 S、 80mol%から 4mol%の範囲では 、より好ましい結果が得られた。アクリル酸単位およびメタクリル酸単位が 80mol%を 超えると、相対的に結着剤の柔軟性が低くなり、 4mol%未満では、相対的に結着性 が低くなると考えられる。
[0071] 《実施例 3》
負極合剤（すなわち Ti Si合金と、結着剤と、導電剤との合計）に占めるエチレン 一アクリル酸共重合体またはエチレンーメタクリル酸共重合体の量を、表 3 (30重量 %、 25重量％、 20重量％、 1重量％、 0. 5重量％または 0. 3重量％)に示すように 変化させたこと以外、実施例 1の電池 A2および A3と同様に、電池 D1〜D6および電 池 E1〜E6を作製した。 Ti_ Si合金と導電剤の量は、実施例 1と同じに統一した。 得られた電池は、実施例 1と同様に評価した。結果を表 3に示す。
[0072] [表 3]
Figure imgf000017_0001
[0073] 負極合剤に含まれるエチレン一アクリル酸共重合体およびエチレン一メタクリル酸 共重合体の含有量が、 0. 5重量％〜20重量％の範囲では、より好適な結果が得ら れた。結着剤の含有量が 20重量％を超えると、結着剤により被覆される活物質粒子 表面の割合が高くなると考えられる。一方、結着剤の含有量が 0. 5%未満では、結 着剤量が少ないため、結着性が低くなると考えられる。
[0074] 《実施例 4》 本実施例では、負極作製時に、集電体に担持された負極合剤を、加熱しながら圧 延する場合について説明する。
集電体に担持された負極合剤を圧延する際、加熱温度を表 4記載（50°C、 55°C、 60 °C、 100°C、 150°C、 155°Cまたは 160°C)のように変化させたこと以外、実施例 1の 電池 A2および A3と同様に、電池 F1〜F7および電池 G1〜G7を作製した。得られ た電池は、実施例 1と同様に評価した。結果を表 4に示す。
[表 4]
Figure imgf000018_0001
エチレン—アクリル酸共重合体およびエチレン—メタクリル酸共重合体を含む負極 合剤の圧延時の加熱温度は、 60°C〜150°Cの範囲が好適であった。圧延時の加熱 温度が 60°C未満では、共重合体の軟化が不十分となり、 150°Cを超えると、負極合 剤中で共重合体の流動が起こり、合剤が不均一になると考えられる。
[0077] 《実施例 5》
本実施例では、負極作製時に、集電体に担持された負極合剤を、常温で圧延して 力 加熱する場合について説明する。
常温で負極合剤を圧延して得られた負極シートを、表 5記載（50°C、 55°C、 60°C、 1 00°C、 150°C、 155°Cまたは 160°C)の温度で 5分間加熱したこと以外、実施例 1の 電池 A2および A3と同様に、電池 H1〜H7および電池 11〜17を作製した。得られた 電池は、実施例 1と同様に評価した。結果を表 5に示す。
[0078] [表 5]
Figure imgf000019_0001
[0079] エチレン—アクリル酸共重合体およびエチレン—メタクリル酸共重合体を含む負極 シートの加熱温度は、 60°C〜： 150°Cが好適であった。負極シートの加熱温度が 60
°C未満では、共重合体の軟化が不十分となり、 150°Cを超えると、負極合剤中で共 重合体の流動が起こり、合剤が不均一になると考えられる。
[0080] なお、負極合剤の加熱処理は、負極合剤を集電体に担持させた後であれば、レ、つ 行っても良い。ただし、負極合剤を圧延しながら加熱するカ 圧延後に加熱すること が好ましく、レ、ずれにぉレ、ても同様の効果が得られる。
[0081] 《実施例 6》
本実施例では、負極活物質に M1— Si合金 (M1 = Fe、 Co、 Nほたは Cu)または M2
— Sn合金 (M2=Tiまたは Cu)を用いた場合について説明する。
各合金粉末の調製は、実施例 1と同様に、メカニカルァロイング法で行った。以下に 合金組成を示す。
[0082] Fe— Si合金
Figure imgf000020_0001
31:63重量％)
Co— Si合金（じ0:38重量％、 Si: 62重量％)
Ni— Si合金（^:38重量％、 31:62重量％)
Cu— Si合金（01:39重量％、 31:61重量％)
Ti Sn合金 (1 :26重量％、 311:74重量％)
01—31合金（01:31重量％、 Sn:69重量0 /0)
[0083] 得られた合金を、透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法により分析したところ
、 M'Si合金と Siの二相からなる合金または M2 Sn合金と Snの二相からなる合金で あることが確認された。
[0084] 上記合金粉末を用いたこと以外、実施例 1の電池 A2および A3と同様に、電 1
〜J6および電池 K1〜K6を作製した。なお、 Μ1— Si合金を用いた場合は、負極に含 まれる活物質重量を 15mgとし、 M2— Sn合金を用いた場合は、負極に含まれる活物 質重量を 60mgとした。得られた電池は、実施例 1と同様に評価した。結果を表 6に示 す。
[0085] [表 6] 初期容量 容量維持率 電池 エチレン一ァクリル酸共重合体
(mAh) (¾)
J 1 Fe37wtiK- Si63wt¾合金 9.9 88
J 2 Co38w - Si62wt¾!合金 9.7 89
J 3 Ni38wt - Si62wtSli合金 9.7 89
J 4 Cu39w - Ni61w 合金 9.1 87
J 5 Ti26w - Sn74wt¾i合金 10.5 88
J 6 Cu31wt¾i-Sn69w 合金 10.1 87
初期容量 容量維持率
電池 エチレン一メタクリル酸共重合体
(mAh) (¾)
K 1 Fe37w«- Si63wt!K合金 9.9 88
K2 Co38wt!¾-Si62w 合金 9.7 89
K3 Ni38w«- Si62wt%合金 9.7 89
K4 Cu39w - Ni61wt%合金 9.1 87
K5 Ti26wtSK- Sn74wt%合金 10.5 88
K6 Cu31wt¾i- Sn69wta!合金 10.1 87
[0086] 本実施例では、いずれの合金を用いた場合にも、 Ti_ Si合金を用いた実施例 1と 同等の容量維持率が得られた。よって、遷移金属の種類によらず、本発明の効果が 得られることが確認できた。
[0087] 《実施例 7》
本実施例では、負極活物質中の Si量を変化させた場合について説明する。ここで は Ti一 Si合金について説明する。
組成を以下のように変化させたこと以外、実施例 1と同様に、メカニカルァロイング 法で、 Ti一 Si合金を調製した。
[0088] 丁19^^%— 3191^^%合金(1 :9重量％、 31:91重量％)
Ti23wt% - Si77wt。/。合金 (Ti： 23重量。/。、 Si： 77重量％)
Ti41wt% - S 9wt%合金 (Ti： 41重量％、 Si： 59重量0 /0)
[0089] 得られた合金を、透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法により分析したところ 、 TiSi合金と Siの二相からなる合金であることが確認された。
上記合金粉末を用いたこと以外、実施例 1の電池 A2および A3と同様に、電池 Ll〜 L3および電池 M1〜M3を作製した。ただし、負極に含まれる活物質量は、 Ti9wt% _Si91wt0/。合金の場合 4mg、 Ti23wt%_Si77wt%合金の場合 6mg、 Ti41wt %_Si59wt%合金の場合 30mgとした。得られた電池は、実施例 1と同様に評価し た。結果を表 7に示す。
[0090] [表 7]
Figure imgf000022_0001
[0091] 合金の組成によって初期容量は異なる力 サイクル特性にっレ、てはレ、ずれの場合 にも同様の特性が得られており、合金中の Si含有量にかかわらずエチレン—アクリル 酸共重合体、およびエチレン—メタクリル酸共重合体を用いることで特に低温でのサ イタル特性改善の効果が得られる。
[0092] 《実施例 8》
本実施例では、負極活物質に酸化ケィ素（SiO)および酸化すず（SnO)を用いた。
Si〇には、（株）高純度化学研究所製の Si〇粉末（平均粒径 75 / m)を用いた。 SnO には、（株)高純度化学研究所製の SnO粉末を用いた。
[0093] 上記酸化物粉末を用いたこと以外、実施例 1の電池 A1〜A5と同様に、電池 Nl〜 N5および 01〜05を作製した。ただし、負極に含まれる活物質量は、 SiOの場合 5 mg、 SnOの場合 17mgとした。また、正極の厚みは、 SiOおよび SnOの初期不可逆 容量を考慮して、十分に正極過剰となるように制御した。得られた電池は、実施例 1と 同様に評価した。結果を表 8に示す。
[0094] [表 8] 活物質： S i〇粉末
初期容量 容量維持率
電池 結着剤
(mAh) (¾)
N 1 ポリアクリル酸 10. 0 62
N 2 エチレン—ァクリル酸共重合体 10. 1 88
N 3 エチレン—メタクリル酸共重合体 10. 0 87
N 4 スチレン—ァクリル酸共重合体 9. 8 59
N 5 スチレン一メタクリル酸共重合体 9. 7 60
活物質： S n O粉末
初期容量 容量維持率
電池 結着剤
(mAh) (¾)
O 1 ポリアクリル酸 9. 5 61
0 2 エチレン一ァクリル酸共重合体 9. 7 87
0 3 エチレン—メタクリル酸共重合体 9. 6 87
0 4 スチレン一ァクリル酸共重合体 9. 5 59
0 5 スチレン一メタクリル酸共重合体 9. 5 59
[0095] 以上より、負極活物質として SiO粉末および Sn〇粉末を用いた場合にも、合金を用 レ、た場合と同様に、エチレン—アクリル酸共重合体およびエチレン—メタクリル酸共 重合体を用いることで、特に低温でのサイクル特性が改善することがわかる。
[0096] 《実施例 9》
本実施例では、負極作製時に負極合剤の加熱を行わず、電池作製後に、初期充 電状態の電池を加熱する場合にっレ、て説明する。
実施例 1の電池 A2および A3と同様の電池を、それぞれ複数個作製し（電池 Pl〜 P6および Q1〜Q6)、実施例 1と同じ条件で、 0°Cで充放電を 100サイクル繰り返した 。ただし、 1サイクル目の充電終了後、充電状態の電池を、表 9記載の温度（50°C、 5 5°C、 60°C、 90°C、 95°Cまたは 100°C)で 30分間加熱した。そして、実施例 1と同様 に、初期容量に対する 100サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率として求め た。結果を初期容量とともに表 9に示す。
[0097] [表 9] 結着剤：エチレン—ァクリル酸共重合体
電池加熱温度 初期容量 容量維持率 電池
0C) (mAh) (¾)
P 1 50 10.8 89
P 2 55 10.8 89
P 3 60 10.8 90
P4 90 10.8 92
P 5 95 10.8 82
P 6 100 10.8 79
結着剤：エチレン—メタクリル酸共重合体
電池加熱温度 初期容量 容量維持率 電池
( :) (mAh) (¾)
Q 1 50 10.8 89
Q2 55 10.8 89
Q3 60 10.8 90
Q4 90 10.8 91
Q 5 95 10.8 80
Q6 100 10.8 78
[0098] 以上より、充電状態の電池の加熱温度は、 60°C〜90°Cが好適であった。加熱温 度が 60°C未満では、共重合体の軟化が不十分となり、加熱の効果が十分に得られ ないと考えられる。また、加熱温度が 90°Cを超えると、電池構成材料 (非水電解質や 電極活物質）の副反応が促進されるため、電池特性が劣化する可能性があると考え られる。なお、電池の加熱処理は、初期の充電状態で行うことが好ましい。
産業上の利用可能性
[0099] 本発明は、高エネルギー密度と優れたサイクル特性との両立が要求されるリチウム イオン二次電池において有用である。本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯情 報端末、携帯電子機器 (例えば携帯電話やノートパソコン）、家庭用小型電力貯蔵装 置、 自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、 特にこれらに限定されるわけではない。

Claims

請求の範囲
[1] 可逆的にリチウムの吸蔵および放出が可能な活物質粉末と、結着剤と、を含む負 極合剤を含み、
前記活物質が、 Siおよび Snよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を含み、 前記結着剤が、エチレン アクリル酸共重合体およびエチレンーメタクリル酸共重 合体よりなる群から選ばれる少なくとも 1種を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
[2] 前記活物質が、 Siと遷移金属との合金からなり、前記遷移金属は、 Ti、 Fe、 Co、 Ni および Cuよりなる群から選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1記載のリチウムィォ ン二次電池用負極。
[3] 前記活物質は、 Siおよび Snよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を含む酸 化物からなる、請求項 1記載のリチウムイオン二次電池用負極。
[4] 前記エチレン一アクリル酸共重合体に含まれるアクリル酸単位の含有量が、 4mol
%〜80mol%である、請求項 1記載のリチウムイオン二次電池用負極。
[5] 前記エチレン一メタクリル酸共重合体に含まれるメタクリル酸単位の含有量力 4m ol%〜80mol。/。である、請求項 1記載のリチウムイオン二次電池用負極。
[6] 前記負極合剤に占める前記結着剤の含有量が、 0. 5重量％〜20重量％である、 請求項 1記載のリチウムイオン二次電池用負極。
[7] 充放電可能な正極と、請求項 1記載の負極と、非水電解質とを具備する、リチウムィ オン二次電池。
[8] (i)可逆的にリチウムの吸蔵および放出が可能な活物質粉末と、結着剤とを含み、 前記活物質が、 Siおよび Snよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を含み、前 記結着剤が、エチレン アクリル酸共重合体およびエチレンーメタクリル酸共重合体 よりなる群から選ばれる少なくとも 1種を含む負極合剤を、液状分散媒と混合して、ス ラリーを調製し、
(ii)前記スラリーを、基材に塗布し、乾燥させて、負極合剤層を形成し、
(m)前記負極合剤を加熱しながら圧延し、または、前記負極合剤を圧延してから加 熱する、ことを含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
[9] 前記加熱の温度が、 60°C以上、 150°C以下である、請求項 8記載のリチウムイオン 二次電池用負極の製造方法。
[10] (a)正極と請求項 1記載の負極とを含む電極群を構成し、
(b)前記電極群を、開口部を有する電池ケースに収容し、
(c)前記電池ケース内で、前記電極群に非水電解質を含浸させ、
(d)前記電池ケースの開口部を封口して、電池を構成し、
(e)前記電池を、充電状態で、加熱する、ことを含むリチウムイオン二次電池の製造 方法。
[11] 前記加熱の温度が、 60°C以上、 90°C以下である、請求項 10記載のリチウムイオン 二次電池の製造方法。
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