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KR100839046B1 - 액정표시소자용 감광성 수지 조성물, 이를　이용하여제조된 칼럼 스페이서 및 그 칼럼 스페이서를 포함하는디스플레이 장치 - Google Patents

액정표시소자용 감광성 수지 조성물, 이를　이용하여제조된 칼럼 스페이서 및 그 칼럼 스페이서를 포함하는디스플레이 장치 Download PDF

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KR100839046B1
KR100839046B1 KR1020060128075A KR20060128075A KR100839046B1 KR 100839046 B1 KR100839046 B1 KR 100839046B1 KR 1020060128075 A KR1020060128075 A KR 1020060128075A KR 20060128075 A KR20060128075 A KR 20060128075A KR 100839046 B1 KR100839046 B1 KR 100839046B1
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KR
South Korea
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carbon atoms
group
resin composition
photosensitive resin
alkyl group
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KR1020060128075A
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English (en)
Inventor
한재선
홍정민
최정식
이길성
Original Assignee
제일모직주식회사
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Publication date
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Priority to US11/953,124 priority patent/US7662448B2/en
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Abstract

본 발명은 액정표시소자용 감광성 수지 조성물　및 이를　이용하여 제조된 칼럼 스페이서에 관한 것으로, 알칼리 가용성 수지, 반응성 불포화 화합물, 광개시제 및 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가 하기 화학식 1,　화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함함으로써, 형성된 패턴은　두께　균일도가 있으며, 잔상이 없는 현상성, 내용제성, 높은 회복률을 갖는 우수한 칼럼 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112006092788284-pat00001
(R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임)
　
[화학식 2]　
　　　　
Figure 112006092788284-pat00002
(R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R3는　탄소수 1~8의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 탄소수 5~12의 시클로알킬기이며, 상기 시클로알킬기는 메틸기, 탄소수 1∼4의 옥시알킬기 중 하나로 치환될 수 있다.)
　
[화학식 3]
Figure 112006092788284-pat00003
(R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R4는 불포화 이중결합을 가진 디엔계 선형 고분자임)
　
감광성 조성물, 칼럼 스페이서, 압축변위

Description

액정표시소자용 감광성 수지 조성물, 이를　이용하여 제조된 칼럼 스페이서 및 그 칼럼 스페이서를 포함하는 디스플레이 장치{photosensitive resin composition for liquid crystal device, column spacer using　the composition, and display device using the column spacer}
도 1은 칼럼 스페이서에 힘을 가할 때, 일어나는 변형을 보여주기 위한 도면이다.
도 2는 칼럼 스페이서의 압축변위와 회복율 관계를 나타내는 그래프이다.
　
* 도면상의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
S0 : 일정 힘을 가하기 전 패턴상태
S1 : 일정 힘을 가했을 때의 패턴상태
S2 : 누른 힘을 제거했을 때의 복원된 패턴상태
T : 패턴높이 (㎛)
D1 : 일정 힘을 가했을 때 압축변위(㎛)
D2 : 초기 패턴높이와 최종 복원된 상태와의 차이 (㎛)
F : 일정하게 가해지는 힘
　
본 발명은 액정표시소용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 칼럼 스페이서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가공 안정성, 강도, 복원률 등이 우수한 액정표시소자 스페이서용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 액정표시소자에는 2장의 상하기판 간격을 일정하게 유지하기 위하여 일정한 직경을 갖는 구형 혹은 실린더형의 실리카 비즈, 플라스틱 비즈 등을 사용한다. 그러한 상기 비즈들은 유리 기판 상에 무작위적으로 분산, 도포되기 때문에 유효 픽셀 내부에 위치하게 되는 경우, 개구율 저하나 빛샘 현상(빛이 전면 이외의 방향으로 방출되는 현상)이 발생하여 액정표시소자의 대비비가 저하되는 문제가 발생한다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여 스페이서를 포토리소그래피법에 의하여 형성하는 방법이 사용되기 시작하였다. 이 방법은 유리 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 마스크를 통하여 자외선을 조사한 뒤, 현상함으로써 마스크에 형성된 패턴 대로 유효 픽셀 내부 이외의 원하는 장소에 스페이서를 형성할 수 있다. 그러나 상기 방법으로 형성된 스페이서의 가공 안정성, 강도 및 복원률이 약하게 되면 액정표시소자의 컬러 필터의 픽셀 하부층에서 이상변형이 일어나 R, G, B 각 픽셀간 갭(gap) 얼룩 또는 각 픽셀 내에서의 갭(gap) 얼룩 등의 문제점이 발생하고, 이로 인해 색 얼룩 또는 콘트라스트 얼룩을 만들어 내고, 그 결과 화상 품질의 저하를 초래한다.
　이러한 문제점들을 해결하기 위해 여러 가지 시도들이 이루어져 왔다. 그중 지금 현재까지도 가장 좋은 방법으로 여겨지고 있는 수단으로는 대한민국 등록특허공보 10-0268697과 같이 바인더 수지 자체로서 강도 및 복원률을 향상시키고, 상기에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여 공액 디올레핀계 불포화 화합물을 포함하는 공중합체를 사용하는 것으로 알려져 있다.
　그러나,　탄성 회복률 향상을 위해 주로 사용되는 1,3-부타디엔을 공중합체로 합성하기 위해서는 고압반응기를 사용하여야 하며, 반응성이 높지 않기 때문에 함량 조절에 어려움 등이 따르는 단점이 있다. 따라서, 이와 동등한 수준의 특성을 발현할 수 있으면서도 쉽게 합성이 가능하여 수급이 쉬운 바인더 개발 필요성이 더욱 높은 수준으로 요구되고 있다. 한편 최근 기판이 대형화됨에 따라 광경화성 레지스트 조성물을 이용한 컬럼 스페이서 제조시 노광시간이 증가되어 생산성이 저하되는 또 다른 문제가 발생하고 있다. 종래의 바인더 수지를 함유하는 레지스트 조성물로는전술한 문제점을 해결하기 어려우므로, 생산성 저하의 문제를 해결할 수 있는 액정표시소자 컬럼 스페이서 형성용 레지스트 조성물이 요구되고 있다.
　
　상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 본 발명은 포토리소그래피 법으로 액정표시소자의 칼럼　스페이서를 형성하는 경우에 있어서 패턴후 두께균일도가 있으며, 고감도이며, 잔상이 없는 현상성, 내용제성, 높은 회복률을 갖는 우 수한 칼럼 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물을 제공하는　데에 그　목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 액정표시소자용 감광성 수지 조성을 이용하여 칼럼 스페이서를 제조하는 것이다.
　
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 알칼리 가용성 수지, 반응성 불포화 화합물, 광개시제 및 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도되는 구성단위 10~60 중량％, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유도되는 구성단위　20~60 중량％,　상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유도되는 구성 단위　3~20 중량%를 포함하는 그래프트(graft)공중합체인 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
　[화학식 1]
Figure 112006092788284-pat00004
(R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임)
　
[화학식 2]　
　　　　
Figure 112006092788284-pat00005
(R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R3는　탄소수 1~8의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 탄소수 5~12의 시클로알킬기이며, 상기 시클로알킬기는 메틸기, 탄소수 1∼4의 옥시알킬기 중 하나로 치환될 수 있다.)
　
[화학식 3]
Figure 112006092788284-pat00006
(R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R4는 불포화 이중결합을 가진 디엔계 선형 고분자임)
또한, 상기와 같은 감광성 수지 조성물을 이용하여 액정표시소자용 칼럼 스페이서를 제공한다.
　
또한, 본 발명에서는 상기 칼럼 스페이서를 사용하여 제조된 액정표시소자가 제공된다.
　
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
　
본 발명에 이용되는 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표현되는 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체 수지로서, 상기 공중합체는 랜덤, 교호, 블록 및 그래프트 공중합체 중 어느 하나일 수 있으나, 적은 노광량으로 형성되는 도막의 경화성이 충분하고, 압축변위와 복원률 측면에서 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다.
　[화학식 1]
Figure 112006092788284-pat00007
(R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임)
　
[화학식 2]　
　　　　
Figure 112006092788284-pat00008
(R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R3는　탄소수 1~8의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 탄소수 5~12의 시클로알킬기이며, 상기 시클로알킬기는 메틸기, 탄소수 1∼4의 옥시알킬기 중 하나로 치환될 수 있다.)
　
[화학식 3]
Figure 112006092788284-pat00009
(R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R4는 불포화 이중결합을 가진 디엔계 선형 고분자임)
　
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 2-펜테노익산 등으로 이루진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히, 아크릴산 및 메타크릴산이 공중합 반응성, 내열성 및 입수가 용이한 면에서 보다 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는　화합물로부터 유도되는 구성 단위의 중량비는 알칼리 가용성 수지 전체 중량에 대하여　10~60 중량％의 범위가 좋다. 구성 단위의 중량비가 10 중량％ 미만이면 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있어 잔사가 생길
우려가 있고, 한편 60 중량％를 초과하면 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커져 패턴 형성이 잘 안될 우려가 있다.
　
또한, 본 발명에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는　　예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유도되는 구성단위의 중량비는 알칼리 가용성 수지 전체 중량에 대하여 20~60중량％의 범위가 좋다. 구성 단위의 중량비가 20 중량% 미만이면 강도가 저하되고 접착성에 문제가 생길 우려가 있고, 60 중량％를 초과하면 현상성이 떨어진 우려가 있다.
　
또한, 본 발명에서 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 에타아크릴로니트릴, n-프로필 아크릴로니트릴, i-프로필 아크릴로니트릴 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물과 부타디엔, 펜타디엔 등의 디엔계 고무로부터 선택된 1종 이상의 팬던트 폴리머와의 반응을 통해 얻을 수 　있다.
상기 화학식 3로 표시되는 화합물로부터 유도되는 구성단위의 중량비는 알칼리 가용성 수지 전체 중량에 대하여　3~20중량비％의 범위가 좋다. 구성 단위의 중량비가 3 중량% 미만이면 압축변위, 회복률과 감도가 나빠지는 문제가 생길 우려가 있고, 20 중량％를 초과하면 현상성이 떨어질 우려가 있다.
　
또한, 본 발명에서는 상기 구성단위 외에 필요에 따라, 스티렌계 화합물로부터 유도된 구성단위를 추가로 포함 할 수 있다.　　상기 스티렌계 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, p-tert 부톡시스티렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
　
본 발명의 알칼리 가용성 공중합체 수지는 상기 화합물들을 용매 중에서 촉매로써 중합 개시제의　존재 하에 라디칼 중합함으로써 얻을 수 있다.
이때에 이용되는 용매로는 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 메틸 셀로소르브 아세테이트 등의 셀로소르브 에스테르류; 그 밖의 방향족 탄화 수소류, 케톤류, 에스테르류 등이 있다.
라디칼 중합에 있어서의 중합 촉매로서는 통상의 라디칼 중합 개시제가 사용되는데, 예를 들면 2,2-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸 퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물 및 과산화수소 등을 들 수 있다. 과산화물을 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우, 환원제를 조합해서 레독스형의 개시제로서 사용해도 좋다.
상기와 같은 공중합체의 분자량 및 그 분포는 본 발명의 조성물 용액을 균일하게 도포할 수 있으면　특별히 한정되지는 않는다.
　
또한, 본 발명에서 합성 된 바람직한 알칼리 가용성 수지의 구조는 하기 화학식 4와　같다.　
[화학식4]
Figure 112006092788284-pat00010
　
(R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, Y1은 탄소수가　1~12　인 알킬기, 히드록시 알킬기, 아마이드 또는 우레아를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기이고, Y2는 탄소수 5~12의 고리형 알킬기 또는 방향족 탄화수소(벤젠기, 페닐기, 나프틸기 등)이며, Y3는 고리가 두 개 이상인 알킬기, R4는 불포화 이중결합을 가진 디엔계 선형 고분자임)
　
상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 전체 조성물 중 5~50 중량%, 바람직하게는 10~25 중량%이다. 5중량 % 미만인 경우, 현상성이 좋지 않는 문제가 있을 수 있고, 50중량%를 초과하면 패턴 형성이 되지 않는 문제가 있을 수 있다.　　또한　알칼리 가용성 수지의 분산도는 1.2 내지 5인 것이 바람직하다.
　
본 발명의 반응성 불포화 화합물로는 통상적인 감광성 조성물에 사용하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지　14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지14인 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화하여 얻어지는화합물; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기 함유 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트부가물 등의 수산기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복시산과의 에스테르 화합물 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 메틸(메타)아크릴레이 트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들수 있으며, 이 밖에도 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시레이티드 펜다에리스리톨테트라아크릴레이트(EO 4몰), 펜다에리스리톨테트라아크릴레이트(EO 35몰), 에톡시레이티드 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(EO 9몰), 에톡시레이티드 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(EO 3몰), 프록시레이티드펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(PO 4몰), 노나에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 모디파이드 카프로락톤, 트리메틸올프로판프로폭시레이트트리아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물의 함량은 전체 조성물 중　1~50 중량%, 바람직하게는 3~30 중량%이다. 1 중량% 미만이면 산소 존재 하에서의 감도가 저하하기 쉽고, 스페이서 형성이 어려우며, 50 중량%를 초과하면 공중합체와의 상용성이 저하되기 쉬우며, 도막 형성　후의 도막 표면이 거칠어 질 수 있다.
　
본 발명에서 사용되는 광개시제로는 통상적으로 사용되는 광개시제를 사용할 수 있는데, 광개시제 자체가 색을 가지면 투명성을 저하시키는 작용을 하므로, 노광시 사용하는 파장대에서 적절한 감도를 갖고 광개시제 자체에 색을 갖지 않는 것을 사용함으로써 고투명성을 실현할 수 있다. 일반적으로 아크릴계 다기능 모노머를 사용하는 가교 반응의 광개시제는 사용하는 자외선의 파장에 맞추어서 사용되 며, 본 조성물은 이 파장 영역에서 라디칼을 발생하는 광개시제를 사용한다. 광 라디칼 중합 개시제로 예를 들면, O-아실옥심형 중합 개시제 (I)로는, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-노난-1,2-노난-2-옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-노난-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-펜탄-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-(1,3,5-트리메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트 등을 들 수 있다.
O-아실옥심형 중합 개시제 (II)로는, 예를 들면 1,2-옥타디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-아세틸옥심), 1,2-옥타디온-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-(O-벤조일옥심), 1,2-옥타디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-(4-메틸벤조일옥심)) 등을 들 수 있다. 또한 벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤류; 벤조인 등의 아실로인류; 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 등의 아실로인 에테르류; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α,α'-디메톡 시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸 [4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류; 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류; 페나실 클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물; 디-t-부틸 퍼옥사이드 등의 과산화물; 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀 옥사이드류 등이 있다.
산소 존재 하에서 노광을 행할 때에 광 라디칼 중합 개시제 중에는 산소에 의한 라디칼의 감도 저하가 일어나서, 노광 부분의 잔막율/경도 등이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 산소 존재 하에서 노광을 행하는 경우에는 전술한 광중합 개시제 중 ① 모든 광 양이온 중합 개시제(광 양이온 중합 개시제는 산소에 의한 활성종의 감도 저하는 거의 없다) 및 ② 광 라디칼 중합 개시제의 일부, 예를 들면 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세트페논류, 페나실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물과 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드 등의 아실포스핀 옥사이드와 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)이바류가 매우 적합하게 사용된다.
상기 광개시제의 함량은 전체 조성물 중 0.5~15　중량%이다. 함량이 0.5 중량% 미만이면 산소에　의한 라디칼의 감도 저하가 발생하기 쉽고, 15 중량%를 초과하면 용액의 색 농도가 높아지거나 석출이 되는 일이 발생할 수 있다.　또한　이들 광 라디칼 중합 개시제와 광 양이온 중합 개시제 또는 광 증감제를 병용할 수 있다.
　
본 발명에 사용되는 용제로서는 혼합물과의 반응성이 없으면서 상기 공중합체, 다관능성 모노머, 광개시제 및 기타 화합물과의 상용성을 가지는 것이 이용된다.
이러한 용제로서 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에바인더 수지, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로소르브 아세테이트, 에틸 셀로소르브 아세테이트, 디에틸 셀로소르브 아세테이트 등의 셀로소르브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등의 화합물이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로소르브 아세테이트 등의 고비점 용매를 첨가할 수도 있다. 이들을 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 용매는 레지스트 조성물의 점도가 3 내지 40cps 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 점도를 5 내지30cps가 되도록 조절하는 것이 코팅 후 박막의 핀홀(pin hole)이 없고 셀갭의 두께를 2 내지 10㎛의 두께로 유지할 수 있는 코팅층을 제조하는데 보다 유리하다.
　
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 실란 커플링제의 구체적인 예로서는 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소 시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 첨가량은 알칼리 가용성 수지100 중량부에 대해　0.001~ 20 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
　
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 본 발명의 목적에 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 상기 성분 이외의 광증감제, 열중합 금지제, 소포제, 레벨링제 등의 상용성이 있는 공지의 기타 첨가제를 첨가하여도 좋다.
　
상기에서 설명한 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 액정표시소자의 칼럼스페이서의 제조에 이용될 수 있으며, 그 공정은 다음과 같다.
　
1. 도포 및 도막 형성 단계
본 발명의 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2~4 ㎛의 두께로 도포한 후, 70~90℃에서 1~10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다.
　
2. 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200~500 nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 또한, X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 의해서 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 300mJ/㎠(365nm 센서에 의함) 이하이다.
　
3. 현상 단계
현상 방법으로는 상기 노광 방법에 준한 조작에 이어 알칼리성 수용액을 현상액으로서 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거하여 노광 부분만을 잔존시켜서 패턴을 형성시킨다.
　
4. 후처리 단계
상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도 및 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.
　
또한 이와 같은 단계를 거쳐 형성된 칼럼 스페이서의 압축변위는 0.4~0.6 ㎛, 탄성 회복률은 80 % 이상을 갖는 것을 특징으로 한다.
　
　이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
　
[합성예 1]
교반기, 환류 냉각기, 건조관, 질소 도입관, 온도계 및 온도 조절이 가능한 써큘레이터 등이 달린 분리할 수 있는 플라스크에,　플라스크내의 공기를 질소로 치환하여 질소 분위기를 만들어 준 다음,
(1) 메타크릴산 25.2 g
(2) 벤질 메타크릴레이트 49.8 g
(3) 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 14.5 g
(4) 메틸 메타크릴레이트 5.5g
(5) 에텐 아크릴로니트릴 5 g
(6) 2,2'-아조비스 (2,4-디메틸 발레로니트릴) 10 g
(7) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 208.76 g
의 화합물을 첨가하여, 플라스크를 오일조에 침지시켜 교반하면서 반응 온도 70 ℃에서 3시간 중합시켜　알칼리 가용성 수지를 얻었다.(이하 공중합체 1이라 함)
　
[합성예 2]
상기 합성예 1에서 얻어진 공중합체 30g에 아크릴산 0.01g과 분자량 750의 부타디엔 폴리머 0.5g을 첨가하여 90℃에서 3시간 반응시켜 그래프트 공중합체 수지를 얻었으며(이하 그래프트 수지 1) 분자량은 13000. 분산도는 3.2였다.
　
[합성예 3]
상기 합성 1예에서 얻어진 공중합체 30g에 아크릴산 0.008g과 분자량 1000의 부타디엔 폴리머 0.5g을 첨가하여 90℃에서 3시간 반응시켜 그래프트 공중합체 수지를 얻었으며(이하 그래프트 수지 2) 분자량은 15000, 분산도는 2.7이었다.
　
[실시예 1]
합성예 2에서 얻어진 그래프트 수지 1을 이용하여 하기 표 1과 같은 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
성분 함량(g)
알칼리 가용성 수지 그래프트 수지 1 15.8*
반응성 불포화 화합물 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 15.8
광개시제 IGR 369 (시바-가이기사 제품) 3.95
용제 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 디에틸렌 글리콜 에틸메틸에테르 44.7 18.96
기타 첨가제 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란 (S-510, Chisso) 0.79
　* 상기 공중합체 1의 함량은 고형분 기준임.
　
[실시 예 2]
알칼리 가용성 수지로서 합성예 3로부터 얻은 그래프트 수지 2를 15.8 g 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
알칼리 가용성 수지로서 KRBP-3(일본 와코사의 제품; 부타디엔/스티렌/메타크릴산/디시클로펜타닐메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체; Mw=19800) 15.8 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다.
　
[비교 예 2]
알칼리 가용성 수지로서 KRBP-3(일본 와코사의 제품; 부타디엔/스티렌/메타크릴산/디시클로펜타닐메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체; Mw=26500) 15.8 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다.
　
스페이스 패턴의 형성 및 패턴의 물성평가는 다음과 같이 실시하였다.
(1) 스페이스 패턴의 형성
유리 기판상에 스핀 코터를 이용하여 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2로부터 제조된 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 80℃로 90초간 건조하여 도막을 형성하였다. 이렇게 얻어진 도막에 패턴 마스크를 이용하고, 365㎚의 파장의 빛을 100 mJ/㎠ 조사하였다. 이어서 수산화칼륨이 1중량% 희석된 수용액으로 23 ℃에서 1분간 현상한 뒤, 순수한 물로 1분간 세정하였다. 이러한 조작에 의하여 불필요한 부분을 제거하고 스페이서 패턴만을 남길 수 있었다. 상기 형성된 스페이서 패턴을 오븐에서 220℃로 30분간 가열하여 경화시켜 최종적으로 칼럼 스페이서 패턴을 얻었다.
　
(2) 패턴의 물성평가
(ⅰ) 압축변위 및 탄성 회복율 측정방법
본 발명에서는 스페이서를 만들어, 이것의 기계적 물성 즉, 압축변위와 탄성 회복율을 측정하기 위한 기본조건의 모양으로 정하였다. 압축변위 및 탄성 회복율의 측정기기는 미소경도기(독일 소재 피셔사 H-100)를 사용하였으며, 측정조건은 다음과 같다.
패턴을 누르는 압자로는 직경 50 ㎛ 평면압자를 사용하였으며, 측정원리는 하중 부가-제거(Load-unload) 방법으로 진행하였다. 시험 하중부여 기준치는 5gf이고 부하속도는 0.45 gf/sec, 보전시간(holding time)은 3초로 일정하게 진행하였다.
　
이하 도 1을 참조하여 본 발명의 감광성 수지로 형성되는 칼럼 스페이서의 압축변위와 복원률을 설명하기로 한다.
패턴 공정에 의해 형성된 스페이서(20)는 일정한 두께(T)를 가지고 있다(S0). 상기 스페이서에 예컨대 어레이 기판과 같은 다른 기판을 합착하면, 상기 스페이서의 두께는 압착에 의하여 감소한다(S1). 이때 압축변위는 도　1에 나타낸 그림에서와 같이 일정 힘을 주었을 때 패턴이 들어간 길이(D1)을 의미한다. 또한 상기 압착력(F)를 제거하면, 상기 스페이서의 두께는 복원력에 의해 증가한다(S2). 이 때 스페이서의 두께와 압착하지 않은 스페이서의 최초 두께와의 차이는 D2로 표시되어 있다. 이때의 상황은 도면 2과 같이 정리하여 나타낼 수 있다.
복원율은 다음과 같은 개념으로 나타낼 수 있다. 즉 도면 1에 나타난 바와 같이 일정 힘을 주었을 때 들어간 길이(D1)에 대해 회복된 거리(D1-D2)의 비율을 의미한다. 이상을 정리하면 다음과 같다.
　
압축변위 = D1(㎛)
복원률 = [(D1-D2) X 100] / D1
　
상기 조성물을　이용하여 제조한 칼럼 스페이서 패턴에 대한 평가결과는 하기 표 2에 나타내었다.
구분 압축변위 / um 복원률 / %
실시 예 1 0.58 82.3
실시 예 2 0.55 87.2
비교 예 1 0.53 75.9
비교 예 2 0.48 78.6
　
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 종래의 감광성 수지 조성물과 비교하여 압축변위, 복원률 등이 우수함을 알 수 있다.
　
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명　액정표시소자용 감광성 수지 조성물　및 이를　이용하여 제조된 칼럼 스페이서에 따르면, 패턴후 두께균일도가 있으며, 고감도이며, 잔상이 없는 현상성, 내용제성, 높은 회복률을 갖는 칼럼 스페이서를 제공할 수 있다.
또한, 액정표시소자의 크기에 관계 없이 균일한 셀 갭(gap)을 유지할 수 있으며, 액정패널의 이동이나 진동, 충격 등에 의한 셀 갭의 변화를 방지할 수 있으며,　특히 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 강도가 매우 우수하므로, 이를 채용한 액정표시소자는 외부 충격에 의해 스페이서 및 하부 구조물이 파괴되는 문제점을 방지할 수 있다.　

Claims (11)

  1. 알칼리 가용성 수지, 반응성 불포화 화합물, 광개시제 및 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도되는 구성단위 10~60 중량％, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유도되는 구성단위　20~60 중량％,　상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유도되는 구성 단위　3~20 중량%를 포함하는 그래프트(graft)공중합체인 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 감광성 수지 조성물.　
    [화학식 1]
    Figure 112008005207736-pat00011
    (R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임)
    　
    [화학식 2]　
    　　　　
    Figure 112008005207736-pat00012
    (R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R3는　탄소수 1~8의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 탄소수 5~12의 시클로알킬기이며, 상기 시클로알킬기는 메틸기, 탄소수 1∼4의 옥시알킬기 중 하나로 치환될 수 있다.)
    　
    [화학식 3]
    Figure 112008005207736-pat00013
    (R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R4는 불포화 이중결합을 가진 디엔계 선형 고분자임)
    　
  2. 삭제
  3. 제 1　항에 있어서 , 상기 알칼리 가용성 수지는 α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 및 p-tert 부톡시스티렌 중 선택된 1종 이상의 스티렌계 화합물로부터 유도되는 구성단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 감광성 수지 조성물.
    　
  4. 　제 1항에 있어서, 상기 조성물은
    　[A] 알칼리 가용성 수지　　　　　　　　　5~50　중량%
    　[B] 반응성 불포화 화합물　　　　　　　1~50 중량%
    　[C] 광개시제　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.5~15 중량% 　및
    　잔량의 [D] 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 감광성 수지 조성물.
    　
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가 하기 화학식 4로 표시되는 것을　특징으로 하는 액정표시소자용 감광성 수지 조성물.
    　
    [화학식4]
    Figure 712008001869530-pat00014
    　
    (R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, Y1은 탄소수가　1~12　인 알킬기, 히드록시 알킬기, 아마이드 또는 우레아를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기이고, Y2는 탄소수 5~12의 고리형 알킬기 또는 방향족 탄화수소(벤젠기, 페닐기, 또는 나프틸기)이며, Y3는 고리가 두 개 이상인 알킬기, R4는 불포화 이중결합을 가진 디엔계 선형 고분자임)
    　
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 분산도가 1.2 내지 5인 것을 특징으로　하는 액정표시소자용 감광성 수지 조성물.
    　
  8. 제 1　항에 있어서, 상기 조성물은 실란커플링제를 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 　0.001~20 중량부 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 감광성 수지 조성물.
    　
  9. 제 1　항, 제 3 항, 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 8 항　중 어느 한 항의　조성물을 이용하여 제조된 액정표시소자용 칼럼 스페이서.
    　
  10. 제 9 항에 있어서, 칼럼 스페이서는 압축변위가 0.4~0.6 ㎛ 및　탄성 회복율이 80 % 이상인 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 칼럼 스페이서.
  11. 제 9 항의　칼럼 스페이서를 포함하는 디스플레이 장치.
    　
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