KR102069199B1 - 투명화소 형성용 감광성 수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (A) 알칼리 가용성 수지; (B) 광중합성 화합물; (C)광중합 개시제; 및 (D)용제를 포함하는 투명화소 형성용 감광성 수지조성물로서, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지는, (A’) 광중합 개시제 및 UV조사에 대하여 반응성이며 (메타)아크릴당량이 1500g/eq 내지 3800g/eq인 반응성 알칼리 가용성 수지 및 (A”) 광중합 개시제 및 UV조사에 대하여 비반응성인 비반응성 알칼리 가용성 수지를 포함하며, (A’)반응성 알칼리 가용성 수지는 전체 감광성 수지조성물의 고형분 대비 14중량% 내지 30중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명화소 형성용 감광성 수지조성물을 제공한다.

Description

투명화소 형성용 감광성 수지조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR TRANSPARENT PIXEL}

본 발명은 미세 화소픽셀의 형성이 용이하고, 투명전극 형성을 위한 컨택홀 구현이 가능한 투명화소 형성용 감광성 수지조성물에 관한 것이다.

최근 디스플레이 산업은 CRT에서 PDP, OLED, LCD등으로 대변되는 평판디스플레이로 급격한 변화를 진행해 왔다. 그 중 액정표시장치(LCD)는 거의 모든 산업에서 화상표시장치로써 널리 이용되고 있으며, 그 응용 범위는 지속적으로 확대되고 있다. 일반적으로 액정표시장치는 광투과 제어를 위한 액정, 이 액정구동을 위한 전기신호 장치인 TFT array층, 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 화소패턴을 형성하고, 각각의 화소패턴들 간의 평탄성을 부여하기 위해 오버코트가 도포 된 컬러필터층, 다시 TFT array층과 컬러필터층을 합착하는 단계에서 셀갭 유지를 위한 컬럼스페이서로 구성된다. 이렇게 구성된 액정표시장치 (LCD)는 휴대장비, 산업기계, 군사, 의료용도 등 모든 산업분야에서 폭넓게 사용되고 있다.

하지만, 액정표시장치(LCD)의 사용환경이 실내에서 실외 광고등의 정보전달매체로 사용되면서, 외부 태양광에 의한 휘도저하 문제로 시인성이 급격히 떨어지는 문제가 발생되고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 백라이트의 밝기를 향상시키거나, 컬러필터층의 적색, 녹색, 청색 화소들의 투과도를 높이는 방법이 사용되었으나, 소비전력의 문제 및 착색재료의 한계물성으로 충분한 해결이 되지 못했으며, 다른 한편으로는 적색, 녹색, 청색으로 구성된 화소픽셀에 백라이트의 휘도손실이 없는 빈 공간을 형성시키는 방법이 제안되었다.

하지만, 상기의 방법에 따른 투명층을 가진 컬러필터는 휘도 향상효과로 외부광에 의한 시인성을 상당부분 개선시킬 수 있었으나, 주변의 착색재료 층과의 단차가 커지면서 액정구동 불량의 원인이 되고 있어, 착색 칼라픽셀과 동일한 두께의 투명화소 픽셀이 요구되고 있다.

이에 따라 상기의 투명화소 픽셀을 구현하기 위해, 대한민국 공개 제2007-0007895호 등에 기재된 기존의 투명재료 중 오버코트나 감광성 컬럼스페이서 등을 이용하여 투명 화소층을 제조하였으나, 투명화소 패턴의 구현이 어렵고, 특히 40㎛이하의 미세 컨택홀(Contact-hole)을 생성시킬 수 없는 문제를 가지고 있다.

대한민국 공개 제2007-0007895호

본 발명은, 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 투명화소 패턴 형성시 미세 컨택홀(Contact-hole)이 가능할 뿐 아니라, 테이퍼 끌림이 최소화되고 우수한 잔막률을 나타내는 투명화소 형성용 감광성 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 (A) 알칼리 가용성 수지; (B) 광중합성 화합물; (C)광중합 개시제; 및 (D)용제를 포함하는 투명화소 형성용 감광성 수지조성물로서, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지는, (A’) 광중합 개시제및 UV조사에 대하여 반응성이며 (메타)아크릴당량이 1500g/eq 내지 3800g/eq인 반응성 알칼리 가용성 수지 및 (A”) 광중합 개시제 및 UV조사에 대하여 비반응성인 비반응성 알칼리 가용성 수지를 포함하며, (A’)반응성 알칼리 가용성 수지는 전체 감광성 수지조성물의 고형분 대비 14중량% 내지 30중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명화소 형성용 감광성 수지조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 투명화소 형성용 감광성 수지조성물을 사용하여 형성한 컬러필터를 제공한다.

본 발명의 투명화소 형성용 감광성 수지조성물을 이용하여, 컬러필터의 투명화소픽셀을 형성하면, 미세 화소픽셀의 형성이 용이하고, 투명전극 형성을 위한 컨택홀 구현이 가능하여 고품질의 컬러필터를 제공할 수 있다.

본 발명의 투명화소 형성용 감광성 수지조성물을 이용하면, 현상시간 50~100sec 사이의 공정조건에 있어서 Taper의 끌림이 적고 안정적인 잔막율과 마스크 홀(Mask Hole)대비 적절한 홀 크기(Hole-Size)를 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 투명화소 형성용 감광성 수지조성물을 이용하면, Taper끌림이 적고 적절한 Hole-Size를 얻을 수 있어 액정패널의 동작불량오류를 적게 하고 액정 패널의 콘트라스트 및 휘도를 향상시킨다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일실시예에 대한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.

본 발명은 (A) 알칼리 가용성 수지; (B) 광중합성 화합물; (C)광중합 개시제; 및 (D)용제를 포함하는 투명화소 형성용 감광성 수지조성물로서, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지는, (A’) 광중합 개시제 및 UV조사에 대하여 반응성이며 (메타)아크릴당량이 1500g/eq 내지 3800g/eq인 반응성 알칼리 가용성 수지 및 (A”) 광중합 개시제 및 UV조사에 대하여 비반응성인 비반응성 알칼리 가용성 수지를 포함하며, (A’)반응성 알칼리 가용성 수지는 전체 감광성 수지조성물의 고형분 대비 14중량% 내지 30중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명화소 형성용 감광성 수지조성물을 제공한다. 이하, 본 발명의 구성 요소별로 상세히 설명한다.

(A)알칼리 가용성 수지

상기 (A)알칼리 가용성 수지는 투명화소 형성용 감광성 수지조성물을 이용하여 형성된 투명화소 감광성 수지층의 비노광부를 알칼리 가용성으로 만들어 제거될 수 있게 하고, 노광영역을 잔류시키는 역할을 한다. 특히, 본 발명은 (A)알칼리 가용성 수지가 (A’) 광중합 개시제 및 UV조사에 대하여 반응성인 반응성 알칼리 가용성 수지 및 (A”) 광중합 개시제 및 UV조사에 대하여 비반응성인 비반응성 알칼리 가용성 수지가 혼합된 것을 특징으로 하며, 상기의 (A’)반응성 알칼리 가용성 수지는 (메타)아크릴당량이 1500g/eq 내지 3800g/eq인 공중합체이고, 전체 감광성 수지조성물의 고형분 대비 14중량% 내지 30중량%를 포함하면 컬러필터의 투명화소 형성시 미세 화소픽셀의 형성이 용이하고, 투명전극 형성을 위한 컨택홀 구현이 가능하게 되며, 다양한 공정마진에서도 테이퍼 끌림이 현저히 줄어드는 것을 실험적으로 확인하여 본 발명을 완성하였다.

(메타)아크릴당량은 반응성 알칼리 가용성 수지 전체고형분의 중량 대비 (메타)아크릴기의 몰수로 계산된다. (메타)아크릴당이 1500g/eq보다 적으면 알칼리 가용성 수지에 (메타)아크릴기의 농도가 높아지기 때문에 입사된 UV광에 의해 쉽게 광중합이 진행되어 경화도는 높아지지만, 컨택홀 크기가 작아지고, 테이퍼 끌림이 심하게 발생하게 된다. 반대로 (메타)아크릴당량이 3800g/eq보다 높아지게 되면 (메타)아크릴기의 농도가 낮아지기 때문에 경화도는 낮아지고 필요이상으로 컨택홀크기가 커지면서 공정조건에 의해 잔막율이 낮아지게 된다. (메타)아크릴당량의 제어는 공중합시에 (메타)아크릴기를 포함하는 단량체의 함량을 조절함으로서 제어가 가능하다.

상기의 (A’)반응성 알칼리 가용성 수지는 전체 감광성 수지조성물의 고형분 대비 14중량% 내지 30중량%를 포함하면 컬러필터의 투명화소 형성시 미세 화소픽셀의 형성이 용이하고, 컨택홀 크기가 적절하며, 다양한 공정마진에서도 테이퍼 끌림이 현저히 줄어든다.

본 발명에 사용되는 (A’) 반응성 알칼리 가용성 수지는 하기 (A’1) 및 (A’2)를 포함하는 화합물들의 중합에 의한 공중합체와 하기 (A’3)화합물을 더 중합시켜 얻어지는 공중합체일 수 있다.

본 발명에 사용되는 (A')반응성 알칼리 가용성 수지는 (A'1), (A'2) 및 (A'3) 이외에 다른 단량체들을 추가하여 함께 중합하는 것도 가능하다. 즉, 상기의 (A'1) 내지 (A'3)화합물 이외의 다른 단량체가 더 포함되어 중합되는 경우도 본 발명의 범위에 포함된다.

상기 (A')반응성 알칼리 가용성 수지에 포함되는 (A'1)성분은 1 분자 중에 불포화 결합과 카르복실산기를 갖는 화합물로서, 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산 화합물이라면 제한되지 않으며, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 상기 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 상기 화합물 중 아크릴산, 메타크릴산이 공중합 반응성 및 현상액에 대한 용해성이 우수하므로 바람직하다.

상기 (A')반응성 알칼리 가용성 수지에 포함되는 (A'2)성분은 (A'1)과 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물로, 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬에스테르 화합물; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄 등의 열경화 가능한 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 올리고에틸렌글리콜 모노알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노포화 카르복실산 에스테르 화합물; 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르; 및 (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감도 향상 및 아웃가스 감량을 위해서 방향족 비닐화합물이 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

본 명세서 중에 기록된 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트를 의미한다.

본 발명에서 사용되는 (A'1) 및 (A'2)를 포함하는 화합물들을 중합하여 얻어지는 공중합체에 있어서, (A'1) 및 (A'2) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율은 상기의 (A'1) 및 (A'2) 구성 성분의 총 몰수에 대하여 몰 분율로 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(A'1)로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 70몰%,

(A'2)로부터 유도되는 구성 단위: 30 내지 98몰%,

특히, 상기의 구성 성분의 비율이 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

(A'1)로부터 유도되는 구성 단위: 10 내지 60몰%,

(A'2)로부터 유도되는 구성 단위: 40 내지 90몰%,

상기의 구성 비율이 상기 범위에 있으면 알칼리 가용성 및 내열성의 균형이 양호하므로 바람직한 공중합체를 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 (A'1) 및 (A'2)를 포함하는 화합물들을 중합하여 얻어지는 공중합체는 일예로, 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있다.

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 (A'1) 및 (A'2)의 총 중량에 대하여 0.5 내지 20 배량의 용제를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그 후, 용제를 40 내지 140℃로 승온시킨 후, (A'1) 및 (A'2)의 소정량, (A'1) 및 (A'2)의 총 중량에 대하여 0 내지 20 배량의 용제, 및 아조비스이소부티로니트릴이나 벤조일퍼옥시드 등의 중합 개시제를 (A'1) 및 (A'2)의 총 몰수에 대하여 0.1 내지 10몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열하에 교반 용해)을 적하 로트로부터 0.1 내지 8시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 40 내지 140℃에서 1 내지 10시간 더 교반한다.

또한, 상기의 공정에서 중합 개시제의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있고, (A'1) 및 (A'2)의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있다. 또한, 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 α-메틸스티렌 다이머(dimer)나 머캅토 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물의 사용량은 (A'1) 및 (A'2)의 총 중량에 대하여 0.005 내지 5중량%이다. 또한, 상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.

본 발명의 투명화소 형성용 감광성 수지조성물에 함유되는 (A')반응성 알칼리 가용성 수지는 일례로, (A'1) 및 (A'2)의 화합물을 중합하여 얻어지는 공중합체에 (A'3) 화합물을 더 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기의 공중합체에 (A'3)를 부가함으로써 알칼리 가용성 수지에 광/열경화성을 부여하여 내열성 및 내화학성을 향상 시킬 수 있다.

상기 (A')반응성 알칼리 가용성 수지에 포함되는 (A'3)성분은 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물이며, 상기 불포화 결합은 (메타)아크릴기에 의해 제공될 수 있다. 구체적 일례로는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

상기 (A'3)은 상기 공중합체에 포함되는 (A'1)의 몰수를 기준으로 5 내지 80몰%로 반응시키는 것이 바람직하며, 특히 10 내지 80몰%가 좋다. (A'3)의 조성비가 상기 범위 내에 있으면 노광감도 및 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 (A')반응성 알칼리 가용성 수지는 (A'1) 및 (A'2)를 공중합하여 얻어지는 공중합체와 (A'3)를, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, 상기 공중합체 중의 (A'1)으로부터 유도되는 구성단위에 대하여 몰분율로 5 내지 80몰%의 (A'3), 카르복실기와 에폭시기의 반응 촉매로서, 예를 들면 트리스디메틸아미노메틸페놀을 (A'1) 내지 (A'3)의 총 중량에 대하여 0.01 내지 5중량% 및 중합금지제로서, 예를 들면 히드로퀴논을 총 중량에 대하여 0.001 내지 5중량%를 플라스크내에 넣고 60 내지 130℃에서 1 내지 10시간 반응함으로써, 상기의 공중합체와 (A'3)를 반응시킬 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.

본 발명에 있어서, (A')반응성 알칼리 가용성 수지는 그의 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. (A')반응성 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으면 현상시에 노광부의 막 감소가 생기기 어렵고, 비 노광부분의 용해성에 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.

(A')반응성 알칼리 가용성 수지의 산가는 고형분 기준으로 30 내지 150 mgKOH/g의 범위가 바람직하다. 산가가 30mgKOH/g 미만일 경우 알칼리 현상액에 대한 용해성이 낮아지고 기판에 잔사를 남길 우려가 있으며, 산가가 150mgKOH/g을 초과하는 경우에는 패턴의 뜯김이 일어날 가능성이 높아진다.

(A')반응성 알칼리 가용성 수지의 분자량 분포는 1.0 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.5 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포가 1.0 내지 6.0 이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명에 사용되는 (A")비반응성 알칼리 가용성 수지는 (A')반응성 알칼리 가용성 수지와 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 다만, (A")비반응성 알칼리 가용성 수지 분자사슬 내에 UV조사와 광중합 개시제에 의한 광중합이 일어날 수 있는 불포화 이중결합이 없는 상태로 중합되어야 하기 때문에 (A')반응성 알칼리 가용성 수지에 포함되는 (A'3)를 공중합하는 과정이 생략되며, (A"1)내지 (A"2)를 공중합하여 제조된다. 그 방법적인 예는 (A')반응성 알칼리 가용성 수지의 일반적인 합성예와 동일하며, (A"1)성분 및 (A"2)성분은 각각 상기 (A'1) 성분 및 (A'2) 성분으로 예시된 물질을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, (A")비반응성 알칼리 가용성 수지는 그의 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5,000 내지 40,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. (A")비반응성 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으면 현상시에 노광부의 막 감소가 생기기 어렵고, 비 노광부분의 용해성에 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.

(A")비반응성 알칼리 가용성 수지의 산가는 고형분 기준으로 30 내지 150 mgKOH/g의 범위가 바람직하다. 산가가 30mgKOH/g 미만일 경우 알칼리 현상액에 대한 용해성이 낮아지고 기판에 잔사를 남길 우려가 있으며, 산가가 150mgKOH/g을 초과하는 경우에는 패턴의 뜯김이 일어날 가능성이 높아진다.

(A")비반응성 알칼리 가용성 수지의 분자량 분포는 1.0 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.5 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포가 1.0 내지 6.0 이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.

상기 (A)알칼리 가용성 수지의 함유량은 투명화소 형성용 감광성 수지조성물 중의 고형분에 대해서 중량분율로 통상 20 내지 85중량%, 바람직하게는 40 내지 75중량%의 범위이다. (A)알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기의 기준으로 20 내지 85중량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 막 감소가 생기기 어렵고, 비 노광부분의 용해성에 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.

(B) 광중합성 화합물

본 발명의 투명화소 형성용 감광성 수지조성물에 함유되는 (B)광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.

단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.

2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는 5관능 이상의 다관능 단량체이다.

상기 (B)광중합성 화합물은 투명화소 형성용 감광성 수지조성물 중의 고형분에 대해서 중량분율로 통상 10 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%의 범위에서 사용된다. (B)광중합성 화합물이 상기의 기준으로 10 내지 60중량%의 범위이면 화소부의 강도, 공정진행에 따른 잔막율, 컨택홀 특성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

(C) 광중합 개시제

본 발명의 투명화소 형성용 감광성 수지조성물에 함유되는 (C)광중합 개시제는 제한되지 않으나 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 상기한 (C)광중합 개시제를 함유하는 투명화소 형성용 감광성 수지조성물은 고감도이고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 막은 그 화소부의 강도나 컨택홀 특성이 양호해진다.

또한, (C)광중합 개시제에 (C-1)광중합 개시 보조제를 병용하면, 이들을 함유하는 투명화소 형성용 감광성 수지조성물이 더욱 고감도가 되어 이 조성물을 사용하여 컬러필터를 형성할 때의 생산성이 향상되므로 바람직하다.

트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(화학식 1)

상기 식 중,

R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 벤질기, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 나프틸기를 나타낸다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체예로는 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.

비이미다졸 화합물로는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용된다.

옥심 화합물로는, 하기의 화학식 2, 3, 4 등을 들 수 있다.

(화학식 2)

(화학식 3)

(화학식 4)

또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.

벤조페논계 화합물로는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논 등을 들 수 있다.

티오크산톤계 화합물로는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.

안트라센계 화합물로는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10- 디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.

그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 (C)광중합 개시제에 조합하여 사용할 수 있는 (C-1)광중합 개시 보조제로는 아민 화합물, 카르복실산 화합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.

광중합 개시 보조제 중 아민 화합물의 구체예로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.

카르복실산 화합물의 구체예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.

본 발명의 투명화소 형성용 감광성 수지조성물에서 (C)광중합 개시제의 함량은 전체 고형성분을 기준으로 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이며, (C-1)광중합 개시 보조제의 사용량은 상기의 기준으로, 통상 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다.

상기 (C)광중합 개시제의 사용량이 상기의 범위에 있으면 투명화소 형성용 감광성 수지조성물이 고감도화되어 화소부의 강도나, 이 화소부 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 광중합 개시 보조제(C-1)의 사용량이 상기의 범위에 있으면 투명화소 형성용 감광성 수지조성물의 감도 효율성이 더욱 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

(D)용제

본 발명의 투명화소 형성용 감광성 수지조성물에 함유되는 (D)용제는 특별히 제한되지 않으며 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.

상기 (D)용제의 구체예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 프로필렌글리콜알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.

상기의 용제 중, 도포성, 건조성 면에서 바람직하게는 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다.

이들 (D)용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 투명화소 형성용 감광성 수지조성물 중의 (D)용제의 함유량은 용제를 포함하는 투명화소 형성용 감광성 수지조성물 전체량에 대하여 중량분율로 통상 60 내지 90중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%이다. (D)용제의 함유량이 상기의 기준으로 60 내지 90중량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

(E)첨가제

본 발명의 투명화소 형성용 감광성 수지조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 (E)첨가제를 병행하는 것도 가능하다.

상기 충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.

상기 다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.

상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.

상기 경화제에서 에폭시 화합물로는, 예를 들면, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.

상기 경화제에서 옥세탄 화합물로는, 예를 들면, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.

상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 포함할 수 있다. 경화 보조 화합물로는, 예를 들면, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다. 카르본산 무수물류 또는 에폭시 수지 경화제는 시판되는 것을 이용할 수 있다. 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기 경화제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

상기 밀착 촉진제로는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 투명화소 형성용 감광성 수지조성물 중의 고형분에 대해서 중량분율로 통상 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%를 포함한다.

상기 산화 방지제로는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.

상기 응집 방지제로는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.

본 발명의 투명화소 형성용 감광성 수지조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. (A)알칼리 가용성수지, (B)광중합성 화합물, (C)광중합 개시제, (D)용제를 적절한 비율로 혼합하고, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을 더 첨가하여 목적하는 투명화소 형성용 감광성 수지조성물을 얻는다.

이하에서는 본 발명에 따른 투명화소 형성용 감광성 수지조성물의 패턴 형성방법을 설명한다.

본 발명에 따른 투명화소 형성용 감광성 수지조성물의 패턴 형성방법은, 전술한 투명화소 형성용 감광성 수지조성물을 기재상에 도포하는 단계, 상기 투명화소 형성용 감광성 수지조성물의 일부 영역을 선택적으로 노광하는 단계, 및 상기 투명화소 형성용 감광성 수지조성물의 노광 영역 또는 비노광 영역을 제거하는 단계를 포함하여 이루어진다.

그 일례로서, 이하와 같이하여 기재 상에 도포하고, 광 경화 및 현상을 하여 패턴을 형성하게 되고, 블랙 매트릭스 또는 착색 및 투명화소(착색 화상)로 사용할 수 있게 된다.

우선, 이 조성물을 기재(제한되지 않음, 통상은 유리 혹은 실리콘 웨이퍼) 또는 먼저 형성된 투명화소 형성용 감광성 수지조성물의 고형분을 포함하는 층 위에 도포하여 예비 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다. 이 때의 도막의 두께는 대개 1 내지 3㎛ 정도이다. 이와 같이하여 얻어진 도막에 목적하는 패턴을 얻기 위해 마스크를 통해 특정 영역에 자외선을 조사한다. 이때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이후, 경화가 종료된 도막을 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광 영역을 용해시키고 현상함으로써 목적하는 패턴을 제조할 수 있게 된다. 현상 후, 필요에 따라 150 내지 230℃에서 10 내지 60 분 정도의 후 건조를 실시할 수 있다.

패턴화 노광 후의 현상에 사용하는 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 포함하는 수용액이다. 알칼리성 화합물은 무기 및 유기 알칼리성 화합물 중 어느 것이어도 좋다. 무기 알칼리성 화합물의 구체예로써는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.

또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체예로써는 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 바람직한 농도는 0.01 내지 10중량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.

알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비 이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제 중 모두 사용할 수 있다.

비 이온계 계면 활성제의 구체예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.

음이온계 계면 활성제의 구체예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.

양이온계 계면 활성제의 구체예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.

이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

알칼리 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.

이하에서는, 본 발명에 따른 컬러필터를 설명한다.

본 발명에 따른 컬러필터는 전술한 투명화소 형성용 감광성 수지조성물을 소정의 패턴으로 형성 후 노광, 현상하여 형성되는 화소를 포함하는 것을 특징으로 한다.

투명화소 형성용 감광성 수지조성물의 패턴 형성방법은 전술한 바에 의하고 자세한 설명은 생략한다. 전술한 바와 같이 투명화소 형성용 감광성 수지조성물 용액의 도포, 건조, 얻어지는 건조 도막에의 패턴화 노광, 그리고 현상이라는 각 조작을 거쳐 투명화소 형성용 감광성 수지조성물에 상당하는 화소 또는 블랙 매트릭스가 얻어지고, 또한 이러한 조작을 컬러필터에 필요로 하는 단위화소의 수만큼 반복함으로써 컬러필터를 얻을 수 있다. 컬러필터의 구성 및 제조방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있으므로 그에 의하고 자세한 설명은 생략한다.

본 발명의 투명화소 형성용 감광성 수지조성물을 사용하여 제조된 컬러필터는 면내의 화소간 막 두께차가 적고, 예를 들면 1 내지 4㎛의 막 두께로 면내 막 두께차를 0.15㎛ 이하, 나아가 0.05㎛ 이하로 할 수 있다. 따라서, 이렇게 해서 얻어지는 컬러필터는 평활성이 우수하고, 이것을 컬러 액정표시장치에 조립함으로써 우수한 품질의 액정표시장치를 높은 수율로 제조할 수 있다. 또한, 상기의 컬러필터를 사용하면 우수한 품질의 촬상소자를 제조할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 물론 아니다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.

<제조예>

제조예 1: 반응성 알칼리 가용성 수지 (A’)의 합성

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 벤질메타크릴레이트 84.2중량부, 메타크릴산 39중량부, 트리사이클로데실메타크릴레이트 22중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, “PGMEA”라 함) 40중량부를 투입 후 교반 혼합하여 모노머 적하 로트를 준비하고, n-도데칸티올 6중량부, PGMEA 24중량부를 넣고 교반 혼합하여 연쇄 이동제 적하 로트를 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395중량부를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2h 동안 진행하고 1h 후에 110℃ 승온하여 3h 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v)혼합 가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 14.2중량부, 2,2‘-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4중량부, 트리에틸아민 0.8중량부를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하고, 그후 실온까지 냉각하면서 고형분29.1중량%, 중량평균분자량 32500, 산가가 105㎎KOH/g, (메타)아크릴당량 1506g/eq 수지A-1를 얻었다.

그 외의 수지의 합성은 하기 표 1과 같은 몰%조성비로 상기와 동일한 방법으로 합성하였다.

	반응성 알칼리 가용성 수지 중 몰%				고형분(중량%)	산가 (mgKOH/g)	Mw	(메타)아크릴당량 (g/eq)
	BzMA	MAA	GMA	TCDMA
A-1	45	35	10	10	29.1	105	32500	1506
A-2	45	38	7	10	29.5	125	29800	2151
A-3	45	40	5	10	29.8	139	26900	3012
A-4	45	41	4	10	28.5	146	29000	3765
A-5	45	42	3	10	30.1	153	28600	5020
A-6	45	34	11	10	29.4	98	31000	1369

BzMA=벤질메타이크릴레이트(분자량=187.19)

MAA=메타크릴산(분자량=86.06)

GMA=글리시딜메타크릴레이트(분자량=142.15)

TCDMA=트리사이클로데실메타크릴레이트(분자량=220.31)

제조예 2: 비반응성 알칼리 가용성 수지 A”의 합성

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 300중량부를 투입후 교반하면서 75℃까지 가열한다. 플라스크에 3, 4-에폭시-8-(아크릴로일옥시)트리시클로일[5.2.1.02,6]데칸(EDCPA) 165.2중량부, 아크릴산(AA) 18중량부, PGMEA 170중량부에 녹인 용액을 적하 로트를 이용하여 5시간동안 적하시켰다. 한편, 중합개시제 아조비스이소부티로니트릴 30중량부를 PGMEA 200중량부에 용해시킨 용액을 별도의 적하 로트를 이용하여 5시간에 걸쳐서 적하시켰다. 중합개시제의 적하가 완료된후에, 약 4시간동안 온도를 유지하면서 그 후 실온까지 냉각하면서 고형분 29.4중량%, 중량평균분자량 11200, 산가 120㎎KOH/g인 수지B를 얻었다.

<분자량평가>

상기의 (A)알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량(Mw) 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.

장치: HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)

칼럼: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)

칼럼 온도: 40℃

이동상 용매: 테트라히드로퓨란

유속: 1.0 ㎖/분

주입량: 50 ㎕

검출기: RI

측정 시료 농도: 0.6 중량%(용매 = 테트라히드로퓨란)

교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)

＜고형분＞

중합체 용액을 알루미늄 컵에 약 1 g 칭량하여 넣고, 아세톤 약 3 g 을 첨가하여 용해시킨 후, 상온에서 자연건조시켰다. 그리고, 열풍 건조기 (에스펙 주식회사 제조, 상품명：PHH-101) 를 사용하여, 진공하 160 ℃에서 3 시간 건조시킨 후, 데시케이터 내에서 방랭시키고 중량을 측정하였다. 그 중량 감소량으로부터 중합체 용액의 고형분을 계산하였다.

＜산가＞

수지 용액 3 g을 정칭하여 아세톤 90 g/물 10 g 혼합 용매에 용해시키고, 티몰 블루를 지시약으로 하여 0.1 N의 KOH 수용액을 적정액으로서 사용하여, 자동 적정 장치 (히라누마 산업사 제조, 상품명：COM-555) 에 의해 중합체 용액의 산가를 측정하고, 용액의 산가와 용액의 고형분으로부터 고형분 1 g 당의 산가를 구하였다.

<(메타)아크릴당량계산>

(메타)아크릴당량(g/eq)=공중합체의 고형분중량/GMA의 mol수

<컨택홀사이즈 및 테이퍼끌림 관찰>

상기의 예로 제조된 기판을 놓고 포토마스크의 40㎛ x 40㎛ 정사각형 컨택홀을 관찰하여, 컨택홀의 사이즈를 측정하고, 테이크끌림을 관찰한 뒤 사진을 찍었다. 컨택홀 사이즈는 30㎛ 내지 40㎛ 사이의 사이즈가 바람직하다.

OM장비:ECLIPSE LV100POL 니콘사제조

테이퍼 끌림의 평가기준

O：테이퍼끌림 없는 상태

△: 한쪽변의 테이퍼끌림이 2㎛이하

X: 한쪽변의 테이퍼끌림이 3㎛이상

<잔막율측정>

상기 각각의 투명화소 형성용 감광성 수지조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시킨후 포토마스크가 없는 전면노광으로 50mJ/cm2의 자외선을 조사한 후, 패턴의 막두께를 막두께 측정 장치(DEKTAK 6M; Veeco사 제조)를 사용하여 측정하였다. 두께 측정이 완료된 기판을 다시 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80초 동안 담궈 현상한 후, 두께를 측정하였다.

잔막율(%)=현상후 두께(㎛)/현상전 두께(㎛)

잔막율이 80%이하의 경우는 막경도약화 및 공정마진에 영향이 크다고 판단하였다.

<공정마진평가 결과>

O : 잔막율은 80%이상, 컨택홀사이즈는 30㎛ 내지 40㎛ 사이, 테이퍼끌림은 O인 상태

× : 잔막율은 79%이하, 컨택홀사이즈는 30㎛ 내지 40㎛ 사이를 벗어난 상태, 테이퍼끌림은 X인 상태

또한 상기의 3가지 조건중 하나라도 조건에서 벗어나면 ×

< 실시예와 비교예 >

실시예 1~8 및 비교예 1~4: 투명화소 형성용 감광성 수지조성물의 제조

하기 표 2 에 기재된 바와 같이 각각 성분을 혼합한 후, 전체 고형분이 18중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석한 뒤, 충분히 교반하여 실시예 1 ~ 8과 비교예 1 ~ 4의 투명화소 형성용 감광성 수지조성물을 얻었다.

항목	(A') 반응성 알칼리 가용성 수지			(A")알칼리 가용성 수지 수지 B	(B)광중합성 화합물 (중량%)	(C)광중합 개시제 (중량%)
	종류	아크릴당량 g/eq	함량 (중량%)	함량 (중량%)
실시예1	A-1	1506	19.6	43.6	33.9	2.9
실시예2	A-2	2151	19.6	43.6	33.9	2.9
실시예3	A-2	2151	29.3	33.9	33.9	2.9
실시예4	A-2	2151	14.7	48.5	33.9	2.9
실시예5	A-3	3012	19.6	43.6	33.9	2.9
실시예6	A-3	3012	29.3	33.9	33.9	2.9
실시예7	A-3	3012	14.7	48.5	33.9	2.9
실시예8	A-4	3765	19.6	43.6	33.9	2.9
비교예1	A-5	5020	19.6	43.6	33.9	2.9
비교예2	A-6	1369	19.6	43.6	33.9	2.9
비교예3	A-2	2151	13	50.2	33.9	2.9
비교예4	A-2	2151	32	31.2	33.9	2.9

(B)광중합성 화합물:디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)

(C)광중합개시제:1,2-옥탄디올,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)](IRGACURE OXE01; Ciba Specialty Chemical 사 제조)

(D)용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)

<실험예>

실험예 1 ~ 8 및 비교실험예 1 ~ 4. 컬러필터( Glass 기판) 제조

상기 실시예 1 ~ 8와 비교예 1 ~ 4에서 제조된 투명화소 형성용 감광성 수지조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 즉, 상기 각각의 투명화소 형성용감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 가로x세로 50㎛ x 50㎛ 내지 10㎛ x 10㎛까지의 정사각형 패턴과 1㎛ 내지 100㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 300㎛로 하여 자외선을 조사하였다.

이때, 자외선광원은 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 50mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80초 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 25분 동안 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 3.0㎛이었다.

또한 추종성 평가용 기판의 경우는 미리 청색 감광성 수지조성물을 이용하여 상기의 컬러필터 제조예와 동일하게 1차제작한 뒤에, 투명화소 형성용 감광성 수지조성물로 전면코팅 후 전면노광을 실시하여 기판을 따로 제작하였다.

상기 컬러필터의 컨택홀사이즈, 추종성을 하기와 같이 측정 및 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

항목	감광성 수지 조성물	40 x 40㎛ 컨택홀(포토마스크)		현상전후의 잔막율(%)
		컨택홀사이즈(㎛)	테이퍼끌림
실험예 1	실시예 1	32	O	88
실험예 2	실시예 2	33	O	84
실험예 3	실시예 3	31	O	87
실험예 4	실시예 4	34	O	83
실험예 5	실시예 5	35	O	82
실험예 6	실시예 6	33	O	85
실험예 7	실시예 7	39	O	80
실험예 8	실시예 8	37	O	81
비교실험예 1	비교예 1	43	O	75
비교실험예 2	비교예 2	29	×	90
비교실험예 3	비교예 3	36	O	79
비교실험예 4	비교예 4	26	×	92

실험예 9 ~ 12 및 비교실험예 5 ~ 12. 컬러필터( Glass 기판) 제조

공정조건을 변경하여 실시한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

노광량(mJ/cm2) 및 현상시간(sec)을 제외한 나머지 공정조건은 상기 실험예 1과 동일하다.

항목	감광성 수지 조성물	노광량	현상시간	40 x 40㎛ 컨택홀(포토마스크)		현상전후의	공정마진결과
		mJ/cm2	(sec)	컨택홀사이즈(㎛)	테이퍼끌림	잔막율(%)
실험예 9	실시예2	40	80	35	O	82	O
실험예 10		60	80	31	O	85
실험예 11		50	50	30	O	86
실험예 12		50	100	36	O	83
비교실험예 5	비교예3	40	80	37	O	75*	×
비교실험예 6		60	80	34	O	81
비교실험예 7		50	50	32	O	81
비교실험예 8		50	100	39	×	76*
비교실험예 9	비교예4	40	80	28*	×	90	×
비교실험예 10		60	80	24*	×	95
비교실험예 11		50	50	21*	O	95
비교실험예 12		50	100	29*	×	89

* 는 양호한 결과조건에서 벗어난 경우

[표 3] 및 [표 4]의 실험예 내지 비교실험예의 결과를 살펴보면 (A’)알카리가용성수지의 (메타)아크릴당량은 1500 내지 3800g/eq이고, 전체 감광성수지조성물의 고형분대비 14중량% 내지 30중량%를 포함될 때 컨택홀의 사이즈, 테이퍼끌림, 잔막율이 양호한 결과를 보였다.

[표 4]의 실험예 내지 비교실험예의 결과를 보면 (A’)알카리가용성수지의 (메타)아크릴당량은 1500 내지 3800g/eq이고, 전체 감광성 수지조성물의 고형분대비 14중량% 내지 30중량%를 포함하는 조성물이 그렇지 않은 조성물에 대비하여 노광량과 현상시간과 같은 공정마진이 큼을 명확히 알 수 있다.

Claims (8)

1. (A) 알칼리 가용성 수지; (B) 광중합성 화합물; (C)광중합 개시제; 및 (D)용제를 포함하는 투명화소 형성용 감광성 수지조성물로서, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지는, (A’) 광중합 개시제 및 UV조사에 대하여 반응성이며 (메타)아크릴당량이 1500g/eq 내지 3800g/eq인 반응성 알칼리 가용성 수지 및 (A”) 광중합 개시제 및 UV조사에 대하여 비반응성인 비반응성 알칼리 가용성 수지를 포함하며, (A’)반응성 알칼리 가용성 수지는 전체 감광성 수지조성물의 고형분 대비 14중량% 내지 30중량%를 포함하고,
   상기 (A”) 광중합 개시제 및 UV조사에 대하여 비반응성인 비반응성 알칼리 가용성 수지는 3, 4-에폭시-8-(아크릴로일옥시)트리시클로일[5.2.1.02,6]데칸 및 아크릴산을 포함하여 제조된 공중합체인 것인, 투명화소 형성용 감광성 수지조성물.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 (A') 광중합 개시제 및 UV조사에 대하여 반응성인 알칼리 가용성 수지는, (A'1) 1 분자 중에 불포화 결합과 카르복실산기를 갖는 화합물 및 (A'2) 상기 (A'1)과 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함하는 화합물들의 중합에 의한 공중합체와 (A'3) 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물을 더 중합시켜 얻어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 투명화소 형성용 감광성 수지조성물.
3. 청구항 2에 있어서,
   상기 (A'3) 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물은 (메타)아크릴기와 에폭시기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 투명화소 형성용 감광성 수지조성물.
4. 삭제
5. 청구항 2에 있어서,
   상기 (A'1) 1 분자 중에 불포화 결합과 카르복실산기를 갖는 화합물은, 모노카르복실산류, 디카르복실산류, 디카르복실산의 무수물, 및 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상이며,
   상기 (A'2)의 (A'1)과 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물은, 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬에스테르 화합물, 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 열경화 가능한 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 글리콜류의 모노포화 카르복실산 에스테르 화합물, 치환 또는 비치환된 방향환을 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물; 카르복실산 비닐에스테르, 및 시안화 비닐 화합물로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 투명화소 형성용 감광성 수지조성물.
6. 청구항 2에 있어서,
   상기 (A'1) 1 분자 중에 불포화 결합과 카르복실산기를 갖는 화합물은, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산, 푸마르산 무수물, 메사콘산 무수물, 이타콘산 무수물 및 ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상이며,
   상기 (A'2)의 (A'1)과 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물은 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 올리고에틸렌글리콜 모노알킬(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, (메타)아크릴로니트릴, 및 α-클로로아크릴로니트릴로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상이며,
   상기 (A'3) 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물은 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 및 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 투명화소 형성용 감광성 수지조성물.
7. 청구항 1에 있어서,
   투명화소 형성용 감광성 수지조성물 중의 고형분에 대해서,
   (A) 알칼리 가용성 수지 20 내지 85중량%;
   (B) 광중합성 화합물 10 내지 60중량%; 및
   (C) 광중합 개시제 0.1 내지 20중량을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명화소 형성용 감광성 수지조성물.
8. 청구항 1 내지 3 및 청구항 5 내지 7 중 어느 한 항의 투명화소 형성용 감광성 수지조성물을 이용하여 형성하는 컬러필터.