KR100768649B1 - 흑색 전도성 후막 조성물, 흑색 전극 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무연 흑색 전도성 조성물을 기판에 가한 후에 500 내지 600℃ 범위의 온도에서 소결을 수행함으로써 흑색 전극을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 흑색 전극은 결정화된 유리 성분을 포함하는 결합제를 포함한다. 상기 흑색 전도성 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 흑색 RuO2, 무연 흑색 루테늄-기재 폴리옥사이드, 및 이들의 혼합물의 전도성 입자 4 내지 30 중량％, 무연 비-전도성 흑색 옥사이드 0 내지 30 중량％, 및 무연 비스무트-기재 유리 결합제 10 내지 50 중량％를 포함한다.
흑색 전도성 조성물, 흑색 전극, 단층 전극, 평면 패널 디스플레이
Description
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된 AC PDP 장치의 개략도를 예시하는 확대 투시도를 나타낸다.
도 2는 버스 전극을 제조하고, 동일한 유리 기판 상에 상기 버스 전극 및 투명 전극 사이에 배치된 전극을 연락시키는 방법의 일련의 공정의 설명적 모식도이다: (A) 흑색 전극 형성용의 감광성 후막 조성물 층을 도포하는 단계; (B) 버스 전극 형성용의 감광성 후막 전도성 조성물을 도포하는 단계; (C) 노출 전극 패턴을 설정하는 단계; (D) 현상 단계; (E) 소성 단계.
도 3은 버스 전극을 제조하고, 동일한 유리 기판 상에 상기 버스 전극 및 투명 전극 사이에 배치된 전극을 연락시키는 방법의 일련의 공정의 설명적 모식도이다: (A) 흑색 전극 형성용의 감광성 후막 조성물 층을 도포하는 단계; (B) 노출 전극 패턴을 설정하는 단계; (C) 현상 단계; (D) 소성 단계; (E) 버스 전극 형성용의 감광성 후막 전도성 조성물을 도포하는 단계; (F) 제2 버스 전극 조성물 층의 상에 따른 노출에 의해 전극 패턴을 설정하는 단계; (G) 현상 단계; (H) 소성 단계.
도 4는 옴 저항을 측정하기 위한 전극 패턴을 나타내는 도이다.
<도면에 사용된 부호에 대한 설명>
1. 투명 전극
2. 어드레스 전극
3. 형광 물질
4. 셀 배리어
5. 전면 유리 기판
6. 배면 유리 기판
7. 버스 전도체 전극
7a. 노출부
7b. 비노출부
8. 유전층
9. MgO 보호층
10. 흑색 전극 (감광성 후막 전극 층)
10a. 노출부
10b. 비노출부
11. MgO 층
13. 포토툴 (표적)
[문헌 1] 일본 특허 공개 평 제10[1998]-73233호
[문헌 2] 일본 특허 공개 평 제2004-158456호
[문헌 3] 일본 특허 제3510761호
[문헌 4] 일본 특허 제3541125호
[문헌 5] 일본 특허 제3479463호
[문헌 6] 일본 특허 제3538387호
[문헌 7] 일본 특허 제3538408호
[문헌 8] 일본 특허 출원 공표 제2003-521092호
[문헌 9] 일본 특허 출원 공개 제2002-367518호
[문헌 10] 일본 특허 출원 공개 제2002-373592호
[문헌 11] 일본 특허 출원 공개 제2003-223851호
<관련 출원의 상호 참조>
본 출원은 2005년 3월 9일 출원된 미국 가출원 제60/659,839호의 이점을 청구한다.
<기술분야>
본 발명은 흑색 전도성 조성물, 이러한 조성물로부터 제조된 흑색 전극 및 이러한 전극의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로 본 발명은 교류 플라즈마 디스플레이 패널 장치 (AC PDP)를 비롯한 평면 패널 디스플레이 분야에 있어서 상기 조성물, 전극 및 방법의 이용에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 AC PDP 장치 자체에 관한 것이다.
<배경기술>
본 발명의 배경은 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP) 분야 측면에서 논의되어 있지만, 본 발명은 일반적으로 평면 패널 디스플레이 분야에 유용한 것으로 이해된다.
PDP는 전형적으로, 한 쌍의 전면 및 후면 절연 기판 및 2개의 교차 전극을 포함하는데, 상기 기판들은 서로 반대로 정렬되어, 각각 일정한 간격으로 유지된 상기 절연 기판과 절연 기판 사이에 정렬된 셀 배리어에 의해 정의되는 복수개의 셀을 표시 소자로서 형성하며, 2개의 교차 전극은 전극 사이에 놓인 유전층과 함께 절연 기판의 내부 표면 상에 배치되어 있어서, 복수개의 셀에 교류가 인가되면 전기 방전이 유발된다. 이러한 교류의 인가로 인해, 셀 배리어의 벽 표면 상에 형성된 인광체 스크린은 광을 방출하고, 투명한 절연 기판 (전형적으로 전방 유리 기판 또는 플레이트라 함)을 통해 화상을 표시한다.
PDP 제작자들의 한가지 관심 분야는 소비자가 보는 최종 화상에 영향을 주는 디스플레이 콘트라스트이다. 디스플레이 콘트라스트를 향상시키기 위해서는, PDP 장치의 전방 유리 기판 상에 정렬된 전극 및 도체로부터의 외부 광의 반사를 감소시키는 것이 필수적이다. 이러한 반사는 디스플레이의 전면 플레이트를 통해 봤을 때 흑색인 전극 및 도체를 제조함으로써 감소시킬 수 있다.
또한, PDP 제작자들의 다른 관심 분야는 실질적으로 환경에 관한 것이고, PDP 장치에 있어서 선행 기술의 흑색 도체 조성물 및 흑색 전극에 함유된 납 및 카드뮴에 관한 것이다. 흑색 도체 조성물 및 전극의 필요한 물리적 및 전기적 특성을 여전히 유지하면서 상기 조성물 및 전극에 함유된 납 및 카드뮴을 감소시키고(시키거나) 제거하는 것이 바람직할 수 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 평 제10[1998]-73233호 및 그의 분할 출원인 일본 특허 공개 평 제2004-158456호에는, 루테늄 옥사이드, 루테늄 폴리옥사이드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 물질 및 무기 결합제로 이루어진 전도성 입자를 함유하는 광-형성 흑색 전극 조성물, 이러한 조성물을 사용하는 흑색 전극, 상기 흑색 전극을 사용하는 플라즈마 디스플레이 패널, 및 상기 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법이 개시되어 있다. 이들 참조 문헌들은 무연 흑색 전도성 조성물에 관한 것이 아니다. 상기 문헌들에는, 무연 흑색 전도성 조성물을 소결시켜 얻은 흑색 전극의 외관 및 강도와 같은 특성, 저항과 같은 전기적 특성, 및 PDP 전극의 모든 특성의 균형 측면에서, 무연 흑색 전도성 조성물에 대해 기재되어 있지 않다.
일본 특허 제3510761호에는 포토리소그래피에 의해 대면적 상에서 고도로 정밀한 전극 회로가 용이하게 형성되고 600℃ 미만에서 소성되는, 플라즈마 디스플레이 패널용 알칼리-현상성 광경화성 전도성 페이스트 조성물이 개시되어 있다. 이러한 조성물은 (A) 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산 및(또는) 아크릴산의 공중합체에 글리시딜 아크릴레이트 및(또는) 글리시딜 메타크릴레이트를 부가함으로써 수득되는 공중합체 수지, (B) 광화학 중합 개시제, (C) 광중합성 단량체, (D) Au, Ag, Ni 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 전도성 금속 분체, (E) 유리 프릿, 및 (F) 인산 화합물을 함유한다. 특히, 상기 특허 문헌에서는, 납 산화물을 바람직한 주성분 으로서 사용한 저융점 유리 프릿이 기재되어 있으나, 무연 전도성 조성물, 특히 흑색 전도성 조성물에 대해 전혀 기재되어 있지 않다.
일본 특허 제3541125호에는 소성된 후에 기판에 대한 우수한 접착성을 갖고, 층 사이에서 접착되며, 뒤틀림이 억제되고, 포토리소그래피에 의해 대면적에서 고도로 정밀한 전도성 회로 패턴이 용이하게 형성되며, 플라즈마 디스플레이 패널의 전면 기판 상에 형성된 버스 전극의 하층 전극 회로를 형성하는데 특히 유용한 알칼리-현상성 경화성 전도성 페이스트 조성물이 개시되어 있다. 이들 조성물은 (A) 카르복시기 함유 수지, (B) 광중합성 단량체, (C) 광화학 중합 개시제, (D) 실라놀기 함유 합성 무정형 실리카 미분체, (E) 전도성 분체, 및 필요할 경우 (F) 내열성 흑색 안료, (G) 유리 프릿, 및 (H) 안정화제로 이루어져 있다. 특히, 상기 특허 문헌에는 바람직한 주성분으로서 납 산화물을 사용하는 저융점 유리 프릿이 기재되어 있으나, 무연 전도성 조성물, 특히 흑색 전도성 조성물에 대해 전혀 기재되어 있지 않다.
일본 특허 제3479463호에는 건조, 노출, 현상 및 소성을 포함하는 단계에서 기판 상에의 우수한 접착성 및 해상성을 제공하며, 소성된 후에 충분한 전도성 및 흑색도(blackness) 모두에 대한 요구를 충족시키는 광경화성 전도성 조성물이 개시되어 있으며, 이러한 조성물을 사용한 하층 (흑색층) 전극 회로의 형성과 함께 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)이 개시되어 있다. 상기 특허 문헌에 기재되어 있는 조성물의 기본 제1 실시양태는 (A) 중량에 대한 표면적의 비율이 20 m2/g을 초과하고 루테늄 산화물 또는 다른 루테늄 화합물, 구리-크롬 흑색 복합 산화물 및 구리-철 흑색 복합 산화물로부터 선택된 1종 이상의 물질을 함유하는 흑색 전도성 미세입자, (B) 유기 결합제, (C) 광중합성 단량체, 및 (D) 광화학 중합 개시제를 함유한다. 제2 실시양태는 상기 성분 이외에 (E) 무기 미립자를 함유한다. 상기 특허 문헌에서, 상기 조성물과 관련하여, 무기 미립자 (E)는 필요에 따라 연화점이 400 내지 600℃인 유리 분체, 전도성 분체, 내열성 흑색 안료, 실리카 분체 등을 함유한다. 그러나, 상기 문헌의 조성물에서, 유리 분체는 필수 성분이 아니며, 유리 성분이 첨가되었을 때 조차도, 납 산화물은 바람직한 주성분으로 기재되어 있으며, 무연 흑색 전도성 조성물에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다.
일본 특허 제3538387호에는 건조, 노출, 현상 및 소성의 여러 단계에서 기판 상의 우수한 접착성을 제공하며 해상성을 제공하고, 소성된 후 충분한 흑색도에 대한 요구를 충족시키며, 우수한 저장 안정성을 갖는 광경화성 전도성 조성물이 개시되어 있으며, 이러한 조성물을 사용한 하층 (흑색층) 전극 회로의 형성과 함께 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)가 개시되어 있다. 이들 광경화성 수지 조성물의 기본 제1 실시양태는 (A) 사산화삼코발트(Co3O4) 흑색 미세입자, (B) 유기 결합제, (C) 광중합성 단량체, 및 (D) 광화학 중합 개시제를 함유한다. 제2 실시양태는 상기한 성분 이외에 (E) 무기 미세입자를 함유한다. 상기 특허 문헌에서, 상기 조성물과 관련하여, 무기 미립자 (E)는 필요할 경우 연화점이 400 내지 600℃인 유리 분체, 전도성 분체, 내열성 흑색 안료, 실리카 분체 등을 함유한다. 그러나, 상기 문헌의 상기 조성물은 루테늄 산화물과 같은 전도성 물질을 함유하지 않고, 유리 분체는 필수 성분이 아니다. 유리 성분이 첨가되었을 때 조차도, 납 산화물은 바람직한 주성분으로 기재되어 있으며, 무연 흑색 전도성 조성물에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다.
일본 특허 제3538408호에는 우수한 저장 안정성을 갖고, 건조, 노출, 현상 및 소성, 및 분할의 상이한 단계에서 기판상의 우수한 접착성을 제공하고, 충분한 전도성 및 소성후 흑색도 둘다에 대한 요구를 충족시키는 광경화성 전도성 조성물이 개시되어 있으며, 이러한 조성물을 사용한 하층 (흑색층) 전극 회로가 형성된 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP)이 개시되어 있다. 상기 광경화성 수지 조성물의 기본적인 제1 실시양태는 (A) 무기 결합제-코팅된 루테늄 옥사이드 또는 또다른 루테늄 화합물, 구리-크롬 흑색 복합 산화물, 구리-철 흑색 복합 산화물, 산화코발트 등과 같은 흑색 무기 미립자, (B) 유기 결합제, (C) 광중합성 단량체, 및 (D) 광화학성 중합 개시제를 함유한다. 상기 문헌에 기재된 광경화성 조성물은 무기 결합제-코팅된 흑색 무기 미립자 (A)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 무기 결합제-코팅된 흑색 무기 미립자 (A)는 무기 미립자의 용융된 물질과, 연화점이 400 내지 600℃이며 산화납이 바람직한 주 성분으로 기재된 유리 분체를 갖는 무기 결합제를 분쇄함으로써 수득되지만, 무연 흑색 전도성 조성물은 개시하고 있지 않다.
일본 특허 출원 공표 제2003-521092호 (Thompson plasma)는 금속 분체 및 미네랄-기재 커플링제를 함유하는 페이스트를 사용하여 전극을 부착시키는 단계 및 부착된 전극을 소결시키는 단계를 갖는, 플라즈마 디스플레이 패널의 페이스(face) 플 레이트의 제조 방법을 개시하였다. 이 발명은 부착된 전극이 소결된 후 미네랄-기재의 커플링제가 재결정화되도록 상기 커플링제의 조성 및 소결 조건을 조절하는 것을 특징으로 한다. 상기 문헌의 주제는 무연 커플링제에 관한 것이 아니며, 전극 소결 온도가 470℃를 초과하지 않는 것을 특징으로 한다. 또한, 이 문헌의 목적은 기판을 열처리 하는 동안 형성되는 황색을 제거하는 것이다.
일본 특허 출원 공개 제2002-367518호는 Ag 전극 또는 흑색 스트라이프에 사용되는 전극 물질의 유형을 개시하였으며, 이로써 커플링제로 작용하는 결정화된 유리 프릿을 사용하여 소결 동안 블리스터(blister)를 방지할 수 있다. 이 발명은 불소-함유 유리 프릿을 사용하는데 특징이 있으며, 이 발명의 주제는 무연 유리 프릿에 관한 것이 아니다. 따라서, 무연 흑색 전극의 제조 방법 또는 무연 흑색 전극 자체에 대한 기재는 없다. 특히, 상기 문헌들에는 무연 결정질 유리 결합제를 함유하는 흑색 전극의 제조 방법이 개시되어 있지 않다.
일본 특허 출원 공개 제2002-373592호는 Ag 전극 또는 흑색 스트라이프에 사용되는 전극 물질의 유형을 개시하였으며, 이로써 커플링제로 작용하는 결정화된 유리 프릿을 사용하여 소결 동안 블리스터를 방지할 수 있다. 이 발명은 납을 함유하는 유리 프릿을 사용하는데 특징이 있으며, 이 발명의 주제는 무연 유리 프릿에 관한 것이 아니다. 상기 문헌에는 무연 유리 프릿이 언급되어 있지만, 무연 비스무트-기재의 결정화된 유리 프릿을 사용하는 무연 흑색 도전성 조성물 또는 상기 언급된 무연 흑색 도전성 조성물을 사용하는 무연 흑색 전극에 대해서는 기재되어 있지 않다.
일본 특허 출원 공개 제2003-223851호 (특허 문헌 11)는 플라즈마 디스플레이 기판 구조체의 유형 및 그의 제조 방법을 개시하였다. 전극 및 기판 상에 형성된 유전층을 갖는 플라즈마 디스플레이의 기판 구조체의 경우, 낮은 융점을 갖는 유리층에 의해 유전층을 형성시키고, 결정화된 유리를 함유하는 금속층에 의해 전극을 형성시키며, 전극 및 유전층을 동시에 소결시킨다. 이 문헌에 따라, 소결 회수를 감소시키고 결정화된 유리를 사용함으로써 버스 전극 또는 흑색 전극의 스네이킹(snaking), 접속차단(disconnection) 및 플로팅(floating)을 방지할 수 있다. 그러나, 결정화된 유리의 조성, 함량 등에 대한 상세한 기재는 없으며, 주제는 무연 유리 조성물에 관한 것이 아니다. 또한, 결정화된 유리의 결정화 피크 온도가 560 내지 590℃보다 낮은 것으로 개시되어 있지만, 구체적인 온도는 전혀 개시되어 있지 않다.
따라서, 본 발명자들은 평면 패널 디스플레이 장치에 사용되는 신규 흑색 도전성 조성물을 제공함으로써, 전극 패턴 특성, 흑색도, 저항 등을 비롯한 모든 바람직한 전극 특성의 바람직한 균형을 갖는 흑색 전극을 제조하고자 하였다. 또한, 본 발명자들은 무연 상기 조성물 및 그로부터 제조된 전극을 제공하고자 하였다. 추가로, 본 발명자들은 이러한 전극을 포함하는 평면 패널 디스플레이 장치를 제공하고자 하였다.
<발명의 개요>
본 발명은, 기판을 제공하는 단계; 조성물의 총 중량％를 기준으로 하여, (a) RuO2, 1종 이상의 무연 루테늄-기재 폴리옥사이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 전도성 산화금속 4 내지 30 중량％, (b) 무연 비스무트-기재 유리 결합제 10 내지 50 중량％, 및 (c) 무연 비-전도성 흑색 옥사이드 0 내지 30 중량％를 포함하는 무연 흑색 전도성 조성물을 제공하는 단계; 상기 흑색 전도성 조성물을 상기 기판 상에 가하는 단계; 및 500 내지 600℃ 범위의 온도에서 소결시켜 흑색 전극을 형성시키는 단계를 포함하며, 상기 흑색 전극은 500 내지 600℃의 전체 소결 범위에 걸쳐 결정화된 유리 성분을 포함하는 것인, 무연 흑색 전극의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 형성된 전극에 관한 것이다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명자들은 주성분으로서 RuO2, 무연 루테늄-기재 폴리옥사이드 또는 이들의 혼합물로 된 전도성 금속 산화물 입자, 무연 비-전도성 흑색 산화물, 및 무연 특정 유리 결합제를 포함하는 흑색 전도성 조성물을 사용하여 우수한 특성을 갖는 무연 흑색 전극의 제조 방법을 발견하였다. 즉, 본 발명은 무연 흑색 전도성 조성물을 기판에 도포한 후, 500 내지 600℃의 온도에서 소결시킴으로써 흑색 전극을 형성하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 상기 흑색 전극은 결정화된 유리 성분을 포함하는 결합제를 함유한다. 상기 흑색 전도성 조성물은 RuO2, 무연 루테늄-기재 폴리옥사이드 또는 이들의 혼합물로 된 전도성 금속 산화물 입자를 조성물의 총중량을 기준으로 4 내지 30 중량％를 함유하고, 무연 비-전도성 흑색 산화물을 조성물의 총중량을 기준으로 0 내지 30 중량％를 함유하고, 무연 비스무스-기재 유리 결합제를 조성물의 총중량을 기준으로 10 내지 50 중량％를 함유한다.
본 발명의 무연 비스무스-기재 유리 결합제는 주성분으로서 적어도 Bi2O3, ZnO, 및 B2O3를 포함하고, Bi2O3는 유리 성분의 총중량을 기준으로 70 내지 90 중량％의 양으로 존재한다.
본 발명에 사용되는 무연 비스무스-기재 유리 결합제의 유리 조성물은 하기 성분을 함유한다.
BaO: 0 내지 5 중량％
B2O3: 2 내지 15 중량％
SiO2: 0 내지 3 중량％
Al2O3: 0 내지 1 중량％
ZnO: 8 내지 20 중량％
Bi2O3: 70 내지 90 중량％.
상기 결정화된 비스무스-기재 유리 결합제의 연화점은 400 내지 500℃의 범위가 바람직하다. 또한, 500 내지 600℃의 범위내에서 소성시킨 후, 결정 상(phase)이 결합제 상 중에 존재하여야 한다.
본 발명에서, 비-전도성 흑색 산화물은 바람직하게 Cr-Fe-Co 옥사이드, Cr-Cu-Co 옥사이드, Cr-Cu-Mn 옥사이드, Co3O4, 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명에서, 전도성 흑색 산화물은 루테늄-기재 폴리옥사이드, 바람직하게는 Bi2Ru2O7, CuxBi2-xRuO7, GdBiRu2O7이다.
본 발명은 또한 흑색 전도성 조성물을 사용하여 제조된 흑색 전극을 포함한다.
본 발명의 방법은 낮은 접촉 저항(옴 저항), 양호한 흑색도(낮은 L*값), 및 양호한 균형잡힌 다른 전극 특성을 갖는 흑색 전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 흑색 전극은 결정화된 유리 성분을 포함한다. 결정화된 성분은 결정 구조가 X-선 회절에 의해 확인될 수 있는 것이다. 본 발명에서, 비스무스-기재 유리는 결정화된 유리 성분을 형성한다. 비스무스-기재 유리는 부분적으로 결정화될 수 있다. 상기 비스무스-기재 유리는 완전히 결정화될 필요는 없다.
본 발명은 하나 이상의 기판의 사용을 포함하고, 흑색 전극은 상기 기판상에서 형성된다. 필요한 경우, ITO 등으로 제조된 투명 전극은 기판과 흑색 전극 사이에 형성될 수 있다. 전도성 금속 전극은 또한 흑색 전극 상에 형성될 수 있다. 기판은 투명 유리 기판, 예를 들어 PDP의 정면 유리 기판이다.
흑색 전극에 사용되는 조성물을 하기에 기재한다.
(A) 전도성 금속 옥사이드 입자
본 발명의 흑색 전도성 조성물은 (a) 전도성 금속 옥사이드 (금속 전도성을 갖는 옥사이드) (전도체 성분으로서 RuO2 및(또는) 루테늄 폴리옥사이드)를 포함한 다. 루테늄 폴리옥사이드는 화학식 (MxBi2-x)(M'yM"2-y)O7-z으로 표시되는 Ru+4, Ir+4, 또는 이들의 혼합물의 다성분 화합물 (M")인, 파이로클로어(pyrochlore) 유형이다.
상기 화학식에서, M은 이트륨, 탈륨, 인듐, 카드뮴, 납, 구리, 및 희토류 물질로 이루어진 군으로부터 선택되고; M'는 백금, 티타늄, 크롬, 로듐, 및 안티몬으로 이루어진 군으로부터 선택되고; M"는 루테늄, 이리듐, 또는 이들의 혼합물이고; x는 0 내지 2이거나, 또는 1가 구리일 경우에는 1 이하이고; y는 0 내지 0.5이지만, M'가 로듐일 경우에는 1보다 크고, 백금, 티타늄, 크롬, 로듐, 또는 안티몬일 경우에는 y는 0 내지 1이고, z는 0 내지 1이지만 M이 2가 납 또는 카드뮴일 경우에는 약 x/2 이상이다.
상기 루테늄 기재 파이로클로어 옥사이드는 본원에 참고로 포함된 미국특허 제3,583,931호에 상세히 기재되어 있다.
납 함유 루테늄 기재 파이로클로어 옥사이드는 납을 함유하는 시스템이 허용가능한 경우 본 발명에 사용될 수 있다. 그러한 옥사이드의 예로는 납 루테네이트 Pb2Ru2O6, Pb1.5Bi0.5Ru2O6.5, PbBiRu2O6.75를 들 수 있다. 그러나, 이들 납을 함유하는 옥사이드는 전극 조성물 중의 납 함량을 감소시키기 위한 노력으로 인해 전형적으로 바람직하지 않다.
바람직한 루테늄 폴리옥사이드는 납을 함유하지 않으며, 비스무스 루테네이트 Bi2Ru2O7, CuxBi2-xRuO7 또는 GdBiRu2O7, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 물질은 정제된 형태로 쉽게 얻을 수 있으며 유리 결합제에 악영향을 미치지 않는다. 상 기 물질은 또한 공기 중에서 1000℃까지 안정하며 환원성 분위기하에서도 상대적으로 안정하다.
본 발명의 후막 조성물이 Bi 기재 유리 프릿을 사용하기 때문에, 전도성 옥사이드 성분으로서의 BiRu 파이로클로어는 옥사이드 및 프릿의 화학적 상용성 및 옥사이드 성분의 감소된 비용으로 인해 특히 유용하다. 예를 들어, RuO2는 흑색 전도성 옥사이드 성분으로서 기능하지만, RuO2 중 Ru 함량은 약 70％이므로 매우 비싸다. BiRu 파이로클로어는 Ru 함량이 약 30％이고, 이는 RuO2의 절반이며, 600℃ 미만에서 Ag와 유의한 화학 반응을 일으키지 않으며 RuO2 및 Ru 이외의 흑색 안료에 비해 유리와의 습윤성이 우수하여 바람직한 무연 흑색 전도성 옥사이드 성분이다.
전체 조성물 중량을 기준으로 한 루테늄 옥사이드 및(또는) 루테늄 파이로클로어 옥사이드의 함량은 3 내지 50 중량％, 바람직하게는 6 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 8 내지 25 중량％, 가장 바람직하게는 9 내지 20 중량％이다.
본 발명의 전도성 금속 옥사이드(들)의 표면적 대 중량비는 2 내지 20 m2/g 범위이다. 일 실시양태에서, 상기 범위는 5 내지 15 m2/g이다. 추가의 실시양태에서, 표면적 대 중량비의 범위는 6 내지 10 m2/g이다.
본 발명의 흑색 전도성 조성물은 버스 전극의 2층 구조로 흑색 전극층에 사용될 수 있다. 전형적으로, 버스 전극은 고전도성 금속층 및 그의 하부층으로서 (버스 전극과 투명 기판 사이) 흑색 전극을 포함한다. 본 발명의 조성물은 그러한 적용에 적합하다. 본 발명의 흑색 전극층은 필요 성분으로서 상기 (A)에 기재한 바와 같은 전도성 금속 옥사이드를 포함한다. 상기 (A)의 전도성 금속 옥사이드 외에, 흑색 전극층도 또한 임의로 하기 (B)에 기재한 전도성 금속 입자를 포함할 수 있다. 흑색 전극층이 (B)의 전도성 금속 입자를 포함하는 경우, 단층 구조가 사용될 수 있다 (즉 고전도성 금속층 및 흑색 전극층이 하나의 층에 조합됨).
(B) 흑색 전도성 조성물의 전도성 금속 입자
상기한 바와 같이, 본 발명의 흑색 조성물은 임의로 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리 및 이들의 배합물을 포함하는 귀금속을 포함할 수 있다. 구형 입자 및 플레이크 (봉형, 원추형 및 판형)을 포함하는 실질적으로 모든 형상의 금속 분체를 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 바람직한 금속 분체는 금, 은, 팔라듐, 백금, 구리 및 이들의 배합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 입자는 구형인 것이 바람직하다. 본 발명의 분산액은 입도 0.2 ㎛ 미만인 전도성 금속 고체를 유의량 함유하지 않아야 한다는 것이 밝혀졌다. 상기 작은 크기의 입자가 존재하는 경우, 그의 필름 또는 층을 소성하여 유기 매질을 제거하고 무기 결합제 및 금속 고체의 소결을 수행할 때 유기 매질의 완전한 연소를 적절하게 달성하는 것이 어렵다. 통상 스크린 인쇄에 의해 적용되는 후막 페이스트를 제조하는 데 분산액이 사용되는 경우, 최대 입도는 스크린의 두께를 초과하지 않아야 한다. 전도성 고체의 80 중량％ 이상이 0.5 내지 10 ㎛ 범위내인 것이 바람직하다.
또한, 임의의 전기 전도성 금속 입자의 중량에 대한 표면적의 비율은 20 m2/g, 바람직하게는 10 m2/g을 초과하지 않는 것이 바람직하고, 5 m2/g을 초과하지 않는 것이 더 바람직하다. 중량에 대한 표면적의 비율이 20 m2/g을 초과하는 금속 입자가 사용되는 경우, 동반되는 무기 결합제의 소결 특성이 악영향을 받는다. 적절한 연소를 얻기 어렵고, 블리스터가 발생할 수 있다.
필요한 것은 아니지만, 종종 산화구리를 첨가하여 접착성을 향상시킨다. 산화구리는 미분된 입자, 바람직하게는 크기가 약 0.1 내지 5 마이크론의 범위인 입자의 형태로 존재해야 한다. 산화구리가 Cu2O로서 존재하는 경우, 이는 전체 조성물의 약 0.1 내지 약 3 중량％를 차지하고, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.0 중량％를 차지한다. Cu2O의 일부 또는 전부가 등몰량의 CuO로 대체될 수 있다.
(C) 비-전도성 옥사이드
또한 비-전도성 물질을 본 발명에서 사용되는 흑색 전도성 조성물에 첨가하는 것도 가능하다. 시판되고 있는 무기 흑색 안료가 바람직한 비-전도성 옥사이드로서 사용될 수 있다. 그 예로는 비-전도성 흑색 옥사이드, 예컨대 Cr-Fe-Co 옥사이드, Cr-Cu-Co 옥사이드, Cr-Cu-Mn 옥사이드, Co3O4, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명에서, 비-전도성 물질의 형상은 중요하지 않다. 분산물을 사용하여 스크린 인쇄에 의해 통상 적용되는 후막 페이스트를 제조할 때, 최고 입자 크기는 스크린의 두께를 초과하지 않아야 한다. 비-전도성 고형물의 80 중량％ 이상이 0.1 내지 1.0 ㎛의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 전체 조성물 중 비-전도성 고형 물의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 30 중량％, 바람직하게는 0 내지 15 중량％이다.
(D) 유리 결합제
본 발명에 사용된 유리 결합제 ("유리 프릿"으로서도 공지됨)는 전도성 및 비-전도성 입자의 소결을 증진시킨다. 본 발명에 사용된 유리 결합제는 무연 결정화된 유리 결합제이다.
유리 결합제는 납을 함유하지 않고 카드뮴을 함유하지 않는 Bi 기재의 무정형 유리이다. 무연 저-융점의 다른 유리로는 P 기재의 조성물 또는 Zn-B 기재의 조성물이 있다. 그러나, P 기재의 유리는 내수성이 양호하지 않고, Zn-B 유리는 무정형 상태로 수득하기 어렵기 때문에, Bi 기재의 유리가 바람직하다. Bi 유리는 알칼리 금속을 첨가하지 않고도 상대적으로 낮은 융점을 갖도록 제조될 수 있고, 분체를 제조함에 있어 문제점이 거의 없다. 본 발명에 있어서, 하기 조성을 갖는 Bi-기재 유리, 특히 무연 결정성 유리가 가장 바람직하다.
(I) 유리 조성
BaO: 0 내지 5 중량％
B2O3: 2 내지15 중량％
SiO2: 0 내지 3 중량％
Al2O3: 0 내지 1 중량％
ZnO: 8 내지 20 중량％
Bi2O3: 70 내지 90 중량％
(II) 연화점
400 내지 500℃
본 발명의 명세서에서, 연화점은 시차열분석 (DTA)에 의해 측정된다.
(III) 결정화된 유리 성분.
결정화된 유리 상은 500 내지 600℃의 온도에서 소성 후에 결합제 중에 존재하여야 한다.
본 발명의 명세서에서, 결정화된 유리 상은 X선 회절법에 의해 용이하게 관찰될 수 있다. 본 발명의 Bi-기재 유리가 500 내지 600℃의 온도에서 소결될 때, 결정체가 X선 회절법에 의해 관찰될 수 있다.
본 발명에서, 조성, 연화점 및 유리 결합제의 결정화 거동은 모두 흑색 전극 성질들의 균형이 잘 맞춰져 있다는 것을 확인하기 위한 중요한 특징이다.
연화점이 400℃ 미만일 때는, 유기 물질이 분해되면서 유리가 용융될 수 있고, 그 결과 조성물에 블리스터가 발생한다. 따라서 유리의 연화점이 400℃를 초과하는 것이 바람직하다. 한편, 유리는 사용되는 소성 온도에서 충분히 연화되어야 하고, 그에 따라 연화점은 500℃ 미만이어야 하며, 연화점이 500℃를 초과한다면 전극 박피가 코너에서 일어나고 저항 등과 같은 성질들이 영향을 받아, 전극 성질들의 균형이 깨진다.
본 발명에 사용되는 유리 결합제는 바람직하게는 마이크로트랙 (Microtrac) 으로 측정하여 0.1 내지 10 ㎛의 D50 (즉 입자의 1/2가 소정 크기보다 작고 1/2가 소정 크기보다 큰 지점)을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 유리 결합제의 D50은 0.5 내지 1 ㎛이다. 통상, 산업적으로 바람직한 공정에서, 유리 결합제는 옥사이드, 하이드록사이드, 카르보네이트 등의 원료를 혼합 및 용융시키고 켄칭에 의해 큘렛 (cullet)으로 제조하고, 기계적 분쇄 (습식, 건식)한 후 습식 분쇄의 경우 건조시켜 제조된다. 이어서, 필요한 경우 목적하는 크기로 분급을 수행한다. 본 발명에서 사용되는 유리 결합제는 형성할 흑색 전도층의 두께보다 작은 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
유리 결합제의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 25 내지 45 중량％ 범위이다. 유리 결합제의 비율이 감소되는 경우, 기판에 대한 접착이 약화된다.
본 발명의 조성물은 유기 화합물을 함유할 수 있다. 본 발명에 사용되는 유기 화합물은 유기 중합체 결합제, 광중합 개시제, 광경화성 단량체, 유기 매질 등을 포함한다. 이들을 이하에 설명하기로 한다.
(E) 유기 중합체 결합제
중합체 결합제는 본 발명의 조성물에 사용하기에 중요하다. 중합체 결합제를 선택할 때에는 수계 현상 가능성을 고려해야 한다. 고해상도의 중합체 결합제를 선택해야 한다. 이하의 결합제가 상기 조건을 충족한다. 즉, 상기 결합제는 (1) C1-10 알킬 아크릴레이트, C1-10 알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 치환된 스티렌 또는 이 들의 배합물을 함유하는 비-산성 공단량체 및 (2) 에틸렌성 불포화 카르복실산을 함유하는 성분을 갖는, 중합체의 총 중량의 15 중량％ 이상의 양의 산성 공단량체로부터 제조된 혼성 중합체 (혼합 중합체) 또는 공중합체이다.
조성물 중 산성 공단량체 성분의 존재는 본 발명의 기술에 중요하다. 그의 산성 관능기에 따라, 예컨대 0.4 중량％의 탄산나트륨을 함유하는 수용액과 같은 수용액 기재 중에서 현상이 가능해진다. 산성 공단량체의 함량이 15 ％ 미만이면, 조성물은 수성 기재에 의해 완전히 정련될 수 없다. 산성 공단량체의 함량이 30 중량％를 초과하는 경우, 현상 조건하에서의 조성물의 안정성이 불량해지고 화상 형성부에서 단지 부분적인 현상만이 일어난다. 적합한 산성 공단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 다른 에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 비닐 숙신산, 말레산 또는 기타 에틸렌성 불포화 디카르복실산, 이들의 헤미에스테르, 및 일부 경우, 이들의 무수물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 메타크릴 중합체가 아크릴 중합체보다 바람직한데, 이는 메타크릴 중합체가 저산소 대기하에 더욱 깨끗하게 연소될 수 있기 때문이다.
상기 비-산성 공단량체가 상기 알킬 아크릴레이트 또는 아크릴 메타크릴레이트인 경우, 그러한 비-산성 공단량체의 함량은 중합체 결합제의 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 내지 75 중량％이다. 비-산성 공단량체가 스티렌 또는 치환된 스티렌인 경우, 그러한 비-산성 공단량체의 함량은 중합체 결합제 (함량)의 50 중량％이고 나머지 50 중량％는 산성 무수물, 예컨대 말레산 무수물의 헤미에스테르인 것이 바람직하다. 바람직한 치환된 스티렌은 α-메틸스티렌이다.
바람직하지는 않지만, 중합체 결합제의 비-산성부는 약 50 중량％ 이하의 다른 비-산성 공단량체를 함유하여 중합체의 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 스티렌 또는 치환된 스티렌을 치환시킬 수 있다. 그의 예로는 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 및 아크릴아미드이다. 그러나, 이 경우 완전한 연소가 더욱 어려워지기 때문에, 상기 단량체를 중합체 결합제의 총량의 약 25 중량％ 미만으로 사용하는 것이 바람직하다. 결합제는 상기 다양한 조건이 충족되는 한 단일의 공중합체이거나 공중합체의 혼합물일 수 있다. 상기 공중합체에 더하여 다른 중합체 결합제를 소량 첨가하는 것도 가능하다. 그의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 다른 폴리올레핀뿐만 아니라, 폴리에틸렌 옥사이드 및 다른 저급 알킬렌 옥사이드 중합체를 들 수 있다.
이들 중합체는 아크릴산 에스테르 중합 분야에서 통상적으로 이용되는 용액 중합 기술로 제조될 수 있다.
전형적으로, 전술한 산성 아크릴산 에스테르 중합체는 다음과 같이 제조될 수 있다. α- 또는 β-에틸렌계 불포화 산 (산성 공단량체)을 비교적 저비점 (75 내지 150℃)의 유기 용매 중에서 1종 이상 유형의 공중합가능한 비닐 단량체 (비-산성 공단량체)와 혼합하여, 10 내지 60％ 단량체 혼합물 용액을 수득한다. 이어서, 수득된 상기 단량체 혼합물에 중합 촉매를 첨가하여 중합을 수행한다. 다음에는, 상기 수득된 혼합물을 상압하에서 용매의 환류 온도로 가열한다. 중합 반응이 실제로 종결된 후에는, 생성된 산성 중합체 용액을 실온으로 냉각시킨다. 샘플을 회수하여 중합체의 점도, 분자량 및 산 당량을 측정한다.
전술한 산-함유 중합체성 결합제의 분자량은 50,000 미만인 것이 바람직하다.
전술한 조성물이 스크린 인쇄법으로 코팅되는 경우, 상기 중합체성 결합제의 Tg (유리 전이 온도)는 60℃를 초과하는 것이 바람직하다.
통상적으로, 유기 중합체성 결합제의 함량은 건조된 광중합가능한 층의 총량의 5 내지 45 중량％ 범위이다.
(F) 광중합 개시제
바람직한 광중합 개시제는 열에 불활성이지만 185℃ 이하의 온도에서 화학선에 노출되는 경우에는 유리 화학 기를 생성할 수 있다. 이러한 광중합 개시제로는, 접합된 탄소 고리 중에 2개의 분자내 고리를 갖는 화합물인 치환되거나 비-치환된 다핵 퀴논 등이 있다. 이의 예로는 9,10-안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-t-부틸 안트라퀴논, 옥타메틸 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 벤조[a]안트라센-7,12-디온, 2,3-나프타센-5,12-디온, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 1,4-디메틸 안트라퀴논, 2,3-디메틸 안트라퀴논, 2-페닐 안트라퀴논, 2,3-디페닐 안트라퀴논, 레텐 퀴논, 7,8,9,10-테트라히드로나프타센-5,12-디온 및 1,2,3,4-테트라히드로벤조[a]안트라센-7,12-디온 등이 있다. 다른 유용한 광중합 개시제는 미국 특허 제2,760,863호에 개시되어 있다 (그러나, 이들 중 여럿은 85℃라는 저온에서조차 열에 활성임. 이들은 근접 케탈도닐 알콜, 예컨대 벤조인 또는 피발로인; 벤조인 또는 다른 아실로인 에테르의 메틸 및 에틸 에테르; α-메틸 벤조인, α-알릴 벤조인, α-페닐 벤조인, 티옥산톤 및 이의 유도체, 및 수소 공여자를 함유하는 탄화수소-치환된 방향족 아실로인임).
광환원성 염료 및 환원제를 개시제로서 사용할 수 있다. 예로는, 미국 특허 제2,850,445호, 동 제2,875,047호, 동 제3,097,96호, 동 제3,074,974호, 동 제3,097,097호 및 동 제3,145,104호에 개시된 것, 페나진, 옥사진 및 퀴논, 예컨대 미힐러 케톤, 에틸 미힐러 케톤, 벤조페논 등, 류코 염료를 함유하는 수소 공여자로 형성된 2,4,5-트리페닐 이미다조일 이량체 및 이들의 혼합물 (미국 특허 제3,427,161호, 동 제3,479,185호 및 동 제3,549,367호에 개시되어 있음) 등이 있다. 또한, 미국 특허 제4,162,162호에 개시된 증감제를 광중합 개시제 및 광중합 억제제와 함께 사용할 수도 있다. 광중합 개시제 또는 광중합 개시제 시스템의 함량은, 건조된 광중합가능한 층의 총량을 기준으로 0.05 내지 10 중량％의 범위이다.
(G) 광경화성 단량체
본 발명에 사용되는 광경화성 단량체 성분은 1개 이상의 중합가능한 에틸렌기를 갖는 1종 이상 유형의 첨가 중합가능한 에틸렌계 불포화 화합물을 함유한다.
이러한 화합물은 유리기의 존재에 따라 중합체 형성을 일으킬 수 있고, 쇄-연장 첨가 중합이 일어날 수 있다. 상기 단량체 화합물은 비-기체 형태, 즉 비점이 100℃ 초과이며, 유기 중합체성 결합제에 가소성을 제공할 수 있다.
단독으로 또는 다른 단량체와 함께 사용할 수 있는 바람직한 단량체로는 t-부틸 (메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디(메 트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 미국 특허 제3,380,381호에 기재된 화합물, 2,2-디(p-히드록시페닐)프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌-1,2-디(p-히드록시에틸)프로판 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디[3-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필]에테르, 비스페놀 A 디[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에테르, 1,4-부탄디올 디(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,2,4-부탄디올[sic]트리(메트)아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1-페닐에틸렌 1,2-디메타크릴레이트, 디알릴 푸마레이트, 스티렌, 1,4-벤젠디올 디메타크릴레이트, 1,4-디이소프로페닐벤젠 및 1,3,5-트리이소프로페닐벤젠 (이 경우, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트" 둘다를 포함함)이 포함된다.
분자량이 300 이상인 에틸렌성 불포화 화합물 또한 사용할 수 있다. 그 예로는 1 내지 10개의 에테르 결합을 갖는 C2-C15 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜, 또는 미국 특허 제2,927,022호에 기재된 화합물, 예컨대 특히 말단기로서 존재 하는 경우에는 첨가 중합가능한 에틸렌 결합을 갖는 화합물로부터 제조되는 알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트가 있다.
다른 유용한 단량체는 미국 특허 제5,032,490호에 개시되어 있다. 바람직한 단량체로는 폴리옥시에틸화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸화 펜타에리트리톨 아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타크릴레이트 및 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트가 있다.
다른 바람직한 단량체로는 모노히드록시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (분자량: 약 200), 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (분자량: 약 400)가 있다. 불포화 단량체 성분의 함량은 건조된 광중합가능한 층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량％이다.
(H) 유기 매질
유기 매질을 사용하는 주요 목적은 상기 언급한 조성물의 미세 분쇄된 고체 성분의 분산액이 세라믹 또는 다른 기판 상에 용이하게 코팅될 수 있도록 하는 것이다. 따라서, 무엇보다도 먼저, 유기 매질은 적절한 안정성을 유지하면서 고체 성분을 분산시킬 수 있어야 한다. 둘째로, 유기 매질의 유동학적 특성은 양호한 코팅 특성을 갖는 분산액을 제공해야 한다.
유기 매질의 경우, 용매 성분 (용매 혼합물일 수도 있음)은 중합체 및 다른 유기 성분이 그 안에서 완전히 용해될 수 있도록 적절히 선택되어야 한다. 선택된 용매는 페이스트 조성물 중의 다른 성분에 대해 비활성 (비반응성)이어야 한다. 선택된 용매는 대기압하에 비교적 낮은 온도에서 코팅될 경우에도 분산액으로부터 증 발할 수 있도록 휘발성이 매우 높아야 한다. 용매는 인쇄 작업 동안 페이스트가 통상적인 실온에서 스크린 상에서 신속히 건조될 하는 휘발성을 가져야 한다. 페이스트 조성물에 사용되는 바람직한 용매는 정상 압력 비점이 300℃ 미만, 바람직하게는 250℃ 미만이다. 이러한 용매의 예로는 지방족 알콜, 아세트산 에스테르, 프로피온산 에스테르, 또는 상기 언급한 알콜의 에스테르; 송진, α- 또는 β-테르핀올 또는 이들의 혼합물, 또는 다른 테르피넨; 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 또는 에틸렌 글리콜의 다른 에스테르; 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 또는 다른 카르비톨 에스테르; 텍산올 (2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트), 및 다른 적절한 용매가 있다.
상기 언급한 성분 이외에도, 본 발명의 조성물에 하기 물질들 또한 첨가할 수 있다.
(I) 추가의 성분
분산제, 안정화제, 가소제, 성형 이형제, 분산제, 스트립핑제, 소포제, 윤활제, 및 당 분야에 널리 공지된 다른 추가의 성분 또한 조성물에 첨가될 수 있다. 적절한 물질의 일반적인 예는 미국 특허 제5,32,490호에 개시되어 있다.
적용 및 용도
상기 감광성 재료를 흑색 전기전도성 조성물 내에 첨가하는 경우, 감광성 조성물을 제조할 수 있다. 흑색 전기전도성 감광성 조성물은 방사, 침지 또는 다른 막 코팅 기술을 사용하거나, 또는 스크린 인쇄, 화학 에칭 또는 다른 통상적인 패터 닝 기술을 사용하여 형성할 수 있다.
본 발명의 흑색 전기전도성 조성물을 전기전도성 재료로서 사용하는 경우, 이 조성물은 유전체 층 또는 유리 기판(예를 들어, 처리되지 않은 유리 패널) 상에 형성될 수 있다.
본 발명의 흑색 전도성 조성물은 또한 감광성 중합체 층을 사용하는 후막의 전기적으로 기능적인 패턴을 패터닝하기 위한 공정에 이용할 수 있다. 예를 들어, 본원에 참조로 포함되는 코세얀(Keusseyan)의 국제 특허 공보 WO 02/03766 A2에 기재된 바와 같다. 코세얀은 (a) 기판 상에 배치된 점착성 표면을 갖는 감광성 층을 제공하는 단계, (b) 제거 가능한 지지체, 및 이 지지체 상에 배치된 후막 조성물의 하나 이상의 층을 포함하는 이송 시트를 제공하는 단계, (c) 감광성 점착성 표면을 화상식 노출하여 노출되지 않은 점착성 영역 및 노출된 비점착성 영역을 갖는 화상화된 층을 형성하는 단계, (d) 이송 시트의 후막 조성물을 화상화된 층 상에 도포하는 단계, (e) 후막이 노출된 비점착성 영역 중의 지지체 상에 실질적으로 잔류하는 기판으로부터 이송 시트를 분리하여 패턴화 후막 조성물을 형성하는 단계, 및 (f) 패턴화 후막 조성물에 열을 가함으로써 패턴화 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 기판 상에 전기적으로 기능적인 특성들을 갖는 패턴을 형성하는 방법을 기재하고 있다.
본 발명의 흑색 전도성 조성물이 전도성 물질로서 사용되는 경우, 이들 조성물은 유전층 또는 유리 기판 (예를 들어, 처리되지 않은 유리 패널)을 비롯한 다양한 기판 상에 형성될 수 있다.
본 발명의 조성물을 투명한 기판 상에 패턴화하고, 감광성 물질로 도포하고, 투명한 기판(후면)으로부터 UV 등에 노출시켜 포토마스크를 형성할 수 있다.
평면 패널 디스플레이 응용
본 발명은 상기 흑색 전도성 조성물로부터 형성된 흑색 전극을 포함한다. 본 발명은 흑색 전극은 평면 패널 디스플레이 응용, 특히 교류 플라즈마 디스플레이 패널 장치에 유리하게 사용될 수 있다. 흑색 전극은 장치 기판과 전도체 전극 배열 사이에 형성될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 전극은 하기 기재되는 AC PDP 응용에 사용된다. 본 발명의 조성물 및 전극은 다른 평면 패널 디스플레이 응용에 사용될 수 있으며, AC PDP 장치에서의 응용에 대한 기재가 본 발명을 한정하지는 않는 것으로 이해된다. 교류 플라즈마 디스플레이 패널에 사용되는 본 발명의 흑색 전극의 예는 하기에서 설명하고 있다. 상기 기재는 기판과 전도체 전극 (버스 전극) 사이에 흑색 전극을 포함하는 2-층 전극을 포함한다. 또한, 교류 플라즈마 디스플레이 패널 장치를 제조하는 방법이 요약되어 있다.
교류 플라즈마 디스플레이 패널 장치는 간극을 갖는 전면 및 후면 유전체 기판 및 이온화 가스로 충전된 방전 공간에 평행한 제1 및 제2 전극 복합체군을 포함하는 전극 어레이로 구성된다. 제1 및 제2 전극 복합체군은 중간에 방전 공간을 갖고 서로 수직으로 향해있다. 특정 전극 패턴이 유전체 기판의 표면 상에 형성되고, 유전체 물질이 유전체 기판의 적어도 한 면 상의 전극 어레이 상에 코팅된다. 이러한 장치에서, 적어도 전면 유전체 기판 상 전극 복합체는 동일 기판 상의 버스 전도 체와 연결된 전도체 전극 어레이군, 및 상기 기판과 상기 전도체 전극 어레이 사이에 형성된 본 발명의 흑색 전극으로 고정된다.
도 1은 AC PDP에서 본 발명의 흑색 전극을 예시한 것이다. 도 1은 본 발명의 흑색 전극을 사용한 AC PDP를 도시한 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, AC PDP 장치는 다음의 성분들: 유리 기판 (5) 상에 형성된 기본 투명 전극 (1); 투명 전극 (1) 상에 형성된 흑색 전극 (10) (본 발명의 흑색 전도체 조성물이 흑색 전극 (10)으로 사용됨); 흑색 전극 (10) 상에 형성된 버스 전극 (7) (버스 전극 (7)은 Au, Ag, Pd, Pt 및 Cu 또는 이들의 조합물로부터 선택된 금속으로부터의 전도성 금속 입자를 함유하는 감광성 전도체 조성물임 (이것에 대해서는 하기에 보다 상세히 설명됨))을 갖는다. 흑색 전극 (10) 및 버스 전도체 전극 (7)은 화학선에 의해 화상 방식으로 노출시켜 염기성 수용액에서 현상되는 패턴을 형성하고, 승온에서 소성시켜 유기 성분을 제거하고 무기 물질을 소결시킨다. 흑색 전극 (10) 및 버스 전도체 전극 (7)은 동일하거나 매우 유사한 상을 이용하여 패턴화한다. 최종 결과물은 소성된 고전도성 전극 복합체이며, 이것은 투명 전극 (10)의 표면 상에서 흑색으로 보이고, 전면 유리 기판에 배치될 경우, 외부 광의 반사를 억제시킨다.
본원에서 사용된 용어 "흑색"은 백색 바탕에 대해 상당한 시각 차이를 갖는 흑색을 의미한다. 따라서, 이 용어는 반드시 무색을 포함하는 흑색에 제한되는 것은 아니다. "흑색도"를 측정하여 L값을 측정할 수 있다. L값은 밝기를 나타내며, 여기서 100은 순수한 백색이고, 0은 순수한 흑색이다. 도 1에서 도시되었지만, 하기에 기재된 투명 전극은 본 발명의 플라즈마 디스플레이 장치를 형성하는 데 필수 적인 것은 아니다.
투명 전극을 사용할 경우, SnO2 또는 ITO가 화학 증착 또는 전착 (electro-deposition), 예컨대 이온 스퍼터링 또는 이온 도금에 의해 투명 전극 (1)을 형성하기 위해 사용된다. 본 발명에서 투명 전극의 성분 및 그의 형성 방법은 당업계에 널리 공지되어 있는 종래의 AC PDP 제조 기술의 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 AC PDP 장치는 패턴화된 및 소성된 금속화에 대해 유전체 코팅층 (8) 및 MgO 코팅층 (11)을 갖는 유리 기판을 기재로 한다.
전도체 선은 선폭이 균일하며, 흠집이나 파괴된 부분이 없고, 선 사이에 높은 전도성, 광학 투명성 및 우수한 투명성을 갖는다.
다음으로, PDP 장치의 전방 플레이트의 유리 기판 상의 임의의 투명 전극 상 버스 전극 및 흑색 전극 둘다의 제조 방법을 예시한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시양태의 형성 방법은 일련의 공정들 ((A) 내지 (E))을 포함한다.
(A) 당업계에 공지된 종래 방법에 따라 SnO2 또는 ITO를 사용하여 형성된 투명 전극 (1) 상에 흑색 전극-형성 감광성 후막 조성물층 (10)을 도포한 후, 상기 후막 조성물층 (10)을 질소 또는 공기 분위기 하에 건조시키는 공정. 흑색 전극 조성물은 본 발명의 무연 흑색 전도성 조성물이다 (도 2a).
(B) 도포된 제1 흑색 전극 조성물 층 (10)에 감광성 후막 전도체 조성물 (7)을 도포하여 버스 전극을 형성한 후, 후막 조성물 층 (7)을 질소 또는 공기 분위기 하에 건조시킨다. 감광성 후막 전도성 조성물은 하기에 기재되어 있다. (도 2b).
(C) 현상 후에 정확한 전극 패턴을 생성하는 노출 조건을 이용하여, 제1 도포된 흑색 전극 조성물 층 (10) 및 제2 버스 전극 조성물 층 (7)을 화학선 (통상적으로 UV 발생원)에 투명 전극 (1)과 상호 관련되어 배열된 흑색 전극 및 버스 전극의 패턴에 상응하는 형태를 갖는 포토툴 또는 표적(target) (13)을 통해 상에 따라 노출시킨다. (도 2c)
(D) 제1 흑색 전도성 조성물 층 (10) 및 제2 버스 전극 조성물 층 (7)의 노출부 (10a, 7a)를 염기성 수용액, 예를 들어 0.4 중량％ 탄산나트륨 수용액 또는 다른 알칼리 수용액에서 현상시키는 공정. 이 공정에 의해 층 (10, 7)의 비노출부 (10b, 7b)가 제거된다. 노출부 (10a, 7a)는 남는다 (도 2d). 이후, 현상된 생성물을 건조시킨다.
(E) (D) 공정 이후, 노출부를 기판 재료에 따라 450 내지 650℃의 온도에서 소성하여 무기 결합제 및 전도성 성분을 소결시켰다 (도 2e).
흑색 스트라이프를 본 발명에서 사용할 수 있다. 흑색 스트라이프는 버스 전극과 동시에 형성할 수 있거나, 또는 버스 전극과 별도로 형성할 수 있다. 흑색 스트라이프를 버스 전극과 동시에 형성하는 경우, 상기 흑색 스트라이프는 흑색 전극과 동시에 형성된다.
본 발명의 제2 실시양태의 형성 방법은 하기에 도 3을 이용하여 설명된다. 편의상, 도 3의 각 부분에 할당된 숫자는 도 2에서와 같다. 제2 실시양태의 방법에는 일련의 공정들 (A' 내지 H')이 포함된다.
A'. 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 따라 SnO2 또는 ITO를 사용하여 형성된, 유리 기판 (5) 상의 투명 전극 (1) 상에 흑색 전극-형성 감광성 후막 조성물 층 (10)을 도포한 후, 후막 조성물 층 (10)을 질소 또는 공기 분위기 하에 건조시키는 공정. 상기 흑색 전극 조성물은 본 발명의 무납 흑색 전도성 조성물이다. (도 3a).
B'. 현상 후에 정확한 흑색 전극 패턴을 생성하는 노출 조건을 이용하여, 제1 도포된 흑색 전극 조성물 층 (10)을 화학선 (통상적으로 UV 발생원)에 투명 전극 (1)과 상호 관련되어 배열된 흑색 전극의 패턴에 상응하는 형태를 갖는 포토툴 또는 표적 (13)을 통해 상에 따라 노출시킨다. (도 3b).
C'. 제1 흑색 전도성 조성물 층 (10)의 노출부 (10a)를 염기성 수용액, 예를 들어 0.4 중량％ 탄산나트륨 수용액 또는 다른 알칼리 수용액에서 현상시켜 층 (10)의 비노출부 (10b)를 제거하는 공정 (도 3c). 이후, 현상된 생성물을 건조시킨다.
D'. (C') 공정 이후, 노출부를 기판 재료에 따라 450 내지 650℃의 온도에서 소성하여 무기 결합제 및 전도성 성분을 소결시켰다 (도 3d).
E'. 버스 전극-형성 감광성 후막 조성물 층 (7)을 제1 감광성 후막 조성물 층 (10)의 소성 및 패턴화된 부분 (10a)에 따른 흑색 전극 (10a)에 도포한 후, 질소 또는 공기 분위기 하에 건조시키는 공정 (도 3e). 감광성 후막 전도체 조성물은 하기에 기재되어 있다.
F'. 현상 후에 정확한 전극 패턴을 생성하는 노출 조건을 이용하여, 제2 도포된 버스 전극 조성물 층 (7)을 화학선 (통상적으로 UV 발생원)에 투명 전극 (1) 및 흑색 전극 (10a)와 상호 관련되어 배열된 버스 전극의 패턴에 상응하는 형태를 갖는 포토툴 또는 표적 (13)을 통해 상에 따라 노출시킨다. (도 3f).
G'. 제2 버스 전도성 조성물 층 (7)의 노출부 (7a)를 염기성 수용액, 예를 들어 0.4 중량％ 탄산나트륨 수용액 또는 다른 알칼리 수용액에서 현상시켜 층 (7)의 비노출부 (7b)를 제거하는 공정 (도 3g). 이후, 현상된 생성물을 건조시킨다.
H'. 공정 (G') 이후, 기판 재료에 따라 노출부를 450 내지 650℃의 온도에서 소성하여 무기 결합제 및 전도성 부품(도 3h)을 소결한다.
제3 실시양태(도시하지 않음)는 이하 나타내는 일련의 공정들((i) 내지 (v))을 포함한다. 본 실시양태는 단층 전극의 형성에 특히 유용하다.
(i) 기판 상에 흑색 전극 조성물을 적재하는 공정. 상기 흑색 전극 조성물은 상술된 본 발명의 흑색 전도성 조성물이다.
(ii) 기판 상에 감광성 전도성 조성물을 적재하는 공정. 상기 감광성 전도성 조성물은 후술한다.
(iii) 화학선에 의한 흑색 조성물 및 전도성 조성물의 화상 방식의 노출에 의한 전극 패턴의 형성 공정.
(iv) 화학선에 노출되지 않은 영역을 제거하기 위해, 노출된 흑색 조성물 및 전도성 조성물을 염기성 수용액으로 현상하는 공정.
(v) 현상된 전도성 조성물을 소성하는 공정.
다음으로, AC 플라즈마 디스플레이 패널에 본 발명의 흑색 전극을 사용하는 예를 설명한다. 하기 설명은, 기판과 전도성 금속 전극 (버스 전극) 사이에 형성된 흑색 전극을 갖는 2층 전극의 예를 기초로 한 것이다. 도 1을 다시 참조하면, 전면 유리 기판 (5) 상에 흑색 전극 (10) 및 버스 전극 (7)에 연결하여 투명 전극 (1)을 형성한 후, 전면 유리 기판 조립체를 유전체 층 (8)으로 덮고 나서, MgO 층 (11)으로 코팅한다. 다음으로, 전면 유리 기판 (5)을 후면 유리 기판 (6)과 조합한다. 셀 배리어 (4) 형성과 함께 인광체로 인쇄된 다수의 디스플레이 셀 스크린을 후면 유리 (6) 위에 설치한다. 전면 기판 조립체 상에 형성된 전극은 후면 유리 기판 상에 형성된 어드레스 전극에 대해 수직이다. 전면 유리 기판 (5)과 후면 유리 기판 (6) 사이에 형성된 방전 공간은 유리 밀봉재로 밀봉되며, 동시에 혼합 방전 기체가 그 공간 내로 밀봉된다. 이에 따라, AC PDP 장치가 조립된다.
다음으로, 버스 전극용 버스 전도성 조성물을 후술하기로 한다.
본 발명에 사용된 버스 전도성 조성물은 구입 가능한 감광성 후막 전도성 조성물일 수 있다. 상기 나타낸 바와 같이, 버스 전도성 조성물은 (a) Au, Ag, Pd, Pt, 및 Cu 및 이들의 조합물로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 전도성 금속 입자, (b) 1종 이상의 무기 결합제, (c) 광개시제 및 (d) 광경화성 단량체를 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에서, 버스 전도성 조성물은 Ag을 포함한다.
전도성 상은 0.05 내지 20 ㎛(마이크론) 범위 내의 입경을 갖는 은 입자를 무작위로 또는 얇은 플레이크 형태로 통상적으로 포함하는 상기 조성물의 주성분이다. 버스 전도성 조성물은 본원에서 은 입자를 포함하는 일 실시양태를 참조하여 기재되지만, 한정하려는 의도는 아니다. UV-중합성 매질을 이 조성물과 함께 사용하는 경우, 은 입자의 입경은 0.3 내지 10 ㎛ 범위 내여야 한다. 바람직한 조성물 은 전체 후막 페이스트를 기준으로 하여 65 내지 75 중량％의 은 입자를 함유해야 한다.
버스 전극을 형성하는 은 전도성 조성물은 Ag 이외에도 또한 0 내지 10 중량％의 유리 결합제 및(또는) 필요에 따라 유리 또는 전구체를 형성하지 않는 0 내지 10 중량％의 내화 재료를 함유할 수도 있다. 유리 결합제의 예로는 본 발명의 청구의 범위에 기재된 무연 유리 결합제를 들 수 있다. 유리 및 전구체를 형성하지 않는 내화 재료로는, 예를 들어 알루미나, 산화구리, 가돌리늄 옥사이드, 탄탈륨 옥사이드, 니오븀 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 코발트 철 크롬 옥사이드, 알루미늄, 구리, 구입 가능한 각종 무기 안료 등이 있다.
이러한 주성분들 이외에 제2, 제3 및 그 이상의 무기 첨가제를 첨가하는 목적은 패턴 형태의 조절, 소성 도중 소결의 억제 및 증진, 접착 특성의 보유, 주요 금속 성분의 분산 조절, 버스 전극 근처에서의 변색 억제, 저항 조절, 열 팽창 계수의 조절, 기계적 강도 보유 등을 위한 것이다. 종류 및 양은 기본적인 성능에 심각한 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 필요에 따라 선택된다.
또한, 은 전도성 조성물은 상기 입상 물질이 분산될 10 내지 30 중량％의 감광성 매질을 함유할 수도 있다. 이러한 감광성 매질은 폴리메틸 메타크릴레이트 및 다관능성 단량체 용액일 수 있다. 상기 단량체는, 은 전도성 조성물 페이스트의 제조 및 UV 경화 전의 인쇄/건조 공정 동안에 증발을 최소화하기 위해 저 휘발성을 갖는 것들 중에서 선택된다. 감광성 매질은 또한 용매 및 UV 개시제를 함유한다. 바람직한 UV 중합성 매질에는 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트 95/5 비율 (중 량 기준)을 기준으로 하는 중합체가 포함된다. 상기 기재된 은 전도성 조성물은 자유-유동 페이스트에 대해 10 내지 200 Pa-s의 점도를 갖는다.
이러한 매질에 적합한 용매는 부틸 카르비톨 아세테이트, 텍사놀 (Texanol; 등록상표) 및 β-테르피네올이나, 이에 제한되지 않는다. 유용할 수 있는 추가의 용매로는 상기 단락 (G) 유기 매질에서 열거한 것들이 포함된다. 이러한 매질은 분산제, 안정화제 등으로 처리될 수 있다.
감광성 습윤-현상성 페이스트의 제조
(A) 유기 물질의 제조
용매 및 아크릴 중합체를 혼합하고, 교반하고, 100℃로 가열하여, 결합제 중합체의 용해를 완결하였다. 생성되는 용액을 80℃로 냉각하고, 잔류 유기 성분으로 처리하고, 교반하여, 모든 고체의 용해를 완결한 후, 325-메쉬 여과 체를 통과시키고, 냉각하였다.
(B) 페이스트의 제조
유기 캐리어, 1종 이상의 단량체 및 다른 유기 성분을 황색 광 하에 혼합 용기 중에서 혼합함으로써 페이스트를 제조하였다. 이어서, 무기 물질을 유기 성분들의 혼합물에 첨가하였다. 그 다음에, 무기 입자가 유기 물질로 습윤될 때까지 조성물 전체를 혼합하였다. 상기 혼합물을 3-롤 분쇄기 (3-roll mill)를 사용하여 롤-분쇄하였다. 생성되는 페이스트를 수득된 채로 사용하거나, 635-메쉬 여과 체를 통과시켰다. 이 시점에서, 페이스트 점도를 캐리어 또는 용매를 사용하여 최적 공정에 가장 적합한 점도로 조절하였다.
페이스트 조성물의 제조 공정 및 부분의 제조 중에 지저분한 오염이 결함을 낳을 수 있기 때문에, 이를 회피하기 위해 경화를 실시하였다.
(I) 2층 시험 부분의 제조
(1) 흑색 전극의 형성
한 측면에 투명 전극 박막 ITO가 형성된 유리 기판(NEG사 제조의 PP8 디스플레이용 유리 기판)을 2 × 3 인치 크기로 잘랐다. 페이스트를 스크린 마스크를 사용하여 약 5.5 ㎝의 사각형 패턴으로 페이스트의 표면 상에 스크린 인쇄하였다. 상기 투명 전극 박막 ITO가 그 위에 형성된 유리 기판 위로 본 발명의 흑색 전도성 페이스트를 380 메쉬의 폴리에스테르 스크린을 사용하여 스크린 인쇄로 도포하였다. 생성물을 따뜻한 공기 순환 오븐 내에서 15분 동안 100℃에서 건조시켰다. 건조 막의 두께는 4 내지 6 ㎛였다.
(2) 전도성 금속 전극(버스 전극)의 형성
다음으로, 광-화상형성성 Ag 전도체 페이스트를 380 메쉬의 폴리에스테르 스크린을 사용하여 스크린 인쇄로 도포하였다. 광-화상형성성 Ag 전도체 페이스트는 비스무트-기재 유리 프릿 B 2 중량％ 및 Ag 분체(평균 입도: 1.3 내지 2.0 ㎛) 65 내지 75 중량％를 함유하는 감광성 Ag 페이스트였다.
생성물을 따뜻한 공기 순환 오븐 내에서 15분 동안 100℃에서 다시 건조시켰다. 건조 막의 두께는 6 내지 8 ㎛였다. 결론적으로 2층 구조의 건조 막 두께는 10 내지 14 ㎛였다.
(3) UV 패턴 노출
이어서, 2층 구조를 갖는 부분을 포토툴을 통해 시준된 UV 광원(작은 UV 노출기: I선(365 nm))에 노출시켰다 (조도: 5 내지 20 mW/cm2; 노출 에너지: 200 mJ/cm2).
(4) 현상
노출부를 컨베이어 위에 놓고, 현상액으로서 0.4 중량％ 탄산나트륨 수용액이 들어 있는 분무 현상기로 유도하였다. 현상액의 온도는 30℃로 유지되었고, 10 내지 20 psi로 분무되었다. 부분을 TTC(세척하기 위한 시간) 1.5배의 시간 동안 현상하였다. 현상된 부분을 강제 공기 스트림 중 과량의 물로 불어 내어 건조시켰다.
(5) 소성
건조된 생성물을 580℃의 최고 온도를 갖는 총 1.5 시간 동안 사다리꼴 소성 프로파일을 이용하거나, 또는 상기 온도에서 20 분 상자 프로파일+에서 벨트 로 (코요 터모스시스템(Koyo Thermosystem Co., Ltd) 제조)를 이용하여 대기에서 소성시켰다.
(II) 단일층 시험 부분의 제조
(1) 인쇄 및 건조 단일층
유리 기판 (NEG에서 제조한 PP8 디스플레이용 유리 기판)을 2 x 3 인치 사이즈로 잘랐다. 페이스트를 스크린 마스크를 이용하여 약 5.5 cm 정사각형 패턴으로 그의 표면에 스크린 인쇄하였다. 380 메쉬 폴리에스테르 스크린을 이용하여 스크린 인쇄를 수행하였다. 상기 부분을 온풍 순환식 오븐에서 15 분 동안 100℃에서 건조 하였다. 건조 필름의 두께는 4 내지 6 ㎛ 범위이었다.
(2) 소성
건조된 생성물을 580℃ (7 분)의 최고 온도를 갖는 총 1.5 시간 동안 사다리꼴 소성 프로파일을 이용하거나, 또는 상기 온도에서 20 분 상자 프로파일+에서 벨트 로 (코요 터모스시스템 제조)를 이용하여 대기에서 소성시켰다.
<실시예>
구성 성분의 양은 달리 언급하지 않는 한 하기 실시예 및 대조예에서 중량%로 표현될 것이다.
시험 방법
하기 아이템을 실시예 및 대조예에서 평가하였다.
건조 흑색의 두께
흑색 전극의 건조 필름 두께를 접촉 프로파일로미터 (profilometer)를 사용하여 4개의 상이한 지점에서 측정하였다.
건조 Ag/흑색 두께
Ag 전극을 흑색 전극의 건조 필름상에 코팅한 후에 건조시켰다. Ag/흑색 복합물 층의 건조 필름 두께를 상기 흑색 전극에서와 동일한 방법을 사용하여 측정하였다.
Ag/흑색 2층의 L 값
소성 후에, 유리 기판의 후면에서 관찰되는 흑도를 기계적으로 측정하였다. 흑도에 대해, 표준 백색 플레이트를 사용하여 보정한 광학 센서 SZ 및 닛본 덴소꾸 고교(Nippon Denshoku Kogyo)사제의 색상 측정 시스템 Σ 80으로 색상 (L*)을 측정하였으며, 0은 순흑을 나타내고, 100은 순백을 나타낸다. 별법으로, 다중 표준물 (백색, 적색 및 흑색)으로 보정된 미놀타 CR-300 색상측정기(Minolta CR-300 colorimeter)를 이용하여 색상을 측정하였다. 색상을 CIE L*a*b에 준하여 측정하였다. L*에 대하여 100이 순백이고, 0이 순흑인 경우의 밝기를 나타낸다.
접촉 저항
접촉 저항을 하기와 같이 측정하였다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 전극 구조는 투과성 전극 필름 (ITO)으로 이루어진 제1층, 흑색 전도성 조성물 (흑색 전극)로 이루어진 제2층, 및 전도성 금속 전극 (주성분으로 Ag 함유)의 제3층으로 이루어져 있었다. 이 전극은 상기 (I)의 단계 (1) 내지 (5)에 따라 제조될 수 있었다. 도 4에 나타낸 패턴에서 전극 A 및 B 사이의 저항을 측정하였다. 4-말단 방법 및 어드밴테스트 코포레이션(ADVANTEST Corporation)에서 제조한 6871E를 이용하여 저항을 측정하였다.
제2층의 흑색 전극의 비저항이 제1층의 투과성 전극 및 제3층의 전도성 금속 전극의 비저항 보다 높으므로, 제2층의 금속 전극의 저항을 상기 방법을 이용하여 필수적으로 측정하였다. 상기 저항 측정은 투과성 전극층과 (흑색 전극층을 통해) 전도성 금속 전극층 간에 전기적 접속이 양호한 정도를 나타내었다. 측정된 저항은 소위 "접촉 저항"이라 불린다.
X-선 회절 분석
XRD 단일층 시험 부분 (흑색 단독)
유리 기판 (NEG에서 제조한 PP8 디스플레이용 기판)을 2 x 3 인치 사이즈로 잘랐다. 흑색 전도성 페이스트를 스크린 마스크를 이용하여 약 5.5 cm 정사각형 패턴으로 그의 표면에 스크린 인쇄하였다. 380 메쉬 폴리에스테르 스크린을 이용하여 스크린 인쇄를 수행하였다. 상기 부분을 온풍 순환식 오븐에서 15 분 동안 100℃에서 건조하였다. 건조 필름의 두께는 4 내지 6 ㎛ 범위이었다. 건조된 부분을 먼저 400℃에서 벨트 소성시켜 유기 물질을 제거하고, 이어서 450℃, 500℃ 또는 600℃ 박스 로에서 소성시켰다.
XRD 2층 시험 부분 (흑색 + Ag)
유리 기판 (NEG에서 제조한 PP8 디스플레이용 기판)을 2 x 3 인치 사이즈로 잘랐다. Ag 전도성 페이스트를 스크린 마스크를 이용하여 약 5.5 cm 정사각형 패턴으로 그의 표면에 스크린 인쇄하였다. 380 메쉬 폴리에스테르 스크린을 이용하여 스크린 인쇄를 수행하였다. 상기 부분을 온풍 순환식 오븐에서 15 분 동안 100℃에서 건조하였다.
이어서, 흑색 전도성 페이스트를 Ag층을 건조하는 동안 스크린 마스크를 이용하여 약 5.5 cm 정사각형 패턴으로 스크린 인쇄하였다. 380 메쉬 폴리에스테르 스크린을 이용하여 스크린 인쇄를 수행하였다. 상기 부분을 온풍 순환식 오븐에서 15 분 동안 100℃에서 건조하였다.
건조시킨 2-층 부분을 400℃에서 제1 벨트 소성시켜 유기 물질을 제거한 후, 450℃, 500℃, 550℃ 또는 600℃에서 박스 노 (box furnace) 중에 소성시켰다.
소성 후, 시험 부분을 X선 회절 분석하여 (리가쿠 코퍼레이션 (Rigaku Corporation)의 RINT1500을 사용함), 소성된 전극층 중의 결정 상의 존재를 확인하였다.
전도성 및 비-전도성 물질에 기인하는 X선 회절 피크를 제거한 후, 결합제 상 중의 결정화의 수준을 없음 (즉, 유리 결합제 결정화가 전혀 관찰되지 않음), 낮음 (즉, 낮은 수준의 유리 결합제 결정화), 중간 (즉, 중간 수준의 유리 결합제 결정화) 및 높음 (즉, 높은 수준의 유리 결합제 결정화) 중 하나로 평가하였다. 높은 수준의 결합제 결정화에서 조차도, 비정질 유리 상이 여전히 남아 있었다는 점에 유의하라.
다음으로, 실시예 및 비교예를 설명할 것이다. 전극의 제조 조건은 (I) (1)-(5) 및 (II), (1)-(2)에 기재한 바와 같다.
하기 표 1 내지 6에 열거한 성분들을 하기 실시예에서 사용하였다. 또한, 루테늄 폴리옥사이드로서 BiRu 파이로클로어 분체 (Ru 혼합물 A; 비표면적: 11 m2/g)를 사용하고, 흑색 분체 A로서 Cr-Fe-Co 옥사이드를 사용하였다.
| 총 유기 결합제 조성물 중 유기 결합제 조성물의 중량 백분율 | |||
| 유기 결합제 | 중량％ | 중량％ | |
| 용매 A | 텍사놀 [음역] | 46.50 | 55.10 |
| 아크릴 수지 A | 아크릴 수지 (카르보세트 XPD1234) | 34.80 | 36.20 |
| 개시제 A | 광중합 개시제 (이르가큐어 651: ) | 2.60 | |
| 개시제 B | 광중합 개시제 (DETX: 디에틸옥시산톤) | 8.80 | 2.30 |
| 개시제 C | 광중합 개시제 (EDAB: 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트) | 8.30 | 2.20 |
| 개시제 A | 안정화제 (TAOBN) | 0.06 | 0.07 |
| 수지 B | PVP/VA 비닐 피롤리돈 및 비닐 아세테이트의 공중합체 | 1.50 | 1.50 |
| 합계 | 100.0 | 100.0 | |
| 흑색 페이스트용 비히클 | ||
| 흑색 페이스트용 비히클 | 중량％ | |
| 유기 결합제 A | 18.00 | |
| 유기 결합제 B | 18.00 | |
| 단량체 A | TMPEOTA (트리메틸올프로판 에톡시 트리아크릴레이트) | 7.90 |
| 용매 A | 용매 텍사놀 | 5.50 |
| 유기 첨가제 A | 첨가제 말론산 | 1.00 |
| 유기 첨가제 B | 첨가제 BHT | 0.20 |
| 합계 | 50.60 | |
| Ag 페이스트용 비히클 | ||
| Ag 페이스트용 비히클 | 중량％ | |
| 유기 결합제 B | 19.00 | |
| 단량체 A | TMPEOTA (트리메틸올프로판 에톡시 트리아크릴레이트) | 4.10 |
| 유기 첨가제 A | 첨가제 말론산 | 0.20 |
| 유기 첨가제 B | 첨가제 BHT | 0.20 |
| 용매 A | 용매 텍사놀 | 3.00 |
| 합계 | 26.50 | |
| Ag 페이스트 성분 목록 | |||||
| Ag 페이스트 성분 목록 | |||||
| 중량％ | |||||
| 페이스트명 | Ag-1 | Ag-2 | Ag-3 | Ag-4 | Ag-5 |
| Ag 분체 A | 71.0 | 69.0 | 69.0 | 69.0 | 69.0 |
| Bi 프릿 B | 2.5 | 3.0 | 3.0 | ||
| Bi 프릿 A | 3.0 | 3.0 | |||
| 흑색 분체 A | 1.0 | 1.0 | |||
| Ag 페이스트용 비히클 | 26.5 | 28.0 | 28.0 | 27.0 | 27.0 |
| 합계 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| 흑색 페이스트 성분 목록 (중량％) | ||||||||||||
| 페이스트 명 | 흑색-1 | 흑색-2 | 흑색-3 | 흑색-4 | 흑색-5 | 흑색-6 | 흑색-7 | 흑색-8 | 흑색-9 | 흑색-10 | 흑색-11 | 흑색-12 |
| 흑색에 대한 비히클 | 50.6 | 51.0 | 51.0 | 52.9 | 55.6 | 52.6 | 57.1 | 55.3 | 55.6 | 50.2 | 50.2 | 50.2 |
| Pb 프릿 A | 29.7 | |||||||||||
| Pb 프릿 B | 27.8 | 30.1 | ||||||||||
| Pb 프릿 C | ||||||||||||
| Pb 프릿 D | 29.7 | |||||||||||
| Bi 프릿 A | 35.8 | |||||||||||
| Bi 프릿 B | 33.1 | |||||||||||
| Bi 프릿 C | 35.5 | 36.0 | 27.0 | 18.0 | ||||||||
| Bi 프릿 D | 35.5 | 9.0 | 18.0 | |||||||||
| Bi 프릿 E | 33.6 | |||||||||||
| Ru 혼합물 A | 6.9 | 6.9 | 6.9 | 7.1 | 7.5 | 7.1 | 7.7 | 7.4 | 7.5 | 7.8 | 7.8 | 7.8 |
| 흑색 분체 A | 6.6 | 6.6 | 6.6 | 6.8 | 7.2 | 6.8 | 7.4 | 7.1 | 7.2 | 6.0 | 6.0 | 6.0 |
| 합계 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| 흑색 페이스트 성분 목록 (중량％) | |||||||||||
| 페이스트 명 | 흑색-13 | 흑색-14 | 흑색-15 | 흑색-16 | 흑색-17 | 흑색-18 | 흑색-19 | 흑색-20 | 흑색-21 | 흑색-22 | 흑색-23 |
| 흑색에 대한 비히클 | 50.2 | 50.2 | 51.3 | 51.2 | 51.0 | 50.8 | 50.5 | 50.8 | 50.7 | 50.6 | 50.3 |
| Pb 프릿 A | |||||||||||
| Pb 프릿 B | |||||||||||
| Pb 프릿 C | |||||||||||
| Pb 프릿 D | |||||||||||
| Bi 프릿 A | |||||||||||
| Bi 프릿 B | 16.4 | 16.1 | 15.8 | 15.3 | 14.8 | 8.1 | 8.0 | 7.8 | |||
| Bi 프릿 C | 9.0 | 26.7 | |||||||||
| Bi 프릿 D | 27.0 | 36.0 | 18.2 | 17.9 | 17.6 | 17.0 | 16.4 | 27.0 | 26.6 | 26.2 | 8.2 |
| Bi 프릿 E | |||||||||||
| Ru 혼합물 A | 7.8 | 7.8 | 7.4 | 8.1 | 8.8 | 10.2 | 11.6 | 7.3 | 8.0 | 8.7 | 9.8 |
| 흑색 분체 A | 6.0 | 6.0 | 6.8 | 6.8 | 6.8 | 6.7 | 6.7 | 6.7 | 6.7 | 6.7 | 5.1 |
| 합계 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| 총 유리 조성물 중량％ 중 유리 조성물 | |||||||||
| 유리명 | Bi 프릿 A | Bi 프릿 D | Bi 프릿 C | Bi 프릿 B | Bi 프릿 E | Pb 프릿 B | Pb 프릿 C | Pb 프릿 A | Pb 프릿 D |
| PbO | 67.5 | 62.06 | 70 | 69 | |||||
| Bi2O3 | 69.82 | 71.8 | 76 | 56.8 | 58.8 | ||||
| SiO2 | 7.11 | 1.0 | 0.5 | 18.2 | 16.2 | 27.5 | 30.81 | 15 | 18 |
| Al2O3 | 2.13 | 0.5 | 0.5 | 2.3 | 2.3 | 2.57 | |||
| B2O3 | 8.38 | 9.6 | 7.5 | 9.1 | 9.1 | 3 | 1.84 | 15 | 13 |
| CaO | 0.53 | ||||||||
| ZnO | 12.03 | 14.4 | 15 | 12.7 | 12.7 | 2.72 | |||
| BaO | 2.9 | 0.5 | 0.9 | 0.9 | |||||
| MgO | 2 | ||||||||
| 합계 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 평균 입도 (um) [㎛] | 0.9 | 0.6 | 0.7 | 0.9 | 0.9 | 0.8 | 0.9 | 1 | 1 |
| 연화점 (DTA) | 500 | 449 | 425 | 568 | 556 | 553 | 597 | 464 | 491 |
| DTA 결정화 피크 참고 값 | 597 | ||||||||
실시예 1 및 비교예 1-4
Ru 혼합물 A 및 흑색 분체 A를 상이한 유리 분체과 혼합하여 표 7에 나열된 페이스트 조성물을 제조하였다. 상기 언급된 작업 (I) 및 (II)를 수행하여 각각의 실시예 및 대조예에 대한 시험 샘플을 제조하였다.
| 총 조성물 중량％ 중 흑색 조성물 | |||||
| 대조예 1 | 대조예 2 | 실시예 1 | 대조예 3 | 대조예 4 | |
| Ag 페이스트 | Ag-1 | ||||
| 페이스트 명 | 흑색 1 (중량％) | 흑색 2 (중량％) | 흑색 3 (중량％) | 흑색 4 (중량％) | 흑색 5 (중량％) |
| 흑색 페이스트에 대한 비히클 | 50.6 | 51.03 | 51.0 | 52.9 | 55.6 |
| Pb 프릿 A | 29.7 | ||||
| Bi 프릿 A | 35.8 | ||||
| Ru 혼합물 A | 6.9 | 6.9 | 6.9 | 7.1 | 7.5 |
| Bi 프릿 B | 33.1 | ||||
| Bi 프릿 C | 35.5 | ||||
| Bi 프릿 D | 35.5 | ||||
| 흑색 분체 A | 6.6 | 6.6 | 6.6 | 6.8 | 7.2 |
| 합계 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
결과
상기 결과들을 표 8에 나타낸다.
| 대조예 1 | 대조예 2 | 실시예 1 | 대조예 3 | 대조예 4 | |
| 전도체 | BiRu | BiRu | BiRu | BiRu | BiRu |
| 건조 흑색 두께 /um [㎛] | 5.1 | 4.9 | 4.9 | 4.9 | 4.9 |
| 건조 Ag/흑색 두께 /um | 11.7 | 11.0 | 10.5 | 11.9 | 11.0 |
| 건조 Ag/흑색 두께 계산치 /um | 6.6 | 6.1 | 5.6 | 7.0 | 6.1 |
| 초당 TTC | 6.6 | 6.9 | 6.7 | 6.5 | 7.3 |
| ITO 상에서 의 Ag/흑색에 대한 L 색 | 10.6 | 6.9 | 6.5 | 10.6 | 9.5 |
| 1 회 소성 옴 저항 | 13.8 | 7.7 | 8.1 | 10.2 | 5.6 |
| 2 회 소성 옴 저항 | 64.7 | 85.4 | 18.7 | 27.1 | 17.0 |
| 3 회 소성 옴 저항 | 336.6 | 259.7 | 30.4 | 101.6 | 87.9 |
| XRD- 결정 함량 | |||||
| 400℃에서 2-층 소성된 XRD | 없음 | 없음 | 없음 | 없음 | 없음 |
| 450℃에서 2-층 소성된 XRD | 없음 | 중간 | 중간 | 없음 | 없음 |
| 500℃에서 2-층 소성된 XRD | 없음 | 중간 | 중간 | 없음 | 없음 |
| 550℃에서 2-층 소성된 XRD | 중간 | 중간 | 중간 | 중간 | 없음 |
| 600℃에서 2-층 소성된 XRD | 높음 | 없음 | 중간 | 높음 | 없음 |
| 400℃에서 흑색만 소성된 XRD | 없음 | 없음 | 없음 | 없음 | 없음 |
| 450℃에서 흑색만 소성된 XRD | 없음 | 없음 | 중간 | 없음 | 없음 |
| 500℃에서 흑색만 소성된 XRD | 없음 | 중간 | 중간 | 없음 | 없음 |
| 550℃에서 흑색만 소성된 XRD | 중간 | 낮음 | 중간 | 없음 | 없음 |
| 600℃에서 흑색만 소성된 XRD | 높음 | 없음 | 중간-낮음 | 낮음 | 없음 |
상기한 실시예 및 대조예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 납 무함유 흑색 전도성 조성물은 흑색 전극 특성들이 양호하게 균형을 이루면서 바람직한 특징을 보유할 수 있다. 특히, 실시예 1에서, 반복된 소성 후 접촉 저항(표 8 중 옴 저항)이 가장 낮았고, L 수치가 가장 낮았다.
X선 회절 결과
오직 실시예 1만이 허용가능한 전극 성능, 특히 낮은 옴 저항을 나타내었다.
실시예 1은 500℃, 550℃ 및 600℃에서의 소성 후 결합제 상에 존재하는 결정을 가졌다. 즉, 결정은 500℃에서 600℃까지의 전체 범위에 걸쳐 존재하였다.
실시예 1은 명백히 본 발명의 범위 내에 들었다.
대조예 모두는 허용불가능한 옴 저항을 가졌다. 일부 대조예는 몇몇 특정 온도에서의 소성 후 결합제 상에 존재하는 결정을 가졌지만, 이들은 500℃ 및 600℃ 사이의 모든 온도에서 결합제 상에서 결정을 갖지 않았고, 따라서 이들은 본 발명의 범위 내에 들지 않았다.
(실시예 2 내지 4 및 대조예 5 내지 12)
흑색 페이스트 3(Bi 프릿 C 기재)의 접촉 저항 성능의 재현성을 평가하기 위해, 흑색 페이스트 3을 3개 이상의 Ag 페이스트(Ag-2, Ag-3 및 Ag-4; 각각 실시예 2, 3 및 4)와 함께 2층 구조물에서 시험하였다. 실시예 2 내지 4에서, 프로파일의 길이는 2.5시간으로 증가시켰다(실시예 1의 경우 1.5시간).
(상기 대조예 1 내지 4에서 사용된) 흑색 페이스트 1, 2, 4 및 5 및 흑색 페이스트 6(Bi 프릿 E 기재)을 또한 비교를 위해 포함시켰다(대조예 5 내지 12).
결과
결과를 하기 표 9에 나타내었다.
| 세트 번호 | 대조예 5 | 대조예 6 | 실시예 2 | 대조예 7 | 대조예 8 | |
| Ag 페이스트: Ag-2 | ||||||
| Ag 설명: Ag 69 중량％ Bi 프릿 A: 3 중량％ | ||||||
| 흑색 페이스트 | 흑색-1 | 흑색-2 | 흑색-3 | 흑색-6 | 흑색-4 | |
| 흑색 설명 | Bi 프릿 A | Bi 프릿 D | Bi 프릿 C | Bi 프릿 E | Bi 프릿 B | |
| 580℃ x 2.5시간에서의 옴 저항 | 소성 x 1 | 25 | 14 | 19 | 35 | 28 |
| 소성 x 2 | 100 | 37 | 26 | 264 | 170 | |
| 소성 x 3 | 684 | 74 | 24 | 184 | 274 | |
| 세트 번호 | 대조예 9 | 실시예 3 | 대조예 10 | 대조예 11 | 대조예 12 | 실시예 4 | |
| Ag 페이스트 | Ag-3 | Ag-4 | |||||
| Ag 설명 | Ag: 69 중량％ Bi 프릿 B: 3 중량％ | Ag: 69 중량％ Bi 프릿 A: 3 중량％ 흑색 분체A: 1 중량％ | |||||
| 흑색 페이스트 | 흑색-1 | 흑색-3 | 흑색-6 | 흑색-4 | 흑색-1 | 흑색-3 | |
| 흑색 설명 | Bi 프릿 A | Bi 프릿 C | Bi 프릿 E | Bi 프릿 B | Bi 프릿 A | Bi 프릿 C | |
| 580℃ x 2.5시간에서의 옴 저항 | 소성 x 1 | 47 | 17 | 46 | 31 | 23 | 18 |
| 소성 x 2 | 151 | 30 | 370 | 355 | 126 | 23 | |
| 소성 x 3 | 585 | 49 | 180 | 491 | 517 | 22 | |
2층 시험을 위해 사용된 Ag 전도체와 관계없이, 흑색 페이스트 3(Bi 프릿 C 기재)의 옴 저항 성능은 보다 긴 소성 프로파일에서 조차 양호하였다.
다른 Bi 프릿을 기재로 한 흑색 페이스트는 일관되게 빈약한 옴 저항 성능을 나타내었다.
(실시예 5 내지 11 및 대조예 13 내지 15)
실시예 5 내지 11 및 대조예 13 내지 15의 목적은 (상기 실시예 1 내지 4에서 훌륭하게 수행한) Bi 프릿 C를 (상기 대조예에서 훌륭하게 수행하지 못한) Bi 프릿 D와 블렌드할 경우 허용가능한 옴 저항 성능을 갖는 흑색 페이스트 조성물이 수득될 수 있는지에 대해 조사하는 것이었다.
실시예 5 내지 11 및 대조예 13 내지 15는 1.5시간 프로파일을 이용하여 소성하였다.
결과
결과를 하기 표 10에 나타내었다.
| 세트 번호 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 | 대조예 13 | 실시예 9 | 실시예 10 | 실시예 11 | 대조예 14 | 대조예 15 |
| Ag | Ag-3 | Ag-5 | ||||||||
| Ag 설명 | Ag: 69 중량% Bi 프릿 B: 3 중량% | Ag: 69 중량% Bi 프릿 B: 3 중량% 흑색 분체 A: 1 중량% | ||||||||
| 흑색 | 흑색-10 | 흑색-11 | 흑색-12 | 흑색-13 | 흑색-14 | 흑색-10 | 흑색-11 | 흑색-12 | 흑색-13 | 흑색-14 |
| 흑색 설명 | Bi 프릿 C 100 Bi 프릿 D 0 | Bi 프릿 C 75 Bi 프릿 D 25 | Bi 프릿 C 50 Bi 프릿 D 50 | Bi 프릿 C 25 Bi 프릿 D 75 | Bi 프릿 C 0 Bi 프릿 D 100 | Bi 프릿 C 100 Bi 프릿 D 0 | Bi 프릿 C 75 Bi 프릿 D 25 | Bi 프릿 C 50 Bi 프릿 D 50 | Bi 프릿 C 25 Bi 프릿 D 75 | Bi 프릿 C 0 Bi 프릿 D 100 |
| 저항도/mohm/sq@5 ㎛ | 6.7 | 6.9 | 6.7 | 7.4 | 7.1 | 7.0 | 7.0 | 7.3 | 7.1 | 7.5 |
| 저항 R 소성×1 소성×2 소성×3 | ||||||||||
| 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 6 | 6 | |
| 11 | 15 | 20 | 32 | 43 | 13 | 12 | 24 | 55 | 76 | |
| 14 | 20 | 28 | 32 | 51 | 16 | 16 | 30 | 143 | 173 | |
| 건조된 흑색 두께/㎛ | 4.3 | 4.3 | 4.0 | 4.0 | 4.1 | 4.3 | 4.3 | 4.0 | 4.0 | 4.1 |
| 건조된 Ag/흑색 두께/㎛ | 9.8 | 10.0 | 9.8 | 9.6 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 9.7 | 9.6 | 9.5 |
| 소성된 두께/㎛ | 3.8 | 4.0 | 3.5 | 4.0 | 3.9 | 3.7 | 3.6 | 3.6 | 3.9 | 3.5 |
| 엣지 컬(edge curl)/㎛ | 2.1 | 1.6 | 1.5 | 1.7 | 1.9 | 2.0 | 1.9 | 2.0 | 1.5 | 1.8 |
| ITO 상에서 Ag/흑색에 대한 L-색상 | 7.9 | 7.7 | 8.2 | 8.0 | 7.8 | 6.5 | 6.4 | 6.9 | 7.0 | 6.4 |
표 10의 결과는 Bi 프릿 D와 Bi 프릿 C의 블렌드로 이루어지는 흑색 페이스트가 특히 Bi 프릿 C의 함량이 높은 경우에, 허용가능한 저항 성능을 부여함을 나타내었다.
대조예 17-24의 목적은 Bi-프릿 B가 Bi-프릿 D와 블렌딩되어 허용가능한 저항 성능을 갖는 흑색 페이스트 조성물을 형성할 수 있는지 여부를 연구하기 위함이다 (즉, 두 프릿들이 자체로 사용되는 경우에 흑색 페이스트에서 양호한 성능을 부여하지 않는지, 블렌딩되는 경우에 잘 작동하는지 연구함).
1.5시간의 긴 프로파일을 사용하여 대조예 17-24를 소성시켰다.
결과
표 11에 결과를 나타내었다.
| 세트 번호 | 대조예 17 | 대조예 18 | 대조예 19 | 대조예 20 | 대조예 21 | 대조예 22 | 대조예 23 | 대조예 24 | |
| Ag | Ag-4 | ||||||||
| Ag 설명 | Ag: 69 중량%, Bi 프릿 A: 3 중량%, 흑색 분체 A: 1 중량% | ||||||||
| 흑색 | 흑색-15 | 흑색-16 | 흑색-17 | 흑색-18 | 흑색-19 | 흑색-20 | 흑색-21 | 흑색-22 | |
| 흑색 설명 | Bi 프릿 B Bi 프릿 D 혼합물 1 | Bi 프릿 B Bi 프릿 D 혼합물 1 | Bi 프릿 B Bi 프릿 D 혼합물 2 | Bi 프릿 B Bi 프릿 D 혼합물 3 | Bi 프릿 B Bi 프릿 D 혼합물 4 | Bi 프릿 B Bi 프릿 D 혼합물 5 | Bi 프릿 B Bi 프릿 D 혼합물 6 | Bi 프릿 B Bi 프릿 D 혼합물 7 | |
| 저항도/mohm/sq@5 ㎛ | 7.6 | 7.2 | 7.2 | 7.6 | 7.5 | 6.6 | 7.6 | 7.4 | |
| 저항 R | 소성×1 | 11 | 9 | 8 | 7 | 7 | 9 | 8 | 7 |
| 소성×2 | 234 | 없음 | 156 | 116 | 99 | 160 | 168 | 154 | |
| 소성×3 | 762 | 없음 | 490 | 591 | 477 | 388 | 366 | 403 | |
| 건조된 흑색 두께/㎛ | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 3.9 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | |
| 건조된 Ag/흑색 두께/㎛ | 10.0 | 9.9 | 9.8 | 9.8 | 9.9 | 9.8 | 9.8 | 9.8 | |
| 소성된 두께/㎛ | 4.1 | 4.0 | 4.4 | 4.4 | 4.6 | 4.2 | 4.1 | 4.1 | |
| 엣지 컬/㎛ | 1.7 | 2.4 | 1.9 | 2.9 | 2.9 | 2.7 | 2.5 | 2.6 | |
| ITO 상에서 Ag/흑색에 대한 L-색상 | 10.8 | 10.2 | 10.1 | 10.0 | 9.4 | 10.1 | 10.0 | 9.6 | |
Bi-프릿 B와 Bi-프릿 D의 블렌딩은 일관되게 불량한 성능을 나타내었다.
실시예 12-14에서, 흑색 전극의 막 두께의 변화에 따른 영향을 평가하였다. 이들 실시예의 경우에, 건조된 막 두께는 3-5 ㎛로 가변적이다. 표 12에 얻은 결과를 나타내었다.
| 세트 번호 | 실시예 12 | 실시예 13 | 실시예 14 | |
| Ag | Ag-1 | |||
| 흑색 | 흑색-23 | |||
| 흑색 설명 | Bi 프릿 C＋B 혼합물 | |||
| 건조된 흑색 두께 | 박-막 | 표준 | 후-막 | |
| 건조된 흑색 두께/㎛ | 3.0 | 4.0 | 5.0 | |
| 건조된 Ag/흑색 두께/㎛ | 8.1 | 9.0 | 10.5 | |
| 저항도/mohm/sq@5 ㎛ | 9.0 | 9.1 | 8.7 | |
| 저항 R | 소성×1 | 4.3 | 5.2 | 3.5 |
| 소성×2 | 11.2 | 10.5 | 10.5 | |
| 소성×3 | 18.0 | 15.8 | 15.5 | |
| 소성된 두께/㎛ | 3.7 | 3.8 | 4.1 | |
| 엣지 컬/㎛ | 1.0 | 1.5 | 1.2 | |
| ITO 상에서 Ag/흑색에 대한 L-색상 | 12.5 | 5.1 | 4.0 | |
흑색 층의 두께에 상관없이 접촉저항 성능은 유지되었다.
본 발명에 따라, 전극 패턴 특성, 흑색도, 저항 등을 비롯한 모든 바람직한 전극 특성의 바람직한 균형을 갖는 흑색 전극을 제공할 수 있다.
Claims (9)
- 기판을 제공하는 단계;조성물의 총 중량％를 기준으로 하여(a) RuO2, 1종 이상의 무연(lead-free) 루테늄-기재 폴리옥사이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 전도성 산화금속 4 내지 30 중량％,(b) 무연 비스무트-기재 유리 결합제 10 내지 50 중량％, 및(c) 무연 비-전도성 흑색 옥사이드 0 내지 30 중량％를 포함하는 무연 흑색 전도성 조성물을 제공하는 단계;상기 흑색 전도성 조성물을 상기 기판 상에 가하는 단계; 및500 내지 600℃ 범위의 온도에서 소결시켜 흑색 전극을 형성시키는 단계를 포함하며, 상기 흑색 전극은 500 내지 600℃의 전체 소결 범위에 걸쳐 결정화된 유리 성분을 포함하는 것인, 무연 흑색 전극의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유리 결합제가 Bi2O3, ZnO, 및 B2O3을 포함하고, Bi2O3이 상기 유리 결합제의 총 중량을 기준으로 하여 70 내지 90 중량％의 양으로 존재하는 것인 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 유리 결합제가 유리 결합제의 총 중량％를 기준으로 하 여 0 내지 5％의 BaO, 2 내지 15％의 B2O3, 0 내지 3％의 SiO2, 0 내지 1％의 Al2O3, 8 내지 20％의 ZnO, 및 70 내지 90％의 Bi2O3를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유리 결합제의 연화점이 400 내지 500℃의 범위인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 비-전도성 흑색 옥사이드가 Cr-Fe-Co 유형 옥사이드, Cr-Cu-Co 유형 옥사이드, Cr-Cu-Mn 유형 옥사이드, Co3O4, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 루테늄-기재 폴리옥사이드가 Bi2Ru2O7, CuxBi2-xRuO7, GdBiRu2O7, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 기판과 상기 흑색 전도성 조성물 사이에 투명 전극을 형성시키는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제1항의 방법에 의해 제조된 흑색 전극.
- 조성물의 총 중량％를 기준으로 하여 (a) RuO2, 1종 이상의 무연 루테늄-기재 폴리옥사이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 전도성 산화금속 4 내지 30 중량％, (b) 무연 비스무트-기재 유리 결합제 10 내지 50 중량％, 및 (c) 무연 비-전도성 흑색 옥사이드 0 내지 30 중량％를포함하는 무연 흑색 전도성 조성물을 기판 상에 가하여 500 내지 600℃에서 소결시킴으로써 형성된,결정화된 유리 성분을 포함하는 흑색 전극.
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