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CN100587888C - 黑色导电厚膜组合物，黑电极以及其制造方法 - Google Patents

黑色导电厚膜组合物，黑电极以及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种形成黑电极的方法，该方法先将无铅黑导电组合物涂覆在基底上，接着在500-600℃温度范围内进行烧结。上述黑电极中包含一种含有晶化玻璃成分的粘合剂。上述黑导电组合物包括占组合物总重量的4-30wt%的导电粒子，该导电粒子为黑RuO2，无铅的钌基的黑多氧化物或其混合物，占组合物总重0-30wt%的无铅不导电黑氧化物，和占组合物总重10-50wt%的无铅铋基的玻璃粘合剂。

Description

黑色导电厚膜组合物，黑电极以及其制造方法
交叉引用的相关申请
本申请要求享有2005年3月9日提交的美国临时申请No.60/659,839的优先权。
技术领域
本发明涉及黑色导电组合物，由所述组合物制得的黑色电极以及制作该电极的方法，本发明尤其涉及所述组合物，电极和制造方法在平板显示器上的应用，平板显示器包括交流等离子显示器(AC PDP)。本发明进一步涉及AC PDP器件本身。
背景技术
虽然本发明的背景技术中讨论的是等离子体显示板(PDP)的应用，但一般而言本发明可理解为适用于平板显示器应用。
一般的PDP包括一对前、后绝缘基底，它们相对放置从而形成了许多作为显示元件的单元，每个单元由以恒定间隔设置的绝缘基底确定，并且在绝缘基底之间形成有单元阻挡层，绝缘基底的内表面设置有两个交叉电极，所述电极间设置有介电层，在施加交流电时它可导致使许多单元中放电。由于通入了交流电，单元阻挡层壁面上所形成的荧光屏发出光并且显示图像，它们穿过透明的绝缘基底(通常被称作前玻璃基底或板)。
显示对比度是PDP制造中关心的一个方面，其影响到消费者所看到的最终图像。为了改进显示对比度，降低PDP器件中前玻璃基底上的电极和导体所产生的外部光的反射是至关重要的。这种降低可通过从显示器前板看时电极和导体成为黑色而实现。
进一步来说，现有技术中PDP器件采用的黑色导电组合物和黑电极含有铅和镉，其所引起的环境问题是PDP制造中关心的另一个方面。人们需要降低和/或消除黑导电组合物和电极中铅和镉的量同时维持组合物和电极所需的物理和电学特性。
比如，在日本专利公开出版物No.平10[1998]-73233以及其分案申请日本专利公开出版物2004-158456中，可形成光的黑电极组合物包含导电颗粒，该导电颗粒由至少一种选自钌氧化物、钌多氧化物或其混合物的物质和一种无机粘合剂组成，并且公开了使用上述颗粒的黑电极，使用上述黑电极的等离子体显示器平板和制造这种等离子体显示器平板的方法。这些参考文献不涉及无铅的黑导体组合物。在上述文献中，没有描述关于无铅黑导体组合物的性能比如外观、焙烧组合物所得黑电极的强度，其电学性能如电阻以及PDP电极各种性能的权衡。
日本专利No.3510761公开了一种适用于等离子体显示器平板的碱性可显影并且光可硬化的导电糊组合物，通过光刻和在600℃下焙烧易于在大面积上形成高精密度的电极电路。上述组合物包含(A)共聚树酯，该共聚树酯是将丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯添加到甲基异丁酸酯和甲基丙烯酸和/或丙烯酸的共聚物中得到；(B)光化学聚合反应引发剂；(C)光可聚合的单体；(D)至少一种选自Au、Ag、Ni和Al的导电金属粉末；(E)玻璃粉；和(F)一种磷酸化合物。这篇文献中特别提及一种优选以氧化铅为主要成分的低熔点的玻璃粉，同时这篇文献中没有关于无铅导电组合物特别是黑导电组合物的描述。
日本专利No.3541125中公开了一种焙烧后对基底具有良好粘附性能的碱性显影的导电糊组合物，其通过层之间的粘附抑制了卷曲，从而易于在大面积上通过光刻形成高精密度的导电电路图案，其尤其适用于在等离子体显示器平板的前基底上形成总线电极的底层电极电路。上述组合物的组成为：(A)含羧基的酯；(B)可进行光聚合的单体；(C)光化学聚合反应引发剂；(D)含硅烷醇基的合成无晶硅土细粉：(E)导电粉：如果需要可有(F)耐热黑颜料；(G)玻璃粉；和(H)稳定剂。这篇文献中特别提及一种优选以氧化铅为主要成分的低熔点的玻璃粉，同时这篇文献中没有关于无铅导电组合物、特别是黑导电组合物的描述。
日本专利No.3479463公开了一种光可硬化导电组合物和使用这种组合物形成底层(黑层)电极电路的等离子体显示器平板(PDP)，所述组合物经过干燥、暴光、显影和焙烧步骤后，对基底具有良好的粘附性能，并且在重新溶解和焙烧后满足了足够导电性和黑度的双重需要。这篇文献中所述组合物的第一基础实施方式包括(A)黑导电微粒子，其具有20m2/g以上比表面积并且至少包含一种选自钌氧化物或其它钌化合物，铜-铬黑复合氧化物和铜-铁黑复合氧化物的物质，(B)一种有机粘合剂，(C)一种可进行光聚合的单体，和(D)一种光化学聚合反应引发剂。第二实施方式中除了上述组分外还包括(E)无机细颗粒。这篇文献中所述组合物中的无机细颗粒(E)也可包括软化点在400-600℃之间的玻璃粉、导电粉末、耐热的黑颜料、硅石粉等等。然而，在这篇文献所述组合物中，玻璃粉不是一种必要组分，而且即使加入玻璃组分，铅氧化物也仍然是优选的主要组分，这篇文献没有公开无铅的黑导电组合物。
日本专利No.3538387公开了一种具有良好存储性能的光可硬化导电组合物和使用这种组合物形成底层(黑层)电极电路的等离子体显示器平板(PDP)，所述组合物在不同的干燥、暴露、显影和焙烧步骤后，对基底具有良好的粘附性能，并且在重新溶解和焙烧后满足黑度的需要。这种光可硬化树酯组合物的第一基础实施方式包括(A)四氧化三钴(Co3O4)的黑色微粒子，(B)有机粘合剂，(C)可进行光聚合的单体，和(D)光化学聚合反应引发剂。第二实施方式中除了上述组分外还包括(E)无机细颗粒。这篇文献中所述组合物中的无机细颗粒(E)包含软化点在400-600℃之间的玻璃粉、导电颗粒、耐热的黑颜料、硅石粉等等。然而，这篇文献中的组合物不包含导电材料如氧化铝，玻璃粉也不是一种必需成分。即使加入玻璃组分，铅氧化物也仍然是优选的主要组分，这篇文献没有公开无铅的黑导电组合物。
日本专利No.3538408公开了一种具有良好存储性能的光可硬化导电组合物和使用这种组合物形成底层(黑层)电极电路的等离子体显示器平板(PDP)，所述组合物在不同的干燥、暴光、显影和焙烧步骤后，对基底具有良好的粘附性能，并且重新溶解和焙烧后满足了足够的导电性和黑度的双重需要。这种光可硬化树酯组合物的第一基础实施方式包括(A)黑色无机微粒子比如无机粘合剂涂覆的钌氧化物或其它钌化合物，铜-铬黑复合氧化物和铜-铁黑复合氧化物，钴氧化物等，(B)有机粘合剂，(C)可进行光聚合的单体，和(D)光化学聚合反应引发剂。这篇文献中光可硬化组合物的特征在于其包含涂覆有无机粘合剂的黑色无机微粒子(A)。所述涂覆有无机粘合剂的微粒子(A)通过粉碎无机微粒子和无机粘合剂的熔融物而获得，这篇文献中采用软化点在400-600℃之间的无机粘合剂和优选以氧化铅为主要成分的玻璃粉，没有公开无铅的黑导电组合物。
日本专利公报No.2003-521092(Thompson plasma)中公开了一种形成等离子体显示板上面板的方法。该方法中包括一个将一种糊沉积在电极上的步骤，其中上述糊包含金属粉末和基于矿物的偶联剂，该方法还包括一个将上述电极烧结的步骤。该发明的特征在于对上述基于矿物的偶联剂组合物和烧结条件进行调节，使得上述偶联剂在电极烧结后进行了再结晶。这篇文献的目的不是提供一种无铅的偶联剂，其中烧结电极的温度不超过470℃。同时，这篇文献的目的是消除基底热处理过程中所产生的黄色。
日本专利申请公开出版物No.2002-367518中公开了一种用于银电极或黑条的电极材料，其通过使用一种晶化玻璃粉作为偶联剂来抑制烧结过程中气泡的产生。该发明的特征在于使用了含氟的玻璃粉，其目的不是提供一种无铅玻璃粉。因此，该发明中没有关于无铅黑电极本身或其制造方法的描述。尤其是，该发明中不涉及含无铅晶化玻璃粘合剂的黑电极的制造方法。
日本专利公开出版物No.2002-373592中公开了一种用于银电极或黑条的电极材料，其通过使用一种晶化玻璃粉作为偶联剂来抑制烧结过程中气泡的产生。该发明的特征在于使用了含铅的玻璃粉，其目的不是提供一种无铅玻璃粉。虽然该文献中也提及无铅的玻璃粉，但其中没有关于使用无铅铋基晶化玻璃粉作为无铅黑导电组合物的描述，也没有使用前述无铅黑导电组合物作为无铅黑电极的描述。
日本专利申请公开出版物No.2003-223851(参考专利11)公开了一种等离子体显示器的基底结构体及其制造方法。在这种等离子体显示器的基底结构体中，基底上形成了电极和介电层，上述介电层由低熔点的玻璃层形成，上述电极由含有晶化玻璃的金属层形成，所述介电层和电极同时进行烧结。在该文献中，通过减少烧结的次数和使用晶化玻璃抑制了总线电极或黑电极的弯曲，断开或移动。然而，该文献中没有关于晶化玻璃的组合物成分，含量等方面的详细描述，其目的也不是提供一种无铅的玻璃组合物。进一步说来，虽然该文献中公开了晶化玻璃的结晶峰值温度低于560-590℃，但其没有公开特定的温度值。
本发明人提供使用在平板显示器中的新颖黑导电组合物，用它来制造的黑电极可理想地平衡所有优选电极的性能，该电极性能包括电极图样性能、黑度、电阻等。本发明人进一步提供无铅的上述组合物和电极。本发明人更进一步提供包括上述电极的平板显示器。
附图简述
图1是根据本发明一个实施例制作的AC PDP器件的放大的透视图。
图2是同一玻璃基底上的总线电极，置于总线电极之间的互连电极和透明电极的制造方法流程图：(A)为了形成黑电极而涂覆光敏性厚膜组合物层的步骤；(B)为了形成总线电极而涂覆光敏性厚膜导电组合物的步骤；(C)固化曝光的电极图案的步骤；(D)显影步骤；(E)焙烧步骤。
图3是制作同一玻璃基底上的总线电极，置于总线电极之间的交联电极和透明电极的方法流程图：((A)为了形成黑电极而涂覆光敏性厚膜组合物层的步骤；(B)固化曝光的电极图案板的步骤；(C)显影步骤；(D)焙烧步骤；(E)为了形成总线电极而涂覆光敏性厚膜导电组合物的步骤；(F)通过使第二总线电极组合物层以图像形式曝光而使电极图案固化的步骤；(G)显影步骤；(H)焙烧步骤。
图4示出了进行欧姆电阻测量的一种电极图案。
附图标记说明
1透明电极
2寻址电极
3荧光材料
4单元阻挡层
5前玻璃基底
6后玻璃基底
7总线导流电极
7a曝光部分
7b未曝光部分
8介电层
9保护性MgO层
10黑电极(光敏厚膜电极层)
10a曝光部分
10b未曝光部分
11MgO层
13光工具(目标)
发明概述
本发明涉及制作无铅黑电极的方法，其包括：提供基底；提供无铅的黑导电组合物，所述组合物以质量百分计包括基于组合物总量的(a)4-30wt％导电金属氧化物，选自RuO2，一种或多种无铅的钌基多氧化物，和它们的混合物，(b)10-50wt％无铅的铋基玻璃粘合剂，和(c)0-30wt％无铅的不导电黑色氧化物；将上述黑导电组合物涂覆至所述基底；在500-600℃下烧结形成黑电极；所述黑电极在烧结温度的500-600℃范围内包含晶化玻璃成分。本发明进一步涉及由上述方法所制得的电极。
发明详述
本发明公开了一种性能优良的无铅黑电极的制作方法，其使用的黑导电组合物包括导电金属氧化物颗粒，其选自RuO2，无铅的钌基多氧化物或其混合物，无铅的不导电黑色氧化物，以及无铅的特定玻璃粘合剂作为主要成分。也就是说，本发明提供形成黑电极的方法，该方法将无铅黑导电组合物涂覆至基底后在500-600℃下进行烧结以形成黑电极。在所述方法中，前述黑电极包含含有晶化玻璃成分的粘合剂。前述黑导电组合物包含占组合物总重量百分比为4-30wt％的导电金属氧化物粒子，其选自RuO2，无铅的钌基多氧化物或其混合物，0-30wt％无铅的不导电黑色氧化物，和10-50wt％的无铅铋基的玻璃粘合剂。
本发明中无铅铋基的玻璃粘合剂至少包含Bi2O3，ZnO和B2O3作为主要成分，其中Bi2O3在玻璃组分中所占的重量百分比为70-90wt％。
本发明中使用的前述无铅含铋的玻璃粘合剂的成分优选在下述范围内。
BaO：0-5wt％
B2O3：2-15wt％
SiO2：0-3wt％
Al2O3：0-1wt％
ZnO：8-20wt％
Bi2O3：70-90wt％
前述晶化铋基玻璃粘合剂的软化点优选在400-500℃之间。同时烧结后其范围为500-600℃，粘合剂相中必须存在晶相。
本发明中不导电黑色氧化物优选为Cr-Fe-Co氧化物，Cr-Cu-Co氧化物，Cr-Cu-Mn氧化物，Co3O4，或它们的混合物。本发明中导电黑色氧化物是钌基多氧化物，优选为Bi2Ru2O7，CuxBi2-xRuO7，GdBiRu2O7。
本发明还包括使用所述黑导电组合物制作的黑电极。
本发明的方法可提供一种黑电极，其具有低接触电阻(欧姆电阻)，良好的黑度(低L*值)以及其它良好的电极性能。
本发明中的黑电极包含一种晶化玻璃组分。所述结晶组分的晶型结构可通过x射线衍射法进行确认。本发明中晶化玻璃成分由含铋玻璃形成。含铋玻璃能部分晶化。所述的含铋玻璃不需要全部晶化。
本发明包括至少一种基底的应用，在上述基底上形成了黑电极。如果需要，可以在基底和黑电极间形成透明电极，该透明电极可由ITO等制成。也可以在黑电极上形成导电金属电极。所述基底为透明的玻璃基底，比如PDP的前玻璃基底。
黑电极的组分描述如下。
(A)导电金属氧化物粒子
本发明中的黑导电组分包括(a)导电金属氧化物(具有金属导电性的氧化物)(RuO2和/或钌基多氧化物作为导电成分)。钌基多氧化物是一种烧绿石型氧化物，其为Ru+4，Ir+4或其混合物(M”)组成的多成分化合物，其通式如下：
(MxBi2-x)(M’yM”2-y)O7-z
在通式中，M选自由钇，铊，铟，镉，铅，铜和稀土元素所组成的组；M’选自由铂，钛，铬，铑和锑所组成的组；M”为钌，铱或其混合物；x是0-2但对于一价铜x≤1；y是0-0.5，但当M’为铑或不止铂，钛，铬，铑或锑中的一种时y是0-1；并且z值为0-1，但当M为二价的铅或镉时，z至少等于x/2。
上述钌基的烧绿石型氧化物在专利号为No.3,583,931美国专利中有详细的介绍，该专利在此处引入作为本发明的参考。
当含铅系统是可接受的时候，含有钌基烧绿石型氧化物的铅能在本发明中使用。这样的氧化物的例子包括：Pb2Ru2O6，Pb1.5Bi0.5Ru2O6.5，PbBiRu2O6.75。然而，这些含铅的氧化物一般不需要，因为现在都在努力降低电极组合物中的铝含量。
优选的无铅钌基多氧化物是铋的钌酸盐Bi2Ru2O7，CuxBi2-xRuO7，GdBiRu2O7，以及它们的混合物。这些物质可以容易地以纯的形式获得并且对玻璃粘合Cr-Cu-Mn氧化物，Co3O4，或它们的混合物。本发明中导电黑色氧化物是钌基多氧化物，优选为Bi2Ru2O7，CuxBi2-xRuO7，GdBiRu2O7。
本发明还包括使用所述黑导电组合物制作的黑电极。
本发明的方法可提供一种黑电极，其具有低接触电阻(欧姆电阻)，良好的黑度(低L*值)以及其它良好的电极性能。
本发明中的黑电极包含一种晶化玻璃组分。所述结晶组分的晶型结构可通过x射线衍射法进行确认。本发明中晶化玻璃成分由含铋玻璃形成。含铋玻璃能部分晶化。所述的含铋玻璃不需要全部晶化。
本发明包括至少一种基底的应用，在上述基底上形成了黑电极。如果需要，可以在基底和黑电极间形成透明电极，该透明电极可由ITO等制成。也可以在黑电极上形成导电金属电极。所述基底为透明的玻璃基底，比如PDP的前玻璃基底。
黑电极的组分描述如下。
(A)导电金属氧化物粒子
本发明中的黑导电组分包括(a)导电金属氧化物(具有金属导电性的氧化物)(RuO2和/或钌基多氧化物作为导电成分)。钌基多氧化物是一种烧绿石型氧化物，其为Ru+4，Ir+4或其混合物(M”)组成的多成分化合物，其通式如下：
(MxBi2-x)(M’yM”2-y)O7-z
在通式中，M选自由钇，铊，铟，镉，铅，铜和稀土元素所组成的组；M’选自由铂，钛，铬，铑和锑所组成的组；M”为钌，铱或其混合物；x是0-2但对于一价铜x≤1；y是0-0.5，但当M’为铑或不止铂，钛，铬，铑或锑中的一种时y是0-1；并且z值为0-1，但当M为二价的铅或镉时，z至少等于x/2。
上述钌基的烧绿石型氧化物在专利号为No.3,583,931美国专利中有详细的介绍，该专利在此处引入作为本发明的参考。
当含铅系统是可接受的时候，含有钌基烧绿石型氧化物的铅能在本发明中使用。这样的氧化物的例子包括：Pb2Ru2O6，Pb1.5Bi0.5Ru2O6.5，PbBiRu2O6.75。然而，这些含铅的氧化物一般不需要，因为现在都在努力降低电极组合物中的铅含量。
优选的无铅钌基多氧化物是铋的钌酸盐Bi2Ru2O7，CuxBi2-xRuO7，GdBiRu2O7，以及它们的混合物。这些物质可以容易地以纯的形式获得并且对玻璃粘合
此外，优选的导电金属颗粒的比表面积比不超过20m2/g，优选不超过10m2/g，更优选不超过5m2/g。当使用比表面积比大于20m2/g的金属颗粒时，对同时存在的无机粘合剂的焙烧特性产生不利影响。难以达到充分的烧尽，并且出现气泡。
尽管不是必要的，但是经常加入氧化铜以改善粘附。氧化铜应以细粉碎颗粒的形式存在，优选大小约0.1-5微米范围。当作为Cu2O存在时，氧化铜占组合物总重量的约0.1％至约3％，优选约0.1-1.0％。部分或全部Cu2O可被等摩尔量的CuO代替。
(C)不导电氧化物
本发明使用的黑导电组合物中也可能加入不导电物质。不导电氧化物优选为可商业购买的无机黑颜料。适合的例子包括不导电黑氧化物如Cr-Fe-Co氧化物，Cr-Cu-Co氧化物，Cr-Cu-Mo氧化物，Co3O4或其混合物。在本发明中，不导电物质的形状不重要。当分散物用于制备通常由丝网印刷方法涂覆的厚膜糊状物时，其最大粒径必须不超过网板的厚度。优选至少80wt％的不导电固体的粒径落在0.1-1.0μm的范围内。不导电固体在整个组合物重量中占0-30wt％，优选占0-15wt％。
(D)、玻璃粘合剂
本发明中的玻璃粘合剂(也被称为“玻璃粉”)促进了导电组分颗粒和不导电颗粒的焙烧。本发明所使用的玻璃粘合剂是无铅晶化的玻璃粘合剂。
玻璃粘合剂是无铅无镉的铋基非晶玻璃。其它无铅低熔点玻璃是P基或Zn-B基组合物。然而，P基玻璃没有良好的防水性，Zn-B玻璃难于得到非晶态，因此Bi基玻璃是优选的。Bi基玻璃可以制成相对低熔点玻璃，而不需要添加碱金属，并容易加工成粉末。本发明中，Bi玻璃，尤其是具有以下特征的无铅晶化Bi玻璃是最优选的。
(I)玻璃组分
BaO：0-5wt％
B2O3：2-15wt％
SiO2：0-3wt％
Al2O3：0-1wt％
ZnO：8-20wt％
Bi2O3：70-90wt％
(II)软化点：
400-500℃
本发明中，“软化点”是通过差热分析(DTA)所测定的。
(III)晶化玻璃成分
在500-600℃的温度范围下烧结后，上述粘合剂中必需存在晶化玻璃相。
在本发明中，通过x射线衍射法可很容易地观测到结晶玻璃相。当本发明中的Bi基玻璃在500-600℃的温度范围下烧结后，通过x射线衍射可观察到其中的结晶体。
本发明中，组合物，软化点和玻璃粘合剂的结晶性能都是重要的参数，其可保证黑电极各项性能间达到一个良好平衡。
当软化点低于400℃时，玻璃会熔化，并且有机材料会被分解，从而导致组合物中会出现气泡。因此玻璃的软化点优选大于400℃。另一方面，在提供的焙烧温度下玻璃必须足够的软化。因此软化点应该小于500℃，如果软化点超过500℃，电极角部将出现剥层，并且性能比如电阻等受到影响，这损害了电极性能的权衡。
本发明中的玻璃粘合剂优选具有Microtrac测量的0.1-10μm的D50(即，该点处一半颗粒的尺寸小于特定值，而一半颗粒的尺寸大于该特定值)。更优选的，玻璃粘合剂具有0.5-1μm的D50。在理想的工业工艺中，通过将壁如氧化物、氢氧化物、碳化物等原材料混合和溶解，淬火成碎玻璃，机械粉碎(湿法，干法)，然后在湿粉碎情况下干燥，由此制成玻璃粉。之后，必要的话，按照所需的尺寸进行分类。理想的是，本发明中的玻璃粘合剂的平均粒径小于所要形成黑导电层的厚度。
玻璃粘合剂优选占组合物总重量的10-50wt％，更优选为25-45wt％。当玻璃组分的量降低时，同时降低了与基底的粘附性能。
本发明的组合物也可以包括有机物质。本发明中适用的有机物质可以包括有机聚合粘合剂，光聚合引发剂，光可硬化单体，有机溶剂等。这将在下面进行解释。
(E)有机聚合粘合剂
聚合物粘合剂对于本发明的组合物是重要的，它们的选择必须考虑到水基可显影性以及高的可再溶性。下列粘合剂能满足这些要求。这些粘合剂是由以下化合物制备的共聚物或互聚体：(1)非酸性共聚用单体，比如丙烯酸C1-10烷基酯、甲基丙烯酸C1-10烷基酯、苯乙烯、取代的苯乙烯或其混合物；和(2)含有乙烯基不饱和羧酸的酸性共聚用单体，其至少是聚合物总重量的15wt％。
组合物中酸性共聚用单体的存在对于该技术是重要的。利用该酸性官能团时，在碱性水溶液、比如0.4％碳酸钠的水溶液中显影是可行的。当酸性共聚用单体以小于15％的浓度存在时，用含水的碱不能完全洗掉该组合物。当酸性共聚用单体以大于30％的浓度存在时，在显影条件下，该组合物不太稳定，部分显影发生在图像部分。适当的酸性共聚用单体包括乙烯基不饱和一元羧酸比如丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸等；乙烯基不饱和二元羧酸比如富马酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基琥珀酸和马来酸等以及它们的半酯，并且在一些情况下，可以是它们的酐和它们的混合物。甲基丙烯酸共聚物在低氧气氛中焙烧更彻底，所以其优于丙烯酸共聚物。
当非酸性共聚用单体是如上所述的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯时，优选这些非酸性共聚用单体占聚合物粘合剂的至少50wt％，优选70-75wt％。当非酸性共聚用单体是苯乙烯或取代的苯乙烯时，优选这些非酸性共聚用单体占聚合物粘合剂的50wt％，而另外50wt％是酸酐、比如马来酸酐的半酯。优选的取代的苯乙烯是α-甲基苯乙烯。
尽管不是优选，但聚合物粘合剂的非酸性部分可含有小于约50wt％的其它非酸性共聚用单体，作为替代物替代聚合物的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯或取代的苯乙烯部分。例如它们包括：丙烯腈，乙酸乙烯酯、丙烯酰胺。然而，由于这些化合物较难完全燃尽，优选使用小于聚合物粘合剂总重量的约25wt％的这类单体。也可以使用单一共聚物或共聚物的混合物作为粘合剂，只要这些中的每一个满足上述各种标准即可。除上述共聚物之外，可以加入少量其它聚合物粘合剂。这些可例如是聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯，乙烯-丙烯共聚物和其它聚烯烃以及聚环氧乙烷和其它低烯烃氧化物的聚合物。
通过本领域技术人员已知的通常使用的溶液聚合技术，用丙烯酸酯聚合法生产聚合物。
一般地，上述酸性丙烯酸酯聚合物通过以下步骤进行生产。在相对低的沸点(75-150℃)有机溶剂中将α-或β-烯不饱和酸(酸性共聚用单体)与一种或多种可共聚的乙烯基单体(非酸性共聚用单体)混合，以得到10-60％单体混合物溶液，然后通过在单体重加入聚合催化剂，接着进行聚合，在常压和溶剂的回流温度下加热得到混合物。聚合反应基本上完成之后，所制得的酸性聚合物溶液冷却至室温，收集样品，测量聚合物粘度、分子量和酸当量。
上述含酸聚合物粘合剂的分子量优选低于50,000。
当上述组合物通过丝网印刷涂覆时，聚合物粘合剂的Tg(玻璃化温度)优选超过60℃。
有机聚合物粘合剂一般占干燥的光聚合层总重的5-45wt％。
(E)光聚合引发剂
适合的光引发剂是那些当185℃或更低的温度下暴露于光化性辐射中为惰性但产生自由基的光引发剂。这些光引发剂是共轭碳环系内具有2个分子间环的化合物，它们包括取代的或未取代的多核醌，例如9，10-蒽酮，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽酮、八甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、苯并蒽-7，12-二酮、2，3-并四苯-5，12-二酮、2-甲基1，4-萘醌、1，4-二甲基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、惹烯醌、7，8，9，10-四氢化并四苯-5，12-二酮和1，2，3，4-四氢化苯并蒽-7，12-二酮。其它有用的光引发剂在美国专利US 2,760,863中有述(其中所述的一些光引发剂在85℃的低温下是热活性的，比如连酮醛基醇，例如苯偶姻或新戊偶姻(Pivaloin)；偶姻醚，例如苯偶姻甲基或乙基醚；α-甲基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻、α-苯基苯偶姻、噻吨酮和它们的衍生物，以及含氢供体的烃取代的芳香偶姻)。
对引发剂来说，可以使用光还原染料和还原剂。这些在美国专利US2,850,445，2,875,047，3,097,96[sic]，3,074,974，3,097,097和3,145,104有描述，它们包括吩嗪、噁嗪和醌，例如米蚩酮，乙基米蚩酮，二苯酮以及包括无色染料2，4，5-三苯基咪唑基二聚物和它们的混合物在内的氢供体(记载在美国专利US 3,427,161、3,479,185和3,549,367)。另外，美国专利US 4,162,162介绍的敏化剂可与光引发剂和光抑制剂一起使用。光引发剂或光引发剂体系的存在量是干燥的光聚合层总重量的0.05-10wt％。
(G)光可硬化的单体
本发明的光可硬化的单体组分包括至少一种可聚合的乙烯基团，和含有至少一个可加成聚合的乙烯不饱和化合物。
这种含烯基的化合物由于存在自由基，可以进行链增长加成聚合反应从而形成聚合物。该单体化合物是非气态的，即沸点大于100℃且对有机聚合物粘合剂有增塑作用。
优选的可单独使用或与其它单体混合使用的单体包括丙烯酸叔丁基酯和甲基丙烯酸叔丁基酯，1，5-戊二醇二丙烯酸酯和1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯，丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯和1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丙二醇二丙烯酸酯和1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，10-癸二醇二丙烯酸酯和1，10癸二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-环己二醇二丙烯酸酯和1，4-环己二醇二甲基丙烯酸酯，2，2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯和2，2-二羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯和甘油二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二甲基丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯和甘油三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，和类以那些在美国专利US 3,380,381中介绍的化合物，2，2-二(对羟苯基)-丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇四甲基丙烯酸酯，2，2-二-(对羟苯基)-丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇四甲基丙烯酸酯，2，2-二(对羟苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，聚氧乙基-1，2-二-(对羟乙基)丙烷二甲基丙烯酸酯，双酚-A二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)酯，双酚-A二(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚，双酚-A 二(2-甲基丙烯酰氧乙基)醚，双酚-A二(2-丙烯酰氧乙基)醚，1，4-丁二醇二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丁二醇二丙烯酸酯和丁二醇乙甲基丙烯酸酯，1，2，4-丁二醇三丙烯酸酯和1，2，4-丁二醇三甲基丙烯酸酯，2，2，4-三甲基1，3-戊二醇二丙烯酸酯和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯，1-苯乙烯-1，2-二甲基丙烯酸酯，富马酸二烯丙酯，苯乙烯，1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-二异丙烯基苯和1，3，5-三异丙烯基苯。
可以使用分子量至少为300的乙烯基不饱和化合物。例如包括C2-C15亚烃基的乙二醇或具有1-10个醚键的聚亚烃基乙二醇，或者那些在美国专利US2,927,022中公开的化合物如亚烃基乙二醇丙烯酸酯或聚亚烃基乙二醇二丙烯酸酯，其通过含可加成聚合的乙烯键的化合物制备，尤其是上述的乙烯键作为端基的化合物。
其它有用的单体在美国专利US 5,032,490中公开。优选的单体是聚氧乙烯化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯，乙烯化的季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯，二季戊四醇-羟基五丙烯酸酯和1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯。
其它优选的单体是单羟基聚乙酸内酯-丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量约200)，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量约400)。基于干燥的光可聚合层的总重量，不饱和单体组分的量是1-20wt％。
(H)有机介质
有机介质主要用于将分散物容易地涂覆到陶瓷或其它基底上，其中所述分散物含有精细研磨过的组合物。因此，首先有机介质应该能够以稳定的方式分散固体成分；第二，有机介质的流变特性必须给予分散体好的涂覆特性。
选择可以是溶剂混合物的有机介质的溶剂组分以便获得聚合物和其它有机组分的在其中的完全溶液。该溶剂对于糊状物组合物的其它成分应该是惰性的(非反应性)。该溶剂应当具有足够高的挥发性以使溶剂通过在大气压下施用相对少量的热从分散体蒸发。该溶剂应该具有一定的挥发性，使得在印刷过程中，糊状物在室温下在网板上快速干燥。用于糊状物组合物的优选的溶剂应具有的沸点在大气压下小于300℃，优选小于250℃。这样的溶剂包括酯族醇或它们的酯，例如乙酸酯或丙酸酯；萜烯例如松子油和α-或β-萜品醇或其混合物；乙二醇、乙二醇-一丁基醚和乙二醇酯例如丁基溶纤剂乙酸酯；丁基卡必醇和卡必醇酯，例如丁基卡必醇乙酸酯和卡必醇乙酸酯，Texanol(2，2，4-三甲基1，3-戊二醇-异丁酸酯以及其它适当的溶剂。
除了上述的组分外，本发明的组合物也可以包括如下所述的组分。
(I)其它组分
本领域熟知的其它组分可存在于组合物中，包括分散剂、稳定剂、增塑剂、脱模剂、分散剂[sic]、剥色剂、抗起泡剂、润滑剂和其它成分。一般的适宜成分的例子已被美国专利US 5,32,490公开。
应用和用途
如果将前述光敏材料加入黑导电组合物，可制得光敏组合物。通过旋涂、浸渍或其它涂膜技术，或者丝网印刷、化学溅射或其它常规图案形成技术，可以将该黑导电光敏组合物形成膜。
当本发明的黑导电组合物用作导电材料时，组合物可形成于介电层或玻璃基底(比如，裸露的玻璃板)上。
通过使用光敏聚合层，本发明的黑导电组合物也可以用于构成导电功能的厚膜图案。例如，在Keusseyan的专利申请WO 02/03766A2中有描述，在此引入作为参考。Keusseyan描述了在基底上形成具有导电功能的图案的过程，包括步骤：(a)在基底上提供具有粘性表面的光敏层；(b)提供转印膜，它包括可移动的支持体和至少一层厚膜组合物；(c)以图像方式使光敏粘性表面暴光，从而形成成像层，其具有非暴露的粘性区域和暴露的非粘性区域；(d)将转印膜上的厚膜组合物放到成像层上；(e)将转印膜从基底上分开，这里厚膜基本上留在支持体的暴露的非粘性区域，从而形成了图案化的厚膜组合物；和(f)将图案化的厚膜组合物加热，以形成具有图案的物品。
当本发明中的黑导电组合物用作导电材料时，这些组合物在不同的基底上成型，基底包括介电层或玻璃基底(如原玻璃板)。
本发明的组合物可以在透明基底上形成图案，上面为光敏材料，并从透明基底(背面)处将之暴露在例如UV下，从而形成光掩模。
平板显示器应用
本发明包括由上述黑导电组合物形成的黑电极。本发明的黑电极能被有效的使用在平板显示应用上，特别是应用在交流等离子显示器平板装置。在装置基底和导电电极阵列之间形成黑电极。
在一个实施方式中，如下所述本发明中的电极用在AC PDP应用中。应当理解的是，本发明的组合物和电极也可以用在其它平板显示器应用中，并且在AC PDP器件中的应用描述并不以为对其用途进行限制。本发明的黑电极用在交流等离子显示器平板中的实施例如下所述。此时它包括两层电极，所述电极包括在基底和导电电极(总线电极)之间的黑电极。而且，给出了制造交流等离子显示器平板的方法。
交流等离子显示器平板装置由以一定间隔设置的前部和后部绝缘基底以及电极阵列组成，电极阵列包括处于放电区的平行的第一和第二电极复合组，放电区域充满电离的气体。第一和第二电极复合组直立的相互面对，放电区域在两者中间。一定的电极图案在绝缘的基底上形成，将绝缘材料涂覆在绝缘基底的至少一侧的电极阵列上。在该装置中，至少前部绝缘基底上的电极复合组配备了导电电极阵列组，导电电极阵列组被连接于同一基底上的总线电极，本发明中的黑电极形成在上述基底和上述导电电极阵列之间。
图1显示在AC PDP中的本发明中的黑电极。图1示出使用本发明的黑电极的AC PDP。如图1所示，AC PDP器件有以下构件：底层透明电极(1)形成在玻璃基底(5)上；黑电极(10)形成在透明电极(1)上(本发明中的黑导电组合物制成黑电极(10))；总线电极(7)形成在黑电极(10)上(总线电极(7)是光敏导电组合物，它包含的导电金属颗粒选自Au、Ag、Pd、Pt和Cu或其混合物(这在下面进行详细解释))。黑电极(10)和总线电极(7)以图像方式暴露于光辐射下形成了图案，在碱性水溶液中显影，并且在升温状态下焙烧以除去有机成分并焙烧无机材料。用同样的或非常相似的图像使黑电极(10)和总线电极(7)图案化。最终的结果是，焙烧的高导电电极组合物在透明电极(1)的表面上显示为黑色，并且当放在前部玻璃基底上，外部光的反射被抑制。
在此使用的术语“黑”是指相对于白色背景、显示出看得见的显著反差的黑颜色。因此，术语不必限制到没有色彩的黑。“黑度”的程度通过色度计测定L-值来确定。L-值代表亮度，其中100是纯白，0是纯黑。虽然图1示出了透明电极，但对于形成本发明的等离子体显示器件而言，透明电极不是必要的。
当使用透明电极时，通过化学气相沉积或电沉积、比如离子喷射或离子镀，将SnO2或ITO制成透明电极(1)。透明电极的成分和其形成方法是传统的ACPDP领域生产技术，对本领域技术人员是公知的。
如图1所示，本发明的AC PDP装置成型于玻璃基底上，在该玻璃图案化并且焙烧的金属化层上，具有绝缘层(8)和MgO层(11)。
导线的宽度一致且没有孔或折断，具有高导电性，光透性和线间透明度。
接下来，描述了一种制作总线电极和黑电极，该电极位于PDP器件前板的玻璃基底上的任意透明电极上。
如图2所示，本发明一个实施方式中的制作方法包括一系列步骤((A)-(E))。
(A)在透明电极(1)上涂覆形成黑电极的光敏厚膜组合层(10)，所述透明电极通过现有技术中的常规方法使用SnO2或ITO形成于玻璃基底(5)上，接着在氮气或空气气氛下干燥厚膜组合层(10)。黑电极组合物是本发明中的无铅黑导电组合物。(图2(A))
(B)在上述涂覆的第一黑电极组合层(10)上涂覆光敏厚膜导电组合物(7)以形成总线电极，接着在氮气或空气气氛下干燥厚膜组合物层(7)。所述光敏厚膜导电组合物成分如下所述。(图2(B))
(C)通过一光仪器或目标(13)，使涂覆的第一黑电极组合物层(10)和第二总线电极组合物层(7)以成像方式暴露于光化性辐射中(一般使用UV源)，该目标(13)的形状与相应于透明电极(1)设置的黑电极和总线电极的图案形状相适应，在显影之后，使用的曝光条件可产生正确的电极图案(图2(C))，
(D)将第一黑导电组合物层(10)和第二总线电极组合物层(7)的曝光部分(10a，7a)置于碱性水溶液、如0.4wt％的碳酸钠或其它碱性水溶液中显影的工艺。这个工艺除去了层(10，7)上的未曝光部分(10b，7b)，而留下了曝光部分(10a，7a)(图2(D))。接着干燥显影产品。
(E)根据基片材料，将步骤(D)后得到的产品在450-650℃下焙烧以焙烧无机粘合剂和导电组分(图2(E))。
本发明中可使用黑条，黑条可以与总线电极同时或分别形成。当黑条与总线电极同时形成时，所述黑条同时形成为黑电极。
在图3中，将描述本发明的第二个实施方式的成形方法。为了说明方便，对于在图3中所述的相同组分，使用与图2相同的附图标记。第二个实施方案的方法包括下列步骤(A’-H’)。
A’.在透明电极(1)上涂覆形成黑电极的光敏厚膜组合层(10)，所述透明电极通过现有技术中的常规方法使用SnO2或ITO形成于玻璃基底(5)上，接着在氮气或空气气氛下干燥厚膜组合层(10)。黑电极组合物是本发明中的无铅黑导电组合物。(图3(A))
B’.通过一光仪器或目标(13)，使涂覆的第一黑电极组合物层(10)以成像方式暴露于光化性辐射中(主要使用UV源)，该目标(13)的形状与相应于透明电极(1)设置的黑电极的图案形状相适应，在显影之后，使用的曝光条件可产生正确的电极图案(图2(B))，
C’.在碱性水溶液中，将第一黑导电组合物层(10)的曝光部分(10a)显影，以除去层(10)的未曝光部分(10b)(图3(C))，碱性水溶液是0.4wt％的碳酸钠或其它碱性水溶液。接着干燥显影的产物。
D’.根据基片材料，将步骤(C’)后得到的产品在450-650℃下焙烧，以焙烧无机粘合剂和导电组分(图3(D))。
E’根据第一光敏厚膜组合物层(10)的焙烧并且图案化的部分(10a)，在黑电极(10a)上涂覆光敏厚膜导电组合物层(7)以形成总线电极，接着在氮气或空气气氛下干燥(图3(E))。所述光敏厚膜导电组合物成分如下所述。
F’.通过一光仪器或目标(13)，使涂覆的第二总线电极组合物层(7)以成像方式暴露于光化性隔射中(主要使用UV源)，该目标(13)的形状与相应于透明电极(1)和黑电极(10a)设置的总线电极的图案形状相适应，在显影之后，使用的曝光条件可产生正确的电极图案(图2(E))，
G’.在碱性水溶液中将第二总线导电组合物层(7)的曝光部分(7a)显影，以除去层(7)的未曝光部分(7b)(图3(G))，碱性水溶液是0.4wt％的碳酸钠或其它碱性水溶液。接着干燥显影产品。
H’.根据基片材料，将步骤(G’)后得到的产品在450-650℃下焙烧，以焙结无机粘合剂和导电组分(图3(H))。
第三实施例(没有图示)包括以下((i)-(v))的顺序步骤。
(i)在基片上涂上黑电极组合物，所述的黑电极组合物是如本发明前面所述的黑导电组合物。
(ii)在基底上涂上光敏导电组合物。所述的光敏导电组合物如后所述。
(iii)使黑组合物和导电组合物以成像方式暴露于光化性辐射中，以确定电极图形。
(iv)在碱性水溶液中将曝光的黑组合物和导电组合物显影，以除去组合物中未暴露于光化性辐射的部分。
(v)焙烧显影的导电组合物。
接下来，将说明本发明中的黑电极应用于AC等离子体显示板上的一个实例。待说明的实例具有两层电极，在基底和导电金属电极(总线电极)之间形成了黑电极。参考图1，在前玻璃基底(1)上形成了透明电极(1)以及与之相关的黑电极(10)和总线电极(7)后，前玻璃基底上依次涂覆介电层(8)和MgO层(11)。接着前玻璃基底(5)与后玻璃基底(6)连接。单元阻挡层4形成于后玻璃基底6上，其内通过丝网印刷涂覆荧光粉，从而形成显示单元。前玻璃基底上形成的电极垂直于后玻璃基底上形成的寻址电极。前玻璃基底(5)和后玻璃基底(6)间形成的放电空间采用玻璃封口进行密封，同时将放电气体混合物封入该空间内。这样就组装成了AC PDP器件。
接下来，说明形成总线电极的总线导电组合物的成分。
本发明中适用的总线导电组合物可为可商业购买的光敏厚膜导电组合物。如前所述，总线导电组合物包括(a)至少一种选自Au、Ag、Pd、Pt、和Cu或其混合物的导电金属颗粒；(b)至少一种无机粘合剂；(c)光引发剂；和(d)光可硬化单体。在本发明的一个实施方式中，总线导电组合物包括Ag。
导电相是上述组合物中的主要成分，其典型可包括粒径范围为0.05-20μm(微米)的任意形状或薄片状的银颗粒。参考一实施方式所描述的总线导电组合物包括银颗粒，但并不限于此。在该组合物与UV可聚合介质结合使用时，银粒径范围优选为0.3-10μm。优选的组合物含有占厚膜糊状物总重量的65-75wt％的银颗粒。
除了银之外，形成总线电极的银导电组合物可含有0-10wt％的玻璃粘合剂和/或必要情况下含有0-10wt％难熔材料或其前体，该难熔材料不会形成玻璃。玻璃粘合剂的例子包括本发明权利要求书中所述无铅玻璃粘合剂。不形成玻璃的难熔材料及其前体包括氧化铝，氧化铜，氧化钆，氧化钽，氧化铌，氧化钛，氧化锆，钴/铁/铬氧化物，铝，铜以及各种可商业购买的无机离子等等。
除上述主要成分之外，加入第二，第三或更多无机添加剂的目的是为了控制图形的形状，降低或增加焙烧时的烧结程度，保持粘接性，控制主要金属成分的分散度，阻止近总线电极的变色，控制电阻，控制热膨胀系数，保持机械强度等等。其类型或数量的选择可在不对上述性能产生明显负面效果的范围内根据需要进行。
另外，银导电组合物可进一步含有10-30wt％的光敏介质，其中上述颗粒材料被所述介质分散。该光敏介质的实例是聚甲基丙烯酸甲酯和多官能单体。单体应具有低挥发性以便在银导电组合物糊状物的制备和UV硬化之前的印刷/干燥步骤过程中将单体的蒸发减少到最低。光敏介质亦含有溶剂和UV敏感的引发剂。优选的UV可聚合的介质含有基于甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯的聚合物，上述二者的比例为95/5(重量)。上述银导电组合物的粘度为10-200帕斯卡-秒，从而形成了自由流动的糊状物。
适合的介质溶剂包括但不限于丁基卡必醇乙酸酯，Texanol
Figure C20061008202500231
和β-萜品醇。另外，可使用的其它介质包括前述(G)部分列出的有机介质，可利用分散剂、稳定剂等处理该介质。
制备可湿显影的光敏糊状物
(A)制备有机材料
混合溶剂和丙烯酸聚合物，搅拌，加热至100℃直到聚合物粘合剂完全溶解。然后将得到的溶液冷却至80℃，加入剩余的有机组分。搅拌该混合物直至所有固体完全溶解。该溶液通过325目的滤网并冷却。
(B)制备糊状物
在黄光下，通过在混合容器中混合有机介质、一种或多种单体和其它有机组分制备糊状物。然后往有机组分的混合物中加无机材料。然后混合总的组合物直至无机粉末被有机材料湿润。然后使用三辊研磨机研磨混合物。将得到的糊状物直接使用或通过635目筛后使用。此处的糊状物粘度可用适当的介质或溶剂调节以达到最有利于加工的粘度。
在制备糊状组合物和组件的时候要注意避免杂质的污染，因为这种污染会导致缺陷。
(I)制备2层的测试部件
(1)黑电极的形成
玻璃基底(PP8显示器中使用的玻璃基底，由NEG制造)的一面形成透明电极薄膜ITO，并且被切为2x3英寸大小。使用一具有5.5cm方形图案的筛网掩模将糊状物通过丝网印刷涂覆到基底上。在上述形成了透明电极薄膜ITO的玻璃基底上，使用380目聚酯筛，通过丝网印刷涂覆了本发明中所述黑导电组合糊状物。产品在100℃下于热空气循环炉中干燥15min。烘干膜的厚度为4-6μm。
(2)导电金属电极(总线电极)的形成
接着，使用380目聚酯筛、通过丝网印刷涂覆可光成像的银导体糊状物。可光成像的银导体糊含有2wt％的含铋玻璃粉B和65-75wt％的银粉(平均粒度：1.3-2.0μm)。
产品仍在100℃下于热空气循环炉中干燥15min。烘干膜的厚度为6-8μm。这样两层结构的膜的总厚度为10-14μm。
(3)UV图案曝光
接着使用光工具将两层结构的部件在平行UV光源(小型UV曝光仪器：I射线(365nm))(照度：5-20mW/cm2；曝光能量：200mJ/cm2)下曝光。
(4)显影
已完成曝光的部件置于一传送器上，接着送去喷射含有0.4wt％碳酸钠水溶液的显影剂。显影溶液的温度为30℃，在10-20psi下喷射。部件的显影时间为1.5倍的TTC(去净时间)。接着采用强制气流吹掉多余的水分干燥已显影的部件。
(5)焙烧
干燥后的部件使用直通炉(由Koyo Thermosystem Co.，Ltd.生产)在空气气氛下进行干燥，烧结中可采用梯形焙烧曲线烧结1.5h，其烧结温度峰值为580℃(7min)，或者在一预定温度下以箱式烧结曲线(box profile+)进行20-min烧结。
(II)制备单层测试部件
(1)涂覆并干燥单层
玻璃基底(PP8显示器中使用的玻璃基底，由NEG制造)被切为2x3英寸大小。使用一具有5.5cm方形图案的筛网掩模将糊状物通过丝网印刷涂覆到基底上。其中丝网印刷使用380目的聚酯筛。部件在100℃下于热空气循环炉中干燥15min。烘干膜的厚度为4-6μm。
(2)烧结
干燥后的部件使用直通炉(由Koyo Thermosystem Co.，Ltd.生产)在空气气氛下进行干燥，烧结中可采用梯形焙烧方式烧结1.5h，其烧结温度峰值为580℃(7min)，或者在一预定温度下以箱式烧结(box profile+)方式进行20-min烧结(box profile+)。
实施例
在没有特别说明的情况下，下面实施例和对比例中出现的组分的含量均为重量百分比(wt％)含量。
测试过程
对实施例和对比例中的下列参数进行测量和控制。
干的黑膜厚度
黑电极的干膜厚度通过触式轮廓曲线仪进行不同的四点测定。
干的银/黑膜厚度
将银电极涂覆在黑电极的干膜上，然后干燥。使用上述测定黑电极的同样的方法测定Ag/黑组合物层的干膜厚度。
银/黑两层膜的L值
焙烧后，机械的测定从玻璃基底后面看观察到的黑度。对黑度来说，使用光传感器SZ和Nippon Denshoku Kogyo的颜色测量系统∑80来测定颜色(L*)，使用标准白板进行校准，0是纯黑，而100是纯白，
接触电阻
接触电阻按照下列方法测量。电极结构由透明电极膜(ITO)制成的第一层，黑导电组合物(黑电极)制成的第二层和导电金属电极(包含银作为主要成分)第三层组成，如图4所示。上述电极由(I)中所述的步骤(1)-(5)制得。测量了图4中所示的电极A和B间的电阻。使用4-终端方法和ADVANTEST公司生产的R6871E仪器测量电阻。
由于第二层黑电极的比电阻高于第一层透明电极和第三层导电金属电极的电阻，因此这种方法中主要测定第二层黑电极的电阻。这种电阻测量显示透明电极层和导电金属电极层(通过黑电极层)间的电连接良好。这样测得的电阻叫做“接触电阻”。
X-射线衍射分析
XRD用单层测试部件(只有黑电极层)
玻璃基底(PP8显示器中使用的玻璃基底，由NEG制造)切为2x3英寸大小。使用一具有5.5-cm方形图案的筛网掩模将黑导电糊通过丝网印刷涂覆到基底上。其中丝网印刷使用380目的聚酯筛。部件在100℃下于热空气循环炉中干燥15min。烘干膜的厚度为4-6μm。干燥后的部件首先在直通炉中于400℃下焙烧以除去有机材料，接着在箱炉内以450℃，500℃，550℃或600℃下烧结。
XRD用2层(黑电极+银)测试部件
玻璃基底(PP8显示器中使用的玻璃基底，由NEG制造)被切为2x3英寸大小。使用一具有5.5cm方形图案的筛网掩模将银导电糊通过丝网印刷涂覆到基底上。其中丝网印刷使用380目的聚酯筛。部件在100℃下于热空气循环炉中干燥15min。
使用一具有5.5-cm方形图案的筛网掩模将黑导电糊通过丝网印刷涂覆到干燥的银层上。其中丝网印刷使用380目的聚酯筛。部件在100℃下于热空气循环炉中干燥15min。
干燥后的2层部件首先在直通炉中于400℃下焙烧以除去有机材料，接着在箱炉内以450℃，500℃，550℃或600℃下烧结。
烧结后，测试部件使用x-射线衍射法进行分析(使用Rigaku公司的RINT1500)来确定烧结后的电极层中存在的晶相。
在消除了那些属于导电和不导电材料的x射线衍射峰后，粘合剂相中的晶化程度可评定为无(即没有观测到玻璃粘合剂晶体)，低(即玻璃粘合剂少量晶化)，中等(即玻璃粘合剂中等晶化)和高(即玻璃粘合剂高度晶化)中的任一种情况。需要注意，即使晶化程度是高度，粘合剂中仍然存在非晶玻璃相。
接着，将解释实施例和比较例。其中的电极制造方法如(I)(1)-(5)和(II)，(1)-(2)所述。
实施例中使用接下来表1-6中所列的组分。而BiRu烧绿石粉末(Ru混合物A；比表面积为：11m2/g)用作钌基多氧化物，并且Cr-Fe-Co氧化物用作黑粉末A。
Figure C20061008202500271
Figure C20061008202500281
Figure C20061008202500301
Figure C20061008202500311
Figure C20061008202500321
(实施例1和比较例1-4)
钉混合物A和黑粉末A与不同的玻璃粉混合来制备表7中列出的糊组合物。每个实施例和对比例中的测试样采用前述的(I)和(II)的方法来制备。
Figure C20061008202500351
从上述实施例和对比例可见，本发明中的无铅黑导电组合物能保持所需特征，使黑电极各性能间具有良好平衡。尤其是，实施例1中经重复烧结的样品其接触电阻(表8中的欧姆电阻)最低而且L值最低。
X-射线衍射结果
只有实施例1具有可被接受的电极性能，尤其是在低欧姆电阻方面。
在500℃，550℃和600℃下烧结后，实施例1的粘合剂相中存在晶体，即，在整个500℃到600℃范围内烧结后存在晶体。
实施例1明显落在本发明的包含范围内。
所有的对比例都具有不被接受的欧姆电阻。虽然在某些特定的温度下烧结后，有些对比例的粘合剂相中存在晶体，但不是在整个500℃到600℃范围内烧结后，这些对比例的粘合剂相中都能存在晶体。这样对比例不落在本发明包含的范围内。
(应用实施例2-4和对比例5-12)
为了评估黑糊3(基于Bi玻璃粉C)的接触电阻方面的重现性，将黑糊3和更多的3种银糊(Ag-2，Ag-3和Ag-4)构成2层结构(相应为实施例2，3，4)进行了测试。在实施例2-4中加热的曲线长度增加到了2.5hrs(而实施例1中为1.5小时)。
黑糊1，2，4和5(上述对比例1-4中使用)和黑糊6(基于Bi玻璃粉E)在此也包括进来用于对比。(对比例5-12)
结果
结果如表9所示。
表9-1
表9-2
Figure C20061008202500372
在2层结构的测试中，无论使用何种银导体，黑糊3(基于Bi玻璃粉C)的欧姆电阻性能良好，即使在经过长时间焙烧的曲线以后亦如此。
基于其它Bi玻璃粉的黑糊均显示了差的欧姆电阻性能。
(应用实施例5-11和对比例13-15)
实施例5-11和对比例13-15的目的是为了说明Bi玻璃粉C(其在上述的实施例1-4中表现良好)可以与Bi玻璃粉D(其在上述的对比例中表现不好)混合，并且其混合物能使得黑糊具有可接受的欧姆电阻性能。
实施例5-11和对比例13-15均焙烧1.5hr。
结果
结果见于表10。
Figure C20061008202500391
表10中的结果显示：包括了Bi玻璃粉D和Bi玻璃粉C混合物的黑糊具有可接受的欧姆电阻性能，特别是在Bi玻璃粉C含量较高的时候。
对比例17-24的目的是调查将Bi玻璃粉B与Bi玻璃粉D混合后、其混合物能否使得黑糊具有可接受的欧姆电阻性能(即单独使用均不能使黑糊具有良好性能的两种玻璃粉，在混合后是否有好的表现？)。
对比例17-24均烧结了1.5hr。
结果
结果见于表11。
表11
Figure C20061008202500401
Bi玻璃粉B与Bi玻璃粉D混合后均性能不佳。
在实施例12-14中，评估了黑电极膜厚度不同所带来的影响。在这些实施例中，干的膜厚在3-5μm之间变化。结果示于表12。
表12
Figure C20061008202500411
无论黑层膜厚如何，接触电阻性能表现一致。

Claims (7)

1.一种形成无铅黑电极的方法，包括：
提供基底；
提供无铅黑导电组合物，其包括基于组合物总重量的(a)4-30重量％的导电金属氧化物，上述氧化物选自RuO2、一种或多种无铅的钌基多氧化物和它们的混合物，(b)10-50重量％的无铅铋基玻璃粘合剂，其中所述玻璃粘合剂包含Bi2O3、ZnO和B2O3，并且以所述玻璃粘合剂的总重量计，Bi2O3的含量为70-90重量％；
和(c)0-30重量％的选自Cr-Fe-Co型氧化物、Cr-Cu-Co型氧化物、Cr-Cu-Mn型氧化物、Co3O4及其混合物的无铅不导电黑氧化物；
将所述黑导电组合物涂覆在所述基底上；并且
在500-600℃温度范围内烧结形成黑电极；而且在整个500-600℃烧结范围，所述黑电极包含晶化的玻璃组分。
2.一种形成无铅黑电极的方法，包括：
提供基底；
提供无铅黑导电组合物，其包括基于组合物总重量的(a)4-30重量％的导电金属氧化物，上述氧化物选自RuO2、一种或多种无铅的钌基多氧化物和它们的混合物，(b)10-50重量％的无铅铋基玻璃粘合剂，其中所述的玻璃粘合剂包含基于玻璃粘合剂总重量％的：0-5％BaO、2-15％B2O3、0-3％SiO2、0-1％Al2O3、8-20％ZnO和70-90％Bi2O3。
和(c)0-30重量％的无铅不导电黑氧化物；
将所述黑导电组合物涂覆在所述基底上；并且
在500-600℃温度范围内烧结形成黑电极；而且在整个500-600℃烧结范围，所述黑电极包含晶化的玻璃组分。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃粘合剂的软化点在400-500℃范围。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述不导电黑氧化物选自Cr-Fe-Co型氧化物、Cr-Cu-Co型氧化物、Cr-Cu-Mn型氧化物、Co3O4和其混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钌基多氧化物选自Bi2Ru2O7，CuxBi2-xRuO7，GdBiRu2O7和其混合物。
6.如权利要求1所述的方法，该方法还包括在所述基底与所述黑导电组合物之间形成透明电极。
7.一种黑电极，其通过权利要求1所述的方法形成。
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7384577B2 (en) * 2005-03-09 2008-06-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Black conductive thick film compositions, black electrodes, and methods of forming thereof
US7435361B2 (en) * 2005-04-14 2008-10-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices
KR100705888B1 (ko) * 2005-08-26 2007-04-09 제일모직주식회사 비감광성 흑색층용 조성물과 그 조성물로부터 형성된흑색층을 포함하는 플라즈마 디스플레이 패널 및 그제조방법
US7718092B2 (en) * 2005-10-11 2010-05-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Aluminum thick film composition(s), electrode(s), semiconductor device(s) and methods of making thereof
CN101371195A (zh) * 2006-01-12 2009-02-18 东丽株式会社 感光性组合物、显示器构件及其制造方法
KR20080047769A (ko) * 2006-11-27 2008-05-30 삼성에스디아이 주식회사 플라즈마 디스플레이 패널용 버스 전극 형성용 조성물, 및이로부터 제조되는 버스 전극을 포함하는 플라즈마디스플레이 패널
JP2008226832A (ja) * 2007-02-16 2008-09-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd プラズマディスプレイパネルおよびその製造方法、およびその表示電極用ペースト
JP2008269861A (ja) * 2007-04-18 2008-11-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd プラズマディスプレイパネル
US20110181174A1 (en) * 2007-04-18 2011-07-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Plasma display panel
JP2008269863A (ja) * 2007-04-18 2008-11-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd プラズマディスプレイパネルの製造方法
JP2008269862A (ja) * 2007-04-18 2008-11-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd プラズマディスプレイパネル
KR100899197B1 (ko) * 2007-04-18 2009-05-26 제일모직주식회사 착색 유리프릿을 포함하는 전극 형성용 페이스트 조성물 및이를 이용하여 제조된 전극을 포함하는 플라즈마디스플레이 패널
KR100863957B1 (ko) 2007-04-25 2008-10-16 삼성에스디아이 주식회사 전극 형성용 조성물과 이로부터 제조되는 플라즈마디스플레이 패널
US7749321B2 (en) * 2007-06-28 2010-07-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Black pigment compositions, thick film black pigment compositions, conductive single layer thick film compositions, and black and conductive electrodes formed therefrom
JP5303127B2 (ja) * 2007-08-03 2013-10-02 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 黒色バス電極用導電組成物およびプラズマディスプレイパネルの前面板
US20090039781A1 (en) * 2007-08-08 2009-02-12 E. I. Dupont De Nemours And Company Electrode paste for plasma display panel and black bus electrode for plasma display panel
US20090085136A1 (en) * 2007-09-27 2009-04-02 Chang Eun Lee Image sensor and method for manufacturing the same
US7648655B2 (en) * 2007-10-30 2010-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Conductive composition for black bus electrode, and front panel of plasma display panel
US8193707B2 (en) * 2007-11-06 2012-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Conductive composition for black bus electrode, and front panel of plasma display panel
US8329304B2 (en) * 2008-05-27 2012-12-11 Guardian Industries Corp. Plasma display panel including TCC EMI filter, and/or method of making the same
EP2242085A4 (en) * 2008-11-14 2011-05-04 Panasonic Corp METHOD FOR PRODUCING A FLAT SCREEN DISPLAY
JP5703539B2 (ja) * 2009-01-30 2015-04-22 旭硝子株式会社 ガラス組成物
JP2011213526A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Nihon Yamamura Glass Co Ltd ガラス組成物
CN102044395B (zh) * 2010-12-09 2012-08-15 东南大学 一次丝网印刷直接制备双层电极的方法及其所用浆料
WO2012167921A1 (de) * 2011-06-10 2012-12-13 Schott Ag Durchführung
JP6206028B2 (ja) * 2013-09-19 2017-10-04 日立化成株式会社 導電パターンの製造方法、その方法により製造された導電パターンを備える導電パターン基板、その導電パターン基板を含むタッチパネルセンサ、及び感光性導電フィルム
CN103915248B (zh) * 2014-03-27 2016-09-28 深圳振华富电子有限公司 贱金属端电极电感器的制备方法
KR101737207B1 (ko) * 2014-07-11 2017-05-29 주식회사 엘지화학 이차전지의 양극재 및 그 제조방법
KR101816236B1 (ko) 2015-04-28 2018-01-08 삼성에스디아이 주식회사 전극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 전극과 태양전지
CN107992234A (zh) * 2017-12-29 2018-05-04 东莞北斗同创智能科技有限公司 一种智能穿戴触摸屏及其半透ito膜层制作方法
TWI798061B (zh) * 2022-04-19 2023-04-01 華新科技股份有限公司 無鉛厚膜電阻組成物及無鉛厚膜電阻

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE525225A (zh) * 1951-08-20
US2875047A (en) * 1955-01-19 1959-02-24 Oster Gerald Photopolymerization with the formation of coherent plastic masses
US2850445A (en) * 1955-01-19 1958-09-02 Oster Gerald Photopolymerization
NL218803A (zh) * 1956-07-09
US3074974A (en) * 1957-12-06 1963-01-22 Monsanto Chemicals Method for the preparation of diglycidyl ether of tetrachlorobisphenol-a
US3097097A (en) * 1959-02-12 1963-07-09 Gisela K Oster Photo degrading of gel systems and photographic production of reliefs therewith
NL254306A (zh) * 1959-08-07
GB1090142A (en) * 1965-02-26 1967-11-08 Agfa Gevaert Nv Photochemical insolubilisation of polymers
US3479185A (en) 1965-06-03 1969-11-18 Du Pont Photopolymerizable compositions and layers containing 2,4,5-triphenylimidazoyl dimers
US3380381A (en) * 1965-08-06 1968-04-30 Western Printing Mach Co Rotary press printing cylinder for clamping flexible plates
US3479186A (en) * 1966-01-27 1969-11-18 Polaroid Corp Emulsion binders
US3549367A (en) * 1968-05-24 1970-12-22 Du Pont Photopolymerizable compositions containing triarylimidazolyl dimers and p-aminophenyl ketones
US3583931A (en) * 1969-11-26 1971-06-08 Du Pont Oxides of cubic crystal structure containing bismuth and at least one of ruthenium and iridium
US4162162A (en) * 1978-05-08 1979-07-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Derivatives of aryl ketones and p-dialkyl-aminoarylaldehydes as visible sensitizers of photopolymerizable compositions
US4476039A (en) * 1983-01-21 1984-10-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stain-resistant ruthenium oxide-based resistors
JPS60145949A (ja) * 1984-01-06 1985-08-01 昭栄化学工業株式会社 抵抗組成物
US5032490A (en) * 1989-08-21 1991-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photosensitive aqueous developable copper conductor composition
US5252521A (en) * 1992-10-19 1993-10-12 Ferro Corporation Bismuth-containing lead-free glass enamels and glazes of low silica content
US5378408A (en) * 1993-07-29 1995-01-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lead-free thick film paste composition
US5491118A (en) * 1994-12-20 1996-02-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cadmium-free and lead-free thick film paste composition
JP4557314B2 (ja) * 1996-02-15 2010-10-06 旭硝子株式会社 封着用組成物および封着用低融点ガラス
JPH1073233A (ja) 1996-08-30 1998-03-17 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 燃焼溶融炉の溶融スラグ水冷装置
JP4230547B2 (ja) * 1997-01-07 2009-02-25 ナミックス株式会社 導電性焼成体およびそれを用いるガス放電表示パネル
US5851732A (en) * 1997-03-06 1998-12-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Plasma display panel device fabrication utilizing black electrode between substrate and conductor electrode
JP3510761B2 (ja) 1997-03-26 2004-03-29 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物及びそれを用いて電極形成したプラズマディスプレイパネル
JP3767096B2 (ja) * 1997-06-26 2006-04-19 東レ株式会社 プラズマディスプレイおよびその製造方法
JP3541125B2 (ja) 1998-05-01 2004-07-07 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物及びそれを用いて電極形成したプラズマディスプレイパネル
JP4013340B2 (ja) * 1998-06-30 2007-11-28 東レ株式会社 プラズマディスプレイ用部材
JP2000260336A (ja) * 1999-01-06 2000-09-22 Toray Ind Inc ディスプレイ用基板およびその製造方法
JP3479463B2 (ja) 1999-01-29 2003-12-15 太陽インキ製造株式会社 光硬化型導電性組成物及びそれを用いて電極形成したプラズマディスプレイパネル
KR100369565B1 (ko) * 1999-12-17 2003-01-29 대주정밀화학 주식회사 전기발열체용 저항 페이스트 조성물
FR2803945A1 (fr) 2000-01-17 2001-07-20 Thomson Plasma Pate pour realiser des electrodes et procede de fabrication d'une dalle de panneau a plasma
EP1295518B1 (en) 2000-06-30 2008-07-02 E. I. du Pont de Nemours and Company Process for thick film circuit patterning
JP3538387B2 (ja) 2001-01-29 2004-06-14 太陽インキ製造株式会社 光硬化性樹脂組成物及びそれを用いて電極形成したプラズマディスプレイパネル
RU2185678C1 (ru) * 2001-02-27 2002-07-20 Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт газоразрядных приборов "Плазма" Газоразрядная индикаторная панель переменного тока
JP3780945B2 (ja) * 2001-03-14 2006-05-31 株式会社村田製作所 セラミック電子部品
GB0108886D0 (en) * 2001-04-09 2001-05-30 Du Pont Conductor composition II
JP2002313226A (ja) * 2001-04-12 2002-10-25 Fujitsu Ltd 薄型表示装置の電極形成方法および電極材料
JP2002367518A (ja) 2001-06-12 2002-12-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd プラズマディスプレイパネル用電極、プラズマディスプレイパネル
JP2002373592A (ja) 2001-06-14 2002-12-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd プラズマディスプレイパネル用電極およびその製造方法
JP2003016928A (ja) * 2001-07-05 2003-01-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd プラズマディスプレイパネルおよびその製造方法
US20030124461A1 (en) * 2001-10-12 2003-07-03 Suess Terry R. Aqueous developable photoimageable thick film compositions for making photoimageable black electrodes
US20050014091A1 (en) * 2001-10-12 2005-01-20 Smith Jerome David Aqueous developable photoimageable thick film compositions for making photoimageable black electrodes
JP3827987B2 (ja) * 2001-10-22 2006-09-27 旭テクノグラス株式会社 無鉛ガラスフリット
JP3538408B2 (ja) 2001-10-23 2004-06-14 太陽インキ製造株式会社 光硬化性組成物及びそれを用いて電極形成したプラズマディスプレイパネル
JP3918992B2 (ja) 2002-01-30 2007-05-23 株式会社日立プラズマパテントライセンシング プラズマディスプレイパネル用背面基板の製造方法
US7407902B2 (en) * 2002-03-29 2008-08-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Bismuth glass composition, and magnetic head and plasma display panel including the same as sealing member
JP4313067B2 (ja) * 2002-03-29 2009-08-12 パナソニック株式会社 ビスマス系ガラス組成物、ならびにそれを封着部材として用いた磁気ヘッドおよびプラズマディスプレイパネル
JP2004335226A (ja) * 2003-05-06 2004-11-25 Sumitomo Rubber Ind Ltd プラズマディスプレイパネル用前面電極およびその製造方法
JP2004190037A (ja) * 2004-01-21 2004-07-08 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性樹脂組成物
US7384577B2 (en) * 2005-03-09 2008-06-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Black conductive thick film compositions, black electrodes, and methods of forming thereof
US7214466B1 (en) * 2005-12-14 2007-05-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cationically polymerizable photoimageable thick film compositions, electrodes, and methods of forming thereof

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