KR100759741B1 - 플루오로 지방족기 함유 폴리머를 함유하는 조성물, 필름, 반사방지막 및 디스플레이 장치 - Google Patents

Abstract

(과제) 도포 불균일을 경감시킬 수 있는 조성물, 및 면형상상 균일성이 높고 충분한 반사방지 성능과 내찰상 성능이 양립되어진 반사방지막을 제공한다. 또한 그 반사방지 필름의 고속도포 제조방법, 그 반사막을 사용한 편광판 및 디스플레이 장치를 제공한다.

(해결수단) 투명지지체 위에 적층된 굴절률이 다른 복수의 기능층으로 이루어지고, 그 기능층의 적어도 일층에 하기 화학식 [1] 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 중합 단위를 포함하며, 그 함유량이 전체 중합 단위의 50 질량% 를 초과하는 도포 조성물, 이 조성물로부터 형성된 반사방지막, 이 반사방지막을 구비한 편광판, 및 이들 반사방지막 또는 편광판을 구비한 디스플레이 장치:

(화학식 1)

(식 중, R⁰ 은 수소원자, 할로겐원자 또는 메틸기를 나타내고, L 은 2 가의 치환기를 나타내며, n 은 1 이상 18 이하의 정수를 나타냄).

Description

플루오로 지방족기 함유 폴리머를 함유하는 조성물, 필름, 반사방지막 및 디스플레이 장치 {COMPOSITION CONTAINING A FLUOROALIPHATIC GROUP-CONTAINING POLYMER, FILM, ANTIREFLECTION FILM AND DISPLAY DEVICE}

도 1 은 방현(防眩)성 반사방지막의 층 구성을 나타내는 모식단면도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

1: 방현성 반사방지막

2: 투명지지체

3: 하드코트층

4: 방현성 하드코트층

5: 저굴절률층

6: 매트 입자

본 발명은 조성물, 반사방지막, 편광판 및 이들을 사용한 디스플레이 장치에 관한 것이다.

최근, 각종 코팅법을 이용한 재료의 개발이 진행되고 있고, 특히 수㎛∼수백 ㎚ 레벨의 박층 도포 기술은 광학 필름, 인쇄, 포토리소그래피 등에서 필요하고, 요구되는 도포정밀도도 박막화, 기재의 대형화, 도포의 고속화 등에 따라 높아지고 있다. 특히 광학 필름의 제조에 있어서는, 막두께의 제어가 광학성능을 좌우하는 매우 중요한 포인트로서, 정밀도를 높게 유지하면서 도포 속도의 고속화를 실현할 수 있는 기술에 대한 요구는 높아지고 있다.

반사방지막은 일반적으로 음극관표시장치 (CRT), 플라즈마디스플레이 (PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이 (ELD) 또는 액정표시장치 (LCD) 와 같은 디스플레이 장치에 있어서, 외광의 반사에 의한 콘트라스트 저하나 이미지가 비춰지는 것을 방지하기 위해, 광학간섭의 원리를 이용하여 반사율을 저감하도록 디스플레이의 최표면에 배치된다.

최근 이들 표시장치, 특히 종래의 CRT 에 비하여 안쪽이 얇고, 표시영역이 큰 표시장치의 보급에 따라, 보다 고정세화, 보다 고품질인 표시장치가 요구되도록 되었다. 이에 따라 반사방지막의 면형상 균일성이 강하게 요구되고 있다. 여기에서 말하는 면형상 균일성이란 반사방지성능으로 대표되는 광학성능의 편차 및 내찰상성능 등의 막 물성의 편차가 전체 표시부 내가 아닌 것을 말한다.

반사방지막의 제조방법으로서는, 특허문헌 1 에 CVD 에 의한 산화규소막을 사용한 가스배리어성, 방현성, 반사방지성이 우수한 방현성 반사방지막이 기재되어 있는 것과 같은 무기증착법을 들 수 있으나, 대량 생산성의 관점에서는 올웨트 도포에 의한 반사방지막의 제조방법이 유리하다.

그러나 용제를 사용한 올웨트 도포는 생산성의 관점에서는 매우 유리한 반면, 도포 직후의 용제 건조를 일정하게 유지하는 것이 매우 곤란하고, 면형상 불균일이 발생하기 쉽다. 여기에서 말하는 면형상 불균일이란 용제 건조 속도차에 기인하는 건조 불균일나 건조풍으로 야기되는 두께 불균일인 바람 불균일을 말한다.

도포시의 불균일을 감소시키기 위해서는 레벨링성을 향상시키는 것이 유리한 것으로 알려져 있다. 레벨링성을 향상시키는 하나의 수단으로서, 도포 조성물중에 계면활성제를 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 도포물에 계면활성제를 첨가하면 표면장력이 저하되어 피도포물에 대한 젖음을 개량하고, 도포형성과정에서의 표면장력변화를 작고, 또는 저하시켜 열대류를 방지하여 막의 균일성을 개량한다는 기구에 의거하고 있다 (비특허문헌 1 참조 코팅용 첨가제의 최신기술, 키류하루오 감수, 씨엠씨, 2001년). 목적으로 하는 도포 조성물 중의 용제, 수지, 각종 첨가제와의 상용성 등에 따라 최적의 계면활성종은 다르지만, 용제를 사용하여 도포하는 경우에는 용제에 가용이고 표면장력 저하능력이 가장 높은 불소계 계면활성제를 사용하는 것이 유효하다.

특허문헌 2 에 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 폴리머형 계면활성제를 사용하여 우수한 레벨링성을 실현할 수 있는 예가 예시되어 있다. 그러나 불소계 계면활성제를 사용하여 도포를 실행하면 레벨링 효과에 의해 균일한 막은 가능하지만, 건조 후에 가능한 도막의 표면자유에너지가 낮아지기 때문에, 그 면을 다른 재료와 접착하거나, 그 위에 다시 도포를 실행하는 경우에 계면에서의 밀착이 약해져 내찰상성이 악화된다는 문제가 있었다.

또 올웨트 도포에 있어서, 보다 생산성을 향상시키기 위해, 도포 속도를 높 이는 것은 필수 기술이다. 그렇지만 단순하게 도포 속도를 높게 하면 상대적으로 건조풍의 풍속도 높아지고, 또 지지체의 고속이동에 따른 동반풍의 영향도 받아 바람 불균일은 악화되게 된다. 이렇게 하여 종래에서는 광학성능, 막 물성의 편차를 억제한 반사방지막을 얻기 위해서는 도포 속도를 그다지 높게 할 수 없었다.

[특허문헌 1]

일본 공개특허공보 평7-333404호

[특허문헌 2]

일본 공개특허공보 2002-249706호

[비특허문헌 1]

코팅용 첨가제의 최신기술, 키류하루오 감수, 씨엠씨, 2001년

본 발명의 목적은 하기와 같다:

(1) 건조 불균일나 바람 불균일를 감소시킬 수 있는 플루오로 지방족기 함유 중합체를 함유하는 조성물을 제공하는 것,

(2) 면형상 균일성이 높고, 충분한 반사방지성능과 내마찰성능을 양립시킨 반사방지막을 제공하는 것,

(3) 그와 같은 반사방지막을 높은 생산성으로 얻을 수 있는, 고속 도포 제조방법을 제공하는 것, 및

(4) 그와 같은 반사방지막을 사용한 편광판이나 디스플레이 장치를 제공하는 것.

본 발명자들은 불소계 폴리머형 계면활성제의 구성 성분인 함불소 모노머에 있어서의 플루오로알킬기의 구조나 불소계 폴리머형 계면활성제에 있어서의 함불소 모노머의 조성에 대해 정밀 조사한 결과, 특정 구조의 플루오로 지방족기 함유 폴리머를 사용함으로써, 도포시에 발생하는 건조 불균일이나 바람 불균일을 저감할 수 있는 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 나아가서는 투명지지체 상에 적어도 하드코트층과 저굴절층을 갖는 반사방지막에 있어서, 이 하드코트층에 이 특정구조의 플루오로 지방족기 함유 폴리머를 함유시키는 것에 의해, 고속도포시킴으로써 생산성이 높고, 또한 면형상이 좋고, 광학성능이나 물리성능이 편차없이 면형상 균일성이 높은 반사방지막을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명에 의하면 하기 구성의 조성물, 필름, 반사방지막, 그 제조방법, 편광판, 디스플레이 장치가 제공되어 본 발명의 상기 목적이 달성된다.

1. 하기 화학식 [1] 로 표시되는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 중합 단위를 함유하고, 그 함유량이 전체 중합 단위의 50 질량% 를 초과하는 폴리머 (1) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:

삭제

화학식 [1]

(식 중, R⁰ 은 수소원자, 할로겐원자 또는 메틸기를 나타내고, L 은 2가의 연결기를 나타내고, n 은 1 이상 18 이하의 정수를 나타냄).

2. 상기 1 에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 도포 조성물.

3. 하기 화학식 [2] 로 표시되는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 중합 단위를 함유하고, 그 함유량이 전체 중합 단위의 50 질량% 를 초과하는 폴리머 (2) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 도포 조성물:

삭제

화학식 [2]

(식 중, R¹ 은 수소원자, 할로겐원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 산소원자, 황원자 또는 -N(R²)- 를 나타내고, m 은 1 이상 6 이하의 정수, n 은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, 여기에서 R² 는 수소원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8 의 알킬기를 나타냄).

4. 화학식 [1] 로 표시되는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 중합 단위를 함유하고, 또한 불소원자 함유량 (폴리머 전체 질량에 대한 불소원자의 질량%) 이 30% 이상인 폴리머 (3) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 도포 조성물.

5. 화학식 [2] 로 표시되는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 중합 단위를 함유하고, 또한 불소원자 함유량이 30% 이상인 폴리머 (4) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 도포 조성물.

6. 화학식 [1] 또는 [2] 의 n 이 6 이상인 것을 특징으로 하는 상기 2∼5 중 어느 한 항에 기재된 도포 조성물.

7. 상기 화학식 [1] 또는 [2] 의 n 이 8 이상인 것을 특징으로 하는 상기 6 에 기재된 도포 조성물.

8. 화학식 [1] 또는 [2] 로 표시되는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 중합 단위를 함유하는 폴리머가, 하기 화학식 [3] 으로 표시되는 모노머의 중합 단위를 폴리머 (1) 내지 (4) 의 구성 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 2∼7 중 어느 하나에 기재된 도포 조성물:

삭제

화학식 [3]

(식 중, R¹¹ 은 수소원자, 할로겐원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 산소원자, 황원자 또는 -N(R¹³)- 을 나타내고, R¹² 는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼20 의 직쇄, 분기, 또는 환형의 알킬기, 폴리(알킬렌옥시)기를 함유하는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 방향족기를 나타내고, R¹³ 은 수소원자 또는 탄소수 1 ∼8 의 알킬기를 나타냄).

9. 화학식 [3] 으로 표시되는 모노머의 R¹² 가 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼20 의 직쇄, 분기, 또는 환형의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 방향족기를 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 8 에 기재된 도포 조성물.

10. 유기 미립자 및 무기 미립자 중 적어도 어느 하나의 분산물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1∼8 중 어느 하나에 기재된 조성물 또는 도포 조성물.

11. 도포 조성물에 대한 플루오로 지방족기 함유 폴리머 (1)∼(4) 의 첨가량이 0.001 질량%∼5.0 질량% 인 것을 특징으로 하는 상기 1∼10 에 기재된 조성물 또는 도포 조성물.

12. 도포 조성물에 대한 플루오로 지방족기 함유 폴리머 (1)∼(4) 의 불소원자의 질량의 비율이, 0.0003 질량%∼3.0 질량% 인 것을 특징으로 하는 상기 1∼11 중 어느 하나에 기재된 조성물 또는 도포 조성물.

13. 상기 도포 조성물에 있어서, 물의 함유율이 30% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1∼12 에 기재된 조성물 또는 도포 조성물.

14. 화학식 [1] 로 표시되는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 중합 단위를 함유하고, 그 함유량이 전체 중합 단위의 50 질량% 를 초과하는 폴리머 (1) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.

15, 상기 2∼13 중 어느 하나에 기재된 도포 조성물을 최상층 이외에 적어도 1층 도포 형성함으로써, 이 층과 그 상층과의 밀착성이 개량되어 있는 것을 특징으 로 하는 필름.

16. 지지체 상에, 상기 2∼13 중 어느 하나에 기재된 도포 조성물로 도포 형성된 적어도 1층의 기능층을 갖는 것을 특징으로 하는 필름.

17. 지지체 상에 복수 종류의 도포 조성물을 도포 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 15 또는 16 에 기재된 필름.

18. 지지체 상에 도포 조성물로 도포 형성된 복수의 기능층의 굴절률이 각각 다른 것을 특징으로 하는 상기 15∼17 중 어느 하나에 기재된 필름.

19 상기 2∼13 중 어느 하나에 기재된 도포 조성물을 10m/min 이상의 도포 속도로 도포 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 15∼18 중 어느 하나에 기재된 필름의 제조방법,

20. 투명지지체 상에, 상기 2∼13 중 어느 하나에 기재된 도포 조성물로 도포 형성된 굴절률이 다른 복수의 기능층이 반사방지능을 갖는 것을 특징으로 하는 반사방지막.

21. 복수의 기능층이, 하드코트층과 저굴절률을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 20 에 기재된 반사방지막.

22. 상기 2∼13 중 어느 하나에 기재된 도포 조성물로 이루어지는 도포액을 10m/min 이상의 도포 속도로 도포 형성되어 이루어지는 상기 20 또는 21 에 기재된 반사방지막의 제조방법.

23. 상기 2∼13 중 어느 하나에 기재된 도포 조성물로 이루어지는 하드코트층 또는 저굴절률층이, 하기 화학식 [4] 로 표시되는 오르가노실란의 가수분해물 및/또는 그 부분축합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 20 또는 21 에 기재된 반사방지막, 그리고 상기 22 에 기재된 방법으로 제조된 반사방지막.

화학식 [4]

(R¹⁰)_m-Si(X)_4-M

(식 중, R¹⁰ 은 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해가능한 기를 나타내고, m 은 1∼3의 정수를 나타냄).

24. 화학식 [4] 에서의 R¹⁰ 이 라디칼 중합성 치환기를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 23 에 기재된 반사방지막.

25. 화학식 [4] 로 표시되는 화합물이, 하기 화학식 [5] 로 표시되는 것을 특징으로 하는 23 또는 24 에 기재된 반사방지막:

삭제

화학식 [5]

(식 중, R¹ 은 수소원자 또는 메틸기, 메톡시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 불소원자 또는 염소원자를 나타내고, Y 는 단결합 또는 에스테르기, 아미드기, 에테르기 또는 우레이드기를 나타내고, L 은 2가의 연결쇄를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타내고, R¹⁰ 은 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타냄).

26. 저굴절률층의 바인더 폴리머가 함불소 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 23∼25 중 어느 하나에 기재된 반사방지막.

27. 저굴절률층의 전체 고형분에 대한 오르가노실란의 가수분해물 및/또는 그 부분축합물의 사용량이 0.1∼50 질량%인 것을 특징으로 하는 상기 23∼26 중 어느 하나에 기재된 반사방지막.

28. 상기 3∼13 중 어느 하나에 기재된 도포 조성물로 이루어지는 하드코트층이 방현성을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 21 및 23∼27 중 어느 하나에 기재된 반사방지막, 또는 상기 22 에 기재된 방법으로 제조된 반사방지막.

29. 이 방현성 하드코트층의 하층에, 추가로 방현성을 갖지 않는 하드코트층을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 28 에 기재된 반사방지막.

30. 이 방현성 하드코트층이 바인더와 평균입경 1.0∼10.0㎛ 의 매트입자로 형성되고, 이 바인더의 굴절률이 1.48∼2.00 인 것을 특징으로 하는 상기 29 에 기재된 반사방지막.

31. 매트입자가 입경이 다른 2종류 이상의 입자에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 30 에 기재된 반사방지막.

32. 매트입자로서 평균입자경보다 20% 이상 큰 입자경을 갖는 입자수가 전체 입자수의 1% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 30 또는 31 에 기재된 반사방지막.

33. 이 하드코트층에 지르코늄, 티탄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석, 안티몬, 및 규소 중에서 선택되는 적어도 하나의 산화물로 이루어지는 무기 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 28∼32 중 어느 하나에 기재된 반사방지막.

34. 이 저굴절률층에 실리카 및 불화마그네슘에서 선택되는 무기 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 20, 21 및 22∼33 중 어느 하나에 기재된 반사방지막, 또는 상기 22 에 기재된 제조방법으로 제조된 반사방지막.

35. 이 저굴절률층에 있어서, 입자경이 다른 무기 충전제 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 34 에 기재된 반사방지막.

36. 이 방현성 하드코트층에서 하층의 방현성을 갖지 않은 하드코트층에 실리카 및 알루미나에서 선택되는 무기 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 29∼35 중 어느 하나에 기재된 반사방지막.

37. 모든 하드코트층 및 저굴절률층에 무기 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 20, 21 및 23∼36 중 어느 하나에 기재된 반사방지막, 또는 상기 22 에 기재된 제조방법으로 제조된 반사방지막.

38. 이 무기 충전제의 평균입경이 0.001∼0.2㎛ 인 것을 특징으로 하는 37 에 기재된 반사방지막.

39. 이 저굴절률층측의 표면의 동마찰계수가 0.03∼0.15 이고, 또한 물에 대한 접촉각이 90∼120°인 것을 특징으로 하는 상기 20, 21 및 23∼38 중 어느 하나에 기재된 반사방지막, 또는 22 에 기재된 제조방법으로 제조된 반사방지막.

40. 헤이즈가 3.0∼60.0% 이고, 450∼650㎚ 파장의 광에 대한 평균반사율이 3.0% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 20, 21 및 23∼39 중 어느 하나에 기재된 반사방지막, 또는 22 에 기재된 제조방법으로 제조된 반사방지막.

41. 이 투명지지체가 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트인 것을 특징으로 하는 상기 20, 21 및 23∼40 중 어느 하나에 기재된 반사방지막, 또는 22 에 기재된 제조방법으로 제조된 반사방지막.

42. 저굴절률층을 갖는 측과는 반대측의 투명지지체의 표면의 물에 대한 접촉각이 40°이하인 것을 특징으로 하는 상기 20, 21 및 23∼41 중 어느 하나에 기재된 반사방지막, 또는 22 에 기재된 제조방법으로 제조된 반사방지막.

43. 함불소 폴리머가 퍼플루오로올레핀 공중합체인 것을 특징으로 하는 26∼42 중 어느 하나에 기재된 반사방지막.

44. 함불소 폴리머가 측쇄에 라디칼 중합성기 또는 카티온 개환중합성기를 갖는 중합 단위를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 26∼43 중 어느 하나에 기재된 반사방지막.

45. 상기 반사방지층과 상기 투명지지체 사이에 적어도 1층의 전방 산란층을 갖는 것을 특징으로 하는 20, 21 또는 23∼44 중 어느 하나에 기재된 반사방지막, 또는 22 에 기재된 제조방법으로 제조된 반사방지막.

46. 투명지지체 상에 저굴절률층을 형성한 후, 비누화 처리하는 것을 특징으로 하는 상기 22 에 기재된 제조방법, 또는 상기 20, 21 및 23∼45 중 어느 하나에 기재된 반사방지막의 제조방법.

47. 저굴절률층이 도포공정에 의해 형성되고, 이 저굴절률층용 도포액의 용매가 적어도 1종의 용액으로 이루어지고, 이 용액의 50∼100 질량% 가 비등점 100℃ 이하인 용매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 22 또는 46 에 기재된 제조방법, 또는 20, 21 또는 23∼45 중 어느 하나에 기재된 반사방지막의 제조방법.

48. 저굴절률층용 도포액의 용매가 케톤화합물 및/또는 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 22, 46 및 47 중 어느 하나에 기재된 제조방법, 또는 18, 19 및 21∼43 중 어느 하나에 기재된 반사방지막의 제조방법.

49. 롤형태의 투명지지체를 연속적으로 풀어내고, 이 풀려나온 지지체의 일방의 측에, 적어도 상기 하드코트층 및/또는 상기 저굴절률층을 와이어 바코트법에 의해 도공하는 것을 특징으로 하는 상기 22 및 46∼48 중 어느 하나에 기재된 제조방법, 또는 상기 20, 21, 23∼45 중 어느 하나에 기재된 반사방지막의 제조방법.

50. 롤형태의 투명지지체를 연속적으로 풀어내고, 이 풀려나온 지지체의 일방의 측에, 적어도 상기 하드코트층 및/또는 상기 저굴절률층을 마이크로그라비아코트법에 의해 도공하는 것을 특징으로 하는 상기 22 및 46∼48 중 어느 하나에 기재된 제조방법, 또는 상기 20, 21 및 23∼45 중 어느 하나에 기재된 반사방지막의 제조방법.

51. 롤형태의 투명지지체를 연속적으로 풀어내고, 이 풀려나온 지지체의 일방의 측에, 적어도 상기 하드코트층 및/또는 상기 저굴절률층을 딥코트법, 에어나이프코트법, 커텐코트법, 롤러코트법, 그라비아코트법, 및 익스트루젼코트법 중 어느 하나에 의해 도공하는 것을 특징으로 하는 상기 22 및 46∼48 중 어느 하나에 기재된 제조방법, 또는 20, 21 및 23∼45 중 어느 하나에 기재된 반사방지막의 제조방법.

52. 상기 20, 21, 23∼45 중 어느 하나에 기재된 반사방지막, 또는 22 및 44∼51 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 제조한 반사방지막을, 편광층의 2장의 보호필름 중 적어도 일방에 사용한 것을 특징으로 하는 편광판.

53. 2장의 표면보호필름을 편광자의 표면과 이면에 접합한 편광광으로, 20, 21 및 23∼45 중 어느 하나에 기재된 반사방지막, 또는 22 및 46∼51 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 제조한 반사방지막의 반사방지층을 형성한 후에, 알칼리액 중에 적어도 1회 침지함으로써, 이 막의 이면을 비누화 처리한 반사방지막을 적어도 편면의 표면보호필름에 사용한 것을 특징으로 하는 편광판.

54. 2장의 표면보호필름을 편광자의 표면과 이면에 접합한 편광판으로, 상기 20, 21 및 23∼45 중 어느 하나에 기재된 반사방지막, 또는 상기 22 및 46∼51 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 제조한 반사방지막의 반사방지층의 형성전 또는 후에, 알칼리액을 이 반사방지막의 반사방지층을 형성하는 면의 반대측의 면에 도포하고, 가열, 수세 및/또는 중화함으로써, 이 막의 이면만을 비누화처리한 반사방지막을, 적어도 편면의 표면보호필름에 사용한 것을 특징으로 하는 편광판.

55. 반사방지막을 편측의 표면보호필름에 사용하고, 반대측의 표면보호필름으로서 광학이방층을 포함하여 이루어지는 광학보상층을 갖는 광학보상필름을 사용하고, 이 광학이방성층이 디스코틱 구조단위를 갖는 화합물로 이루어지는 음의 복굴절을 갖는 층이고, 이 디스코틱 구조단위의 원반면이 이 표면보호필름면에 대해 경사져 있고, 또한 이 디스코틱 구조단위의 원반면과 이 표면보호필름면이 이루는 각도가, 광학이방층의 깊이 방향에서 변화하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 52∼54 중 어느 하나에 기재된 편광판.

56. 상기 52∼55 중 어느 하나에 기재된 편광판을 저굴절률층이 육안으로 볼 수 있는 측이 되도록 배치한 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치.

57. 상기 20, 21 및 23∼45 중 어느 하나에 기재된 반사방지막, 또는 상기 22 및 46∼51 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 제조한 반사방지막을 저굴절률층이 육안으로 볼 수 있는 측이 되도록 배치한 것을 특징으로 하는 편광판을 갖지 않은 디스플레이 장치.

58. 상기 52∼53 중 어느 하나에 기재된 편광판을 적어도 1장 갖는 TN, STN, VA, IPS, OCB 의 모드의 투과형, 반사형, 또는 반투과형의 액정표시장치.

59. 상기 52∼55 중 어느 하나에 기재된 편광판을 적어도 1장 갖는 투과형 또는 반투과형의 액정표시장치이고, 육안으로 볼 수 있는 측과는 반대측의 편광판과 백라이트 사이에, 편광선택층을 갖는 편광분리 필름을 배치하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.

60. 상기 52∼55 중 어느 하나에 기재된 편광판의 반사방지막과 반대측의 투명보호필름에 λ/4판을 배치한 것을 특징으로 유기 EL 디스플레이용 표면보호판.
발명의 실시형태
본 발명에 관련되는 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머 (1)∼(4) (이하 「불소계 폴리머」로 약기하는 경우도 있음) 에 대해 상세하게 설명한다.
폴리머 (1) 는 화학식 [1] 로 표시되는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 중합 단위를 포함하고, 그 함유량은 폴리머 (1) 를 구성하는 전체 중합 단위의 50 질량%를 초과하고, 바람직하게는 70 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상이다.
화학식 [1] 에 있어서, R⁰ 은 수소원자, 할로겐원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소원자, 메틸기가 보다 바람직하다. L 은 2가의 연결기를 나타내고, n 은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, 4∼12 가 보다 바람직하고, 6∼8 이 더욱 바람직하고, 8 인 것이 가장 바람직하다.

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또 폴리머 (1) 중에 화학식 [1] 로 표시되는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 중합 단위가 2 종류 이상 구성단위로서 함유되어 있어도 된다.

폴리머 (2) 는 화학식 [2] 로 표시되는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 중합 단위를 포함하고, 그 함유량은 폴리머 (2) 를 구성하는 전체 중합 단위의 50 질량% 를 초과하고, 바람직하게는 70 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상이다.

화학식 [2] 에 있어서, R¹ 은 수소원자, 할로겐원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소원자, 메틸기가 보다 바람직하다. X 는 산소원자, 황원자 또는 -N(R²)- 를 나타내고, 산소원자 또는 -N(R²)- 가 보다 바람직하고, 산소원자가 더욱 바람직하다. R² 는 수소원자 또는 탄소수 1∼8 의 알킬기를 나타내고, 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다. m 은 1∼6 의 정수를 나타내고, 1∼3 이 보다 바람직하며, 1 인 것이 더욱 바람직하다. n 은 1∼18 의 정수를 나타내고, 4∼12 가 보다 바람직하고, 6∼8 이 더욱 바람직하고, 8 인 것이 가장 바람직하다.

또 폴리머 (2) 중에 화학식 [2] 로 표시되는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 중합 단위가 2종류 이상 구성단위로서 포함되어 있을 수도 있다.

폴리머 (3) 는, 상기 화학식 [1] 로 표시되는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 중합 단위를 포함하고, 또한 불소원자함유량 (폴리마 전체 질량에 대한 불소원자의 질량%) 가 30% 이상, 바람직하게는 40 이상 80% 이하인 폴리머이다.

또 폴리머 (3) 중에 화학식 [1] 로 표시되는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 중합 단위가 2 종류 이상 구성단위로서 포함되어 있을 수도 있다.

폴리머 (4) 는, 상기 화학식 [2] 로 표시되는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 중합 단위를 포함하고, 또한 불소원자함유량 (폴리머 전체 질량에 대한 불소원자의 질량%) 가 30% 이상, 바람직하게는 40% 이상 80% 이하인 폴리머이다.

또 폴리머 (4) 중에 화학식 [2] 로 표시되는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 중합 단위가 2 종류 이상 구성단위로서 포함되어 있을 수도 있다.

이하에 화학식 [1] 또는 [2] 로 표시되는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 구체예를 드는데 이들에 한정되는 것은 아니다.

화학식 [6]

화학식 [7]

화학식 [8]

화학식 [9]

폴리머 (1)∼(4) 는, 화학식 [1] 또는 [2] 로 표시되는 모노머의 중합 단위만으로 이루어질 수도 있고, 화학식 [1] 또는 [2] 로 표시되는 모노머와 공중합가능한 다른 종류의 모노머와의 공중합체일 수도 있다. 이와 같은 공중합 가능한 다른 종류의 모노머로서는 PolymerHandbook 2nd ed., J. Brandrup, Wiley Interscience(1975) Chapter 2Page 1∼483 에 기재된 것을 사용할 수 있다.

예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등에서 선택되는 부가중합성 불포화결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

구체적으로는 이하의 단량체를 들 수 있다.

아크릴산에스테르류:

아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 크롤에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 트리메틸롤프로판모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등,

메타크릴산에스테르류:

메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 클로르에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판모노메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메톡시벤질메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등,

아크릴아미드류:

아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드 (알킬기로서는 탄소수 1∼3의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기), N, N-디알킬아크릴아미드 (알킬기로서는 탄소수 1∼6의 것), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등.

메타크릴아미드류:

메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드 (알킬기로서는 탄소수 1∼3의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기), N, N-디알킬메타크릴아미드 (알킬기로서는 탄소수 1∼6의 것), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N- 아세틸메타크릴아미드 등.

알릴화합물:

알릴에스테르류 (예를 들면 아세트산알릴, 카프론산알릴, 카프릴산알릴, 라우린산알릴, 팔미틴산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 젖산알릴 등), 알릴옥시에탄올 등.

비닐에테르류:

알킬비닐에테르 (예를 들면 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로르에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리코올비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등

비닐에스테르류:

비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레에이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로르아세테이트, 비닐디크롤아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 비닐시클로헥실카르복실레이트 등.

이타콘산디알킬류:

이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등.

푸마르산의 디알킬에스테르류 또는 모노알킬에스테르류:

디부틸푸말레이트 등.

그 외, 크로톤산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레이로니트릴, 스티렌 등.

이들 중에서도 화학식 [3] 으로 표시되는 모노머가 바람직하다. 화학식 [3] 에 있어서, R¹¹ 은 수소원자, 할로겐원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소원자, 메틸기가 보다 바람직하다. X 는 산소원자, 황원자 또는 -N(R¹³)- 를 나타내고, 산소원자 또는 -N(R¹³)- 가 보다 바람직하고, 산소원자가 더욱 바람직하다. R¹³ 은 수소원자 또는 탄소수 1∼8 의 알킬기를 나타내고, 수소원자 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다. R¹² 는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼20 의 직쇄, 분기, 또는 환형의 알킬기, 폴리(알킬렌옥시)기를 함유하는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 방향족기 (예를 들면 페닐기 또는 나프틸기) 를 나타낸다. 탄소수 1∼12 의 직쇄, 분기, 또는 환형의 알킬기, 또는 총탄소수 6∼18 의 방향족이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8 의 직쇄, 분기, 또는 환형의 알킬기가 더욱 바람직하다.

이하에 상기 폴리(알킬렌옥시) 기에 대해 설명한다.

폴리(알킬렌옥시)기는 (OR)x 로 나타낼 수 있고, R 은 2∼4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기, 예를 들면 -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-, 또는 -CH(CH₃)CH(CH₃)- 인 것이 바람직하다.

상기 폴리(옥시알킬렌)기중의 옥시알킬렌 단위는 폴리(옥시프로필렌) 에서와 같이 동일할 수도 있고, 또 서로 다른 2종 이상의 옥시알킬렌이 불규칙하게 분포된 것일 수도 있고, 직쇄 또는 분기상의 옥시프로필렌 또는 옥시에틸렌 단위이거나, 또는 직쇄 또는 분기상의 옥시프로필렌 단위의 블록 및 옥시에틸렌 단위의 블록과 같이 존재하는 것일 수도 있다.

이 폴리(옥시알킬렌)쇄는 하나 또는 그 이상의 연결기 (예를 들면 -CONH-Ph-NHCO-, -S- 등: Ph 는 페닐렌기를 나타냄) 으로 연결된 것도 함유할 수 있다. 연결기가 3가 이상의 원자가를 갖는 경우에는 분기상의 옥시알킬렌 단위가 얻어진다.

또 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 중합 단위를 포함하는 공중합체를 본 발명에 사용하는 경우에는, 폴리(옥시알킬렌)기의 분자량은 250∼3000 이 적당하다.

폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트 및 메타크릴레이트는, 시판하는 히드록시폴리(옥시알킬렌)재료, 예를 들면 상품명 "플루로닉" [Pluronic (아사히덴카공업(주) 제조), 아데카폴리에테르 (아사히덴카공업(주)제) "카르보왁스 [Carbowax (글리코ㆍ프러덕스)], " 토리톤 "[Toriton (롬 앤드 하스 (Rohm and Haas제)) 및 P.E.G (다이이찌공업제약(주)제) 로서 시판되고 있는 것을 공지된 방법으로 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴클로리드, 메타크릴클로리드 또는 무수아크릴산 등과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 별도로 공지된 방법으로 제조한 폴리(옥시알킬렌)디아크릴레이트 등을 사용할 수도 있다.

화학식 [3] 으로 표시되는 모노머의 구체예로서는 앞에 나타낸 알킬산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 또는 아크릴메타크릴류의 구체예, 및 하기의 폴리(알킬렌옥시)기를 함유하는 것의 구체예를 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 폴리(알킬렌옥시) 는 중합도 X 가 다른 것의 혼합물인 것이 많고, 구체예로서 나타내는 화합물에서도 중합도의 평균에 가까운 정수로 중합도를 나타내고 있다.

화학식 [10]

한편, 종래, 선호되어 사용되어 온 전해 불소화법에 의해 제조되는 불소계 화학제품의 일부는 생분해성이 낮고 생체 축적성이 높은 물질로서, 정도는 경미하기는 하지만, 생식독성, 발육독성을 갖는 것이 염려되고 있다. 본 발명에 따른 플루오로 지방족기의 말단에 수소원자가 있는 불소계 폴리머는 보다 환경 안전성이 높은 물질인 것도 산업상 유리한 점이라고 할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 불소계 폴리머를 구성하는 이들 화학식 [1] 또는 [2] 로 표시되는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 중합 단위의 양은 상기 불소계 폴리머를 구성하는 전체 중합 단위에 기초하여, 50 질량% 를 초과하는 것이 바람직하고, 70 내지 100 질량% 인 것이 보다 바람직하며, 80 내지 100 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 화학식 [3] 으로 표시되는 모노머의 중합 단위의 양은 상기 불소계 폴리머를 구성하는 전체 중합 단위에 기초하여 50 질량% 보다 적은 것이 바람직하고, 0 내지 30 질량% 인 것이 보다 바람직하며, 0 내지 20 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 불소계 폴리머 (1) 또는 (2) 의 불소원자 함유량 (폴리머 전체 질량에 대한 불소원자의 질량%) 은 높을수록 도포 불균일 방지에 효과가 있고, 30 질량% 이상인 것이 바람직하며, 40 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 플루오로 지방족기 함유 폴리머의 바람직한 질량평균 분자량은 3000 내지 100000 이 바람직하고, 6000 내지 80000 이 보다 바람직하며, 8000 내지 60000 이 더욱 바람직하다.

여기에서, 질량평균 분자량 및 분자량은 TSKgel GMHxL, TSKgel G4000 HxL, TSKgel G2000HxL (모두 토소 (주) 제조의 상품명) 의 칼럼을 사용한 GPC 분석 장치에 의해 용매 THF, 시차굴절계 검출에 의한 폴리스티렌 환산으로 나타낸 분자량이다.

본 발명의 불소계 폴리머는 공지된 관용의 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 앞서 언급한 플루오로 지방족기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등의 단량체를 유기용매 중, 범용의 라디컬 중합 개시제를 첨가하고 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 또는 경우에 따라 기타 부가 중합성 불포화 화합물을 첨가하여 상기와 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 각 모노머의 중합성에 따라 반응 용기에 모노머와 개시제를 적하하면서 중합하는 적하 중합법 등도 균일한 조성의 폴리머를 얻기 위해 유효하다.

이하, 본 발명에 따른 불소계 폴리머의 구체적인 구조의 예를 나타내지만 여기에 한정되지는 않는다. 한편, 식 중의 숫자는 각 모노머 성분의 질량비율을 나타낸다. Mw 는 질량평균 분자량을 나타낸다.

화학식 [11]

화학식 [12]

화학식 [13]

화학식 [14]

화학식 [15]

화학식 [16]

화학식 [17]

본 발명의 조성물은 상기한 플루오로 지방족기 함유 폴리머 (1) 내지 (4) 의 적어도 어느 하나를 함유한다.

조성물에 대한 플루오로 지방족기 함유 폴리머 (1) 내지 (4) 의 첨가량은 0.001 질량% 내지 5.0 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 질량% 내지 1.0 질량% 이다.

또한, 조성물에 대한 플루오로 지방족기 함유 폴리머 (1) 내지 (4) 의 불소 원자의 질량의 비율은 0.0003 질량% 내지 3.0 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.003 질량% 내지 0.6 질량% 이다.

조성물은 면형상 향상의 관점에서 물의 함유율이 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하이다.

본 발명의 조성물은 용도에 따라 바인더, 무기 충전제, 분산안정제 등 필요한 성분을 함유할 수 있다. 1 종 또는 복수 종의 도포 조성물을 지지체 상에 도포하여 기능성층을 1 층 이상 형성하고, 예컨대, 반사방지막이나 편광판으로 할 수 있다.

한편, 본 명세서에 있어서, 적층체는 유압법 등에 의해 각층을 한번에 성형한 것을 의미하고, 필름은 지지체 상에 각층을 순서대로 형성한 것을 의미한다.

본 발명의 반사방지막의 기본적인 구성을 도면을 참조하여 설명한다.

도 1 은 본 발명의 반사방지막의 일례를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이고, 이 경우 반사방지막 (1) 은 투명 지지체 (2), 하드코트층 (3), 방현성 하드코트층 (4), 그리고 굴절률이 가장 낮은 저굴절률층 (5) 의 순서로 층을 구성한다. 방현성 하드코트층 (4) 에는 미립자 (6) 가 분산되어 있고, 방현성 하드코트층 (4) 의 미립자 (6) 이외의 부분의 소재의 굴절률이 1.48 내지 2.00 의 범위에 있는 것이 바람직하며, 저굴절률층 (5) 의 굴절률은 1.38 내지 1.49 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 하드코트층은 이렇게 방현성을 갖는 하드코트층일 수도 있고, 방현성을 갖지 않는 하드코트층일 수도 있으며, 1 층일 수도 있고, 복수 층, 예컨대 2 층 내지 4 층으로 구성될 수도 있다. 따라서, 도 1 에 나타낸 하드코트층 (3) 은 필수는 아니지만, 필름 강도 부여를 위해 코팅되는 것이 바람직하다. 동일하게 저굴절률층에 있어서도 1 층으로 구성되어 있을 수도 있고, 복수층으로 구성되어 있을 수도 있다.

본 발명의 하드코트층은 특히 도설(塗說) 불균일, 건조 불균일, 점결함 등의 면형상 균일성을 확보하기 위해, 불소계 폴리머를 함유시켜 도포하는 것이 특징이다. 면형상 균일성을 높이면서 고속 도포 적성을 가지게 함으로써 생산성을 높이는 것이 목적이다.

불소계 폴리머의 첨가량은 물론 구조에 따라 상이하지만, 도포액에 대해서 0.001 질량% 내지 1.0 질량% 의 첨가량인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.01 질량% 내지 0.5 질량% 인 것이 바람직하다. 첨가량이 너무 많으면, 표면 에너지가 너무 높아져 저굴절률층의 도포막 두께 불균일이 발생하고, 첨가량이 너무 적으면 도포액의 표면 장력의 저하가 생기지 않기 때문에 건조 불균일, 바람 불균일의 개량 효과가 현저하게 적어진다.

또한, 하드코트층 상에 저굴절률층을 오버코트하는 시점에서 표면 에너지의 저하를 방지하면, 반사방지 성능의 악화가 방지된다. 하드코트층 도포시에는 불소계 폴리머를 사용하여 도포액의 표면장력을 낮추어 면형상 균일성을 높이고, 고속 도포에 의한 고생산성을 유지하며, 하드코트층 도포 후에 코로나 처리, UV 처리, 열처리, 비누화 처리, 용제 처리라는 표면 처리 수법을 사용하여 표면 자유 에너지의 저하를 방지함으로써, 저굴절률층 도포전의 하드코트층의 표면 에너지를 상 기 범위로 제어할 수도 있다.

본 발명의 하드코트층과 저굴절률층 중 적어도 1 층에는 층간 밀착력을 강화시키기 위해서, 오르가노실란 화합물, 그 가수분해물 및 그 부분축합물의 적어도 어느 하나가 소위, 졸 성분 (이후, 이렇게도 칭함) 을 함유한다. 특히, 저굴절률층은 반사방지능과 내찰상성을 양립시키기 위해서, 하나 이상의 오르가노실란 화합물의 가수분해물 및 그 부분축합물을 함유하는 것이 바람직하고, 하드코트층은 하나 이상의 오르가노실란 화합물, 그 가수분해물 및 그 부분축합물을 함유하는 것이 바람직하다.

오르가노실란 화합물은 하기 화학식 [4] 로 표시된다.

화학식 [4]

(R¹⁰)_m-Si(X)_4-m

(식 중, R¹⁰ 은 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타냄). 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 1 내지 6 인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 헥실, t-부틸, sec-부틸, 헥실, 데실, 헥사데실 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐, 나프틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.

X 는 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고 가수분해 가능한 기로서, 예컨대 알콕시기 (탄소수 1 내지 5 의 알콕시기가 바람직함. 예컨대, 메톡시기, 에 톡시기 등을 들 수 있음), 할로겐 원자 (예컨대, C1, Br, I 등) 또는 R²COO (R² 는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기가 바람직함. 예컨대, CH₃COO, C₂H₅ COO 등을 들 수 있음) 를 들 수 있고, 바람직하게는 알콕시기이며, 특히 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다.

m 은 1 내지 3 의 정수를 나타낸다. R¹⁰ 또는 X 가 복수 존재할 때, 복수의 R¹⁰ 또는 X 는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. m 으로서 바람직하게는 1, 2 이고, 특히 바람직하게는 1 이다.

R¹⁰ 에 포함되는 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기 (메틸, 에틸, i-프로필, 프로필, t-부틸 등), 아릴기 (페닐, 나프틸 등), 방향족 헤테로환기 (프릴, 피라졸릴, 피리딘 등), 알콕시기 (메톡시, 에톡시, i-프로폭시, 헥실옥시 등), 아릴옥시 (페녹시 등), 알킬티오기 (메틸티오, 에틸티오 등), 아릴티오기 (페닐티오 등), 알케닐기 (비닐, 1-프로페닐 등), 아실옥시기 (아세톡시, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시 등), 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기 (페녹시카르보닐 등), 카르바모일기 (카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N-메틸-N-옥틸카르바모일 등), 아실아미노기 (아세틸아미노, 벤조일아미노, 아크릴아미노, 메타크릴아미노 등) 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 다시 치환될 수도 있다.

R¹⁰ 이 복수인 경우는, 적어도 하나가 치환알킬기 또는 치환아릴기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 하기 화학식 [5] 로 표시되는 비닐 중합성의 치환기를 갖는 오르가노실란 화합물이 바람직하다.

화학식 [5]

(식 중, R¹ 은 수소원자 또는 메틸기, 메톡시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 불소원자 또는 염소원자를 나타냄). 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 수소원자, 메틸기, 메톡시기, 메톡시카르보닐기, 시아노기, 불소원자 또는 염소원자가 바람직하고, 수소원자, 메틸기, 메톡시카르보닐기, 불소원자 또는 염소원자가 더욱 바람직하며, 수소원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.

Y 는 단결합 또는 -COO-, -CONH- 또는 -O- 를 나타내고, 단결합, -COO-, -CONH- 가 바람직하며, 단결합, -COO- 가 더욱 바람직하고, -COO- 가 특히 바람직하다.

L 은 2 가의 연결기를 나타낸다. 구체적으로는, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 내부에 연결기 (예컨대, 에테르, 에스테르, 아미드) 를 갖는 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 내부에 연결기를 갖는 치환 또는 무치환의 아릴렌기를 들 수 있고, 치환 또는 무치환의 탄소수 2 내지 10 의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기, 내부에 연결기를 갖는 탄소수 3 내지 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 무치환의 알킬렌기, 무치환의 아릴렌기, 내부에 에테르 또는 에스테르 연결기를 갖는 알킬렌기가 더욱 바람직하며, 무치환의 알킬렌기, 내부에 에테르 또는 에스테르 연결기를 갖는 알킬렌기가 특히 바람직하다. 치환기는 할로겐, 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 다시 치환될 수도 있다.

n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 복수 존재하는 X 는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. n 은 바람직하게는 0 이다.

R¹⁰ 은 화학식 [3] 과 동일한 의미이고, 치환 또는 무치환의 알킬기, 무치환의 아릴기가 바람직하며, 무치환의 알킬기, 무치환의 아릴기가 더욱 바람직하다.

X 는 화학식 [4] 와 동일한 의미이고, 할로겐, 수산기, 무치환의 알콕시기가 바람직하며, 염소, 수산기, 무치환의 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기가 더욱 바람직하고, 수산기, 탄소수 1 내지 3 의 알콕시기가 더욱 바람직하며, 메톡시기가 특히 바람직하다.

화학식 [4] 또는 화학식 [5] 로 표시되는 화합물은 2 종류 이상을 병용할 수도 있다. 이하에, 화학식 [4] 또는 화학식 [5] 로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

화학식 [18]

화학식 [19]

화학식 [20]

화학식 [21]

화학식 [22]

화학식 [23]

화학식 [24]

이들 구체예 중에서 (M-1), (M-2), (M-3), (M-12), (M-25), (M-26), (M-31), (M-32), (M-39), (M-42) 등이 바람직하고, (M-1), (M-2), (M-25), (M-31), (M-42) 등이 보다 바람직하며, (M-1), (M-2), (M-25) 등이 특히 바람직하다.

본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 오르가노실란의 가수분해물 및/또는 그 부분축합물의 전체 함유량에 대한 상기 비닐 중합성기를 함유하는 오르가노실란의 함유량은 30 질량%∼100 질량% 가 바람직하고, 50 질량%∼100 질량% 가 보다 바람직하며, 70 질량%∼100 질량% 가 더욱 바람직하며, 90 질량%∼100 질량% 가 특히 바람직하다. 상기 비닐 중합성기를 함유하는 오르가노실란의 함유량이 30 질량% 보다 적으면, 고형분이 생기거나 액이 탁해지거나 시간이 경과할수록 안정성이 악화되거나 분자량의 제어가 곤란 (분자량의 증대) 하거나 중합성기의 함유량이 적기 때문에 중합처리를 한 경우의 성능 (예를 들어 반사방지막의 내상성) 의 향상을 얻기 어려워 바람직하지 않다.

비닐 중합성기를 함유하는 오르가노실란을 함유하는 오르가노실란의 가수분해물 및/또는 그 부분축합물의 질량평균 분자량은 분자량이 300 미만인 성분을 제외한 경우 1000∼20000 이 바람직하고, 1000∼10000 이 보다 바람직하고, 1100∼5000 이 더욱 바람직하며, 1200∼3000 이 더욱 바람직하며, 1200∼2000 이 더욱 바람직하다.

오르가노실란의 가수분해물 및/또는 그 부분축합물에서의 분자량이 300 이상인 성분 중 분자량이 20000 보다 큰 성분은 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 4 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

또, 오르가노실란의 가수분해물 및/또는 그 부분축합물에서의 분자량 300 이상인 성분 중 분자량 1000∼20000 인 성분은 80 질량% 이상인 것이 바람직하다. 80 질량% 미만이면 그러한 오르가노실란의 가수분해물 및/또는 그 부분축합물을 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화 피막은 투명성이나 기판과의 밀착성이 뒤떨어지는 경우가 있다.

여기에서, 질량평균 분자량 및 분자량은 TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, TSKgel G2000HxL (모두 도소(주) 제조 상품명) 의 칼럼을 사용한 GPC 분석장치에 의해 용매 THF, 시차굴절계 검출에 의한 폴리스티렌 환산으로 나타낸 분자량이며, 함유량은 분자량이 300 이상인 성분의 피크 면적을 100% 라 한 경우에 있어 상기 분자량 범위의 피크 면적% 이다.

분산도 (질량평균 분자량/수평균 분자량) 는 3.0∼1.1 이 바람직하고, 2.5∼1.1 이 보다 바람직하고, 2.0∼1.1 이 더욱 바람직하며, 1.5∼1.1 이 특히 바람직하다.

오르가노실란의 가수분해물의 부분축합물의 ²⁹Si-NMR 분석에 의해 화학식 [4] 또는 [5] 의 X 가 -OSi 의 형태로 축합되어 있는 상태를 확인할 수 있다.

이 때, Si 의 3개의 결합이 -OSi 의 형태로 축합되어 있는 경우 (T3), Si 의 2개의 결합이 -OSi 의 형태로 축합되어 있는 경우 (T2) 의 비율 (T3/T2) 을 축합도로 한 경우, 오르가노실란의 가수분해물의 축합도는 0.5∼3.5 가 바람직하고, 0.5∼3.0 이 보다 바람직하며, 0.7∼2.5 가 특히 바람직하다.

0.5 보다 작으면 가수분해나 축합이 충분하지 않고, 모노머 성분이 증가하기 때문에 경화가 충분하지 않으며, 3.5 보다 크면 가수분해나 축합이 과도하게 진행되어 가수분해 가능한 기가 소비되기 때문에, 바인더 폴리머, 수지 기판, 무기미립자 등의 상호작용이 저하하게 되어 이들을 사용해도 효과를 얻기 어렵다.

오르가노실란의 가수분해 및/또는 축합반응은 무용매로나 용매중에서 행할 수 있어, 본 발명의 경화성 조성물을 제조할 수 있다. 용매를 사용하는 경우는 오르가노실란의 가수분해물 및/또는 그 분해축합물의 농도를 적절히 정할 수 있다. 용매로는 성분을 균일하게 혼합하기 위해 유기용매를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 알코올류, 방향족 탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등이 적합하다.

용매는 오르가노실란과 촉매를 용해시키는 것이 바람직하다. 또, 유기용매가 도포액 또는 도포액의 일부로서 사용되는 것이 공정상 바람직하며, 불소 함유 폴리머 등의 기타 소재와 혼합한 경우에 용해성 또는 분산성을 손상시키지 않는 것이 바람직하다.

이 중, 알콜류로는 예를 들어 1 가 알코올 또는 2 가 알콜을 들 수 있고, 이 중 1 가 알콜로는 탄소수 1∼8 의 포화지방족 알콜이 바람직하다. 이들 알콜류의 구체예로는 메탄올, 에탄올, n-프로필알콜, i-프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.

또, 방향족 탄화수소류의 구체예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을, 에테르류의 구체예로는 테트라히드로푸란, 디옥산 등, 케톤류의 구체적인 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등을, 에스테르류의 구체적인 예로는 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.

이들 유기용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 반응에서의 용매에 대한 고형분의 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1 질량%∼90 질량% 의 범위이며, 바람직하게는 20 질량%∼70 질량% 의 범위이다.

오르가노실란의 가수분해반응 및/또는 축합반응은, 촉매의 존재하에서 행해지는 것이 바람직하다. 촉매로는 염산, 황산, 질산 등의 무기산류; 옥살산, 아세트산, 포름산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산 등의 유기산류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모늄 등의 무기염기류; 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기염기류; 트리이소프로폭시알루미늄, 테트라부톡시지르코늄 등의 금속알콕시드류 등을 들 수 있는데, 졸액의 제조안정성이나 졸액의 보존안전성의 관점에서 본 발명에서는 산촉매 (무기산류, 유기산류) 가 사용된다. 무기산에서는 염산, 황산, 유기산에서는 물 속에서의 산해리정수 (pKa 값 (25℃)) 가 4.5 이하인 것이 바람직하고, 염산, 황산, 물 속에서의 산해리정수가 3.0 이하인 유기산이 보다 바람직하며, 염산, 황산, 물 속에서의 산해리정수가 2.5 이하인 유기산이 더욱 바람직하며, 물 속에서의 산해리정수가 2.5 이하인 유기산이 더욱 바람직하며, 메탄술폰산, 옥살산, 프탈산, 말론산이 더욱 바람직하며, 옥살산이 특히 바람직하다.

가수분해 및/또는 축합반응은 통상 오르가노실란의 가수분해성기 1 몰에 대하여 0.3∼2 몰, 바람직하게는 0.5∼1 몰의 물을 첨가하여 상기 용매의 존재하 또 는 비존재하에, 그리고 산촉매의 존재하에 25∼100℃ 에서 교반하여 행해진다.

가수분해성기가 알콕시드이고 산촉매가 유기산인 경우에는, 유기산의 카르복실기나 술포기가 프로톤을 공급하기 때문에 물의 첨가량을 줄일 수 있으며, 오르가노실란의 알콕시드기 1 몰에 대한 물의 첨가량은 0∼2 몰, 바람직하게는 0∼1.5 몰, 보다 바람직하게는 0∼1 몰, 특히 바람직하게는 0∼0.5 몰이다. 알코올을 용매로 사용한 경우에는 실질적으로 물을 첨가하지 않은 경우도 적합하다.

산 촉매의 사용량은 산 촉매가 무기산인 경우에는 가수분해성기에 대하여 0.01∼10 몰%, 바람직하게는 0.1∼5 몰% 이고, 산촉매가 유기산인 경우에는 물의 첨가량에 따라 최적 사용량이 다르지만, 물을 첨가하는 경우에는 가수분해성기에 대하여 0.01∼10 몰%, 바람직하게는 0.1∼5 몰% 이고, 실질적으로 물을 첨가하지 않는 경우에는 가수분해성기에 대하여 0.01∼500 몰%, 바람직하게는 1∼200 몰% 이고, 보다 바람직하게는 20∼200 몰% 이고, 더욱 바람직하게는 50∼150 몰% 이며, 특히 바람직하게는 50∼120 몰% 이다.

반응은 25∼100℃ 에서 교반함으로써 행해지지만 오르가노실란의 반응성에 의해 조절되는 것이 바람직하다.

오르가노실란의 졸 함유량은 첨가하는 층에 따라서도 다르지만, 저굴절률층의 첨가량은 함유층 (첨가층) 의 전체고형분의 0.1∼50 질량% 가 바람직하고, 0.5∼20 질량% 가 보다 바람직하며, 1∼10 질량% 가 특히 바람직하다. 저굴절률층 이외의 층에 대한 첨가량은 함유층 (첨가층) 의 전체고형분의 0.001∼50 질량% 가 바람직하고, 0.01∼20 질량% 가 보다 바람직하며, 0.05∼10 질량% 가 더욱 바람직 하며, 0.1∼5 질량% 가 특히 바람직하다.

본 발명의 반사방지막은 투명지지체 위에 하트코트층을 갖고, 또한 그 위에 저굴절률층을 가지는데, 요구되는 성능에 따라 그 하드코트의 한 층을 방현성 하드코트층으로 한 반사방지막으로 할 수 있다.

본 발명의 반사방지막에서는 막 강도를 향상시킬 목적으로 방현성 하드코트층의 하층에 추가로 방현성이 아닌 하드코트층을 형성할 수도 있다.

그리고 지지체 위의 각층에 무기 충전제를 첨가하는 것이 바람직하다. 각층에 첨가하는 무기 충전제는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 각층의 굴절률, 막 강도, 막두께 ,도포성 등의 필요성능에 따라 종류, 첨가량은 조절되는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 무기 충전제 형상은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 구형, 판형, 섬유형, 봉형, 부정형, 중공 등 모두 바람직하게 사용되는데, 구형이 분산성이 좋아 보다 바람직하다. 또, 무기 충전제의 종류에 관해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 비정질인 것이 바람직하게 사용되고, 금속의 산화물, 질화물, 황화물 또는 할로겐화물로 이루어지는 것이 바람직하며, 금속산화물이 특히 바람직하다. 금속원자로는 Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, Nb, Ta, Ag, Si, B, Bi, Mo, Ce, Cd, Be, Pb 및 Ni 등을 들 수 있다. 무기 충전제의 평균입자경은, 투명한 경화막을 얻기 위해서는 0.001∼0.2㎛ 의 범위내 값으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001∼0.1㎛, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.06㎛ 이다. 여기에서 입자의 평균 입경은 콜터 카운터로 측정된다.

본 발명에서의 무기 충전제의 사용방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 건조상태에서 사용할 수 있으며 또는 물 또는 유기용매에 분산한 상태로 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 무기 충전제의 응집, 침강을 억제할 목적으로 분산안정화제를 병용하는 것도 바람직하다. 분산안정화제로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 유도체, 폴리아미드, 인산에스테르, 폴리에테르, 계면활성제 및 상기 화학식 [4] 로 나타내는 오르가노실란의 가수분해물 및/또는 그 부분축합물도 포함하며, 실란커플링제, 티탄커플링제 등을 사용할 수 있다. 특히 실란커플링제가 경화후의 피막이 강하기 때문에 바람직하다. 분산안정화제로서의 실란커플링제의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 무기 충전제 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다. 또, 분산안정화제의 첨가방법도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 미리 가수분해한 것을 첨가할 수도 있고, 또는 분산안정화제인 실란커플링제와 무기 충전제를 혼합한 후 다시 가수분해 및 축합하는 방법을 취할 수 있는데, 후자가 보다 바람직하다.

또 본 발명의 상기 화학식 [4] 로 나타내는 오르가노실란의 가수분해물 및/또는 그 부분축합물은, 무기 충전제의 분산안정화제로서 사용되는 것 이외에 또한 각층의 바인더 구성 성분의 일부로서 도포액 조제시의 첨가제로서도 사용하는 것이 바람직하다.

각층에 적합한 무기 충전제에 관해서는 각각 후술한다.

본 발명의 방현성 하드코트층에 대해 이하에 설명한다.

방현성 하드코트층은 하드코트성을 부여하기 위한 바인더, 방현성을 부여하기 위한 매트 입자 및 고굴절률화, 가교수축 방지, 고강도화를 위한 무기 충전제로 형성된다.

바인더로는 포화탄화수소쇄 또는 폴리에테르쇄를 주쇄로서 갖는 폴리머인 것이 바람직하고, 포화탄화수소쇄를 주쇄로서 갖는 폴리머인 것이 더욱 바람직하다.

또, 바인더 폴리머는 가교구조를 갖는 것이 바람직하다. 포화탄화수소쇄를 주쇄로서 갖는 바인더 폴리머로는 에틸렌성 불포화 모노머의 중합체가 바람직하다. 포화탄화수소쇄를 주쇄로서 갖고, 또한 가교구조를 갖는 바인더 폴리머로는 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 (공)중합체가 바람직하다.

고굴절률로 하기 위해서는 이 모노머의 구조중에 방향족고리나 불소 이외의 할로겐 원자, 황 원자, 인 원자 및 질소 원자에서 선택된 적어도 1 종의 원자를 함유하는 것이 바람직하다.

2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머로는, 다가알코올과 (메타)아크릴산과의 에스테르 (예, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트), 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리 아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트), 비닐벤젠 및 그 유도체 (예, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐시클로헥산온), 비닐술폰 (예, 디비닐술폰), 아크릴아미드 (예, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드를 들 수 있다. 상기 모노머는 2 종 이상 병용할 수도 있다.

고굴절률 모노머의 구체예로는, 비스(4-메타크릴로일티오페닐)술피드, 비닐나프탈렌, 비닐페닐술피드, 4-메타크릴록시페닐-4'-메톡시페닐티오에테르 등을 들 수 있다. 이들 모노머도 2 종 이상 병용할 수 있다.

이들 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 중합은 광라디칼 개시제 또는 열라디칼 개시제의 존재하 전리방사선의 조사 또는 가열에 의해 행할 수 있다.

따라서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머, 광라디칼 개시제 또는 열라디칼 개시제, 매트 입자 및 무기 충전제를 함유하는 도액을 조제하여 그 도액을 투명 지지체 위에 도포한 후 전리방사선 또는 열에 의한 중합반응에 의해 경화하여 반사방지막을 형성할 수 있다.

광라디칼 중합개시제로는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥시드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티옥산톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-디알킬디온 화합물류, 디술피드 화합물류, 플루오로아민 화합물류나 방향족 술포늄류를 들 수 있다. 아세토페논류의 예로는 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, 1-히드록시디메틸페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-4-메틸티오-2-모르폴리노프로피오페논 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온이 포함된다. 벤조인류의 예로는, 벤조인벤젠술폰산에스테 르, 벤조인톨루엔술폰산에스테르, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인이소프로필에테르가 포함된다. 벤조페논류의 예로는 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논 및 p-클로로벤조페논이 포함된다. 포스핀옥시드류의 예로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드가 포함된다.

최신 UV 경화 기술 (p.159, 발행인: 다카스스키 가즈히로, 발생처: (주)기술정보협회, 1991년 발행) 에도 여러 가지 예가 기재되어 있어 본 발명에 유용하다.

시판하는 광개열형 광라디칼 중합개시제로는, 일본 치바가이기(주) 제조 상품명 이르가큐어 (651, 184, 907) 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.

광중합개시제는 다관능 모노머 100질량부에 대하여 0.1∼15질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10질량부의 범위이다.

광중합개시제에 더하여 광증감제를 사용할 수도 있다. 광증감제의 구체예로 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 미힐러의 케톤 및 티옥산톤을 들 수 있다.

열라디칼 개시제로는, 유기 또는 무기 과산화물, 유기 아조 및 디아조 화합물 등을 사용할 수 있다.

구체적으로는 유기 과산화물로서 과산화벤조일, 과산화할로겐벤조일, 과산화라우로일, 과산화아세틸, 과산화디부틸, 쿠멘히드로퍼옥시드, 부틸히드로퍼옥시드, 무기 과산화물로서 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등, 아조화합물로서 2-아조-비스-이소부티로니트릴, 2-아조-비스-프로피오니트릴, 2-아조-비스-시클로헥산디니트릴 등 디아조 화합물로서 디아조아미노벤젠, p-니트로벤젠디아조늄 등을 들 수 있다.

폴리에테르쇄를 주쇄로서 갖는 폴리머는, 다관능 에폭시 화합물의 개환 중합체가 바람직하다. 다관능 에폭시 화합물의 개환 중합은 광산발생제 또는 열산발생제의 존재하 전리방사선의 조사 또는 가열에 의해 행할 수 있다.

따라서, 다관능 에폭시 화합물, 광산발생제 또는 열산발생제, 매트입자 및 무기 충전제를 함유하는 도액을 제조하여 그 도액을 투명지지체 위에 도포한 후 전리방사선 또는 열에 의한 중합반응에 의해 경화시켜 반사방지막을 형성할 수 있다.

2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 대신에 또는 그것에 더하여 가교성 관능기를 갖는 모노머를 사용하여 폴리머 중에 가교성 관능기를 도입하고, 그 가교성 관능기의 반응에 의해 가교구조를 바인더 폴리머에 도입할 수도 있다.

가교성 관능기의 예로는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기 및 활성메틸렌기가 포함된다. 비닐술폰산, 산무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화메틸올, 에스테르 및 우레탄, 테트라메톡시실란과 같은 금속 알콕시드도 가교구조를 도입하기 위한 모노머로서 이용할 수 있다. 블록이소시아네이트기와 같이 분해반응의 결과로서 가교성을 나타내는 관능기를 사용할 수도 있다. 즉 본 발명에서 가교성 관능기는, 바로는 반응을 나타내는 것은 아니더라도 분해한 결과 반응성을 나타내는 것일 수도 있다.

이들 가교성 관능기를 갖는 바인더 폴리머는 도포후 가열함으로써 가교구조를 형성할 수 있다.

방현성 하드코트층에는 방현성을 부여할 목적으로 필러 입자보다 큰 평균입경이 1∼10㎛, 바람직하게는 1,5∼7.0㎛ 인 매트 입자, 예를 들어 무기 화합물의 입자 또는 수지 입자가 함유된다.

상기 매트 입자의 구체예로는, 예를 들어 실리카 입자, TiO₂ 입자 등의 무기 화합물의 입자; 가교 아크릴 입자, 가교 스티렌 입자, 멜라민 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자 등의 수지 입자를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 가교 폴리메타크릴산 메틸과 같은 가교 아크릴 입자가 바람직하다.

또, 입자직경이 상이한 2 종 이상의 매트 입자를 병용하여 사용할 수도 있다. 보다 큰 입자직경의 매트 입자로 방현성을 부여하고 보다 작은 입자직경의 매트 입자로 다른 광학특성을 부여하는 것이 가능하다. 예를 들어 133ppi 이상의 고정세 디스플레이에 반사방지막을 붙인 경우에 반짝임이라 불리는 광학성능이 요구된다. 이는 필름 표면에 미묘하게 존재하는 요철에 의해 화소가 확대 또는 축소되어 표시 성능의 균일성을 잃는 것에 유래하는데, 이는 방현성을 부여하는 매트 입자보다도 5∼50% 입자직경이 작은 매트 입자를 병용함으로써 크게 개선할 수 있다.

그리고, 상기 매트 입자의 입자직경 분포로는 단분포인 것이 바람직하고, 전체입자의 입자직경은 동일에 가까우면 가까울수록 좋다. 예를 들어 평균입자직경보다도 20% 이상 입자직경이 상이한 입자를 조대입자로 규정한 경우에는, 이 조대입자의 비율은 전체입자수의 1% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.01% 이하이다. 이러한 입자직경 분포를 갖는 매트 입자는 통상의 합성반응 후에 분급에 의해 얻어지며, 분급 회수를 높이거나 그 정도를 강하게 함으로써 보다 바람직한 분포의 매트제를 얻을 수 있다.

방현성 하드코트층에는 층의 굴절률을 높이기 위하여 상기 매트 입자에 더하여 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석, 안티몬 중에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 산화물로 이루어지고, 평균입경이 0.5㎚∼0.2㎛, 바람직하게는 1㎚∼0.1㎛, 보다 바람직하게는 1㎚∼0.06㎛ 이하인 무기 충전제가 함유되는 것이 바람직하다.

또한 반대로, 매트 입자와의 굴절률차를 크게 하기 위하여 고굴절률 매트 입자를 사용한 방현성 하드코트층에서는 층의 굴절률을 낮게 유지하기 위해 규소의 산화물을 사용하는 것도 바람직하다. 바람직한 입경은 상기 서술한 무기 충전제와 동일하다.

방현성 하드코트층에 사용되는 무기 충전제의 구체예로는, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, In₂O₃, ZnO, SnO₂, Sb₂O₃ , ITO(인듐 주석 산화물)과 SiO₂ 등을 들 수 있다. TiO₂ 및 ZrO₂ 가 고굴절률화라는 점에서 특히 바람직하다. 그 무기 충전제는 표면을 실란커플링 처리 또는 티탄커플링 처리하는 것도 바람직하며, 필러 표면에 바인더종과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 표면처리제가 바람직하게 사용된다.

이들 무기 충전제의 첨가량은 방현성 하드코트층의 전체 질량의 10∼90% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼80% 이며, 특히 바람직하게는 30∼75% 이 다.

또, 이러한 필러는 입경이 광의 파장보다도 충분히 작기 때문에 산란이 생기지 않으며, 바인더 폴리머에 그 필러가 분산된 분산체는 광학적으로 균일한 물질로서 작용한다.

본 발명의 방현성 하드코트층의 바인더 및 무기 충전제의 혼합물의 합계의 굴절률은 1.48∼2.00 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.50∼1.80 이다. 굴절률을 상기 범위로 하기 위해서는 바인더 및 무기 충전제의 종류 및 양의 비율을 선택하면 된다. 어떻게 선택할 것인지는 미리 실험적으로 알 수 있다.

방현성 하드코트층의 막두께는 1∼10㎛ 가 바람직하고, 1.2∼6㎛ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 반응방지막으로는 필름 강도 향상이라는 목적에서 방현성이 아닌 이른바 평활한 하드코트층도 바람직하게 사용되며, 투명지지체와 방현성 하드코트층 사이에 도포된다.

평활한 하드코트층에 사용하는 소재는 방현성 부여를 위한 매트 입자를 사용하지 않는 것 이외에는 방현성 하드코트층에서 든 것과 같은 의미이며, 바인더와 무기 충전제로 형성된다.

본 발명의 평활한 하드코트층에서는, 무기 충전제로는 강도 및 범용성의 면에서 실리카, 알루미나가 바람직하고, 특히 실리카가 바람직하다. 또, 그 무기 충전제는 표면을 실란커플링 처리하는 것이 바람직하며, 필러 표면에 바인더종과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 표면처리제가 바람직하게 사용된다.

이들 무기 충전제의 첨가량은 하드코트층 전체 질량의 10∼90% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼80% 이며, 특히 바람직하게는 30∼75% 이다. 평활한 하드코트층의 막두께는 1∼10㎛ 가 바람직하며, 1.2∼6㎛ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 저굴절률층에 관해 이하에 설명한다.

본 발명의 반사방지막의 저굴절률층의 굴절률은 바람직하게는 1.38∼1.49 이고, 보다 바람직하게는 1.38∼1.44 의 범위에 있다.

그리고, 저굴절률층은 하기 수학식 (Ⅰ) 을 만족시키는 것이 저반사율화의 점에서 바람직하다.

[수학식 Ⅰ]

mλ/ 4 ×0.7 < n₁d₁ < Mλ/ 4 ×1.3

(식중, m 은 양의 홀수이고, n₁ 은 저굴절률층의 굴절률이며, d₁ 은 저굴절률층의 막두께 (㎚) 이고, λ는 파장이며, 500∼550㎚ 의 범위의 값임).

또, 상기 수학식 (Ⅰ) 를 만족시킨다는 것은, 상기 파장의 범위에서 수학식 (Ⅰ) 을 만족시키는 m (양의 홀수, 통상 1 임) 이 존재하는 것을 의미하고 있다.

본 발명의 저굴절률층을 형성하는 소재에 관해 이하에 설명한다.

본 발명의 저굴절률층에는 저굴절률 바인더로서 불소 함유 폴리머를 함유한다. 불소 함유 폴리머로는 동마찰계수 0.03∼0.15, 물에 대한 접촉각 90∼120°의 열 또는 전리방사선에 의해 가교하는 불소 함유 폴리머가 바람직하다. 본 발명의 저굴절률층에는 막 강도 향상을 위한 무기 충전제를 사용할 수도 있다.

저굴절률층에 사용되는 불소 함유 폴리머로는 퍼플루오로 알킬기 함유 실란 화합물 (예를 들어 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시실란) 의 가수분해, 탈수축합물 외에 불소 함유 모노머의 중합 단위와 가교반응성 부여를 위한 중합 단위를 구성 성분으로 하는 불소 함유 공중합체를 들 수 있다.

불소 함유 모노머의 구체예로는, 예를 들어 플루오로올레핀류 (예를 들어 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메타)아크릴산의 부분 또는 완전불소화 알킬 에스테르 유도체류 (예를 들어 비스코트 6FM (상품명, 오사카유기화학 제조) 나 M-2020 (상품명, 다이킨 제조) 등), 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 퍼플루오로올레핀류이며, 굴절률, 용해성, 투명성, 입수성 등의 관점에서 특히 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌이다.

가교반응성 부여를 위한 중합 단위로는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르와 같이 분자내에 미리 자기가교성 관능기를 갖는 모노머의 중합에 의해 얻어지는 중합 단위, 카르복실기나 히드록시기, 아미노기, 술포기 등을 갖는 모노머 (예를 들어 (메타)아크릴산, 메틸올(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에티르, 말레인산, 크로톤산 등) 의 중합에 의해 얻어지는 중합 단위, 이들 중합 단위에 고분자 반응에 의해 (메타)아크릴로일기 등의 가교 반응성기를 도입한 중합 단위 (예를 들어 히드록시기에 대하여 아크릴산 클로리드를 작용시키는 등의 수법으로 도입할 수 있음) 를 들 수 있다.

또, 상기 불소 함유 모노머의 중합 단위, 가교반응성 부여를 위한 중합 단위 이외에 용제에 대한 용해성, 피막의 투명성 등의 관점에서 적당히 불소 원자를 함유하지 않는 모노머의 중합 단위를 공중합 성분으로 할 수도 있다. 병용 가능한 모노머로는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 올레핀류 (에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등), 아크릴산 에스테르류 (아크릴산메틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 2-에틸헥실), 메타크릴산에스테르류 (메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등), 스티렌 유도체 (스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등), 비닐에테르류 (메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등), 비닐에스테르류 (아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 신남산 비닐 등), 아크릴아미드류 (N-tert 부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드 등), 메타크릴아미드류, 아크릴로니트릴 유도체 등을 들 수 있다.

상기 폴리머에 대해서는 일본 공개특허공보 평10-25388호 및 동 공보 평10-147739호에 기재된 바와 같이 적절히 경화제를 병용할 수도 있다.

본 발명에서 특히 유용한 불소 함유 폴리머는, 퍼플루오로올레핀과 비닐에테르류 또는 비닐에스테르류의 랜덤 공중합체이다. 특히 단독으로 가교반응 가능한 기 ((메타)아크릴로일기 등의 라디칼 반응성기, 에폭시기, 옥세타닐기 등의 개환중합성기 등) 를 가지고 있는 것이 바람직하다. 이들 가교반응성기 함유 중 합 단위는 폴리머의 전체 중합 단위의 5∼70 몰% 를 점하고 있는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30∼60 몰% 인 경우이다.

또, 본 발명의 불소 함유 폴리머에는 방오성을 부여할 목적으로 폴리실록산 구조가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 폴리실록산 구조의 도입방법에 제한은 없지만, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-189621호, 동 공보 평11-228631호, 동 공보 2000-313709호에 기재된 바와 같이 실리콘 매크로 아조 개시제를 사용하여 폴리실록산 블록 공중합 성분을 도입하는 방법, 동공보 평2-251555호, 동 공보 평2-308806호에 기재된 바와 같이 실리콘 매크로머를 사용하여 폴리실록산그래프트 공중합 성분을 도입하는 방법이 바람직하다. 이들 폴리실록산 성분은 폴리머 중 0.5∼10 질량% 인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼5 질량% 이다.

방오성 부여에 대해서는 상기 이외에도 반응성기 함유 폴리실록산 (예를 들어 KF-100T, X-22-169AS, KF-102, X-22-3701IE, X-22-164B, X-22-5002, X-22-173B, X-22-174D, X-22-167B, X-22-161AS (이상 상품명, 신에츠화학공업사 제조), AK-5, AK-30, AK-32 (이상 상품명, 도아합성사 제조), 사일러플레인 FM0725, 사일러플레인 FM0721 (이상 상품명, 칫소사 제조) 등) 를 첨가하는 수단도 바람직하다. 이 때 이들 폴리실록산은 저굴절률층 전체 고형분의 0.5∼10 질량% 의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼5 질량% 의 범위이다.

저굴절률층에 사용되는 무기 충전제로는 저굴절률인 것이 바람직하게 사용되며, 바람직한 무기 충전제는 실리카, 불화마그네슘이고, 특히 실리카가 바람직하다.

상기 무기 충전제의 평균입경은 0.001∼0.2㎛ 인 것이 바람직하고, 0.001∼0.05㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 필러의 입경은 가능한 한 균일 (단분산) 한 것이 바람직하다.

상기 무기 충전제는 입자직경이 상이한 2 종류의 필러를 병용할 수 있다. 특히 입자직경이 0.02∼0.05㎛ 인 무기 충전제와 입자직경이 0.01㎛ 이하인 무기 충전제를 병용함으로써 반사율과 내찰상성을 양립시킬 수 있다. 입자직경이 상이한 2 종류의 무기 충전제 각각의 첨가량의 비율은 원하는 반사율과 내찰상성의 균형에 따라 0∼1 사이를 자유롭게 변화시킬 수 있다. 반사율을 저감시키고자 하는 경우에는 입자직경이 작은 무기 충전제가 대부분을 차지하는 것이 바람직하고, 내찰상성을 강화시키고자 하는 경우에는 입자직경이 큰 무기 충전제의 비율을 높여 가는 것이 바람직하다.

상기 무기 충전제의 첨가량은 저굴절률층 전체 질량의 5∼90 질량% 인 것이 바람직하고, 10∼70 질량% 인 것이 더욱 바람직하며, 10∼50 질량% 가 특히 바람직하다.

상기 무기 충전제는 표면처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 표면처리법으로는 플라즈마 방전처리나 코로나 방전처리와 같은 물리적 표면처리와 커플링제를 사용하는 화학적 표면처리가 있는데, 커플링제의 사용이 바람직하다. 커플링제로는 본 발명에 관한 상기 화학식 [4] 로 나타내는 오르가노실란의 가수분해물 및/또는 그 부분축합물을 함유하는 알콕시메탈 화합물 (예를 들어 티탄커플링제, 실란커플링제) 을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 무기 충전제가 실리카인 경우에는 실란커플링 처리가 특히 효과적이다.

발명에 관한 상기 화학식 [4] 로 나타내는 오르가노실란의 가수분해물 및/또는 그 부분축합물은 저굴절률층의 무기 충전제의 표면 처리제로서 상기 층도포액 조제 이전에 미리 표면처리하기 위해 사용할 수도 있지만, 그 층도포액 조제시에 추가로 첨가제로서 첨가하여 그 층에 함유시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 하드코트층, 저굴절률층을 형성하기 위해 사용하는 도포액의 용매종으로는 유기용제나 유기용제와 물의 혼합용제가 있지만, 물의 함량은 낮은 것이 바람직하고, 0.30 질량% 가 바람직하며, 0∼10 질량% 인 것이 바람직하다.

상기 도포액의 용매 조성으로는 단독 및 혼합 모두 가능하고, 전체용매 중 비점이 100℃ 이하인 용매가 50∼100 질량% 인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 80∼100 질량%, 보다 바람직하게는 90∼100 질량%, 더욱 바람직하게는 100 질량% 이다. 비점이 100℃ 이하인 용매가 50 질량% 이하이면, 건조속도가 매우 느려지고, 도포면상이 악화되며, 도포막두께에도 불균일이 생기 때문에, 반사율 등의 광학특성도 악화될 우려가 있어 바람직하지 않다. 본 발명에서는 비점이 100℃ 이하인 용매를 많이 함유하는 도포액을 사용함으로써 이 문제를 해결할 수 있다.

비점이 100℃ 이하인 용매로는 예를 들어 헥산 (비점 68.7℃, 이하 「℃」생략), 헵탄 (98.4), 시클로헥산 (80.7), 벤젠 (80.1) 등의 탄화수소류, 디클로로메탄 (39.8), 클로로포름 (61.2), 사염화탄소 (76.8), 1,2-디클로로에탄 (83.5), 트리클로로에틸렌 (87.2) 등의 할로겐화 탄화수소류, 디에틸에테르 (34.6), 디이소프 로필에테르 (68.5), 디프로필에테르 (90.5), 테트라히드로푸란 (66) 등의 에테르류, 포름산에틸 (54.2), 아세트산메틸 (57.8), 아세트산에틸 (77.1), 아세트산이소프로필 (89) 등의 에스테르류, 아세톤 (56.1), 2-부탄온 (=메틸에틸케톤, 79.6) 등의 케톤류, 메탄올 (64.5), 에탄올 (78.3), 2-프로판올 (82.4), 1-프로판올 (97.2) 등의 알코올류, 아세토니트릴 (81.6), 프로피오니트릴 (97.4) 등의 시아노 화합물류, 이황화 탄소 (46.2) 등이 있다. 이 중 케톤류, 에스테르류가 바람직하고, 특히 바람직하게는 케톤류이다. 케톤류 중에서는 2-부탄온이 특히 바람직하다.

비점이 100℃ 이상인 용매로는, 예를 들어 옥탄 (125.7), 톨루엔 (110.6), 자일렌 (138), 테트라클로로에틸렌 (121.2), 클로로벤젠 (131.7), 디옥산 (101.3) 디부틸에테르 (142.4), 아세트산이소부틸 (118), 시클로헥산온 (155.7), 2-메틸-4-펜탄온 (=MIBK, 115.9), 1-부탄올 (117.7), N,N-디메틸포름아미드 (153), N,N-디메틸아세트아미드 (166), 디메틸술폭시드 (189) 등이 있다. 바람직하게는 시클로헥산온, 2-메틸-4-펜탄온이다.

본 발명에 관한 하드코트층, 저굴절률층 성분을 상기 서술한 조성의 용매로 희석함으로써 이들 층용 도포액에 제조된다. 도포액 농도는 도포액의 점도, 층소재의 비중 등을 고려하여 조절되는 것이 바람직하지만, 0.1∼20 질량% 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼10 질량% 이다.

본 발명의 반사방지막의 투명지지체로는 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 플라스틱 필름을 형성하는 폴리머로는, 셀룰로오스에스테르 (예를 들어 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 대표적으로는 후지샤신필름사 제 조 상품명 TAC-TD80U, TD80UF 등), 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 (예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트), 폴리스티렌, 폴리올레핀, 노보넨계 수지 (아톤: 상품명, JSR 사 제조), 비정질 폴리올레핀 (제오넥스: 상품명, 닛폰제온사 제조) 등을 들 수 있다. 이 중 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하며, 특히 트리아세틸셀룰로오스가 바람직하다.

트리아세틸셀룰로오스는 단층 또는 복수의 층으로 이루어진다. 단층의 트리아세틸셀룰로오스는 일본 공개특허공보 평7-11055호 등에서 개시되어 있는 드럼유연, 또는 밴드유연 등에 의해 작성되며, 후자인 복수의 층으로 이루어지는 트리아세틸셀룰로오스는 일본 공개특허공보 소61-94725호, 일본 특허공고 소62-43846호 등에 개시되어 있다. 이른바 공유연법에 의해 작성된다. 즉, 원료 플레이크를 할로겐화 탄화수소류 (디클로로메탄 등, 알코올류 (메탄올, 에탄올, 부탄올 등), 에스테르류 (포름산 메틸, 아세트산 메틸 등), 에테르류 (디옥산, 디옥소란, 디에틸에테르 등) 등의 용제로 용해하고 이것을 필요에 따라 가소제, 자외선 흡수제, 열화방지제, 활제, 박리촉진제 등의 각종 첨가제를 첨가한 용액 (도핑이라 함) 을 수평식 엔드리스 금속벨트 또는 회전하는 드럼으로 이루어지는 지지체 위에 도핑 공급 수단 (다이라 함) 에 의해 유연시킬 때, 단층이라면 단일한 도핑을 단층유연하고, 복수의 층이라면 고농도의 셀룰로오스 에스테르 도핑의 양측에 저농도 도핑을 공유연하여 지지체 위에서 어느 정도 건조시켜 강성이 부여된 필름을 지지체에서 박리하고, 이어서 각종 반송 수단에 의해 건조부를 통과시켜 용제를 제거하는 것으로 이루어지는 방법이다.

상기한 바와 같은 트리아세틸셀룰로오스를 용해하기 위한 용제로는 디클로로메탄이 대표적이다. 그러나 지구환경이나 작업환경의 관점에서 용제는 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 「실질적으로 함유하지 않는다」는 것은 유기용제 중의 할로겐화 탄화수소의 비율이 5 질량% 미만 (바람직하게는 2 질량% 미만) 인 것을 의미한다. 디클로로메탄 등을 실질적으로 함유하지 않는 용제를 사용하여 트리아세틸셀룰로오스의 도핑을 제조하는 경우에는 후술하는 것같이 특수한 용해법이 필수이다.

제 1 용해법은 냉각용해법이라 불리며, 이하에 설명한다. 먼저, 실온 근방의 온도 (-10∼40℃) 에서 용제 중에 트리아세틸셀룰로오스를 교반하면서 서서히 첨가한다. 다음으로, 혼합물은 -100∼-10℃ (바람직하게는 -80∼-10℃, 더욱 바람직하게는 -50∼-20℃, 가장 바람직하게는 -50∼-30℃) 으로 냉각한다. 냉각은 예를 들어 드라이아이스 메탄올욕 (-75℃) 이나 냉각한 디에틸렌글리콜 용액 (-30∼-20℃) 중에서 실시할 수 있다. 이렇게 냉각하면, 트리아세틸셀룰로오스와 용제의 혼합물은 고화된다. 그리고, 이것을 0∼200℃ (바람직하게는 0∼150℃, 더욱 바람직하게는 0∼120℃, 가장 바람직하게는 0∼50℃) 로 가온하면 용제 중에 트리아세틸셀룰로오스가 유동하는 용액이 된다. 승온은 실온 중에 방치하기만 할 수도 있고, 온욕 중에서 가온할 수도 있다.

제 2 방법은 고온용해법이라 불리며, 이하에 설명한다. 먼저 실온 근방의 온도 (-10∼40℃) 에서 용제 중에 트리아세틸셀룰로오스를 교반하면서 서서히 첨가한다. 본 발명의 트리아세틸셀룰로오스 용액은, 각종 용제를 함유하는 혼합용제 중에 트리아세틸셀룰로오스를 첨가하여 미리 팽윤시키는 것이 바람직하다. 본 법에서 트리아세틸셀룰로오스의 용해농도는 30 질량% 이하가 바람직하지만, 필름 제막시의 건조효율의 관점에서 가능한 한 고농도인 것이 바람직하다. 다음으로 유기용제 혼합액은 0.2MPa∼30MPa 의 가압하에서 70∼240℃ 로 가열된다 (바람직하게는 80∼220℃, 더욱 바람직하게는 100∼200℃, 가장 바람직하게는 100∼190℃). 다음으로 이들 가열용액은 그대로는 도포할 수 없기 때문에, 사용된 용제의 가장 낮은 비점 이하로 냉각할 필요가 있다. 이 경우, -10∼50℃로 냉각하여 상온으로 되돌리는 것이 일반적이다. 냉각은 트리아세틸셀룰로오스 용액이 내장되어 있는 고압고온 용기나 라인을 실온에 방치하기만 할 수도 있고, 더욱 바람직하게는 냉각수 등의 냉매를 사용하여 상기 장치를 냉각할 수도 있다. 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소를 실질적으로 함유하지 않는 셀룰로오스아세테이트 필름 및 그 제조법에 관해서는 발명협회 공개기술 (공개기술번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 이하 공개기보 2001-1745호라 함) 에 기재되어 있다.

본 발명의 반사방지막을 액정표시장치에 사용하는 경우, 편면에 점착층을 형성하는 등의 방법으로 디스플레이의 최표면에 배치한다. 상기 투명지지체가 트리아세틸셀룰로오스인 경우는 편광판의 편광층을 보호하는 보호 필름으로서 트리아세틸셀룰로오스가 사용되기 때문에, 본 발명의 반사방지막을 그대로 보호 필름에 사용하는 것이 비용면에서는 바람직하다.

본 발명의 반사방지막은, 편면에 점착층을 형성하는 등의 방법으로 디스플레이의 최표면에 배치하거나 그대로 편광판용 보호 필름으로서 사용되는 경우에는, 충분히 접착시키기 위해서는 투명지지체 위에 불소 함유 폴리머를 주체로 하는 최외층을 형성한 후 비누화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 비누화 처리는 공지된 수단, 예를 들어 알칼리액 중에 상기 필름을 적절한 시간 침지하여 실시된다. 알칼리액에 침지한 후는 상기 필름 속에 알칼리성분이 잔류하지 않도록 물로 충분히 씻어내거나 희박한 산에 침지하여 알칼리 성분을 중화하는 것이 바람직하다.

비누화 처리함으로써 최외층을 갖는 측과는 반대측 투명지지체의 표면이 친수화된다.

친수화된 표면은 폴리비닐알코올을 주성분으로 하는 편향막과의 접착성을 개량하는 데에 특히 효과적이다. 또, 친수화된 표면은 공기중의 진애가 부착되기 어렵기 때문에 편광막과 접착될 때 편광막과 반사방지막 사이에 진애가 들어가기 어려워, 진애에 의한 점결함을 방지하는데 효과적이다.

비누화 처리는 최외층을 갖는 측과는 반대측인 투명지지체 표면의 물에 대한 접촉각이 40° 이하가 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30° 이하, 특히 바람직하게는 20° 이하이다.

알칼리 비누화 처리의 구체적 수단으로는, 이하의 2 가지에서 선택할 수 있다. 범용 트리아세틸셀룰로오스 필름과 동일한 공정으로 처리할 수 있다는 점에서 (1) 이 우수하지만, 반사방지막 면까지 비누화 처리되기 때문에 표면이 알칼리 가수분해되어 막이 열화되는 점, 비누화 처리액이 남으면 오물이 되는 점이 문 제될 수 있다. 이 경우에는 특별한 공정이 되는데, (2) 가 우수하다.

(1) 투명지지체 위에 반사 방지층을 형성한 후 알칼리액 중에 적어도 1 회 침지함으로써 상기 필름의 이면을 비누화 처리한다.

(2) 투명지지체 위에 반사 방지층을 형성하기 전 또는 후에 알칼리액을 그 반사 방지막의 반사방지막을 형성하는 면과는 반대측 면에 도포하고, 가열/물세정 및/또는 중화함으로써, 상기 필름의 이면만을 비누화 처리한다.

본 발명의 반사방지막은, 다음 방법으로 각 층을 투명지지체 위에 도설하여 제조할 수 있지만, 이 방법으로 제한되지 않는다.

우선, 각 층을 형성하기 위한 성분을 함유한 도포액이 조제된다. 다음으로, 하드코트층을 형성하기 위한 도포액을, 딥 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비아 코팅법이나 익스트루젼 코팅법 (미국 특허 제2681294호 명세서 참조) 에 의해 투명지지체 위에 도포하고, 가열ㆍ건조하며, 마이크로 그라비아 코팅법이 특히 바람직하다. 그 후, 광 조사 또는 가열하여, 방현성 하드코트층을 형성하기 위한 모노머를 중합하여 경화시킨다. 이것에 의해 하드코트층이 형성된다.

여기서, 필요하면 하드코트층을 복수층으로 하여, 방현성 하드코트층의 도포 전에 동일한 방법으로 평활한 하드코트층 도포 및 경화를 실시할 수 있다.

다음으로, 동일한 방법으로 저굴절률층을 형성하기 위한 도포액을 하드코트층 위에 도포하고, 광 조사 또는 가열하여 저굴절률층이 형성된다. 이렇게 해서, 본 발명의 반사방지막이 얻어진다.

본 발명에서 사용되는 마이크로 그라비아 코팅법이란, 직경이 약 10∼100㎜, 바람직하게는 약 20∼50㎜ 이고 전체 둘레에 그라비아 패턴이 각인된 그라비아롤을 지지체의 하측에서, 지지체의 반송 방향에 대하여 그라비아롤을 역회전시킴과 동시에, 그 그라비아롤의 표면으로부터 닥터 블레이드에 의해 과잉의 도포액을 긁어 탈락시켜, 정량의 도포액을 상기 지지체의 상면이 자유상태에 있는 위치에서의 그 지지체의 하면에 도포액을 전사시켜 도공하는 것을 특징으로 하는 코팅법이다. 롤 형태의 투명지지체를 연속적으로 풀어내고, 그 풀려나온 지지체의 일측에, 적어도 하드코트층 내지 불소 함유 폴리머를 함유하는 저굴절률층 중의 적어도 일층을 마이크로 그라비아 코팅법에 의해 도공할 수 있다.

마이크로 그라비아 코팅법에 의한 도공 조건으로는, 그라비아롤에 각인된 그라비아 패턴의 선(線)수가 50∼800 개/인치인 것이 바람직하고, 100∼300 개/인치인 것이 보다 바람직하며, 그라비아 패턴의 심도는 1∼600㎛ 가 바람직하고, 5∼200㎛ 가 보다 바람직하며, 그라비아롤의 회전수는 3∼800rpm 인 것이 바람직하고, 5∼200rpm 인 것이 보다 바람직하고, 지지체의 반송 속도는 0.5∼100m/분인 것이 바람직하고, 1∼50m/분이 보다 바람직하다.

이렇게 해서 형성된 본 발명의 반사방지막은, 헤이즈값이 바람직하게는 3∼50%, 보다 바람직하게는 4∼45% 의 범위에 있고, 또 450㎚ 에서 650㎚ 의 파장의 빛에 대한 평균 반사율이 바람직하게는 2.2% 이하, 보다 바람직하게는 1.9% 이하 이다.

본 발명의 반사방지막이 상기 범위의 헤이즈값 및 평균 반사율인 것에 의해, 투과 화상의 열화를 동반하지 않고 양호한 방현성 및 반사방지성이 얻어진다.

편광판은, 편광막을 양면에서 사이에 끼우는 2 장의 보호 필름에 의해 주로 구성된다. 본 발명의 반사방지막은, 편광막을 양면에서 사이에 끼우는 2 장의 보호 필름 중 적어도 1 장에 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 반사방지막이 보호 필름을 겸하는 것에 의해, 편광판의 제조 비용을 저감할 수 있다. 또한, 본 발명의 반사방지막을 최표층에 사용하는 것에 의해, 외광의 비춰짐 등이 방지되고, 내상성 및 방오성 등도 우수한 편광판으로 할 수 있다.

편광막으로는 공지된 편광막이나, 편광막의 흡수축이 길이방향에 평행하지도 수직이지도 않은 길이가 긴 편광막으로부터 잘라낸 편광막을 사용하여도 된다. 편광막의 흡수축이 길이방향에 평행하지도 수직이지도 않은 길이가 긴 편광막은 다음의 방법에 의해 제작된다.

즉, 연속적으로 공급되는 폴리머 필름의 양단을 지지수단에 의해 지지하면서 장력을 부여하여 연신시킨 편광막으로, 적어도 필름 폭방향으로 1.1∼20.0 배로 연신시키고, 필름 양단의 지지장치의 길이방향 진행속도차가 3% 이내이며, 필름 양단을 지지하는 공정의 출구에 있어서의 필름의 진행방향과 필름의 실질작인 연신방향이 형성하는 각이 20∼70°기울어지도록 필름 진행방향을 필름 양단을 지지시킨 상태에서 굴곡시켜 이루어지는 연신방법에 의해 제조할 수 있다. 특히 45°기울어지게 한 것이 생산성의 관점에서 바람직하게 이용된다.

편광막의 연신방법은 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재된 방법에 따를 수 있다.

본 발명의 반사방지막 및 이 반사방지막을 저굴절률층이 최표면이 되도록 배치하여 사용한 상기 본 발명의 편광판은, 디스플레이 장치, 예를 들면 액정 표시 장치 (LCD), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 일렉트로루미네선스 디스플레이 (ELD) 나 음극관 표시 장치 (CRT) 와 같은 화상 표시 장치에 적용할 수 있다. 본 발명의 반사방지막은 투명지지체를 갖고 있기 때문에, 투명지지체측을 화상 표시 장치의 화상 표시면에 접착하여 사용된다. 본 발명의 편광판의 경우는, 저굴절률층이 디스플레이 장치의 최표면이 되도록 디스플레이 장치의 표시면에 접착하여 사용된다.

본 발명의 반사방지막은, 편광막의 표면 보호 필름의 한 쪽으로서 사용한 경우, 트위스티드 네마틱 (TN), 슈퍼 트위스티드 네마틱 (STN), 버티칼 얼라인먼트 (VA), 인플레인 스위칭 (IPS), 옵티컬리 콤펜세이티트 벤드 셀 (OCB), 전계 제어 복굴절 (Electrically Controlled Birefigcncc (ECB)) 등과 같은 모드의 투과형, 반사형, 또는 반투과형의 액정 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.

VA 모드의 액정셀에는, (1) 봉형상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 협의의 VA 모드의 액정셀 (일본 공개특허공보 평2-176625호 기재) 에 추가하여, (2) 시야각 확대를 위해, VA 모드를 멀티 도메인화한 (MVA 모드의) 액정셀 (SID97, Digest of tech. Papers (예고집) 28 (1997) 845 기재), (3) 봉형상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가시에 트위스트 멀티 도메인 배향시키는 모드 (n-ASM 모드) 의 액정셀 (일본 액정토론회의 예고집 58∼59 (1998) 기재) 및 (4) SURVAIVAL 모드의 액정셀 (LCD 인터내셔널 98 에서 발표) 이 포함된다.

0CB 모드의 액정셀은, 봉형상 액정성 분자를 액정셀의 상부와 하부에서 실질적으로 반대 방향으로 (대칭적으로) 배향시키는 벤드 배향 모드의 액정셀을 사용한 액정 표시 장치로서, 미국 특허 제4583825호, 동 5410422호의 각 명세서에 개시되어 있다. 봉형상 액정성 분자가 액정셀의 상부와 하부에서 대칭적으로 배향되어 있기 때문에, 벤드 배향 모드의 액정셀은 자기 광학 보상 기능을 갖는다. 이 때문에, 이 액정 모드는, OCB (0ptically Compensatory Bend) 액정 모드로도 불린다. 벤드 배향 모드의 액정 표시 장치는, 응답 속도가 빠르다는 이점이 있다.

ECB 모드의 액정셀에서는, 전압 무인가시에 봉형상 액정성 분자가 실질적으로 수평 배향되어 있고, 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 많이 사용되고 있으며, 다수의 문헌에 기재가 있다. 예를 들어 「EL, PDP, LCD 디스플레이」 (도오레 리서치센터 발행 (2001)) 등에 기재되어 있다.

특히 TN 모드나 IPS 모드의 액정 표시 장치에 대해서는, 일본 공개특허공보 2001-100043호 등에 기재되어 있는 바와 같이, 시야각 확대 효과를 갖는 광학 보상 필름을 편광막의 표리 2 장의 보호 필름 중 본 발명의 반사방지막과는 반대측 면에 사용함으로써, 1 장의 편광판의 두께로 반사방지 효과와 시야각 확대 효과를 갖는 편광판을 얻을 수 있어 특히 바람직하다.

실시예

본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(플루오로 지방족기 함유 폴리머 (P-8) 의 합성)

화학식 [25]

교반기 및 환류냉각기를 구비한 반응기에, 1H, 1H, 7H-도데카플루오로헵틸아크릴레이트 39.93g, 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트 1.1g, 2-부타논

30g 을 첨가하여 질소 분위기하에서 6 시간 78℃ 로 가열하여 반응을 완결시켰다. 질량평균 분자량은 2.9 ×10⁴ 였다.

(플루오로 지방족기 함유 폴리머 (P-77) 의 합성)

화학식 [26]

교반기 및 환류냉각기를 구비한 반응기에, 1H, 1H, 7H-도데카플루오로헵틸아크릴레이트 31.98g, 블렌머 AP-400 (닛뽕유우시(주) 제조) 7.95g 및 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트 1.1g, 2-부타논 30g 을 첨가하여 질소 분위기하에서 6 시간 78℃ 로 가열하여 반응을 완결시켰다. 질량평균 분자량은 3.4 ×10⁴ 였다.

유사한 방법으로, 불소계 폴리머 (P-50), (P-93) 및 (P-129) 를 합성하였다.

(퍼플루오로 올레핀 공중합체 (A) 의 합성)

화학식 [27]

내용량 100㎖ 의 스테인리스제 교반기가 부착된 오토클레이브에 아세트산에틸 40㎖, 히드록시에틸비닐에테르 14.7g 및 과산화디라우로일 0.55g 을 넣고, 계내를 탈기하여 질소가스로 치환하였다. 또 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 25g 을 오토클레이브 안에 도입하여 65℃ 까지 승온시켰다. 오토클레이브내의 온도가 65℃ 에 도달한 시점의 압력은 5.4kg/cm² 이었다. 그 온도를 유지하여 8 시간 반응을 계속하고, 압력이 3.2kg/cm² 에 도달한 시점에서 가열을 멈추고 방냉하였다. 내부 온도가 실온까지 내려간 시점에서 미반응의 모노머를 추출하고, 오토클레이브를 개방하여 반응액을 꺼내었다. 얻어진 반응액을 대량과잉의 헥산에 투입하고, 데칸테이션에 의해 용제를 제거함으로써 침전된 폴리머를 꺼내었다. 또 이 폴리머를 소량의 아세트산에틸에 용해하여 헥산으로부터 2 회 재침전을 실시하는 것에 의해 잔존 모노머를 완전히 제거하였다. 건조 후 폴리머 28g 을 얻었다. 다음으로 그 폴리머 20g 을 N,N-디메틸아세토아미드 100㎖ 에 용해하고, 수냉하 아 크릴산클로라이드 11.4g 을 적하한 후, 실온에서 10 시간 교반하였다. 반응액에 아세트산에틸을 첨가하여 물로 세정하고, 유기층을 추출한 후 농축시켜, 얻어진 폴리머를 헥산에 의해 재침전시키는 것에 의해 퍼플루오로 올레핀 공중합체 (A) 를 19g 얻었다. 얻어진 폴리머의 굴절률은 1.421 이었다.

(퍼플루오로 올레핀 공중합체 (B) 의 합성)

화학식 [28]

내용량 100㎖ 의 스테인리스제 교반기가 부착된 오토클레이브에 아세트산에틸 30㎖, 글리시딜비닐에테르 11.5g 및 과산화디라우로일 0.42g 을 넣고, 계내를 탈기하여 질소가스로 치환하였다. 또 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 21g 을 오토클레이브 안에 도입하여 65℃ 까지 승온시켰다. 오토클레이브내의 온도가 65℃ 에 도달한 시점의 압력은 6.2kg/cm² 이었다.

그 온도를 유지하여 8 시간 반응을 계속하고, 압력이 3.2kg/cm² 에 도달한 시점에서 가열을 멈추고 방냉하였다. 내부 온도가 실온까지 내려간 시점에서 미반응의 모노머를 추방하고, 오토클레이브를 개방하여 반응액을 꺼내었다. 반응액을 대량과잉의 헥산에 투입하고, 데칸테이션에 의해 용제를 제거함으로써 침전된 폴리머를 꺼내었다. 또 이 폴리머를 소량의 아세트산에틸에 용해하여 헥산으로부터 2 회 재침전을 실시하는 것에 의해 잔존 모노머를 완전히 제거하였다. 건조 후 퍼플루오로 올레핀 공중합체 (B) 를 21g 얻었다. 얻어진 폴리머의 굴절률은 1.424 이었다.

(졸액 a 의 조제)

교반기 및 환류냉각기를 구비한 반응기에, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 161 질량부, 옥살산 123 질량부 및 에탄올 415 질량부를 첨가하여 혼합시킨 후, 70℃ 에서 4 시간 반응시킨 다음, 실온까지 냉각하여, 본 발명의 경화성 조성물로서 투명한 졸액 a 을 얻었다. 질량평균 분자량은 1600 이고, 올리고머 성분 이상의 성분 중, 분자량이 1000∼20000 인 성분은 100% 였다. 또한, 가스크로마토그래피 분석으로부터, 원료인 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란은 전혀 잔존하고 있지 않았다.

(졸액 b 의 조제)

교반기 및 환류냉각기를 구비한 반응기에, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 161 질량부, 옥살산 80 질량부 및 에탄올 415 질량부를 첨가하여 혼합한 후, 70℃ 에서 4 시간 반응시킨 다음 실온까지 냉각하고, 에탄올 43 질량부를 첨가하여, 본 발명의 경화성 조성물로서 투명한 졸액 b 를 얻었다. 질량평균 분자량은 1400 이고, 올리고머 성분 이상의 성분 중 분자량이 1000∼20000 인 성분은 100% 였다. 또한, 가스크로마토그래피 분석으로부터, 원료인 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란은 전혀 잔존하고 있지 않았다.

(하드코트층용 도포액 A 의 조제)

디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크리레이트의 혼합물 (DPHA, 닛뽕가야쿠(주) 제조) 135g 을 메틸에틸케톤/시클로헥사논 = 50/50% 의 혼합 용매 196g 에 용해하였다. 얻어진 용액에, 실리카졸 30% 메틸에틸케톤 분산물 (MEK-ST, 닛산가가쿠사 제조, 평균 입경 약 15㎚) 300g, 졸액 a 를 25g 첨가하고, 광중합 개시제 (일가큐어 907, 치바가이기사 제) 7.5g 및 광증감제 (가야큐어 DETX, 닛뽕가야쿠(주) 제조) 5.0g 을 82g 의 메틸에틸케톤에 용해한 용액을 가하였다.

(방현성 하드코트층용 도포액 A 의 조제)

시판되는 지르코니아 함유 UV 경화형 하드코트액 (데소라이트 Z7401, JSR 사 제조, 고형분 농도 48%, 지르코니아 함유율 71%, 평균 입경 약 20㎚) 250g 에 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, 닛뽕가야쿠(주) 제조) 105g, 졸액 a 25.8g, 불소계 폴리머 (P-8) 0.4g 을 첨가하여, 광중합개시제 (일가큐어 907, 치바가이기사 제조) 7.5g 을 메틸에틸케톤/시클로헥사논 = 50/50% 의 혼합 용매 384g 에 의해 희석하였다. 이 용액을 도포하고, 자외선 경화하여 얻어진 도막의 굴절률은 1.61 였다.

또 이 용액에 하나의 수평균 입경 1.99㎛, 입경의 표준편차 0.32㎛ (하나의 수평균 입경의 16%) 인 가교 폴리스티렌 입자 (상품명: SX-200HD, 소켄가가쿠(주) 제) 20g 을 80g 의 메틸에틸케톤/시클로헥사논=54/46 질량% 의 혼합용제에 고속 디스퍼로 5000rpm 으로 1 시간 교반 분산하여, 구멍직경 10㎛, 3㎛ 및 1㎛ 의 폴리프로필렌제 필터 (각각 상품명, PPE-10, PPE-03 및 PPE-01, 모두 후지샤신필름(주) 제조) 에 의해 여과하여 얻어진 분산액 29g 을 첨가하여 교반한 후, 구멍직경 30㎛ 의 폴리프로필렌제 필터에 의해 여과하여 방현성 하드코트층 도포액 A 를 조제하였다.

(방현성 하드코트층용 도포액 B 의 조제)

상기, 방현성 하드코트층용 도포액 A 의 졸액 a 를 졸액 b 로 변경한 것 외에는, 첨가량까지 포함하여 상기 도포액 A 와 완전히 동일한 방법으로 방현성 하드코트층용 도포액 B 를 조제하였다.

(방현성 하드코트층용 도포액 C 의 조제)

시판되는 실리카함유 UV 경화형 하드코트액 (데소라이트 Z7526 의 용제 조성 변경품, JSR 사 제조, 고형분 농도 약 72%, 고형분 중 SiO₂ 함유 약 38%, 중합성 모노머, 중합개시제 함유) 272g, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, 닛뽕가야쿠(주) 제조) 91g, 오르가노실란의 졸 조성물 a 19.6g, 불소계 폴리머 (P-77) 0.26g 을 첨가하고, 그위에 메틸이소부틸케톤 26.2g 으로 희석하였다. 이 용액을 도포, 자외선 경화하여 얻어진 도막의 굴절률은 1.52 였다. 그리고 이 용액에 평균 입경 3.5㎛ 의 분급강화 가교 폴리스티렌 입자 (상품명: SXS-350H, 소켄가가쿠(주) 제조) 의 30% 메틸이소부틸케톤 분산액을 폴리트론 분산기에 의해 10000rpm 으로 20 분 분산시킨 분산액을 44g 첨가하고, 이어서, 평균 입경 5㎛ 의 분급강화 가교 폴리스티렌 입자 (상품명: SXS-500H, 소켄가가쿠(주) 제조) 의 30% 메틸이소부틸케톤 분산액을 폴리트론 분산기에 의해 10000rpm 으로 30 분 분산시킨 분산액을 57.8g 첨가하였다. 이 혼합 액을 구멍직경 30㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 방현성 하드코트층의 도포액 C 를 조제하였다.

(방현성 하드코트층용 도포액 D 의 조제)

시판되는 지르코니아 함유 UV 경화형 하드코트액 (데소라이트 Z7404, JSR 사 제조, 고형분 농도 약 61.2%, 고형분 중 ZrO₂ 함유 약 69.6%, 중합성 모노머, 중합개시제 함유) 95.2g, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, 닛뽕가야쿠(주) 제조) 28.8g, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (KBM5103 (상품명); 신에츠가가쿠고오교사 제조) 를 9.6g 첨가하고, 불소계 폴리머 (P-129) 0.1g 첨가하고, 그 위에 메틸이소부틸케톤 20.1g 및 메틸에틸케톤 5.4g 으로 희석하였다. 이 용액을 도포, 자외선 경화하여 얻어진 도막의 굴절률은 1.62 였다. 또한 이 용액에 평균 입경 1.5㎛ 의 실리카입자 (상품명: 시호스터 KE-P150, 니혼쇼쿠바이(주) 제조) 의 30% 메틸이소부틸케톤 분산액을 폴리트론 분산기에 의해 10000rpm 으로 20 분 분산시킨 분산액을 29.5g 첨가하고, 이어서 평균 입경 3㎛ 의 분급강화 가교 폴리메타아크릴산메틸 입자 (상품명: MXS-300, 소켄가가쿠(주) 제조) 의 30% 메틸이소부틸케톤 분산액을 폴리트론 분산기에 의해 10000rpm 으로 30 분 분산하고, 1 주간 시간을 경과시킨 분산액을 11.3g 첨가하였다.

상기 혼합액을 구멍직경 30㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 방현성 하드코트층의 도포액 D 을 조제하였다.

(방현성 하드코트층용 도포액 E 의 조제)

EO 가 부착된 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (상품명: 비스코트#360, 오오사까유기가가쿠고오교 제조) 80g, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, 닛뽕가야쿠(주) 제조) 21g 과 시판되는 지르코니아 함유 UV 경화형 하드코트액 (데소라이트 Z7404, JSR 사 제조, 고형분 농도 61%, 고형분 중 지르코니아 함유 68%, 평균 입경 20㎚, 중합성 모노머, 중합개시제 함유) 327g 에 메틸이소부틸케톤 16.0g, 메틸에틸케톤 19.8g 및 불소계 폴리머 (P-50) 0.27g 을 첨가하여, 혼합 교반하였다. 이 용액을 도포, 자외선 경화하여 얻어진 도막의 굴절률은 1.70 였다.

또 이 용액에 평균 입경 3㎛ 의 분급강화 가교 폴리메타아크릴산메틸 입자 (상품명: MXS-300, 소켄가가쿠(주) 제조) 의 30% 메틸이소부틸케톤 분산액을 폴리트론 분산기에 의해 10000rpm 으로 30 분 분산시킨 분산액 30.4g 을 가하고, 이어서 평균 입경 5㎛ 의 분급강화 가교 폴리메타아크릴산메틸 입자 (상품명: MXS-500, 소켄가가쿠(주) 제조) 의 30% 메틸이소부틸케톤 분산액을 폴리트론 분산기에 의해 10000rpm 으로 20 분 분산시킨 분산액을 48.5g 가하였다. 마지막으로 오르가노실란의 졸 조성물 a 를 9.8g 첨가한 후, 디스퍼로 20 분 교반하고, 구멍직경 30㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 방현층의 도포액 E 를 조제하였다.

(방현성 하드코트층용 도포액 F 의 조제)

상기, 방현성 하드코트층용 도포액 D 에, 불소계 폴리머 (P-129) 대신에 (P-93) 0.27g 을 첨가한 것 외에는, 첨가량까지 포함하여 상기 도포액 D 과 완전히 동 일한 방법으로 방현성 하드코트층용 도포액 F 를 조제하였다.

(방현성 하드코트층용 도포액 G 의 조제)

상기, 방현성 하드코트층용 도포액 D 에, 불소계 폴리머 (P-129) 대신에 (R-1) (하기 구조) 0.27g 을 첨가한 것 외에는, 첨가량까지 포함하여 상기 도포액 D 와 완전히 동일한 방법으로 방현성 하드코트층용 도포액 G 을 조제하였다.

화학식 [29]

(방현성 하드코트층용 도포액 H 의 조제)

상기, 방현성 하드코트층용 도포액 D 에, 불소계 폴리머 (P-129) 대신에 (R-2) (하기 구조) 0.27g 을 첨가한 것 외에는, 첨가량까지 포함하여 상기 도포액 D 와 완전히 동일한 방법으로 방현성 하드코트층용 도포액 H 을 조제하였다.

화학식 [30]

(방현성 하드코트층용 도포액 I 의 조제)

상기, 방현성 하드코트층용 도포액 D 에, 불소계 폴리머 (P-129) 를 첨가하지 않은 것 외에는, 첨가량까지 포함하여 상기 도포액 D 와 완전히 동일한 방법으 로 방현성 하드코트층용 도포액 I 를 조제하였다.

(저굴절률층용 도포액 A 의 조제)

퍼플루오로 올레핀 공중합체 (A) 의 15.2g 에 반응성 실리콘 X-22-164B (상품명; 신에츠가가쿠고오교사 제조) 0.3g, 광중합개시제 (일가큐어 907 (상품명), 치바가이기사 제조) 0.76g, 메틸에틸케톤 293g 및 시클로헥사논 9.0g 을 첨가하여 교반한 후, 구멍직경 5㎛ 의 폴리프로필렌제 필터에 의해 여과하여 저굴절률층용 도포액 A 를 조제하였다.

(저굴절률층용 도포액 B 의 조제)

퍼플루오로 올레핀 공중합체 (B) 15.2g 에 반응성 실리콘 X-22-169AS (상품명; 신에츠가가쿠고오교사 제조) 0.3g, 광중합개시제 (UVI6990, 상품명, 유니온카바이드사 제조) 1.52g, 메틸에틸케톤 293g, 시클로헥사논 9.0g 을 첨가하여 교반한 후, 구멍직경 5㎛ 의 폴리프로필렌제 필터에 의해 여과하여, 저굴절률층용 도포액 B 를 조제하였다.

(저굴절률층용 도포액 C 의 조제)

퍼플루오로 올레핀 공중합체 (A) 의 15.2g 에 반응성 실리콘 X-22-164B (상품명; 신에츠가가쿠고오교사 제조) 0.3g, 졸액 a 7.3g, 광중합개시제 (일가큐어 907 (상품명), 치바가이기사 제조) 0.76g, 메틸에틸케톤 301g 및 시클로헥사논 9.0g 을 첨가하여 교반한 후, 구멍직경 5㎛ 의 폴리프로필렌제 필터에 의해 여과하여, 저굴절률층용 도포액 C 를 조제하였다.

(저굴절률층용 도포액 D 의 조제)

퍼플루오로 올레핀 공중합체 (B) 의 15.2g 에 반응성 실리콘 X-22-169AS (상품명; 신에츠가가쿠고오교사 제조) 0.3g, 졸액 b 7.3g, 광중합개시제 (UVI6990, 유니온카바이드사 제조) 1.52g, 메틸에틸케톤 288g, 시클로헥사논 9.0g 을 첨가하여 교반한 후, 구멍직경 5㎛ 의 폴리프로필렌제 필터에 의해 여과하여, 저굴절률층용 도포액 D 를 조제하였다.

(저굴절률층용 도포액 E 의 조제)

굴절률 1.42 의 열가교성 불소 함유 폴리머 (JN-7228, 고형분 농도 6%, JSR (주) 제조) 177g 에 실리카졸 (MEK-ST, 평균 입경 10∼20㎚, 고형분 농도 30%, 닛산가가쿠사 제조) 6.9g, 입경이 다른 실리카졸 (MEK-ST-L, 평균 입경 약 50㎚, 고형분 농도 30%, 닛산가가쿠사 제조) 8.3g, 졸액 a 7.3g 및 메틸에틸케톤 90g 및 시클로헥사논 9.0g 을 첨가하여 교반한 후, 구멍직경 1㎛ 의 폴리프로필렌제 필터에 의해 여과하여, 저굴절률층용 도포액 E 를 조제하였다.

[실시예 1]

하드코트층 A, 방현성 하드코트층 A∼I 및 저굴절률층 A∼E 를 각각 다음과 같은 방법으로 도포하여, 반사방지막 시료를 얻었다. 적층의 조합은 표 1 에 기재된 바와 같이 실시하였다.

(1) 하드코트층의 도설

두께 80㎛ 의 트리아세틸셀룰로스 필름 (TAC-TD80U, 상품명, 후지샤신필름(주) 제조) 을 롤형태로 풀어내고, 상기 하드코트층용 도포액을 선수 180 개/인치, 심도 40㎛ 의 그라비아 패턴을 갖는 직경 50㎜ 의 마이크로 그라비아롤과 닥터 블 레이드를 사용하여 그라비아롤 회전수 30rpm, 반송 속도 10m/분의 조건으로 도포하고, 120℃, 2 분간 건조시킨 후, 산소 농도 0.1% 다음의 질소 퍼지하에서 160W/cm 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스(주) 제조) 를 사용하여, 조도 400mW/cm², 조사량 300mJ/cm² 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 두께 2.5㎛ 의 하드코트층을 형성하여, 권취하였다.

(2) 하드코트층의 고속 도설

고속 도설은, 그라비아롤 회전수 90rpm, 반송 속도 30m/분의 조건으로 도포한 것 외에는 (1) 과 동일한 조건으로 실시하였다.

(3) 방현성 하드코트층의 도설

상기 하드코트층을 도설한 트리아세틸셀룰로스 필름을 다시 풀어내고, 상기의 방현성 하드코트층용 도포액을 선수 180 개/인치, 심도 40㎛ 의 그라비아 패턴을 갖는 직경 50㎜ 의 마이크로 그라비아롤과 닥터 블레이드를 사용하여, 그라비아롤 회전수 30rpm, 반송 속도 5m/분의 조건으로 도포하고 120℃ 에서 4 분 건조시킨 후, 질소 퍼지하에서 160W/cm 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스(주) 제조) 를 사용하여 조도 400mW/cm², 조사량 300mJ/cm² 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 두께 1.5∼4.5㎛ 의 방현성 하드코트층을 형성하여 권취하였다.

(4) 방현성 하드코트층의 고속 도설

고속 도설은, 그라비아롤 회전수 90rpm, 반송 속도를 15m/분의 조건으로 도포한 것 외에는 (3) 과 동일한 조건으로 실시하였다.

(5) 저굴절률층의 도설

상기 하드코트층과 방현성 하드코트층을 도설한 트리아세틸셀룰로스 필름을 다시 풀어내고, 상기 저굴절률층용 도포액을 선수 180 개/인치, 심도 40㎛의 그라비아 패턴을 갖는 직경 50㎜ 의 마이크로 그라비아롤과 닥터 블레이드를 사용하여 그라비아롤 회전수 30rpm, 반송 속도 10m/분의 조건으로 도포하고, 80℃ 에서 2 분간 건조시킨 후, 다시 질소 퍼지하에서 240W/cm 의 공냉 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스(주) 제조) 를 사용하여, 조도 400mW/cm², 조사량 600mJ/cm² 의 자외선을 조사하여, 120℃ 에서 2.5 분 건조시킨 후, 다시 140℃ 에서 8∼20 분 건조시켜, 두께 0.096㎛ 의 저굴절률층을 형성하여, 권취하였다.

[표 1]

시료 번호		하드코트 층용 도포액	방현성 하드코트 층용 도포액	플루오로 지방족 기 함유 폴리머	도포속	저굴절률 층용 도포액
101	본 발명	A	A	P-8	통상	E
102	본 발명	A	B	P-8	통상	E
103	본 발명	A	C	P-77	통상	E
104	본 발명	없음	D	P-129	통상	E
105	본 발명	없음	E	P-50	통상	E
106	비교예	없음	G	R-1	통상	E
107	비교예	없음	H	R-2	통상	E
108	비교예	없음	I	없음	통상	E
109	본 발명	없음	D	P-129	고속	A
110	본 발명	없음	E	P-50	고속	B
111	본 발명	없음	F	P-93	고속	C
112	비교예	없음	G	R-1	고속	D
113	비교예	없음	H	R-2	고속	E
114	비교예	없음	I	없음	고속	E

(반사방지막의 평가)

얻어진 필름에 대해서, 다음의 항목을 평가하였다.

(1) 평균 반사율

분광광도계 (니혼분꼬(주) 제조) 를 사용하여, 380∼780㎚ 의 파장영역에서 입사각 5°에서의 분광반사율을 측정하였다. 결과에는 450∼650㎚ 의 적분구(球) 평균 반사율을 사용하였다.

(2) 헤이즈

얻어진 필름의 헤이즈를 헤이즈미터 MODEL 1001DP (상품명, 니혼덴쇼쿠고오교(주) 제조) 를 사용하여 측정하였다.

(3) 연필경도 평가

내상성의 지표로서 JIS K 5400 에 기재된 연필경도를 평가하였다. 반사방지막을 온도 25℃, 습도 60% RH 에서 2 시간 조습한 후, JIS S 6006 에 규정하는 3H 의 시험용 연필을 사용하여, 1kg 의 하중으로

n=5 의 평가에 있어서, 흠집이 전혀 인정되지 않음: ○

n=5 의 평가에 있어서, 흠집이 1 개 또는 2 개: △

n=5 의 평가에 있어서, 흠집이 3 개 이상: ×

(4) 접촉각, 지문부착성 평가

표면의 내오염성의 지표로서, 반사방지막을 온도 25℃, 습도 60% RH 에서 2 시간 조습한 후, 물에 대한 접촉각을 측정하였다. 또한 이 샘플 표면에 지문을 부착시킨 다음, 그것을 클리닝 크로스로 닦았을 때의 상태를 관찰하여, 다음과 같이 지문부착성을 평가하였다.

지문이 완전히 닦임: ○

지문이 약간 보임: △

지문이 거의 닦이지 않음: ×

(5) 동마찰계수 측정

표면 슬라이딩성의 지표로서 동마찰계수에 의해 평가하였다. 동마찰계수는 시료를 25℃, 상대습도 60% 로 2 시간 조습한 후, HEIDON-14 (상품명) 동마찰 측정기에 의해 5㎜ 스테인리스강구(球), 하중 100g, 속도 60cm/min 으로 측정한 값을 사용하였다.

(6) 방현성 평가

작성한 방현성 필름에 루버가 없는 노출 형광등 (8000cd/m²) 을 비추고, 그 반사 이미지의 흐림 정도를 다음의 기준으로 평가하였다.

형광등의 윤곽을 전혀 알 수 없음: ◎

형광등의 윤곽을 희미하게 알 수 있음: ○

형광등은 흐려져 있지만, 윤곽은 식별할 수 있음: △

형광등이 거의 흐려지지 않음: ×

(7) 반짝임 평가

작성한 방현성 필름에 루버가 있는 형광등 확산광을 비추고, 표면의 반짝임을 다음의 기준으로 평가하였다.

거의 반짝임이 보이지 않음: ○

아주 약간 반짝임이 있음: △

눈으로 식별할 수 있는 사이즈의 반짝임이 있음: ×

(8) 스틸울 내상성 평가

러빙 테스터를 사용하여, 다음의 조건으로 러빙 테스트를 실시하였다.

시료 조습 조건: 25℃, 60% RH, 2 시간 이상.

러빙재: 시료와 접촉하는 테스터의 러빙 선단부 (1cm ×1cm) 에 스틸울 (닛뽄스틸울 제조, 그레이드 No.0000) 을 감고, 움직이지 않도록 밴드 고정하였다.

이동 거리 (편도): 13cm, 러빙 속도: 13cm/초, 하중: 200g/cm², 선단부 접촉 면적: 1cm ×1cm, 러빙 회수: 20 왕복.

러빙이 끝난 시료의 이면측에 유성 흑잉크를 칠하고, 반사광에 의해 눈으로 관찰하여, 러빙부분의 상처를 다음의 기준으로 평가하였다.

대단히 주의깊게 보더라도, 전혀 흠집이 보이지 않음: ◎

대단히 주의깊게 보면 아주 조금 약한 흠집이 보임: ○

약한 흠집이 보임: ○△

중정도의 흠집이 보임: △

언뜻 보더라도 심한 흠집이 보임: ×

(9) 물면봉 러빙 내성 평가

러빙 테스터의 러빙 선단부에 면봉을 고정하고, 평활한 접시 안에서 시료의 상하를 클립으로 고정하여, 실온 25℃ 에서 시료와 면봉을 25℃ 의 물에 담가, 면봉에 500g 의 하중을 가하고, 러빙 회수를 변경하여 러빙 테스트를 실시하였다. 러빙 조건은 다음과 같다.

러빙 거리 (편도): 1cm, 러빙 속도: 약 2 왕복/초

러빙이 완료된 시료를 관찰하여, 막 박리가 일어난 회수에 의해 러빙 내성을 다음과 같이 평가하였다.

0∼10 왕복에서 막 박리: ×

10∼30 왕복에서 막 박리: ×△

30∼50 왕복에서 막 박리: △

50∼100 왕복에서 막 박리: ○△

100∼150 왕복에서 막 박리: ○

150 왕복에서도 막 박리가 없음: ◎

(10) 도포면형상상 불균일

도포면측을 위로 하여, 이면측에서부터 상기 형광등을 조사하고, 투과하여 육안으로 도포면을 관찰 검사하는 것에 의해 튀어나옴, 요철 등의 점결함, 도포 불균일 및 건조 불균일 등의 면형상상 불균일의 발생 빈도에 대해 10m² 만큼 검사하여, 그 값을 10 으로 나눠 1m² 당 면형상상 불균일의 수를 산출하였다.

상기 시료 중 본 발명의 모든 시료에 있어서, 지문부착성은 ○, 방현성은 ◎, 반짝임은 ○이고, 반사방지 성능과 연필경도도 방현성 반사방지막에 필요한 성능 레벨을 넘어서 있었다.

또한 시료에 대해서 면형상상 불균일의 수를 세어본 결과, 방현성 하드코트 층에 불소계 폴리머를 함유하는 것에 의해 도포면형상상 불균일이 저감하는 경향이 보였지만, 플루오로 지방족기 함유 모노머의 공중합량이 적은 폴리머 R-1 를 사용한 비교시료 106 및 112 에서는 면형상상 불균일 저감 효과가 보이지 않았다.

본 발명의 플루오로 지방족기 함유 폴리머는 스틸울 내성 및 면봉 러빙도 거의 악화되지 않았다. 이에 대하여 비교시료 106, 107, 112 및 113 에서는 스틸울 내성 및 면봉 러빙이 대폭 악화되어 있어, 본 발명의 플루오로 지방족기 함유 폴리머의 첨가에 의해 면형상상 불균일 방지와 내찰상성이 양립되어 있음이 분명하다. 지문부착성, 방현성 및 반짝임 이외의 평가 결과에 대해 표 2 에 나타낸다.

[표 2]

시료 번호		면 형상 불균일 (개/㎡)	평균 반사율 (%)	헤이즈 (%)	연필 경도	접촉각 (°)	동마찰 계수	스틸울 내성	면봉 러빙
101	본 발명	0	2.2	15.5	O	102	0.08	O	O
102	본 발명	0	2.2	14.2	O	103	0.08	O	O
103	본 발명	0	2.3	15.5	O	103	0.08	O	O
104	본 발명	0	2.3	58.4	O	102	0.08	O	◎
105	본 발명	0	2.5	54.3	O	101	0.08	O	O
106	비교예	15	2.5	58.3	O	101	0.08	X	X
107	비교예	0	2.6	53.2	O	102	0.08	X	X
108	비교예	13	2.7	50.1	O	102	0.08	O	◎
109	본 발명	0	2.1	54.3	O	103	0.08	O	◎
110	본 발명	0	2.5	56.3	O	102	0.07	O	◎
111	본 발명	0	2.4	58.2	O	103	0.08	O	O
112	비교예	15	2.1	54.2	O	103	0.09	X	X
113	비교예	0	2.1	56.5	O	102	0.08	X	X
114	비교예	14	2.4	58.5	O	103	0.07	O	◎

다음으로, 본 발명의 시료 101∼105 및 109∼111 의 필름을 편광판에서의 편광층의 보호 필름으로 사용하여 방현성 반사방지 평관판을 작성하였다. 이 편 광판을 사용하여 반사방지막의 저굴절률층이 최표층이 되도록 배치한 액정 표시 장치를 제작한 결과, 외광의 반사 개입이 없기 때문에 우수한 콘트라스트를 얻을 수 있고, 방현성에 의해 반사 이미지가 눈에 띄지 않아 우수한 시인성을 갖고 있었다.

또 동일한 방법으로, 상기 본 발명의 시료를 편광자, 투명지지체 및 디스코틱 액정의 배향을 고정시킨 광학이방층으로 구성되는 광학보상필름, 및 광산란층으로 이루어지는 편광판과 조합시켜 액정 표시 장치를 제작하여 시인성을 평가한 결과, 외광의 반사 개입이 없어 우수한 콘트라스트가 얻어지며, 방현성에 의해 반사 이미지가 눈에 띄지 않아 우수한 성능을 갖고 있었다. 또 상기 시료는 모두 일본 공개특허공보 평9-73081호의 실시예에 기재된 와이어바 코팅법, 또 익스트루젼 코팅법에 의해서도 제조할 수 있으며, 상기 마이크로 그라비아법으로 제조한 필름과 동등한 성능을 나타내는 필름을 얻을 수 있었다.

(반사방지막의 비누화 처리)

상기 시료 101∼105 및 109∼111 에 대해서, 다음의 처리를 실시하였다.

1.5N 의 수산화나트륨 수용액을 조제하여, 50℃ 에서 보온하였다. 0.01N 의 희황산 수용액을 조제하였다.

제작한 반사방지막을 상기 수산화나트륨 수용액에 2 분간 침지시킨 후, 물에 침지하여 수산화나트륨 수용액을 충분히 씻어 내었다. 이어서, 상기 희황산 수용액에 1 분간 침지한 후, 물에 침지하여 희황산 수용액을 충분히 씻어 내었다. 다시 반사방지막을 100℃ 에서 충분히 건조시켰다.

이렇게 해서, 비누화 처리가 완료된 반사방지막을 제작하였다.

(11) 비누화 처리에 의한 막의 박리의 평가

비누화 처리 과정에서의 막의 박리를 평가하였다. 100 장의 반사방지막을 비누화 처리하였다. 비누화 처리 전과 비누화 처리 후에 있어서의 막의 박리의 유무를 눈으로 관찰하고, 하기의 3 단계 평가를 실시하였다.

100 장 전부에 있어서, 박리가 전혀 인정되지 않은 것: ○

박리가 인정된 것이 5 장 이내인 것: △

박리가 인장된 것이 5 장을 초과한 것: ×

(12) 바둑판눈금 밀착의 평가

편광판용 보호 필름 (반사방지막) 을 온도 25℃ 및 상대습도 60% 의 조건으로 2 시간 조습하였다. 편광판용 보호 필름의 최외층을 갖는 측의 표면에서, 커터 나이프에 의해 바둑판눈금모양으로 세로 11 개, 가로 11 개의 커팅선을 넣고, 닛토덴꼬(주) 제조의 폴리에스테르 점착 테이프 (NO.31B) 에 있어서의 밀착 시험을 동일한 장소에서 반복 3 회 실시하였다. 막의 박리의 유무를 육안으로 관찰하고, 하기의 3 단계 평가를 실시하였다.

100 눈금에 있어서, 박리가 전혀 인정되지 않은 것: ○

박리가 인정된 것이 2 눈금 이내인 것: △

박리가 인정된 것이 2 눈금을 초과한 것: ×

본 발명의 모든 시료에 있어서, 비누화 처리에 의한 막의 박리의 평가는 ○ 이고, 및 바둑판눈금 밀착의 평가도 ○이며, 어느 평가 시험에서도 막의 박리는 관찰되지 않았다.

또한, 본 발명의 시료에 대해서, 방현성 하드코트층 및 저굴절률층과는 지지체를 사이에 둔 반대측면의 물에 대한 접촉각을 측정한 결과, 모든 시료에 있어서, 40°에서 30°의 범위내에 들어와 있었다.

[실시예 2]

실시예 1 의 본 발명의 시료 101∼105 및 109∼111 의 비누화 처리한 필름을 일본 공개특허공보 2002-86554호의 실시예 1 에 기재된 방법을 사용하여 제작한 45° 흡수축이 기울어진 편광판과 접합하여 방현성 반사방지막이 부착된 편광판을 제작하였다. 이 편광판을 사용하여 반사방지막의 저굴절률층이 최표층이 되도록 배치한 액정 표시 장치를 제작한 결과, 외광의 반사 개입이 없기 때문에 우수한 콘트라스트를 얻을 수 있고, 방현성에 의해 반사 이미지가 눈에 띄지 않아 우수한 시인성을 갖고 있었다.

[실시예 3]

일본 공개특허공보 2002-86554호의 45° 흡수축이 기울어진 편광판을 제작하는 실시예에 있어서, 「후지샤신필름(주) 제조의 후지택 (셀룰로스트리아세테이트, 리타데이션값 3.0㎚)」 대신에, 상기 실시예 1 의 본 발명의 시료 101∼105 및 109∼111 의 비누화 처리한 필름을 접합하여 방현성 반사방지막이 부착된 편광판을 제작하였다. 이 편광판을 사용하여 반사방지막의 저굴절률층이 최표층이 되도록 배치한 액정 표시 장치를 제작한 결과, 실시예 2 와 동일하게, 외광의 반사 개입이 없어 우수한 콘트라스트를 얻을 수 있고, 방현성에 의해 반사 이미지가 눈에 띄지 않아 우수한 시인성을 갖고 있었다.

[실시예 4]

실시예 1 에서 제작한 본 발명의 반사방지막 시료 101∼105 및 109∼111 를, 1.5몰/리터, 55℃ 의 NaOH 수용액 중에 2 분간 침지한 후 중화, 물로 세정하여 시료 이면의 트리아세틸셀룰로스면을 비누화 처리하였다. 폴리비닐알코올에 요오드를 흡착시키고, 연신하여 제작한 편광자의 일측 면에 상기한 반사방지막 시료의 비누화 처리한 트리아세틸셀룰로스면을, 상기 편광자의 타측에 별도 비누화 처리한 트리아세틸셀룰로스 필름 (TAC-TD80U, 후지샤신필름(주) 제) 을 접합하여 편광판을 제작하였다. 이렇게 해서 제작한 편광판을 저굴절률층측이 최표면이 되도록 투과형 TN 액정 표시 장치가 탑재된 노트북 컴퓨터의 액정 표시 장치 (편광 선택층을 갖는 편광 분리 필름인 스미토모3M(주) 제조의 D-BEF (상품명) 을 백라이트와 액정셀의 사이에 갖는다) 의 육안으로 볼 수 있는 측의 편광판 대신에 접합한 결과, 배경의 반사 개입이 극히 적어, 표시 품위가 대단히 높은 표시 장치가 얻어졌다.

[실시예 5]

실시예 1 에서 제작한 본 발명의 반사방지막 시료 101∼105 및 109∼111 를 저굴절률층이 최표층이 되도록 접합한 투과형 TN 액정셀의 육안으로 볼 수 있는 측의 편광판의 액정셀측의 보호 필름과, 백라이트측의 편광판의 액정셀측의 보호 필름에, 디스코틱 구조 단위의 원반면이 투명지지체면에 대하여 기울어져 있고, 또한 그 디스코틱 구조 단위의 원반면과 투명지지체면이 이루는 각도가 광학이방층의 깊이 방향에 있어서, 변화하고 있는 광학보상층을 갖는 시야각 확대 필름 (와이드뷰 필름 SA-12B, 상품명, 후지샤신필름(주) 제) 을 사용한 결과, 밝은 룸에서의 콘트라스트가 우수하고, 또 상하좌우의 시야각이 대단히 넓어 극히 시인성이 우수하여, 표시 품위가 높은 액정 표시 장치가 얻어졌다.

[실시예 6]

실시예 1 에서 제작한 본 발명의 반사방지막 시료 101∼105 및 109∼111 를, 저굴절률층이 최표층이 되도록 유기 EL 표시 장치의 표면 유리에 점착제를 통하여 접합시킨 결과, 유리 표면에서의 반사가 억제되어, 시인성이 높은 표시 장치가 얻어질 수 있었다.

[실시예 8]

실시예 1에서 제작한 본 발명의 반사방지막 시료 101∼105 및 109∼111 를 사용하여, 저굴절률층이 최표층이 되도록 일면에 반사방지막이 부착된 편광판을 제작하였다. 이 편광판의 반사방지막을 갖고 있는 측의 반대면에 λ/4 판을 접합하고, 얻어진 편광판을 저굴절률층이 최표층이 되도록 유기 EL 표시 장치의 표면의 유리판에 접합한 결과, 표면 반사 및 표면 유리의 내부로부터의 반사가 커트되어, 극히 시인성이 높은 표시가 얻어졌다.

본 발명의 조성물로부터, 도포 불균일이 경감되고, 면형상 균일성과 내찰상 성능이 양립되어진 반사방지막을 높은 생산성으로 안정적으로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 반사방지막을 사용한 편광판이나 디스플레이 장치는 충분한 반사방지 성능을 가져 시인성이 우수하다.

Claims (15)

1. 하기 화학식 [1] 로 표시되는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 중합 단위를 함유하고, 그 함유량이 전체 중합 단위의 50질량%를 초과하는 폴리머 (1) 를 0.001 질량% 내지 5.0 질량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:

   [화학식 1]

   

   (식 중, R⁰ 은 수소원자, 할로겐원자 또는 메틸기를 나타내고, L 은 적어도 하나의 카르보닐기를 함유하는 2가의 연결기를 나타내고, n 은 1 이상 18 이하의 정수를 나타냄).
2. 제 1 항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 도포 조성물.
3. 하기 화학식 [2] 로 표시되는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 중합 단위를 함유하고, 그 함유량이 전체 중합 단위의 50 질량%를 초과하는 폴리머 (2) 를 0.001 질량% 내지 5.0 질량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 도포 조성물:

   [화학식 2]

   

   (식 중, R¹ 은 수소원자, 할로겐원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 산소원자, 황원자 또는 -N(R²)- 를 나타내고, m 은 1 이상 6 이하의 정수, n 은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, 여기에서 R² 는 수소원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8 의 알킬기를 나타냄).
4. 하기 화학식 [1] 로 표시되는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 중합 단위를 함유하고, 또한 불소원자 함유량 (폴리머 전체 질량에 대한 불소원자의 질량%) 이 30% 이상인 폴리머 (3) 를 0.001 질량% 내지 5.0 질량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 도포 조성물:

   [화학식 1]

   

   (식 중, R⁰ 은 수소원자, 할로겐원자 또는 메틸기를 나타내고, L 은 적어도 하나의 카르보닐기를 함유하는 2가의 연결기를 나타내고, n 은 1 이상 18 이하의 정수를 나타냄).
5. 하기 화학식 [2] 로 표시되는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 중합 단위를 함유하고, 또한 불소원자 함유량이 30% 이상인 폴리머 (4) 를 0.001 질량% 내지 5.0 질량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 도포 조성물:

   [화학식 2]

   

   (식 중, R¹ 은 수소원자, 할로겐원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 산소원자, 황원자 또는 -N(R²)- 를 나타내고, m 은 1 이상 6 이하의 정수, n 은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, 여기에서 R² 는 수소원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8 의 알킬기를 나타냄).
6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 [1] 또는 [2] 의 n 이 6 이상인 것을 특징으로 하는 도포 조성물.
7. 하기 화학식 [1] 로 표시되는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 중합 단위를 함유하고, 그 함유량이 전체 중합 단위의 50 질량% 를 초과하는 폴리머 (1) 를 0.001 질량% 내지 5.0 질량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체:

   [화학식 1]

   

   (식 중, R⁰ 은 수소원자, 할로겐원자 또는 메틸기를 나타내고, L 은 적어도 하나의 카르보닐기를 함유하는 2가의 연결기를 나타내고, n 은 1 이상 18 이하의 정수를 나타냄).
8. 지지체 상에, 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 도포 조성물을 최외층 이외에 적어도 1층 도포 형성함으로써, 이 층과 그 상층의 밀착성이 개량되어 있는 것을 특징으로 하는 필름.
9. 지지체 상에, 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 도포 조성물로 도포 형성된 적어도 1층의 기능층을 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
10. 제 9 항에 있어서, 지지체 상의 도포 조성물로 도포 형성된 복수의 기능층의 굴절률이 각각 다른 것을 특징으로 하는 필름.
11. 투명지지체 상에, 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 도포 조성물로 도포 형성된 굴절률이 다른 복수의 기능층이 반사방지능을 갖는 것을 특징으로 하는 반사방지막.
12. 제 11 항에 있어서, 복수의 기능층이, 하드코트층과 저굴절률층을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지막.
13. 편광층의 2장의 보호 필름 중 적어도 일방이 제 11 항에 기재된 반사방지막인 것을 특징으로 하는 편광판.
14. 제 13 항에 기재된 편광판을 저굴절률층이 육안으로 볼 수 있는 측이 되도록 배치한 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치.
15. 제 11 항에 기재된 반사방지막을 저굴절률층이 육안으로 볼 수 있는 측이 되도록 배치한 것을 특징으로 하는 편광판을 갖지 않는 디스플레이 장치.

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