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KR20080033550A - 반사 방지막, 편광판, 및 액정 디스플레이 장치 - Google Patents

반사 방지막, 편광판, 및 액정 디스플레이 장치 Download PDF

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KR20080033550A
KR20080033550A KR1020087007133A KR20087007133A KR20080033550A KR 20080033550 A KR20080033550 A KR 20080033550A KR 1020087007133 A KR1020087007133 A KR 1020087007133A KR 20087007133 A KR20087007133 A KR 20087007133A KR 20080033550 A KR20080033550 A KR 20080033550A
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KR
South Korea
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film
hard coat
particles
coat layer
layer
Prior art date
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Ceased
Application number
KR1020087007133A
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English (en)
Inventor
나오히로 마츠나가
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 충분한 무결점이 확보된 반사 방지막, 이러한 반사 방지막을 포함하는 편광판, 및 이러한 반사 방지막 또는 편광판을 포함하는 디스플레이 장치를 제공하고, 반사 방지막은 하나 이상의 하드 코트층 및 반사 방지막의 표면의 Ra (중심선 평균 조도) 가 0.15 ㎛ 이하인 투명 지지대 상에 제공된 최외각 저굴절률층을 포함하며, 하드 코트층은 하나 이상의 특정 입자, 편광판, 및 막을 포함하는 디스플레이 장치를 포함한다.
반사 방지막, 하드 코트층, 저굴절률층, 편광판, 액정 디스플레이 장치

Description

반사 방지막, 편광판, 및 액정 디스플레이 장치{ANTI-REFLECTION FILM, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 반사 방지막, 편광판, 및 반사 방지막과 편광판을 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
반사 방지막을 음극선관 (CRT), 플라즈마 디스플레이 (PDP), 전기 발광 디스플레이 (ELD), 및 액정 디스플레이 장치 (LCD) 와 같은 디스플레이 장치 내 최외각 층 상에 통상적으로 배치하여, 광 확산 및 광 간섭의 원리에 따른 외부 일광의 반사에 의한 콘트라스트의 저하 또는 이미지의 반사를 방지한다.
이러한 반사 방지막은 지지대 상에 하나 이상의 하드 코트층 (고굴절률을 갖는 것이 바람직함) 을 형성하고, 그 위에 적절한 두께를 갖는 저굴절률층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
반사 방지막은 요구가 높아지고 있는 무결점을 포함하는 수 많은 필요 조건을 갖는다. 이러한 결점은 블랙 이미지 톤과 밀도에 있어서 낮은 안티글레어를 갖는 반사 방지막 및 바인더와 하드 코트층에 함유된 입자 사이의 굴절률의 차이를 갖는 내부 산란 타입 반사 방지막에서 특히 주목할만 하다. 따라서, 본 요구를 충족시키는 것이 바람직하다. 결점을 유발하는 인자들의 예는 먼지, 섬유 부스러기, 외피물 (건조된 코팅액) 과 같은 이물질 그리고, 하드 코트층에 결합된 입자에 함유된 덩어리진 입자 및 조대 입자를 포함한다.
이러한 이물질을 제조 단계에서 청결함을 증가시키거나 필터를 통해 코팅액을 여과하여 제거할 수 있다. 덩어리진 입자를 코팅액의 형성을 향상시켜 제거할 수 있다. 그러나, 하드 코트층에 함유된 조대 입자를 제어하는 방법을 아직 성립하지 못하였다. 특히, 코팅액 형성을 향상시켜서도 제거할 수 없는 조대 입자에 의한 포인트 결점의 유발은 생산 수율을 크게 떨어뜨려, 불리해진다.
일본국특허공개공보 제2001-74936은 상부층과 표면이 상부층의 두께보다 훨씬 높이 들어올려진 부분이 실질적으로 없는 하부층으로 이루어진 광학 막이 결점 발생의 방지에 있어서 효과적임을 개시한다. 그러나, 포인트 결점 발생의 방지를 충족하는 광학막을 획득하지 못하였다.
일본국특허공개공보 제2000-204173은 비정상적인 방출 (포인트 결점) 을 나타내지 않는 우수한 막으로서 250 mm2 당 200 조각 이하의 비율로 직교 니콜에서 인식 가능한 5 내지 50 ㎛의 크기의 이물질 및 250 mm2 당 실질적으로 0 조각의 비율로 직교 니콜에서 인식 가능한 50 ㎛ 이상의 크기의 이물질을 갖는 막을 개시한다. 그러나, 반사 방지막의 제조에 이용되는 지지대에 대해서만 언급한다. 따라서, 이 접근은 포인트 결점이 없는 우수한 반사 방지막 제조에 있어서 바람직하지 못하다.
하드 코트층을 하부층으로서 하드 코트층의 두께 및 그에 결합된 입자의 직경과 개수를 적절하게 조절하여 설계하여, 반사 방지 및 막 강도와 같은 바람직한 특성을 획득할 수 있다. 본 설계를 진행하는 동안, 하드 코트층에 함유된 크기가 큰 입자가 그의 평균 입자 직경과 다른 직경을 갖는 조대 입자를 포함하는 경우, 결점을 유발한다. 조대 입자가 매우 큰 직경을 갖는 경우, 스스로 결점을 형성한다. 그렇지 않더라도, 이러한 조대 입자는 주변 바인더로 돌출부를 형성하여 결점으로 인식된다. 마찬가지로, 하드 코트층에 결합된 하드 코트층의 두께보다 작은 평균 직경을 갖는 입자를 언급할 수 있다.
반사 방지막의 실제 촉감을 향상시키기 위하여 (외부 표면 조도 제거), 반사 방지막을 제공하는 입자가 가능한 한 정교한 입자 크기 분배를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 표면 산란에 의한 블랙 이미지 톤과 밀도의 저하를 방지하기 위하여, 약간의 반사 방지가 있는 또는 반사 방지가 없는 반사 방지막이 TV용으로 특히 바람직했다. 따라서, 반사 방지를 제공하는 입자의 크기와 반사 방지 하드 코트층 두께 사이의 차이는 보다 더 줄어들었다. 따라서, 최근 환경은 조대 입자의 발생에 의한 결점 감지의 민감도가 증가하였다. 또한, 액정 TV 세트의 크기 증가 (21 인치 이상) 및 와이드 액정 TV 세트 (애스펙트비: 9:16) 의 확산에 대한 최근 동향에 대응하기 위하여, 결점의 발생 비율을 더욱 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 충분한 무결점이 확보된 반사 방지막, 이러한 반사 방지막을 포함하는 편광판, 및 이러한 반사 방지막 또는 편광판을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명의 목적은 충분한 무결점을 구비한 반사 방지막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 이러한 반사 방지막을 포함하는 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 상기 반사 방지막 및/또는 편광판을 포함하는 액정 디스플레이 장치와 같은 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
광범위한 연구를 수행하였다. 그 결과, 투명 지지대 상에 제공된 하나 이상의 하드 코트층 및 최외각 저굴절률층을 포함하고, 상기 하드 코트층의 각 입자가 특정한 특성을 갖는 반사 방지막에 의해, 상기 문제점들을 해결할 수 있게 되었다. 따라서, 본 발명을 수행하였다.
본 발명에 따르면, 반사 방지막, 편광판, 및 하기 구성을 갖는 디스플레이 장치를 제공하여, 상기 목적을 달성한다.
1. 투명 지지대, 하나 이상의 하드 코트층, 및 최외각 저굴절률층을 포함하는 반사 방지막 (제 1 실시형태) 으로서,
(a) 반사 방지막의 표면이 0.15 ㎛ 이하의 중심선 평균 조도 (Ra) 를 갖고, (b) 하드 코트층이 하나 이상의 종류의 입자를 포함하며, (c) 하나 이상의 종류의 입자가 하드 코트층의 두께의 80 % 이상의 평균 입자 직경을 갖는 입자를 포함하고, 하드 코트층 내 조대 입자의 CP (cut point) 값이 하드 코트층의 두께의 4배 이하인, 반사 방지막.
2. 제 1 항에 있어서,
하드 코트층이 내부 산란 특성을 제공하는 하나 이상의 입자를 더 포함하고, 내부 산란 특성을 제공하는 하나 이상의 입자가 하드 코트층의 두께의 80 % 이하의 평균 입자 직경을 가지며, 내부 산란 특성을 제공하는 하나 이상의 입자 내 조대 입자의 CP (cut point) 값이 하드 코트층의 두께의 4배 이하인, 반사 방지막.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
하나 이상의 하드 코트층이 광 확산층을 포함하고, 광 확산층이 각도 광 측정계로 측정된 산란광 프로파일이 0° 출사각의 광 강도에 대하여 30°에서 0.01 내지 0.2 %의 산란광 강도를 갖는, 반사 방지막.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
표면이 0.10 ㎛ 이하의 중심선 평균 조도 (Ra) 를 갖는, 반사 방지막.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
0.5 mm의 콤 폭에서 측정했을 때 40 % 이상 내지 97 % 이하의 투과 이미지 선명도의 값을 갖는, 반사 방지막.
6. 편광자 및 편광자의 2 개의 보호막을 포함하는 편광판으로서,
편광자의 2 개의 보호막 중 하나의 보호막이 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지막인, 편광판.
7. 제 6 항에 있어서,
편광자의 2 개의 보호막의 반사 방지막 이외에 보호막이 광학 이방성 층을 포함하는 광학 보상층을 갖는 광학 보상막이고,
광학 이방성 층은 음의 복굴절성을 갖고 디스코틱 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 층이며, 디스코틱 구조 단위의 원반면 (disc plane) 은 표면 보호막 면에 대하여 경사지고, 디스코틱 구조 단위의 원반면과 표면 보호막 면 사이의 각이 광학 이방성 층의 깊이 방향으로 변경되는, 편광판.
8. 제 1 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지막 또는 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 편광판을 디스플레이 장치의 최외각 층으로서 포함하는, 액정 디스플레이 장치.
9. 제 8 항에 있어서,
21 인치 이상의 크기를 갖는 대형 액정 TV 및 9:16 이상의 애스펙트비를 갖는 액정 와이드 TV 중 하나인, 액정 디스플레이 장치.
10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지막 또는 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 편광판을 포함하고, TN-모드, STN-모드, VA-모드, IPS-모드, 또는 OCB-모드의 투과 타입, 반사 타입, 또는 반투과 타입으로 이루어지는, 액정 디스플레이 장치.
11. 투명 지지대, 하나 이상의 하드 코트층, 및 최외각 저굴절률층을 포함하는 반사 방지막 (제 2 실시형태) 으로서,
(a) 반사 방지막의 표면이 0.15 ㎛ 이하의 중심선 평균 조도 Ra를 갖고, (b) 하드 코트층이 하나 이상의 종류의 입자를 포함하며, (c) 하나 이상의 종류의 입자가 하드 코트층의 두께의 80 % 이상의 평균 입자 직경을 갖는 입자를 포함하고, 하드 코트층 내 입자가 하기 식(1)
0 ㎛ ≤ dMax - dAC ≤ 7 ㎛ (1) 을 충족하고,
dMax 는 입자의 최대 직경 (단위: ㎛) 을 나타내고, dAC 는 입자의 평균 직경 (단위: ㎛) 을 나타내는, 반사 방지막.
12. 제 11 항에 있어서,
하드 코트층이 내부 산란 특성을 제공하는 하나 이상의 입자를 더 포함하고, 내부 산란 특성을 제공하는 하나 이상의 입자가 하드 코트층의 두께의 80 % 이하의 평균 입자 직경을 가지며 제 11항에 기재된 식(1)
0 ㎛ ≤ dMax - dAC ≤ 7 ㎛ (1) 로 나타낸 관계를 충족하는, 반사 방지막.
13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
하나 이상의 하드 코트층이 광 확산층을 포함하고, 광 확산층은 각도 광 측정계로 측정된 산란광 프로파일이 0° 출사각의 광 강도에 대하여 30°에서 0.01 내지 0.2 %의 산란광 강도를 갖는, 반사 방지막.
14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
표면이 0.10 ㎛ 이하의 중심선 평균 조도 Ra 를 갖는, 반사 방지막.
15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
0.5 mm의 콤 폭에서의 측정에 따르면 40 % 이상 내지 97 % 이하의 투과 이미지 선명도의 값을 갖는, 반사 방지막.
16. 편광자 및 편광자의 2 개의 보호막을 포함하는 편광판으로서,
편광자의 2 개의 보호막 중 하나의 보호막이 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지막인, 편광판.
17. 제 16 항에 있어서,
편광자의 2 개의 보호막 중 반사 방지막 이외의 보호막이 광학 이방성 층을 포함하는 광학 보상층을 갖는 광학 보상막이고,
광학 이방성 층은 음의 복굴절을 갖고 디스코틱 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 층이며, 디스코틱 구조 단위의 원반면은 표면 보호막 면에 대하여 경사지고, 디스코틱 구조 단위의 원반면과 표면 보호막 면 사이의 각이 광학 이방성 층의 깊이 방향으로 변경되는, 편광판.
18. 제 11 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지막 또는 제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 편광판을 디스플레이 장치의 최외각 층으로서 포함하는, 액정 디스플레이 장치.
19. 제 18 항에 있어서,
21 인치 이상의 크기를 갖는 대형 액정 TV 및 9:16 이상의 애스펙트비를 갖는 액정 와이드 TV 중 하나인, 액정 디스플레이 장치.
20. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지막 또는 제 16 항 또는 17 항에 기재된 편광판을 포함하고, TN-모드, STN-모드, VA-모드, IPS-모드, 또는 OCB-모드의 투과 타입, 반사 타입, 또는 반투과 타입으로 이루어지는, 액정 디스플레이 장치.
본 발명에 따르면, 충분한 무결점이 확보된 반사 방지막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 반사 방지막을 포함하는 디스플레이 장치 또는 본 발명의 반사 방지막으로 만들어진 편광판을 포함하는 디스플레이 장치가 매우 넓은 시야각은 물론 우수한 시인성을 나타낸다.
본 발명의 실행의 실시형태로서 이용할 수 있는 반사 방지막의 기본적인 구성을 도 1과 함께 설명한다.
도 1은 본 발명의 반사 방지막의 예를 일반적인 개략 단면도의 형태로 나타낸다. 본 배열에서, 반사 방지막 (1) 은 순서대로 투명 지지대 (2), 하드 코트층 (3), 하드 코트층 (4), 및 저굴절률층 (5) 을 포함하는 층 구조를 갖는다. 저굴절률층 (5) 을 최외각에 배치한다. 하드 코트층 (4) 은 그에 분산된 안티글레어 제공 입자 (6) (일부 입자는 층에 박힐 수 있음) 를 갖는다. 입자 (6) 이외의 부분에서 하드 코트층 (4) 의 매트릭스 재료의 굴절률은 1.50 내지 2.00인 것이 바람직하다. 저굴절률층 (5) 의 굴절률은 1.38 내지 1.49인 것이 바람직하다. 본 발명에서, 하드 코트층이 이러한 안티글레어 하드 코트층과 비 안티글레어 하드 코트층의 조합이거나 2 개의 하드 코트층 중 하나를 포함할 수 있다. 하드 코트층은 복수의 층, 예를 들어 2 내지 4 개의 층으로 이루어질 수 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 하드 코트층 (3) 은 필수적이지는 않으나 막 강도를 위하여 제공되는 것이 바람직하다.
본 발명의 하드 코트층을 이후에 더 설명한다.
하드 코트층을 하드 코트 특성을 제공하는 바인더, 크기가 큰 입자, 내부 산란 특성을 제공하는 입자, 및 고굴절률과 높은 강도를 제공하고 가교결합 감소를 방지하는 무기 필러로 형성한다. 입자와 무기 필러를 서로 구별한다.
바인더는, 바람직하게는 포화 탄화 수소 체인 또는 폴리에테르 체인을 갖는 중합체이고, 보다 바람직하게는 포화 탄화 수소 체인이 주 체인이다.
또한, 바인더는 가교결합 구조를 갖는 것이 바람직하다.
포화 탄화 수소 체인을 주 체인으로서 갖는 바인더 중합체가 에틸렌 불포화 단일체의 중합체인 것이 바람직하다. 주 체인으로서 불포화 탄화 수소 체인과 가교결합 구조를 갖는 바인더 중합체가 2 개 이상의 에틸렌 불포화 그룹을 갖는 단일체의 (공)중합체인 것이 바람직하다.
고굴절률을 제공하기 위하여, 단일체 구조는 방향족 고리, 또는 불소 이외의 할로겐 원자, 황 원자, 인 원자, 및 질소 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
2 개 이상의 에틸렌 불포화기를 갖는 단일체의 예는 (메스)아크릴산 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 디(메스)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메스)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메스)아크릴레이트, 트리메티롤 프로판 트리(메스)아크릴레이트, 에틸렌 산화물 첨가 트리메티롤 프로판 트리(메스)아크릴레이트, 트리메티롤에탄 트리(메스)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메스)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메스)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메스)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메스)아크릴레이트, 1,2,3-사이클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트), 비닐벤젠과 그의 유도체 (예를 들어 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로에틸 에스테르, 1,4-디비닐사이클로헥사논), 비닐술폰 (예를 들어, 디비닐술폰), 아크릴아미드 (예를 들어, 메틸렌 비스아크릴아미드), 및 메타크릴아미드를 갖는 다원자가 알코올의 에스테르를 포함한다. 이러한 단일체들을 그의 2 개 이상의 조합에 이용할 수 있다.
고굴절률 단일체의 상세한 예는 비스(4-메타크릴로일티오페닐) 황화물, 비닐 나프탈렌, 비닐페닐 황화물, 및 4-메타크릴로일페닐-4'-메톡시페닐티오에테르를 포함한다. 이러한 단일체도 그의 2 개 이상의 조합에 이용할 수 있다.
에틸렌 불포화기를 갖는 이러한 단일체의 중합은 광 라디칼 중합 개시제 또는 열 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, 이온화 방사의 조사 및/또는 가열에 의해 영향을 받을 수 있다.
따라서, 하드 코트층을 에틸렌 불포화기, 광 라디칼 중합 개시제나 열 라디칼 중합 개시제, 크기가 큰 입자 (안티글레어를 제공하는 입자), 내부 산란 특성을 갖는 입자, 및 무기 필러를 갖는 단일체를 포함하는 코팅액을 제조하고, 코팅액을 투명 지지대 위에 도포하며, 코팅된 지지대를 건조하고, 코트층을 이온화 방사의 조사 및/또는 가열로 중합 반응하여 경화시키며, 경화 전후에 남은 용매의 함유량을 감소시키기 위하여 코트층을 광학적으로 후-가열 건조하여 형성할 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제의 예는 아세토페논, 벤조인, 벤조페논, 포스핀 산화물, 케탈, 안트라퀴논, 티옥산톤, 아조 화합물, 과산화물, 2,3-디알킬디온 화합물, 이황화물, 플루오로아민 화합물, 및 방향족 술포니움을 포함한다.
아세토페논의 예는 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, 1-하이드록시디메틸페닐케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-4-메틸티오-2-모르포리노프로피오페논, 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)-부타논을 포함한다.
벤조인의 예는 벤조인벤젠술폰산 에스테르, 벤조인톨루엔술폰산 에스테르, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 및 벤조인이소프로필 에테르를 포함한다.
벤조페논의 예는 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 및 p-클로로벤조페논을 포함한다.
포스핀 산화물의 예는 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 산화물을 포함한다.
다양한 예가 Kazuhiro Takausu, "Saishin UV Koka Gijutsu (현대 UV 경화 기술)" (Technical Information Institute Co., Ltd., 159 쪽, 1991.) 에 설명되어 있다. 이러한 예는 본 발명에 유용하다.
상용 가능한 광분해 가능한 광 라디칼 중합 개시제의 바람직한 예는 IRGACURE (651, 184, 907) (Ciba-Geigy Japan Limited 제조) 를 포함한다.
광중합 개시제를 다중기 단일체의 100 중량부에 따라 0.1 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 양으로 이용한다.
광중합 개시제 이외에, 감광제를 이용할 수 있다. 감광제의 상세한 예는 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀, Michler의 케톤, 및 티옥산톤을 포함한다.
열 라디칼 개시제로서 유기 또는 무기 과산화물, 유기 아조 또는 디아조 화합물 등을 이용할 수 있다.
유기 과산화물의 상세한 예는 과산화 벤조일, 과산화 할로겐 벤조일, 과산화 라우로일, 과산화 아세틸, 과산화 디부틸, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 및 부틸 하이드로퍼옥사이드를 포함한다. 무기 과산화물의 상세한 예는 과산화 수소, 과황산 암모늄, 및 과황산 칼륨을 포함한다. 아조 화합물의 상세한 예는 2-아조-비스-이소부틸니트릴, 2-아조-비스-프로피오니트릴, 및 2-아조-비스-사이클로헥산디니트릴을 포함한다. 디아조 화합물의 상세한 예는 디아조아미노벤젠 및 p-니트로벤젠 디아조니움을 포함한다.
주 체인으로 폴리에테르를 갖는 중합체는 다중기 에폭시 화합물의 개환 중합 생성물인 것이 바람직하다. 다중기 에폭시 화합물의 개환 중합을 광-산 생성제 또는 열-산 생성제의 존재하에서 이온화 방사의 조사 또는 가열에 의해 수행할 수 있다.
따라서, 방사 방지막을 다중기 에폭시 화합물, 광-산 생성제 또는 열-산 생성제, 입자 매팅 재료, 및 무기 필러를 포함하는 코팅액을 제조하고, 코팅액을 투 명 지지대 위에 도포하며, 코팅된 재료를 이온화 방사의 조사 또는 가열로 중합 반응하여 경화시켜 형성할 수 있다.
가교결합 가능한 기능기를 갖는 단일체를 2 개 이상의 에틸렌 불포화기를 갖는 단일체 대신에 또는 추가로 이용하여 가교결합 가능한 기능기를 중합체에 결합할 수 있어, 가교결합 가능한 기능기의 반응이 바인더 중합체에 결합되는 가교결합된 구조를 유발한다.
가교결합 가능한 기능기의 예는 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 하이드라진기, 카르복실기, 메티롤기, 및 활성 메틸렌기를 포함한다. 비닐술폰산, 산 무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메티롤, 에스테르, 우레탄, 및 테트라메톡시실란과 같은 금속 알콕사이드도 가교결합된 구조를 도입하는 단일체로 이용할 수 있다. 반응 결과로서 가교결합 특성을 나타내는 블록 시아네이트기와 같은 기능기도 이용할 수 있다. 즉, 본 발명에 이용되는 가교결합 가능한 기능기는 반응의 결과로서 반응적인 한, 첨가된 직후 반응적이지 않을 수 있다.
이러한 가교결합 가능한 기능기를 갖는 바인더 중합체를 도포하고 가열하여, 가교결합된 구조를 형성한다.
하드 코트층은 그의 두께의 80 % 이상, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 7 ㎛의 평균 직경을 갖는, 무기 화합물이나 그에 결합된 수지의 크기가 큰 입자를 포함한다.
상기 입자의 상세한 예는 입자 실리카 및 TiO2 와 같은 입자 무기 화합물 입자, 가교결합된 아크릴과 같은 입자 수지, 입자 가교결합된 스티렌, 입자 멜라민 수지, 입자 벤조구아나민 수지와 입자 나일론 수지, 및 입자 무기-유기 혼성물을 포함한다. 이들 중 바람직한 입자 재료는 입자 가교결합된 스티렌, 입자 가교결합된 아크릴, 및 입자 실리카이다.
이들 중 특히 바람직한 입자 재료는 광-저항의 관점에서, 입자 가교결합된 아크릴 및 입자 실리카이다.
입자는 구형, 고르지 않은 형, 가시형, 로드형, 또는 평평한 형일 수 있고, 일반적으로는 구형이다.
또한, 다른 입자 직경을 갖는 2 개 이상의 입자를 함께 이용할 수 있다. 하드 코트층은 하드 코트층의 두께보다 큰 입자 직경을 갖는 그에 결합된 입자를 포함하여 안티글레어를 가질 수 있고, 하드 코트층의 두께보다 작은 입자 직경을 갖는 그에 결합된 입자를 포함하여 그 밖의 광학 특성을 가질 수 있다. 이 경우, 작은 입자는 하드 코트층의 두께보다 작은 입자 직경을 갖고, 평균 입자 직경이, 바람직하게는 0.5 내지 7 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 5 ㎛이다.
반사 방지막을 고정밀 디스플레이 장치에 부착시키는 경우, 반짝임 방지 (anti-glittering) 라는 광학 특성을 필요로 한다. 이 문제를 참조하면, 반사 방지막의 표면상에 존재하는 비균질성 (안티글레어에 기여함) 이 작은 화소를 갖는 고정밀 디스플레이 장치상의 렌즈와 같이 작용하여, 임의의 강도를 갖는 광을 컬러 필터의 개구부로부터 방출하고, 밝기 (반짝임) 를 분산시킨다. 이러한 문제를 하드 코트층의 두께 보다 작은 입자 직경과 하드 코트층의 매트릭스 (하드 코트층을 수지 바인더와 무기 필러로 형성한 경우, 무기 필러와 수지 바인더의 혼성 매트릭스) 와는 다른 굴절률을 갖는 입자를 이용하여 과감하게 제거할 수 있어, 내부 산란 특성을 갖는 하드 코트층을 제공한다. 입자와 하드 코트층의 매트릭스 사이의 굴절률의 차이가, 바람직하게는 0.05 내지 0.25이고, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.20이다. 이 경우, 크기가 큰 입자는 크기가 작은 입자와 유사하게 바인더 매트릭스와는 다른 굴절률을 가질 수 있다.
유사하게는, 광각도계로 측정한 최적 내부 산란 특성을 구비한 하드 코트층으로부터 산란광의 강도 분포가 액정 디스플레이 장치의 시야각 향상 효과와 관련되어 있음을 확인하였다. 즉, 백라이트에 의해 방출된 광을 시인측의 편광판의 표면상에 배치된 광 확산막을 통해 확산하면 할수록, 시야각 특성이 좋아진다. 그러나, 광을 너무 많이 확산하는 경우, 정면 밝기를 감소시키거나 흐릿한 문자를 제공하는 역산란을 유발한다. 따라서, 산란광의 강도 분포를 특정 범위로 제어해야 한다. 이 때문에, 광범위한 연구를 하였다. 그 결과, 바람직한 시인성이 시야각 특성의 향상 효과와 관련된 산란광 강도를 30°의 방출각에서 미리 측정하여 성취되었고, 이 산란광 강도는 산란광 프로파일이 0°의 각에서의 방출 강도에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 0.2 %, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.15 %, 특히 0.03 내지 0.1 %의 범위이다. 이 경우에도, 바인더 매트릭스와 하드 코트층의 두께의 80 % 이하의 평균 입자 직경을 갖는 크기가 작은 입자 (내부 산란 특 성을 제공하는 입자) 사이의 굴절률 차이가, 바람직하게는 0.05 내지 0.25이고, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.20이다. 크기가 큰 입자는 크기가 작은 입자와 유사하게 막 전체가 바람직한 산란 강도를 구비할 수 있는 한, 바인더 매트릭스와 다른 굴절률을 가질 수 있다. 산란광 프로파일을 반사 방지막 상에서 측정하고, Type GP-5 자동 각 변화 광도계 (Murakami Color Research Laboratory 제조) 를 이용하여 제조할 수 있다. 21 인치 이상의 대형 TV 세트와 애스펙트비가 9:16 이상인 와이드 TV 세트를 정면에서뿐만 아니라 다양한 시야각에서 보기 때문에, 우수한 시야각 특성을 갖는 것이 특히 필요하다.
하드 코트층의 크기가 큰 입자의 양이, 바람직하게는 10 내지 1,000 mg/m2, 보다 바람직하게는 50 내지 500 mg/m2이다. 내부 산란 특성을 제공하는 입자의 양이, 바람직하게는 100 내지 1,000 mg/m2, 보다 바람직하게는 200 내지 700 mg/m2이다. 각각 2 개 이상의 크기가 큰 입자와 내부 산란 특성을 제공하는 입자를 이용하는 경우, 이러한 입자의 총량은 각각 바람직한 범위 이내에 있는 것이 바람직하다.
하드 코트층의 두께가, 바람직하게는 0.5 내지 6 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 6 ㎛이다. 하드 코트층의 두께가 너무 작은 경우, 하드 코트층이 연필 강도와 같은 막 강도로 저하된다. 반대로, 하드 코트층의 두께가 너무 큰 경우, 하드 코트층이 깨지기 쉽거나 또는 말리는 문제점을 갖는다.
하드 코트층이 굴절률과 강도를 높이고 가교결합 감소를 방지하기 위하여, 상기 입자 이외에 하드 코트층에 결합된 하드 코트층의 두께보다 충분히 작고, 0.2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.06 ㎛ 이하의 평균 입자 직경을 갖는 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 틴, 및 안티모니로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 금속 산화물로 이루어진 무기 필러를 포함하는 것이 바람직하다.
하드 코트층에 결합되는 무기 필러의 상세한 예는 TiO2, ZrO2, Al2O3, In2O3, ZnO, SnO2, Sb2O3, ITO, 및 SiO2를 포함한다. 이들 중 무기 필러가 굴절률 향상의 관점에서 TiO2, ZrO2인 것이 특히 바람직하다. 무기 필러는 실란 결합 처리나 티타늄 결합 처리를 하는 것이 바람직하다. 필러의 표면상에서 바인더의 시드 (seed) 와 반응할 수 있는 기능기를 갖는 표면 처리제를 이용하는 것이 바람직하다.
결합되는 무기 필러의 양이 하드 코트층의 총량에 따라, 바람직하게는 10 내지 90 %, 보다 바람직하게는 20 내지 80 %, 특히 30 내지 75 %이다.
이러한 필러는 광의 파장보다 충분히 작은 입자 직경을 갖기 때문에, 산란을 유발하지 않는다. 수지 바인더에 분산된 이러한 무기 필러를 갖는 혼성물은 광학적 균일 물질과 같이 행동한다. 충분한 분산성이 보장되는 경우, 무기 필러는 포인트 결점을 유발하지 않는다.
본 발명의 하드 코트층의 무기 필러와 수지 바인더의 혼성물의 굴절률이, 바람직하게는 1.50 내지 2.00, 보다 바람직하게는 1.50 내지 1.80이다. 상기 범 위에 대한 굴절률을 미리 정하기 위하여, 바인더와 무기 필러의 종류 및 비율을 적절하게 선택할 수 있다. 이러한 인자들을 선택하는 방법은 미리 실험적으로 쉽게 알려질 수 있다.
본 발명의 포인트 결점은 하기와 같이 규정된다.
(포인트 결점의 개수 규정)
임의로 표본 추출한 1m × 1m 의 반사 방지막 말단을 투과 광 소스 하에서 포인트 결점에 대하여 실험하였다. 일반적인 사용자에 의해 감지 가능한 50 ㎛ 이상의 크기를 갖는 밝은 포인트를 포인트 결점으로 기록한다. 이러한 실험을 임의로 표본 추출한 100 장의 1m × 1m 의 말단 상에서 수행한다. 따라서, 포인트 결점의 총 개수를 100으로 나눠 m2 당 포인트 결점의 평균 개수를 결정한다. 생산 수율을 고려하여, 포인트 결점의 평균 개수가, 바람직하게는 1 포인트/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.2 포인트/m2 이하, 더 바람직하게는 0.04 포인트/m2 이하, 특히 바람직하게는 0 포인트/m2 (검출 감도 이하) 이다.
하드 코트층이 광학적 특성 또는 물리적 특성 (필름 강도 등) 을 균일하게 구비할 수 있거나 본 발명의 목적인 무결점 반사 방지막을 획득할 수 있기 때문에, 하드 코트층에 함유된 하나 이상의 크기가 큰 입자를 입자 직경의 분포에서 단일 분산시키는 것이 특히 바람직하다. 또한, 하드 코트층에 함유된 하나 이상의 크기가 큰 입자 및 하드 코트층에 함유되어 있으나 안티글레어를 제공하지 않는 입 자 각각을 입자 직경 분포에서 단일 분산시키는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 제 1 실시형태에서, 포인트 결점의 발생을 억제하기 위하여, 하나 이상의 하드 코트층과 투명 지지대 상에 제공된 최외각의 저굴절률층을 포함하는 반사 방지막에서, 하나 이상의 입자 (하나 이상의 크기가 큰 입자 및 내부 산란 특성을 제공하는 하나 이상의 입자) 및 하드 코트층에 함유된 다양한 조대 입자가 하드 코트층의 두께(D)의 4 배 작은 CP (cut point) 값을 갖는 것이 필수적이다. 즉, CP 값이, 필수적으로는 4D, 바람직하게는 3D, 보다 바람직하게는 2D이다. 하드 코트층의 두께에 대한 CP 값의 비가 감소함에 따라, 높은 필요 수준을 충족시켜야 하는 높은 이미지 선명도 및 낮은 안티글레어의 막에서도 포인트 결점이 발생하지 않는다는 점에서 보다 유리하다.
가장 바람직한 입자 크기 분포는 입자 직경이 단일한 것이다. 그러나, 입자 크기의 분포가 매우 정교한 경우, 액정 스페이서 입자의 제조에 따른 분급 비용을 크게 상승시킨다. 따라서, 이러한 입자 크기 분포는 이러한 관점에서 바람직하지 못하다. 제조 비용을 고려하여, 입자의 입자 직경의 하부 한계는 약 1.5D이다.
입자 중 조대 입자의 CP 값은 임의의 수백만 입자들 중 가장 큰 입자의 직경으로 규정한다. CP 값의 측정 방법을 하드 코트층의 두께 측정 방법과 함께 뒤에 실시예에 설명한다.
이러한 정교한 입자 직경의 분포를 갖는 입자를 합성 조건을 미리 결정하는 것을 포함하는 졸-겔 법 외에 입자의 일반적인 합성 후에 분급하는 것을 포함하는 방법으로 획득하여, 입자의 성장을 균일하게 할 수 있다. 분급 단계의 수를 증가시거나 조건을 최적화하여, 보다 우수하고 정교한 입자 직경의 분포를 갖는 입자를 획득할 수 있다.
분급 방법의 예는 에어 분급법, 메시 분급법, 서로 다른 침전율을 이용하는 분급법, 및 원심분리를 이용하는 분급법을 포함한다. 그러나, 여기서 이용 가능한 분급 방법은 바람직한 크기 분포를 획득할 수 있는 한 제한하지 않는다. 가장 효과적인 분급 방법은 에어 분급법이다.
본 발명의 제 2 실시형태에서, 완전한 무결점 반사 방지막을 제조하기 위하여, 하드 코트층에 함유된 하나 이상의 크기가 큰 입자 각각이 하기 관계 (1) 를 충족하는 것이 필수적이다. 내부-산란 입자가 각각 하기 관계 (1) (이 경우, dMax 및 dAV를 각각 내부 산란 입자로 획득) 를 충족하는 완전한 무결점 반사 방지막을 제조하는 것이 더 바람직하다.
0 ㎛ ≤ dMax - dAC ≤ 7 ㎛ (1) 에서
dMax 는 입자의 최대 직경 (단위: ㎛) 을 나타내고, dAC 는 입자의 평균 직경 (단위: ㎛) 을 나타낸다.
바람직하게는, 0 ㎛ ≤ dMax - dAC ≤ 5 ㎛의 관계를 충족한다. 보다 바람직하게는, 0 ㎛ ≤ dMax - dAC ≤ 3 ㎛의 관계를 충족한다. 더욱 바람직하게는, 0 ㎛ ≤ dMax - dAC ≤ 1 ㎛의 관계를 충족한다.
입자 크기 분포를 참조하면, 입자 직경이 단일한 것, 즉 dMax - dAC 가 거의 0 ㎛인 것이 가장 바람직하다. 그러나, 입자 크기의 분포를 극단적으로 좁게 하는 단계는 액정 스페이서 입자에서와 같이 분급 비용을 매우 상승시키므로, 불리해진다. 제조 비용을 고려하여, 입자 직경의 실질적인 하부 한계는 약 0.5 ㎛이다. 평균 입자 직경 및 최대 입자 직경을 측정하는 방법에 있어서, 하기 예들에 대한 참조문을 만들 수 있다.
이러한 정교한 입자 직경 분포를 갖는 입자 재료를, 졸-겔법 등의 이용을 포함하는 방법 이외에 일반적인 방법에 의해 합성된 입자의 분급을 포함하는 방법으로 획득하여, 입자의 성장이 균일하게 영향을 받을 수 있는 조건하에서 합성 조건을 미리 정할 수 있다. 분급 단계의 수를 증가시키거나 조건을 최적화하여, 정교한 입자 직경 분급을 갖는 보다 우수한 입자 재료를 획득할 수 있다.
여기서 이용 가능한 분급 방법의 예는 에어 분급법, 메시 분급법, 서로 다른 침전율을 이용하는 분급법, 및 원심분리를 이용하는 분급법을 포함한다. 그러나, 여기서 이용 가능한 분급 방법은 바람직한 입자 크기 분포를 획득할 수 있는 한 제한하지 않는다. 가장 효과적인 분급 방법은 에어 분급법이다.
투과 이미지 선명도의 값을 이하 설명한다. 이 값을 결정하기 위하여, Type ICM-2D 이미지 선명도 측정계 (Suga Test Instruments Co., Ltd. 제조) 를 이용하였다. 측정된 샘플의 면적은 50 mm × 50 mm였다. 0.5 mm의 폭을 갖는 광학 콤을 이용하였다. 선명도는 물체가 얼마나 정교하고 찌그러짐이 없이 코 팅 표면 상에 표현되는지를 측정한다. 특히, 0.5 mm의 폭을 갖는 광학 콤 (optical comb) 을 이용하여 측정된 선명도 ("투과 이미지 선명도" 라 함) 의 값의 크기는 디스플레이된 이미지의 선명도에 대응하는 우수한 지표이다.
이 측정 장치 및 원리는 JIS K7105의 투과 물체의 선명도의 측정 방법 (플라스틱의 광학 특성 실험 방법) 으로 널리 알려져 있다. 본 방법은 ISO 기술지의 ISO/TC79/SC1 에 보고된다. 본 방법은 이동식 광학 콤을 이용하여 샘플로부터 반사광의 측정을 포함한다. 선명도 값을 계산하여 결정한다. 샘플이 흐릿해진 경우, 광학 콤 상에 디스플레이된 슬릿은 흐릿함의 효과에 의해 증가된 두께를 가진다. 따라서, 슬릿 이미지의 양단이 투과 부분의 위치에서 불투명 부분으로 연장하여, 광의 양을 100 % 에서부터 감소시킨다. 한편, 광은 슬릿 이미지의 양 단부에서 불투명 부분으로부터 새어나와, 광의 양을 0 % 에서부터 증가시킨다. 따라서, 선명도 측정계로부터 측정된 투과 이미지 선명도의 값은 하기 식에 따라서, 광학 콤의 투명 부분에서의 최대 투과 (M) 과 광학 콤의 불투명 부분에서의 최소 투과 (m) 에 의해 규정된다.
투과 이미지 선명도 C (%) = [(M - m)/(M + m)] × 100
C 값이 커질수록, 투과 이미지 선명도가 높아진다. C 값이 작아질수록, 투과 이미지의 "흐릿함" 이나 "찌그러짐"의 정도가 커진다. (Suga and Mitamura, "Toso Gijutsu (코팅 기술): 선명도 측정계", 1985년 7월).
본 발명의 안티글레어 반사 방지막이, 0.5 mm의 폭을 갖는 광학 콤을 이용하여 측정함에 따라, 바람직하게는 40 % 이상 내지 97 % 이하, 보다 바람직하게는 60 % 이상 내지 95 % 이하의 투과 이미지 선명도를 갖는다.
중심선 평균 표면 조도 (Ra) 를 이하에 더 설명한다. 중심선 평균 조도는 JIS B0601-1982에 따라 규정된 수치이다. 본 발명의 안티글레어 반사 방지막은, 바람직하게는 0.15 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.10 ㎛의 중심선 평균 조도(Ra)를 갖는다. 중심선 평균 조도 (Ra) 가 0.03 ㎛ 이상인 경우, 바람직한 안티글레어를 달성할 수 있어, 안티글레어 반사 방지막을 제공한다. 중심선 평균 조도 (Ra) 가 0.15 ㎛를 초과하는 경우, 충분한 안티글레어를 획득할 수 있으나, 표면 산란으로 이미지 블랙 톤 및 밀도의 저하, 이미지 흐릿함 또는 외부 일광 하에서 이미지 백화가 발생되어 불리해진다.
본 발명에서, 입자 직경 (dav) 과 상기 크기가 큰 입자의 입자 주파수 및 하드 코트층의 두께를 적절하게 조절하여, 중심선 평균 조도 (Ra) 를 상기 범위로 미리 정할 수 있어, 블랙 이미지 톤과 밀도를 제공하고 외부 일광하에서 백화를 나타내지 않으며 Ra 가 0.03 ㎛ 이상인 경우 많은 포인트 결점을 유발하는 것 없이 실질적으로 안티글레어가 되는, 안티글레어 반사 방지막을 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명의 하드 코트층 코팅액 도포가, 바람직하게는 3 cc/m3 이상 내지 20 cc/m3 이하, 보다 바람직하게는 5 cc/m3 이상 내지 15 cc/m3 이하이다. 하드 코트층 코팅액 도포가 3 cc/m3 이하인 경우, 코팅액은 하드 코트층이 바람직한 두께로 형성되었을 때 그의 도포성에 반대하게 영향을 미칠 수 있는 매우 높은 점도를 갖 는다. 반대로, 하드 코트층의 코팅액 도포가 20 cc/m3 를 초과하는 경우, 건조되기까지 건조 부하의 증가 또는 건조까지 요구되는 시간의 연장으로 코트층의 표면 조건을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 반사 방지막은 안티글레어, 즉 필름 강도를 향상시키기 위하여 투명 지지대와 하드 코트층 사이에 삽입된 소위 매끄러운 하드 코트층 포함할 수 있다. 매끄러운 하드 코트층의 재료는, 크기가 큰 입자를 이용하지 않았다는 점을 제외하고 하드 코트층에 대하여 열거한 바와 동일하다. 매끄러운 하드 코트층을 수지 바인더, 무기 필러, 반응 개시제, 및 광학적 내부 산란 특성 제공 입자로 형성한다.
본 발명의 매끄러운 하드 코트층에 결합된 무기 필러와 같이, 실리카 또는 알루미나, 특히 강도와 다용도 특성의 관점에서 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 무기 필러를 그의 표면상에서 실란 결합 처리하는 것이 바람직하다. 필러의 표면 상에서 바인더 시드와 반응할 수 있는 기능기를 갖는 표면 처리제를 이용하는 것이 바람직하다.
결합된 무기 필러의 양이 하드 코트층의 총량에 따라, 바람직하게는 10 내지 90 %, 보다 바람직하게는 20 내지 80 %, 특히 30 내지 75 % 이다. 매끄러운 하드 코트층의 두께가, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 5 ㎛이다.
본 발명의 저굴절률층을 이하에 더 설명한다.
본 발명의 안티글레어 반사 방지막의 굴절률이, 1.38 내지 1.49, 바람직하게는 1.38 내지 1.44이다. 또한, 저굴절률층은 반사율 감소의 관점에서 하기 관계를 충족하는 것이 바람직하다.
관계 (2): m/4 × 0.7 < n1d1 < m/4 × 1.3 에서
m 은 양의 홀수를 나타내고, n1 은 저굴절률층의 굴절률을 나타내며; d1 은 저굴절률층의 두께 (nm) 를 나타내고; λ 는 500 내지 550 nm의 파장을 나타낸다.
상기 관계 (2) 를 충족하는 것은, 상기 파장 범위 내에서 관계 (2) 를 충족하는 m (일반적으로 1인 양의 홀수) 이 발생함을 의미한다.
본 발명의 저굴절률층을 구성하는 재료를 이하에 설명한다.
저굴절률층은 저굴절률 바인더와 같이 저굴절률층에 결합된 불소 함유 졸-겔 재료나 불소 함유 중합체를 포함한다. 저굴절률층에 결합된 불소 함유 졸-겔 재료나 불소 함유 중합체로서, 0.03 내지 0.15 의 동적 마찰 계수와 가열 또는 이온화 방사의 조사 하에서 가교결합하는 물에 대하여 90 내지 120°의 접촉각을 갖는 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 저굴절률층은 막의 강도를 향상시키기 위하여 그에 결합된 무기 필러를 포함할 수 있다.
불소 함유 중합체로 형성된 저굴절률층을 이하에 설명한다.
저굴절률층에 이용된 불소 함유 중합체로서, 퍼플루오로알킬 함유 실란 화합물 (예를 들어, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란) 의 가수 분해 및 탈수 축합 생성물 이외의 성분과 같이 가교결합 반응성을 제공하 는 성분 단위 및 불소 함유 단일체 단위를 포함하는 불소 함유 공중합체를 이용할 수 있다.
불소 함유 단일체 단위의 상세한 예는 플루오로올레핀 (예를 들어, 플루오로에틸렌, 불화 비닐이덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔), (메스)아크릴산 (예를 들어, Biscoat 6FM (OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제조), M-2020 (DAIKIN INDUSTRIES, Ltd. 제조)) 의 부분적으로 또는 전체적으로 불화된 알킬에스테르 유도체 및 전체적으로 또는 부분적으로 불화된 비닐 에테르를 포함한다. 이들 불소 함유 단일체 단위 중 퍼플루오로올레핀이 바람직하다. 이들 불화 함유 단일체 단위 중 굴절률, 용해도, 투명도, 유용성 등의 관점에서, 헥사플루오로프로필렌이 특히 바람직하다.
가교결합 반응성을 제공하는 성분 단위의 예는 글리시딜 (메스)아크릴레이트 및 글리시딜 비닐 에테르와 같은 분자에서 자가 가교결합 기능기를 갖는 단일체의 중합에 의해 획득된 성분 단위, 카르복실기, 하이드록실기, 아미노기, 술포기 등 (예를 들어, (메스)아크릴산, 메티롤 (메스)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메스)아크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 하이드록시에틸 비닐 에테르, 하이드록시부틸 비닐 에테르, 말레산, 크로톤산) 을 갖는 단일체의 중합에 의해 획득된 성분 단위, 및 이러한 성분 단위의 중합 반응에 의해 획득된 성분 단위를 포함하여, (메스)아크릴로일기와 같은 가교결합 반응기가 그에 결합 (예를 들어, 하이드록실기에 대한 염화 아크릴산의 작용에 의하여) 된다.
가교결합 반응성을 제공하는 성분 단위 및 상기 불소 함유 단일체 단위 이외에, 용매 내 용해도, 막 투명도 등의 관점에서 불소 원자가 없는 단일체를 적절하게 공중합할 수 있다. 추가적으로 이용되는 단일체 단위는 특별하게 제한하지 않는다. 이러한 단일체 단위의 예는 올레핀 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화 비닐, 염화 비닐이덴), 아크릴산 에스테르 (예를 들어, 메틸 아클리레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트), 메타크릴산 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 스티렌 유도체 (예를 들어, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌), 비닐 에테르 (예를 들어, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르), 비닐 에스테르 (예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐신나메이트), 아크릴아미드 (예를 들어, N-터트 부틸 아크릴아미드, N-사이클로헥실 아크릴아미드), 메타크릴아미드, 및 아크릴로니트릴 유도체를 포함한다.
경화제를 일본국특허공개공보 제10-25388 및 일본국특허공개공보 제10-147739에 개시된 바와 같이 상기 중합체와 함께 이용할 수 있다.
본 발명에 특히 유용한 불소 함유 중합체는 비닐 에테르나 비닐 에스테르와 퍼플루오로올레핀의 랜덤 공중합체이다. 불소 함유 중합체가 독립적으로 가교결합 반응이 가능한 기 (예를 들어, (메스)아크릴로일기와 같은 라디칼 반응기, 에폭시기 및 옥세타닐기와 같은 개환 중합 가능한 기) 를 갖는 것이 특히 바람직하다. 이러한 가교결합 반응기 함유 중합체 단위가 불소 함유 중합체의 모든 중 합체 단위의, 바람직하게는 5 내지 70 mol%, 특히 30 내지 60 mol% 이다.
본 발명의 불소 함유 중합체가, 오염방지성 (stain proofness) 을 제공하기 위하여 그에 결합된 폴리실록산 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 불소 함유 중합체에 폴리실록산 구조를 결합하는 방법은 제한하지 않는다. 그러나, 일본국특허공개공보 제11-189621, 일본국특허공개공보 제11-228631, 및 일본국특허공개공보 제2000-313709에 개시된 바와 같이, 실리콘 매크로아조 개시제의 존재하에서 폴리실록산 블록 공중합 가능한 요소의 결합을 포함하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 일본국특허공개공보 제2-251555 및 일본국특허공개공보 제2-308806에 개시된 바와 같이, 실리콘 매크로머의 존재하에서 폴리실록산 그래프트 공중합 가능한 요소의 결합을 포함하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리실록산 요소의 양이 불소 함유 중합체의 무게에 따라, 바람직하게는 0.5 내지 10 wt%, 특히 1 내지 5 wt%이다.
오염방지성을 제공하기 위하여, 상기 폴리실록산 구조 이외에 반응기 함유 폴리실록산 (예를 들어, KF-100T, X-22-169AS, KF-102, X-22-3701IE, X-22-164B, X-22-5002, X-22-173B, X-22-174D, X-22-167B, X-22-161AS (상품명, Shin-etsu Chemical Co., Ltd. 제조), AK-5, AK-30, AK-32 (상품명, TOAGOSEI CO., LTD. 제조), SILAPLANE FM0275, SILAPLANE FM0721 (CHISSO CORPORATION. 제조)) 을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이러한 폴리실록산을 저굴절률층의 총 고체 함유량에 따라, 바람직하게는 0.5 내지 10 wt%, 특히 1 내지 5 wt%의 양으로 결합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 저굴절률층은 그의 내스크래치성을 향상시키기 위하여 그에 결합된 하나 이상의 무기 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 무기 필러를 이하에 더 설명한다.
무기 필러는 저굴절률층에 결합되기 때문에, 저굴절률을 갖는 것이 바람직하다.
여기서 이용 가능한 무기 필러의 예는 불화 마그네슘 및 실리카를 포함한다. 굴절률, 분산 안정도, 및 비용의 관점에서, 이들 무기 필러들 중 실리카가 특히 바람직하다. 입자 실리카의 입자 직경이 저굴절률층의 두께의, 바람직하게는 30 % 이상 내지 100 % 이하, 보다 바람직하게는 35 % 이상 내지 80 % 이하, 더욱 바람직하게는 40 % 이상 내지 60 % 이하이다. 저굴절률층의 두께가 100 nm 인 경우, 입자 실리카의 입자 직경이, 바람직하게는 30 nm 이상 내지 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 35 nm 이상 내지 80 nm 이하, 더욱 바람직하게는 40 nm 이상 내지 60 nm 이하이다. 입자 실리카의 입자 직경이 너무 작은 경우, 내스크래치성을 향상시키는 효과를 저하시킨다. 반대로, 입자 실리카의 입자 직경이 너무 큰 경우, 저굴절률층이 그의 표면상에 미세한 비균질성을 가져, 블랙 이미지 톤과 밀도와 같은 외관 및 통합된 반사도를 저하시킨다. 입자 실리카는 입자 직경의 소정의 범위를 갖는 한, 결정체 또는 무정형일 수 있거나, 단일 분산 또는 집적될 수 있다. 입자 실리카의 가장 바람직한 형태는 구형이다. 그러나, 입자 실리카의 형태는 불규칙적일 수 있다.
저굴절률층의 굴절률 증가를 더 감소시키기 위하여, 중공의 입자 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 저굴절률층의 두께의 25 % 이하의 입자 직경을 갖는 하나 이상의 입자 실리카를 상기 입자 직경의 범위를 갖는 입자 실리카와 함께 이용하는 것이 바람직하다.
실리카의 도포가, 바람직하게는 1 mg/m2 내지 100 mg/m2, 보다 바람직하게는 5 mg/m2 내지 80 mg/m2, 더욱 바람직하게는 10 mg/m2 내지 60 mg/m2 이다. 실리카의 도포가 너무 작은 경우, 내스크래치성을 향상시키는 효과를 저하시킨다. 반대로, 실리카의 도포가 너무 큰 경우, 저굴절률층이 그의 표면상에 미세한 비균질성을 가져, 블랙 이미지 톤과 밀도와 같은 외관 및 통합된 반사도를 저하시킨다.
저굴절률층의 두께의 30 % 이상 100 % 이하인 입자 직경을 갖는 무기 필러 실리카 이외에, 저굴절률층의 두께의 25 % 이하의 입자 직경을 갖는 무기 필러 실리카를 이용하는 것이 바람직하다.
크기가 작은 무기 필러 실리카가 크기가 큰 무기 필러 실리카 입자들 사이의 갭에 존재할 수 있어, 크기가 큰 무기 필러 실리카 입자용 보유물로서 기여할 수 있다.
크기가 작은 무기 필러 실리카 입자의 입자 직경이 저굴절률층의 두께가 100 nm인 경우, 바람직하게는 1 nm 이상 내지 20 nm 이하, 보다 바람직하게는 5 nm 이상 내지 15 nm 이하, 특히 10 nm 이상 내지 15 nm 이하이다. 크기가 작은 무기 필러 실리카 입자의 입자 직경이 너무 작은 경우, 원료의 비용이 추가되어 불리하게 된다. 반대로, 크기가 작은 무기 필러 실리카 입자의 입자 직경이 너무 큰 경우, 크기가 작은 유기 필러 실리카 입자를 크기가 큰 실리카 입자와 구분하지 못해, 이치에 맞지 않는다.
입자 실리카에 플라즈마 방출 처리 및 코로나 방출 처리와 같은 물리적 표면 처리, 또는 표면 활성제, 실란 결합제 등을 이용한 화학적 표면 처리를 하여, 분산 이나 코팅액 내 그의 분산을 안정화하거나 바인더 요소에 대한 그의 친화도나 점착성을 향상시킬 수 있다. 결합제의 이용이 특히 바람직하다. 결합제로서, 알콕시메탈 화합물 (예를 들어, 티타늄 결합제, 실란 결합제) 을 이용하는 것이 바람직하다. 입자 실리카에 있어서, 실란 결합 처리가 특히 효과적이다.
저굴절률층의 무기 필러용 표면 처리제를 저굴절률층의 코팅액의 제조 전에 이용하여, 표면 전처리를 할 수 있다. 그러나 표면 처리제를 저굴절률층의 코팅액을 제조하는 동안 점착제로서 다시 첨가하여, 저굴절률층에 결합시키는 것이 바람직하다. 입자 실리카를 먼저 분산시키고 액화하여, 제조 상의 부담을 감소시키는 것이 바람직하다.
하드 코트층과 저굴절률층 중 하나 이상이 가수 분해물 및/또는 유기실란 화합물의 부분 축합물, 즉 내스크래치성의 관점에서 여기에 결합된 소위 졸 요소 (이하 졸 요소라 함) 를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서 이용된 유기실란 화합물을 하기 일반식 (3)
(R10)m - Si(X)4 - m (3) 으로 나타낸다.
일반식(3)에서, R10 은 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴기를 나타낸다.
X 는 가수분해 가능한 기를 나타낸다. 가수분해 가능한 기의 예는 알콕시기 (1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기가 바람직함), 할로겐 원자 (예를 들어, Cl, Br, I), 및 R2COO (R2 는 수소 원자나 CH3COO 및 C2H5COO와 같이 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 것이 바람직함) 를 포함한다. 이들 가수분해 가능한 기들 중 알콕시기가 바람직하다. 이들 알콕시기들 중 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.
첨자 m 은 1 내지 3 의 정수를 나타낸다. 복수의 R10 또는 X 는 서로 동일하거나 다를 수 있다. 첨자 m 이, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 1 이다.
R10 에 함유된 치환기를 특별히 제한하지 않는다. 이러한 치환기의 예는 할로겐 원자 (예를 들어, 불소, 염소, 브롬), 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 일킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸, i-프로필, 프로필, t-부틸), 아릴기 (예를 들어, 페닐, 나프틸), 방향족 복소환식기 (예를 들어, 푸릴, 피라조릴, 피리딜), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, i-프로폭시, 헥실옥시), 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시), 알킬티오기 (예를 들어, 메틸티오, 에틸티오), 아릴티오기 (예를 들어, 페닐티오), 알케닐기 (예를 들어, 비닐, 1-프로페닐), 아실옥시기 (예를 들어, 아세톡시, 아크릴오일옥시, 메타크릴오일옥시), 알콕시카르보닐기 (예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기 (예를 들어, 페녹시카르보닐), 카르바모일기 (예를 들어, 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카 르바모일, N-메틸-N-옥틸카르바모일), 및 아실아미노기 (예를 들어, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 아크릴아미노, 메타크릴아미노) 를 포함한다. 이러한 치환기들을 더 치환할 수 있다.
R10 이 복수인 경우, 이들 중 하나 이상이 치환 알킬기나 아릴기인 것이 바람직하다. 이들 치환 알킬기 또는 아릴기 중, 하기 일반식 (4)
Figure 112008021376854-PAT00001
으로 나타낸 비닐 중합 가능한 치환기를 갖는 유기실란 화합물이 바람직하다.
일반식 (4) 에서, R1 은 수소 원자, 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시), 알콕시카르보닐기 (예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 시아노기 또는 할로겐 원자 (예를 들어, 불소, 염소) 를 나타낸다. 이들 기 중 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 메톡시카르보닐기, 시아노기, 불소 원자, 및 염소 원자가 바람직하다. 이들 기 중 수소 원자, 메틸기, 메톡시카르보닐기, 불소 원자, 및 염소 원자가 더욱 바람직하다. 이들 기 중 수소 원자와 메틸기가 특히 바람직하다.
Y 는 단일 결합, 에스테르기, 아미드기, 에테르기, 또는 우레아기를 나타낸다. 이들 기 중 단일 결합, 에스테르기, 및 아미드기가 바람직하다. 이들 기 중 단일 결합 및 에스테르기가 더욱 바람직하다. 이들 기 중 에스테르기가 특히 바람직하다.
L 은 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 상세한 예는 치환 또는 비치환 알킬렌기, 치환 또는 비치환 아릴렌기, 내부에 연결기 (예를 들어, 에테르, 에스테르, 아미드) 를 갖는 치환 또는 비치환 알킬렌기, 및 내부에 연결기를 갖는 치환 또는 비치환 아릴렌기를 포함한다. 이들 2가의 연결기 중 치환 또는 비치환 알킬렌기, 치환 또는 비치환 아릴렌기, 및 내부에 연결기를 갖는 알킬렌기가 바람직하다. 이들 2가 연결기 중 비치환 알킬렌기, 비치환 아릴렌기, 및 내부에 에테르나 에스테르로 형성된 연결기를 갖는 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 이들 2가 연결기 중 비치환 알킬렌기 및 내부에 에테르나 에스테르로 형성된 연결기를 갖는 알킬렌기가 특히 바람직하다. 이러한 기들 상의 치환기의 예는 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기, 및 아릴기를 포함한다. 이러한 치환기를 더 치환할 수 있다.
첨자 n 은 0 또는 1을 나타낸다. X 가 복수인 경우, 서로 동일하거나 다를 수 있다. 첨자 n 이, 바람직하게는 0 이다.
R10 은 일반식 (3) 에 규정된 바와 같다. 이들 기 중 치환 또는 비치환 알킬기 및 비치환 아릴기가 바람직하다. 이들 기 중 비치환 알킬기 및 비치환 아릴기가 더욱 바람직하다.
Y 는 일반식 (3) 에 규정된 바와 같다. 이들 기 중 할로겐 원자, 수산 기, 및 비치환 알콕시기가 바람직하다. 이들 기 중 염소 원자, 수산기, 및 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 비치환 알콕시기가 보다 바람직하다. 이들 기 중 수산기 및 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기가 더욱 바람직하다. 이들 기 중 메톡시기가 특히 바람직하다.
일반식 (3) 및 (4) 로 나타낸 2 개 이상의 화합물을 함께 이용할 수 있다. 일반식 (3) 및 (4) 로 나타낸 화합물의 상세한 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 그에 한정되지 않는다.
Figure 112008021376854-PAT00002
Figure 112008021376854-PAT00003
Figure 112008021376854-PAT00004
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Figure 112008021376854-PAT00006
Figure 112008021376854-PAT00007
Figure 112008021376854-PAT00008
유기실란의 가수분해/축합 반응이 용매없이도 또는 용매 중에서도 수행될 수 있다. 상기 성분들을 균일하게 혼합하기 위하여, 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매의 바람직한 예는 알코올, 방향족 탄화수소, 에테르, 케톤, 및 에스테르를 포함한다.
용매로서, 유기실란과 촉매를 용해할 수 있는 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매를 제조 효율성의 관점에서, 코팅액이나 코팅액의 일 부분으로서 이용하는 것이 바람직하다. 혼합시 불소 함유 중합체 또는 그 밖의 재료의 용해도나 분산도를 손상시키지 않는 용매가 바람직하다.
유기 용매로서 이용된 알코올의 예는 1가의 알코올과 2가의 알코올을 포함한다. 이들 1가의 알코올 중 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 포화 아릴패틱 알코올이 바람직하다. 이러한 알코올의 상세한 예는 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, n-부틸 알코올, 세크-부틸 알코올, 터트-부틸 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 포함한다.
방향족 탄화수소의 상세한 예는, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌을 포함한다. 에테르의 상세한 예는 테트라하이드로푸란 및 디옥산을 포함한다. 케톤의 상세한 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 디이소부틸 케톤을 포함한다. 에스테르의 상세한 예는 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 프로필렌 아세테이트를 포함한다.
이러한 유기 용매를 단일하게 또는 2개 이상의 유기 용매와 함께 이용할 수 있다.
상기 반응에서 고체 함유량의 농도는 특별하게 제한하지는 않으나, 일반적으 로는 1 % 내지 90 %이고, 바람직하게는 20 % 내지 70 %이다.
유기실란의 가수분해/축합 반응은 촉매하에서 수행하는 것이 바람직하다. 여기서 이용 가능한 촉매의 예는 염화수소산, 황산, 및 질산과 같은 무기산, 옥살산, 아세트산, 포름산, 메탄황산, 및 톨루엔황산과 같은 유기산, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 및 암모니아와 같은 무기 염기, 트리에틸아민 및 피리딘과 같은 유기 염기, 및 트리이소프로폭시 알루미늄 및 테트라부톡시 지르코늄과 같은 금속 알콕시드를 포함한다. 이들 촉매 중 산성 촉매 (무기산, 유기산) 가 졸의 저장 안정성이나 제조 안정성의 관점에서 바람직하다. 이들 무기산 중 염화수소산 및 황산이 바람직하다. 이들 유기산 중 물에서 4.5 이하의 산성 해리 상수 (pKa) (25 ℃) 를 갖는 것이 바람직하다. 이들 촉매 중 염화수소산, 황산, 및 물에서 3.0 이하의 산성 해리 상수를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이들 촉매 중 염화수소산, 황산, 및 물에서 2.5 이하의 산성 해리 상수를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 이들 촉매 중 물에서 2.5 이하의 산성 해리 상수를 갖는 것이 보다 더 바람직하다. 이들 촉매 중 메탄술폰산, 옥살산, 프탈산, 및 말론산이 바람직하다. 이들 유기산 중 옥살산이 특히 바람직하다.
유기실란의 가수분해/축합 반응을, 유기실란 내 가수분해 가능한 기의 mol 당 0.3 내지 2 mol, 바람직하게는 0.5 내지 1 mol의 양으로 유기실란에 물을 첨가하여 일반적으로 수행하고, 반응 혼합물을 상기 용매의 존재하에서 또는 용매 없이, 바람직하게는 용매하에서 25 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 교반한다.
가수분해 가능한 기가 알콕시드이고 촉매가 유기산인 경우, 물의 양을 감소 시켜, 유기산의 술포기나 카르복실기가 프로톤을 제공하게 된다. 첨가되는 물의 양이 유기실란의 알콕시드기의 mol 당, 0 내지 2 mol, 바람직하게는 0 내지 1.5 mol, 보다 바람직하게는 0 내지 1 mol, 특히 0 내지 0.5 mol이다. 알코올을 용매로서 이용하는 경우, 물을 실질적으로 첨가하지 않는 것도 바람직하다.
이용된 촉매의 양은 무기산인 경우 가수분해 가능한 기의 양에 따라, 0.01 내지 10 mol%, 바람직하게는 0.1 내지 5 mol%이다. 이용된 촉매의 최적양은 유기산인 경우 첨가된 물의 양에 따라 달라지는데, 물이 첨가된 경우에는 가수분해 가능한 기의 양을 기준으로 0.01 내지 10 mol%, 바람직하게는 0.1 내지 5 mol%이고, 물이 실질적으로 첨가되지 않은 경우에는 1 내지 500 mol%, 바람직하게는 10 내지 200 mol%, 보다 바람직하게는 20 내지 200 mol%, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 mol%, 특히 50 내지 120 mol%이다.
반응 혼합물을 25 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 교반하여 반응을 수행한다. 반응을 유기실란의 반응성으로 적절하게 조절하는 것이 바람직하다.
유기실란 졸의 적절한 함유량은 층별로 다르다. 저굴절률층에 결합된 유기실란 졸의 양이 층의 총 고체 함유량에 따라, 바람직하게는 0.1 내지 50 wt%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 wt%, 특히 1 내지 10 wt%이다. 저굴절률층 이외의 층에 결합된 유기실란 졸의 양이 층의 총 고체 함유량에 따라, 바람직하게는 0.001 내지 50 wt%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 20 wt%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10 wt%, 특히 0.1 내지 5 wt%이다.
저굴절률층에 결합된 유기실란 졸의 양이 저굴절률층에 함유된 불소 함유 중 합체의 양에 따라, 바람직하게는 5 내지 100 wt%, 보다 바람직하게는 5 내지 40 wt%, 더욱 바람직하게는 8 내지 35 wt%, 특히 10 내지 30 wt%이다. 이용된 유기실란 졸의 양이 너무 작은 경우, 본 발명의 효과를 발휘하기가 어려울 수 있다. 반대로, 이용된 유기실란 졸의 양이 너무 많은 경우, 저굴절률층이 증가된 굴절률이나 저하된 막 형상 및 표면 조건을 갖는다.
본 발명의 반사 방지막은 투명 지지대 상에 제공된 다양한 층에 결합된 무기 필러 포함하는 것이 바람직하다. 다양한 층에 결합된 무기 필러는 동일하거나 다를 수 있다. 무기 필러의 종류와 첨가된 양을 굴절률, 막 강도, 막 두께, 및 다양한 층의 도포성과 같은 필요 조건에 따라 적절하게 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 저굴절률층의 형성에 이용된 코팅액용 용매의 형성을 참조하면, 단일 용매나 혼합 용매를 이용할 수 있다. 용매를 혼합물에 이용하는 경우, 100 ℃ 이하의 끓는점을 갖는 용매의 비율이, 바람직하게는 50 % 내지 100 %, 보다 바람직하게는 80 % 내지 100 %, 더욱 바람직하게는 90 % 내지 100 %, 보다 더 바람직하게는 100 %이다. 100 ℃ 이하의 끓는점을 갖는 용매의 비율이 50 % 이하인 경우, 저굴절률층을 매우 느린 속도로 건조하여, 저하된 표면 조건과 고르지 못한 두께를 갖는 코트층을 제공하고, 반사율과 같은 광학 특성의 저하를 유발한다. 본 발명에서, 이러한 문제점들을 100 ℃ 이하의 끓는점을 갖는 용매를 다량 함유하는 코팅액을 이용하여 해결할 수 있다.
100 ℃ 이하의 끓는점을 갖는 용매의 예는 헥산 (끓는점: 68.7 ℃ (이하 ℃ 생략)), 헵탄 (98.4), 사이클로헥산 (80.7), 및 벤젠 (80.1) 과 같은 탄화수소, 디 클로로메탄 (39.8), 클로로포름 (61.2), 사염화탄소 (76.8), 1,2-디클로로에탄 (83.5), 및 트리클로로에틸렌 (87.2) 과 같은 할로겐화 탄화수소, 디에틸 에테르 (34.6), 디이소프로필 에테르 (68.5), 디프로필 에테르 (90.5), 및 테트라하이드로푸란 (66) 과 같은 에테르, 에틸 포르메이트 (54.2), 메틸 아세테이트 (57.8), 에틸 아세테이트 (77.1), 및 이소프로필 아세테이트 (89) 와 같은 에스테르, 아세톤 (56.1) 및 2-부타논 (=메틸 에틸 케톤; 79.6) 과 같은 케톤, 메탄올 (64.5), 에탄올 (78.3), 2-프로판올 (82.4), 및 1-프로판올 (97.2) 과 같은 알코올, 아세토니트릴 (81.6) 및 프로피오니트릴 (97.4) 과 같은 시아노 화합물, 및 이황화탄소 (46.2) 를 포함한다. 이들 용매 중 케톤과 에스테르가 바람직하다. 이들 용매 중 케톤이 특히 바람직하다. 이들 케톤 중 2-부타논이 특히 바람직하다.
100 ℃ 이상의 끓는점을 갖는 용매의 예는 옥탄 (125.7), 톨루엔 (110.6), 자일렌 (138), 테트라클로로에틸렌 (121.2), 클로로벤젠 (131.7), 디옥산 (101.3), 디부틸 에테르 (142.4), 이소부틸 아세테이트 (118), 사이클로헥사논 (155.7), 2-메틸-4-펜타논 (=MIBK; 115.9), 1-부탄올 (117.7), N,N-디메틸포름아미드 (153), N,N-디메틸아세트아미드 (166), 및 디메틸 황산화물 (189) 을 포함한다. 이들 용매 중 사이클로헥사논 및 2-메틸-4-펜타논이 바람직하다.
상기 형성에 따른 용매로 저굴절률층 요소를 희석하여, 각 층의 코팅액을 제조한다. 이러한 코팅액의 농도는 코팅액의 점도, 층 재료의 비중 등을 고려하여 적절하게 조절하는 것이 바람직하나, 바람직하게는 0.1 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 wt%이다.
본 발명의 반사 방지막에 대한 투명 지지대로서, 플라스틱막을 이용하는 것이 바람직하다. 플라스틱막을 구성하는 중합체의 예는 셀룰로오스 에스테르 (예를 들어, 트리아세틸 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스, 일반적으로는 TAC-TD80U 및 TD80UF, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조), 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스텔 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리스티렌, 폴리올레핀, 노르보넨계 수지 (ARTON(상품명), JSR Corporation 제조), 및 무정형 폴리올레핀 (ZEONEX(상품명), ZEON Corporation 제조) 을 포함한다. 이들 중합체 중 트리아세틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하다. 이들 중합체 중 트리아세틸 셀룰로오스가 특히 바람직하다.
트리아세틸 셀룰로오스막이 단일층 또는 복수의 층을 구성한다. 단일층의 트리아세틸 셀룰로오스막을 일본국특허공개공보 제7-11055에 개시된 바와 같은 드럼 캐스팅법 또는 밴드 캐스팅법으로 제조한다. 복수의 층의 트리아세틸 셀룰로오스막을 일본국특허공개공보 제61-94725, JP-B-62-43846 등에 개시된 바와 같은 소위 공-캐스팅법을 이용하여 제조한다. 즉, 원료 조각을 할로겐화 탄화수소 (예를 들어, 디클로로메탄), 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 부탄올), 에스테르 (예를 들어, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트), 및 에테르 (예를 들어, 디옥산, 디옥솔란, 디에틸 에테르) 와 같은 용매에 용해시킨다. 용액 ("도프" 라 함) 제조를 위해서 용액에 가소제, 자외선 흡수제, 저하방지제, 윤활제, 및 방출 가속제와 같은 다양한 첨가제를 선택적으로 첨가한다. 도프를 수평 순환 금 속 벨트나 회전 드럼으로 이루어진 지지대 위에 도프 제공 유닛 ("다이" 라 함) 을 이용하여 캐스팅한다. 단일층 트리아세틸 셀룰로오스막을 제조하는 경우, 단일 도프를 단일층에 캐스팅한다. 복수의 층으로 이루어진 트리아세틸 셀룰로오스막을 제조하는 경우, 낮은 농도의 도프를 높은 농도의 셀룰로오스 에스테르 도프와 함께 캐스팅하여, 낮은 농도의 도프층이 높은 농도의 셀룰로오스 에스테르 도프층의 양면 상에 배치되도록 배열한다. 도프층을 지지대 상에서 건조시킨다. 강성을 구비한 막을 지지대로부터 방출하고, 다양한 운반 유닛을 이용하여 건조 영역을 통과시켜 용매를 제거한다.
실질적으로 디클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소가 없는 셀룰로오스 아세테이트막의 상세한 설명 및 그의 제조 방법에 있어서, 일본 발명 학회 및 기술 혁신 Kokai Giho 제 2001-1745호 (2001년 3월 15일 발행) 를 참조할 수 있다.
본 발명의 반사 방지막을 액정 디스플레이 장치에 이용하는 경우, 반사 방지막을 일면 상에 점착층을 구비한 디스플레이 장치의 최외각 표면상에 배치한다. 투명 지지대가 트리아세틸 셀룰로오스막인 경우, 트리아세틸 셀룰로오스막을 편광판의 편광층을 보호하는 보호막으로서 이용한다. 따라서, 본 발명의 반사 방지막을 비용의 관점에서 보호막으로서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사 방지막을 일면 상에 점착층을 구비한 디스플레이 장치의 최외각 표면상에 배치하거나 편광판에 대한 보호막으로서 이용하는 경우, 투명 지지대가 주로 비누화하여 충분한 점착성을 제공하는 불소 함유 중합체로 구성된 최외각층을 구비하는 것이 바람직하다. 공지의 방법, 예를 들어 막을 알칼리성 용 액에 적절한 시간동안 침지하여 비누화한다. 알칼리성 용액에 침지된 막을 물로 완전히 헹구거나 침지하고 묽은산으로 중성화하여, 알칼리성 성분이 막에 남는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
비누화로 투명 지지대가 최외각층의 반대측 상에서 친수성화 된다.
따라서 표면 친수성화는 주로 폴리비닐 알코올로 구성된 편광막에 대한 점착성 향상에 특히 효과적이다. 또한, 표면 친수성화는 공기 중 먼지를 끌어당기기 어려워, 편광막에 결합하는 동안 편광막과 반사 방지막 사이로 먼지가 들어가는 것을 어렵게 한다. 따라서, 친수성화된 표면도 먼지로 인한 포인트 결점의 발생을 방지하는데 효과적이다.
비누화로 인하여, 투명 지지대가 최외각층의 반대측 상에서 물에 대하여, 바람직하게는 40°이하, 보다 바람직하게는 30°이하, 특히 20°이하의 접촉각을 갖는다.
알칼리성 비누화에 대한 상세한 방법은 하기 2 가지 방법 중에서 선택할 수 있다. 방법 (1) 이 다목적 트리아세틸 셀룰로오스막과 동일한 단계에서 처리하기 때문에 우수하다. 그러나, 방법 (1) 은 반사 방지막의 표면까지 비누화 처리하여 막의 저하 및 알칼리성 가수분해를 유발하고 남은 비누화 용액이 얼룩을 유발한다는 점에서 불리하다. 이 경우, 방법 (2) 는 특별한 공정을 필요로 하더라도 우수하다.
(1) 반사 방지막을 투명 지지대 상에 형성한다. 투명 지지대를 알칼리성 용액에 한번 이상 침지하여 막의 후면을 비누화한다.
(2) 알칼리성 용액을 반사 방지층의 형성 전후에 투명 지지대 상에 반사 방지막이 형성된 면의 반대측 상의 투명 지지대 위에 도포한다. 투명 지지대를 가열한 후, 헹굼 및/또는 중성화하여, 막의 후면만 비누화한다.
본 발명의 반사 방지막을 하기 방법으로 형성할 수 있으나, 본 발명은 그에 제한하지 않는다.
우선, 다양한 층을 형성하는 요소를 포함하는 코팅액을 제조한다. 그 다음, 하드 코트층을 형성하는 코팅액을 투명 지지대 위에 침지 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비어 코팅법, 또는 압출 코팅법 (US 특허 2,681,294 호 참조) 으로 도포하고, 가열한 뒤 건조한다. 이들 코팅법 중 마이크로그라비어 코팅법이 특히 바람직하다. 그 후에, 코트층을 광으로 조사하거나 가열하여, 하드 코트층을 형성하는 단일체를 중합하여, 코트층을 경화시킨다. 따라서, 하드 코트층을 형성한다.
필요한 경우, 하드 코트층을 복수의 층으로 구성한다. 매끈한 하드 코트층의 도포 및 건조를 하드 코트층의 형성 전에 상기와 동일한 방법으로 수행할 수 있다.
그 다음, 저굴절률층을 형성하는 코팅액을 하드 코트층, 예를 들어 안티글레어 하드 코트층 위에 도포하고, 광으로 조사하거나 가열하여, 저굴절률층을 형성한다. 따라서, 본 발명의 반사 방지막을 획득한다.
본 발명에 이용된 마이크로그라비어 코팅법을 참조하면, 외주면 전체에 그라비어 패턴이 새겨지고 약 10 내지 100 mm, 바람직하게는 20 내지 50 mm의 직경을 갖는 그라비어 롤을 지지대의 하부에서 상기 지지대의 운반 방향의 반대 방향으로 회전시킨다. 동시에, 닥터 블레이드 (doctor blade) 로 그라비어 롤의 표면에서 초과 코팅액을 긁어낸다. 이러한 방식으로, 일정한 양의 코팅액을 지지대의 상부 표면이 자유로운 위치에서 지지대의 하부 표면으로 운반한다. 따라서, 하나 이상의 하드 코트층과 불소 함유 중합체를 함유하는 저굴절률층을 본 마이크로그라비어 코팅법을 이용하여 롤을 연속적으로 푸는 지지대의 일면 상에 형성할 수 있다.
마이크로그라비어 코팅법의 도포 조건을 참조하면, 그라비어 롤 상에 새겨진 그라비어 패턴의 선의 수가, 바람직하게는 50 내지 800/인치, 보다 바람직하게는 100 내지 300/인치 이고, 그라비어 패턴의 깊이가, 바람직하게는 1 내지 600 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 200 ㎛ 이며, 그라비어 롤의 회전 속도가, 바람직하게는 3 내지 800 rpm, 보다 바람직하게는 5 내지 200 rpm 이고, 지지대의 운반 속도가, 바람직하게는 0.5 내지 100 m/min, 보다 바람직하게는 1 내지 50 m/min이다.
편광판을 주로 편광막이 그 사이에 삽입된 2 개의 보호막 시트로 구성한다. 본 발명의 반사 방지막을 편광막이 그 사이에 삽입된 2 개의 보호막 중 하나 이상으로 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 반사 방지막이 보호막으로도 작용하여, 편광판의 제조 비용을 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 반사 방지막을 최외각층 상에 배치하여, 외부 일광 등의 반사에 영향을 받지 않고 우수한 내스크래치성과 오염방지성을 나타내는 편광판을 제공할 수 있다.
편광막으로서, 공지의 편광막 또는 종방향에 대하여 평행하지도 수직하지도 않은 흡수축의 연속적인 길이에서 편광막으로부터 절삭된 편광막을 이용할 수 있다. 종방향에 대하여 평행하지도 수직하지도 않은 흡수축의 연속적인 길이에서 편광막을 하기 방법으로 제조한다.
다소 상세하게는, 연속적으로 공급된 중합체막이 그 양단부에서 보유 유닛에 의해 유지되는 동안 장력을 제공받아 연신되어, 편광막을 제조한다. 막을 1.1 내지 20.0 의 인자로 적어도 십자형 방향으로 연신한다. 막의 양 단부 상의 보유 유닛 사이의 종방향에서의 이동 속도의 차이는 3 % 이하이다. 보유된 막의 양 단부를 구부리면서 보유하는 단계의 출구에서 막의 실질적인 연신 방향으로부터 20°내지 70°의 각으로 막을 이동시키는 방식으로 막을 연신한다. 막을 45°(± 0°)의 각으로 연신하는 것이 특히 바람직하다. 본 연신 방법의 상세한 설명에 있어서, 일본국특허공개공보 제2002-86554를 참조할 수 있다.
본 발명의 반사 방지막을 액정 디스플레이 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 전기 발광 디스플레이(ELD), 및 음극선관 디스플레이 장치(CRT)와 같은 화상 디스플레이 장치에 적용할 수 있다. 본 발명의 반사 방지막은 투명 지지대를 갖고, 그의 투명 지지대 측 상에 이미지 디스플레이 장치의 이미지 디스플레이 표면이 결합된다.
편광판용 2 개의 표면 보호막 시트 중 하나로 이용하는 경우, 본 발명의 반사 방지막을 TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), VA (vertical alignment), IPS (in-plane switching), 및 OCB (optically compensated bend cell) 와 같은 모드의 투과 타입, 반사 타입, 및 반투과 타입의 액정 디스플레이 장치에 이용할 수 있다.
VA 모드 액정셀의 예는, (1) 전압이 인가되지 않은 경우에는 실질적으로 수직 방향으로, 전압이 인가된 경우에는 실질적으로 수평 방향으로 로드형 액정 분자를 배향하는 정밀 센스 내 VA 모드 액정셀 (일본국특허공개공보 제2-176625 에 설명된 바와 같이), (2) 시야각을 증가시키기 위하여 VA 모드를 다중도메인 모드로 향상시켜 획득된 MVA 모드 액정셀 (SIE97, Digest of tech. Papers(견본 인쇄), 28(1997)845 에 설명된 바와 같이), (3) 전압이 인가되지 않은 경우에 실질적으로 수직 방향으로 로드형 액정 분자를 배향하거나 전압이 인가된 경우에 비틀어진 다중도메인으로 배향하는 n-ASM 모드 액정셀 (액정에 대한 일본 세미나의 견본 인쇄 제 58-59(1988)에 설명된 바와 같이), 및 (4) SUVAIVAL 모드 액정셀 (LCD International 98에 보고된) 을 포함한다.
OCB 모드 액정셀은 상부로부터 하부로 실질적으로 반대 방향 (대칭적으로) 으로 배향된 로드형 액정 분자를 갖는 벤드 배향 모드 액정셀을 포함하는 액정 디스플레이 장치이고, US 특허 4,583,825 호 및 5,410,422 호에 개시되어 있다. 로드형 액정 분자를 액정셀의 상부로부터 하부로 대칭적으로 배향하기 때문에, 벤드 배향 모드 액정셀은 자기 광학 보상의 기능을 갖는다. 따라서, 본 액정 모드를 "OCB (Optically Compensation Bend) 액정 모드" 라고도 한다. 벤드 배향 모드 액정 디스플레이 장치는 높은 응답성을 갖는다는 점에서 유리하다.
ECB 모드 액정셀은 전압이 인가되지 않은 경우 실질적으로 수평 방향으로 배향된 로드형 액정 분자를 갖고, 컬러 TFT 액정 디스플레이 장치로서 가장 광범위하 게 이용되고 있다. ECB 모드 액정셀은 많은 참고 문헌, 예를 들어 "EL, PDP, LCD 디스플레이 장치", Toray Research Center, 2001 에 보고되어 있다.
특히 TN 모드나 IPS 모드 액정 디스플레이 장치를 참조하면, 일본국특허공개공보 제2001-100043에 설명한 바와 같이, 2장의 보호막 중 하나로서 이용되는 본 발명의 반사 방지막은, 그 반대측 상의 편광막에 시야각 증대 효과를 갖는 광학 보상층을 이용함으로써, 1장의 편광판에 의해 시야각 증가 효과와 반사 방지막 효과를 모두 발휘하는 편광판을 획득하게 하여, 특히 유리하다.
[예]
본 발명을 하기 예에 더 설명하지만, 본 발명은 그에 한정되지 않는다. 이하 "부분" 및 "%" 라는 용어는 다른 설명이 없더라도 각각 "중량부" 및 "wt%" 를 지시한다.
(유기실란 졸 조성물 a 의 제조)
교반기와 환류 응축 장치를 구비한 반응기를 아크로일옥시프로필 트리메톡시실란의 161 중량부, 옥살산의 123 중량부, 및 에탄올의 415 중량부로 채우고 혼합하였다. 반응 혼합물을 70 ℃에서 5 시간 동안 반응시킨 후, 실온에서 냉각시켜, 유기실란 졸 조성물 a 를 획득하였다.
(하드 코트층 코팅액 A 의 제조)
상용가능한 지르코니아 함유 UV 경화 하드코팅액 (Desolite Z7404, JSR Corporation 제조; 고체 함유량 농도: 61.2 %; 고체 함유량 내 지르코니아 함유량: 69.6 %; 중합 가능한 단일체 및 결합된 중합 개시제) 47,600 중량부, 디펜타에리트 리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA, NIHON KAYAKU CO., LTD. 제조) 의 혼합물의 14,400 중량부, 및 메틸 에틸 케톤의 2,700 중량부를 혼합하고 교반하였다. 다음, 획득된 용액에 1.5 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 입자 실리카 (SEAHOSTAR KE-P150, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조; 굴절률: 1.45) 를 10,000 rpm에서 40분 동안 폴리트론 분산 장치를 이용하여 분산 매체로서 메틸 이소부틸 케톤으로 분산하여 획득된 분산액 14,800 중량부를 첨가하여, 분산액 내 고체 함유량이 30 %가 되었다. 혼합물을 교반하였다. 이후, 혼합물에 실란 결합제 KBM-5103 (Shin-etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 의 4,800 중량부를 첨가하였다. 다음, 혼합물을 교반하여 하드 코트층 중간 용액 (1) 을 제조하였다. 이용된 입자 실리카는 추가적인 분급 없이, dmax - dAV ≤ 1 ㎛ 의 관계를 충족하는 2.4 ㎛의 CP 값과 입자 크기의 정교한 분급을 갖는 입자였다.
제조된 하드 코트층 중간 용액 (1) 을 Pall Corporation 에서 제조한 7 ㎛의 구멍 직경을 갖는 프로파일 필터를 통해 8 시간 동안 순환 여과하였다.
순환 여과된 상기 하드 코트층 중간 용액 (1) 의 80,000 중량부를 제조 탱크로 이동시켰다. 용액에 3 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 입자 가교결합된 PMMA (MX-300, The Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 제조; 굴절률: 1.49)를 표 1 내지 4에 나타낸 바와 같은 CP 값 (=11 ㎛) 을 갖는 에어 분급기를 이용하여 추가적으로 분급하여 획득된 분산액 6,450 중량부를 첨가하여, 조대 입자 (평균 입자 직경이 분급 전과 거의 동일) 를 제거하였고, 입자를 10,000 rpm 에서 폴리트론 분 산 장치를 이용하여 분산 매체로서 메틸 이소부틸 케톤으로 분산하여, 분산액 내 고체 함유량이 25 %가 되었다. 그런 다음, 혼합물을 교반하였다. 혼합물에 메틸 이소부틸 케톤의 8,500 중량부를 첨가하였다. 혼합물을 완전히 교반하여, 하드 코트층 코팅액 A 를 완성하였다. 제조된 용액을 도포하고 자외선으로 조사하여 경화시켜, 1.62의 굴절률을 갖는 코트층을 획득하였다. 용액 A 를 도포하는 동안, 용액 A 를 Pall Corporation 에서 제조한 7 ㎛의 구멍 직경을 갖는 프로파일 필터를 통해 순환 여과하였다. 따라서, 하드 코트층을 형성하였다.
(저굴절률층 코팅액 A 제조)
1.42의 굴절률을 갖는 15 kg의 열 가교결합 가능한 불소 함유 중합체 (JN-7228, JSR Corporation 제조; 고체 함유량 농도: 6 %), 0.7 kg의 MEK-ST (NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD 에서 제조한 15 nm의 평균 입자 직경을 갖는 콜로이달 실리카의 메틸 에틸 케톤 분산액), 0.4 kg의 유기실란 졸 조성물 a, 3 kg의 메틸 에틸 케톤, 및 0.6 kg의 사이클로헥사논을 교반하여 혼합하고, 1 ㎛의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하여 저굴절률층 코팅액 A 를 제조하였다.
[실시예 샘플 1의 제조]
(1) 하드 코트층의 제공
50 mm의 직경과 인치 당 135 개의 선 및 40 ㎛ 깊이의 그라비어 패턴을 가지는 마이크로그라비어 롤과, 닥터 블레이드를 이용하여, 30 rpm의 그라비어 롤 회전 속도 및 10 m/min 의 운반 속도로 롤을 풀고, 60 ℃ 에서 150 초 동안 건조한 후, 질소로 퍼지한 분위기에서 400 mW/cm2 의 조도 및 300 mJ/cm2 의 도즈에서 160 W/cm 에어 냉각 금속 할로겐화물 램프 (EYEGRAPHICS CO., LTD. 제조) 로부터 자외선을 조사하여, 코트층을 경화함으로써, 2.9 ㎛의 하드 코트층을 형성하는 상기 하드 코트층 코팅액 A 를 80 ㎛의 두께를 갖는 트리아세틸 셀룰로오스막 (TAC-TD80UL, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 위에 도포하였다. 그런 다음, 코팅막을 말아 감는다.
(2) 저굴절률층의 제공
50 mm의 직경과 인치 당 200 개의 선 및 40 ㎛ 깊이의 그라비어 패턴을 가지는 마이크로그라비어 롤과, 닥터 블레이드를 이용하여, 30 rpm의 그라비어 롤 회전 속도 및 15 m/min 의 운반 속도로 롤을 풀고, 120 ℃ 에서 150 초 동안 및 140 ℃ 에서 8 분 동안 건조한 후, 질소로 퍼지한 분위기에서 400 mW/cm2 의 조도 및 600 mJ/cm2 의 도즈에서 240 W/cm 에어 냉각 금속 할로겐화물 램프 (EYEGRAPHICS CO., LTD. 제조) 로부터 자외선을 조사하여, 100 nm 두께의 저굴절률층을 형성하는 상기 저굴절률층 코팅액 A 를 하드 코트층을 구비한 트리아세틸 셀룰로오스막 위에 도포하였다. 그런 다음, 코팅막을 말아 감는다.
(3) 반사 방지막의 비누화
막 형성 후, 상기 샘플 1을 하기 처리하였다.
1.5 N의 수산화 나트륨 수용액을 제조하여 55 ℃에서 유지하였다. 0.01 N의 묽은 황산 수용액을 제조하였다. 제조된 반사 방지막을 상기 수산화 나트 륨 수용액에 2 분간 침지한 후 물에 침지하여, 수산화 나트륨 수용액을 완전히 세척하였다. 그 다음, 반사 방지막을 상기 묽은 황산 수용액에 1 분간 침지한 후 물에 침지하여, 묽은 황산 수용액을 세척하였다. 마지막으로, 샘플을 120 ℃에서 완전히 건조하였다.
따라서, 비누화된 반사 방지막을 실시예 샘플 1과 같이 제조하였다.
(반사 방지막의 평가)
획득된 반사 방지막을 하기 특성에 대하여 평가하였다.
(1) 산란광 프로파일 측정
Type GP-5 자동 각 변화 광도계 (Murakami Color Research Laboratory 제조) 를 이용하여, 시야각에 대하여 수직으로 배치된 막의 산란광 프로파일을 모든 방향에서 측정하였다. 이 프로파일로부터, 0 ℃의 방사각에 대하여 30 ℃의 각으로 산란된 광의 강도를 결정하였다.
(2) 입자에 함유된 조대 입자의 CP (cut point) 값 측정
다양한 입자의 CP 값의 결정에 있어서, 측정된 입자의 분산을 분산 매체로서 IPA (이소프로필 알코올) 를 이용하여 제조하였다. CP 값의 측정에 있어서, Type FPIA-2100 흐름 입자 이미지 분석기 (Sysmex Corporation 제조)를 이용하였다 (측정하는 동안 IPA를 흐름 용액으로서 이용함). 입자의 개수는 100만개였다. 임의의 100만 개의 입자 중 가장 큰 입자의 값을 CP 값으로서 규정하였다. 분산의 표준 형성을 참조하면, 0.05의 입자를 입자 분산 표면 활성제로 40 g의 IPA에 초음속적으로 분산하였다.
(3) 투과 이미지 선명도 측정
0.5 mm의 폭을 갖는 광학 콤을 갖는 Type ICM-2D 이미지 선명도 측정계 (Suga Test Instruments Co., Ltd. 제조) 를 이용하여, 투과 이미지 선명도 값을 측정하였다.
(4) 안티글레어의 평가
1.5 N 55 ℃ NaOH 수용액에 2 시간 동안 침지하고 중성화한 뒤 헹군 80 ㎛의 두께를 갖는 트리아세틸 셀룰로오스 막 (TAC-TD80U, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 및 실시예 샘플 1과 같이 그의 후면 상에서 비누화된 트리아세틸 셀룰로오스 막을 요오드가 흡수된 폴리비닐 알코올을 연신하여 제조된 편광자 각각의 면에 결합하여, 편광자를 보호하고 편광판을 제조하였다. 제조된 편광판을 그에 결합된 투과 타입 TN 액정 디스플레이 장치를 갖는 23 인치 액정 TV 세트 (후광과 액정셀의 사이에 삽입된 편광 선택층 (Sumitomo 3M 제조) 을 갖는 Type D-BEF 편광 분리막을 갖는) 상에 장착하여, 시인측 편광판을 반사 방지막이 최외각 표면상에 배치되는 배열로 대체하였다. 그런 다음, 블랙 이미지를 화면 상에 디스플레이하였다. 하기 기준에 따라 화면의 안티글레어를 내부 형광등 하에서 평가하였다.
1) 너무 낮은 안티글레어 및 다량의 형광 램프의 반사: P (불충분)
2) 블랙 이미지 톤과 밀도의 저하를 일으키는 높은 안티글레어: F (적당)
3) 낮은 안티글레어: F (적당)
4) 적절한 안티글레어 및 우수한 시인성: G (우수)
5) 적절한 안티글레어, 우수한 시인성, 매우 우수한 블랙 이미지 톤 및 밀 도: E (매우 우수)
(5) 시야각 향상 효과 및 흐릿한 문자의 존재 여부 확인
실시예 10-B에서와 같이 제조된 반사 방지막으로 제조된 편광판을 23 인치 액정 TV 세트 상에 장착하였다. 시야각 향상 효과 및 흐릿한 문자의 존재 여부를 시각적으로 확인하였다. 평가 기준에 있어서, Type CV FILM CV L 01A 안티글레어 반사 방지막 (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 을 제외하고 상기와 동일한 방식으로 제조된 편광판과 비교하였다. 안티글레어 반사 방지막을 23 인치 액정 TV 세트 상에 유사하게 장착하였다. Type CV FILM CV L 01A 안티글레어 반사 방지막은 역계조가 발생하지 않는 시야각의 범위에서 바람직하지 못하다.
(6) 중심선 평균 조도의 측정
제조된 반사 방지막을 Type AY22 표면 조도 측정계 (Kosaka Laboratory Ltd. 제조) 를 이용하여 중심선 평균 조도 (Ra) 에 대하여 측정하였다.
(7) 포인트 결점의 실험/포인트 결점을 유발하는 조대 입자의 측정
임의로 추출된 1m × 1m의 반사 방지막 말단을 투과 광 소스 하에서 포인트 결점에 대하여 실험하였다. 사용자의 눈으로 감지 가능한 50 ㎛ 이상의 크기를 갖는 밝기 포인트를 포인트 결점으로 기록하였다. 본 실험을 임의로 추출된 1m ×1m의 말단의 100 개의 시트 상에서 수행하였다. 계산된 포인트 결점의 총 개수를 100을 나눠 m2 당 평균 포인트 결점의 개수를 결정하였다. 생산 수율을 고려하여, 평균 포인트 결점의 개수가 1 포인트/m2 이하, 바람직하게는 0.2 포인트/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.04 포인트/m2 이하여야 한다.
표 1 내지 4에서, m2 당 1 이상의 포인트 결점을 나타내는 것들을 불충분 (수용 불가능, NG) 한 것으로 판단하고, m2 당 0.2 이상 1 이하의 포인트 결점을 나타내는 것들을 적당한 (수용 가능, OK) 것으로 판단하며, m2 당 0.04 이상 0.2 이하의 포인트 결점을 나타내는 것들을 우수한 것으로 판단하고, m2 당 0.04 이상의 포인트 결점을 나타내는 것들을 매우 우수한 것으로 판단한다.
(8) 하드 코트층의 두께 측정
수직 방향으로 50 nm 의 두께를 갖는 초박형 부분을 제조된 반사 방지막으로부터 추출하였다. 샘플을 투과 타입 전자 현미경 (TEM) 하에서 촬영하였다. 하드 코트층의 두께를 사진의 확대도에 따라 정확하게 결정하였다. 하드 코트층의 두께를 "하드 코트층에 함유된 입자가 지지대에 가장 가까워지는 포인트와 가장 낮은 높이를 갖는 노출면 (외측) 상에 크기가 큰 입자가 없는 포인트 사이의 평균 수직 간격" 으로 규정한다.
[실시예 샘플 2 내지 17; 비교예 샘플 1 내지 3]
반사 방지막을 가교결합된 입자 PMMA (MX-300, Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 제조; 평균 입자 직경: 3 ㎛) 를 실시예 샘플 1과는 다른 조건 하에서 추가적인 에어 분급법을 수행하지 않거나 수행하여 표 1 내지 4에 나타낸 CP 값을 갖는 바와 같이 이용하고 반사 방지막의 중심선 평균 조도 (Ra) 를 표 1 내지 4에 나타낸 바와 같이 변경하였다는 점을 제외하고, 실시예 샘플 1에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 따라서, 실시예 샘플 2 내지 17 및 비교예 샘플 1 내지 3을 제조하였다.
[실시예 샘플 18; 비교예 샘플 4 내지 5]
반사 방지막을 내부 산란 특성을 제공하는 입자를 실시예 샘플 1과 다른 조건 하에서 추가적인 에어 분류법을 수행하지 않거나 수행하여 표 1 내지 4에 나타낸 CP 값을 갖는 바와 같이 이용된 가교결합된 입자 PMMA (MX-150, The Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 제조; 평균 입자 직경: 1.5 ㎛)로 대체한다는 점을 제외하고, 실시예 샘플 1에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 따라서, 실시예 샘플 18 및 비교예 샘플 4와 5를 제조하였다.
[실시예 샘플 19 내지 27; 비교예 샘플 6]
반사 방지막을 3 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 가교결합된 입자 PMMA를 실시예 샘플 1과는 다른 조건 하에서 추가적인 에어 분급법을 수행하지 않거나 수행하여 표 1 내지 4에 나타낸 CP 값을 갖는 바와 같이 이용된 3.5 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 가교결합된 입자 PMMA (SX-350, Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 제조) 로 대체하였고, 하드 코트층의 두께를 3.4 ㎛로 변경하며, 반사 방지막의 중심선 평균 조도 (Ra) 를 표 1 내지 4에 나타낸 바와 같이 변경하였다는 점을 제외하고, 실시예 샘플 1에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 따라서, 실시예 샘플 19 내지 27 및 비교예 샘플 6을 제조하였다.
[실시예 샘플 28 내지 37]
반사 방지막을 내부 산란 특성을 제공하는 입자 실리카의 도포를 변경하여 표 1 내지 4에 나타낸 바와 같이 투과된 광 (I30 °/I0 °) 의 산란 강도비를 변경하였다는 점을 제외하고 실시예 샘플 10에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 따라서, 실시예 샘플 28 내지 37을 제조하였다.
제조된 실시예 샘플 1 내지 35 및 비교예 샘플 1 내지 6의 평가 결과를 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112008021376854-PAT00009
[표 2]
Figure 112008021376854-PAT00010
[표 3]
Figure 112008021376854-PAT00011
[표 4]
Figure 112008021376854-PAT00012
표 1 내지 4에서 알 수 있는 바와 같이, 투명 지지대 상에 제공된 최외각 저굴절률층 및 하나 이상의 하드 코트층을 포함하는 반사 방지막의 하드 코트층에 함유된 하나 이상의 입자 내 다양한 조대 입자의 CP 값이 모두 하드 코트층의 두께의 4 배 이하인 경우, 충분한 무결점을 확보할 수 있어, 생산 수율을 과감하게 증가시 키는 것을 가능하게 한다. 또한, 이러한 반사 방지막을 포함하는 디스플레이 장치와 편광판을 우수한 생산성으로 제조할 수 있다.
중심선 평균 조도 (Ra) 와 투과 이미지 선명도가 각각, 0.15 ㎛ 이하 및 40 % 내지 97 %, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하 및 60 % 내지 95 %로 미리 정해지는 경우, 우수한 시인성과 블랙 이미지의 우수한 톤 및 강도를 나타내고 외부 일광 하에서 백화를 나타내지 않는 안티글레어 반사 방지막을 높은 생산 수율로 제조할 수 있다.
표 1 내지 4의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, CP 값이, 바람직하게는 3 이상 4D 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 3D 이하, 더욱 바람직하게는 2D 이하이다.
[실시예 10-A]
PVA 막을 25 ℃에서 2.0 g/l의 요오드 수용액 및 4.0 g/l의 요오드화 칼륨 수용액에 240 초 동안 침지하고, 25 ℃에서 10 g/l의 붕산 수용액에 60 초 동안 침지한 후, 도 2에 나타낸 바와 같이 텐터 벤트를 가지는 일본국특허공개공보 제2002-86554의 도 2에 나타낸 바와 같은 구조를 갖는 텐터 연신기로 도입하여 5.3배로 연신하고 일정한 폭으로 유지시켰다. 막을 80 ℃ 환경에서 건조하고, 텐터로부터 방출하였다. 십자형 양 단부에 제공된 텐터 클립 사이의 운반 속도의 차이는 0.05 % 이하였다. 텐터 연신기로 도입된 막의 중심선과 후속하는 단계로 공급된 막의 중심선 사이의 각은 46°였다. │L1 - L2│는 0.7 m였다. W 는 0.7 m였다. 따라서, │L1 - L2│는 W 였다. 텐터의 출구에서 실질적인 연신 방향 Ax-Cx 는 후속하는 단계로 도입된 막의 중심선에 대하여 45°의 각으 로 경사졌다. 텐터의 출구에서 주름 및 막 변형이 관찰되지 않았다.
처리된 PVA 막을 비누화된 Fujitac 막 (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조; 셀룰로오스 트리아세테이트; 리타데이션 값: 3.0 nm) 상에 점착제로서 3 %의 PVA 수용액 (PVA-117H, KURARAY CO., LTD. 제조)으로 적층하고 80 ℃에서 건조하여, 650 mm의 효과적인 폭을 갖는 편광판을 획득하였다. 획득된 편광판의 흡수축은 종방향에 대하여 45°의 각으로 경사졌다. 편광판은 550 nm에서 43.7 %의 투과율과 99.97 %의 편광율을 나타냈다. 편광판을 310 mm ×233 mm 의 크기로 절단한 경우, 91.5 %의 면적 효율성 및 흡수축을 갖는 편광판이 직사각형의 측면에 대하여 45°의 각으로 경사진다.
그 다음, 실시예 샘플 10 (비누화된) 을 상기 편광판 상에 적층하여, 반사 방지막을 갖는 편광판을 제조하였다. 액정 디스플레이 장치를 최외각 층에 배치된 반사 방지층을 가지는 이 편광판으로 제조하였다. 제조된 액정 디스플레이 장치는 외부 일광을 반사하지 않아, 우수한 콘트라스트를 나타냈다. 안티글레어로 인하여, 본 액정 디스플레이 장치는 눈에 띄는 반사 이미지를 제공하지 않고, 따라서 우수한 시인성을 제공한다.
[실시예 10-B]
각각 (4) "안티글레어의 평가" 에서 설명한 바와 같이 편광판에 고정된 실시예 샘플 10을 갖는 투과 타입 TN 액정셀의 시인측 상의 편광판의 액정셀 측 상의 보호막 및 투과 타입 TN 액정셀의 후광측 상의 편광판의 액정셀 측 상의 보호막으로서, 디스코틱 구조 단위의 원반면과 표면 보호막 면 사이의 각이 광학 이방성 층 의 깊이 방향으로 변경되고 원반면이 표면 보호막의 면에 대하여 경사진 디스코틱 구조 단위를 갖는 Type SA-12B 와이드 뷰 막 (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 을 이용하였다. 그 결과, 매우 넓은 수평 수직 시야각, 매우 우수한 시인성, 및 높은 디스플레이 품질을 갖는 23 인치 TV 액정 디스플레이 장치를 획득할 수 있다. 표 1의 실시예 샘플 10 및 28 내지 37의 이용 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 30°의 방출각 내지 0°의 방출각에서 산란광의 강도의 비 (I30 °/I0 °) 가, 0.01 % 내지 0.20 %, 바람직하게는 0.02 % 내지 0.15 %, 보다 바람직하게는 0.03 % 내지 0.1 %로 미리 정해지는 경우, 흐릿한 문자를 유발하지 않고 액정 디스플레이 장치의 시야각 향상 효과를 발휘하는 반사 방지막을 포인트 결점 없이 제조할 수 있다. 이러한 반사 방지막을 9:16의 애스펙트비를 갖는 액정 와이드 TV 세트 상에 매우 유사하게 장착하였다. 따라서, 시야각 향상 효과를 확인하였다. 그 결과, 우수한 효과를 유사하게 발휘하였다. 따라서, 이러한 실시예 샘플들 각각이 시야각에 의존하지 않고 대형 액정 TV 세트와 액정 와이드 TV 세트에 특히 효과적인 반사 방지막임을 입증하였다.
[실시예 10-C]
실시예 샘플 10을 유기 EL 디스플레이 장치의 표면 유리판 상에 점착제로 적층하였다. 그 결과, 유리판의 표면 상에 작은 반사와 높은 시인성을 갖는 디스플레이 장치를 획득하였다.
[실시예 10-D]
실시예 샘플 10을 이용하여, 일 면 상에 제공된 반사 방지막을 갖는 편광판을 제조하였다. 그런 다음, λ/4 판을 반사 방지막의 반대측의 편광판 상에 적층하였다. 그 후에, 편광판을 그의 표면 유리판의 유기 EL 디스플레이 장치 상에 적층하였다. 그 결과, 표면 반사와 표면 유리판의 내부로부터의 반사를 갖지 않고 매우 높은 시인성을 갖는 디스플레이 장치를 획득하였다.
순환 여과된 실시예 샘플 1에서 하드 코트층 중간 용액 (1) 의 80,000 중량부를 제조 탱크로 이동시켰다. 3 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 입자 가교 결합된 PMMA (MX-300; 굴절률: 1.49, Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 제조) 를 에어 분급법을 이용하여 추가 분급하여 획득된 분산액 6,450 중량부를 용액에 첨가하여, 표 1 (dMax - dAC ≤ 7㎛) 에 나타낸 바와 같이 조대 입자 (평균 입자 직경이 분급 전과 거의 동일) 를 제거하도록 입자 크기를 분배하고, 분산 매체로서 메틸 이소부틸 케톤으로 10,000 rpm에서 40 분간 폴리트론 분산 장치를 이용하여 입자 재료를 분산시켜, 분산액 내 고체 함유량이 25 %가 되었다. 그런 다음, 혼합물을 교반하였다. 메틸 이소부틸 케톤의 8,500 중량부를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 완전히 교반하여, 하드 코트층 코팅액 A 를 완성하였다. 제조된 용액을 도포하고, 자외선으로 조사하여 경화시켜, 1.62의 굴절률을 갖는 코트층을 획득하였다. 용액 A 를 도포하는 동안, 용액 A를 Pall Corporation 에서 제조한 10 ㎛의 구멍 직경을 갖는 프로파일 여과기를 통해 순환 여과하였다. 따라서, 하드 코트층을 형성하였다.
[실시예 샘플 101의 제조]
(1) 하드 코트층의 제공
50 mm의 직경과 인치 당 135 개의 선 및 40 ㎛ 깊이의 그라비어 패턴을 가지는 마이크로그라비어 롤과, 닥터 블레이드를 이용하여, 30 rpm의 그라비어 롤 회전 속도 및 10 m/min 의 운반 속도로 롤을 풀고, 60 ℃ 에서 150 초 동안 건조한 후, 질소로 퍼지한 분위기에서 400 mW/cm2 의 조도 및 300 mJ/cm2 의 도즈에서 160 W/cm 에어 냉각 금속 할로겐화물 램프 (EYEGRAPHICS CO., LTD. 제조) 로부터 자외선을 조사하여, 코트층을 경화함으로써, 2.9 ㎛의 하드 코트층을 형성하는 상기 하드 코트층 코팅액 A 를 80 ㎛의 두께를 갖는 트리아세틸 셀룰로오스막 (TAC-TD80UL, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 위에 도포하였다. 그런 다음, 코팅막을 말아 감는다.
(2) 저굴절률층의 제공
50 mm의 직경과 인치 당 200 개의 선 및 40 ㎛ 깊이의 그라비어 패턴을 가지는 마이크로그라비어 롤과, 닥터 블레이드를 이용하여, 30 rpm의 그라비어 롤 회전 속도 및 15 m/min 의 운반 속도로 롤을 풀고, 120 ℃ 에서 150 초 동안 및 140 ℃ 에서 8 분 동안 건조한 후, 질소로 퍼지한 분위기에서 400 mW/cm2 의 조도 및 600 mJ/cm2 의 도즈에서 240 W/cm 에어 냉각 금속 할로겐화물 램프 (EYEGRAPHICS CO., LTD. 제조) 로부터 자외선을 조사하여, 100 nm 두께의 저굴절률층을 형성하는 상기 하드 코트층 코팅액 A 를 하드 코트층을 구비한 트리아세틸 셀룰로오스막 위에 도 포하였다. 그런 다음, 코팅막을 말아 감는다.
(3) 반사 방지막의 비누화
막 형성 후, 상기 샘플 1을 하기 처리하였다.
1.5 N의 수산화 나트륨 수용액을 제조하여 55 ℃에서 유지하였다. 0.01 N의 묽은 황산 수용액을 제조하였다. 제조된 반사 방지막을 상기 수산화 나트륨 수용액에 2 분간 침지한 후 물에 침지하여, 수산화 나트륨 수용액을 완전히 세척하였다. 그 다음, 반사 방지막을 상기 묽은 황산 수용액에 1 분간 침지한 후 물에 침지하여, 묽은 황산 수용액을 세척하였다. 마지막으로, 샘플을 120 ℃에서 완전히 건조하였다.
따라서, 비누화된 반사 방지막을 실시예 샘플 1과 같이 제조하였다.
(반사 방지막의 평가)
획득된 반사 방지막을 하기 특성에 대하여 평가하였다.
(1) 산란광 프로파일을 상기와 같은 방식으로 측정하였다.
(2) 입자의 평균 직경과 최대 직경 측정
입자 크기 분배를 위하여 측정된 입자의 분산을 IPA (이소프로필 알코올) 를 분산제로 이용하여 다양한 입자 재료 각각에 대하여 제조하였다. 평균 입자 직경 및 최대 입자 직경의 측정에 있어서, Type FPIA-2100 흐름 입자 이미지 분석기 (Sysmex Corporation 제조) 를 이용하였다 (측정하는 동안 IPA도 흐름 용액으로 이용하였음). 측정된 입자의 개수는 100만개였다. 측정으로부터, 평균 입자 직경과 최대 입자 직경을 결정하였다. 분산의 표준 형성을 참조하면, 0.05의 입자 재료를 40 g의 IPA에 입자 분산 표면 활성제로 초음속적으로 분산하였다.
(3) 투과 이미지 선명도를 상기한 바와 동일한 방식으로 측정하였다.
(4) 안티글레어의 평가
1.5 N 55 ℃ NaOH 수용액에 2 시간 동안 침지하고 중성화한 뒤 헹군 80 ㎛의 두께를 갖는 트리아세틸 셀룰로오스 막 (TAC-TD80U, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 및 실시예 샘플 101과 같이 후면 상에서 비누화된 트리아세틸 셀룰로오스 막을 요오드가 흡수된 폴리비닐 알코올을 연신하여 제조된 편광자 각각의 면에 결합하여, 편광자를 보호하고 편광판을 제조하였다. 제조된 편광판을 그에 결합된 투과 타입 TN 액정 디스플레이 장치를 갖는 23 인치 액정 TV 세트 (후광과 액정셀의 사이에 삽입된 편광 선택층 (Sumitomo 3M 제조) 을 갖는 Type D-BEF 편광 분리막을 갖는) 상에 장착하여, 시인측 편광판을 반사 방지막이 최외각 표면상에 배치되는 배열로 대체하였다. 그런 다음, 블랙 이미지를 화면 상에 디스플레이하였다. 하기 기준에 따라 화면의 안티글레어를 내부 형광등하에서 평가하였다.
1) 너무 낮은 안티글레어 및 다량의 형광 램프의 반사: P (불충분)
2) 블랙 이미지 톤과 밀도의 저하를 일으키는 높은 안티글레어: F (적당)
3) 낮은 안티글레어: F (적당)
4) 적절한 안티글레어 및 우수한 시인성: G (우수)
5) 적절한 안티글레어, 우수한 시인성, 매우 우수한 블랙 이미지 톤 및 밀도: E (매우 우수)
(5) 시야각 향상 효과 및 흐릿한 문자의 존재 여부 확인
실시예 101-B에서와 같이 제조된 반사 방지막으로 제조된 편광판을 23 인치 액정 TV 세트 상에 장착하였다. 시야각 향상 효과 및 흐릿한 문자의 존재 여부를 시각적으로 확인하였다. 평가 기준에 있어서, Type CV FILM CV L 01A 안티글레어 반사 방지막 (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 을 제외하고 상기와 동일한 방식으로 제조된 편광판과 비교하였다. 안티글레어 반사 방지막을 23 인치 액정 TV 세트 상에 유사하게 장착하였다. Type CV FILM CV L 01A 안티글레어 반사 방지막은 역계조가 발생하지 않는 시야각의 범위에서 바람직하지 못하다.
(6) 중심선 평균 조도 (Ra) 를 상기한 바와 동일한 방식으로 측정하였다.
(7) 포인트 결점의 실험/포인트 결점을 유발하는 조대 입자의 측정
임의로 추출된 1m × 1m의 반사 방지막 말단을 투과 광 소스 하에서 포인트 결점에 대하여 실험하였다. 사용자의 눈으로 감지 가능한 50 ㎛ 이상의 크기를 갖는 밝기 포인트를 포인트 결점으로 기록하였다. 그런 다음, 기록된 부분을 광학 현미경 하에서 각각 촬영하였다. 사진 상에서, 하드 코트층에 함유된 표면이 조대 입자의 개수는 포인트 결점으로 계산하였다. 본 실험을 임의로 추출된 1m ×1m의 말단의 100 개의 시트 상에서 수행하였다. 계산된 포인트 결점의 총 개수를 100을 나눠 m2 당 평균 포인트 결점의 개수를 결정하였다. 생산 수율을 고려하여, 평균 포인트 결점의 개수가 1 포인트/m2 이하, 바람직하게는 0.3 포인트/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.1 포인트/m2 이하, 가장 바람직하게는 0 포인트 /m2 (검출 감도 이하) 여야 한다.
[실시예 샘플 102 내지 107; 비교예 샘플 101 및 102]
반사 방지막을 가교결합된 입자 PMMA (MX-300, Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 제조; 평균 입자 직경: 3 ㎛) 를 실시예 샘플 101과는 다른 조건 하에서 추가적인 에어 분급법을 수행하지 않거나 수행하여 이용하였다는 점을 제외하고, 실시예 샘플 101에서와 동일한 방식으로 제조하여, 표 1에 나타낸 입자 크기 분배를 가졌다. 따라서, 실시예 샘플 102 내지 107 및 비교예 샘플 101 내지 102을 제조하였다.
[실시예 샘플 108 내지 114]
반사 방지막을 내부 산란 특성을 제공하는 입자 재료를 실시예 샘플 102과 다른 조건 하에서 추가적인 에어 분류법을 수행하지 않거나 수행하여 이용하된 가교결합된 입자 PMMA (MX-150, The Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 제조; 평균 입자 직경: 1.5 ㎛) 로 대체한다는 점을 제외하고, 실시예 샘플 102에서와 동일한 방식으로 제조하여, 표 5에 나타낸 입자 크기 분배를 가졌다. 따라서, 실시예 샘플 108 내지 114를 제조하였다.
[실시예 샘플 115 내지 121; 비교예 샘플 103 및 104]
반사 방지막을 3 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 가교결합된 입자 PMMA를 실시예 샘플 101과는 다른 조건 하에서 추가적인 에어 분류법을 수행하지 않거나 수행하여 이용된 5 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 가교결합된 입자 PMMA (MX-350; 평균 입자 직경: 5 ㎛; Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 제조) 로 대체한다는 점을 제외하고 실시예 샘플 101에서와 동일한 방식으로 제조하여, 표 5에 나타낸 입자 크기 분배를 가졌고 하드 코트층의 두께를 4.9 ㎛로 변경하였다. 따라서, 실시예 샘플 115 내지 121 및 비교예 샘플 103 및 104를 제조하였다.
[실시예 샘플 122 내지 130]
반사 방지막을 내부 산란 특성을 제공하는 입자 실리카의 도포를 변경하여 표 1에 나타낸 바와 같이 투과된 광 (I30 °/I0 °) 의 산란 강도비를 변경하였다는 점을 제외하고 실시예 샘플 102에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 따라서, 실시예 샘플 122 내지 130을 제조하였다.
[실시예 샘플 131 내지 135; 비교예 샘플 105 내지 106]
반사 방지막을 하드 코트층의 두께를 정교하게 조절 (두께의 감소, 두께의 증가) 하여 표 5에 나타낸 중심선 평균 조도 (Ra) 및 투과된 이미지 선명도를 가졌다는 점을 제외하고 표본 샘플 102에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 따라서, 실시예 샘플 131 내지 135 및 비교예 샘플 105 및 106을 제조하였다.
제조된 실시예 샘플 101 내지 135 및 비교예 샘플 101 내지 106의 평가 결과를 표 5 내지 8에 나타내었다.
[표 5]
Figure 112008021376854-PAT00013
[표 6]
Figure 112008021376854-PAT00014
[표 7]
Figure 112008021376854-PAT00015
[표 8]
Figure 112008021376854-PAT00016
표 5 내지 8에서 알 수 있는 바와 같이, 하드 코트층에 함유된 하나 이상의 크기가 큰 입자 재료 및 하나 이상의 내부 산란 입자 재료 각각이 하기 관계 (1) 을 충족하는 반사 방지막이 충분한 무결점으로 구비되어, 생산 수율을 과감하게 증가시킬 수 있다. 또한, 이러한 반사 방지막을 포함하는 디스플레이 장치와 편광판은 우수한 생산성을 구비할 수 있다.
0 ㎛ ≤ dMax - dAC ≤ 7 ㎛ (1) 에서
dMax 및 DAC 는 상기한 바와 같다.
표 1 내지 4로부터, 입자 재료 각각이, 바람직하게는 0 ㎛ ≤ dMax - dAC ≤ 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0 ㎛ ≤ dMax - dAC ≤ 3 ㎛, 더욱 바람직하게는 0 ㎛ ≤ dMax - dAC ≤ 1 ㎛ 의 관계를 충족한다.
중심선 평균 조도 (Ra) 및 투과된 이미지 선명도가 각각, 0.15 ㎛ 이하 및 40 % 내지 97 %, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하 및 60 % 내지 95 %로 미리 정해지는 경우, 우수한 시인성과 블랙 이미지의 우수한 톤 및 강도를 나타내고 외부 일광 하에서 백화를 나타내지 않는 안티글레어 반사 방지막을 높은 생산 수율로 제조할 수 있다. 실시예 샘플 132는 안티글레어에 있어서 바람직하지 못하지만, 투과 이미지 선명도는 물론 포인트 결점과 흐릿한 이미지의 제거 및 시야각 향상에 우수하였다. 이러한 효과는, 하드 코트층의 두께가 크기가 큰 입자 재료의 평균 직경과 동일한 3 ㎛인 경우에도 동일하였다. 비교예 샘플 105 및 106은 0.15 ㎛ 이상의 중심선 평균 조도 (Ra), 저하된 블랙 이미지 톤, 및 밀도를 나타내어, 수용 불가능하였다.
[실시예 101-A]
PVA 막을 25 ℃에서 2.0 g/l의 요오드 수용액 및 4.0 g/l의 요오드화 칼륨 수용액에 240 초 동안 침지하고, 25 ℃에서 10 g/l의 붕산 수용액에 60 초 동안 침 지한 뒤, 도 2에 나타낸 바와 같이 텐터 벤트를 가지는 일본국특허공개공보 제2002-86554의 도 2에 나타낸 바와 같은 구조를 갖는 텐터 연신기로 도입하여 5.3배로 연신하고 일정한 폭으로 유지시켰다. 막을 80 ℃ 환경에서 건조한 뒤, 텐터로부터 방출하였다. 십자형 양단에 제공된 텐터 클립 사이의 전달 속도의 차이는 0.05 % 이하였다. 텐터 연신기로 도입된 막의 중심선과 후속하는 단계로 공급된 막의 중심선 사이의 각은 46°였다. │L1 - L2│는 0.7 m 였다. W 는 0.7 m 였다. 따라서, │L1 - L2│는 W 였다. 텐터 출구에서의 실질적인 연신 방향 Ax - Cx 는 후속하는 단계로 공급된 막의 중심선에 대하여 45°로 경사졌다. 텐터의 출구에서 주름 및 막 변형이 관찰되지 않았다.
처리된 PVA 막을 비누화된 Fujitac 막 (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조; 셀룰로오스 트리아세테이트; 리타데이션 값: 3.0 nm) 상에 점착제로서 3 %의 PVA 수용액 (PVA-117H, KURARAY CO., LTD. 제조)으로 적층하고 80 ℃에서 건조하여, 650 mm의 효과적인 폭을 갖는 편광판을 획득하였다. 획득된 편광판의 흡수축은 종방향에 대하여 45°의 각으로 경사졌다. 편광판은 550 nm에서 43.7 %의 투과율과 99.97 %의 편광율을 나타냈다. 편광판을 310 mm ×233 mm 의 크기로 절단한 경우, 91.5 %의 면적 효율성 및 흡수축을 갖는 편광판이 직사각형의 측면에 대하여 45°의 각으로 경사진다.
그 다음, 실시예 샘플 101 (비누화된)을 상기 편광판 상에 적층하여, 반사 방지막을 갖는 편광판을 제조하였다. 액정 디스플레이 장치를 최외각 층에 배치된 반사 방지층을 갖는 이 편광판으로 제조하였다. 제조된 액정 디스플레이 장치는 외부 일광을 반사하지 않아, 우수한 콘트라스트를 나타냈다. 안티글레어로 인하여, 본 액정 디스플레이 장치는 눈에 띄는 반사 이미지를 제공하지 않고, 따라서 우수한 시인성을 제공한다.
[실시예 101-B]
각각 (4) "안티글레어의 평가" 에서 설명한 바와 같이 편광판에 고정된 실시예 샘플 101을 갖는 투과 타입 TN 액정셀의 시인측 상의 편광판의 액정셀 측 상의 보호막 및 투과 타입 TN 액정셀의 후광측 상의 편광판의 액정셀 측 상의 보호막으로서, 디스코틱 구조 단위의 원반면과 표면 보호막 면 사이의 각이 광학 이방성 층의 깊이 방향으로 변경되고 원반면이 표면 보호막 면에 대하여 경사진 디스코틱 구조 단위를 갖는 Type SA-12B 와이드 뷰 막 (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 을 이용하였다. 그 결과, 매우 넓은 수평 수직 시야각, 매우 우수한 시인성, 및 높은 디스플레이 품질을 갖는 액정 디스플레이 장치를 획득할 수 있다. 표 5 내지 8의 실시예 샘플 101 및 122 내지 130의 이용 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 30°의 방출각 내지 0°의 방출각에서 산란광의 강도의 비 (I30 °/I0 °) 가, 0.01% 내지 0.20 %, 바람직하게는 0.02 % 내지 0.15 %, 보다 바람직하게는 0.03 % 내지 0.1 %로 미리 정해지는 경우, 흐릿한 문자를 유발하지 않고 액정 디스플레이 장치의 시야각 향상 효과를 발휘하는 반사 방지막을 포인트 결점 없이 제조할 수 있다.
이러한 반사 방지막을 9:16의 애스펙트비를 갖는 액정 와이드 TV 세트 상에 매우 유사하게 장착하였다. 따라서, 시야각 향상 효과를 확인하였다. 그 결과, 우수한 효과를 유사하게 발휘하였다. 따라서, 이러한 실시예 샘플들 각각이 시야각에 의존하지 않고 대형 액정 TV 세트와 액정 와이드 TV 세트에 특히 효과적인 반사 방지막임을 입증하였다.
[실시예 101-C]
실시예 샘플 101 을 유기 EL 디스플레이 장치의 표면 유리판 상에 점착제로 적층하였다. 그 결과, 유리판의 표면 상에 작은 반사와 높은 시인성을 갖는 디스플레이 장치를 획득하였다.
[실시예 101-D]
실시예 샘플 101 을 이용하여, 일 면 상에 제공된 반사 방지막을 갖는 편광판을 제조하였다. 그런 다음, λ/4 판을 반사 방지막의 반대측의 편광판 상에 적층하였다. 그 후에, 편광판을 그의 표면 유리판의 유기 EL 디스플레이 장치 상에 적층하였다. 그 결과, 표면 반사와 표면 유리판의 내부로부터의 반사를 갖지 않고 매우 높은 시인성을 갖는 디스플레이 장치를 획득하였다.
도 1은 반사 방지막의 층 구성을 일반적으로 나타내는 개략 단면도이다.
참조 번호 및 부호의 설명
1 반사 방지막
2 투명 지지대
3 하드 코트층
4 하드 코트층
5 저굴절률층
6 크기가 큰 입자

Claims (10)

  1. 투명 지지대, 하나 이상의 하드 코트층, 및 최외각 저굴절률층을 포함하는 반사 방지막으로서,
    (a) 상기 반사 방지막의 표면이 0.15 ㎛ 이하의 중심선 평균 조도 (Ra)를 갖고, (b) 상기 하드 코트층이 하나 이상의 종류의 입자를 포함하며, (c) 상기 하나 이상의 종류의 입자가 상기 하드 코트층의 두께의 80 % 이상의 평균 입자 직경을 갖는 입자를 포함하고, 상기 하드 코트층 내 입자가 하기 식(1)
    0 ㎛ ≤ dMax - dAC ≤ 7 ㎛ (1) 을 충족하고,
    dMax 는 입자의 최대 직경 (단위: ㎛) 을 나타내고, dAC 는 입자의 평균 직경 (단위: ㎛) 을 나타내는, 반사 방지막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드 코트층이 내부 산란 특성을 제공하는 하나 이상의 입자를 더 포함하고, 상기 내부 산란 특성을 제공하는 상기 하나 이상의 입자가 상기 하드 코트층의 두께의 80% 이하의 평균 입자 직경을 가지며 제 11 항에 기재된 식(1)
    0 ㎛ ≤ dMax - dAC ≤ 7 ㎛ (1) 로 나타낸 관계를 충족하는, 반사 방지막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 하드 코트층이 광 확산층을 포함하고, 상기 광 확산층은 각도 광 측정계 (goniophotometer) 로 측정된 산란광 프로파일이 0° 출사각의 광 강도에 대하여 30°에서 0.01 내지 0.2%의 산란광 강도를 갖는, 반사 방지막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반사 방지막의 표면이 0.10 ㎛ 이하의 중심선 평균 조도 (Ra) 를 갖는, 반사 방지막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    0.5 mm의 콤 폭에서 측정했을 때 40% 이상 내지 97% 이하의 투과 이미지 선명도의 값을 갖는, 반사 방지막.
  6. 편광자 및 상기 편광자의 2 개의 보호막을 포함하는 편광판으로서,
    상기 편광자의 2 개의 보호막 중 하나의 보호막이 제 1 항에 기재된 반사 방지막인, 편광판.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 편광자의 상기 2 개의 보호막 중 상기 반사 방지막 이외의 상기 보호막이 광학 이방성 층을 포함하는 광학 보상층을 갖는 광학 보상막이고,
    상기 광학 이방성 층은 음의 복굴절성을 갖고 디스코틱 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 층이며, 상기 디스코틱 구조 단위의 원반면은 표면 보호막 면에 대하여 경사지고, 상기 디스코틱 구조 단위의 상기 원반면과 상기 표면 보호막 면 사이의 각이 상기 광학 이방성 층의 깊이 방향으로 변경되는, 편광판.
  8. 제 1 항에 기재된 반사 방지막 또는 제 6 항에 기재된 편광판을 디스플레이 장치의 최외각 층으로서 포함하는, 액정 디스플레이 장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    21 인치 이상의 크기를 갖는 대형 액정 TV 및 9:16 이상의 애스펙트비를 갖는 액정 와이드 TV 중 하나인, 액정 디스플레이 장치.
  10. 제 1 항에 기재된 반사 방지막 또는 제 6 항에 기재된 편광판 중 하나 이상을 포함하고, TN-모드, STN-모드, VA-모드, IPS-모드, 또는 OCB-모드의 투과 타입, 반사 타입, 또는 반투과 타입으로 이루어지는, 액정 디스플레이 장치.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10809419B2 (en) 2015-12-03 2020-10-20 Lg Chem., Ltd. Antireflection film for a display device

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050207016A1 (en) * 2004-03-15 2005-09-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Antireflection film, polarizing plate and liquid crystal display
EP1783461B1 (en) 2004-08-03 2017-10-11 NTN Corporation Bearing with absolute angle sensor
US20080088925A1 (en) * 2004-08-12 2008-04-17 Fujifilm Corporation Antireflection Film, Polarizing Plate And Image Display Utilizing The Same
US20090061114A1 (en) * 2004-09-13 2009-03-05 Fujifilm Corporation Anti-reflection film, polarizing plate, and liquid crystal display device
WO2006030720A1 (en) * 2004-09-13 2006-03-23 Fujifilm Corporation Anti-reflection film, polarizing plate, and liquid crystal display device
CN101052685B (zh) * 2004-09-22 2011-05-04 富士胶片株式会社 固化组合物、抗反射薄膜及其生产方法、偏振片以及图像显示装置
KR20060053454A (ko) * 2004-11-16 2006-05-22 삼성에스디아이 주식회사 디스플레이 장치를 위한 필터 및, 그것을 구비한디스플레이 장치
US7963660B2 (en) 2005-06-28 2011-06-21 Nitto Denko Corporation Antiglare hard-coated film
KR100628033B1 (ko) * 2006-06-23 2006-09-27 (주)화인졸테크 중공 불화마그네슘 입자와 제조방법 그리고 이를 이용한반사방지용 코팅액
JP5035513B2 (ja) * 2006-09-25 2012-09-26 大日本印刷株式会社 位相差制御素子の製造方法
WO2008038714A1 (fr) * 2006-09-29 2008-04-03 Dai Nippon Printing Co., Ltd. film optiquement fonctionnel
JP4155337B1 (ja) * 2007-02-21 2008-09-24 ソニー株式会社 防眩性フィルムおよびその製造方法、ならびに表示装置
EP1962111A1 (en) * 2007-02-21 2008-08-27 Sony Corporation Anti-glare film, method of manufacturing the same, and display device
US8350996B2 (en) * 2007-07-06 2013-01-08 Fujifilm Corporation Optical compensation sheet, polarizing plate and TN-mode liquid crystal display device
KR20100020906A (ko) * 2008-08-13 2010-02-23 소니 가부시끼가이샤 광학 필름 및 그 제조 방법, 눈부심방지성 필름, 광학층이 부착된 편광자 및 표시 장치
KR101530215B1 (ko) * 2008-10-21 2015-06-19 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 광학 시트
WO2010047300A1 (ja) * 2008-10-21 2010-04-29 大日本印刷株式会社 光学シート
JP5690592B2 (ja) * 2008-10-21 2015-03-25 大日本印刷株式会社 光学シート
EP2404755B1 (en) * 2009-03-06 2016-08-31 Teijin Dupont Films Japan Limited Method for manufacturing a planarizing film
DE102010034913B4 (de) * 2010-08-20 2023-03-30 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung Strahlung emittierendes Bauelement und Verfahren zur Herstellung des Strahlung emittierenden Bauelements
JP5720688B2 (ja) 2010-08-27 2015-05-20 大日本印刷株式会社 光学積層体、偏光板及び画像表示装置
KR102036135B1 (ko) * 2011-08-30 2019-10-24 히타치가세이가부시끼가이샤 액상 잉크
US9110230B2 (en) 2013-05-07 2015-08-18 Corning Incorporated Scratch-resistant articles with retained optical properties
KR102383302B1 (ko) * 2017-11-08 2022-04-05 엘지디스플레이 주식회사 백라이트 유닛 및 이를 포함한 액정표시장치
TWI821234B (zh) 2018-01-09 2023-11-11 美商康寧公司 具光改變特徵之塗覆製品及用於製造彼等之方法
CN114174871B (zh) * 2019-07-30 2023-11-10 东山薄膜株式会社 防反射膜
US20220011478A1 (en) 2020-07-09 2022-01-13 Corning Incorporated Textured region of a substrate to reduce specular reflectance incorporating surface features with an elliptical perimeter or segments thereof, and method of making the same
CN114563883A (zh) * 2022-03-01 2022-05-31 苏州兴派丽智能科技有限公司 工装、工装制造方法以及应用其的检测机台和制造机台

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE513714A (ko) 1951-08-23 1900-01-01
JPS56162617A (en) 1980-05-20 1981-12-14 Fuji Photo Film Co Ltd Preparation of film
US4583825A (en) 1983-12-27 1986-04-22 Tektronix, Inc. Electro-optic display system with improved viewing angle
JPS6194725A (ja) 1984-10-17 1986-05-13 Fuji Photo Film Co Ltd セルロ−ストリアセテ−トフイルムの製造方法
JP2548979B2 (ja) 1988-12-28 1996-10-30 富士通株式会社 液晶表示装置
JPH02251555A (ja) 1989-03-24 1990-10-09 Dainippon Ink & Chem Inc 含ふっ素樹脂組成物
JPH02308806A (ja) 1989-05-25 1990-12-21 Toshiba Silicone Co Ltd ポリフルオロオレフィン―ポリオルガノシロキサングラフト共重合体およびその製造方法
US5410422A (en) 1993-03-03 1995-04-25 Tektronix, Inc. Gray scale liquid crystal display having a wide viewing angle
JPH0711055A (ja) 1993-06-24 1995-01-13 Fuji Photo Film Co Ltd セルローストリアセテートフィルム及びその製造方法
JPH1025388A (ja) 1996-07-10 1998-01-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JPH10147739A (ja) 1996-11-20 1998-06-02 Jsr Corp 反射防止膜形成用組成物
JP2967474B2 (ja) * 1997-03-27 1999-10-25 株式会社巴川製紙所 防眩材料及びそれを使用した偏光フィルム
JP3885329B2 (ja) 1997-12-25 2007-02-21 Ｊｓｒ株式会社 フッ素系共重合体およびその製造方法
JP4078704B2 (ja) 1998-02-12 2008-04-23 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜
JPH11305007A (ja) * 1998-04-20 1999-11-05 Tomoegawa Paper Co Ltd 反射防止材料及びそれを用いた偏光フィルム
JP2000204173A (ja) 1998-11-09 2000-07-25 Konica Corp フィルム、フィルムの製造方法、偏光板保護フィルム、液晶表示部材、及び液晶ディスプレイ
JP4026275B2 (ja) 1999-04-28 2007-12-26 Ｊｓｒ株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、およびその硬化膜、並びに反射防止膜
JP3630022B2 (ja) 1999-06-18 2005-03-16 三菱ふそうトラック・バス株式会社 車両用空気調和装置
JP2001074936A (ja) * 1999-06-29 2001-03-23 Konica Corp 光学フィルム及びその製造方法
JP3919984B2 (ja) 1999-09-30 2007-05-30 富士フイルム株式会社 偏光板の製造方法
US6778240B2 (en) * 2000-03-28 2004-08-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Anti-glare and anti-reflection film, polarizing plate, and image display device
JP2001281410A (ja) * 2000-03-30 2001-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 防眩性反射防止フィルムおよび画像表示装置
JP2002086554A (ja) 2000-07-10 2002-03-26 Fuji Photo Film Co Ltd ポリマーフィルムの延伸方法、偏光膜、偏光板および位相差膜の製造方法、および液晶表示装置
US6502943B2 (en) * 2000-07-19 2003-01-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Antiglare and antireflection film, polarizer, and image display device
US6535195B1 (en) * 2000-09-05 2003-03-18 Terence John Nelson Large-area, active-backlight display
JP2002082206A (ja) * 2000-09-06 2002-03-22 Toppan Printing Co Ltd 防眩性反射防止フィルム
JP4225675B2 (ja) * 2000-09-07 2009-02-18 富士フイルム株式会社 防眩性反射防止フィルムおよび液晶表示装置
JP2002169001A (ja) * 2000-09-22 2002-06-14 Fuji Photo Film Co Ltd 防眩性フィルムおよび液晶表示装置
JP2002202402A (ja) * 2000-10-31 2002-07-19 Fuji Photo Film Co Ltd 防眩性反射防止フィルムおよび画像表示装置
JP2002196117A (ja) * 2000-12-25 2002-07-10 Nitto Denko Corp 光拡散層、光拡散性シート及び光学素子
JPWO2002075373A1 (ja) * 2001-03-21 2004-07-08 富士写真フイルム株式会社 反射防止フィルムおよび画像表示装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10809419B2 (en) 2015-12-03 2020-10-20 Lg Chem., Ltd. Antireflection film for a display device

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