KR100737131B1

KR100737131B1 - 반사방지 필름용 저굴절층 코팅액 및 이를 채용한반사방지필름

Info

Publication number: KR100737131B1
Application number: KR1020050111743A
Authority: KR
Inventors: 강경구; 김태규; 성윤정; 송이화
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2005-11-22
Filing date: 2005-11-22
Publication date: 2007-07-06
Anticipated expiration: 2025-11-22
Also published as: KR20070053920A

Abstract

본 발명은 반사방지 필름용 저굴절층 코팅액 및 이를 채용한 반사방지 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존의 불소계 아크릴계 및 메타아크릴계 수지의 가교능을 지니는 부분에 불소를 치환하여 코팅 후 경화물의 불소 함유량을 증가시킬 수 있는 함불소 화합물을 포함함으로써 굴절률이 낮을 뿐만 아니라 가시광성 투과율 등 물성이 우수한 반사방지 필름을 제공할 수 있다.

저굴절층 코팅액, 광경화형 함불소수지, 반사방지 필름, 굴절률, 평균반사율, 투과율

Description

반사방지 필름용 저굴절층 코팅액 및 이를 채용한 반사방지필름{Low-refrective layer coating solution for anti-reflection film and anti-reflection film using the same}

도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 반사방지필름의 단면 개략도이다.

도 2는 본 발명의 2층 적층형 반사방지필름의 단면 개략도이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1: 투명기재 2: 하드코트층

3: 고굴절층 4: 저굴절층

본 발명은 반사방지 필름용 저굴절층 코팅액 및 이를 채용한 반사방지 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존의 불소계 아크릴계 및 메타아크릴계 수지의 가교능을 지니는 부분에 불소를 치환하여 코팅 후 경화물의 불소 함유량을 증가시킬 수 있는 함불소 화합물을 포함함으로써 굴절률이 낮을 뿐만 아니라 가시광성 투 과율 등 물성이 우수한 저굴절층 코팅액 및 이로 이루어진 저굴절층을 포함하는 반사방지 필름에 관한 것이다.

화면표시장치, 즉 디스플레이(display) 장치의 대부분은 실내외를 불문하고, 외부광이 입사하는 환경 하에서 사용되며, 외부광에 의한 상 맺힘 현상에 때문에 화면표시장치에는 시인성 저하와 같은 문제가 야기된다. 이러한 화면표시장치의 문제점을 해결하기 위하여 반사율을 줄이도록 하는 다양한 종류의 각종 반사방지 필름(막)이 제안되어 왔으며 현재까지 널리 사용되고 있다.

반사방지 필름(막) 제조에 있어 화면표시장치의 반사율을 줄이기 위한 방법으로 널리 사용되고 있는 방법은 화면표시장치 표면에 빛의 난반사를 유도하거나 빛의 회절에 의한 상쇄간섭을 이용한 것이다.

화상표시장치 표면에 빛의 난반사를 유도하는 방법으로 가장 대표적인 방법은 화상표시장치 표면에 요철을 부여하는 것인데, 이 방법은 저가의 제조경비 소요를 특징으로 현재까지도 태양전지 또는 기타 광학부품의 제조에 많이 사용되고 있다. 그러나, 요철을 이용한 반사방지필름을 화상표지장치에 적용할 때 요철의 크기, 높낮이, 모양에 따라 해상도, 선명도, 시인성 저하 등의 문제점이 발생한다.

화면표시장치의 반사방지성 부여의 방법으로 현재 가장 널리 사용되고 있는 방법은 빛의 회절에 의한 상쇄간섭을 이용한 것이다. 완전 평면 컴퓨터 모니터나 텔레비젼의 음극선관(Cathode Ray Tube: CRT), 액정 디스플레이(liquid crystal display: LCD), 플라즈마 디스플레이(plasma display panel: PDP), 필드 에미션 디스플레이(Field Emission Display: FED), 유기발광다이오드(Organic Light Emitting Diodes: OLED)와 같은 화상표시장치에는 이와 같은 방법이 사용되고 있다. 이러한 빛의 회절에 의한 상쇄간섭효과를 이용한 반사방지성 부여에는 다층형(multi layer)형태의 필름이 필요하다.

다층형 반사방지 필름(막)의 제조에는 진공증착, 스퍼터링(sputtering: 물리증착), 화학기상증착(chemical vapor deposition: CVD), 용액도포법(wet coating) 등의 방법이 이용되고 있다. 이러한 방법으로 굴절률이 서로 다른 재료로 얇은 막의 다층 적층 필름(막)을 제조하고 가시영역에서 반사율을 줄이기 위한 필름(막) 설계 및 제조가 행해지고 있다.

최근 들어서는 화상표시장치의 대형화 및 대량 생산에 적합한 용액도포법에 따라 제조된 반사방지 필름이 사용되고 있는 추세이다. 일반적으로 용액도포법(wet coating)에 따라 제조된 반사방지 필름은 투명기재(유리, 플라스틱 필름, 시트 등) 상에 하드코팅액을 이용한 하드코트층, 높은 굴절률을 지니는 코팅액을 이용한 고굴절층, 낮은 굴절률을 지니는 코팅액을 이용한 저굴절층이 적층된 구조를 지닌다.

일반적으로 하드코트층은 종래의 열 또는 자외선 경화형 투명 코팅제를 이용하여 적층된다. 고굴절층에는 높은 굴절률을 지니고 있는 무기금속 산화물 및 황화물 입자가 이용되며, 보통의 경우 굴절률 1.6 이상의 값은 갖는다. 또한 저굴절층에는 실리카(silica: SiO₂), 불화 마그네슘(MgF₂), 불소수지(fluorinated polymer or resin) 등이 이용되며, 굴절률 1.3 ∼ 1.5 미만의 저굴절층을 고굴절층 위에 형성시킨다. 이와 같이 고굴절층의 굴절률과 저굴절층의 굴절률은 각각 제한되어 필요한 반사방지성에 따라 다양한 형태와 다양한 조합으로 적층된다.

앞서 설명한 바와 같은 다층형 반사방지 필름(막)의 제조에 있어 반사방지 필름(막)의 설계에 중요한 두 가지 인자는 각 층의 굴절률 및 각 층의 층 두께이다. 이는 다층구조의 반사방지 필름(막)은 각 층의 굴절률과 층의 두께를 인자로 하여 무반사 필름(막)의 광학설계에 따라 설계·제조되기 때문이다. 용액도포법에 의한 다층형 반사방지막의 제조에 있어서, 층 두께 제어기술은 다양한 코팅기술 개발로 인하여 상당히 높은 수준에 있다. 그러나, 저굴절층에 사용할 수 있는 코팅액은 낮은 굴절률을 지니고 있는 물질로 한정되며, 기존에는 졸젤 공정으로 제조된 실리카 혹은 유기 실리카(Organo silica)가 많이 이용되어 왔다.

현재 화상표시장치용 반사방지 필름의 요구 물성이 복잡 다양화 되어짐에 따라 내구성, 안정성, 내오염성 등의 특성이 추가로 요구되고 있으며, 최근에는 불소계 수지로 구성되어 있는 불소수지가 많이 이용되고 있다.

그러나, 저굴절층 제조에 이용되는 불소수지계 코팅제는 낮은 굴절률 뿐만 아니라 높은 가시광성 투과율, 내구성, 내오염성과 같은 특성이 요구되어 그 재료에 많은 제약이 따르고 있다. 현재는 CH₂=CHCO-C_xF_y 및 CH₃CH=CHCO-C_xF_y와 같은 불소계 아크릴계 및 메타아크릴계 수지가 주로 이용되어 왔다.

이와 같이 종래의 불소계 아크릴계 및 메타아크릴계 수지는 재료의 선정이 상기 형태의 모노머 및 올리고머에 한정되어 왔으며, 이에 따라 수지의 형태에 한 계가 있다는 문제점을 가진다.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 기존의 불소계 아크릴계 및 메타아크릴계 수지의 가교능을 지니는 부분에 불소를 치환하여 코팅 후 경화물의 불소 함유량을 증가시킬 수 있는 함불소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지 필름용 저굴절층 코팅액을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 코팅액으로 저굴절층을 형성하여 굴절률이 낮을 뿐만 아니라 가시광성 투과율, 내구성, 내오염성 등 물성이 우수한 반사방지 필름을 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 함불소 단량체 및 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지 필름용 저굴절층 코팅액을 특징으로 한다.

[화학식 1]

상기 식 중, X₁ _,X₂ 및 X₃는 각각 독립적으로 수소 또는 불소(단, X₁, X₂, X₃중 적어도 하나는 불소)이고, Y₁은 탄소수 1 내지 30의 플루오로알킬기; 탄소수 1 내지 30의 플루오로알케닐기; 탄소수 1 내지 30의 플루오로알키닐기; 탄소수 6 내지 20의 플루오로아릴기; 탄소수 6 내지 20의 플루오로아릴알킬기; 및 탄소수 1 내지 30의 하이드록시플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, n은 1 내지 3의 정수이다.

[화학식 2]

상기 식 중, X₁, X₂ 및 X₃는 각각 독립적으로 수소 또는 불소(단, X₁, X₂, X₃ 중 적어도 하나는 불소)이고, Y₁은 탄소수 1 내지 30의 플루오로알킬렌기; 탄소수 1 내지 30의 플루오로알케닐렌기; 탄소수 1 내지 30의 플루오로알키닐렌기; 탄소수 6 내지 20의 플루오로아릴렌기; 탄소수 6 내지 20의 플루오로아릴알킬렌기; 및 탄소수 1 내지 30의 하이드록시플루오로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되고, n은 1 내지 3의 정수이다.

본 발명의 다른 양상은 상기 코팅액으로 이루어진 저굴절층을 포함하는 반사방지 필름을 특징으로 한다.

이하에서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

반사방지 필름은 도 1에서 보는 바와 같이 유리, 플라스틱 필름, 시트 등의 투명기재, 하드코트층, 고굴절층, 저굴절층을 차례로 적층한 형태가 현재 가장 많이 상업화되어 제조되고 있는 형태이며, 도 2에서 보는 바와 같이 하드코트층, 저굴절층만으로 구성된 2층형 반사방지 필름 또한 그 사용량이 증가하고 있다. 반사방지 필름을 구성하는 각 층에 대하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.

(A) 투명기재

본 발명에 따른 반사방지 필름 제조에 사용가능한 투명기재로는 유리, 플라스틱 필름, 시트 등을 포함하며, 이 중 플리스틱 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 셀루로오스 트리아세테이트(TAC) 필름 등 특별히 한정된 것은 아니다. 반사방지 필름에 사용되는 플라스틱 필름으로는 80 % 이상의 광 투과도를 지닌 기재로서 85% 이상의 광 투과도를 지닌 기재가 보다 바람직하며, 3 % 이하의 헤이즈 (Haze)를 지닌 기재로서 1.0 % 이하의 헤이즈를 지닌 기재가 보다 바람직하다. 또한, 투명기재의 굴절률은 1.4 ∼ 1.7 사이의 값을 갖는 기재가 화면표시장치용 반사방지 필름의 기재로서 적합하다. 투명기재의 두께는 제한되지 아니하나 바람직하게는 30 ∼ 150 ㎛, 보다 바람직하게는 70 ∼ 120 ㎛ 두께가 좋다.

플라스틱 필름의 재료로 적합한 중합체로는 셀룰로오스 에스테르 (예: 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 및 니트로 셀룰로오스), 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 (예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리-1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌 (예: 신디오택틱(syndiotactic) 폴리스티렌), 폴리올레핀 (예: 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 폴리메틸펜텐), 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 및 폴리에테르 케톤, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐 등이 바람직하며, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 반사방지 필름이 액정 디스플레이(liquid crystal display: LCD), OLED(Organic Light Emmitting Display) 등에 적용할 때에는 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC)의 투명기재가 바람직하며, 완전 평면 컴퓨터 모니터나 텔레비젼의 음극선관 (cathode ray tube: CRT), 액정 디스플레이 (liquid crystal display: LCD), 플라즈마 디스플레이 (plasma display panel: PDP) 등에 적용할 때에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 셀룰로오스 트리아세테이트 (TAC: Triacetate cellurose) 등의 투명기재가 바람직하다.

본 발명에 의하여 제조된 반사방지 필름(막)은 완전 평면 컴퓨터 모니터나 텔레비젼의 음극선관 (cathode ray tube: CRT), 액정 디스플레이 (liquid crystal display: LCD), 플라즈마 디스플레이 (plasma display panel: PDP) 및 터치 패널에 사용할 수 있다. 따라서, 디스플레이 패널 등에 이용되기 위해서 기재필름 이면에 점착층을 도입할 수 있다. 점착층에 사용되는 재료는 특별히 한정된 것이 없다. 구체적으로 아크릴계 점착제, 자외선 경화형 점착제, 열 경화형 점착제 등을 예로 들 수 있다. 이 반사방지 필름(막) 이면에 도입된 점착층에 자외선 차단을 위하여 자외선 차단제를 함유할 수 있으며, 색 콘트라스트(contrast)의 향상을 위 하여 안료 및 카본블랙(carbon black)을 함유할 수도 있다. 또한 점착층을 보호하기 위하여 박리필름 및 시트(이형필름)을 적층하는 것이 바람직하다.

(B) 하드코트층

고굴절층에 하층에는 막강도를 높이기 위하여 하드코트층을 위치시키는 것이 바람직하다. 하드코트 층을 형성함으로써, 고굴절층을 보다 강하게 고정시킬 수 있다.

하드코트층의 구성재료에는 특별히 제한되는 것은 없지만, 일반적으로 실로키산 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등을 단독 혹은 2종 이상의 조합하여 사용한다. 이들 중 높은 경도를 갖고 내찰상성을 보다 향상시킬 수 있는 재료로는 알킬알콕시실란과 콜로이드형 실리카를 친수성 용매 하에서 반응시켜 얻어지는 반응성 실리카 입자가 분산된 열 경화형 또는 자외선 경화형 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로 우레탄 아크릴레이트와 다관능성 아크릴레이트를 주성분으로 하는 자외선 경화형 하드코팅재를 예로 들 수 있다.

일반적으로 하드코트층을 형성하기 위한 열 및 방사선 경화형 수지로 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물로 이루어진 수지를 이용할 수 있다. 이용 가능한 수지로는 (메타)아크릴레이트와 같은 불포화 이중결합을 갖는 것, 에폭시기나 실란올기와 같은 반응성의 치환기를 들 수 있다. 특히 불포화 이중 결합을 갖는 기가 활성화 에너지선의 조사에 의해 경화할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6- 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 폴리올폴리(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-디글리시딜 에테르의 디(메타)아크릴레이트, 다가 알코올과 다가 카르복산 및 그 무수물과 아크릴산을 에스테르화 함으로써 얻을 수 있는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리실옥산 폴리 아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 글리세린 트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 하드코트층으로 불소를 함유한 불소 함유 에폭시아크릴레이트, 불소 함유 알콕시실란 등도 사용할 수 있으며, 구체적으로 2-(페플루오로데실)에틸 메타크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-9-메틸데실)-1,2-에폭시프로판, (메타)아크릴산-2,2,2-트리플루오로에틸, (메타)아크릴산-2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로필 등을 예로 들 수 있다. 하드코트층에 사용되는 상기 화합물들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 경화개시제로는 벤젠과 벤젠 에테르 화합물, 벤질케탈화합물, α-하이드록시알킬페논 화합물, α,α-디알콕시아세토페논 유도체 화합물, α-하이드록시알킬페논 화합물, α-아미노알킬페논 유도체 화합물, α-히드록시알킬페논 고분자 화합물, 아크릴포시핀 옥사이드 화합물, 할로겐 화합물, 페닐글리옥소레이트 화합물, 밴조페논 유도체 화합물, 티옥산톤 유도체 화합물, 1,2-디케톤 화합물, 수용성 방향족 케톤 화합물, 공중합체 고분자 화합물, 아민 공개시제, 티나노센 화합물, 양이온 광개시제, 무수 산(acid anhydride)과 과산화물(peroxide) 등의 열ㆍ광중합 개시제가 사용될 수 있다. 경화개시제의 사용량은 경화성 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 하드코트층을 형성하기 위한 용매는 통상적으로 사용하는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적으로 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 프로필 알코올 등의 알코올, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류, 초산메틸, 초산에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 화합물, 디에틸 에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 상기 용매의 함량은 경화성 수지 100중량부에 대하여 20 내지 100 중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 내지 100 중량부가 좋다. 만약 용매의 함량이 20 중량부 미만이면 고점도로 인하여 하드코팅액이 균일하게 도포되기 어렵고, 100 중량부를 초과하면 도포, 건조 후 핀 홀이 발생되는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.

(C) 고굴절층

일반적으로 고굴절층의 막두께는 저굴절층과 짝을 이루어 정해지지만 50 내지 30,000 nm 사이가 좋고, 바람직하게는 50 내지 1,000 nm가 적당하며, 가장 바람직하게는 100 nm 안팎의 두께가 좋다.

고굴절층을 형성하기 위한 고굴절층 코팅액의 조성물에는 특별한 제한이 없으며 일반적으로 굴절률이 높고 평균 입자 크기가 100 nm 이하인 무기산화물 입자, 고분자 수지, 상기 수지와 반응할 수 있는 열·광중합 가능한 관능기를 가지는 화합물, 열ㆍ광 중합 개시제, 용매, 분산제, 커플링제 등 기타 첨가물들을 포함한다.

고굴절층 코팅액에 이용되는 무기산화물은 평균 입자 크기가 100 nm 이하의 것으로 하는 것이 바람직하다. 무기산화물의 입경이 100 nm를 초과하면 반사방지 필름의 적층체에서 무기산화물의 입자를 균일하게 분산시키는 것이 어려워지고 고굴절층 코팅액 조성물에서 무기 산화물 입자가 침강하기 쉬워져 보존 안정성이 결여될 수 있으며, 나아가 얻어진 반사방지 필름(막)의 투명성이 저하되거나 헤이즈(Haze)가 상승하기도 한다. 무기산화물의 평균 입자 크기는 보다 바람직하게는 80 nm 이하인 것이 좋으며, 가장 바람직하게는 50 nm 이하의 크기가 좋다.

고굴절층 코팅액에 사용되는 무기산화물 입자로는 산화 지르코늄(zirconium oxide: ZrO₂ _), 산화 티타늄(titanium oxide: TiO₂), 황화 아연(Zinc sulfide: ZnS), 산화안티몬(Sb₂O₃), 산화아연(Zinc oxide: ZnO₂), 인듐-주석 복합산화물 (Indium Tin Oxide: ITO), 안티몬-주석 복합산화물(Antimony Tin Oxide: ATO), 티타늄-안티모니-주석 복합산화물(TiO2, Sb doped SnO₂), 산화 세륨(CeO) 산화셀레늄(SeO₂), 산화 알루미늄(Al₂O₃), 산화 이트륨(Y₂O₃), 안티몬-아연 복합산화물(AZO) 등과 같이 굴절률이 높은 무기산화물을 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용한다. 이들 무기산화물 입자들은, 비교적 소량의 첨가로 경화 후의 굴절률을 1.5 이상으로 조절이 용이하지만, 반사방지 기능과 동시에 대전방지 기능을 부여하기 위해서는 굴절률이 1.9 이상인 전도성 금속 산화물 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 구제적으로는, 산화 지르코늄, 산화주석, 안티몬-주석 복합 산화물, 산화 티타늄, 산화 아연, 인듐-주석 복합 산화물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 고굴절층에서의 무기산화물 입자의 결합을 유도하기 위하여 커플링제(분자 내에 불포화 이중 결합, 에폭시기, 메르캅탄기를 갖는 유기 알콕시 실란계, 알콕시 티타늄, 알콕시 지르코늄과 무기물 알콕사이드)를 첨가할 수 있다. 무기산화물 입자의 함량은 전체 코팅액 중 10 내지 90 중량%인 것이 바람직하며, 5 내지 30 wt%의 함량이 보다 더 바람직하다.

고굴절층 코팅액에 사용되는 고분자 수지는 수산기 함유 중합제이면 적합하게 사용될 수 있다. 구체적으로는 폴리비닐아세탈수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐알콜 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리페놀계,수지, 페녹시 수지 등을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 고굴절층 코팅액 중에 수지의 함량은 하드코트층에 대한 고굴절층의 점착력을 고려하여 무기산화물 입자에 대하여 중량비 1 내지 100의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 중량비가 100을 초과이면 전체 고굴절층에 대하여 무기산화물 입자의 양이 상대적으로 감소하기 때문에 굴절률의 조절이 어려워지고, 반사방지 필름의 광학특성 저하의 요인이 된다. 반대로 중량비가 1 미만이면 높은 굴절률을 유지할 수 있어 광학특성에는 장점으로 작용된다. 그러나 하층을 구성하고 있는 하드코트 층과의 밀착성 저하, 필름의 경도 저하와 같은 문제를 야기하여 필름의 기계적 특성저하의 요인이 된다.

상기 고분자 수지와 반응할 수 있는 열ㆍ광중합 가능한 관능기를 가지는 화합물로는 t-부틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N-메타크릴-N,N-디카르복시메탈-p-페닐렌 디아민, 멜라민 포름알데히드, 알킬 모노알콜, 2-[p-(1'메틸크릴록시에틸 프탈레이트, N-메타크릴록시-N-카르복시메탈피페리딘, 4-메타크릴록시에틸 무수트리멜리트 산 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 함량은 무기산화물 및 커플링제와 같은 첨가제에 따라 차이를 보이지만, 무기산화물 입자의 중량에 대하여 10 내지 300의 범위 안에 있는 것이 바람직하다. 함량이 10 미만이면 경화가 불충분해지며, 300을 초과하면 굴절률 저하를 초래한다.

열ㆍ광중합 개시제로는 라디칼 발생제나 산 발생제를 사용하고, 이 둘을 병용하는 것이 바람직하다. 그리고 열ㆍ광중합 가능한 관능기를 지니는 화합물과 성분이 같은 관능기를 지니고 있는 것을 이용하여 반응성을 높이는 것이 좋다.

용매로는 상기 하드코트층 형성에 사용가능한 용매를 모두 사용할 수 있으며, 2종 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 고굴절층의 고분자 수지의 취급이 용이하고, 우수한 고굴절의 반사방지성 및 투명성을 얻을 수 있기 때문이다. 용매의 함량은 하드코트층 코팅액의 점도를 조절하기에 적절한 범위 내라면 제한이 없으며, 바람직하게는 무기산화물 입자 100 중량부를 기준으로 50 내지 20,000 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 50 중량부 미만이거나 20,000 중량부를 초과한 경우에는 코팅액의 점도 조정이 어려워 공정상 많은 문제를 야기하게 된다.

상기 고굴절층 코팅액 조성물은 필요에 따라 기타 첨가제로서 광 증가감제, 중합금지제, 중합 개시조제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란커플링제, 무기 충전제, 소포제 등을 더 포함할 수 있다.

(D) 저굴절층

일반적으로 저굴절층은 보통 불소를 함유한 불소계 수지로 불소비닐 수지, 불소 올레핀계 화합물 등의 불소수지로 이루어져 있으며, 높은 투명성이 요구됨에 따라 아크릴계 및 메타아크릴계 수지로 한정되어 왔다. 그 수지의 형태는 하기 화학식 3 및 화학식 4와 같다.

[화학식 3]

상기 식중, X₁은 H 또는 CH₃이며, Y₁은 선형, 분지형 또는 환형의 플루오로알킬기; 및 선형 또는 분지형의 하이드록시플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 3의 정수이다.

[화학식 4]

상기 식중, X₁ 및 X₂은 각각 독립적으로 H 또는 CH₃이며, Y₁은 선형, 분지형 또는 환형의 플루오로알킬렌기; 및 선형 또는 분지형의 하이드록시플루오로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되고, n은 1 내지 3의 정수이다.

종래의 상기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 아크릴계 및 메타아크릴계 수 지를 이용하여 저굴절층을 형성하는 경우, 중합된 수지의 주쇄(back bone)는 탄화수소가 주가 되는 형태로 선형 또는 크로스링킹(cross linking)되는 최종형태를 나타내게 된다.

이에 본 발명에서는 종래의 불소계 아크릴계 및 메타아크릴계 수지를 개질하여 불소의 함량을 증가시킬 수 있는 형태의 물질을 주 원료로 사용하여 반사방지 필름의 광학특성을 향상시키도록 하였다. 즉, 본 발명에서는 불소계 수지로서 기존의 에틸렌성 불포화기의 수소 대신 불소로 치환하여 경화 및 중합시 불소계 수지의 주쇄의 불소 함량을 증가시킬 수 있는 형태로서, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 함불소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

본 발명에 따른 저굴절층 코팅액은 상기 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 함불소 화합물 중 서로 다른 2종 이상을 포함할 수 있으며, 이와 같은 저굴절층 코팅액을 사용하여 제조되는 반사방지 필름은 경화 후의 저굴절층의 중합단위에 화학식 1 및/또는 화학식 2를 포함함으로써 수지의 불소 함유량이 높아지게 되므로 반사방지 필름의 굴절률을 낮추고 가시광선 투과율 등의 물성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 저굴절층 코팅액은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 함불소 화합물 100중량부에 대하여 아크릴계 불포화기를 갖는 탄화수소 화합물 5 내지 30 중량부이고, 상기 함불소 화합물과 아크릴계 불포화기를 갖는 탄화수소 화합물로 이루어진 중합성 화합물 100 중량부에 대해 개시제 1 내지 10 중량부, 유기 용매 600 내지 1000 중량부를 포함하여 구성된다. 본 발명의 저굴절층 코팅액은 필름의 요구 특성에 따라 실란 화합물 및 무기물 입자를 10 중량부 이내로 포함할 수 있다.

본 발명의 저굴절층 코팅액에는 상기 화학식 1 또는 화학식 2 표시되는 함불소 화합물에 탄화수소계 광경화성 수지로서 아크릴계 불포화기를 갖는 탄화수소 화합물을 첨가하여 가교도를 향상시켜 반사방지 필름이 연필경도 2H 이상의 경화피막 강도를 형성하도록 한다. 상기 아크릴계 불포화기를 갖는 중합성 화합물로는 3관능 이상의 작용기를 지니는 광학용 광경화형 수지를 폭 넓게 이용할 수 있다. 상기 아크릴계 불포화기를 갖는 중합성 화합물의 함량은 관능기 수에 따라 차이를 보이지만, 함불소 화합물 100 중량부에 대해 5 내지 30 중량부가 바람직하다. 함량이 5 중량부 미만이면 필름의 경화 및 가교도에 문제가 발생하여 도막 강도 및 경화에 문제가 발생할 수 있으며, 30 중량부를 초과할 경우 불소계 수지 자체의 굴절률 상승을 초래하여 반사방지 필름의 광학특성에 문제를 야기할 수 있다.

본 발명의 저굴절층 코팅액에 사용되는 개시제로는 Igacure 184, Igacure 907, Darocure 1173 등의 무황변 광개시제를 예로 들 수 있다. 개시제의 함량은 상기 함불소 화합물과 아크릴계 불포화기를 갖는 탄화수소 화합물로 이루어진 중합성 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부가 바람직하다. 함량이 1 중량부 미만이면 경화에 문제를 야기 할 수 있고, 함량이 10 중량부를 초과하면 도막 성막 후 미 반응 개시제의 잔류를 야기할 수 있다.

본 발명의 저굴절층 코팅액을 구성하는 유기용매는 통상적으로 사용하는 것 이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알콜류, 메틸이소부틸 케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 초산메틸, 초산에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 화합물, 디에틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 상기 유기용매는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용한다. 여기에서 상기 용매의 총함량은 상기 함불소 화합물과 아크릴계 불포화기를 갖는 탄화수소 화합물로 이루어진 중합성 화합물 100중량부에 대하여 600 내지 1000 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 700내지 900중량부이다. 함량이 600 중량부 미만이면 불소계 화합물의 미 용해를 야기하여 필름의 외관에 문제를 야기하고, 함량이 1000 중량부를 초과하면 성막시 필름 고형분 조절을 통하여 막 두께를 조절 시 문제를 야기한다. 또한, 코팅 공정 상에서 비점, 점도, 증발 및 레벨링 조절을 위하여 PGME, DAA, 및 NMP 같은 용매를 더 첨가할 수 있으며, 불소수지에 따라 불소계 용제로서 시판되고 있는 상업용 함불소 용매를 더 첨가할 수 있다.

본 발명의 저굴절층 코팅액은 경화 후 얻어진 저굴절 층 자체 피막의 굴절률이 1.4 이하의 값을 갖는다.

본 발명의 저굴절층 코팅액은 모든 통상적인 반사방지 필름을 포함한 광학용 필름에 적용가능하며, 기재의 단면 또는 양면에 저굴절층의 반사방지 피막을 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 반사방지 필름은 상기 저굴절층 코팅액으로 이루어지는 저굴 절층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 도 1은 본 발명의 실시예에 의한 반사방지 필름의 단면 개략도를 나타낸 것으로, 상술한 바와 같이 유리, 플라스틱 필름, 시트 등의 투명기재(1) 상에 하드코트층(2), 고굴절층(3), 저굴절층(4)이 차례로 적층되어 이루어지며, 도 2에서 보는 바와 같이 투명기재(1) 상에 하드코트층(2), 저굴절층(4)만이 적층되어 이루어질 수도 있다.

각 층의 코팅액을 투명기재 상에 적층하는 방법으로는 스핀코팅(spin coating), 바코팅(bar coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating) 등의 방법으로 행할 수 있다.

상기한 바와 같이 적층하여 얻어진 반사방지 필름은 투과율이 93%이고, 평균 반사율이 3 이하이다.

본 발명에 의한 반사방지필름은 완전 평면 컴퓨터 모니터나 텔레비젼의 음극선관(cathode ray tube: CRT), 액정 디스플레이(liquid crystal display: LCD), 플라즈마 디스플레이(plasma display panel: PDP) 및 터치 패널 등 화상표시장치에 사용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하고 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

제조예 1: 저굴절층 코팅액의 제조(1)

화학식 5과 화학식 6에 나타낸 불소수지 각각 1g 및 7g과 아크릴계 모노머 (Daikin, R3633) 2g을 메틸에틸케톤(MEK) 45g 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 40g에 혼합하여 완전히 용해 시킨다. 추가로 아크릴기로 표면 처리된 실리카 졸 (개마텍, Purisol MEK AC) 0.5 g를 혼합한다.

완전히 혼합한 후 여기에 광 개시제(Ciba-geigy, Igacure 127) 0.5g를 첨가하여 저굴절층 코팅액을 제조하였다.

[화학식 5]

[화학식 6]

제조예 2: 저굴절층 코팅액의 제조(2)

화학식 5과 화학식 6에 나타낸 불소수지 대신 화학식 7과 화학식 8의 불소수지를 각각 1g 및 7g 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 저굴절층 코팅액을 제조하였다.

[화학식 7]

[화학식 8]

실시예 1~4: 3층 적층형의 반사방지 필름의 제조

실시예 1

먼저 투명기재로서 PET 필름(A4300, 도요보) 표면 위에 하드코트층, 고굴절층 및 저굴절층을 적층함에 있어, 상기 제조예 1에서 수득한 저굴절층 코팅액과 시판 중인 하드코트층 코팅액(DSM, Desolite, 4D5-21), 고굴절층 코팅액(DSM, Desolite, DN-0030)을 스핀 코팅(spin coating)을 이용하여 각각의 층을 적층하였다. 하드코트층은 500rpm에서, 고굴절층과 저굴절층은 1000rpm에서 스핀 코팅하 여, 각 코팅 층의 두께가 하드코트층은 7 ㎛, 고굴절층 및 저굴절층은 각각 80nm, 120 nm가 되도록 조절하였다. 각각의 층을 적층한 후에는 독립적인 건조·경화 과정을 거쳐서 경화를 수행하여 반사방지 필름을 제조하였다. 건조는 80 ℃에서 1분 동안 수행하였으며, 건조를 마친 후 경화는 80W/cm²의 수은 고압램프를 이용해 30초간 UV 경화를 하였다. 각각의 코팅방법으로 제조 된 반사방지 필름의 평균반사율, 투과율 및 헤이즈를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2

제조예 2에서 수득한 저굴절층 코팅액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 3

스핀 코팅(spin coating)대신 하드코트층은 #8, 고굴절층 및 저굴절층은 #3 바(bar)를 이용하여 바 코팅(bar coating)을 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 4

스핀 코팅(spin coating)대신 이노킨 사에서 제작한 2롤 리버스 코터와 FKG(fine kissed gravure) 코터를 이용하여 롤 투 롤 코팅(roll to roll coating) 을 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 5: 2층 적층형의 반사방지 필름의 제조

PET 필름(A4300, 도요보) 표면 위에 하드코트층 및 저굴절층을 적층함에 있어, 상기 제조예 1에서 수득한 저굴절층 코팅액과 시판 중인 하드코트층 코팅액 (DSM, Desolite, 4D5-21)을 스핀 코팅(spin coating)을 이용하여 각각의 층을 적층하였다. 하드코트층은 500rpm에서, 저굴절층은 1000rpm에서 스핀 코팅하여, 각 코팅 층의 두께가 하드코트층은 7 ㎛, 저굴절층은 120 nm가 되도록 조절하였으며, 그 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교실시예 1~3

저굴절층 코팅액을 적층함에 있어, 상업용 저굴절층 코팅액 (JSR, TU-2072)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1, 3, 4와 동일한 방법으로 실시하여 반사방지 필름을 제조하였고, 그 물성을 평가하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.

[표 1]

[물성 측정 방법]

(1) 헤이즈 및 투과율: 헤이즈 및 투과율 측정기(Nippon Denshoku Kogyo Co.)를 이용해 측정하였다.

(2) 반사율: UV-vis 분광광도계(perkin elmer)를 이용하여 측정하였다. 측정용 샘플은 다음과 같이 준비하였다. 샘플의 코팅면의 이면을 사포 (#1000)으로 연마한 후, 무광 검정(Flat black) 페인트를 도포하여 샘플 이면의 반사광을 최소화하였다. 반사율 측정은 적분구를 장착하여 8°기울인 형태로 빛을 입사하여 반사율 값의 총합을 측정하였고, 평균 반사율은 가시광 영역의 수 평균을 이용하여 측정하였다.

상기 표 1의 결과로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 저굴절층 코팅액은 기존의 저굴절층 코팅제를 이용한 것에 비하여 반사방지 필름의 반사율, 투과율, 헤이즈 등의 광학특성이 향상된 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 저굴절층 코팅액은 반사방지 필름 등의 광학용 필름 제조시 우수한 물성을 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 반사방지 필름은 텔레비젼 또는 컴퓨터 모니터의 음극선관 (cathode ray tube: CRT), 액정 디스플레이 (liquid crystal display: LCD), 플라즈마 디스플레이(plasma display panel: PDP), OLED(Organic Light Emmitting Display)에 효과적으로 적용할 수 있다.

본 발명의 저굴절층 코팅액은 기존의 불소계 아크릴계 및 메타아크릴계 수지의 가교능을 지니는 부분에 불소를 치환하여 코팅 후 경화물의 불소 함유량을 증가시킬 수 있는 함불소 화합물을 포함함으로써 굴절률이 낮을 뿐만 아니라 가시광성 투과율, 내구성, 내오염성 등 물성이 우수한 이점을 가진다.

Claims

하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 함불소 화합물 및 아크릴계 불포화기를 갖는 화합물을 포함하며, 상기 함불소 화합물과 아크릴계 불포화기를 갖는 화합물로 이루어진 중합성 화합물 100 중량부에 대하여 개시제 1 내지 10 중량부, 유기용매 600 내지 1000 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지 필름용 저굴절층 코팅액:

[화학식 1]

상기 식 중, X_1,X₂ 및 X₃는 각각 독립적으로 수소 또는 불소(단, X₁, X₂, X₃중 적어도 하나는 불소)이고, Y₁은 탄소수 1 내지 30의 플루오로알킬기; 탄소수 1 내지 30의 플루오로알케닐기; 탄소수 1 내지 30의 플루오로알키닐기; 탄소수 6 내지 20의 플루오로아릴기; 탄소수 6 내지 20의 플루오로아릴알킬기; 및 탄소수 1 내지 30의 하이드록시플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, n은 1 내지 3의 정수이다.

[화학식 2]

상기 식 중, X₁, X₂및 X₃는 각각 독립적으로 수소 또는 불소(단, X₁, X₂, X₃ 중 적어도 하나는 불소)이고, Y₁은 탄소수 1 내지 30의 플루오로알킬렌기; 탄소수 1 내지 30의 플루오로알케닐렌기; 탄소수 1 내지 30의 플루오로알키닐렌기; 탄소수 6 내지 20의 플루오로아릴렌기; 탄소수 6 내지 20의 플루오로아릴알킬렌기; 및 탄소수 1 내지 30의 하이드록시플루오로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되고, n은 1 내지 3의 정수이다.
제 1항에 있어서, 상기 저굴절층 코팅액은 상기 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 함불소 화합물 중 서로 다른 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절층 코팅액.
제 1항에 있어서, 상기 저굴절층 코팅액은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 함불소 화합물 100 중량부에 대해 아크릴계 불포화기를 갖는 화합물 5 내지 30중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절층 코팅액.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 유기용매는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸, 케톤계를 기본으로 하고, 케톤톨루엔, 크실렌, 벤젠 및 디에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 저굴절층 코팅액.
제 1항 내지 제 3항 및 제 5항 중 어느 한 항의 저굴절층 코팅액으로 이루어진 저굴절층을 포함하는 반사방지 필름.
제 6항에 있어서, 상기 저굴절층의 굴절률이 1.40 이하인 것을 특징으로 하는 반사방지 필름.
제 6항에 있어서, 상기 반사방지 필름은 투명기재 상에 하드코트층, 고굴절층 및 상기 저굴절층을 차례로 적층하거나, 또는 하드코트층 및 상기 저굴절층을 차례로 적층하여 3층 또는 2층의 적층구조를 갖는 것을 특징으로 하는 반사방지 필름.
제 8항에 있어서, 상기 투명기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 또는 셀루로오스 트리아세테이트 필름인 것을 특징으로 하는 반사방지 필름.
제 6항에 있어서, 상기 반사방지 필름이 연필경도 2H 이상의 경화피막 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 반사방지 필름.
제 6항의 반사방지 필름을 포함하는 화면표시장치.
제 11항에 있어서, 상기 화면표시장치가 텔레비젼 또는 컴퓨터 모니터의 음극선관, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 또는 유기발광 디스플레이인 것을 특징으로 하는 화면표시장치.