JP2011225846A - ハードコート層形成用組成物、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板、及び画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
本発明の別の目的は、透明基材とハードコート層との密着性、及びハードコート層と該ハードコート層上に設けられた他の層との密着性に優れる光学フィルムを提供することである。
【解決手段】下記(a)、(b)、(c)、及び(d)を含有するハードコート層形成用組成物。
(a)特定構造を有する含フッ素ポリマーからなるレベリング剤
(b)炭酸エステル溶剤
(c)不飽和二重結合を有する化合物
(d)光重合開始剤
【選択図】なし
Description
また、近年のLCDのように高精細、高品位化された画像表示装置の場合には、上記表示面への傷付き防止の他に、表示面での外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するためにハードコート層上に反射防止層又は反射防止層を有する光学フィルムを設けることも行われている。
また、この問題を改善するためにハードコート層形成用組成物にレベリング剤を添加する場合、レベリング剤の表面偏在性が低いと、ハードコート層内部にもレベリング剤が多く分布し、十分な面状改良効果が得られないことがある。
更に、ハードコート層上に反射防止層又は反射防止層などの他の層を積層する場合、レベリング剤の一部がハードコート層/他の層界面に残ってしまい、密着性を悪化させることがある。
また、ハードコート層内部にレベリング剤が多く分布することにより、ハードコート層と透明基材との密着性が悪化することも知られており、改善が求められる。
本発明の別の目的は、透明基材とハードコート層との密着性、及びハードコート層と該ハードコート層上に設けられた他の層との密着性に優れる光学フィルムを提供することである。
本発明の更なる別の目的は、該光学フィルムの製造方法、該光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いた偏光板、及び該光学フィルム又は偏光板を有する画像表示装置を提供することである。
下記(a)、(b)、(c)、及び(d)を含有するハードコート層形成用組成物。
(a)下記含フッ素ポリマー(1)及び含フッ素ポリマー(2)から選ばれる少なくともいずれかのレベリング剤
含フッ素ポリマー(1):下記一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに由来する重合単位を全重合単位に対して50質量%より多く含有するポリマー
含フッ素ポリマー(2):下記一般式[2]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに由来する重合単位と、ポリ(オキシアルキレン)アクリレート及びポリ(オキシアルキレン)メタクリレートから選ばれる少なくともいずれかに由来する重合単位とを含むポリマー
(b)炭酸エステル溶剤
(c)不飽和二重結合を有する化合物
(d)光重合開始剤
2.
前記(a)レベリング剤が前記含フッ素ポリマー(1)である上記1に記載のハードコート層形成用組成物。
3.
前記(b)炭酸エステル溶剤の含有量が全溶剤に対して10質量%以上である上記1又は2に記載のハードコート層形成用組成物。
4.
更に(e)シリカ微粒子を含有する上記1〜3のいずれか1項に記載のハードコート層形成用組成物。
5.
透明基材上に、上記1〜4のいずれか1項に記載のハードコート層形成用組成物から形成されたハードコート層を有するハードコートフィルム。
6.
透明基材上に、上記1〜4のいずれか1項に記載のハードコート層形成用組成物から形成されたハードコート層を有し、更に該ハードコート層上に反射防止層を有する光学フィルム。
7.
前記透明基材がセルロースアシレートフィルムである上記6に記載の光学フィルム。
8.
セルロースアシレートフィルム基材上に、ハードコート層、及び反射防止層を有する光学フィルムであって、該セルロースアシレートフィルム基材のハードコート層の界面には、基材成分とハードコート層成分が混在した領域が存在し、かつ該反射防止層が下記含フッ素ポリマー(1)であるレベリング剤を含有し、該レベリング剤がハードコート層と反射防止層との界面に存在しない光学フィルム。
含フッ素ポリマー(1):下記一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに由来する重合単位を全重合単位に対して50質量%より多く含有するポリマー。
9.
上記6〜8のいずれか1項に記載の光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いた偏光板。
10.
上記6〜8のいずれか1項に記載の光学フィルム又は上記10に記載の偏光板を有する画像表示装置。
11.
セルロースアシレートフィルム基材上に、ハードコート層、及び反射防止層を有する光学フィルムの製造方法であって、該セルロースアシレートフィルム基材上に上記1〜4のいずれか1項に記載のハードコート層形成用組成物を塗布、硬化してハードコート層を形成し、更に、該ハードコート層上に下記(f)、(g)、及び(h)を含む硬化性組成物を塗布、硬化して反射防止層を形成する光学フィルムの製造方法。
(f)不飽和二重結合を有する化合物
(g)中空シリカ微粒子
(h)光重合開始剤
また、該光学フィルムの製造方法、該光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いた偏光板、及び該光学フィルム又は偏光板を有する画像表示装置を提供することができる。
なお、本発明においては、「モノマーに相当する繰り返し単位」、及び「モノマーに由来する繰り返し単位」とは、モノマーの重合後に得られる成分が繰り返し単位となることを意味している。
(a)下記含フッ素ポリマー(1)及び含フッ素ポリマー(2)から選ばれる少なくともいずれかのレベリング剤
含フッ素ポリマー(1):下記一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに由来する重合単位を全重合単位に対して50質量%より多く含有するポリマー
含フッ素ポリマー(2):下記一般式[2]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに由来する繰り返し単位と、ポリ(オキシアルキレン)アクリレート及びポリ(オキシアルキレン)メタクリレートから選ばれる少なくともいずれかに由来する繰り返し単位とを含むポリマー
(b)炭酸エステル溶剤
(c)不飽和二重結合を有する化合物
(d)光重合開始剤
本発明のハードコート層形成用組成物に含まれる前記(a)レベリング剤について説明する。
(a)レベリング剤は、前記含フッ素ポリマー(1)及び含フッ素ポリマー(2)から選ばれる少なくともいずれかである。
nは1以上18以下の整数を表し、4〜12がより好ましく、6〜8が更に好ましく、8であることが最も好ましい。
また、含フッ素ポリマー(1)中に一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が2種類以上構成単位として含まれていても良い。
Xは酸素原子、硫黄原子、又は−N(R2)−を表し、酸素原子又は−N(R2)−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。R2は、水素原子又は置換基を有しても良い炭素
数1〜8のアルキル基を表し、置換基としてはフェニル基、ベンジル基、エーテル酸素などが挙げられる。水素原子又は置換基を有しても良い炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
mは1〜6の整数を表し、1〜3がより好ましく、1であることが更に好ましい。
nは1〜18の整数を表し、4〜12がより好ましく、6〜8が更に好ましく、8であることが最も好ましい。
含フッ素ポリマー(1)中に、一般式[2]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が2種類以上構成単位として含まれていても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。
アクリル酸エステル類:
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類:
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
アクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N−ジアルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜6のもの)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルアクリルアミドなど。
メタクリルアミド類:
メタクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N−ジアルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜6のもの)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルメタクリルアミドなど。
アリル化合物:
アリルエステル類(例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど)、アリルオキシエタノールなど
アルキルビニルエーテル(例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど
ビニルエステル類:
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類:
ジブチルフマレートなど
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなど。
一般式[3]
Xは酸素原子、硫黄原子又は−N(R13)−を表し、酸素原子又は‐N(R13)‐がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。R13は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
以下に上記ポリ(アルキレンオキシ)基について説明する。
前記のポリ(オキシアルキレン)基中のオキシアルキレン単位はポリ(オキシプロピレン)におけるように同一であってもよく、また互いに異なる2種以上のオキシアルキレンが不規則に分布されたものであっても良く、直鎖又は分岐状のオキシプロピレン又はオキシエチレン単位であったり、又は直鎖又は分岐状のオキシプロピレン単位のブロック及びオキシエチレン単位のブロックのように存在するものであっても良い。
このポリ(オキシアルキレン)鎖は1つ又はそれ以上の連結基(例えば−CONH−Ph−NHCO−、−S−など:Phはフェニレン基を表す)で連結されたものも含むことができる。連結基が3価以上の原子価を有する場合には、分岐状のオキシアルキレン単位が得られる。
また、ポリ(オキシアルキレン)基を有する重合単位を含む共重合体を本発明に用いる場合には、ポリ(オキシアルキレン)基の分子量は250〜3000が適当である。
ポリ(オキシアルキレン)アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ(オキシアルキレン)材料、例えば商品名“プルロニック”[Pluronic(旭電化工業(株)製)、アデカポリエーテル(旭電化工業(株)製)“カルボワックス[Carbowax(グリコ・プロダクス)]、”トリトン“[Toriton(ローム・アンド・ハース(Rohm and Haas製))及びP.E.G(第一工業製薬(株)製)
として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド又は無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ(オキシアルキレン)ジアクリレート等を用いることもできる。
本発明で好ましく用いられる一般式[3]で表されるモノマーに由来する重合単位の量は、該含フッ素ポリマー(1)を構成する全重合単位に基づいて、50質量%より少ないことが好ましく、0〜30質量%であることがより好ましく、0〜20質量%であることが更に好ましい。
含フッ素ポリマー(2)は、下記一般式[2]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに由来する重合単位と、ポリ(オキシアルキレン)アクリレート及びポリ(オキシアルキレン)メタクリレートから選ばれる少なくともいずれかに由来する重合単位とを含むポリマーである。
R2は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である(Scheme−1に例を示した)。
一般式[2]中のmは1以上6以下の整数が好ましく、2が特に好ましい。
一般式[2]中のnは1〜3であって、1〜3の混合物を用いてもよく、2〜3が好ましい。
一般式[2]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーのより具体的なモノマーの例を以下に挙げるがこの限りではない。
ポリオキシアルキレン基は(OR)xで表すことができ、Rは2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、又は−CH(CH3)CH(CH3)−であることが好ましい。
前記のポリ(オキシアルキレン)基中のオキシアルキレン単位はポリ(オキシプロピレン)におけるように同一であってもよく、また互いに異なる2種以上のオキシアルキレンが不規則に分布されたものであっても良く、直鎖又は分岐状のオキシプロピレン又はオキシエチレン単位であったり、又は直鎖又は分岐状のオキシプロピレン単位のブロック及びオキシエチレン単位のブロックのように存在するものであっても良い。
このポリ(オキシアルキレン)鎖は1つ又はそれ以上の連鎖結合(例えば−CONH−Ph−NHCO−、−S−など:Phはフェニレン基を表す)で連結されたものも含むことができる。連鎖の結合が3つ又はそれ以上の原子価を有する場合には、これは分岐鎖のオキシアルキレン単位を得るための手段を供する。またこの共重合体を本発明に用いる場合には、ポリ(オキシアルキレン)基の分子量は250〜3000が適当である。
ポリ(オキシアルキレン)アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ(オキシアルキレン)材料、例えば商品名“プルロニック”[Pluronic(旭電化工業(株)製)、アデカポリエーテル(旭電化工業(株)製)“カルボワックス[Carbowax(グリコ・プロダクス)]、”トリトン“[Toriton(ローム・アンド・ハース(Rohmand Haas製))及びP.E.G(第一工業製薬(株)製)として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド又は無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ(オキシアルキレン)ジアクリレート等を用いることもできる。
より好ましくは、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレートとポリオキシプロピレン(メタ)アクリレートと一般式[2]で表されるモノマーとの3元共重合体である。
ポリオキシエチレン(メタ)アクリレートの好ましい共重合比率としては、全モノマー中の0.5モル%以上20モル%以下、より好ましくは1モル%以上10モル%以下である。
R14のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等が挙げられるがこの限りではない。炭素数4以上20以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
この共重合可能なモノマーの好ましい共重合比率としては、全モノマー中の20モル%以下、より好ましくは10モル%以下である。
このような単量体としては、PolymerHandbook 2nd ed.,J.Brandrup,Wiley lnterscience(1975)Chapter 2Page 1〜483記載のものを用いることができる。例えばアクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等をあげることができる。
アクリル酸エステル類: アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、メタクリル酸エステル類:メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
メタクリルアミド類: メタクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N−ジアルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルメタクリルアミドなど。
アリル化合物: アリルエステル類(例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど)、アリルオキシエタノールなど
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類: ジブチルフマレートなど。
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなど。
ポリ(オキシアルキレン)アクリレート及び/又はポリ(オキシアルキレン)メタクリレートの量は、該含フッ素ポリマー(2)に用いられる全単量体に対して10〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは20〜75質量%であり、更に好ましくは30〜70質量%である。
含フッ素ポリマー(2)における一般式[4]で表されるモノマーの量は、該含フッ素ポリマー(2)に用いられる全単量体に対して、0〜40質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜30質量%であり、更に好ましくは2〜20質量%である。
次に、本発明のハードコート層形成用組成物に含有される(b)炭酸エステル溶剤について説明する。
式中、Ra、Rbは、それぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、RCは炭素数2又は2のアルキレン基が好ましい。
炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。一般式(1)の溶剤として具体的には、例えば、ジメチルカーボーネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボーネート、ジイソプロピルカーボネート、非対称の例としては、メチルエチルカーボネート、メチルn−プロピルカーボネート、エチルn−プロピルカーボネートが挙げられる。
炭素数2又は3のアルキレン基としては、エチレン基、イソプロピレン基が挙げられる。一般式(2)の溶剤としては、具体的には、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンが挙げられる。
一般式(IV)又は一般式(V)で表されるカルボネート系溶剤の沸点は、85℃以上が好ましく、90℃以上140℃以下であることが、耐薬品性向上の観点から好ましい。
一般式(IV)又は一般式(V)で表されるカルボネート系溶剤のなかでも、ジメチルカーボーネート、ジエチルカーボネートが好ましく、ジメチルカーボーネートがより好ましい。
係る有機溶剤としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,5−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−プチロラクトン、2−メトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸エチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシエタノール、2−プロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1,2−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン(MIBK)、2−オクタノン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル(PGME)、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
次に、本発明のハードコート層形成用組成物に含有される(c)不飽和二重結合を有する化合物について説明する。
(c)不飽和二重結合を有する化合物はバインダーとして機能することができ、重合性不飽和基を2つ以上有する多官能モノマーであることが好ましい。該重合性不飽和基を2つ以上有する多官能モノマーは、硬化剤として機能することができ、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させることが可能となる。重合性不飽和基は3つ以上であることがより好ましい。
はプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類、エポキシ(メタ)アクリレート類、ウレタン(メタ)アクリレート類、ポリエステル(メタ)アクリレート類等を挙げることができる。
非含フッ素多官能モノマーについては、特開2009−98658号公報の段落[0114]〜[0122]に記載されており、本発明においても同様である。
次に、本発明のハードコート層形成用組成物に含有される(d)光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開2009−098658号公報の段落[0133]〜[0151]に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
シリカ微粒子のサイズ(1次粒径)は15nm以上100nm未満、更に好ましくは20nm以上80nm以下、最も好ましくは25nm以上60nm以下であり、微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。無機微粒子の粒径が小さすぎると、レベリング剤の表面偏在性を高める効果が少なくなり、大きすぎるとハードコート層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形が最も好ましいが、不定形等の球形以外であっても問題無い。また、シリカ微粒子は粒子平均粒子サイズの異なるものを2種以上併用して用いてもよい。
本発明の光学フィルムハードコート層は、帯電防止性を付与する目的で導電性化合物を含有してもよい。特に、親水性を有する導電性化合物を用いることにより、レベリング剤の表面偏在性を向上させることができ、面状ムラ防止、耐擦傷性を更に向上させることができる。導電性化合物に親水性を持たせるためには、親水性基を導電性化合物に導入してもよく、親水性基としては、高い導電性を発現させ、かつ比較的安価である観点から、カチオン性基を有することが好ましく、中でも4級アンモニウム塩基を有することがより好ましい。
ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。アルキル基は、炭素数1〜4の分岐又は直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。アルキレン基は、炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。アリーレン基は、炭素数6〜15のアリーレン基が好ましく、フェニレン、ジフェニレン、フェニルメチレン基、フェニルジメチレン基、ナフチレン基がより好ましく、フェニルメチレン基が特に好ましい、これらの基は置換基を有していてもよい。アルケニレン基は、炭素数2〜10のアルキレン基が好ましく、アリーレンアルキレン基は、炭素数6〜12のアリーレンアルキレン基が好ましい、これらの基は置換基を有していてもよい。各基に置換してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
Yは、好ましくは水素原子である。
Jは、好ましくはフェニルメチレン基である。
Qは、好ましくは群Aから選ばれる下記一般式(VI)であり、R2、R2'及びR2"は各々メチル基である。
X−は、ハロゲンイオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンなどが挙げられ、
好ましくはハロゲンイオンであり、より好ましくは塩素イオンである。p及びqは、好ましくは0又は1であり、より好ましくはp=0、q=1である。
X−は、ハロゲンイオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンなどが挙げられ、
好ましくはハロゲンイオンであり、より好ましくは塩素イオンである。
Eは、好ましくはEは単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基を表す。Z1、Z2が、−N=C−基とともに形成する5員又は6員環としては、ジアゾニアビシクロオクタン環等を例示することができる。
好ましくはポリ(パラフェニレン)、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ(パラフェニレンビニレン)、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)が挙げられ、より好ましくはポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール又はこれらの誘導体、更に好ましくはポリチオフェン及びその誘導体の少なくともいずれかが挙げられる。
一般に、電子伝導性化合物は水を主成分とする溶媒に溶解することから、化合物としては親水性を有するが、このような電子伝導性化合物を有機溶剤に可溶化するには、電子伝導性化合物を含む組成物中に、有機溶剤との親和性を上げる化合物(例えば可溶化補助剤等)や有機溶剤中での分散剤等を添加する、あるいは疎水化処理したポリアニオンドーパントを用いることにより、有機溶剤に可溶化することができる。これらの方法により本発明で示される有機溶剤へも溶解可能となるが、化合物としての親水性は残っており、本発明の方法を適用すれば導電性化合物の偏在が可能である。
本発明の光学フィルムは、透明基材上に前記ハードコート層形成用組成物を用いて形成されたハードコート層を有する。
本発明の光学フィルムは、透明基材上にハードコート層を有し、更に目的に応じて、必要な機能層を単独又は複数層設けてもよい。例えば、反射防止層(低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層など屈折率を調整した層)、防眩層などを設けることができる。
透明基材/ハードコート層
透明基材/ハードコート層/低屈折率層
透明基材/ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層
透明基材/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
透明基材/ハードコート層/防眩層
本発明の光学フィルムにおいては、透明基材(支持体)として種々用いることができるが、セルロース系ポリマーを含む基材が好ましく、セルロースアシレートフィルムを用いることがより好ましい。
セルロースアシレートフィルムとしては、特に限定されないが、ディスプレイに設置する場合は、セルローストリアセテートフィルムを偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてそのまま用いることができるため、生産性やコストの点でセルローストリアセテートフィルムが特に好ましい。
セルロースアシレートフィルムの厚さは、通常、25μm〜1000μm程度であるが、取り扱い性が良好で、かつ必要な基材強度が得られる40μm〜200μmが好ましい。
度平均重合度(DP)は、250以上であることが好ましく、290以上であることが更に好ましい。
全体の置換度に対して6位の水酸基が32%以上アシル基で置換されていることが好ましく、更には33%以上、特に34%以上であることが好ましい。更にセルロースアシレートの6位アシル基の置換度が0.88以上であることが好ましい。6位水酸基は、アセチル基以外に炭素数3以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、NMRによって求めることができる。
本発明におけるハードコート層の屈折率は、反射防止性能を得るための光学設計から、1.48〜1.65であることが好ましい。更に望ましくは1.48〜1.60、最も好ましくは1.48〜1.55である。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることが更に好ましく、3H以上であることが最も好ましい。更に、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
本発明の光学フィルムは、前記ハードコート層上に直接又は他の層を介して低屈折率層を有することが好ましい。この場合、本発明の光学フィルムは、反射防止フィルムとして機能することができる。
低屈折率層をハードコート層上に直接設ける場合には、層厚200nm以下の薄膜層とすることが好ましい。更に、光学層厚で設計波長の約1/4の層厚で形成すればよい。但し、最も単純な構成である低屈折率層1層で反射防止を行う1層薄膜干渉型の場合は、反射率0.5%以下を満足し、かつ、ニュートラルな色味、高い耐擦傷性、耐薬品性、耐候性を有する実用的な低屈折率材料がないため、更に低反射化が必要な場合には、ハードコート層と低屈折率層との間に高屈折率層を形成する2層薄膜干渉型、又は、ハードコート層と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層を順次形成する3層薄膜干渉型など、多層の光学干渉によって反射を防止する多層薄膜干渉型反射防止フィルムとすればよい。
この場合、低屈折率層は、屈折率が1.30〜1.51であることが好ましい。1.30〜1.46であることが好ましく、1.32〜1.38が更に好ましい。上記範囲内とすることで反射率を抑え、膜強度を維持することができ、好ましい。低屈折率層の形成方法も化学蒸着(CVD)法や物理蒸着(PVD)法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により、無機物酸化物の透明薄膜を用いることもできるが、低屈折率層用組成物を用いてオールウェット塗布による方法を用いることが好ましい。
高屈折率層の屈折率は、1.65〜2.20であることが好ましく、1.70〜1.80であることがより好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整される。中屈折率層の屈折率は、1.55〜1.65であることが好ましく、1.58〜1.63であることが更に好ましい。
高屈折率層及び中屈折率層の形成方法は化学蒸着(CVD)法や物理蒸着(PVD)法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により、無機物酸化物の透明薄膜を用いることもできるが、オールウェット塗布による方法が好ましい。
本発明では前記帯電防止層とは別に表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの硬度、耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で防眩層を形成してもよい。
防眩層については特開2009−98658号公報の段落[0178]〜[0189]に記載されており、本発明においても同様である。
ここで、ハードコート層とは、ハードコート層成分が含まれている部分全体を指し、基材とは、ハードコート層成分を含まない部分を示すこととする。
本発明の光学フィルムでは、基材成分とハードコート層成分が混在した領域が存在している。このように各成分が混じり合うことにより、基材とハードコート層の密着性が向上する。基材成分とハードコート層成分が混在した領域の厚さは、ハードコート層全体の厚さに対して5%以上99%以下であることが好ましく、15%以上98%以下であることが更に好ましく、30%以上95%以下であることが最も好ましい。混在した領域が5%未満であると基材とハードコート層との密着性が不十分になり、また100%であるとハードコート層の最表面に基材成分が露出するため、反射防止層との密着性を阻害する。
また、混在した領域は、フィルムをミクロトームで切削し、断面を飛行時間型二次イオン質量分析装置(TOF−SIMS)で分析した時に、基材成分とハードコート層成分が共に検出される部分として測定することができ、この領域の膜厚も同様にTOF−SIMSの断面情報から測定することができる。
界面に残存するレベリング剤の存在量としては、上記の方法で検出したフッ素原子の量を炭素原子の量で除した値(F/C)が、0.5以下であることが好ましく、0.2以下であることがさらに好ましく、これによりハードコート層と反射防止層との結合が強化され、耐擦傷性を向上させることができる。なお、レベリング剤がハードコート層と反射防止層との界面に存在しないとは、上記の方法で検出したフッ素原子の量を炭素原子の量で除した値(F/C)が、0.2以下であることを指す。
本発明の光学フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まずハードコート層形成用組成物が調製される。次に、該組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法(米国特許2681294号明細書、特開2006−122889号公報参照)がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
(f)不飽和二重結合を有する化合物
(g)中空シリカ微粒子
(h)光重合開始剤
本発明では、不飽和二重結合を有する化合物を反射防止層のバインダーとして機能させることができる。不飽和二重結合を有する化合物としては、特に制限はないが、低屈折率化の観点から、含フッ素化合物を用いることが好ましい。含フッ素化合物は重合体であっても低分子であってもよい。
重合性不飽和基を有する含フッ素重合体は、少なくとも一種の含フッ素ビニルモノマーを重合して得ることが好ましい。
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等)、(メタ)アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコート6FM(商品名、大阪有機化学製)やR−2020(商品名、ダイキン製)等)、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が20〜60質量%となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは25〜55質量%の場合であり、特に好ましくは30〜50質量%の場合である。
(B1):カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー(例えば(メタ)アクリル酸、メチロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等)の重合によって得られる構成単位、
(C1):分子内に上記(A1)、(B1)の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有する化合物を、上記(A1)、(B1)の構成単位と反応させて得られる構成単位、(例えばヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できる構成単位)が挙げられる。
・水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、(メタ)アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法
・水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する(メタ)アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法・エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、(メタ)アクリル酸を反応させてエステル化する方法
・カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有(メタ)アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法
時の面状故障低下・膜強度向上などの点からカルボキシル基やヒドロキシル基等を一定量残すことも好ましい。
ジキやムラ(塗膜の膜厚の面内バラツキ)が生じにくいため好ましい。また、質量平均分子量が500000未満であれば溶剤への溶解性が良好なため好ましい。
また、重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体として、平均分子量の異なるポリマーを併用することで塗膜面状の改良や耐傷性の改良を行うこともできる。
本発明では、反射防止層用組成物に含まれる重合性二重結合を有する化合物としては、特に規定は無いが、重合性二重結合を3つ以上有する多官能モノマーを含むことが好ましい。重合性二重結合を3つ以上有する多官能モノマーは、硬化剤として機能することができる。重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体と重合性二重結合を3つ以上有する多官能モノマーとを併用することで、耐擦傷性あるいは薬品処理後の耐擦傷性を向上させることができる。
重合性二重結合を3つ以上有する多官能モノマーは、フッ素を含んでいないものでも、フッ素を含んでいるものでもよい。
非含フッ素多官能モノマーについては、特開2009−98658号公報の段落[0114]〜[0122]に記載されており、本発明においても同様である。
本発明では、低屈折率化、耐擦傷性改良の観点から、低屈折率層に無機微粒子を用いる。該無機微粒子は、平均粒子サイズが5〜120nmであれば特に制限はないが、低屈折率化の観点からは、無機の低屈折率粒子が好ましい。
低屈折率化を図るには、多孔質又は中空構造の微粒子を使用することが好ましい。特に中空構造のシリカ粒子を用いることが好ましい。これら粒子の空隙率は、好ましくは10〜80%、更に好ましくは20〜60%、最も好ましくは30〜60%である。中空微粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
中空微粒子の好ましい製造方法を以下に記載する。第1段階として、後処理で除去可能なコア粒子形成、第2段階としてシェル層形成、第3段階としてコア粒子の溶解、必要に応じて第4段階として追加シェル相の形成である。具体的には中空粒子の製造は、例えば特開2001−233611号公報に記載されている中空シリカ微粒子の製造方法に準じて行うことができる。
シェル厚を厚くすることで粒子表面の吸着サイトを減少させ、吸着水量を低減することが可能であり、好ましい。更に導電性の成分でシェルを形成すると導電性も付与することができて好ましい。特に好ましくは、コア粒子としてシリカ系の多孔質又は中空の粒子を用い、シェルとして、ZnO2、Y2O3、Sb2O5、ATO、ITO、SnO2を用いる組み合わせである。被覆粒子については特開2008−242314の段落番号[0033]〜[0040]に記載されており、本発明においても好適に用いることができる。
また、本発明においては無機微粒子は常法によりシランカップリング剤等により表面処理して用いることができる。
特に、低屈折率層形成用バインダーへの分散性を改良するために、無機微粒子の表面はオルガノシラン化合物の加水分解物及び/又はその部分縮合物により処理がされているのが好ましく、処理の際に、酸触媒及び金属キレート化合物のいずれか、あるいは両者が使用されることが更に好ましい。
無機微粒子の表面の処理方法については、特開2008−242314号公報の段落番号[0046]〜[0076]に記載されており、該文献に記載されたオルガノシラン化合物、シロキサン化合物、表面処理の溶媒、表面処理の触媒、金属キレート化合物などは本発明においても好適に用いることができる。
本発明における低屈折率層用組成物には、光重合開始剤が含まれることが好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤については、特開2008−134585号公報の段落[0141]〜[0159]にも記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
光学フィルムを偏光膜の表面保護フィルム(偏光板用保護フィルム)として用いる場合、薄膜層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化する、所謂ケン化処理を行うことで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することができる。
偏光子の2枚の保護フィルムのうち、光学フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム(位相差フィルム)は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開2001−100042号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
本発明の光学フィルムの帯電防止層は、このようなケン化処理によってアルカリ水溶液に晒されても、帯電防止性能が良好に保たれる。
次に、本発明の偏光板について説明する。
本発明の偏光板は、偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が本発明の光学フィルム又は反射防止フィルムであることを特徴とする。
本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルム、反射防止フィルム又は偏光板をディスプレイの最表面に有する。
本発明の光学フィルム、反射防止フィルム及び偏光板は液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような画像表示装置に好適に用いることができる。
特に、液晶表示装置等の画像表示装置に有利に用いることができ、透過型/半透過型液晶表示装置において、液晶セルのバックライト側の最表層に用いることが特に好ましい。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された2枚の偏光板を有し、液晶セルは、2枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に2枚配置されることもある。
液晶セルは、TNモード、VAモード、OCBモード、IPSモード又はECBモードであることが好ましい。
下記に示す通りに、各層形成用の塗布液を調製し、各層を形成して、反射防止フィルム試料1〜27を作製した。
(フルオロ脂肪族基含有ポリマーP−77の合成)
本文記載のフルオロ脂肪族基含有ポリマー(P−77)を次のように合成した。
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルアクリレート31.98質量部、ブレンマーAP−400(日本油脂(株)製)7.95質量部、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート1.1質量部、2−ブタノン30質量部を加え窒素雰囲気下で6時間78℃に加熱して反応を完結させた。質量平均分子量は34000であった。
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液A−1とした。
酢酸エチル300質量部に対して、メチルイソブチルケトン700質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物(PET30、日本化薬(株)製)970質量部、光重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)30質量部、フルオロ脂肪族基含有ポリマーP−75(分子量9000)0.5質量部を添加して攪拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液A−1を調製した。
シリカゾル(MIBK−ST、固形分30質量%、日産化学工業(株)製)
光重合開始剤イルガキュア184(Irg.184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
反応性シリコーン(X22−164C、信越化学(株)製)
導電性化合物の溶剤分散物A 325.9質量部、DPHA(KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物)、日本化薬(株)製)869.4質量部に対して炭酸ジメチル(東京化成(株)製)300質量部、メチルイソブチルケトン474.2質量部、光重合開始剤(イルガキュア184、チバ・ジャパン(株)製)30質量部、フルオロ脂肪族基含有ポリマーP−75(分子量9000)0.5質量部を添加し、撹拌の後、孔径1.0μmのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液B−1を調製した。
分散物A:本文記載のIP−9の分散液(固形分30.7質量%、溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルとイソプロピルアルコールの質量比30:70)
(パーフルオロオレフィン共重合体(1)の合成)
中空シリカ粒子微粒子ゾル(イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業(株)製CS60−IPA、平均粒子径60nm、シェル厚み10nm、シリカ濃度20質量%、シリカ粒子の屈折率1.31)500質量部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン30質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.51質量部加え混合した後に、イオン交換水9質量部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8質量部を添加し、分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力30Torrで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度18.2質量%の分散液Aを得た。得られた分散液AのIPA残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ0.5質量%以下であった。
パーフルオロオレフィン共重合体(1)の21.0質量部、反応性シリコーン(X22−164C、信越化学(株)製)2.5質量部、イルガキュア127(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)1.5質量部、中空シリカ粒子分散液A137.4質量部をメチルエチルケトンに添加して1000質量部とし、攪拌の後、孔径5μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Aを調製した。
層厚80μmの透明支持体としてのトリアセチルセルロースフィルム(TD80UF、富士フイルム(株)製、屈折率1.48)上に、前記ハードコート層用塗布液A−1をグラビアコーターを用いて塗布した。100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量150mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ12μmのハードコート層A−1を形成した。
ハードコート層A−1の上に、低屈折率層用塗布液Aをグラビアコーターを用いて塗布し、厚さ94nmの低屈折率層を形成し、これを反射防止フィルム試料No.1とした。低屈折率層の乾燥条件は90℃、30秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm2、照射量600mJ/cm2の照射量とした。
各試料の低屈折率層を積層する前段階のハードコート層表面の表面自由エネルギーは水とヨウ化メチレンの接触角を測定し、本文記載のオーウェンスの式より算出した。
各試料の低屈折率層を積層する前段階のハードコート層のみを形成した光学フィルムを、メチルエチルケトンに5分間浸漬して溶出物を取り除いた後、その表面をX線光電子分析装置(ESCA)で分析して炭素原子量に対するフッ素原子量の割合であるF/Cの値を測定し、これをハードコート層/低屈折率層界面に残存するレベリング剤量とした。
以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表3に示す。
分光光度計V−550(日本分光(株)製)にアダプターARV−474を装着して、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における出射角5度の鏡面反射率を測定し、450〜650nmの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
フィルムをミクロトームで切削し、断面を飛行時間型二次イオン質量分析装置(TOF−SIMS)で分析し、界面の状態を観察した。基材成分とハードコート層成分が共に検出される部分を基材とハードコート層成分が混在した領域とし、この領域の膜厚も同じTOF−SIMSの断面情報から測定し、ハードコート層全体の厚さに対する基材成分とハードコート層成分が混在した領域の厚さの割合を算出した。
塗布面側を上にして、裏面側から蛍光灯を照射して光を透過させ、目視による面検にてハジキ、ブツ等の点欠陥、塗布ムラ、乾燥ムラ等の面状ムラの発生頻度について、10m2だけ検査し、その値を10で割って1m2当たりの面状ムラの数を算出し、以下の基準で判定した。
◎ ・・面状ムラが0個
○ ・・面状ムラが1個以上3個未満で、僅かにあるが認識されない
○△・・面状ムラが3個以上5個未満で、僅かにあるがほとんど認識されない
△ ・・面状ムラが5個以上10個未満で、面状ムラが目立ってしまう
× ・・面状ムラが10個以上で、面状ムラが非常に目立つ
(4)密着性評価
JIS−K−5400に記載の碁盤目剥離法にて評価を行った。即ち、試料表面に1mm間隔で100個の碁盤目を入れ、セロハンテープ(ニチバン(株)製)で密着試験を行った。新しいセロハンテープを貼ったあとに剥離し、以下の基準で判定した。
◎・・碁盤目中のマスの剥離が起こらない
○・・碁盤目中のマスの剥離が無いものが90%以上で、僅かに剥離するが問題がない
○△・・碁盤目中のマスの剥離が無いものが70%以上90%未満であり、僅かに剥離するがほとんど問題がない
△・・碁盤目中のマスの剥離が無いものが50%以上70%未満で、やや剥離があり問題となる
×・・碁盤目中のマスの剥離が無いものが50%未満であり、非常に問題である
反射防止フィルムの低屈折率層表面をラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、耐擦傷性の指標とした。
評価環境条件:25℃、60%RH
こすり材:スチールウール(日本スチールウール(株)製、ゲレードNo.0000)
試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)に巻いて、バンド固定
移動距離(片道):13cm、
こすり速度:13cm/秒、
荷重:500g/cm2、1kg/cm2いずれか
先端部接触面積:1cm×1cm、
こすり回数:10往復
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を評価した。
A :非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
B :非常に注意深く見ると弱い傷が見えるが僅かであり問題にならない。
C :注意深く見ると弱い傷が見えるが、問題にならない
D :中程度の傷が見え、傷が目立ってしまう。
E :一目見ただけで分かる傷があり、非常に目立つ
反射防止フィルムの透明支持体側をCRT表面に貼り付け、0.5μm以上の埃及びティッシュペーパー屑を、1ft3(立法フィート)当たり100〜200万個有する部屋で24時間使用した。反射防止フィルム100cm2当たり、付着した埃とティッシュペーパー屑の数を測定し、それぞれの結果の平均値が20個未満の場合をA、20個以上の場合をBとして評価した。
試料No.2及び27について、25℃、60%RH条件下に試料を2時間置いた後に、100V、1分の条件下で表面抵抗値(SR)を円電極法で測定した。表面抵抗値の常用対数(logSR)で示す。
ユニダインNS−1602:非イオン性フッ素ポリマーの30%IPA溶液(ダイキン(株)社製)
前記試料No.2に以下の処理を行った。1.5mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、55℃に保温した。0.01mol/lの希硫酸水溶液を調製し、35℃に保温した。作製した光学フィルムを前記の水酸化ナトリウム水溶液に2分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、前記の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済みの光学フィルムを作製した。
1.5mol/L、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬したあと中和、水洗した、80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士フイルム(株)製)と、鹸化処理済みの光学フィルムを、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面に接着、保護して偏光板(試料No.31)を作製した。
(円偏光板の作製)
偏光板試料の低屈折率層と反対側の面にλ/4板を粘着剤で貼り合せ円偏光板(試料No.32)を作製し、有機ELディスプレイの表面に光学機能層が外側になるように試料No.24を粘着剤で貼り付けた。傷つきや面状ムラがなく、良好な表示性能が得られた。
Claims (11)
- 下記(a)、(b)、(c)、及び(d)を含有するハードコート層形成用組成物。
(a)下記含フッ素ポリマー(1)及び含フッ素ポリマー(2)から選ばれる少なくともいずれかのレベリング剤
含フッ素ポリマー(1):下記一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに由来する重合単位を全重合単位に対して50質量%より多く含有するポリマー
含フッ素ポリマー(2):下記一般式[2]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに由来する重合単位と、ポリ(オキシアルキレン)アクリレート及びポリ(オキシアルキレン)メタクリレートから選ばれる少なくともいずれかに由来する重合単位とを含むポリマー
(b)炭酸エステル溶剤
(c)不飽和二重結合を有する化合物
(d)光重合開始剤 - 前記(a)レベリング剤が前記含フッ素ポリマー(1)である請求項1に記載のハードコート層形成用組成物。
- 前記(b)炭酸エステル溶剤の含有量が全溶剤に対して10質量%以上である請求項1又は2に記載のハードコート層形成用組成物。
- 更に(e)シリカ微粒子を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載のハードコート層形成用組成物。
- 透明基材上に、請求項1〜4のいずれか1項に記載のハードコート層形成用組成物から形成されたハードコート層を有するハードコートフィルム。
- 透明基材上に、請求項1〜4のいずれか1項に記載のハードコート層形成用組成物から形成されたハードコート層を有し、更に該ハードコート層上に反射防止層を有する光学フィルム。
- 前記透明基材がセルロースアシレートフィルムである請求項6に記載の光学フィルム。
- セルロースアシレートフィルム基材上に、ハードコート層、及び反射防止層を有する光学フィルムであって、該セルロースアシレートフィルム基材のハードコート層の界面には、基材成分とハードコート層成分が混在した領域が存在し、かつ該反射防止層が下記含フッ素ポリマー(1)であるレベリング剤を含有し、該レベリング剤がハードコート層と反射防止層との界面に存在しない光学フィルム。
含フッ素ポリマー(1):下記一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに由来する重合単位を全重合単位に対して50質量%より多く含有するポリマー
- 請求項6〜8のいずれか1項に記載の光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いた偏光板。
- 請求項6〜8のいずれか1項に記載の光学フィルム又は請求項10に記載の偏光板を有する画像表示装置。
- セルロースアシレートフィルム基材上に、ハードコート層、及び反射防止層を有する光学フィルムの製造方法であって、該セルロースアシレートフィルム基材上に請求項1〜4のいずれか1項に記載のハードコート層形成用組成物を塗布、硬化してハードコート層を形成し、更に、該ハードコート層上に下記(f)、(g)、及び(h)を含む硬化性組成物を塗布、硬化して反射防止層を形成する光学フィルムの製造方法。
(f)不飽和二重結合を有する化合物
(g)中空シリカ微粒子
(h)光重合開始剤
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