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KR100752503B1 - 염화비닐 수지용 가공조제 및 그 제조방법 - Google Patents

염화비닐 수지용 가공조제 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100752503B1
KR100752503B1 KR1020050046148A KR20050046148A KR100752503B1 KR 100752503 B1 KR100752503 B1 KR 100752503B1 KR 1020050046148 A KR1020050046148 A KR 1020050046148A KR 20050046148 A KR20050046148 A KR 20050046148A KR 100752503 B1 KR100752503 B1 KR 100752503B1
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Abstract

본 발명은 메틸메타크릴레이트계 고분자 내에 염화비닐 수지용 내부 활제를 내포하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지용 가공조제(processing aids) 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 내부 활제가 함유된 가공 조제는 기존의 메틸메타크릴레이트 고분자 계통의 단독 가공 조제보다 염화비닐 수지의 용융을 빠르게 도와주어 궁극적으로 염화비닐 수지의 가공성과 물성을 개선하는 효과를 발휘한다.
가공 조제, 가공 보조제, 열가소성 수지, 활제, 염화비닐 수지, 미니이멀젼

Description

염화비닐 수지용 가공조제 및 그 제조방법 {PVC Processing-Aids and Process for Manufacturing thereof}
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 내부 활제를 내포하는 가공조제의 SEM 사진이다.
도 2는 염화비닐 수지와 가공조제의 작용도이다.
도 3은 염화비닐 수지의 겔화 진행시 시간-토크의 관계를 나타낸 염화비닐 수지 겔화 곡선 그래프이다.
본 발명은 염화비닐 수지에 사용되는 가공조제 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 단량체, 내부 활제, 유화제, 개시제 및 탈이온수를 혼합 및 미니이멀젼 중합법으로 중합시켜 내부 활제가 내포된 라텍스 입자 형태의 가공조제를 제조하고, 이를 염화비닐 수지의 가공공정에 제공하여 염화비닐 수지의 가공성 및 물성을 향상시킨 가공조제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 염화비닐 수지는 저렴한 가격에 비해 물리적, 화학적 및 전기적 성질이 우수한 장점을 가지고 있으며 처방을 적절하게 조절하여 단단한 제품에서부 터 유연한 제품까지 다양한 물성을 만족시킬 수 있기 때문에 필름, 시트, 자동차 내장재, 파이프, 창틀, 용기, 장식재 등 사용하는 범위가 매우 넓고 제품의 종류가 다양하다. 그러나 염화비닐 수지는 내열성 및 내충격성이 약하고 가공이 어려운 단점을 가지고 있다. 염화비닐 수지는 가공 기계로부터 수지에 전달되는 기계적인 전단력에 의한 에너지와 외부의 열에너지의 두 가지 에너지에 의해서 성형 가공되는데 성형 도중에 수지의 내부온도가 제한된 범위 내에서 유지되도록 조건을 맞춰 실시되어야 한다. 그 이유는 PVC 수지의 열분해 온도가 가공 온도의 상한 값과 매우 근접하기 때문에, 이 가공 범위를 벗어나는 조건으로 잘못 가공하면 수지 자체에서 열분해가 진행되어 물성이 급격히 나빠지고 환경이 오염되는 등 여러 가지 문제점이 발생하기 때문이다.
한편, 염화비닐 수지는 기본적인 입자(grain)를 구성하는 일차 입자들 사이의 경계가 풀어지면서 분자들이 균일하게 혼합되는 용융상태에 도달하도록 가공하여야 수지 자체가 가지는 장점을 충분히 발휘할 수 있다. 그러나 염화비닐 수지는 수지의 특성상 완전히 용융되는 시간이 매우 길어 완전 용융이 되기 이전에 성형이 마쳐지면 최종 제품의 내충격성, 성형성, 기계적 물성 등의 저하를 초래하며, 또한 제품 표면의 상태도 거칠어져 상품가치가 반감된다. 이런 문제점, 즉 염화비닐 수지 고유의 용융 지연 특성을 개선해 주어 제반 기계적 및 화학적 물성을 충분히 발휘하도록 도와주는 것을 가공조제라 부르며, 이를 사용하는 것이 염화비닐 수지의 가공에는 필수적이다. 이 가공 조제는 염화비닐 수지 100중량부에 대하여 1 내지 5중량부 정도를 첨가하여 염화비닐 수지의 우수한 물성을 최대한 살릴 수 있도록 가공성을 향상시킨다.
예를 들면, 염화비닐 수지에 첨가되는 가공조제는 염화비닐 수지를 카렌다로 가공할 때 수지의 뱅크롤링성(bank rolling) 향상, 플로우 마크(flow mark) 개선, 에어스트릭(air streak)과 표면 돌기를 감소시키는 역할을 한다. 또한, 발포 제품을 제조할 때에는 기체 방(cell)의 벽을 형성하는 염화비닐 수지의 용융이 충분히 진행되도록 도와주어 고온 용융 강도를 높이고 고온에서 분해 팽창하는 기체의 압력을 견딜 수 있도록 함으로써, 기체 방이 터져 이들이 서로 연결되는 오픈셀(open cell)이 형성되는 것을 방지해 준다. 그리고 진공 혹은 블로우(blow) 성형을 할 때에도 역시 고온에서의 파단 강도 및 신율을 향상시키는 역할을 한다.
이러한 효과는 가공조제가 염화비닐 성형 도중에 기본 구성 단위인 일차입자의 경계를 조기에 허물어주어 분자들 수준의 균일한 용융 상태를 촉진하여 성형이 마쳐진 제품이 균일한 기계적 및 화학적 특성을 발휘하는 성형물을 얻을 수 있게 하기 때문이다.
현재 상업화 되어 있는 대부분의 염화비닐 가공조제는 주 단량체로 염화비닐 수지와 상용성이 우수한 메틸 메타크릴레이트를 단독으로 사용한 고분자량 중합체 혹은 메틸 메타크릴레이트 단량체가 주성분이고 적은 양의 각종 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 니트릴계 불포화 이중결합을 가진 화합물 또는 방향족계 불포화 이중결합을 가진 단량체 등을 유화중합법을 이용하여 공중합시킨 고분자량(분자량 500,000~5,000,000g/mole) 중합체를 보조성분으로 하여 만든 메틸 메타크릴레이트계 중합체이다.
한편, 활제는 고분자를 가공할 때 고분자 사슬 간의 과도한 마찰(내부 활제)이나 고분자와 가공 기계 간의 마찰을 줄여주는 역할(외부 활제)을 한다. 염화비닐 수지를 가공할 때에 활제를 첨가하지 않으면 국부적인 마찰력이 발생하여 염화비닐 수지의 열변성 온도 이상으로 성형물의 온도가 상승하여 색소 침착과 같은 변형이 일어날 수 있으며, 이로 인한 균일한 성형 가공 또한 힘들어진다. 또한 다른 역할로는 가공 기계와 수지간의 마찰이 심하여 가공기계에 수지 점착으로 인한 수지의 열변형이나 조성물의 균일화가 힘들어지게 된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 메틸 메타크릴레리트계 고분자 가공조제의 효과를 극대화하기 위하여 가공조제와 내부 활제를 혼합 사용하되 특수한 방법으로 내부 활제를 함유한 가공조제 고분자 혼성체를 제조하여 활용함으로써 현재 사용되고 있는 가공조제보다 월등한 염화비닐 수지의 가공성을 개선할 수 있는 신개념의 가공조제 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 메틸메타크릴레이트계 고분자 미립자 내부에 염화비닐 수지용 내부 활제를 내포하는 것을 특징으로 하는 가공조제를 제공한다.
상기 염화비닐 수지용 가공조제는 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있다.
상기 염화비닐 수지용 가공조제가, 메틸메타크릴레이트와 공중합이 가능한 불포화 이중결합을 가진 단량체와 메틸메타크릴레이트 단량체를 공중합시켜 형성되는 고분자 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 내부 활제는 상기 가공조제 100중량부에 대하여 5 내지 900중량부로 사용될 수 있다.
상기 가공조제의 입자 크기가 100 내지 1500㎚일 수 있다.
상기 가공조제의 분자량이 100,000 내지 10,000,000일 수 있다.
그리고, 본 발명은 불포화 이중결합을 가지며 자유라디칼에 의해 중합이 가능한 단량체, 강소수제, 내부 활제, 유화제, 개시제 및 탈이온수를 혼합하고 균질화시켜 미니이멀젼을 얻는 단계; 및 상기 미니이멀젼을 가열하여 중합하는 미니이멀젼 중합단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가공조제 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 불포화 이중결합을 가지며 자유라디칼에 의해 중합이 가능한 단량체, 내부 활제, 유화제, 개시제 및 탈이온수를 혼합하고 균질화시켜 미니이멀젼을 얻는 단계; 및 상기 미니이멀젼을 가열하여 중합하는 미니이멀젼 중합단계;를 포함하여 이루어지며, 상기 내부 활제는 물에 대한 용해도가 25℃에서 5×10-6g/g 이하인 것임을 특징으로 하는 가공조제 제조방법을 제공한다.
상기 미니이멀젼을 얻는 단계에서 단량체와 공중합이 가능한 공중합 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 균질화 방법이 마이크로 플루다이져(Microfluidizer), 울트라소니파이 어(Ultrasonifier), 몰튼-가울린 균질화기(Manton-Gaulin homogenizer) 또는 옴니믹서(Omni-Mixer)를 이용할 수 있다.
상기 미니이멀젼 입자의 크기는 100 내지 1600㎚일 수 있다.
상기 단량체 100중량부에 대하여 상기 내부 활제는 5 내지 900중량부, 상기 유화제는 0.05 내지 3중량부, 상기 개시제는 0.01 내지 0.3중량부, 상기 탈이온수는 100 내지 500중량부일 수 있으며, 상기 강소수제는 10중량부 이하일 수 있다.
상기 단량체는 자유 라디칼에 의해 중합반응이 진행되는 불포화 이중결합을 가진 화합물로, 메타크릴레이트 유도체, 아크릴레이트 유도체, 아크릴산 유도체, 메타크릴로니트릴 유도체, 스티렌, 스티렌 유도체, 아크릴로니트릴 유도체, 비닐에스테르 유도체, 할로겐화 비닐 유도체 부타디엔, 이소프렌, 무수말레인산 및 푸마르산으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 개시제는 퍼설페이트계, 과산화물, 퍼옥사이드계 개시제, 아조계 개시제 및 산화환원계 개시제로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 강소수제는 물에 대한 용해도가 25℃에서 5×10-6g/g이하인 것으로, C12-C20의 지방족 탄화수소류, C12-C20의 지방족 알코올류, C12-C20의 탄소수를 갖는 알킬기로 구성된 아크릴레이트, C12-C20의 알킬 메르캅탄, 유기염료, 플루오르네이티드 알칸, 실리콘 오일, 천연오일, 합성오일, 분자량 1,000 내지 500,000의 올리고머 및 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 내부 활제는 C10-C20의 지방산 에스테르계 유도체, C10-C20의 지방산계 및 그 금속염, C6-C20의 지방산 알코올 및 그 금속염, C10-C20의 폴리올과 지방산의 에스테르 화합물 및 C10-C23의 지방산 아미드 유도체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 이들 활제에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 가공조제의 제조방법에서 미니이멀젼을 가열하여 중합하는 단계 후에 분무건조를 이용하여 건조 입자를 형성하거나, 응집 후 건조시켜 수분을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은, 기존의 염화비닐 수지의 가공에서 가공조제와 내부 활제를 각각 첨가하여 혼합 사용한 것에 대하여 내부 활제를 미니이멀젼 방법에 의하여 가공조제의 내부 중공(cavity) 에 포함시켜 폴리염화비닐의 가공성을 향상시킨 라텍스 형태의 가공조제에 관한 것이다.
본 발명에 의한 가공조제는 빠른 용융과 점착을 통하여 염화비닐 수지에 전단력을 제공하는 메틸 메타크릴레이트계 고분자에 내부 활제를 함유시켜 가공조제 고분자의 유리전이온도를 낮추며 내부 활제와 가공조제 고분자를 하나의 입자로 만드는 방법을 제시한다. 내부 활제는 아크릴레이트계 고분자의 유리 전이 온도를 낮춰 메틸 메타크릴레이트계 고분자 주변의 염화비닐 수지의 점착을 촉진시키는 역 할을 한다.
상기한 내부 활제를 내포한 가공조제는 하기와 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
(a) 단량체 100중량부에 대하여
(b) 내부 활제 5 내지 900중량부
(c) 강소수제 0 내지 10중량부
(d) 유화제 0.05 내지 3중량부
(e) 개시제 0.01 내지 0.3중량부 및
(f) 탈이온수 100 내지 500중량부
상기와 같이 평량된 구성 성분들을 혼합한 후에 마이크로 플루다이져(Microfluidizer), 울트라소니파이어(Ultrasonifier), 몰튼-가울린 균질화기(Manton-Gaulin homogenizer) 또는 옴니믹서(Omni-Mixer)를 이용하여 입자 크기가 100 ~ 2000㎚로 균질화 시킨 후에 중합 반응기에 넣고 가열하여 최종 목적에 맞게 50 내지 100℃의 온도에 맞추고 중합하여 얻어진 라텍스를 응고법 또는 분무 건조법 등 분말화 공정을 통하여 분말로 얻는다.
상기 단량체로는 메틸 메타크릴레이트를 주성분(50~100중량%)으로 하고 보조 성분으로는 주성분과 자유 라디칼에 의해 공중합이 가능한 에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레 이트, 데실 아크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 4-tert-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐에틸 아크릴레이트, 페닐에틸 메타크릴레이트, 페닐프로필 아크릴레이트, 페닐프로필 메타크릴레이트, 페닐노닐 아크릴레이트, 페닐노닐 메타크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 3-메톡시부틸 메타크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트 등의 메타크릴 또는 아크릴계 단량체와, 아크릴로니트릴계 또는 메타크릴로 니트릴계 등의 니트릴계 단량체, 스티렌, 알파메틸 스티렌 또는 비닐 톨루엔 등의 방향족계 불포화 이중결합을 가진 단량체와 기타 메틸 메타크릴레이트와 공중합이 가능한 모든 단량체 등이 사용 가능하며, 이들 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으나 이들 단량체에 한정되는 것은 아니다.
내부 활제의 양은 단량체 100중량부 대비 5 내지 900중량부인 것이 바람직한데, 5중량부 이하일 때는 내부 활제를 포함한 가공조제로 효과가 미미하며, 900중량부 이상일 때는 입자 형성이 어려워 중합 조성물 자체를 얻기가 힘들다.
상기 강소수제(强疏水劑, ultrahydrophobe) 는 25℃의 물에 5×10-6 g/g 이하 로 녹는 것으로, C12-C20의 지방족 알코올류, C12-C20의 탄소수를 갖는 알킬기로 구성된 아크릴레이트, C12-C20의 알킬 메르캅탄들의 단독 또는 혼합물, 유기염료, 플루오르네이티드 알칸, 실리콘 오일 화합물, 천연오일 및 합성오일로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 만일 내부 활제의 물에 대한 용해도가 5×10-6g/g 이하라면, 미니이멀젼의 형성 단계에 필요한 강소수제의 역할을 내부 활제가 대신할 수 있으므로, 필요에 따라 강소수제 투입의 생략이 가능하다. 강소수제로서 예를 들면, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 세틸 알코올, 이소프로필 라우레이트, 이소프로필 팔미테이트, 헥실 라우레이트, 이소프로필 미리스테이트, 미리스틸 미리스테이트, 세틸 미리스테이트, 2-옥틸데실 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 부틸 스테아레이트, 데실 올레에이트 및 2-옥틸도데실올레에이트, 글리콜 에스테르 오일, 예를 들면, 폴리프로필렌 글리콜 모노올레에이트 및 네오펜틸 글리콜 2-에틸헥사노에이트 및 다가알콜 에스테르 오일, 이소스테아레이트, 트리글리세라이드 및 코코 지방산트리글리세라이드, 아몬드 오일, 살구인 오일, 아보카도 오일, 테오브로마 오일, 당근 종자유, 캐스터 오일, 감귤류 종자유, 코코넛 오일, 옥수수 오일, 면실유, 오이 오일, 계란 오일, 호호바 오일, 라놀린 오일, 아마인 오일, 광유, 밍크 오일, 올리브 오일, 팜유, 인유, 복숭아 인유, 땅콩 오일, 평지 종자유, 홍화유, 참깨유, 상어 간유, 대두유, 해바라기 종자유, 스위트 아몬드 오일, 우지, 양 기름, 거북이 기름, 식물성 오일, 고래 기름 및 밀 배아유, 유기실리콘, 실록산, n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄과 같은 알킬 메 르캅탄, 헥사 플루오르 벤젠과 같은 플루오르네이티드 알칸 등에서 1종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상을 선택할 수 있다. 다시 말해서, 유화제로는 술포네이트계, 카복실산염계, 석시네이트계, 술포석시네이트 및 이들의 금속 염류, 예를 들면 알킬벤젠술폰산, 소듐알킬벤젠술포네이트, 알킬술폰산, 소듐 알킬술포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 술포네이트, 소듐 스테아레이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 설포석시네이트, 아비에틴산 염 등의 일반적으로 유화 중합에 널리 사용되는 음이온성 유화제; 고급 지방족 탄화수소의 관능기로서 아민할로겐화물, 알킬 제사암모늄염, 알킬피리디늄염 등이 결합되어 있는 양이온성 유화제; 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 등의 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택할 수 있으며 이들 유화제에 한정되는 것은 아니다.
상기 개시제로는 자유 라디칼을 생성하는 개시제가 적합하며, 대표적인 것으로는 과산화계 화합물 개시제, 아조계 화합물 개시제 및 각종 산화 환원계 화합물 조합으로 이루어지는 레독스(redox) 개시제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 사용할 수 있으며 이들에 한정되는 것은 아니다.
가공 조제를 만드는 일반적인 방법인 유화중합방법으로 내부 활제를 포함하는 고분자 라텍스를 얻는 것은 불가능하다. 이는 유화중합에서는 단량체 혼합물로 만들어지는 대형 입자에서 중합이 진행되는 위치로 물을 경유한 확산에 의하여 단 량체가 공급되는데, 내부 활제와 같이 물에 대한 용해도가 극히 낮으며 분자량이 상대적으로 큰 물질들은 상대적으로 확산 속도가 다른 단량체에 비해서 느리기 때문에 중합이 진행되는 동안에 충분히 이동할 수 없다. 따라서 첨가된 내부 활제는 중합 중에 안정성이 깨져 다량의 덩어리가 생성되는 등의 이유로 활제가 일제화된 가공조제를 얻는 것이 불가능하다. 따라서 본 발명에서는 미니이멀젼 중합법을 택하였다.
이 미니이멀젼 중합에서는 강소수제의 역할이 매우 중요하다. 그러나 내부 활제가 물에 대한 용해도가 충분히 작을 때는 강소수제로서 사용이 가능하며, 이 때는 활제의 강소수제로서의 사용으로 강소수제 없이도 활제가 일체화된 가공조제를 만들 수 있다.
이렇게 중합된 가공조제 라텍스는 수상에 분산되어 있기 때문에 실제로 사용하려면 수분을 제거하는 과정이 필요하다. 수분을 제거하는 방법으로는 분무 건조, 응집 건조 등의 방법이 있으며 바람직하게는 대용량을 적은 에너지로 건조가능한 응집 건조 방법이 쉽게 적용가능하다.
응집 조건은 일반적으로 유화중합 라텍스를 응고시키는 방법을 적용하는 것으로서 라텍스를 60-100℃ 정도로 가열한 후, 수용성 다가금속염을 라텍스의 고형분 대비 0.01 내지 5중량부를 투입한 후, 이를 다시 라텍스를 구성하는 고분자의 유리전이온도와 같거나 유리전이온도에 더하기 30℃정도 되는 범위의 온도에서 30분 내지 2시간 가열한 후, 얻어지는 입자를 여과하여 물과 응고 전해질 용액을 버리고 남은 건조되지 않은 케이크(wet cake)를 열풍 혹은 유동층 건조기를 이용하여 건조하여 수분이 제거된 가공조제를 얻는다.
이렇게 얻어진 중합 조성물의 가공조제로서의 성능의 척도로서 적절한 가공 처방으로 혼합한 염화비닐 수지의 겔화 시간을 측정한다.
여기에서 겔화 시간이란 염화비닐 수지의 전단력과 열 에너지에 의해서 염화비닐 수지의 일차 입자의 특성을 모두 잃어 분자 수준의 균일한 혼합물로 용융될 때까지 걸리는 시간을 뜻한다. 전형적인 염화비닐 수지의 용융 곡선을 도 3에 도시하였다. 도 3를 보면 초기에는 염화비닐 수지 입자들이 입자 상태로 존재하나 열과 전단력에 의해서 발생하는 에너지에 의해 입자들이 부분적으로 용해-마찰-융착이 진행되면서 가공기계에 작용하는 저항에 의해 가공 부하가 올라가게 된다. 계속되는 전단력과 열에너지를 받아서 염화비닐 수지 입자는 고분자 사슬로 풀리게 되고, 입자에서 용융 상태로 변화하면서 궁극적으로 겔화된다. 이렇게 겔화가 되기까지 걸리는 시간을 겔화 시간이라고 한다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
내부 활제가 포함된 가공조제 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같은 조합으로 조성물을 중합시켜 고분자 라텍스를 얻은 후에, 이를 분무 건조 혹은 응집 건조하여 내부 활제가 포함된 가공조제(이하 PLP)를 만들었다. 내부 활제가 포함된 가공 조제 입자를 얻기 위한 처방을 하기 표 1에 나타내었다.
조성(중량부) PLP1 PLP2 PLP3 PLP4
단량체 메틸 메타크릴레이트 100 100 100 100
내부 활제 부틸 스테아레이트 100 100 - -
스테아릴 알코올 - - 100 50
강소수제 헥사데칸 - 3 - 3
유화제 소듐라우릴설페이트 0.3 0.2 0.2 0.2
개시제 라우릴퍼옥사이드 0.1 0.1 0.2 0.1
탈이온수 500 500 500 500
중합온도(℃) 70 70 90 80
수평균분자량(×104) 21.4 22.3 10.4 25.8
입자크기(㎚) 418 542 559 601
[실시예 1 내지 4]
하기의 표 2에서와 같이 폴리염화비닐 수지 100중량부에 내부 활제가 포함된 가공조제(PLP) 1중량부 및 기타 염화비닐 수지의 가공에 필요한 첨가제인 안정제 1중량부를 첨가 혼합하여 얻은 건조 분말 혼합물을 하케 토크 레오믹서(Hakke Torque Rheomixer)에 일정량 투입한 후 180℃의 온도에서 30RPM으로 용융시키면서 나타나는 기계적인 부하를 기록하여 겔화 시간을 측정하였다.
[비교예 1]
기존 가공 조제와 비교하기 위해, 상기 실시예 1에서의 가공조제 대신에 대한민국특허 공개번호 제1996-0022602호에 개시된 방법으로 만들어진 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 가공조제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 겔화시간을 측정한 값은 하기의 표 2에 기재하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 가공조제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 겔화시간을 측정한 값은 하기의 표 2에 기재하였다.
[비교예 3]
실시예 1에서 가공조제 대신에 내부 활제 부틸스테아레이트를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 겔화시간을 측정한 값은 하기의 표 2에 기재하였다.
[비교예 4]
실시예 1에서 가공조제 대신에 내부 활제 부틸스테아레이트와 폴리메틸 메타크릴레이트를 단순하게 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 겔화시간을 측정한 값은 하기의 표 2에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
가공 조제 PLP1 PLP2 PLP2 PLP3 PMMA 미투입 부틸 스테아레이트 부틸 스테아레이트/ PMMA
건조 방법 분무 건조 응집 분무 건조 분무 건조 분무 건조 - - 분무 건조
겔화 시간 (초) 119 118 120 124 151 180 180 156
상기의 표 2에서 보는 바와 같이, 기존의 가공조제로 사용되던 비교예 1의 폴리메틸 메타크릴레이트 고분자보다 실시예의 내부 활제가 포함된 가공조제를 사용한 경우, 겔화시간을 30초 정도 앞당겨 가공조제로서 매우 우수한 물성을 가지는 것을 확인하였다.
비교예 3과 4에서는 내부 활제 단독으로 사용했을 때의 영향이 없는지 혹은 기존 방법으로 만들어진 가공조제에 내부 활제를 섞어서 혼합했을 때 겔화시간 단축의 효과가 있는지 조사하였다. 내부 활제만으로는 가공성 향상에 효과가 없었으며, 내부 활제와 가공조제를 후투입으로 섞어 주는 것도 기존 가공조제의 가공성에서 크게 벗어나지 않았다. 그러므로 가공조제와 내부 활제는 중합단계에서 만들어져 있는 조성물로만 가공성의 향상에 도움이 되는 것을 알 수 있다.
동일한 효과를 기대하며 일반적인 방법으로 내부 활제를 가공 조제와 함께 염화비닐 수지 건조 블렌딩(dry blending) 배합 시에 넣거나 가공조제 분말과 단순 혼합 상태로 만든 후에 염화비닐 수지와 혼합하여도 본 발명이 제공하는 바와 같은 효과가 나타나지 않는데 이는 가공조제에 내부 활제가 작용하는 양이 줄어들며, 전체적인 염화비닐 수지와 혼합되거나, 혹은 그 양이 미미하여 국소적인 부분에서만 작용하고 나머지 부분까지는 전달되지 못하여 그 효과가 둔화되기 때문이다.
실시예 1과 2를 비교하면 건조입자를 만들기 위해 분무건조 방법이나 응집 방법을 사용하여 제조된 분말은 실험 오차 범위 내에서 동등한 값의 겔화 시간을 보여주었으며 이로써 분말화 공정의 차이는 가공조제로서의 효과에는 영향을 주지 않는다는 것을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 내부 활제를 포함한 가공 조제는 염화비닐 수지의 가공시간을 단축하는데 탁월한 효과가 있으며, 우수한 작업성을 가지게 하는 유용한 발명이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (19)

  1. 메틸메타크릴레이트계 고분자 미립자 내부에 염화비닐 수지용 내부 활제를 내포하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지용 가공조제.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 염화비닐 수지용 가공조제는 폴리메틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 가공조제.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 염화비닐 수지용 가공조제는 메틸메타크릴레이트와 공중합이 가능한 불포화 이중결합을 가진 단량체와 메틸메타크릴레이트 단량체를 공중합시켜 형성되는 고분자 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가공조제.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 내부 활제는 가공조제 100중량부에 대하여 5 내지 900중량부로 사용됨을 특징으로 하는 가공 조제.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 내부 활제는 지방산 에스테르계 유도체, C10-C20의 지방산계 유도체 및 그 금속염, C6-C20의 지방산 알코올 및 그 금속염, 폴리올과 지방산의 에스테르 화합물 및 C10-C23의 지방산 아미드 유도체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택됨을 특징으로 하는 가공조제.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 불포화 이중결합을 가진 단량체는 메타크릴레이트 유도체, 아크릴레이트 유도체, 아크릴산 유도체, 메타크릴로니트릴 유도체, 스티렌, 스티렌 유도체, 아크릴로니트릴 유도체, 비닐에스테르 유도체, 할로겐화 비닐 유도체 부타디엔, 이소프렌, 무수말레인산 및 푸마르산으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 가공조제.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 가공조제의 입자 크기가 100 내지 1500㎚임을 특징으로 하는 가공조제.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 가공조제의 분자량이 100,000 내지 10,000,000임을 특징으로 하는 가공조제.
  9. 불포화 이중결합을 가지며 자유라디칼에 의해 중합이 가능한 단량체, 물에 대한 용해도가 25℃에서 5×10-6g/g 이하인 강소수제, 내부 활제, 유화제, 개시제 및 탈이온수를 혼합하고 균질화시켜 미니이멀젼을 얻는 단계; 및
    상기 미니이멀젼을 가열하여 중합하는 미니이멀젼 중합 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.
  10. 불포화 이중결합을 가지며 자유라디칼에 의해 중합이 가능한 단량체, 내부 활제, 유화제, 개시제 및 탈이온수를 혼합하고 균질화시켜 미니이멀젼을 얻는 단계; 및
    상기 미니이멀젼을 가열하여 중합하는 미니이멀젼 중합 단계;
    를 포함하여 이루어지며, 상기 내부 활제는 물에 대한 용해도가 25℃에서 5×10-6g/g 이하인 것임을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 미니이멀젼을 얻는 단계에서 단량체와 공중합이 가능한 공중합 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.
  12. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 균질화 방법이 마이크로 플루다이져, 울트라소니파이어, 몰튼-가울린 균질화기 또는 옴니믹서를 이용하는 것을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.
  13. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 미니이멀젼 입자의 크기가 100 내지 1600㎚인 것을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.
  14. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 단량체 100중량부에 대하여 상기 내부 활제는 5 내지 900중량부, 상기 유화제는 0.05 내지 3중량부, 상기 개시제는 0.01 내지 0.3중량부 및 상기 탈이온수는 100 내지 500중량부인 것을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.
  15. 제 9항에 있어서, 상기 강소수제는 C12-C20의 지방족 탄화수소류, C12-C20의 지방족 알코올류, C12-C20의 탄소수를 갖는 알킬기로 구성된 아크릴레이트, C12-C20의 알킬 메르캅탄, 유기염료, 플루오르네이티드 알칸, 실리콘 오일, 천연오일, 합성오일, 분자량 1,000 내지 500,000의 올리고머 및 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.
  16. 제 9항에 있어서, 상기 강소수제는 상기 단량체 100중량부에 대하여 10중량부 이하인 것을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.
  17. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.
  18. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 개시제는 퍼설페이트계, 과산화물, 퍼옥사이드계 개시제, 아조계 개시제 및 산화환원계 개시제로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.
  19. 제 9항 또는 제10항에 있어서, 상기 내부 활제는 지방산 에스테르계 유도체, C10-C20의 지방산계 유도체 및 그 금속염, C6-C20의 지방산 알코올 및 그 금속염, 폴리올과 지방산의 에스테르 화합물 및 C10-C23의 지방산 아미드 유도체로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.
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