KR100687695B1 - 다공성 세라믹의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 세라믹의 제조 방법에 관한 것으로서, 본원 발명에 따른 다공성 세라믹의 제조 방법은 980Pa의 압력에서 5 내지 30㎖/g의 흡수량을 갖는 흡수성 폴리머 입자, 세라믹 원료 물질 및 물을 포함하는 혼합물을 성형하는 단계, 그리고 상기 성형된 결과물을 가열 및 베이킹하는 단계를 구비한다. 상기 흡수성 폴리머 입자는 구성 단량체 단위로서 2-아크릴아미드-2-메칠프로판술폰산 단위체 또는 아크릴아미드 단위체로 이루어지는 것이 바람직하다.
Description
본 발명은 다공성 세라믹(즉, 수많은 미세한 기공들을 갖는 세라믹)의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 기공률(porosity) 및 높은 강도를 갖는 다공성 세라믹의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 다공성 세라믹은 자동차 배기가스를 정화하기 위한 세라믹 필터, 열 엔진 및 연소 장치로부터 배출되는 배기가스를 정화하는 세라믹 필터 및 물과 같은 액체를 정화하는 세라믹 필터, 배기가스를 정화하는 촉매와 같은 촉매 담체, 자동차 배기가스를 정화하는 열교환 물질, 열저장 매체, 배터리를 위한 소결된 기판, 열적 절연 물질, 그리고 폐수 처리에 사용되는 미생물 담체와 같은 필터 물질로 사용될 수 있다.
다공성 세라믹을 제조하는 방법으로서, 응집되는 세라믹 자체가 다공성인 원료 물질을 이용하는 방법 및 형성제를 세라믹 원료 물질과 혼합하는 방법이 알려져 있다. 전자의 방법에 있어서는 제한적인 원료 물질로 인하여 설계의 유연성이 떨어진다는 문제점이 있는 반면, 후자의 방법에 있어서는 우수한 재현성과 함께 기공의 양 및 기공의 크기와 같은 특성을 조절하기 어렵다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 미리 물을 흡수하여 팽창된 흡수성 폴리머(water absorbent polymer)를 기공-형성제(pore-forming agent)로 사용하여 세라믹 원료 물질과 혼련 (knead)시킨 후, 그에 따른 혼합물을 특정한 형상으로 성형한 다음, 건조 또는 베이킹(baking)하는 방법(일본 공개특허 공보 제62-212274호, 제8-73282호, 제10-167856호 및 제10-245278호 참조)이 개발되었다.
기공-형성제로서 미리 물을 흡수하고 팽창된 흡수성 폴리머를 세라믹 원료 물질과 혼합, 성형 및 베이킹하는 방법에 있어서, 물을 흡수하고 팽창된 상기 폴리머 자체의 부피뿐만 아니라 흡수 및 함유된 물의 부피에 따른 세라믹 원료 물질 응집체 사이에 보이드(void)를 생성함에 의한 기공 형성 작용도 이용된다.
그러나, 전술한 특허 문헌들에 개시된 종래의 방법에 있어서, 베이킹되기 전에 상기 흡수성 폴리머로부터 물이 탈수되기 때문에 공정 동안 베이킹된 세라믹 몸체의 기공 크기 분포 및 혼련된(kneaded) 생성물의 경도(hardness)를 조절하기 어렵다. 본 발명의 목적은, 공정 진행 동안 베이킹된 세라믹 몸체의 기공 크기 분포 및 혼련된 생성물의 경도를 용이하게 조절하여 높은 기공률을 갖는 베이킹된 세라믹 몸체를 수득할 수 있는 다공성 세라믹을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상술한 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 다공성 세라믹의 제조방법은 980Pa 정도의 압력에서 5 내지 30㎖/g 정도의 흡수량을 갖는 흡수성 폴리머 입자들, 세라믹 원료 물질 및 물을 포함하는 혼합물을 성형하는 단계와 이에 따라 성형된 생성물을 가열/베이킹하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 가압 조건 하에서 흡수량을 측정하기 위한 장치를 도시한 것이다.
도 1에 사용된 참조 부호는 다음과 같다.
1 뷰렛
2 핀치콕
3 실리콘 튜브
4 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 튜브
5 깔때기
6 샘플(흡수성 폴리머 입자들)
7 샘플을 지지하기 위한 종이 필터
8 원주형 실린더(스테인리스로 제작, 다수의 홀들을 구비함)
9 접착테이프
10 장치를 위한 종이 필터
11 분동(실린더 형상, 스테인리스로 제작)
12 탈이온수
본 명세서에 있어서, "아크릴(acryl)" 및 "메타크릴(methacryl)"은 모두 (메스)아크릴((meth)acryl)로 기재한다. 또한, "아크릴레이트(acrylate)" 및 "메타크릴레이트(methacrylate)"는 모두 (메스)아크릴레이트((meth)acrylate)로 기재한다.
본 발명에 사용되는 흡수성 폴리머 입자는 기공-형성제로 작용하며, 980Pa 정도의 압력 하에서 5 내지 30㎖/g 범위의 흡수량(water absorption amount)을 가진다. 이는 건조 상태에서 1g 정도의 흡수성 폴리머가 5 내지 30㎖ 정도의 탈이온 수를 흡수할 수 있다는 것을 의미한다.
980Pa 정도의 압력 하에서 흡수량이 5㎖/g 보다 작을 경우, 충분한 기공률을 수득하기 위하여 많은 양의 기공-형성제를 첨가할 필요가 있으며, 이에 따라 간혹 베이킹 과정에서 폭발 한계를 넘어 유기 가스가 과도하게 생성되고, 베이킹 시간이 증가되는 문제가 야기될 수 있다. 반면, 흡수량이 30㎖/g 보다 클 경우에는 혼련된 생성물 및 베이킹된 생성물의 경도를 조절하기가 어려울 수 있다. 이와 같은 이유에서, 상기 흡수성 폴리머, 세라믹 원료 물질 및 물을 포함하는 혼합물이 혼련될 때 상기 혼합물에 가해지는 전단 응력(shear force)에 기인하여 상기 흡수성 폴리머 내에 함유된 물이 용이하게 탈수되며, 이에 따라 상기 폴리머의 흡수량 및 입자 직경이 쉽게 변화된다. 상기 흡수량이 클 경우에는, 성형을 위해 적절한 경도를 가지며 혼련된 생성물(또는 도토(argil))을 마련하는 데 많은 양의 물이 요구되며 물을 건조하는 데 필요한 에너지 량이 크게 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
980Pa 정도의 압력에서의 흡수량을 X㎖/g으로 표시하고 9,800Pa 정도의 압력에서의 흡수량을 Y㎖/g으로 표시할 때, 상기 흡수성 폴리머 입자들은 1.0 내지 1.6 정도의 X/Y의 비율을 가지는 것이 바람직하다. 상기 X/Y의 비율이 1.6 보다 클 경우, 혼련된 생성물 및 베이킹된 생성물의 경도를 조절하기 어렵다. 이러한 이유에서, 상기 흡수성 폴리머, 상기 세라믹 원료 물질 및 물을 포함하는 상기 혼합물이 혼련될 때, 상기 흡수성 폴리머 내에 함유된 물이 상기 혼합물에 인가되는 전단 응력에 의해 쉽게 탈수되는 것으로 여겨지며, 이에 따라 상기 폴리머의 흡수율 및 입자 직경이 용이하게 변경된다. 통상적으로, 상기 X/Y의 비율은 1.0 이하가 되지 않 는다.
또한, 980Pa 정도의 압력에서 30㎖/g 이하의 흡수량을 갖는 흡수성 폴리머 입자들은 상대적으로 높은 가교 밀도(crosslinking density)와 상대적으로 큰 강도를 가진다. 이는 "이온들의 삼투압 + 고분자 전해질의 친화력"이 보다 커지고, 흡수량이 증가하며, "폴리머 입자들의 가교 밀도가 클수록 흡수량이 줄어들고", "폴리머 입자들의 가교 밀도에 비례하여 폴리머 입자들의 강도가 증가한다."는 점과 대체로 대응된다.
상기 흡수성 폴리머 입자들은 상기 입자들이 물을 흡수하고 팽창된 상태에서 구형의 형상을 가지는 것이 바람직하다. 포화될 때까지 물을 흡수한 상태에서의 평균 입자 직경은 성형된 세라믹 생성물의 1/30 내지 1/1 정도의 범위가 되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는, 1/15 내지 1/2 정도가 되며, 또한 바람직하게는, 1/15 내지 1/3 정도가 된다. 상기 입자 직경이 지나치게 작을 경우, 베이킹된 세라믹 생성물의 기공률이 낮아진다. 예를 들면, 베이킹된 세라믹 생성물이 필터로 사용될 때, 경우에 따라 이를 통과하는 기체 또는 액체의 가압 손실(pressured loss)이 증가하게 된다. 상기 입자 직경이 지나치게 클 경우, 경우에 따라 베이킹된 세라믹 생성물의 강도가 불충분하게 된다. 성형된 세라믹 생성물의 두께는, 상기 성형된 세라믹 생성물이 세라믹으로 이루어진 다중 벽 구조를 가질 경우에는 각 벽의 두께를 의미하며, 상기 성형된 세라믹 생성물의 전체로서의 클러스터(cluster)의 두께를 의미하는 것은 아니다.
상기 흡수성 폴리머 입자들은 (1) 수용액 내에서 비닐 단량체(vinyl monomer)를 중합하여 수득된 폴리머를 적절한 크기로 분쇄하고 건조시킨 것, (2) 비닐 단량체의 역현탁 중합(inverse suspension polymerization) 방법에 의해 수득된 구형의 폴리머, (3) 비닐 단량체의 역현탁 중합으로 얻어진 구형의 소수성 폴리머 입자들에 대한 비누화(saponification)와 같은 변형 처리(modification treatment)에 따라 수득된 흡수성 폴리머, 그리고 (4) 녹말로 구성된 고분자 단위체 및 활성 성분으로 녹말을 제외한 고분자 단위체를 함유하는 융합 폴리머의 변형된 생성물을 형성할 수 있는 것을 포함한다.
상기 (1) 및 (2)에 사용되는 비닐 단량체는, 술폰(sulfone) 그룹, 카르복실(carboxyl) 그룹, 아미드(amide) 그룹, 아미노(amino) 그룹 및 하이드록실(hydroxyl) 그룹, 즉, 2-아크릴아미드-2-메칠프로판술폰산(methylpropanesulfonic acid), 2-(메스)아크리올에탄술폰산((meth)acryoylethanesunfonic acid), (메스)아크릴산((meth)acrylic acid), 말레산(maleic acid), 이타코닉산(itaconic acid), 크로토닉산(crotonic acid), 푸마르산(fumaric acid) 및/또는 이들의 부분적으로 알칼리 중화된 생성물들, (메스)아크릴아미드((meth)acrylamide), N,N-디메칠아크릴아미드(dimethylacrylamide), N-이소프로필아크릴아미드(isopropylacrylamide), N-메치롤(메스)아크릴아미드(methylol(meth)acrylamde), N-알콕시메칠(메스)아크릴아미드(alkoxymethyl(meth)acrylamide), 디에칠아미노에칠(메스)아크릴레이트(diethylaminoethyl(meth)acrylate), 디메칠아미노에칠(메스)아크릴레이트(dimethylaminoethyl(meth)acrylate), 2-하이드록시에칠(메스)아크릴레이트(hydroxyethyl(meth)acrylate), N-비닐피롤리돈(vinylpyrrolidone), 아크리올모르 폴린(acryloylmorpholine) 및 이와 유사한 친수성 그룹을 갖는 수용성 단량체들을 포함한다. 이러한 단량체들은 둘 또는 그 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 중합 및 물-흡수 작용을 용이하게 조절하기 위하여, 2-아크릴아미드-2-메칠프로판술폰산, 2-(메스)아크리올에탄술폰산, (메스)아크릴산, (메스)아크릴아미드, N,N-디메칠아크릴아미드, 그리고 N-메치롤(메스)아크릴아미드가 바람직하며, 특히, 2-아크릴아미드-메칠프로판술폰산 및 아크릴아미드가 바람직하다.
상기 (3)에 해당되는 폴리머는 비닐 아세테이트(vinyl acetate) 및 메칠 아크릴레이트(methyl acrylate)의 공중합체의 비누화된 생성물을 포함한다.
상기 (4)에 해당되는 폴리머는, 예를 들면, 녹말-(메스)아크릴산(starch-(meth)acrylic acid) 융합 수지, 녹말-아크릴로니트릴(starch-acrylonitrile) 공중합체 비누화된 생성물 및 녹말-아크릴아미드(starch-acrylamide) 공중합체의 비누화된 생성물 등과 같은 변형된 폴리머들을 포함한다. 또한, 이소부틸렌(isobutylene) 및 말레산 무수물(anhydride)로 구성된 변형된 공중합체의 교차된 몸체도 포함될 수 있다. 전술한 흡수성 폴리머들 중에서 2 또는 그 이상이 결합될 수 있다.
이들 가운데, 역현탁 중합 방법으로 합성된 구형의 흡수성 폴리머 입자가 상기 세라믹 성분과 우수한 혼화성(miscibility)을 가지며 입자 직경 및 흡수율이 중합 조건의 선택에 따라 용이하게 조절될 수 있기 때문에, 역현탁 중합 방법으로 합성된 구형의 흡수성 폴리머 입자가 가장 바람직하다. 흡수성 폴리머 입자의 형상은 베이킹에 의해 수득되는 다공성 세라믹의 기공의 형상에 영향을 미친다. 일반적으 로, 베이킹된 다공성 세라믹 몸체의 기공의 형상이 뾰족할 경우, 뾰족한 형상의 말단에 스트레스가 집중되어 쉽게 부서지며 그 강도가 불충분하게 된다. 이에 반하여, 구형의 흡수성 폴리머 입자는 기공이 구형이 되어 세라믹 강도가 증가하기 때문에 구형의 흡수성 폴리머 입자가 바람직하다. 상기 흡수성 폴리머의 분쇄된 입자가 사용될 경우, 분쇄 후의 분류를 통하여 입자 직경을 균일하게 하는 것이 바람직하다.
상기 흡수성 폴리머는 가교 결합된 것일 수 있다. 상기 가교 결합된 흡수성 폴리머는 상대적으로 높은 강도를 가지며, 이에 따라 세라믹 원료 물질과의 혼련 단계 동안 그 형상이 의도하지 않아도 붕괴된다. 그러므로, 의도하는 형상 및 크기를 갖는 기공들을 포함하는 설계와 정확하게 동일한 다공성 세라믹을 용이하게 수득할 수 있다.
상기 흡수성 폴리머에 가교 결합 구조를 도입하기 위한 예시적인 하나의 방법은 상기 흡수성 폴리머를 제조할 때 다중 작용기 비닐 단량체인 가교 결합제를 동시에 사용하는 것이다. 상기 가교 결합제로 사용되는 다중 작용기 비닐 단량체는, 폴리에칠렌글리콜 디(메스)아크릴레이트(polyethyleneglycol di(meth)acrylate), 폴리프로필렌글리콜디(메스)아크릴레이트(polypropyleneglycol di(meth)acrylate), 글리세린 트리(메스)아크릴레이트(glycerin tri(meth)acrylate), 트리메치롤프로판(trimethyolpropane) 및 트리(메스)아크릴레이트와 같은 폴리올(polyol)의 디-(di-) 또는 트리-(tri-)(메스)아크릴레이트, 그리고 메칠렌비스(메스)아크릴아미드(methylenebis(meth)acrylamide)와 같은 비스아 미드(bisamides)를 포함한다. 이들 중에서, 메칠렌비스아크릴아미드 및 폴리에칠렌글리콜 디아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 다중 작용기 비닐 단량체의 사용되는 양은, 사용된 단일 작용기 비닐 단량체 100몰을 기준으로 하여 0.1몰 내지 10몰 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.5몰 내지 0.8몰 정도이며, 또한 바람직하게는, 1.0몰 내지 5몰 정도이다. 즉, 상기 단일 작용기 비닐 단량체에 대한 상기 다중 작용기 비닐 단량체의 몰비는 0.1: 100 내지 10: 100 정도이다. 단일 작용기 비닐 단량체 100몰을 기준으로 하여 상기 다중 작용기 비닐 단량체의 양이 0.1몰 이하일 경우, 경우에 따라 세라믹 원료 물질과 혼련된 생성물의 강도를 증가시키는 영향이 충분하지 못하게 된다. 단일 작용기 비닐 단량체 100몰을 기준으로 하여 상기 다중 작용기 비닐 단량체의 양이 10몰 이상일 경우에는, 경우에 따라 물-흡수 작용을 바람직하게 조절하기 어렵게 된다.
상기 흡수성 폴리머에 가교 결합 구조를 도입하기 위한 다른 방법으로서, 상기 흡수성 폴리머를 구성하는 단량체인 함유된 카르복실 그룹 및 중화된 카르복실 그룹과의 반응성(reactivity)을 갖는 가교 결합제를 사용하는 방법이 있다. 상기 흡수성 폴리머를 구성하는 단량체는 불포화 카르복실산 단량체 및 상기 불포화 카르복실산 단량체의 부분적으로 중화된 염을 포함한다. 상기 가교 결합제는, (폴리)에칠렌글리콜 디글리시딜 에테르((poly)ethyleneglycol diglycidyl ether), (폴리)프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르((poly)propylenegylcol diglycidyl ether), (폴리)글리세롤 디글리시딜 에테르((poly)glycerol diglycidyl ether), (폴리)글리세롤 트리글리시딜 에테르((poly)glycerol triglycidyl ether), 소르비톨 디글리시딜 에테르(sorbitol diglycidyl ether), 소르비톨 트리글리시딜 에테르(sorbitol triglycidyl ether), 펜타에리스리톨 트리글리시딜 에테르(pentaerythritol triglycidyl ether) 및 펜타에리스리톨 테트라글리시딜 에테르(pentaerythritol tetraglycidyl ether)와 같은 폴리글리시딜(polyglycidyl) 화합물들, 에피클로로하이드린(epichlorohydrin), 에피브로모하이드린(epibromohydrin) 및 α-메칠-에피클로로하이드린(methyl-epichlorohydrin)과 같은 할로에폭시(haloepoxy) 화합물들, 그리고 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate) 및 헥사메칠렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate)와 같은 이소시아네이트(isocyanate) 화합물들을 포함한다. 이들 가운데, 에칠렌글리콜 디글리시딜 에테르가 특히 바람직하다.
코디어라이트(cordierite) 원료 물질이 세라믹 원료 물질로 사용될 경우, 상기 흡수성 폴리머로서는 알칼리 금속 및 알칼리 토 금속을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 까닭은, 상기 폴리머가 전술한 금속을 풍부하게 포함할 경우에는 코디어라이트 반응이 억제되어 예를 들면, 열팽창 계수의 증가와 같은 물리적 특성의 저하를 야기하기 때문이다. 따라서, 술폰 그룹 및 카르복실 그룹을 포함하는 상기 흡수성 폴리머를 위하여, 이러한 작용기 그룹들이 나트륨염 및 칼륨염으로 존재하지 않고, 중화되지 않은 상태 또는 암모늄염으로 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 비이온성의 친수성 작용기 그룹을 함유하는 흡수성 폴리머가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 비이온성의 친수성 작용기 그룹은, 하이드록실 그룹, 옥시에칠렌(oxyethylene) 그룹 및 옥시프로필렌(oxypropylene) 그룹과 같은 옥시알칼린(oxyalkylene) 그룹, 아미드 그룹 및 이와 유사한 그룹을 포함한다.
본 발명에 사용되는 세라믹 원료 물질은, 예를 들면, 점토(clay), 점토 광물(clay mineral), 샤모트(chamotte), 실리카(silica), 실리카 모래(silica sand), 규조토(diatomaceous earth), 도기석(pottery stone), 장석(feldspar), 고로 슬래그(blast furnace slag), 화이트베이트(whitebait), 화이트베이트 벌룬(whitebait balloon), 플라이 애쉬(fly ash) 등의 도기(pottery) 및 자기(porcelain) 물질들 및 예를 들면, 코디어라이트, 탈크(talc), 알루미나(alumina), 카올린(kaolin), 수산화알루미늄(aluminum hydroxide), 마그네시아(magnesia), 페라이트(ferrite), 제올라이트(zeolite), 뮬라이트(mullite), 아파타이트(apatite), 슬래그, 실리콘 카바이드(silicon carbide), 지르코니아(zirconia), 알루미늄 나이트라이드(aluminum nitride) 및 알루미늄 타이타네이트(aluminum titanate) 등의 특별한 세라믹 원료 물질들, 그리고 니켈 분말(nickel powder), 코발트 분말(cobalt powder), 랜턴 망간산염(lantern manganite), 랜턴 스트론튬 망간산염(lantern strontium manganite) 및 이와 유사한 배터리의 전극을 위한 원료 물질을 포함한다.
다공성 세라믹을 제조하는 방법은, 상기 세라믹 원료 물질, 상기 흡수성 폴리머 입자들 및 물을 포함하는 혼합물을 혼련하는 단계 및 성형하는 단계를 포함한다. 필요한 경우에는, 상기 혼합물은 메칠 셀룰로오스(methyl cellulose)와 같은 결합제 및 올레핀 왁스(olefin wax)와 같은 윤활제를 더 포함할 수 있다. 상기 혼련 단계는 통상적인 방법에 따라 수행되며, 예를 들면, 혼련기(kneader), 포니 혼합기(pony mixer), 스크류 압출기(screw extruder), 진공 혼련기 또는 이와 유사한 것을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 세라믹 원료 물질로서는 분말이 통상적으로 사용된다.
또한, 성형된 생성물을 건조하는 단계 및 베이킹하는 단계가 포함된다. 상기 건조 및 베이킹 단계는 통상적인 방법에 따라 수행된다. 고주파 유전 발열 가열 (high-frequency dielectric exothermic heating) 장치, 고온 공기 건조기(hot air dryer), 가열 베드 건조기(heated bed dryer), 터널 건조기(tunnel dryer) 및 이와 유시한 장치가 사용될 수 있다. 통상적으로, 상기 생성물이 실질적으로 수분을 함유하지 않을 때까지 150℃ 또는 그 이하의 온도에서 건조시키는 것이 바람직하다. 상기 베이킹 단계는, 150℃ 보다 높은 온도, 바람직하게는, 800℃ 또는 그 이상의 온도로 가열하여 수행된다. 베이킹 온도 및 베이킹 시간은, 상기 흡수성 폴리머 입자들 및 상기 결합제와 같은 유기 물질들이 충분하게 연소되고 상기 세라믹 원료 물질이 충분하게 베이킹되도록 설정된다.
사용되는 상기 흡수성 폴리머 입자들에 대한 상기 세라믹 원료 물질의 양의 비에 있어서, 상기 흡수성 폴리머 입자들의 양은, 건조 상태(물을 함유하지 않은)의 세라믹 원료 물질 100 질량부(parts by mass)를 기준으로 0.1 내지 20 질량부 정도, 바람직하게는, 0.5 내지 10 질량부 정도이다. 사용된 흡수성 폴리머 입자들의 양이 0.1 질량부 이하일 경우, 경우에 따라 충분한 기공률을 얻지 못하게 된다. 사용된 흡수성 폴리머 입자들의 양이 20 질량부 이상일 경우에는, 베이킹 단계에서 폭발 한계를 가끔 초과하여 유기 가스가 과도하게 발생되고, 베이킹 시간이 증가되며, 베이킹 단계에서 부피 변화가 증가하는 문제를 종종 일으키며, 이에 따라 성형된 세라믹 생성물에 쉽게 변형 및 균열이 발생된다.
상기 흡수성 폴리머, 상기 세라믹 원료 물질 및 물을 포함하는 상기 혼합물은 이러한 원료 물질들을 임의의 방법으로 혼합하여 수득된다. 사용되는 물의 양은 상기 흡수성 폴리머 입자들과 상기 세라믹 원료 물질의 형태 및 그 화학식에 따라 조절되어 바람직한 경도 및 성형성(mordability)을 갖는 혼련된 생성물이 수득된다. 상기 혼련된 생성물의 건조에 요구되는 시간과 에너지 비용이 과도하지 않도록 상기 세라믹 원료 물질 100 질량부를 기준으로 사용되는 물의 양은 100 질량부 또는 그 이하가 바람직하다.
원료 물질들을 혼합하는 동안 상기 흡수성 폴리머 입자들을 첨가하는 방법은 수화된 것(물을 흡수한 상태)을 첨가하는 방법과 건조된 것을 첨가하는 방법이 있다. 수화된 상태의 흡수성 폴리머 입자들의 형태는 분말 또는 페이스트가 될 수 있다.
상기 수화된 상태의 흡수성 폴리머 입자들이 사용될 경우, 그 수분 함량비는 특별히 제한되지는 않지만, 상기 흡수성 폴리머를 분말의 형태, 즉 상기 흡수성 폴리머가 유동성을 갖는 범위에서 다룰 수 있도록 수분 비율을 조절하는 것이 바람직하다. 이러한 이유는 겔(gel) 상태의 폴리머 입자들은 높은 수화 비율로 인하여 다루기 어렵고, 상기 세라믹 원료 물질과의 혼합 및 분산이 불충분하게 되며, 경우에 따라 베이킹 후의 성형된 세라믹 생성물의 강도 및 기공률이 불충분하게 되기 때문이다.
수화 비율이 조절된 건조 분말 또는 분말 상태의 상기 흡수성 폴리머 입자들은 상기 세라믹 원료 물질과 용이하게 혼합되며, 그에 따라 상기 흡수성 폴리머 입자들과 상기 세라믹 원료 물질의 혼합물은 매우 균일한 분산성(dispersibility)을 가진다. 다시 말하면, 원료 물질의 혼합물이 쉽게 균일하게 되며, 성형된 원료 물 질의 혼합물을 건조 및 베이킹하여 수득된 성형된 세라믹 생성물에 있어서의 강도가 높고 기공 분포가 균일하기 때문에, 분말 흡수성 폴리머 입자들과 분발 세라믹 원료 물질이 혼합된 흡수성 폴리머 입자들과 세라믹 원료 물질의 분말 혼합물에 물이 첨가되고 혼합되는 방법이 바람직하다. 반면, 분말 흡수성 폴리머 입자들과 분말 세라믹 원료 물질이 미리 혼합되지 않고 흡수성 폴리머 입자들, 세라믹 원료 물질 및 물이 실질적으로 동시에 혼합되는 방법에 있어서는, 원료 물질의 혼합물이 흔히 불균일해지며, 성형된 원료 물질의 혼합물을 건조 및 베이킹하여 수득된 성형된 세라믹 생성물에 있어서 경우에 따라 강도가 불충분해지고 기공 분포가 불균일해진다.
상기 혼련 및 성형 단계에 있어서, 우수한 성형성을 얻기 위하여 혼련된 생성물의 경도를 적절한 범위로 만드는 것이 필요하다. 일반적으로, 상기 혼련된 생성물의 경도는 상기 세라믹 원료 물질의 형태, 첨가되는 상기 흡수성 폴리머 입자들의 양, 물의 함량 및 혼련 방법에 따라 쉽게 변화되며, 어떤 조건 하에서는 상기 방법을 수행하여도 재현성 있는 경도를 얻지 못할 때가 있다. 본 발명에 따른 흡수성 폴리머 입자들이 일단 세팅된 조건 하에서 사용될 경우, 혼련된 생성물의 원하는 경도를 쉽게 재현할 수 있으며, 이에 따라 상기 단계들을 쉽게 조절하고 성형 단계를 안정적으로 수행할 수 있다. 다른 조건들을 위해서는 이미 알려진 임의의 방법을 적용할 수 있다.
실험예들
(제조 실험예 1) 역현탁 중합법에 의한 흡수성 폴리머 입자들(A, B, C, D, E)의 제조
3 리터들이의 분리 가능한 플라스크 내에, n-헥산(hexane) 1,603g 및 소르비탄 모놀로레이트(sorbitan monolaurate)(HLB 4.3) 10g을 투입하고 용해하였다. 한편, 아크릴산 96g, 2-아크릴아미드-2-메칠프로판술폰산 224g 및 메칠렌비스아크릴아미드(가교 결합제; 가교 결합제를 제외한 단량체 100몰을 기준으로 하여 4몰) 14.9g을 탈이온수 286.4g에 용해시키고, 20% 암모니아 수용액을 냉각 얼음과 한께 첨가하여 부분적으로 중화된(75몰% 정도 중화된) 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 단량체 수용액을 분리 가능한 플라스크 내의 내용물에 400rpm(회전수/분)으로 교반하면서 첨가하였으며, 용해된 산소 농도가 충분하게 낮아질 때까지 2 시간 동안 200㎖/g의 유량에서 질소 치환 반응을 수행하였다. 외부 온도는 30℃로 조절되었으며, 상기 플라스크 내의 내용물의 온도가 안정해질 때, 6.9% t-부틸하이드로퍼록사이드(butylhydroperoxide)의 수용액 0.58g을 첨가하였다. 그 후, 5% 나트륨 바이설파이트(sodium bisulfite) 수용액 0.90g을 5 부분으로 나누어 첨가하였고, 한 부분은 중합 반응을 개시하기 위하여 첨가되었다. 중합 열에 따른 반응 용액 내의 온도 상승을 관찰하였다. 상기 반응 용액의 온도가 30℃로 조절된 외부 온도와 거의 동일한 온도까지 낮아질 때, 상기 나트륨 바이설파이트 수용액의 나머지 4 부분 가운데 한 부분을 첨가하였다. 온도가 일단 상승된 다음 상기 외부 온도와 거의 동일하게 낮아질 때 상기 나트륨 바이설파이트 수용액의 한 부분을 첨가하는 단계를 3회 반복하였다. 상기 나트륨 바이설파이트 수용액의 다섯 번째 부분을 첨가한 후, 일단 상승된 온도가 상기 외부 온도와 거의 동일하게 낮아질 때, 상기 반응 용액을 1 시간 동안 숙성하였다. 중합 반응이 개시된 후, 외부 온도는 30℃로 조절되었고, 질소 치환 반응이 계속되었으며, 반응이 완결될 때까지 400rpm에서의 교반이 계속적으로 수행되었다. 이러한 상태로 두어 2개의 상(phase)들로 분리한 후, 상청액(supernatant)은 폐기하였다. 그 후에, 하부층 내의 침전물을 120℃에서 6 시간 동안 건조하였으며, 분쇄기를 이용하여 분쇄함으로써 구형의 흡수성 폴리머 입자들(A)을 제작하였다.
흡수성 폴리머 입자들(B, C)은, 첨가되는 메칠렌비스아크릴아미드의 양을 각기 상기 가교 결합제를 제외한 단량체들 100몰을 기준으로 하여 3몰 및 2몰로 변경시킨 점을 제외하면 흡수성 폴리머 입자들(A)의 제조 조건과 유사한 과정으로 제조되었다.
흡수성 폴리머 입자(D)는, 가교 결합제인 2-아크릴아미드-2-메칠프로판술폰산 224g 및 50% 아크릴아미드 수용액 192g을 제외한 단량체를 변경시킨 점과 25% 암모니아 수용액 및 탈이온수의 양을 각기 55.1g 및 261.8g으로 변경시킨 점을 제외하면 흡수성 폴리머 입자들(A)의 제조 조건과 유사한 과정으로 제조되었다. 가교 결합제를 제외한 단량체들 100몰을 기준으로 하여 가교 결합제로 작용하는 메칠렌비스아크릴아미드의 양을 4몰을 사용한 점은 상기 흡수성 폴리머 입자들(A)의 경우와 유사한 제조 조건이었다.
흡수성 폴리머 입자들(E)은, 가교 결합제인 50% 아크릴아미드 수용액 480g 및 아크릴산 80.0g을 제외한 단량체를 변경시킨 점과 25% 암모니아 수용액 및 탈이온수의 양을 각기 56.6g 및 114.7g으로 변경시킨 점을 제외하면 상기 흡수성 폴리머 입자들(A)의 경우와 같은 조건으로 제조되었다. 가교 결합제를 제외한 단량체들 100몰을 기준으로 하여 가교 결합제인 메칠렌비스아크릴아미드의 양을 4몰을 사용한 점은 상기 흡수성 폴리머 입자들(A)의 경우와 동일한 제조 조건이었다.
모든 흡수성 폴리머 입자들(B, C, D, E)은 구형의 형상을 가졌다.
(제조 실험예 2) 흡수성 폴리머 입자들(F, G)의 제조
아크릴산 100g과 탈이온수를 혼합하고, 냉각 얼음과 함께 25% 암모니아 수용액을 첨가하여 부분적으로 중화(75 몰% 중화)시키고, Toagosei 주식회사에서 제조된 Aronix M-245(폴리에칠렌글리콜 디아크릴레이트, 옥시에칠렌의 반복 단위체들; 약 9) 20g을 가교 결합제로 첨가함으로써, 35 질량%의 아크릴산 수용액을 제조하였다. 상기 단량체 용액에 광개시체(photoinitiator)로서 0.01g의 2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2-dimethoxy-2-phenylacetophenone) 및 0.1g의 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate)를 첨가한 다음, 내부 직경이 146㎜인 실린더 형상의 유리 용기(반응 용기) 내에 투입하였으며, 수용액의 온도를 20℃로 유지하면서 30분 동안 질소 버블링(bubbling)을 수행하였다. 그 후에, 100W의 black light(제품명: H100BL, Toshiba사 제작)를 사용하여 상기 반응 용기의 일부로부터 5.0㎽/㎠의 양으로 3분 동안 자외선을 조사함으로써, 시트형 수화 가교 결합된 폴리머 겔(축적된 광 강도: 900mJ/㎠)을 제조하였다. 이와 같은 겔을 건조 및 분쇄하여 흡수성 수지의 원료 입자들을 산출하였다. 이어서, 상기 원료 입자들을 볼밀 내에서 분쇄하고, 330 메시(45㎛)의 채를 통과한 입자들을 포집하여 흡수성 폴리머 입자들(F)를 제조 하였다.
흡수성 폴리머 입자(G)는, 50% 아크릴아미드 수용액 200g 및 탈이온수를 혼합하여 30 질량%의 아크릴아미드 수용액을 제조하고, 가교 결합제로서 Toagosei 주식회사에서 제조한 Aronix M-240(폴리에칠렌글리콜 디아크릴레이트, 옥시에칠렌의 반복 단위체들: 약 9) 10g을 첨가한 점을 제외하면 상기 흡수성 폴리머 입자(F)의 경우와 유사한 제조 조건으로 제조되었다.
<흡수성 폴리머 입자들의 가압 조건 하에서의 흡수량 측정>
도 1에 도시한 측정 장치를 사용하여 흡수성 폴리머 입자들의 가압 하에서의 흡수량, 즉 980Pa 또는 9,800Pa의 압력에서의 흡수량을 측정하였다. 도 1에 도시한 바와 같이, 상기 측정 장치는 유닛 (1) 내지 유닛 (3)으로 이루어진다. 유닛 (1)은 공기 통기공을 위한 분지 덕트와 함께 뷰렛(1), 핀치콕(2), 실리콘 튜브(3) 및 폴리테트라플루오로에칠렌 튜브(4)를 포함한다. 유닛 (2)에 있어서, 저면에 다수의 홀들을 갖는 원주형 실린더(8)가 깔때기(5) 상에 위치하며, 상기 장치를 위한 종이 필터(10)가 그 상부에 위치한다. 유닛 (3)에 도시한 바와 같이, 흡수성 폴리머 입자들의 샘플(6)은 샘플을 지지하는 2개의 종이 필터(7)들 사이에 끼워져, 접착테이프(9)에 의해 실린더 형상의 분동(11)에 고정된다. 2가지 형태의 실린더 형상의 분동들이 있으며, 980Pa 또는 9,800Pa의 부하가 샘플(6)에 가해진다. 상기 유닛 (1) 및 (2)는 실리콘 튜브(3)를 통하여 연결된다. 깔때기(5) 및 원주형 실린더(8)의 높이는 뷰렛(1)에 대하여 고정되고 설정되어, 상기 뷰렛 분지 덕트 내에 위치하는 폴 리테트라플로오로에칠렌 튜브(4)의 하단의 높이와 원주형 실린더(8)의 저면의 높이가 동일(도 1의 점선 참조)하게 된다.
상술한 구성을 갖는 측정 장치를 사용하여 가압 하에서의 흡수량을 측정하였다. 측정 방법은 후술하는 바와 같다. 상기 유닛 (1) 내의 핀치콕(2)을 제거하였고, 실리콘 튜브(3)를 통해 뷰렛(1)의 상부로부터 탈이온수를 공급하였으며, 뷰렛(1)으로부터 상기 장치 내의 종이 필터(10)까지의 공간을 상기 탈이온수로 채웠다. 이어서, 핀치콕(2)을 폐쇄하여 뷰렛(1) 내의 압력을 유지하였고, 고무 플러그를 통해 뷰렛 분지 덕트에 연결된 폴리테트라플루오로에칠렌 튜브(4)로부터 공기를 제거하였다. 따라서, 뷰렛(1)으로부터 상기 장치를 위한 종이 필터(10)까지 상기 탈이온수를 지속적으로 공급하였다. 그 후, 상기 장치를 위한 종이 필터(10)로부터 흘러나온 과다 탈이온수를 제거하였으며, 이어서 뷰렛(1)의 눈금(a)을 읽고 기록하였다. 계속하여, 흡수성 폴리머 입자 샘플 0.05g을 계측하고, 상기 유닛 (3)에 도시한 바와 같이 샘플을 지지하는 종이 필터(7)의 중앙부에 평탄하게 위치시켜 다른 종이 필터로 건조 흡수성 폴리머 입자 샘플을 개재시켰으며, 접착테이프(9)를 사용하여 실린더 형상의 분동(11)의 저면에 안착시켰다. 상기 샘플이 안착된 분동(11)을 상기 유닛 (2)에 도시한 바와 같이 상기 장치를 위한 종이 필터(10) 상에 위치시켰다. 다음에, 상기 장치를 위한 종이 필터(10) 상에 분동(11)을 30분 동안 위치시킨 후, 뷰렛(1)의 눈금(b)을 읽고 기록하였다. 상기 흡수성 폴리머 입자들 및 2 시트의 종이 필터(7)의 흡수량(c)의 합계는 (a)에서 (b)를 빼면 얻어진다. 동일한 과정에 따라, 흡수성 폴리머 입자를 포함하지 않은 2 시트의 종이 필터들(7)의 흡 수량(d)을 측정하였다. 가압 하에서 흡수량은 다음 식에 따라 얻어진다.
[식]
가압 하에서의 흡수량(㎖/g)=(c-d)/(흡수성 폴리머 입자들의 무게(g))
전술한 바와 같이, 980Pa 및 9,800Pa의 부하에서 각 샘플에 대한 흡수량을 측정하였다.
<혼련된 생성물의 경도 측정>
실험예들 및 비교예들에 따라 제조된 혼련된 생성물들의 경도(성형/베이킹 전)후술하는 방법으로 측정하였다. 혼련된 생성물을 공간이 존재하지 않도록 50㎖들이 나사형 유리병에 단단하게 투입하였으며, 그 표면을 평탄하게 하였다. 이러한 혼련된 생성물을 23℃에서 유지하였으며, 다음 조건들 하에서 카드 미터(card meter)(ME-303, Iio Denki사 제작)를 사용하여 그 경도를 측정하였다.
부하: 400g,
압력감지 축의 직경: 3㎜Φ,
압력감지 축의 하강 속도: 0.36㎝/초
실험예들 및 비교예들에 이용된 조건들에서 바람직한 성형성을 갖는 혼련된 생성물의 경도는 1.5 x 104 내지 6.0 x 104N/㎡이었다.
<성형성 평가>
압출 성형 방법으로 상기 혼련된 생성물을 실린더 형상으로 성형하여 수득되 성형된 생성물(베이킹 전)의 형태를 시각적으로 평가하였다. 균열(들)이 발생하거나 실린더 형상을 유지하지 못하는 것들은 X(형상 유지 열화)로 나타내었으며, 균열이 없고 우수하게 형상이 유지된 것들은 "○"로 나타내었다.
(실험예 1)
상기 제조 실험예 1에 따라 제조된 폴리머 입자들(A)을 흡수성 폴리머 입자들로 사용하였다. 980Pa의 압력에서 상기 폴리머 입자들(A)의 흡수량은 9㎖/g이었고, 980Pa의 압력에서의 흡수량을 X㎖/g라 하고 9,800Pa의 압력에서의 흡수량을 Y㎖/g라고 할 때 X/Y의 비율은 1.32였으며, 대기압에서의 흡수량(건조 상태에서 1g의 상기 흡수성 폴리머가 대기압에서 탈이온수를 흡수하고 포화되었을 때, g 단위로 표시된 질량(상기 폴리머 자체의 질량을 포함하여))은 10g/g이었고, 물-흡수 및 포화된 상태에서의 평균 입자 직경은 40㎛이었다. 대기압에서 상기 폴리머 입자(A)의 흡수량은, 상술한 "흡수성 폴리머 입자들의 가압 하에서의 흡수량 측정"에서 "분동(11)"을 사용하지 않고 가볍게 가압하여 측정한 흡수량을 의미한다. 대기압에서 폴리머 입자들(B, C, D)의 흡수량은 이와 동일하다.
상기 세라믹 원료 물질로서 코디어라이트 물질들인 카올린, 하소된 카올린, 탤크, 알루미나, 수산화알루미늄 및 실리카를 21:13:39:9:13:5(전체 100 질량부)의 질량비로 조합하였다. 여기에, 결합제로 메칠 셀룰로오스 4 질량부, 윤활제로 올레핀 왁스 1 질량부, 그리고 기공-형성제로 상기 흡수성 폴리머 입자들(A) 5 질량부 를 첨가하고 혼합하였으며, 이어서 탈이온수 80 질량부를 첨가하고 즉시 시그마(δ)형 혼련기를 사용하여 30분 정도 혼련하였다. 계속하여, 상기 혼련된 생성물을 압출 성형 방법을 이용하여 실린더 형상으로 성형하고, 건조시켜 물을 제거하였다. 상기 건조는 중량이 거의 일정하게 될 때까지 120℃에서 수행되었다. 그 후에, 1,000℃까지 온도를 상승시킨 다음, 1,000℃로부터 1,400℃까지 50℃/시의 온도 상승 속도로 온도를 상승시켰으며, 온도가 1,420℃에 도달한 후에 4 시간 정도 베이킹되도록 온도를 유지하였다. 상기 베이킹된 몸체의 기공률을 수은 기공 측정기(mercury porosimeter)를 사용하여 측정하였다.
(실험예 2)
실험예 2는 탈이온수의 양을 80 질량부에서 90 질량부로 변화시킨 점을 제외하고는 실험예 1과 유사한 공정으로 수행되었다.
(실험예 3)
실험예 3은 사용된 흡수성 폴리머 입자들(A)의 양을 5 질량부에서 3.1 질량부로 변화시킨 점을 제외하고는 실험예 1과 유사한 공정으로 수행되었다.
(실험예 4)
실험예 4는 흡수성 폴리머 입자들(A) 대신 제조 실험예 1에 따라 제조된 흡수성 폴리머 입자들(B)을 사용한 점을 제외하고는 실험예 1과 유사한 공정으로 수 행되었다. 980Pa의 압력에서 상기 폴리머 입자들(B)의 흡수량은 13㎖/g이었고, X/Y 비율은 1.33이었으며, 대기압에서 흡수량은 15g/g이었고, 물-흡수 및 포화된 상태의 평균 입자 직경은 53㎛이었다.
(실험예 5)
실험예 5는 흡수성 폴리머 입자들(A) 대신 제조 실험예 1에 따라 제조된 흡수성 폴리머 입자들(C)을 사용한 점을 제외하고는 실험예 1과 유사한 공정으로 수행되었다. 980Pa의 압력에서 상기 폴리머 입자들(C)의 흡수량은 20㎖/g이었고, X/Y 비율은 1.45이었으며, 대기압에서 흡수량은 23g/g이었고, 물-흡수 및 포화된 상태의 평균 입자 직경은 62㎛이었다.
(실험예 6)
실험예 6은 흡수성 폴리머 입자들(A) 대신 제조 실험예 1에 따라 제조된 흡수성 폴리머 입자들(D)을 사용한 점을 제외하고는 실험예 1과 유사한 공정으로 수행되었다. 980Pa의 압력에서 상기 폴리머 입자들(D)의 흡수량은 11㎖/g이었고, X/Y 비율은 1.13이었으며, 대기압에서 흡수량은 13g/g이었고, 물-흡수 및 포화된 상태의 평균 입자 직경은 49㎛이었다.
(실험예 7)
실험예 7은 흡수성 폴리머 입자들(A) 대신 제조 실험예 1에 따라 제조된 흡 수성 폴리머 입자들(E)을 사용한 점을 제외하고는 실험예 1과 유사한 공정으로 수행되었다. 980Pa의 압력에서 상기 폴리머 입자들(E)의 흡수량은 10㎖/g이었고, X/Y 비율은 1.36이었으며, 대기압에서 흡수량은 12g/g이었고, 물-흡수 및 포화된 상태의 평균 입자 직경은 65㎛이었다.
(실험예 8)
실험예 8은 흡수성 폴리머 입자들(A) 대신 제조 실험예 2에 따라 제조된 흡수성 폴리머 입자들(F)을 사용한 점을 제외하고는 실험예 1과 유사한 공정으로 수행되었다. 980Pa의 압력에서 상기 폴리머 입자들(F)의 흡수량은 27㎖/g이었고, X/Y 비율은 1.16이었으며, 대기압에서 흡수량은 29g/g이었고, 물-흡수 및 포화된 상태의 평균 입자 직경은 42㎛이었다.
(실험예 9)
실험예 9는 흡수성 폴리머 입자들(A) 대신 제조 실험예 2에 따라 제조된 흡수성 폴리머 입자들(G)을 사용한 점을 제외하고는 실험예 1과 유사한 공정으로 수행되었다. 980Pa의 압력에서 상기 폴리머 입자들(G)의 흡수량은 19㎖/g이었고, X/Y 비율은 1.05이었으며, 대기압에서 흡수량은 22g/g이었고, 물-흡수 및 포화된 상태의 평균 입자 직경은 41㎛이었다.
(실험예 10)
실험예 10은 흡수성 폴리머 입자들(A) 대신 흡수성 폴리머 입자들(H)(KI gel 201K, Kuraray Isoprene Chemical사에서 제조된 330 메시를 통과한 입자, 변형된 이소부칠렌-말레 무수물(isobutylene-maleic anhydride) 공중합체의 가교 결합된 몸체의 염의 분쇄된 입자)을 사용한 점을 제외하고는 실험예 1과 유사한 공정으로 수행되었다. 980Pa의 압력에서 상기 폴리머 입자들(H)의 흡수량은 25㎖/g이었고, X/Y 비율은 1.32이었으며, 대기압에서 흡수량은 32g/g이었고, 물-흡수 및 포화된 상태의 평균 입자 직경은 60㎛이었다.
(비교예 1)
5 질량부의 흡수성 폴리머 입자들(A) 대신, 분쇄되지 않은 흡수성 폴리머 입자들(I)(KI gel 201K, Kuraray Isoprene Chemical사에서 제조된 그레뉼화된 입자, 변형된 이소부칠렌-말레산 무수물(isobutylene-maleic acid anhydrate) 공중합체의 가교 결합된 몸체의 염)을 사용한 점을 제외하고는 실험예 1과 유사한 공정으로 수행되었다. 980Pa의 압력에서 상기 폴리머 입자들(I)의 흡수량은 35㎖/g이었고, X/Y 비율은 1.54였으며, 대기압에서 흡수량은 200g/g(카탈로그 상의 값)이었고, 물-흡수 및 포화된 상태의 평균 입자 직경은 320㎛이었다. 혼련된 생성물의 성형을 시도하였으나, 상기 혼련된 생성물은 불충분한 유동성으로 인하여 성공적으로 성형되지 않았으며, 성형된 생성물에 균열들이 관찰되었다.
개별적으로, 이러한 혼련된 생성물에 적절한 유동성을 부여하기 위하여 요구되는 물의 양을 조사하였을 때, 120 질량부의 물이 요구되었다. 이와 같이 많은 양 의 물이 사용될 경우, 보다 많은 시간과 에너지가 요구되기 때문에 실제적이지 않았다.
(비교예 2)
상기 흡수성 폴리머 입자들(A) 5 질량부 대신, 흡수성 폴리머 입자들(I) 0.15 질량부를 사용한 점을 제외하면 실험예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 그에 따른 혼련된 생성물은 형상 유지가 열화되었으며, 성형된 생성물은 형상을 유지하지 못하였다.
(비교예 3)
상기 흡수성 폴리머 입자들(A) 5 질량부 대신, 흡수성 폴리머 입자들(I) 0.2 질량부를 사용한 점을 제외하면 실험예 1과 동일한 공정을 수행하였다.
(비교예 4)
상기 흡수성 폴리머 입자들(A) 5 질량부 대신, 흡수성 폴리머 입자들(J)(Sanyo Chemical Industries 주식회사에서 제조된 Sanfresh ST-500D의 분쇄된 입자, 폴리아크릴의 교차 결합된 수지) 5 질량부를 사용한 점을 제외하면 실험예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 980Pa의 압력에서 상기 폴리머 입자들(J)의 흡수량은 75㎖/g이었고, X/Y 비율은 1.09였으며, 대기압에서 흡수량은 400g/g(카탈로그 상의 값)이었고, 물-흡수 및 포화된 상태의 평균 입자 직경은 190㎛이었다. 혼련된 생성물의 성형을 시도하였으나, 상기 혼련된 생성물은 불충분한 유동성으로 인하여 성공적으로 성형되지 않았으며, 성형된 생성물에 균열들이 관찰되었다.
개별적으로, 이와 같은 혼련된 생성물에 적절한 유동성을 부여하기 위하여 요구되는 물의 양을 조사하였을 때, 140 질량부의 물이 요구되었다. 이와 같이 많은 양의 물이 사용될 경우, 보다 많은 시간과 에너지가 요구되기 때문에 실제적이지 않았다.
(비교예 5)
상기 흡수성 폴리머 입자들(A) 5 질량부 대신, 흡수성 폴리머 입자들(J) 0.08 질량부를 사용한 점을 제외하면 실험예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 그에 따른 혼련된 생성물은 형상 유지가 열화되었으며, 성형된 생성물은 형상을 유지하지 못하였다.
(비교예 6)
상기 흡수성 폴리머 입자들(A) 5 질량부 대신, 흡수성 폴리머 입자들(J) 2 질량부를 사용한 점을 제외하면 실험예 1과 동일한 공정을 수행하였다.
(비교예 7)
상기 흡수성 폴리머 입자들(A) 5 질량부 대신, 구형의 흡수성 폴리머 입자들(K)(Sumitomo Chemical 주식회사에서 제조된 Aqua Keep SA-60N, 폴리아크릴아미드 의 교차 결합된 수지) 5 질량부를 사용한 점을 제외하면 실험예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 980Pa의 압력에서 상기 폴리머 입자들(K)의 흡수량은 140㎖/g이었고, X/Y 비율은 1.93이었으며, 대기압에서 흡수량은 430g/g이었고, 물-흡수 및 포화된 상태의 평균 입자 직경은 710㎛이었다. 혼련된 생성물의 성형을 시도하였으나, 상기 혼련된 생성물은 불충분한 유동성으로 인하여 성공적으로 성형되지 않았으며, 성형된 생성물에 균열들이 관찰되었다.
개별적으로, 이와 같은 혼련된 생성물에 적절한 유동성을 부여하기 위하여 요구되는 물의 양을 조사하였을 때, 150 질량부의 물이 요구되었다. 이와 같이 많은 양의 물이 사용될 경우, 보다 많은 시간과 에너지가 요구되기 때문에 실제적이지 않았다.
(비교예 8)
상기 흡수성 폴리머 입자들(A) 5 질량부 대신, 흡수성 폴리머 입자들(K) 0.06 질량부를 사용한 점을 제외하면 실험예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 그에 따른 혼련된 생성물은 형상 유지에 있어 열화되었으며, 성형된 생성물은 형상을 유지하지 못하였다.
(비교예 9)
상기 흡수성 폴리머 입자들(A) 5 질량부 대신, 흡수성 폴리머 입자들(K) 2 질량부를 사용한 점을 제외하면 실험예 1과 동일한 공정을 수행하였다.
(비교예 10)
상기 흡수성 폴리머 입자들(A) 5 질량부 대신, 구형의 흡수성 폴리머 입자들(L)(Toagosei 주식회사에서 제조된 Aron zap TS-U-1, 아크릴산 단위체 및 2-아크릴아미드-2-메칠프로판술폰산 단위체를 포함하는 교차 결합된 폴리머) 5 질량부를 사용한 점을 제외하면 실험예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 980Pa의 압력에서 상기 폴리머 입자들(L)의 흡수량은 98㎖/g이었고, X/Y 비율은 2.80이었으며, 대기압에서 흡수량은 150g/g이었고, 물-흡수 및 포화된 상태의 평균 입자 직경은 450㎛이었다. 혼련된 생성물의 성형을 시도하였으나, 상기 혼련된 생성물은 불충분한 유동성으로 인하여 성공적으로 성형되지 않았으며, 성형된 생성물에 균열들이 관찰되었다.
개별적으로, 이와 같은 혼련된 생성물에 적절한 유동성을 부여하기 위하여 요구되는 물의 양을 조사하였을 때, 120 질량부의 물이 요구되었다. 이와 같이 많은 양의 물이 사용될 경우, 보다 많은 시간과 에너지가 요구되기 때문에 실제적이지 않았다.
(비교예 11)
상기 흡수성 폴리머 입자들(A) 5 질량부 대신, 흡수성 폴리머 입자들(L) 0.2 질량부를 사용한 점을 제외하면 실험예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 그에 따른 혼련된 생성물은 형상 유지가 열화되었으며, 성형된 생성물은 형상을 유지하지 못하였다.
(비교예 12)
상기 흡수성 폴리머 입자들(A) 5 질량부 대신, 흡수성 폴리머 입자들(L) 2 질량부를 사용한 점을 제외하면 실험예 1과 동일한 공정을 수행하였다.
(비교예 13)
상기 흡수성 폴리머 입자들(A) 5 질량부 대신, 구형의 흡수성 폴리머 입자들(M)(Toagosei 주식회사에서 제조된 Aron zap U, 주요 구성 단위체로서 아크릴산 단위체를 포함하는 교차 결합된 폴리머) 5 질량부를 사용한 점을 제외하면 실험예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 980Pa의 압력에서 상기 폴리머 입자들(M)의 흡수량은 112㎖/g이었고, X/Y 비율은 1.67이었으며, 대기압에서 흡수량은 210g/g이었고, 물-흡수 및 포화된 상태의 평균 입자 직경은 590㎛이었다. 혼련된 생성물의 성형을 시도하였으나, 상기 혼련된 생성물은 불충분한 유동성으로 인하여 성공적으로 성형되지 않았으며, 성형된 생성물에 균열들이 관찰되었다.
개별적으로, 이와 같은 혼련된 생성물에 적절한 유동성을 부여하기 위하여 요구되는 물의 양을 조사하였을 때, 120 질량부의 물이 요구되었다. 이와 같이 많은 양의 물이 사용될 경우, 보다 많은 시간과 에너지가 요구되기 때문에 실제적이지 않았다.
(비교예 14)
상기 흡수성 폴리머 입자들(A) 5 질량부 대신, 흡수성 폴리머 입자들(M) 0.14 질량부를 사용한 점을 제외하면 실험예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 그에 따른 혼련된 생성물은 형상 유지가 열화되었으며, 성형된 생성물은 형상을 유지하지 못하였다.
(비교예 15)
상기 흡수성 폴리머 입자들(A) 5 질량부 대신, 흡수성 폴리머 입자들(M) 2 질량부를 사용한 점을 제외하면 실험예 1과 동일한 공정을 수행하였다.
상기 실험예들 및 비교예들에 따른 상기 혼련된 생성물들의 경도에 대한 데이터와 베이킹된 몸체들의 성형성 및 기공률의 평가 결과는 다음 표 1에 나타낸다.
[표 1]
| 흡수성 폴리머 입자 | 물 | 혼련된 생성물 | 베이킹된 생성물 | ||||||||
| 형태 | 980Pa에서 흡수량 (㎖/g) | X/Y 비율 | 대기압에서 흡수량 (㎖/g) | 수포화된 입자의 평균 직경 (㎛) | 양 (parts) | 양 (parts) | 경도 (N/㎡) | 성형도 | 기공율 (%) | ||
| 실험예들 | 1 | A | 9 | 1.32 | 10 | 40 | 5.0 | 80 | 5.2 x 104 | ○ | 60 |
| 2 | A | 9 | 1.32 | 10 | 40 | 5.0 | 80 | 4.5 x 104 | ○ | 62 | |
| 3 | A | 9 | 1.32 | 10 | 40 | 3.1 | 80 | 4.2 x 104 | ○ | 58 | |
| 4 | B | 13 | 1.33 | 15 | 53 | 5.0 | 80 | 5.3 x 104 | ○ | 62 | |
| 5 | C | 20 | 1.45 | 23 | 62 | 5.0 | 80 | 5.4 x 104 | ○ | 65 | |
| 6 | D | 11 | 1.13 | 13 | 49 | 5.0 | 80 | 5.4 x 104 | ○ | 61 | |
| 7 | E | 10 | 1.36 | 12 | 65 | 5.0 | 80 | 5.3 x 104 | ○ | 65 | |
| 8 | F | 27 | 1.16 | 29 | 42 | 5.0 | 80 | 5.6 x 104 | ○ | 58 | |
| 9 | G | 19 | 1.05 | 22 | 41 | 5.0 | 80 | 5.1 x 104 | ○ | 59 | |
| 10 | H | 25 | 1.32 | 32 | 60 | 5.0 | 80 | 5.2 x 104 | ○ | 59 | |
| 비교예들 | 1 | I | 35 | 1.54 | 200 | 320 | 5.0 | 80 | 9.3 x 104 | X(균열됨) | - |
| 2 | I | 35 | 1.54 | 200 | 320 | 0.15 | 80 | 0.4 x 104 | X(형상 유지열화) | - | |
| 3 | I | 35 | 1.54 | 200 | 320 | 2.0 | 80 | 3.2 x 104 | ○ | 54 | |
| 4 | J | 75 | 1.09 | 400 | 190 | 5.0 | 80 | 9.2 x 104 | X(균열됨) | - | |
| 5 | J | 75 | 1.09 | 400 | 190 | 0.08 | 80 | 0.2 x 104 | X(형상 유지열화) | - | |
| 6 | J | 75 | 1.09 | 400 | 190 | 2.0 | 80 | 2.4 x 104 | ○ | 52 | |
| 7 | K | 140 | 1.93 | 480 | 710 | 5.0 | 80 | 8.7 x 104 | X(균열됨) | - | |
| 8 | K | 140 | 1.93 | 480 | 710 | 0.06 | 80 | 0.1 x 104 | X(형상유지열화) | - | |
| 9 | K | 140 | 1.93 | 480 | 710 | 2.0 | 80 | 2.0 x 104 | ○ | 46 | |
| 10 | L | 98 | 2.80 | 150 | 450 | 5.0 | 80 | 8.9 x 104 | X(균열됨) | - | |
| 11 | L | 98 | 2.80 | 150 | 450 | 0.20 | 80 | 0.3 x 104 | X(형상 유지열화) | - | |
| 12 | L | 98 | 2.80 | 150 | 450 | 2.0 | 80 | 3.0 x 104 | ○ | 48 | |
| 13 | M | 112 | 1.67 | 210 | 590 | 5.0 | 80 | 8.6 x 104 | X(균열됨) | - | |
| 14 | M | 112 | 1.67 | 210 | 590 | 0.14 | 80 | 0.2 x 104 | X(형상 유지열화) | - | |
| 15 | M | 112 | 1.67 | 210 | 590 | 2.0 | 80 | 2.1 x 104 | ○ | 49 | |
비교예 1, 4, 7, 10 및 13에 있어서, 실험예 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10과 동일한 양의 흡수성 폴리머 입자들을 사용하였으며, 이에 따라 혼련된 생성물의 성형성은 저하되었고, 성형된 생성물은 균열(들)을 나타내었다.
상기 비교예들에 사용된 알려진 흡수성 폴리머 입자들과 본 발명에 따른 실험예들에 사용된 흡수성 폴리머 입자들의 대기압 하에서의 흡수량의 현저한 차이가 전술한 결과들에 영향을 미치는 것으로 여겨진다. 따라서, 실험예 3과 비교예 2, 5, 8, 11 및 14에 있어서, 실험들은 흡수성 폴리머가 존재하지 않는 상태에서 포화된 흡수량에 해당되는 사용되는 전체 탈이온수의 양인 80 질량부로부터 세라믹 원료 물질의 혼련에 요구되는 50 질량부를 뺌으로서 산출된 30 질량부의 탈이온수를 사용하여 수행되었다. 띠라서, 실험예 3에 있어서는 혼련된 생성물은 적절한 경도와 우수한 성형성을 나타내었지만, 비교예 2, 5, 8, 11 및 14에 있어서는 혼련된 생성물의 경도가 저하되었으며 성형성(형상 유지력)이 열화되었다.
이에 따라, 비교예 3, 6, 9, 12 및 15에 있어서는 사용된 흡수성 폴리머 입자들의 양은 2 질량부로 조절되었다. 따라서, 요구되는 혼련된 생성물의 경도 및 성형성을 포함하는 조건이 발견되었으나, 베이킹된 생성물의 기공률은 상기 실험예들의 경우 보다 낮은 46 내지 54% 정도였다.
청구 범위에 기재된 본 발명의 특징적인 요구 사항들의 의미는 다음과 같이 부연된다. 본 발명의 본질적인 요소는 대기압 부근에서 기공 형성제(청구항 제1항에 따른 발명)로서 흡수량이 상대적으로 작은(그러나 0은 아닌) 흡수성 폴리머 입자들을 사용하는 것이다. 대기압 부근에서 상기 흡수성 폴리머 입자들의 흡수량이 지나치게 작을 경우, 상기 폴리머 입자들이 보유하는 물의 양이 작기 때문에 충분한 기공률을 수득하기 어렵다. 대기압 부근에서 상기 흡수성 폴리머 입자들의 흡수 량이 지나치게 클 경우에는, 상기 폴리머 입자들로부터 물이 탈수되어 혼련 단계 동안 전단 응력이 가해질 때 입자 직경을 변화시키기 때문에 혼련된 생성물 및 베이킹된 생성물의 경도와 기공 분포를 조절하기 어려울 수 있다. 그렇지만, 대기압에서 흡수량은 측정 조건에 의해 크게 영향을 받으며, 또한 상기 흡수성 폴리머 입자들의 입자 직경이 너무 작을 경우에는 이들을 측정하기 어려우며 흡수량에 대해 얻어진 데이터의 재현성이 흔히 저하된다. 따라서, 본 출원의 청구항 제1항에 있어서는, 대기압에 약간의 부하를 가하여 980Pa의 압력에서 수득된 흡수량이 대기압(대기압에 근접한)을 표상하며 재현성이 양호한 우수한 조건으로 정의된다.
본 출원의 청구항 제2항에 있어서, 혼련 단계 동안 전단 응력이 인가될 때 흡수량은 대기압 부근에서의 흡수량에 비하여 크게 낮아지지는 않는다. 9800Pa의 압력(혼련 단계에서 전단 응력에 대응되는)에서의 흡수량이 980Pa의 압력에서의 흡수량(대기압 부근에서의 흡수량과 유사한)에 비하여 현저하기 낮을 경우, 물은 상기 폴리머 입자들로부터 되돌아가서 상기 혼련 단계에서 전단 응력이 인가될 때 물을 흡수한 입자 직경을 쉽게 변화시키며, 이에 따라 혼련된 생성물, 그 경도 및 기공 분포를 조절하기 어려울 수 있다.
상기 일본 공개특허 공보 제10-167586호에 있어서, 높은 겔 강도와 흡수량을 가지며 물로 포화된 흡수성 수지의 미세한 입자들을 제조하고 이를 기공 형성제로 사용함으로써 흡수성 겔의 변형이 억제되었다. 그러나, 상기 겔 강도는 정화된 물에 비하여 현저하게 흡수력이 낮은 염분을 함유하는 흡수성 폴리머 겔을 위한 것이며, 탈이온수를 흡수하여 사용될 경우에는 물의 탈수의 발생, 즉 상대적으로 높은 흡수량을 갖는 흡수성 폴리머가 사용된다. 상기 일본 공개특허 공보 제10-167586호의 단락 0012에 있어서, "정화된 물의 흡수 작용은 50g/g 또는 그 이상이며, 바람직하게는 100 내지 1,000g/g이다"라고 기재되어 있다. 흡수량이 흡수성 폴리머 입자들 보다 큰 흡수성 수지를 사용하는 기술은 본 발명에 적절하게 적용된다. 본 발명의 비교예 4 내지 6에 있어서, 상기 일본 공개특허 공보 제10-167586호의 실험예에 사용된 흡수성 폴리머와 동등하거나 유사한 흡수성 폴리머 입자들이 사용되었다. 이러한 비교예들에 있어서, 본 발명의 실험예들보다 성형성이 저하되었으며 기공률이 낮아졌다.
염분을 사용하여 흡수량을 억제하는 방법에 있어서는, 그에 따른 베이킹된 다공성 세라믹 몸체가 많은 양의 염을 포함하는 문제를 야기한다.
본 발명에 따르면, 혼련하는 동안 의도하지 않게 발생되는 전단 응력에 기인하여 물이 탈수되는 단단한 흡수성 수지를 사용함으로써 세라믹 원료 물질을 갖는 혼련된 생성물의 경도와 기공 분포를 용이하게 조절할 수 있으며, 높은 경도 및 높은 기공률을 갖는 다공성 세라믹을 제공할 수 있다.
이러한 다공성 세라믹은, 자동차 배기가스를 정화하는 세라믹 필터, 열 엔진 및 연소 장치로부터 배출되는 배기가스를 정화하는 세라믹 필터 및 물과 같은 액체를 정화하는 세라믹 필터, 배기가스를 정화하는 촉매와 같은 촉매 담체, 자동차 배기가스를 정화하는 열교환 물질들, 열저장 매체, 배터리를 위한 소결된 기판, 열적 절연 물질, 그리고 폐수 처리에 사용되는 미생물 담체와 같은 필터 물질로 이용될 수 있다.
상술한 바에 따르면 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (6)
- 980Pa의 압력에서 5 내지 30㎖/g의 흡수량을 갖는 흡수성 폴리머 입자, 세라믹 원료 물질 및 물을 포함하는 혼합물을 성형하는 단계; 및상기 성형된 생성물을 가열 및 베이킹하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 흡수성 폴리머 입자는 1.0 내지 1.6의 X/Y(여기서, X는 980Pa의 압력에서의 흡수량을 나타내며, Y는 9800Pa의 압력에서의 흡수량을 나타낸다) 비율을 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 흡수성 폴리머 입자는, 하나의 불포화 결합을 갖는 단일 작용기 비닐 단량체 및 2 이상의 불포화 결합을 갖는 다중 작용기 비닐 단량체를 단량체 혼합물의 방사 중합에 의해 수득되는 폴리머로 이루어지며, 상기 다중 작용기 비닐 단량체의 양은 상기 단일 작용기 비닐 단량체 100몰을 기준으로 0.1몰 내지 10몰인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 흡수성 폴리머 입자는 역현탁 중합법에 의해 비닐 단량체를 중합하여 수득되는 폴리머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 흡수성 폴리머 입자는 구성 단량체 단위로 2-아크릴아미드-2-메칠프로판술폰산 단위체 또는 아크릴아미드 단위체를 갖는 폴리머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 흡수성 폴리머 분말 및 세라믹 원료 분말을 혼합하여 분말 혼합물을 형성하는 단계; 및상기 분말 혼합물을 물과 혼합하여, 흡수성 폴리머 입자, 세라믹 원료 물질및 물을 포함하는 상기 성형되는 혼합물인 습식 분말 혼합물을 형성하는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹의 제조 방법.
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