JPH0597537A - セラミツクス多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 球状樹脂粒子を結着して形成した樹脂粒子成
形体の空隙にセラミックス粉体及び硬化型樹脂を含むセ
ラミックス原料のスラリーを充填し、連通気孔を有する
セラミックス多孔体を製造するに際し、該セラミックス
原料中に少なくとも１種以上の澱粉粉末を配合し、配合
した澱粉粉末の最小糊化温度以上の温度で加熱しグリー
ン体を形成することを特徴とする。 【効果】 上記グリーン体を焼成することにより高気孔
率、高強度且つ微細気孔が厳密に制御された大気孔と微
細気孔とを併有するセラミックス連続多孔体が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排ガスフィルター、触
媒担体及びバイオリアクターなどに好適な径の異なる２
種類以上の連通気孔を有するセラミックス多孔体の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】異なる気孔径を有するセラミックス多孔
体は、大気孔部は物質移動の通路となり、微細気孔部は
化学反応あるいは生物反応に有利な環境を与えるため、
例えば、触媒を担持した排ガスフィルター、バイオリア
クターなどに有用である。従来、１００μｍ以上の比較
的大きな連通気孔を持つセラミックス多孔体を製造する
方法としては、ウレタンフォームにセラミックススラ
リーを含浸させ、乾燥及び焼成してウレタンフォームを
焼失しセラミックスを焼結させる方法、セラミックス
粉体と可燃性物質との混合物を成形し焼成する方法等が
知られている。一方、２０μｍ以下の小さな気孔径を有
するセラミックス多孔体を製造する方法として、（ａ）
セラミックス原料粉体の粒度分布を調整して、焼成後の
粒子間隙に気孔を残存させる方法、（ｂ）焼成を低温又
は短時間で行ない、敢えて焼結を完全に終了させずに、
粒子間隙に気孔を残存させる方法、（ｃ）有機物エマル
ジョンをセラミックススラリーに含有せしめ、セラミッ
クススラリーを固化後、焼成して有機物粒子部分を気孔
とする方法等が知られている。

【０００３】そして、上記大きな気孔を有するセラミッ
クス多孔体の製造方法と、小さな気孔を有するセラミッ
クス多孔体の製造方法を組合せ大気孔と小気孔とを併有
するセラミックス多孔体の製造方法が種々提案されてい
る。これらの提案中特に上記に記載の大気孔製造法
と、（ｃ）に記載の有機物エマルジョンを適用する小気
孔製造法とを組み合せて製造したセラミックス多孔体
（特願平２−２８３０８０号）は、強度的に優れている
が、次のような欠点がある。即ち、エマルジョンは製造
時には多くの気泡を含んでしまうことから、気孔形成剤
として使用した際には多孔体骨格部にエマルジョン粒子
で形成される気孔以外の気孔が生じてしまい気孔率の制
御が難しい。又、エマルジョンは製法上粒径を制御しに
くく、気孔径の制御が難しい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、既存の
セラミックス多孔体の製造法の有する上述の諸問題点に
鑑み鋭意研究を続けた結果本発明を完成したものであっ
て、その目的とするところは、高気孔率、高強度且つ微
細気孔が厳密に制御された大気孔と微細気孔とを併有す
るセラミックス連続多孔体の製造法を提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上述の目的は、球状樹脂
粒子を結着して形成した樹脂粒子成形体の空隙にセラミ
ックス粉体及び硬化型樹脂を含むセラミックス原料のス
ラリーを充填し、連通気孔を有するセラミックス多孔体
を製造するに際し、該セラミックス原料中に少なくとも
１種以上の澱粉粉末を配合し、配合した澱粉粉末の最小
の糊化温度以上の温度で加熱しグリーン体を形成するこ
とを特徴とするセラミックス多孔体の製造方法により達
成される。

【０００６】本発明に適用される球状樹脂粒子は焼成工
程にて焼失され本発明品の大気孔部を形成させるもので
ある。具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、アクリ
ル、フェノール、エポキシ、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、スチレン−ブタジエンブロック重合体、ウレタン
及びワックス等の有機樹脂粒子及びそれらの発泡体等が
挙げられるが、これらのうち安価で且つその除去工程が
容易な発泡スチロールが好適である。これら球状樹脂粒
子は連通気孔とするため互いに接触している必要があ
る。この樹脂粒子が互いに結着された成型体を作製する
方法は、例えば適宜容器に樹脂粒子を充填し圧縮する方
法、適宜容器にその表面に接着剤を塗布した樹脂粒子を
充填し成型する方法、適宜容器に樹脂粒子を充填し樹脂
の溶剤を短時間注入し樹脂粒子を互いに粘接着させた後
溶剤を除去する方法等公知の方法から適宜の方法を選択
して使用すればよい。

【０００７】本発明におけるスラリーは、セラミックス
粉体、少なくとも一種類以上の澱粉粉末、硬化作用によ
りグリーン体強度を高める硬化型樹脂及び分散媒体を含
む。

【０００８】本発明に用いられるセラミックス粉体とし
ては、例えばアルミナ、ジルコニア、ジルコン、スピネ
ル、コージェライト、ムライト、チタニア、シリカ、チ
タン酸アルミニウム、カルシア、マグネシア、ＬＡＳ等
の酸化物や、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、
サイアロン等の非酸化物粉体が挙げられる。更に、反応
焼結による窒化珪素、窒化アルミニウム及び炭化珪素の
製造を目的として金属珪素粉、金属アルミニウム粉末及
び炭素粉等を挙げることができるが、これらに限定され
るものでなく、本発明の目的を妨げない範囲で種々のセ
ラミックス原料が使用できる。耐熱性、耐熱衝撃性、耐
腐食性、耐酸化性等、その用途に応じてセラミックス粉
体の種類及びその配合量を適宜選定することができる。
セラミックス粉体の粒子径は易焼結性及びスラリーの保
存安定性より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは
５μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下である。

【０００９】本発明において用いられる澱粉粉末は、糊
化によりバインダーとして作用しグリーン体を固化させ
る機能をもつと同時に、気孔形成剤として微細な連通気
孔を形成する機能を担うものである。

【００１０】澱粉粉末としては一般に使用されているも
のをそのまま使用することができ、特に好適なものは植
物から分離抽出されたものであって、糖類、蛋白質、セ
ルロース類、脂肪類及びその他の夾雑物を除去し精製し
たものである。例えば、米、麦、とうもろこし等の穀
類、豆類、馬鈴薯、タロイモ、タピオカ等の芋類、バナ
ナ等の果実類から分離抽出精製されたものを一種以上使
用する。又、粒子径はそれぞれ異なっており、米、麦等
を母体とするものは比較的細粒であり、芋類、果実類を
母体とするものは比較的粗粒である。これらの澱粉粉末
のうち本発明で使用するには粒径が均一であるとうもろ
こし、米、麦及び馬鈴薯の澱粉粉末が特に適している。
澱粉粉末の含有量は、最終製品の微細気孔部の気孔形成
状態を決定する重要な因子である。澱粉粉末が少なすぎ
ると得られる気孔が連通気孔でなくて閉気孔になる。一
方、含有量が多すぎると得られるセラミックス体の強度
が小さくなる。澱粉粉末の含有量は、セラミックス粉末
に対し１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部
である。

【００１１】本発明において、澱粉粉末は一種類でも良
いが、二種類以上を混合して用いるのが好ましい。即
ち、後述のごとく、スラリーは注型後、熱処理される
が、連通気孔を形成するに必要な含有量に対応する全て
の澱粉粉末が糊化すると、グリーン体の乾燥速度が著し
く遅くなり、亀裂の無いグリーン体を得るためには、低
温で長時間の乾燥処理が必要となり、工業生産に適さな
い問題が発生する。従って二種以上の澱粉を配合し、こ
れらの澱粉の糊化温度の中間温度で熱処理を行ない、熱
処理温度以下の澱粉を糊化せしめてバインダーとなし、
熱処理温度を越える澱粉を糊化させず単なる気孔形成剤
とするのが好ましい。

【００１２】本発明において用いられる硬化型樹脂は、
セラミックス粉体及び澱粉粉末を含有するスラリー中に
あって、澱粉粉末の糊化作用によるグリーン体成形にと
もない、その強度をハンドリング可能な強度に高めるた
めに補助的に加えるものである。硬化型樹脂としては三
次元網目結合する架橋反応型樹脂が好ましく、例えば、
エポキシ、フェノール、尿素、メラミン等の可溶型また
は分散型の樹脂を挙げることが出来る。これらのうち特
に解膠剤が有効に作用するアルカリ性領域で架橋反応が
起こるエポキシ樹脂が好ましい。

【００１３】本発明において硬化型樹脂の添加量は、本
発明の目的を達成する範囲内で必要最小限度に留めるの
がよい。即ち硬化型樹脂はセラミックス焼結体の製造工
程にて燃焼除去され、最終製品には残存しないものであ
り、過度の添加は経済的に不利である。更に硬化型樹脂
の添加量が多くなると脱脂工程での亀裂の発生が助長さ
れる傾向があり、この点からも過度の添加は避けるのが
よい。硬化型樹脂の含有量はセラミックス粉体に対し好
ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０
重量％である。

【００１４】本発明においてスラリーの分散媒体として
は、製造工程の管理及び取扱いの観点から水を用いるの
が得策である。

【００１５】本発明におけるスラリーは、上記セラミッ
クス粉体、バインダー兼気孔形成剤としての澱粉粉末及
び硬化作用によりグリーン体強度を高める硬化型樹脂を
主成分とする混合相であるが、これら以外に消泡剤、セ
ラミックス粉体を分散媒体に効果よく安定に分散させる
為の解膠剤、スラリーの作業性を好適にする為の粘性調
製剤、乾燥速度調製剤等を適宜含有せしめることができ
る。

【００１６】スラリーの調製は常法に従い実施される。
例えば先ず、分散溶媒中にセラミックス粉体をボールミ
ル、アトライター等で前もって均一に混合する。得られ
たセラミックス粉体の分散剤に澱粉粉末と硬化型樹脂を
添加し均一混合することによって作製することができ
る。スラリーの固型分濃度は２０〜６０体積％が好まし
く、その粘度はセラミックス粉体の沈降による分離や取
り扱い作業性から好ましくは１００〜２０００ｃｐｓ、
更に好ましくは５００〜１０００ｃｐｓである。

【００１７】上述のように調製されたスラリーは、予め
作製した球状樹脂成形体容器の空隙に充填される。充填
する方法として単なる流し込み法、加圧注入法、減圧注
入法、振動注入法等を挙げることができる。

【００１８】本発明において、スラリーを所望の形状に
充填した後、少なくとも一種の澱粉の糊化温度以上で熱
処理を行なって、グリーン体を作製する。即ち、澱粉粉
末は糊化温度以上に加熱されると、澱粉粉体の外殻が破
壊され、糊状のバインダーとしての機能を発揮し、更に
気孔形成剤としての機能も併せ発揮する。更に加熱温度
以上の糊化粉体が存在する場合には、糊化は起きず、粒
状のまま残存する事になり、粒状の気孔形成剤としての
役割を果す。

【００１９】上述の如く、本発明において、熱処理温度
以下の糊化温度の澱粉粉末と硬化型樹脂の両者がバイン
ダーとしての役割を担う。糊化温度以下の澱粉粉末と硬
化型樹脂との含有量の合計はセラミックス粉体に対し、
１０〜３０重量となるように、澱粉粉末の配合量及び熱
処理温度を選定するのが好ましい。熱処理により澱粉粉
末は糊化し、更に硬化型樹脂も硬化した後にハンドリン
グ可能なグリーン体を得る事が出来る。グリーン体は次
いで風乾あるいは加熱乾燥法等により分散溶媒を除去す
る。次いで脱脂工程で球状樹脂粒子、澱粉粉末、硬化型
樹脂を焼却除去し、引き続いて焼成する。脱脂は比較的
緩やかな昇温速度例えば１０〜２００℃／ｈｒで５００
℃〜６００℃まで昇温することにより行ない、含有する
有機物を分解しガス化し除去するのが好ましい。焼成は
１２００℃〜１８００℃で実施するのが好適であり、通
常大気雰囲気で行なうが、セラミックス原料粉体の種類
等により窒素ガス雰囲気など適宜選択するのがよい。

【００２０】

【発明の効果】本発明のセラミックス多孔体は、径の異
なる二種類以上の連通気孔を有し且つ高気孔率で高強度
である。その結果、大気孔径部は圧力損失が低くて大き
な流量が得られる特長を有するため物質移動を容易にす
る役割を分担する。一方、微細気孔径は大きな比表面積
を有するため化学的に極めて活性であり触媒担持能及び
生物反応性が得られ、更に使用時に破損等の問題を起こ
さないので、排ガスフィルター及びバイオリアクター等
に好適である。

【００２１】

【実施例】先ず、粒径１ｍｍに分級した発泡スチロール
を５０×１００×１００ｍｍ寸法のポリプロピレン製メ
ス型容器に振動充填した後、中央に注入口を有するオス
型にて４０×１００×１００ｍｍ寸法に圧縮し固定して
発泡スチロール成型体を用意した。尚、ここで発泡スチ
ロールの占有体積は７０％、空隙部は３０％であった。

【００２２】続いてセラミックス材料粉末として０．５
重量％のマグネシアを含有する平均粒径０．８μｍの酸
化アルミニウムを用意し、表１に示す配合比で水と解膠
剤を加え、ボールミルにて２４時間混合分散を行い、セ
ラミックス粉体のスラリーを得た。

【００２３】次にバインダー兼気孔形成剤として表１に
示す各種澱粉粉末を、硬化型樹脂として水溶性エポキシ
を用意し、セラミックス粉体分散物に混合し粘度が７５
０ｃｐｓのスラリーを作製した。尚ここで、水溶性エポ
キシにはナガセ化成工業製デナコールＥＸ−３２０を、
解膠剤には花王製ポイズ５３２Ａを用いた。表１に示す
水溶性エポキシの配合量は硬化剤として添加したトリエ
チレンテトラミンとの合量である。

【００２４】スラリーを予め用意した発泡スチロール成
型体の上部注入口より注入し、所定温度で１０時間熱処
理後グリーン体を脱型、乾燥した。焼成は、大気雰囲気
電気炉を用い４００℃までは０．５℃／分それ以降は１
０℃／分の速度で昇温し１５００℃にて２時間保持した
後、冷却した。なお澱粉粉末のかわりに強制乳化法にて
作製した流動パラフィンのエマルジョンを使用し製造し
た比較例を対比して表１に示した。得られたセラミック
ス多孔体の物性は以下の方法で評価した。

【００２５】［Ａ］グリーン体のハンドリング性 注型容器よりグリーン体を取り出す際に、破損無く脱型
出来たものを○、脱型時に破損したものを×として評価
した。

【００２６】［Ｂ］気孔径 １）大気孔部 セラミックス多孔体を切断し、粒状気孔の直径を光学顕
微鏡で測定した。 ２）微細気孔部 セラミックス多孔体を破砕し、水銀圧入法にて開気孔を
成す気孔の気孔径径分布を測定した。

【００２７】［Ｃ］微細気孔部の気孔率 上記［Ｂ］−２）の測定と同時に、開気孔を成す気孔の
気孔率を水銀圧入法にて測定した。

【００２８】［Ｄ］曲げ強度 セラミックス多孔体を５×１０×７０ｍｍの試料片に切
り出し、スパン６０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５
ｍｍ／ｍｉｎで三点曲げ強度試験を行った。十点の測定
値の平均値を曲げ強度とした。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１より明らかなように、澱粉粉末を含有
しないものは微細気孔は形成されない（Ｅｘｐ．Ｎｏ
１）。又、少なくとも一種の澱粉の糊化温度以上の温度
で処理しないとグリーン体のハンドリング性が劣る（Ｅ
ｘｐ．Ｎｏ２）。 澱粉に代替して、液状有機物のエマルジョンを使用する
と微細気孔部の気孔径を厳密に制御出来ない（Ｅｘｐ．
Ｎｏ８では微細気孔径分布に二つのピーク有り）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 球状樹脂粒子を結着して形成した樹脂粒
   子成形体の空隙にセラミックス粉体及び硬化型樹脂を含
   むセラミックス原料のスラリーを充填し、連通気孔を有
   するセラミックス多孔体を製造するに際し、該セラミッ
   クス原料中に少なくとも１種以上の澱粉粉末を配合し、
   配合した澱粉粉末の最小の糊化温度以上の温度で加熱し
   グリーン体を形成することを特徴とするセラミックス多
   孔体の製造方法。