CN100347135C - 制造多孔陶瓷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制造多孔陶瓷的方法，该方法包括将含有吸水性聚合物颗粒、陶瓷原料和水的混合物模塑，其中吸水性聚合物颗粒的吸水量在980Pa的压力下为5～30ml/g，以及加热和焙烧所得模塑制品。所述吸水性聚合物颗粒优选由以2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸单元或丙烯酰胺单元作为构成单体单元的聚合物组成。

Description

制造多孔陶瓷的方法

                                 技术领域

本发明涉及一种制造多孔陶瓷(即具有许多微孔的陶瓷)的方法，尤其涉及一种制造高孔隙率和高强度的多孔陶瓷的方法。多孔陶瓷应用于包括过滤材料，如用以净化汽车排气的陶瓷过滤器、用以净化热机和燃烧设备的废气的陶瓷过滤器和用以过滤液体如水的陶瓷过滤器；催化剂载体，如净化废气的催化剂；用以净化汽车排出废气的热交换材料，贮热介质，电池用烧结基材，绝热材料，以及用于废水处理的微生物载体。

                                 背景技术

已知的制造多孔陶瓷的方法有，使用陶瓷集料本身是多孔的原料的方法，以及将发泡剂与陶瓷原料相混合的方法。前一种方法的问题是，因受到原材料的限制，设计的灵活性很小，而在后一种方法中，很难控制孔的数量和尺寸性质呈现良好的重现性。为了解决这些问题，在已知的一个方法中，使用一种事先吸收了水分且已经膨胀的吸水性聚合物作为造孔剂添加到陶瓷原料中捏和，然后将得到的混合物模塑成一定形状，随后进行干燥或焙烧(见日本公开专利公报Nos.62-212274，8-73282，10-167856和10-245278)。

                                 发明内容

在将事先吸收了水分且已经膨胀的吸水性聚合物作为造孔剂与陶瓷原料相混合、模塑并焙烧的方法中，不仅利用了本身吸收了水分并膨胀的聚合物的体积，而且利用了由吸收并保留在内部的水的体积在陶瓷原料聚集体之间制造出孔隙的造孔作用。

然而，在上述专利文献公开的先有技术中，由于吸水性聚合物在焙烧之前使水反渗，因此很难逐步控制被焙烧陶瓷体的孔径分布和捏和制品的硬度。本发明的目的是提供一种制造多孔陶瓷的方法，它能够很好的逐步控制焙烧陶瓷体的孔径分布和捏和制品的硬度，从而获得高孔隙率的焙烧陶瓷体。

为了解决上述问题，本发明的制造多孔陶瓷的方法的特征在于，包括，将含有吸水性聚合物颗粒和陶瓷原料以及水的混合物模塑的步骤，其中吸水性聚合物颗粒在980Pa的压力下的吸水量为30ml/g；以及加热/焙烧所得模塑制品的步骤。

                                 附图说明

图1是在加压状态下测量吸水量的装置，其中涉及到下面的标号。

1 滴定管

2 弹簧夹

3 硅胶管

4 聚四氟乙烯管

5 漏斗

6 样品(吸水性聚合物颗粒)

7 用以盛装样品的纸滤器

8 圆柱型筒(不锈钢制成，具有许多孔)

9 胶带

10 装置用纸滤器

11 砝码(圆柱型，不锈钢制)

12 去离子水

                                具体实施方式

在本说明书中，术语“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”同指(甲基)丙烯酰基。在本说明书中，术语“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”同指(甲基)丙烯酸酯。

本发明中的吸水性聚合物颗粒作为造孔剂使用，在980Pa的压力下其吸水量在5～30ml/g的范围内。这表示1g吸水性聚合物在干燥状态下能够吸收5至30毫升的去离子水。

如果吸水量在980Pa压力下小于5ml/g，就必须增加造孔剂的量以获得足够的孔隙率，因此有时会有麻烦，因为焙烧时产生了过多的有机气体，有时候还超过了爆炸极限，而且需要更长的焙烧时间。另一方面，如果吸水量大于30ml/g，则难以控制捏和制品和焙烧制品的硬度。究其原因，相信是因为当混合物包含吸水性聚合物颗粒时，包含在吸水性聚合物中的水很容易反渗，陶瓷原料和水因施加在混合物上的剪切力而被捏和，因此水的吸收量和聚合物的颗粒直径很容易改变。其不可取的另一个原因是，制备具有适合于模塑的硬度的捏和制品(或陶土)需要大量的水，从而干燥水分所需的能量也急剧增加。

当用Xml/g表示在980Pa压力下的吸水量，Yml/g表示在9800Pa压力下的吸水量时，吸水性聚合物颗粒的X/Y比值优选在1.0～1.6的范围内。当上述比值大于1.6时，则难以控制捏和制品和焙烧制品的硬度。究其原因，认为是因为当混合物含有吸水性聚合物颗粒时，包含在吸水性聚合物中的水很容易受到施加在混合物上的剪切力而反渗，陶瓷原料和水被捏和，因此水的吸收率和聚合物的颗粒直径很容易改变。通常，该比值绝不小于1。

在980Pa压力下吸水量为30ml/g或更少的吸水性聚合物颗粒还具有较高的交联密度和较高的强度。这通常相当于，“(离子的渗透压)+(大分子电解质的亲合力)”越大，吸水量越大，“聚合物颗粒的交联密度越大，吸水量越小”，以及“聚合物颗粒的强度与聚合物颗粒的交联密度成正比增大”。

吸水性聚合物颗粒在吸收了水分并已经膨胀的状态下最好成球形。在吸水饱和状态下的平均粒径的范围，基于陶瓷模塑制品的厚度，优选为1/30～1/1，更优选为1/15～1/2，进一步优选为1/15～1/3。当粒径过低时，所得陶瓷焙烧制品的孔隙率变低。例如，当陶瓷焙烧制品用作过滤器时，通过的气体或液体的压力损失有时会变大。

当粒径过大时，所得陶瓷焙烧制品的强度有时会不够。陶瓷模塑制品的厚度是指当陶瓷模塑制品在具有由陶瓷制成的多层壁结构下的单层壁的厚度，并非是指作为整个陶瓷模塑制品的壁群的厚度。

吸水性聚合物颗粒的例子包括(1)在水溶液中聚合乙烯系单体得到的聚合物干燥后粉碎成合适的尺寸，(2)乙烯系单体经过逆悬浮聚合得到的球形聚合物，(3)对通过乙烯系单体的悬浮聚合获得的球形疏水性聚合物颗粒进行如皂化的改性处理得到的吸水性聚合物，以及(4)含有由淀粉和作为活性成分的非淀粉大分子单元组成的大分子单元的接枝聚合物的改性产品。

可用于上述(1)和(2)的乙烯系单体的例子包括具有亲水基的水溶性单体，如砜基，羧基，酰胺基，氨基和羟基，即，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，2-(甲基)丙烯酰乙烷磺酸，苯乙烯磺酸，(甲基)丙烯酸，马来酸，衣康酸，巴豆酸，富马酸和/或其部分被碱中和产品，(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰吗啉等。这些单体可两个或更多个混合使用。就聚合和吸水性的易控性而言，优选2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，2-(甲基)丙烯酰乙烷磺酸，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，尤其优选2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和丙烯酰胺。

(3)的该聚合物的例子包括醋酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的共聚物的皂化制品。(4)的聚合物包括，例如，改性聚合物，如淀粉-(甲基)丙烯酸接枝树脂，淀粉-丙烯腈共聚物的皂化制品和淀粉-丙烯酰胺共聚物的皂化制品。此外，还可包括由异丁烯和马来酸酐组成的改性共聚物的交联体。两个或更多个前述吸水性聚合物也可组合使用。

其中，最为优选的是通过逆悬浮聚合合成的球形吸水性聚合物颗粒，因为其与陶瓷组分具有良好的可混性，且颗粒直径和吸水率容易通过选择聚合条件来控制。吸水性聚合物颗粒的形状会影响焙烧后多孔陶瓷的孔形状。通常，当焙烧后的多孔陶瓷体的孔形状是针形的，众所周知应力会集中至针尖而很容易断裂，从而其强度不够。相反，球形吸水性聚合物颗粒是理想的，因为孔变成球形，因此陶瓷强度变大。当使用吸水性聚合物的粉碎制品时，优选在粉碎后经过筛分使粒径均匀。

吸水性聚合物可以是交联的。交联的吸水性聚合物具有较高的强度，因此其形状在与陶瓷原料捏和的步骤中不容易被击碎。因此，容易获得孔形状和大小都完全符合设计要求的多孔陶瓷。

一个将交联结构引入吸水性聚合物的手段的例子包括在制造吸水性聚合物的同时使用多官能团乙烯基单体交联剂。用作交联剂的多官能团乙烯基单体的例子包括多元醇的二或三(甲基)丙烯酸酯，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，甘油三(甲基)丙烯酸酯，以及三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；和双酰胺，如亚甲基二(甲基)丙烯酰胺。其中，尤其优选亚甲基二丙烯酰胺和聚乙二醇二丙烯酸酯。

多官能团乙烯基单体的用量基于100mol单官能团乙烯基单体优选为0.1～10mol，更优选为0.5～8mol，进一步优选为1.0～5mol。即，多官能团乙烯基单体与单官能团乙烯基单体的摩尔比在0.1∶100～10∶100的范围内。如果多官能团乙烯基单体的用量基于100mol单官能团乙烯基单体小于0.1mol，与陶瓷原料的捏和制品的强度的提高效果有时不能充分发挥。如果多官能团乙烯基单体的用量基于100mol单官能团乙烯基单体大于10mol，则有时很难调节到最佳的吸水性能。

另一个在吸水性聚合物中引入交联结构的手段的例子是，使用一个与包含在构成吸水性聚合物的单体中的羧基和被中和的羧基)具有反应性的交联剂。所述构成吸水性聚合物的单体的例子包括羧酸单体和部分中和的不饱和羧酸单体的盐。这样的交联剂的例子包括聚缩水甘油化合物，如(聚)乙二醇二缩水甘油醚，(聚)丙二醇二缩水甘油醚，(聚)丙三醇二缩水甘油醚，(聚)丙三醇三缩水甘油醚，山梨糖醇二缩水甘油醚，山梨糖醇三缩水甘油醚，季戊四醇二缩水甘油醚，季戊四醇三缩水甘油醚和季戊四醇四缩水甘油醚；卤代环氧化合物，如表氯醇，表溴醇和α-甲基-表氯醇；和异氰酸酯化合物，如2，4-甲苯基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。其中，尤其优选乙二醇二缩水甘油醚。

当堇青石原料被用作陶瓷原料时，吸水性聚合物理想的是不含碱金属和碱土金属。因为，如果聚合物含有大量的上述金属，堇青石反应被抑制导致物理性能下降，如，热膨胀系数变大。因此，对于含有砜基和羧基的吸水性聚合物，这些官能团最好不以钠盐和钾盐存在，而以未中和状态或铵盐存在。此外，最好还包括含有非离子的亲水性官能团的吸水性聚合物。非离子亲水性官能团的例子包括羟基，氧化烯基，如氧化乙烯基和氧化丙烯基，酰胺基，等等。

本发明中使用的陶瓷原料包括陶瓷材料，如粘土、粘土矿物、火泥、硅石、硅砂、硅藻土、瓷石、长石、高炉矿渣、银鱼、银鱼球(whitebait balloon)、粉煤灰等，特殊陶瓷原料，如堇青石、滑石、矾土、高岭土、氢氧化铝、氧化镁、钙铁石、沸石、莫来石、磷灰石、矿渣、金刚砂、氧化锆、氮化铝和铝钛酸盐，以及电池电极用原料，如镍粉、钴粉、灯笼(lantern)亚锰酸盐，灯笼亚锰酸锶等。

制造多孔陶瓷的方法包括捏和并模塑含有上述陶瓷原料、吸水性聚合物颗粒和水的混合物。如有必要，混合物可进一步包含粘合剂如甲基纤维素，和润滑剂如烯烃蜡。捏和可根据任何已知的方法进行，并可使用例如捏和机、立式搅拌机、螺杆挤出机、真空捏和机等。使用的陶瓷原料通常是粉末。

此外，还包括干燥和焙烧所得模塑制品的步骤。干燥和焙烧可根据任何已知的方法进行。高频电解质放热加热器、热风干燥机、热床干燥机、轧干机、隧道式干燥器等都可被使用。通常，优选在150℃或更低的温度下干燥直到制品基本上不含水分。焙烧是通过加热至高于150℃，并优选是800℃或更高温度下进行的。焙烘温度和焙烧时间设置为使得有机材料如吸水性聚合物颗粒和粘合剂能够充分地燃烧，而陶瓷原料则被充分地焙烧。

对于陶瓷原料与吸水性聚合物颗粒的用量比，基于100质量份干燥状态下(不含水)的陶瓷原料，吸水性聚合物颗粒的量优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.5～10质量份。当吸水性聚合物的量小于0.1质量份时，有时难以获得充分的孔隙率。当它大于20质量份时，有时会带来麻烦，因为焙烧时产生了过量的有机气体，其有时超过了爆炸极限，而且焙烧时间延长，焙烧期间的体积变化很大，导致所得到的陶瓷模塑制品容易变形和开裂。

含有吸水性聚合物颗粒、陶瓷原料和水的混合物可通过任意的方法混合这些原料得到。水的用量根据吸水性聚合物颗粒和陶瓷原料的种类及其成分调节，以获得具有优选硬度和成型性的捏和制品。基于100质量份的陶瓷原料，水的用量为100质量份和更少，因为这样干燥捏和制品的时间和能源成本不会太大。

在原料混合过程中加入的吸水性聚合物颗粒的方法可以以含水形式(吸水状态)加入或以干燥形式加入。以含水状态出现的吸水性聚合物颗粒的外观可以是粉末或浆料。

当使用含水状态下的吸水性聚合物颗粒时，不特别限制含水比，但含水比优选是使得以粉末形式进行处理吸水性聚合物，也就是说，吸水性聚合物具有流动性。因为，高的含水比使得很难处理凝胶状态下聚合物颗粒，与陶瓷原料的混合和分散也不充分，并且有时焙烧后陶瓷模塑制品的强度和孔隙率变得不足。

以干燥粉末或含水比受到控制的粉末形式出现的吸水性聚合物颗粒很容易与陶瓷原料混合，且所得到的吸水性聚合物颗粒和陶瓷原料的混合物具有高度均匀的分散性。也就是说，优选将水加入到事先混合了粉末状吸水性聚合物颗粒和粉末状陶瓷原料的粉末混合物中并与之相混合的方法，采用这种方法，所得到的原料混合物容易均匀，并且经过干燥和焙烧模塑原料混合物后得到的陶瓷模塑制品，其强度高，孔径分布均匀。另一方面，在吸水性聚合物颗粒和粉末陶瓷原料没有预先混合且吸水性聚合物颗粒、陶瓷原料和水基本上是同时混合的方法中，所得到的原料混合物有时会不均匀，经过干燥和焙烧模塑原料混合物后得到的陶瓷模塑制品，有时其强度不够，孔径分布也不均匀。

在捏和和模塑步骤中，为了获得良好的成型性，必须使捏和制品的硬度落在合适的范围内。通常，捏和制品的硬度容易随陶瓷原料的种类而变化，即使在相同条件下采用该方法，需要加入的吸水性聚合物颗粒的量、含水率和捏和方法、以及可重现的硬度常常也难以确定。当使用本发明的吸水性聚合物颗粒时，条件一旦确定，就很容易重视所需要的捏和制品的硬度，因此，步骤容易得到控制，模塑过程可稳定的进行。在其他条件下可使用任何已知的方法。

实施例

(制备例1)逆悬浮聚合法制备吸水性聚合物颗粒A～E

在3升的分离式烧瓶中加入并溶解1603g正己烷和10g单月桂酸山梨糖醇酐酯(HLB4.3)。同时，在286.4g去离子水中溶解96g丙烯酸、224g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和14.9g亚甲基二丙烯酰胺(交联剂，其用量基于100mol的除了交联剂外的单体为4mol)，并加入124.67g冰冻冷却的25％氨水溶液以制备部分中和(中和75mol％)的单体水溶液。在以400rpm(转/分钟)转速搅拌分离式烧瓶中的物质的情况下加入单体水溶液，在200ml/min的流速下进行氮置换2小时，直到溶解氧的浓度足够低。外部温度控制在30℃，当烧瓶中物质的温度稳定时，加入0.58g 6.9％的叔丁基氢过氧化物。然后，将0.90g的5％亚硫酸氢钠水溶液分五份加入，其中一份是用来引发聚合加入的。观察因聚合发热而导致的反应液的温度上升。当反应液温度低至与控制在30℃的外部温度几乎相等时，加入亚硫酸氢钠水溶液剩余4份中的一份。再重复三次当温度升高而后降到几乎与外部温度相同时加入亚硫酸氢钠水溶液的一份的流程。在加入第五份亚硫酸氢钠水溶液后，当升高的温度降到几乎与外部温度相同时，让反应液按原样熟化一小时。在引发聚合之后，外部温度仍控制在30℃，继续进行氮置换和以400rpm转速搅拌，直到反应完全。通过静置将两相分离，弃去上层清液。其后，取下层的沉淀物在120℃下干燥6小时，而后用粉碎机粉碎得到球形吸水性聚合物颗粒A。

吸水性聚合物颗粒B和C在与吸水性聚合物颗粒A类似的制备条件下制备，除了亚甲基二丙烯酰胺的加入量基于100mol除交联剂外的单体分别变为3mol和2mol外。

吸水性聚合物颗粒D在与吸水性聚合物颗粒A类似的制备条件下制备，除了交联剂变为224g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和192g的50％丙烯酰胺水溶液，以及25％氨水溶液和去离子水的量分别变为55.1g和261.8g外。与吸水性聚合物颗粒A的制备条件类似，用作交联剂的亚甲基二丙烯酰胺的用量基于100mol的除了交联剂外的单体为4mol。

吸水性聚合物颗粒E在与吸水性聚合物颗粒A相同的制备条件下制备，除了非交联剂单体变为480g的50％丙烯酰胺水溶液和80.0g的丙烯酸，以及25％氨水溶液和去离子水的量分别变为56.6g和114.7g外。还是与吸水性聚合物颗粒A的条件相同，用作交联剂的亚甲基二丙烯酰胺的用量基于100mol的除了交联剂外的单体为4mol。

所有吸水性聚合物颗粒B～E为球形。

(制备例2)制造的吸水性聚合物颗粒F～G

通过混合100g丙烯酸和去离子水制备得到35mass％丙烯酸水溶液，而后在冰冻冷却下加入25％氨水溶液以进行部分中和(中和75mol％)，加入20g Toagosei有限公司的Aronix M-245(聚乙二醇二丙烯酸酯，氧化乙烯的重复单元：约9)作为交联剂。作为光引发剂，在单体溶液中加入0.01g的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和0.1g的过硫酸铵，然后放入内径146mm的圆柱形玻璃容器(反应釜)中，进行30分钟的氮鼓泡，同时保持水溶液的温度在20℃。其后，使用100W的紫外光灯(产品名H100BL，东芝公司制造)以5.0mW/cm²的辐射剂量从反应釜上方照射3分钟，以制造出一层含水交联聚合物凝胶(积累光强度：900mJ/cm²)。将这层凝胶干燥和粉碎得到吸水性树脂的粗颗粒。然后，将这些粗颗粒在球磨机中研磨，取那些过330目(45μm)筛的颗粒作为吸水性聚合物颗粒F。

吸水性聚合物颗粒G在类似于吸水性聚合物颗粒F的制备条件下制备，除了将200g 50％丙烯酰胺水溶液和去离子水混合以制备30mass％的丙烯酰胺水溶液，以及加入10g Toagosei有限公司的Aronix M-240(聚乙二醇二丙烯酸酯，氧化乙烯的重复单元：约4)作为交联剂外。

<吸水性聚合物颗粒在加压状态下的吸水量测量>

吸水性聚合物颗粒在加压状态下的吸水量，即在980Pa或9800Pa压力下的吸水量，是通过如图1所示的测量装置测量的。如图1所示，测量装置由单元(1)至(3)组成。单元(1)包括带排气用支管的滴定管1，弹簧夹2，硅胶管3和聚四氟乙烯管4。在单元(2)中，底部有许多孔的圆柱形筒8位于漏斗5之上，此外装置的纸滤器10也位于漏斗5上。如单元(3)中所示，吸水性聚合物颗粒样品6被夹在用以盛装样品的两片纸滤器7之间，而后用胶带9将纸滤器7固定在圆柱形砝码11上。有两种圆柱形砝码，负重980Pa的或9800Pa的施加于样品6。单元(1)和(2)用硅胶管3相连。漏斗5和圆柱形筒8的高度相对于滴定管1固定，并使得聚四氟乙烯管4的下端面置入滴定管支管内，且与圆柱形筒8的底面相平(图1中虚线)。

使用上述结构的测量装置测量加压状态下的吸水量。下面描述测量方法。移去单元(1)中的弹簧夹2，去离子水从滴定管1的上方经由硅胶管3注入，装置中从滴定管1到纸滤器10之间的空间内注满去离子水。然后，关闭弹簧夹2保持滴定管内部压力，空气经由用橡皮塞与滴定管支管相连的聚四氟乙烯管4被移走。这样，从滴定管1到装置纸滤器10连续供应有去离子水。然后，除去从装置的纸滤器10渗出的多余的去离子水，随后读取并记录滴定管1的刻度(a)。然后，称取0.05g吸水性聚合物颗粒样品，并将其均匀地分布在如单元(3)所示的用以盛装样品的纸滤器7的中心部分上，通过与另一个滤纸器一起将干燥的吸水性聚合物颗粒样品夹在中间，并用胶带9固定在圆柱形砝码11的底部。将固定有样品的砝码11放在如单元(2)所示的装置纸滤器10上。然后，在将砝码放置在装置纸滤器10上30分钟后，读取并记录滴定管1上的刻度(b)。吸水性聚合物颗粒和两片纸滤器7的吸水量之和(c)用式(a-b)计算得到。用同样的方法，测量了不含吸水性聚合物颗粒的两片纸滤器7的吸水量(d)。加压状态下的吸水量由下式计算得到。

加压状态下的吸水量(ml/g)＝(c-d)/(吸水性聚合物颗粒(g)的重量)

如上所述，测量了每个样品在负重980Pa和9800Pa下的吸水量。

<捏和制品硬度的测量>

在实施例和对照例中获得的捏利制品(在模塑/焙烧之前)的硬度用下面的方法测定。将捏和制品紧紧地浸泡在50毫升螺旋管瓶中使得没有多余空间且表面被整平。捏和制品保持在23℃，使用卡片尺(ME-303，Iio Denki公司)在下面的条件下测量捏和制品的硬度：

负重：400g；压敏轴直径：3mmφ；以及压敏轴的下降速度：0.36cm/秒。

在实施例和对照例的条件下具有良好成型性的捏和制品的硬度在1.5×10⁴～6.0×10⁴N/m²的范围内。

<成型性评价>

通过挤塑法将捏和制品以圆柱形模塑得到的模塑制品(焙烧之前)的外观用目视直观评价。静置时具有裂缝或不能保持圆柱形状的用×表示(外形保持性差)，没有裂缝并保持着良好形状的用○表示。

(实施例1)

将制备例1中制造的聚合物颗粒A作为吸水性聚合物颗粒。聚合物颗粒A在980Pa压力下的吸水量为9ml/g，当980Pa压力下的吸水量用Xml/g表示，9800Pa压力下的吸水量用Yml/g表示时，X/Y的值为1.32，在环境压力下的吸水量(当1g干燥状态下的吸水性聚合物在环境压力下浸在去离子水所吸收和饱和的由g单位表示的质量(包括聚合物本身的质量))为10g/g，以及，在吸水饱和状态下的平均粒径为40μm。聚合物颗粒A在环境压力下的吸水量是指不使用上述“测量吸水性聚合物颗粒在加压状态下的吸水量”中的“砝码11”时轻压测得的吸水量。聚合物颗粒B，C和D在环境压力下的吸水量测量与上述相同。

陶瓷原料使用的是作为堇青石材料的高岭土、煅烧高岭土、滑石、氧化铝、氢氧化铝和硅石，以质量比21∶13∶39∶9∶13∶5(总共100质量份)进行配比。此外，加入并混合4质量份的粘合剂甲基纤维素，1质量份的润滑剂烯烃蜡和5质量份的作为造孔剂的吸水性聚合物颗粒A，随后加入80质量份的去离子水，并立即用σ型捏和机捏和30分钟。随后，捏和制品采用挤塑法模塑成圆柱形，并通过干燥去除水分。干燥在120℃下进行，直到重量几乎不变。然后，将温度升高到1000℃，然后以50℃/小时的速率将温度从1000℃升高至1400℃，当温度达到1420℃之后，保持并焙烧4小时。用汞压测孔仪测定焙烧体的孔隙率。

(实施例2)

实施例2依照与实施例1类似的程序进行，除了去离子水的量从80质量份变为90质量份外。

(实施例3)

实施例3依照与实施例1类似的程序进行，除了吸水性聚合物颗粒A的量从5质量份变为3.1质量份外。

(实施例4)

实施例4依照与实施例1类似的程序进行，除了用制备例1中制备的吸水性聚合物颗粒B来代替吸水性聚合物颗粒A外。聚合物颗粒B在980Pa压力下的吸水量为13ml/g，X/Y比值为1.33，在环境压力下的吸水量为15g/g，且在吸水饱和状态下的平均粒径为53μm。

(实施例5)

实施例5依照与实施例1类似的程序进行，除了用制备例1中制备的吸水性聚合物颗粒C来代替吸水性聚合物颗粒A外。聚合物颗粒C在980Pa压力下的吸水量为20ml/g，X/Y比值为1.45，在环境压力下的吸水量为23g/g，且在吸水饱和状态下的平均粒径为62μm。

(实施例6)

实施例6依照与实施例1类似的程序进行，除了用制备例1中制备的吸水性聚合物颗粒D来代替吸水性聚合物颗粒A外。聚合物颗粒D在980Pa压力下的吸水量为11ml/g，X/Y比值为1.13，在环境压力下的吸水量为13g/g，且在吸水饱和状态下的平均粒径为49μm。

(实施例7)

实施例7依照与实施例1类似的程序进行，除了用制备例1中制备的吸水性聚合物颗粒E来代替吸水性聚合物颗粒A外。聚合物颗粒E在980Pa压力下的吸水量为10ml/g，X/Y比值为1.36，在环境压力下的吸水量为12g/g，且在吸水饱和状态下的平均粒径为65μm。

(实施例8)

实施例8依照与实施例1类似的程序进行，除了用制备例2中制备的吸水性聚合物颗粒F来代替吸水性聚合物颗粒A外。聚合物颗粒F在980Pa压力下的吸水量为27ml/g，X/Y比值为1.16，在环境压力下的吸水量为29g/g，且在吸水饱和状态下的平均粒径为42μm。

(实施例9)

实施例9依照与实施例1类似的程序进行，除了用制备例2中制备的吸水性聚合物颗粒G来代替吸水性聚合物颗粒A外。聚合物颗粒G在980Pa压力下的吸水量为19ml/g，X/Y比值为1.05，在环境压力下的吸水量为22g/g，且在吸水饱和状态下的平均粒径为41μm。

(实施例10)

实施例10依照与实施例1类似的程序进行，除了用吸水性聚合物颗粒H(KI凝胶201K，过330目筛，Kuraray Isoprene化学有限公司提供，为改性异丁烯-顺丁烯二酸酐共聚物交联体的盐的研磨物)来代替吸水性聚合物颗粒A外。聚合物颗粒H在980Pa压力下的吸水量为25ml/H，X/Y比值为1.32，在环境压力下的吸水量为32g/g，且在吸水饱和状态下的平均粒径为60μm。

(对照例1)

依照与实施例1相同的程序进行，除了使用5质量份的未经研磨的吸水性聚合物颗粒I(KI凝胶201K，粒化物，Kuraray Isoprene化学有限公司提供，为改性异丁烯-马来酸酐共聚物交联体的盐)来代替5质量份的吸水性聚合物颗粒A外。聚合物颗粒I在980Pa压力下的吸水量为35ml/g，X/Y比值为1.54，在环境压力下的吸水量为200g/g(标称值)，且在吸水饱和状态下的平均粒径为320μm。曾尝试对捏和制品进行模塑，但由于流动性不足，捏和制品的模塑不成功，且模塑制品具有裂缝。

分别地，当研究探索能赋予捏和制品良好流动性所需加入的水的量时，发现需要120质量份的水。当使用如此大量的水时，需要更多的时间和能量，这是不切实际的。

(对照例2)

依照与实施例1相同的程序进行，除了用0.15质量份的吸水性聚合物颗粒I代替5质量份的吸水性聚合物颗粒A外。所得到的捏和制品外形保持性差，且模塑制品不能保持形状。

(对照例3)

依照与实施例1相同的程序进行，除了用2质量份的吸水性聚合物颗粒I代替5质量份的吸水性聚合物颗粒A外。

(对照例4)

依照与实施例1相同的程序进行，除了用5质量份的吸水性聚合物颗粒J(Sanfresh ST-500D的研磨物，三洋化学工业有限公司提供，为聚丙烯酸交联树脂)来代替5质量份的吸水性聚合物颗粒A外。聚合物颗粒J在980Pa压力下的吸水量为75ml/H，X/Y比值为1.09，在环境压力下的吸水量为400g/g(标称值)，且在吸水饱和状态下的平均粒径为190μm。曾尝试对捏和制品进行模塑，但由于流动性不足，捏和制品的模塑不成功，且模塑制品具有裂缝。

分别地，当研究探索能赋予捏和制品良好流动性所需加入的水的量时，发现需要140质量份的水。当使用如此大量的水时，需要更多的时间和能量，这是不切实际的。

(对照例5)

依照与实施例1相同的程序进行，除了用0.08质量份的吸水性聚合物颗粒J代替5质量份的吸水性聚合物颗粒A外。所得到的捏和制品外形保持性差，且模塑制品不能保持形状。

(对照例6)

依照与实施例1相同的程序进行，除了用2质量份的吸水性聚合物颗粒J代替5质量份的吸水性聚合物颗粒A外。

(对照例7)

依照与实施例1相同的程序进行，除了用5质量份的球形吸水性聚合物颗粒K(Aqua KeepSA-60N，Sμmitomo Seika化学有限公司提供，为聚丙烯酰胺交联树脂)来代替5质量份的吸水性聚合物颗粒A外。聚合物颗粒K在980Pa压力下的吸水量为140ml/g，X/Y比值为1.93，在环境压力下的吸水量为430g/g，且在吸水饱和状态下的平均粒径为710μm。曾尝试对捏和制品进行模塑，但由于流动性不足，捏和制品的模塑不成功，且模塑制品具有裂缝。

分别地，当研究探索能赋予捏和制品良好流动性所需加入的水的量时，发现需要150质量份的水。当使用如此大量的水时，需要更多的时间和能量，这是不切实际的。

(对照例8)

依照与实施例1相同的程序进行，除了用0.06质量份的吸水性聚合物颗粒K来代替5质量份的吸水性聚合物颗粒A外。所得到的捏和制品外形保持性差，且模塑制品不能保持形状。

(对照例9)

依照与实施例1相同的程序进行，除了用2质量份的吸水性聚合物颗粒K来代替5质量份的吸水性聚合物颗粒A外。

(对照例10)

依照与实施例1相同的程序进行，除了用5质量份的球形吸水性聚合物颗粒L(Aron zapTS-U-1，Toagosei有限公司提供，为具有丙烯酸单元和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸单元的交联聚合物)来代替5质量份的吸水性聚合物颗粒A外。聚合物颗粒L在980Pa压力下的吸水量为98ml/g，X/Y比值为2.80，在环境压力下的吸水量为150g/g，且在吸水饱和状态下的平均粒径为450μm。曾尝试对捏和制品进行模塑，但由于流动性不足，捏和制品的模塑不成功，且模塑制品具有裂缝。

分别地，当研究探索能赋予捏和制品良好流动性所需加入的水的量时，发现需要120质量份的水。当使用如此大量的水时，需要更多的时间和能量，这是不切实际的。

(对照例11)

依照与实施例1相同的程序进行，除了用0.2质量份的吸水性聚合物颗粒L来代替5质量份的吸水性聚合物颗粒A外。所得到的捏和制品外形保持性差，且模塑制品不能保持形状。

(对照例12)

依照与实施例1相同的程序进行，除了用2质量份的吸水性聚合物颗粒L来代替5质量份的吸水性聚合物颗粒A外。

(对照例13)

依照与实施例1相同的程序进行，除了用5质量份的球形吸水性聚合物颗粒M(Aron zap U，Toagosei有限公司提供，为以丙烯酸单元作为主要结构单元的交联聚合物)来代替5质量份的吸水性聚合物颗粒A外。聚合物颗粒M在980Pa压力下的吸水量为112ml/g，X/Y比值为1.67，在环境压力下的吸水量为210g/g，且在吸水饱和状态下的平均粒径为590μm。曾尝试对捏和制品进行模塑，但由于流动性不足，捏和制品的模塑不成功，且模塑制品具有裂缝。

分别地，当研究探索能赋予捏和制品良好流动性所需加入的水的量时，发现需要120质量份的水。当使用如此大量的水时，需要更多的时间和能量，这是不切实际的。

(对照例14)

依照与实施例1相同的程序进行，除了用0.14质量份的吸水性聚合物颗粒M来代替5质量份的吸水性聚合物颗粒A外。所得到的捏和制品外形保持性差，且模塑制品不能保持形状。

(对照例15)

依照与实施例1相同的程序进行，除了用2质量份的吸水性聚合物颗粒M来代替5质量份的吸水性聚合物颗粒A外。

实施例和对照例中的捏和制品的硬度数据，焙烧体的成型性和孔隙率的评价结果见表1。

表1

		吸水性聚合物颗粒							水	捏和制品		焙烧制品
													类型	980Pa下的吸水量(ml/g)	X/Y	环境压力下的吸水量(ml/g)	吸水饱和颗粒的平均粒径(μm)	用量(份)		用量(份)	硬度(N/m2)	成型性	孔隙率(％)
		实施例	1	A	9	1.32	10	40	5.0		80	5.2×104												○	60
2	A												9	1.32	10	40	5.0		80	4.5×104	○	62
			3	A	9	1.32	10	40	3.1		80	4.2×104											○	58
4	B												13	1.33	15	53	5.0		80	5.3×104	○	62
			5	C	20	1.45	23	62	5.0		80	5.4×104											○	65
6	D												11	1.13	13	49	5.0		80	5.4×104	○	61
			7	E	10	1.36	12	65	5.0		80	5.3×104											○	65
8	F												27	1.16	29	42	5.0		80	5.6×104	○	58
			9	G	19	1.05	22	41	5.0		80	5.1×104											○	59
10	H												25	1.32	32	60	5.0		80	5.2×104	○	59
			对照例	1	I	35	1.54	200	320	5.0		80											9.3×104	×(开裂)	-
2	I	35											1.54	200	320	0.15		80	0.4×104	×(形状保持性差)	-
				3	I	35	1.54	200	320	2.0		80										3.2×104	○	54
4	J	75											1.09	400	190	5.0		80	9.2×104	×(开裂)	-
				5	J	75	1.09	400	190	0.08		80										0.2×104	×(形状保持性差)	-
6	J	75											1.09	400	190	2.0		80	2.4×104	○	52
				7	K	140	1.93	480	710	5.0		80										8.7×104	×(开裂)	-
8	K	140											1.93	480	710	0.06		80	0.1×104	×(形状保持性差)	-
				9	K	140	1.93	480	710	2.0		80										2.0×104	○	46
10	L	98											2.80	150	450	5.0		80	8.9×104	×(开裂)	-
				11	L	98	2.80	150	450	0.20		80										0.3×104	×(形状保持性差)	-
12	L	98											2.80	150	450	2.0		80	3.0×104	○	48
				13	M	112	1.67	210	590	5.0		80										8.6×104	×(开裂)	-
14	M	112											1.67	210	590	0.14		80	0.2×104	×(形状保持性差)	-
				15	M	112	1.67	210	590	2.0		80										2.1×104	○	49

在对照例1，4，7，10和13中所用的吸水性聚合物颗粒的量与实施例1，2，4，5，6，7，8，9和10中所用的相同，因此捏和制品的成型性差，且模塑制品有裂缝。

可以推测，是由于对照例中所用的公知的吸水性聚合物颗粒与实施例中所用的在本发明的技术范围内的吸水性聚合物颗粒在环境压力下吸水量的较大差异导致了上面的结果。因此，在实施例3，以及对照例2，5，8，11和14中，进行实验时的用量是30质量份的去离子水，其是从相当于饱和吸水量的80质量份总去离子水量中减去在不含吸水性聚合物时捏合陶瓷原料所需的50质量份计算得到的。因此，在实施例3中，捏和制品具有合适的硬度和良好的成型性，但在对照例2，5，8，11和14中，捏和制品的硬度低，成型性(外形保持性)差。

因此，在对照例3，6，9，12和15中，吸水性聚合物颗粒的用量调整至2质量份。从而，发现了捏和制品所需硬度和成型性的条件，但所得的焙烧制品的孔隙率为46～54％，比实施例中的小。

下面对权利要求中描述的用以表征本发明特征的必要条件的意义加以补充。本发明的关键是利用在环境压力下吸水量较低(但不是零)的吸水性聚合物颗粒作为造孔剂(根据权利要求1的发明)。当吸水性聚合物颗粒在环境压力下的吸水量过低时，得不到足够的孔隙率，因为聚合物颗粒所持有的水分低。当吸水性聚合物颗粒在环境压力下的吸水量过高时，则可能难以控制捏和制品和焙烧制品的硬度和孔径分布，因为当在捏合步骤中施加剪切力时，水会从聚合物颗粒反渗，从而改变粒径。然而，环境压力下的吸水量受测量条件的影响很大，此外当吸水性聚合物的粒径也很小时，不容易进行测量，所得的吸水量数据的重现性有时很差。因此，在本发明的权利要求1中，通过增加一轻微的负重到环境压力所得到的980Pa压力下的吸水量被定义为代表环境压力(接近于环境压力)下的良好状态，其重现性较好。

在本发明的权利要求2中，当在捏合步骤施加剪切力时的吸水量与在环境压力下的吸水量相比并不是非常低。当在9800Pa压力下(相当于捏合时的剪切力)的吸水量与980Pa压力下的吸水量(大致为环境压力下的吸水量)相比非常低时，水从聚合物颗粒反渗，从而在捏合步骤中施加剪切力时，吸收了水的聚合物颗粒的粒径很容易发生变化，因此，难以控制捏和制品及其硬度和孔径分布。

在前述日本公开专利公报No.10-167856中，通过制造具有高胶凝强度的吸水性树脂的细颗粒吸水并被水饱和，并将其作为造孔剂来抑制吸水性凝胶的变形。然而，该胶凝强度是针对含盐水的吸水性聚合物凝胶，其吸水性与含纯水的相比非常低，并且当用来吸收去离子水时，水会发生反渗，就是说，使用了具有较高吸水量的吸水性聚合物。在日本公开专利公报No.10-167856的0012段中描述了“对纯水的吸收性能为50g/g或更大，并且最好是100～1000g/g”。这表明，使用吸水量比吸水性聚合物颗粒大的吸水性树脂的技术适合于本发明。在本发明的对照例4～6中，使用的是与日本公开专利公报No.10-167856的实施例中的吸水性聚合物相同的或类似的吸水性聚合物颗粒。在这些对照例中，成型性差，且孔隙率比本发明的实施例中的低。

在使用盐水抑制吸水量的方法中，问题在于最终的焙烧多孔陶瓷体含有大量的盐。

工业应用性

根据本发明，通过使用不会发生因捏合引起的剪切力造成的水的反渗的硬吸水树脂，能够较容易的控制陶瓷原料捏和制品的硬度和孔径分布，并提供具有高硬度和高孔隙率的多孔陶瓷。

这种多孔陶瓷可应用于包括过滤材料，如用以净化汽车排气的陶瓷过滤器、用以净化热机和燃烧设备的废气的陶瓷过滤器和用以过滤液体如水的陶瓷过滤器、催化剂载体如净化废气的催化剂，用以净化汽车排出废气的热交换材料，贮热介质，电池用烧结基材，绝热材料，以及用于废水处理的微生物载体。

Claims (10)

1.一种制造多孔陶瓷的方法，其包括：

将含有吸水性聚合物颗粒、陶瓷原料和水的混合物模塑，所述吸水性聚合物颗粒在980Pa的压力下的吸水量在5～30ml/g的范围内；以及

加热并焙烧得到的模塑制品。

2.如权利要求1所述的制造多孔陶瓷的方法，其特征在于，当用X ml/g表示在980Pa压力下的吸水量，Y ml/g表示在9800Pa压力下的吸水量时，所述吸水性聚合物颗粒的X/Y比值在1.0～1.6的范围内。

3.如权利要求1或2所述的制造多孔陶瓷的方法，其特征在于，所述吸水性聚合物颗粒是由下述单体混合物通过自由基聚合得到的聚合物组成的，所述单体混合物含有具有一个不饱和键的单官能团乙烯基单体和具有两个或更多个不饱和键的多官能团乙烯基单体，所述多官能团乙烯基单体的量基于100mol单官能团乙烯基单体在0.1～10mol的范围内。

4.如权利要求1或2所述的制造多孔陶瓷的方法，其特征在于，所述吸水性聚合物颗粒是由通过逆悬浮聚合法聚合乙烯基单体得到的聚合物组成的。

5.如权利要求3所述的制造多孔陶瓷的方法，其特征在于，所述吸水性聚合物颗粒是由通过逆悬浮聚合法聚合乙烯基单体得到的聚合物组成的。

6.如权利要求1或2所述的制造多孔陶瓷的方法，其特征在于，所述吸水性聚合物颗粒是由以2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸单元或丙烯酰胺单元作为构成单体单元的聚合物组成的。

7.如权利要求3所述的制造多孔陶瓷的方法，其特征在于，所述吸水性聚合物颗粒是由以2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸单元或丙烯酰胺单元作为构成单体单元的聚合物组成的。

8.如权利要求4所述的制造多孔陶瓷的方法，其特征在于，所述吸水性聚合物颗粒是由以2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸单元或丙烯酰胺单元作为构成单体单元的聚合物组成的。

9.如权利要求5所述的制造多孔陶瓷的方法，其特征在于，所述吸水性聚合物颗粒是由以2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸单元或丙烯酰胺单元作为构成单体单元的聚合物组成的。

10.如权利要求1所述的制造多孔陶瓷的方法，其特征在于，进一步包括：

混合吸水性聚合物粉末和陶瓷原料粉末以制备粉末混合物；以及

将所述粉末混合物与水混合以制备湿粉末混合物，其中，所述湿粉末混合物是所述含有吸水性聚合物颗粒、陶瓷原料和水并接受所述模塑的混合物。

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