KR100654027B1

KR100654027B1 - 니켈계 화합물 양극 재료 일차 전지

Info

Publication number: KR100654027B1
Application number: KR1020057003256A
Authority: KR
Inventors: 신이치 미야모토; 구니히코 미야모토; 슈이치로 이리에
Original assignee: 도시바 덴치 가부시키가이샤
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2006-12-05
Also published as: CN100336250C; AU2003264353A1; US20060029863A1; EP1542298A1; JP2004111389A; WO2004025759A1; EP1542298A4; KR20050046740A; CN1695262A

Abstract

본 발명은 니켈계 화합물 양극 재료 일차 전지에 관한 것으로서, 아연 및 코발트 단독 또는 이들을 공정시킨 옥시수산화니켈계 화합물로서, 이 입자의 표면이 코발트 고차 산화물로 피복되고, x선 회절 패턴에 있어서 회절각 18°부근의 회절 피크의 반값 폭이 0.4∼0.48인 양극 활성 물질을 이용함으로써 고용량이고, 또 고율 방전 특성이 우수한 알칼리 일차 전지를 실현할 수 있다. 또, 음극 재료로서 입자 직경이 75 ㎛ 이하의 아연 분말을 10 질량% 이상 20 질량% 이하 함유하고 있는 아연을 이용함으로써 더 우수한 전지로 할 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

니켈계 화합물 양극 재료 일차 전지{NICKEL BASED COMPOUND POSITIVE ELECTRODE MATERIAL PRIMARY CELL}

본 발명은 니켈계 화합물을 양극 활성 물질로서 이용한 일차 전지에 관한 것으로서, 특히 용량 및 고율 방전 특성에 있어서 개선된 일차 전지에 관한 것이다.

노트형 퍼스컴, CD 플레이어, MD 플레이어, 액정 텔레비젼 등의 휴대용 AV 기기, 또 휴대 전화 등의 보급에 따라 최근의 알칼리 건전지에는 초중부하, 중부하의 용도에 적용할 수 있는 것이 요구되고, 전지 용량의 개선이 요구되고 있다. 대전류를 장시간 취출하기 위해서는 대전류 방전시의 전압 강하를 억제할 필요가 있는데, 양극의 방전에 따른 전압 강하는, (1) 이산화망간 등의 양극 활성 물질 자체의 프로톤 확산성, 및 (2) 양극 중의 반응 물질의 확산성에 크게 의존한다고 되어 있고, 이들 요인을 기초로 한 일차 전지의 개선이 검토되고 있다.

이 점을 개선하기 위해, 종래 양극 활성 물질의 기본적 물성에 대한 검토가 실시되어, 상기 제조 방밥의 개선이 시도되고 있다. 또, 양극 중의 활성 물질의 표면적을 증대시키면 반응 물질의 확산성에 기여하기 때문에 양극 활성 물질의 입자직경 소형화가 검토되고, 또 충전성의 개선이 검토되고 있다.

또, 알칼리 건전지에서 고용량화를 실현시키기 위해 양극 합제(合劑) 중의 양극 활성 물질 함유율을 증가시키는 것도 검토되고 있다. 그러나, 양극 활성 물질의 함유율을 증가시키는데는 필연적으로 양극 합제 중에 함유되어 있는 도전재의 흑연 분말의 함유율을 저하시키게 된다. 그 결과, 양극 합제의 성형성·도전성의 저하 및 양극 캔과의 접촉 저항의 증가를 초래하여, 단락 전류의 저하나 중부하 특성을 저하시키는 원인이 된다.

한편, 고율 방전 특성이 양호한 전지로서, 수산화니켈계 화합물을 양극 활성 물질, 아연을 음극 활성 물질로 하는 인사이드 아웃형 형상을 이루고 있는 알칼리 전지가 알려져 있고(예를 들면, 일본 공개특허공보 2000-67910호 공보 및 일본 공개특허공보 2001-6665호 공보 참조), 이와 같은 고율 방전 특성이 우수한 양극 활성 물질을 이용함으로써 상기 알칼리 일차 전지에 대한 요구에 따르는 전지가 개발되어 있다. 이들 전지에서 양극 합제는 수산화니켈계 화합물과 흑연에 알칼리 전해액을 첨가하여 혼합하고, 프레스 성형에 의해 중공 원통형으로 성형되어 있고, 이것이 세퍼레이터, 겔상 아연 음극과 함께 바닥이 있는 원통형의 양극 캔에 수용되어 전지가 구성되어 있다. 이 수산화니켈계 화합물을 이용한 알칼리 전지에서도 방전 용량을 향상시키는 시도가 이루어져 왔고, 직접 방전 용량에 기여하지 않는 흑연의 함유율을 삭감하고자 하는 것도 생각할 수 있다. 그런데, 이와 같은 옥시수산화니켈계 화합물을 양극 합제로 한 전지에서는 전지 용량 및 고율 방전 특성은 우수하지만, 앞으로의 중부하를 필요로 하는 휴대기기의 보급에 따라 더욱 전지 용량 및 고율 방전 특성을 개선하는 것이 요구되고 있다.

본 발명은 종래의 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 고용량, 또 고율 방전 특성이 우수한 일차 전지를 실현하는 것을 목적으로 하고 있다.

제 1의 본 발명은 표면을 코발트가 2가보다 큰 가수를 갖는 코발트 고차 산화물로 피복한 아연 및 코발트 단독 또는 이들을 공정(共晶)시킨 옥시수산화니켈계 화합물 입자를 포함하는 니켈계 화합물 양극 재료 일차 전지에 있어서, x선원으로서 CuKα를 이용하였을 때의 x선 회절 패턴의 회절 피크의 반값폭이 0.4∼0.48인 옥시수산화니켈계 화합물 입자를 양극 활성 물질로서 이용하는 것을 특징으로 하는 니켈계 화합물 양극 재료 일차 전지이다.

상기 제 1의 본 발명에서, 상기 양극 활성물질 표면에 피복되는 코발트 고차 산화물의 함유율이 0.5 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 바람직하다.

제 2의 본 발명은 표면을 코발트가 2가보다 큰 가수를 갖는 코발트 고차 산화물로 피복한 아연 및 코발트 단독 또는 이들을 공정시킨 옥시 수산화니켈계 화합물 입자를 포함하는 니켈계 화합물 양극 재료 일차 전지에 있어서, x선원으로서 CuKα를 이용하였을 때의 x선 회절 패턴의 회절 피크의 반값폭이 0.4∼0.48인 옥시수산화니켈계 화합물 입자를 양극 활성 물질로서 이용하고, 음극 재료로서 입자 직경이 75 ㎛ 이하의 분말을 10 질량% 이상 20 질량% 이하 함유하는 아연 또는 그 합금을 이용하는 것을 특징으로 하는 니켈계 화합물 양극 재료 일차 전지이다.

상기 제 2의 본 발명에서, 상기 음극 재료로서 입자 직경이 75 ㎛ 이하의 분말을 10 질량% 이상 15 질량% 이하 함유하는 아연 또는 그 합금을 이용하는 것이 바람직하다.

도 1은 실시예에 따른 아연 알칼리 전지의 주요부 구성을 나타내는 단면도,

도 2는 다른 반값폭을 갖는 양극 활성 물질의 20 mAh 방전 시의 방전 용량을 나타내는 그래프,

도 3은 다른 반값폭을 갖는 양극 활성 물질의 750 mAh 방전 시의 방전 용량을 나타내는 그래프,

도 4는 다른 반값폭을 갖는 양극 활성 물질의 20 mAh 방전 시의 방전 용량을 나타내는 그래프, 및

도 5는 다른 반값폭을 갖는 양극 활성 물질의 750 mAh 방전 시의 방전 용량을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 작용에 대해 설명한다.

본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 니켈계 함유 양극 활성 물질에서는 x선 회절 패턴에서 18°부근의 회절 피크의 반값폭과 전지 용량에 상관이 있는 것을 발견하였다. 즉, 양극 활성 물질의 각종 시료에서 제작한 전지의 용량과 반값폭과의 결과를 조사한 결과, 다음과 같은 사실을 발견하였다.

옥시수산화니켈의 용량은 결정 내의 프로톤의 확산이 율속(律速)이 되는 경우가 많다. 이 옥시수산화니켈의 결정은 층 형상 구조이고, 프로톤은 주로 이 층간을 확산 경로로 하여 결정 내로 확산되므로 이 층간을 확장하는 것은 프로톤의 확산을 촉진시키는 것에 매우 유효하다. 층간을 확장하기 위한 가장 일반적인 방법은 층간에 다른 종류의 원소 등을 공정시키는 것이며, 최적의 공정량으로는 결정 성을 그다지 손상시키지 않고 층간이 확장되고, 결정 내에 변형이 도입되게 된다.

다른 종류의 원소의 공정량을 너무 많게 하면, 반대로 결정성이 현저히 손상되거나 불순물이 생겨 프로톤의 확산을 방지한다. 또, 공정량을 늘리는 것은 실질적으로 용량이 감소하여 용량이 얻어지지 않게 된다. 또, 너무 적으면 공정의 효과가 나타나지 않는다.

옥시수산화니켈의 x선 회절 패턴에 있어서 회절각 18°부근의 회절 피크의 반값폭이 이 층간의 변형과 상관이 있고, 이 반값폭이 0.40 보다 작으면 결정 내에 프로톤의 확산을 촉진시키는데 필요한 변형이 도입되지 않아 용량이 얻어지지 않는다. 또, 반값폭이 0.48 보다 크면 결정성이 나빠져 용량이 얻어지지 않게 된다.

또, 고율에서의 방전에서는, 프로톤의 확산 경로가 충분히 확보되어 있는 것도 물론 중요하지만, 전자의 이동도 중요해진다. 양극 활성 물질의 전기 저항이 큰 경우에는 활성 물질 표면과 도전재와의 사이에서 전자의 수수(授受)가 원활히 실시되지 않고, 용량이 얻어지지 않게 된다. 활성 물질 표면과 도전재 사이에서의 전자의 수수를 원활히 실시하기 위해 활성 물질 표면에 도전성이 있는 물질로 미리 피복해두는 것이 중요하다. 이 피복에 의해 표면 저항을 작게 할 수 있고, 활성 물질 표면과 도전재와 전자의 수수가 원활히 실시되게 된다.

또, 음극에 이용하는 아연의 입자 직경도 전지의 용량에 대해 중요하다. 특히 고율에서의 방전에서는 음극의 반응이 율속이 되어, 용량이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 이 때문에 음극의 활성 물질의 입자 직경을 작게 하는 것으로 고율 에서의 용량을 얻을 수 있다. 구체적으로는 통상 미세 입자를 거르는 체인 200 메 시를 통과하는 미세 입자인 75 ㎛ 이하의 입자의 양을 10 질량% 이상으로 제어함으로써 고율 특성을 개선하는 것이 가능해진다.

한편, 이와 같은 미세 입자의 양이 20 질량%를 초과하여 과대해지면, 이 음극을 이용한 전지에 있어서, 수소 가스의 발생이 증가하고, 전지 내부의 압력을 높이는 결과가 된다.

본 발명은 니켈계 화합물을 양극 활성 물질로서 이용한 일차 전지의 상기 지견에 기초하여 이루어진 것이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태를 상세히 설명한다.

[전지 구조]

이하, 본 실시형태의 전지의 상세한 실시 형태에 대해 도면을 참조하면서 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명을, 이른바 인사이드 아웃 구조(전지캔 본체가 양극측, 전지 덮개측이 음극측으로 되어 있는 구조)라고 불리우는 JIS 규격의 LR6형(단(單) 3형)의 전지에 응용한 예이다.

도 1에서, 도면 부호 “1”은 양극 단자를 겸하는 바닥이 있는 원통형의 금속 캔이고, 상기 금속 캔(1)의 내부에 중공 원통형의 양극 활성 물질을 함유하는 양극 합제(2)가 수용되어 있다. 상기 양극 합제(2)의 중공 내부에는 부직포 등으로 이루어진 바닥이 있는 원통형의 세퍼레이터(3)를 통해 겔상 아연 음극 재료(4)가 충전되어 있다. 그리고, 상기 음극 재료(4)에는 금속 막대로 이루어진 음극 집전 막대(5)가 삽입되어 장착되고, 상기 음극 집전 막대(5)의 한단은 음극 재료(4)의 표면으로부터 돌출되어 링 형상 금속판(7) 및 음극 단자를 겸하는 금속 밀봉판 (8)에 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 양극이 되는 금속 캔(1) 내면과, 음극 집전 막대(5)의 돌출부 외주면에는 이중 고리 형상의 플라스틱 수지로 이루어진 절연 가스켓(6)이 설치되고, 이들은 절연되어 있다. 또, 금속 캔(1)의 개구는 코킹되어 액밀(液密)하게 밀봉되어 있다.

[양극 합제]

본 발명에서 양극 합제는 양극 활성 물질, 도전성 부여제로서의 탄소계 도전재 및 바인더를 적어도 포함하며, 통상 이들의 양극 합제 성분이 혼합되어, 펠릿상으로 성형되어 사용된다. 양극 합제의 이들 성분의 배합 비율은 양극 합제:탄소계 도전재:바인더가 질량비로 100:10∼15:0.05∼0.5의 범위가 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 탄소계 도전재로서는 흑연, 카본 블랙 등 공지된 탄소재료를 이용할 수 있지만, 특히 흑연이 바람직하다. 탄소계 도전재의 배합량이 상기 범위를 하회한 경우, 도전성이 저하되어 기동력이 저하된다. 한편, 상기 범위를 상회한 경우, 양극 활성 물질의 양이 제한되므로 방전 용량이 저하한다.

또, 본 발명에서는 바인더로서 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴(PVdF), PVdF의 수소 또는 불소 중 1개 이상을 다른 치환기로 치환한 변성 PVdF, 불화 비닐리덴-6불화 프로필렌의 공중합체, 폴리불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-6불화 프로필렌의 3원 공중합체 등을 이용할 수 있다. 이 중에서 특히 폴리올레핀이 바람직하다. 본 발명에서 바인더를 첨가하는 이유는 양극 합제에서 흑연을 감량한 경우, 양극 합제의 결착성이 저하되고, 양극 합제의 보형성이 저하되는 것을 방지하는 것이며, 흑연 보다 소량으로 양극 합제 성분을 결착할 수 있다. 본 발명에서는 폴리올레핀으로서 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 예로 들 수 있다. 이들의 폴리올레핀은 양극 합제에 입자 상태로 첨가된다. 그 평균 입자 직경은 약 10∼1000 ㎛의 범위가 바람직하다.

본 발명에 이용하는데 적합한 바인더의 양은 상기한 바와 같지만, 바인더 양이 이 범위를 하회한 경우, 성형체의 강도가 낮고 전지 제작 시에 수율이 저하한다. 한편, 바인더의 양이 이 범위를 상회한 경우, 양극 활성 물질의 양이 제한되므로 방전 용량이 저하하기 때문에 각각 바람직하지 않다.

또, 본 발명의 양극 합제에는 양극 합제 성형 시에 전해액이 혼합됨으로써 성형성 및 도전성이 개선된다. 본 발명의 옥시수산화니켈을 양극 활성 물질로서 이용한 일차 전지의 양극의 방전 반응은 하기 화학식 1에 의해 표시된다.

따라서, 이 옥시수산화니켈을 양극 활성 물질로서 이용한 전지에서는 전해액으로서 수용액이 필요해진다.

[양극 활성 물질]

본 발명에서 이용하는 니켈계 화합물 양극 활성 물질로서는 옥시수산화니켈이 바람직하다.

상기 옥시수산화니켈 입자는 이하에 설명하는 본 발명의 양극 활성 물질의 제조법에 의하면 구 형상 또는 구 형상에 가까운 형상의 입자로 할 수 있다. 이와 같은 구 형상을 갖는 양극 활성 물질 입자는 압축 성형하였을 때 충전 밀도를 높일 수 있고, 인사이드 아웃형 전지에 적용한 경우, 고용량의 전지를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 즉, 본 발명에서 옥시수산화니켈의 구 형상 결정을 이용함으로써 성형 밀도가 대폭 개선되어, 바람직한 2.7∼3.5 g/㎤ 정도의 값을 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용하는 니켈 화합물 입자의 평균 입자 직경이 1∼50 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 이유는 압축 성형의 고밀도 충전에 적합한 평균 입자직경이기 때문이다.

본 발명의 옥시수산화니켈 화합물은 아연 및 코발트 단독 또는 이들을 공정시켜 이용하는 것이 필요하다. 상기 공정 옥시수산화니켈은 그 결정 구조 변화를 적게 할 수 있고, 또 프로톤 확산에 있어 유리한 층간 거리를 용이하게 얻을 수 있다. 특히, 아연을 공정함으로써 옥시수산화니켈의 결정성을 개선할 수 있으므로 산화 환원시의 결정 팽윤, 즉 체적 변화를 억제할 수 있고 저전해 액량의 전지 설계에 크게 공헌한다. 또, 옥시수산화니켈극에 아연극을 조합하여 이루어진 니켈 아연 전지의 경우, 전해액에 산화아연을 포화 용해시켜 아연극의 자기 방전을 억제하는 수단이 채택되지만, 무공정의 옥시수산화니켈은 저장 중에 전해액 중의 아연 이온을 흡수하므로 그 효과가 저감된다. 이 경우, 처음부터 아연을 도핑한 옥시수산화니켈을 이용함으로써 이 영향을 없앨 수 있다. 또, 코발트를 공정함으로서 옥시수산화니켈의 방전 이용율을 개선할 수 있다. 또, 아연, 코발트를 모두 공정함으로써 산소 과전압을 크게 할 수 있으므로 양극의 자기 방전 특성을 개선시킬 수 있다.

또, 옥시수산화니켈에 공정시키는 아연 또는 코발트의 양으로서는 1∼10 %의 범위가 바람직하고, 3∼5 %의 범위가 특히 바람직하다. 아연 또는 코발트의 양을 이 범위외로 하면 상기 회절각 18 °부근의 회절 피크의 반값폭이 0.38∼0.50의 양극 활성 물질을 얻을 수 없다.

또, 수산화니켈 표면에 더 고도전성의 고차 코발트 화합물을 피착시킨 복합 옥시수산화물로 하는 것이 옥시수산화니켈 입자들의 전자 도전성을 확보하는 이유로 바람직하다. 상기 표면에 피착하는 코발트 화합물로서는 출발 원료로서, 예를 들면 수산화코발트(Co(OH)₂), 일산화코발트(CoO), 3산화 2코발트(Co₂O₃) 등을 들 수 있고, 이를 산화 처리하여 옥시수산화코발트(CoOOH), 4산화 3코발트(Co₃O₄) 등의 코발트가 2가보다 큰 가수를 갖는 고도전성 고차 코발트 산화물로 전화(轉化)시킨다.

또, 상기 니켈 수산화물의 양극 활성 물질에 Y, Er, Yb, Ca의 화합물을 첨가함으로써 저장 시의 용량 유지유을 개선할 수 있다. 본 발명에 이용되는 상기 화합물로서는, 예를 들면 Y₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃ 등의 금속 산화물 및 CaF₂ 등의 금속 불화물을 들 수 있다. 이들의 금속 산화물 및 금속 불화물은 양극 활성 물질인 니켈 수산화물에 대해 0.1∼2 질량%의 범위로 이용할 수 있다. 금속 산화물 또는 금속 불화물의 배합량이 상기 범위를 하회한 경우, 저장 특성의 개선 효과가 얻어지지 않고, 한쪽 배합량이 상기 범위를 상회한 경우, 상대적으로 양극 활성 물질의 양이 감소하므로 고용량화에 적합하지 않아 바람직하지 않다.

(양극 활성 물질의 제조 방법: 구 형상 옥시수산화니켈의 제조 방법)

본 발명에서 옥시수산화니켈 입자는 다음 공정에 의해 제조된다. 1) 수산화니켈의 제조, 2) 코발트 화합물 피착 수산화니켈의 제조, 3) 코발트 화합물 피착 옥시수산화니켈의 제조.

이하, 각 공정에 따라서 설명한다.

1) 수산화니켈의 제조

수산화니켈은 금속 니켈을 산에 용해한 후, 알칼리로 중화하여 제작된다. 이 공정에서 이용하는 산으로서는 질산, 황산 등의 무기 강산을 이용할 수 있지만, 전지로 한 경우의 자기 방전 억제의 관점에서 황산을 이용하는 것이 바람직하다. 이 공정에서 강산에 의한 용해는 황산 또는 질산 중에 니켈 분말을 교반하면서 첨가함으로써 실시할 수 있다. 또, 이 공정에서 알칼리에 의한 중화 공정은 상기 공정에서 얻어진 니켈의 무기산염 수용액과, 수산화나트륨 수용액 등의 강알칼리를 혼합함으로써 실시할 수 있다. 이 공정에서 수산화니켈의 결정을 제어하는 것이 중요하다. 본 발명에서는 니켈 무기산 수용액과 무기 알칼리 수용액의 혼합은 강하게 교반하면서 서서히 혼합해가고, 또 pH를 11 전후로 유지하면서 교반을 계속하는 것에 의해 원하는 구 형상의 결정을 얻을 수 있다. 이에 의해 평균 입자 직경이 10 ㎛ 정도인 결정을 얻을 수 있다.

이 공정에서 수산화나트륨 등의 강알칼리 뿐만 아니라 암모늄염을 병용하는 것이 pH를 11 전후로 유지하는데 적합하다. 이 암모늄염을 병용함으로써 보다 입자 직경이 균일하고, 또 정리된 구 형상을 이루는 입자를 얻을 수 있다. 이 중화 공정의 온도는 30∼40 ℃의 범위가 바람직하다. 이 온도가 상기 범위를 하회한 경 우, 결정 성분 공급의 점에서 바람직하지 않다. 한편, 온도가 상기 범위를 상회한 경우, 강산, 강알칼리 수용액을 이용하므로 안전을 고려한 설비 비용이나 작업성 등의 점에서 바람직하지 않다. 또, 본 발명의 옥시수산화니켈로서 아연이나 코발트를 공정하여 이용할 경우에는 금속 니켈을 강산에 용해할 때 아연, 코발트 또는 이들 화합물을 동시에 용해함으로써 실시할 수 있다.

2) 코발트 화합물 피착 수산화니켈의 제조

상기 공정에서 얻어진 수산화니켈 결정은 계속해서 수산화코발트에 의해 피복된다. 이 수산화코발트의 피복은 평균 입자 직경 10 ㎛의 구 형상 수산화니켈 결정 100 질량부에 대해 평균 입자 직경 1∼5 ㎛의 코발트 화합물을 5∼7 질량부, 산소를 함유한 기체 분위기중에서 마이크로웹 등의 수단에 의한 가열에 의해 60∼150 ℃ 정도로 가열하여 교반하면서 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액을 5∼20 질량부의 비율로 분무하면 수산화코발트 화합물은 알칼리 수용액에 용해하여 수산화니켈 입자 표면에 필름 코팅되면서 일단, Co(OH)₂가 되어 재석출된 후, CoOOH나 Co₃O₄등의 코발트가 2가보다 큰 가수를 갖는 고도전성 코발트 고차 화합물로 전이된다. 이에 의해 고도전성 구 형상을 갖는 코발트 화합물 피복 수산화니켈 입자도 얻을 수 있다.

이 때 이용하는 코발트 입자 또는 코발트 화합물 입자는 비표면적이 2.5∼30㎥/g인 수산화코발트를 이용하는 것이 바람직하다. 코발트 입자 또는 코발트 화합물 입자로서 이 범위의 것을 채용함으로써 수산화니켈과 수산화코발트와의 접촉 면적이 확보되어, 양극의 이용률의 향상에 연결된다. 이와 같은 양극 합제의 제조에 대해서는 일본 공개특허 평10-233229호 공보, 일본 공개특허 평10-275620호 공보, 일본 공개특허 평10-188969호 공보 등에 설명되어 있고, 본 발명에서도 이들의 양극 합제의 제조 방법을 채용할 수 있다.

이하, 이 코발트 피착 수산화니켈 화합물의 제조 공정을 상술한다.

우선, 소정량의 수산화니켈 입자와 수산화 코발트 입자를 믹서의 가운데에 투입하여, 교반·혼합을 실시한다.

본 발명에서는 믹서의 가운데를, 예를 들면 대기와 같은 산소 함유 분위기로 한 상태로 가열 수단을 작동시키고, 교반, 혼합한 혼합물의 온도를 소정 온도로 제어하는 열처리를 실시하여 동시에 노즐로부터 소정 농도의 알칼리 수용액을 공급하고, 이 믹서를 운전하여 혼합한다.

이 과정에서 수산화니켈 입자와 코발트 화합물 입자와의 균일 혼합이 진행되고, 동시에 공급된 알칼리 수용액은 혼합물의 표면에 피착되고, 수산화니켈 입자의 표면에는 알칼리 수용액과 코발트 화합물 입자와 산소가 공존하는 반응장이 형성되며, 그 결과 코발트 화합물 입자는 고차 산화물로 전화하여 그것이 수산화니켈 입자의 표면을 피복한다.

여기서, 코발트 화합물 입자로서는 금속 코발트 입자, 수산화 코발트 입자, 삼산화 코발트 입자, 사산화 코발트 입자, 일산화 코발트 입자를 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또 이들의 2 종류 이상을 혼합한 상태로 이용할 수도 있다. 그 경우, 상기 입자계의 코발트 화합물 입자의 함유량은 0.5∼20 질량%의 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 0.5 질량% 보다 적은 경우는 수산화니켈 입자 표면의 도전 성 매트릭스의 형성이 불충분해져 그 이용률이 높아지지 않고, 또 20 질량% 보다 많게 하면 수산화니켈 입자의 상대적인 비율이 감소하여 방전 용량을 저하시키게 되기 때문이다.

또, 이용하는 알칼리 수용액으로서는 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 단독, 또는 그것들의 혼합액, 또 상기 계에 수산화리튬 수용액을 혼합한 것을 예로 들 수 있다. 이 때의 알칼리 수용액의 농도는 1∼14N의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 1N 보다 저농도인 경우에는 혼합물에 함유되어 있는 코발트 화합물 입자에 대한 용해능이 낮아져 상기 도전성 매트릭스의 형성이 충분히 진행되지 않아, 활성 물질의 이용율을 너무 높이지 않기 때문이며, 또 14N 보다 고농도로 하면 상기 알칼리 수용액의 점도가 높아져 입자계의 내부로까지 충분히 스며들지 않아, 코발트 화합물 입자를 충분히 용해할 수 없기 때문이다.

알칼리 수용액의 사용량은 입자계 100 질량부에 대해 5∼20 질량부로 설정하는 것이 바람직하다. 5 질량부보다 적은 경우는 입자계에 함유되어 있는 코발트 화합물 입자의 전체량을 용해시키는 것이 곤란해지므로 얻어진 활성 물질의 이용율은 향상되지 않고, 또 이를 이용하여 제조한 전지의 보관 후의 용량 회복률도 그다지 높지 않기 때문이다. 그리고, 20 질량부보다 많은 경우는 입자계는 조립(造粒)되기 때문이다. 바람직한 사용량은 입자계 100 질량부에 대해 10∼15 질량부이다.

3) 코발트 화합물 피착 옥시수산화니켈의 제조

상기 코발트 화합물 피복 수산화니켈은 이것에 물을 첨가하여 슬러리상으로 하고, 또 계속해서 산화제를 첨가하여 산화시킴으로서 코발트 화합물 피복 옥시 수 산화니켈로까지 산화한다. 이 때, 코발트 화합물 피복 수산화니켈 입자와 물과의 비율은 코발트 화합물 피복 수산화니켈 입자 100 질량부에 대해 물 5∼30 질량부의 비율이 적절하다. 본 발명에서 이용되는 산화제로서는 차아염소산 나트륨 등의 산화제를 이용할 수 있다. 차아염소산 나트륨으로서는 농도 5∼15 %의 수용액이 이용되고, 더 바람직한 농도는 10∼12 %이다. 이 농도가 상기 범위를 하회한 경우, 코발트 화합물 피복 수산화니켈의 산화의 점에서 불합리하며, 한편, 농도가 상기 범위를 상회한 경우, 이 용액은 공기, 열, 광 등에 매우 불안정해지므로 안정된 산화도의 코발트 피복 옥시 수산화니켈을 얻는 점에서 불합리하다. 상기 코발트 피복 수산화니켈 입자 슬러리로 첨가하는 산화제의 양은 수산화니켈에 대해 105∼120 당량의 범위가 바람직하다. 이에 의해 확실히 수산화니켈을 옥시수산화니켈로 전화할 수 있다.

상기와 같은 양극 활성 물질 원료 및 제조 방법에 의해 양극 활성 물질을 제조함으로써 본 발명의 x선 회절 피크를 갖는 옥시수산화니켈을 제조할 수 있다.

[음극 재료]

본 발명에서 이용되는 음극 재료는 음극 활성 물질인 아연 또는 아연 합금을 주 성분으로 하는 음극 재료이며, 공지된 이산화망간-아연 일차 전지에서 사용되는 아연 겔을 이용할 수 있다. 이 음극 재료는 겔상인 것이 취급하는데 있어 바람직하다. 음극을 겔상으로 하기 위해서는 전해액과 증점제로 제작되는 겔상 전해액에 음극 활성 물질의 아연 또는 아연 합금의 아연 재료를 분산시킴으로써 용이하게 겔상 물질로 할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 아연 재료로서는 순 아연이라도 지장없지만 무수은화 아연 합금으로서 알려져 있는 수은 및 납을 함유하지 않는 아연 합금을 이용할 수 있다. 구체적으로는 인듐 0.06 질량%, 비스마스 0.014 질량%, 알미늄 0.0035 질량%를 함유한 아연 합금이 수소 가스 발생의 억제 효과가 있어 바람직하다. 특히, 인듐, 비스마스는 방전 성능을 향상시키기 때문에 바람직하다. 이와 같은 아연 합금을 사용함으로써 알칼리성 전해액 중에서의 자기 용해 속도를 늦추고, 밀폐계의 전지 제품으로 한 경우의 전지 내부에서의 수소 가스 발생을 억제하여 누설액 등에 의한 사고를 방지할 수 있다.

또, 아연 재료의 형상은 표면적을 크게 하여 대전류 방전에 대응할 수 있도록 분말상으로 하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 아연 재료로서는 75 ㎛ 이하의 입자 직경의 성분을 10 질량% 이상, 20 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 75 ㎛ 이하의 입자 직경 성분이 10 질량%로 만족되지 않는 경우에는, 특히 고율 방전을 실시하는 경우의 전지 용량의 향상을 기대하는 것이 곤란해진다. 한편, 아연 재료로서 75 ㎛ 이하의 입자 직경의 성분이 20 질량%를 초과할 경우에는 가스 발생을 억제하는 것이 곤란해지고, 전지 특성이 저하하여 바람직하지 않다. 아연 재료의 75 ㎛ 이하의 입자 직경의 성분의 보다 바람직한 범위는 15 질량% 이하이다.

특히, 본 발명에서 이용되는 증점제로서는 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산염, CMC, 알긴산 등을 이용할 수 있다. 특히, 폴리아크릴산 나트륨이 강알칼리 수용액에 대한 흡수 배율이 우수하므로 바람직하다.

[전해액]

본 발명에서 이용되는 전해액은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리염을 용질(溶質)로서 이용한 수용액이 바람직하고, 특히 수산화칼륨을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에서는 상기 수산화칼륨 등의 알칼리염을 물에 용해하여 전해액으로 하지만, 또 전해액 중에 아연화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 아연 화합물로서는 산화아연, 수산화아연 등의 화합물을 예로 들 수 있지만, 특히 산화아연이 바람직하다.

전해액으로서 적어도 아연 화합물을 함유하는 알칼리성 수용액을 이용하는 것은 알칼리성 수용액 중에서의 아연 합금의 자기 용해가 산성계의 전해액과 비교하여 매우 적고, 또는 아연 합금의 알칼리성 전해액 중에서의 자기 용해를 아연 화합물, 예를 들면 산화아연을 용해하여 아연 이온을 미리 존재시킴으로써 더 억제하기 위해서이다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명한다. 그러나, 본 발명은 실시예에 한정되지 않고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 변경 실시 가능하다.

[시험예 1]

(양극 활성 물질의 제조)

우선, 이하의 방법에 의해 공정하는 아연 및 코발트의 양을 달리한 12 종류의 옥시 수산화니켈을 제작하였다. 즉, 반응조에 2M의 황산니켈 수용액, 0.158M의 황산아연 수용액, 0.035M의 황산 코발트 수용액에 대해 25 % 암모니아 수용액을 8 체적%의 일정한 비율로 공급하면서 pH 컨트롤러로 11.5∼11.9 정도로 제어하면서 6.5 M의 수산화나트륨 수용액을 연속 공급하여 1일의 체류 시간으로 안정시킨 후, 슬러리를 오버플로우 채취하였다. 이 때의 온도는 37 ℃로 유지하였다. 얻어진 슬러리를 탈수·물 세척을 반복하여 세정수의 pH가 7∼8이 된 시점에서 탈수·건조하여 종료하였다.

이와 같이 얻어진 입자가 Zn-Co 공정 수산화니켈인 것은 분말 X선 회절법에 의해 결정이 수산화니켈이라는 확인을 실시하고, 또(이 때, Zn, Co의 피크가 나타나지 않는 것을 확인), 이 분말을 염산에 용해시켜 원자 흡광법으로 정량(定量)함으로써 수산화니켈에 대해 Zn-Co가 공정되어 있다는 확인을 실시하였다.

계속해서, 상기 Zn-Co를 공정한 수산화니켈 입자 100 질량부에, 대기 분위기에서 7 질량부의 Co(OH)₂를 첨가하여 교반하면서 10N NaOH를 15 질량부 분무하면서 마이크로웹에 의한 가열에 의해 표면에 코발트 고차 산화물을 배치한 복합 수산화니켈 입자를 제작하고, 또 이 계에 차아염소산 나트륨을 첨가하여 산화를 진행하고, 마지막으로 물세척·건조하여 코발트 고차 산화물을 배치한 복합 옥시 수산화니켈로 하였다. 이것이 복합 옥시 수산화니켈 입자라는 확인은 XRD에 의한 동정(同定)과 황산 제 1 철암모늄/과망간산 칼륨의 역적정으로 Ni의 대략 총량이 3가가 되어 있는 것으로부터 확인하였다. 또, 이 때의 복합 옥시 수산화니켈의 입도 분포는 레이저법으로 D50값이 10 ㎛이고, 1∼20 ㎛에 걸친 정규 분포에 근사되는 곡선인 것을 확인하였다. 또, 주사형 전자현미경에 의해 이 입자가 구 형상, 대략 구 형상 또는 이들의 집합체인 것을 확인하였다.

(반값폭의 산출)

상기와 같이 얻어진 12 종류의 활성 물질의 분말을 분말 x선 회절 장치를 이용하여 약 18° 부근의 회절 피크의 피크 강도의 값의 절반 값의 피크폭을 반값 폭으로 산출하였다. 각 활성 물질의 반값 폭을 하기 표 1에 나타낸다.

(음극의 제작)

공지된 이산화망간-아연 일차 전지의 음극의 무수은, 무납의 아연 합금으로서 75 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 입자의 비율이 입자 전체의 15 질량%를 차지하는 아연 합금 입자를 이용하여, KOH 전해액과 혼합하여 하기 겔상 음극 합제를 형성하였다.

음극 합제의 아연 겔 조성은 다음과 같은 조성으로 하였다.

아연:KOH 전해액=100:55(질량비)

전해액으로서는 12N의 KOH 수용액을 이용하였다. 이 때의 아연 겔의 밀도는 2.70 g/㎤ 정도이었다.

(전지의 제작)

계속해서 상기 방법에 의해 제작한 옥시 수산화니켈 분말 100 질량부에 도전제로서 흑연 8 질량부를 첨가하고, 계속해서 바인더로서 폴리에틸렌 입자 0.1 질량부를 첨가하고 나서 건조 교반을 10분간, 회전수 300rpm으로 실시한 후, 연액(練液)인 40 질량% 수산화칼리 수용액 5 질량부를 첨가하여 습식 교반을 10 분간 회전수 300 rpm으로 실시하고, 더 균일하게 혼합하기 위해 습식 교반을 회전수 600rpm으로 10분간 실시하여 교반 합제로 하였다. 계속해서 이 교반 합제를 압축 강도 1.96 ×10³MPa(200kg/㎟)으로 압분(壓分)을 실시하여 박편 상태의 것을 제작하였다. 또, 분급기를 이용하여 박편 상태의 것을 파쇄함으로써 과립 합제를 제작하였다. 그 후, 일정 중량, 일정 크기의 양극 합제를 성형하였다.

계속해서, 상기 양극 합제 성형체의 중공 내부에 세퍼레이터를 배치하고, 그 내부에 상기 겔상 음극 합제를 주입하였다.

이와 같이 도 1에 도시한 JIS 규격 LR6형(단 3형) 아연 알칼리 전지를 12 종류 조립하였다.

(전지의 평가)

상기 방법에 의해 얻어진 전지를 실온이 20 ℃로 유지된 실에서 3 시간 방치한 후, 일정 전류값 20mA로 방전 종지 전압이 0.8 V가 되기까지 방전하여, 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 병기하고, 또 도 2에 도시한다. 도 2는 음극으로서 입자 직경이 75 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 아연 입자가 아연 입자 전체의 15 %를 차지하는 아연 입자를 사용하여 제작한 전지에 대해 20 mA로 방전한 전지의 용량을 나타내는 것이다.

또, 고율 방전의 평가는 실온이 20 ℃로 유지된 실에서 3 시간 방치한 후, 일정 전류 750 mA로 종지 전압이 0.8 V가 되기까지 방전하여 용량을 측정하였다. 그 결과를 상기 표 1에 병기하고, 또 3에 도시한다. 도 3은 상기 도 2와 마찬가지로 입자 직경이 75 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 아연 입자가 아연 입자 전체의 15 %를 차지하는 아연 입자를 사용하여 제작한 전지의 고율 방전 후의 용량을 나타내는 것이다.

[시험예 2]

아연 합금 입자로서 75 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 입자의 비율이 7 질량%의 아연 합금 입자를 이용한 겔상 음극을 이용하는 것 이외는 상기 시험예와 동일하게 하여 JIS 규격 LR 6형(단 3형) 아연 알칼리 전지를 12 종류 조립하고, 이들 전지에 대해 상기 시험예와 동일하게 하여 전지의 평가를 실시하였다.

그 결과를 하기 표 2 및 도 4, 도 5에 나타낸다. 도 4는 입자 직경이 75 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 입자가 전체의 10 % 미만인 아연 입자를 사용한 전지의 용량을 나타내는 것이다. 또, 도 5는 상기 도 4와 마찬가지로 입자 직경이 75 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 입자가 전체의 10 % 미만인 아연 입자를 사용한 전지의 용량을 나타내는 것이다.

(결과)

상기 시험예 1 및 시험예 2의 도 2 및 도 4의 결과로부터 명확해진 바와 같이, 전류값 20mA의 방전 평가에서, 본 발명의 범위의 음극 재료인 아연 입자를 이용한 경우, 방전 용량은 반값 폭과 함께 증가하고, 0.42∼0.47로 거의 일정한 방전 용량을 나타내고, 또 반값 폭이 커지면 방전 용량은 감소해간다. 이는 반값 폭이 작은 영역에서는 옥시 수산화니켈의 결정 내에 변형이 적으므로 프로톤의 확산이 촉진되지 않고 용량이 얻어지지 않는다. 한편, 반값 폭이 크면 결정 내에 공정되어 있는 방전에 기여하지 않는 원소가 많아지므로 프로톤의 확산이 방지되고, 용량이 저하해간다. 따라서 반값폭이 0.4∼0.48, 특히 0.4∼0.475인 활성 물질을 이용함으로써 개선된 20mA의 방전 용량을 갖는 전지를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 범위를 벗어난 아연 입자를 이용한 예를 나타내는 도 4와 같이 아연 입자의 평균 직경이 크면 본 발명의 범위의 양극 활성 물질을 사용한 경우와 비교하여 방전 용량이 저하하는 것이 명확해졌다.

계속해서, 전류값 750mA로 방전하였을 때의 용량을 도 3 및 도 5에 도시한다. 이 고율 방전에서는 양극의 활성 물질의 차이 보다도 음극의 입자 직경의 차이에 의한 영향이 크다. 750 mA의 방전에서는 양극 활성 물질의 프로톤의 확산도 전류값이 20 mA 보다 더 빠른 확산이 요구되므로 중요하며, 이 때문에 반값 폭이 작은 것은 프로톤의 확산이 율속이 되어 용량이 낮아진다. 또, 반값 폭이 큰 것도 결정성이 나쁘거나 불순물 등의 영향으로 용량이 낮아진다. 이 때문에 동일한 음극 활성 물질을 이용한 경우에는 활성 물질의 반값 폭에 고율에서의 용량도 의존한다. 또, 한편 음극 활성 물질에서의 반응도 율속이 되므로 입자 직경 75 ㎛가 10 % 이상 들어가는 것이 음극에서의 반응 면적이 증가하고, 또 다른 한쪽 보다도 높은 용량이 얻어진다고 생각할 수 있다.

[시험예 3]

상기 시험예 1의 시료 7의 양극 활성 물질을 이용하고, 음극으로서 75 ㎛ 이하의 입자의 비율이 하기 표 3에 나타내는 아연 합금 입자를 함유한 겔상 음극을 이용한 것 이외에는 상기 시험예 1과 동일하게 전지를 제작하였다.

이들 전지에 대해 고율 방전의 용량 및 전지 사용 후의 가스 발생의 상황을 검사하였다. 그 결과를 하기 표 3에 병기한다. 하기 표 3 중 가스 리크의 결과는 시료의 전지 10개 중 가스 리크가 발생한 전지의 갯수를 나타낸다.

상기 표 3의 결과로부터 명확해진 바와 같이, 음극으로서 75 ㎛ 이하의 입자의 함유율이 20 질량%를 상회하는 아연 합금 입자를 이용한 경우에는 수소 가스의 발생량이 상승하고, 전지 내압이 높아져 전지의 가스 리크 발생이 급격히 높아지는 것이 판명되었다. 따라서, 음극 아연 합금 입자로서는 75 ㎛ 이하의 입자를 10∼20 질량%의 범위로 함유하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.

[시험예 4]

반값 폭이 0.45인 옥시 수산화니켈계 화합물 입자를 이용하고, 그 표면에 피착하는 코발트 고차 산화물을 하기 표 4에 나타내는 양으로 하여 상기 시험예 1과 동일하게 전지를 제작하였다.

얻어진 전지에 대해 전류값 750 mA로 방전하였을 때의 용량을 하기 표 4에 병기한다.

상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 피착 Co양이 0.5에서 20.0 질량%의 범위에서 방전 용량에 있어서 우수한 것이 판명되었다. 보다 바람직한 피착 Co 양은 0.6∼15.0 질량%의 범위이다. 더 바람직한 피착 Co 양은 0.6∼3.6 질량%의 범위이다.

본 발명에 의하면 고용량이고, 또 고율 방전에서의 방전 특성이 우수한 일차 전지를 제공할 수 있다.

Claims

표면을 코발트가 2가보다 큰 가수를 갖는 코발트 고차 산화물로 피복한 아연 및 코발트 단독 또는 이들을 공정(共晶)시킨 옥시 수산화니켈계 화합물 입자를 포함하는 니켈계 화합물 양극 재료 일차 전지에 있어서,

x선원으로서 CuKα를 이용하였을 때의 x선 회절 패턴의 회절 피크의 반값폭이 0.4∼0.48인 옥시 수산화니켈계 화합물 입자를 양극 활성 물질로서 이용하는 것을 특징으로 하는 니켈계 화합물 양극 재료 일차 전지.
제 1 항에 있어서,

상기 양극 활성 물질 표면에 피복되는 코발트 고차 산화물의 함유량이 0.5 질량% 이상 20 질량 % 이하인 것을 특징으로 하는 니켈계 화합물 양극 재료 일차 전지.
표면을 코발트가 2가보다 큰 가수를 갖는 코발트 고차 산화물로 피복한 아연 및 코발트 단독 또는 이들을 공정시킨 옥시 수산화니켈계 화합물 입자를 포함하는 니켈계 화합물 양극 재료 일차 전지에 있어서,

x선원으로서 CuKα를 이용하였을 때의 x선 회절 패턴의 회절 피크의 반값폭이 0.4∼0.48인 옥시 수산화니켈계 화합물 입자를 양극 활성 물질로서 이용하고, 음극 재료로서 입자 직경이 75 ㎛ 이하의 분말을 10 질량% 이상 20 질량% 이하 함유하는 아연 또는 그 합금을 이용하는 것을 특징으로 하는 니켈계 화합물 양극 재료 일차 전지.
제 3 항에 있어서,

상기 음극 재료로서 입자 직경이 75 ㎛ 이하의 분말을 10 질량% 이상 15 질량% 이하 함유하는 아연 또는 그 합금을 이용하는 것을 특징으로 하는 니켈계 화합물 양극 재료 일차 전지.