JP4222488B2

JP4222488B2 - アルカリ電池

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Publication number: JP4222488B2
Application number: JP2005319355A
Authority: JP
Inventors: 久典菅原
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2005-11-02
Filing date: 2005-11-02
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2025-11-02
Also published as: CN1960031A; US20070099083A1; JP2007128707A; CN1960031B

Description

本発明は、優れた放電特性を有するアルカリ電池に関するものである。

近年、消費電流の大きなポータブル機器の発達により、寿命が長い電池の開発が求められている。特にハイレート放電（高電流放電）で電池の放電寿命を最大限に高める必要があり、そのためには、放電中の内部抵抗を低減することが求められている。また、放電時間を長くするためには、電池内の活物質を増量することが最も直接的な対応策であるが、電池にはそれぞれ寸法が規制されているので、活物質の増量にも限界がある。

アルカリマンガン電池では、正極には、活物質として電解二酸化マンガンを用い、かつ電気抵抗を低減させるための補助剤として黒鉛を含有させたものを、負極には、亜鉛合金粉末とゲル状のアルカリ電解液（ＫＯＨを３０〜４０質量％含有するもの）との混合物を、そしてアルカリ電解液には酸化亜鉛を飽和させたものを使用するのが一般的である。

このようなアルカリマンガン電池において、ハイレート放電での電池特性を向上させるために、例えば、負極活物質として用いる亜鉛合金を微粒化することが提案されている（特許文献１）。特許文献１に記載されている微粒の亜鉛合金粉末では、その比表面積が大きくなるため、このような亜鉛合金粉末を負極に使用して電池を構成することにより、ハイレート放電での電池特性を向上させることができる。

特表２００１−５１２２８４号公報

しかしながら、亜鉛合金粉末を負極に用いたアルカリ電池では、放電が進行すると、亜鉛合金粉末の表面に導電性の低い酸化亜鉛が生成し、これが亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金の放電反応を阻害するため、亜鉛合金を十分に放電反応に寄与させることができなかった。このような酸化亜鉛の生成によって亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金の放電反応が阻害される問題は、特に比表面積が大きな亜鉛合金粉末を用いた場合に顕著であった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、放電特性に優れたアルカリ電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成し得た本発明のアルカリ電池は、亜鉛合金粉末を含有するゲル状負極、およびアルカリ水溶液からなる電解液を有するものであって、上記亜鉛合金粉末が、アルミニウムを６００〜２０００ｐｐｍ（質量基準、以下、亜鉛合金に係る合金元素の含有量について、同じ）含有する亜鉛合金で構成されており、かつ粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が１５〜３５質量％であり、上記ゲル状負極が、インジウム化合物を含有していることを特徴とするものである。

本発明によれば、優れた放電特性を有するアルカリ電池、より具体的には、ハイレート放電を行っても放電寿命が長いアルカリ電池を提供することができる。

すなわち、本発明のアルカリ電池では、上記特定量でアルミニウムを含有する亜鉛合金で構成され、かつ上記特定の粒度を有する微細な亜鉛合金粉末を負極に用いることで、上述した放電時の酸化亜鉛の生成に伴う亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金の放電反応の阻害現象を抑制して亜鉛合金の利用率を高め、ハイレート放電での放電特性を向上させつつ、放電寿命の長期化を達成している。

本発明のアルカリ電池のゲル状負極は亜鉛合金粉末を含有しており、この亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金が負極活物質として作用する。そして、上記亜鉛合金粉末は、合金元素であるアルミニウムを６００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下で含有する亜鉛合金で構成されており、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が１５質量％以上３５質量％以下である。このような亜鉛合金粉末を用いることにより、アルカリ電池の放電特性を高めることが可能であり、特にハイレート放電時の放電寿命を長期化することができる。

上記の通り、亜鉛合金粉末を負極に用いたアルカリ電池では、放電に伴って亜鉛合金粉末の表面に酸化亜鉛が生成し、該粉末に係る亜鉛合金の放電反応を阻害するが、上記のような特定の粒度を有する微細な亜鉛合金粉末を、合金元素であるアルミニウムを上記特定量で含有する亜鉛合金で構成することにより、かかる放電反応阻害現象の発生を抑制し、亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金の利用率を高めて、電池の放電特性を向上させることができる。

亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金中の合金元素としてアルミニウムを用いることにより、放電に伴って生成する酸化亜鉛の結晶中の亜鉛を、亜鉛よりもひとつ価数の高いアルミニウムで部分的に置換し、かかる結晶内に多くの伝導電子を作り出し得るようにして、酸化亜鉛の導電性を向上させることができる。このような亜鉛合金粉末の表面に生成する酸化亜鉛の導電性向上効果によって、アルカリ電池の放電特性が向上するものと推測される。

亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金中のアルミニウム含有量は、６００ｐｐｍ以上、好ましくは１０００ｐｐｍ以上であって、２０００ｐｐｍ以下である。亜鉛合金中のアルミニウム含有量が少なすぎると、上記の、放電時に生成する酸化亜鉛の導電性を向上させる効果が十分に発現せず、亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金の利用率を高めることができない。他方、亜鉛合金中のアルミニウム含有量が多すぎると、電池内において、亜鉛合金粉末からのガス発生量が多くなるために保存特性が低下し、例えば、比較的高温下（例えば６０℃程度）に長期間保管した後の放電特性が悪化するといった問題が生じてしまう。

なお、亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金は、アルミニウム以外の合金元素を含有していてもよい（亜鉛合金中の、これら合金元素以外の成分は、亜鉛および不可避不純物である）。このような合金元素としては、例えば、インジウム、ビスマスなどが挙げられる。亜鉛合金中のインジウムやビスマスの含有量は、例えば、インジウム：５０〜５００ｐｐｍ、ビスマス：５０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。

亜鉛合金粉末の粒度としては、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上であって、３５質量％以下である。このように微細な形態の亜鉛合金粉末を用いることにより、アルカリ電池の放電特性、特にハイレート放電特性を向上させることができる。なお、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が少なすぎると、亜鉛合金中にアルミニウムを含有させても、上述の酸化亜鉛の導電性を向上させる効果が発現しなくなる。他方、粒駅が７５μｍ以下の粒子の割合が多すぎると、電池内において、亜鉛合金粉末からのガス発生量が多くなるために保存特性が低下し、例えば、比較的高温下（例えば６０℃程度）に長期間保管した後の放電特性が悪化するといった問題が生じてしまう。

ここで、本発明でいう亜鉛合金粉末の粒径は、篩いによる分級によって求められる粒径を意味している。すなわち、上記の「粒径が７５μｍ以下の粒子」とは、開き目の一辺が７５μｍの標準篩いを通過し得る粒子であることを意味している。よって、本発明に係る亜鉛合金粉末は、開き目の一辺が７５μｍの標準篩いを通過し得る粒子の割合が１５質量％以上（好ましくは２０質量％以上）３５質量％以下となるように調製すればよい。なお、負極が有する亜鉛合金粉末の最大径は、４００〜５００μｍ程度であることが好ましく、また、最小径は、１０μｍ程度であることが好ましい。なお、ここでいう亜鉛合金粉末の最大径および最小径は、亜鉛合金粉末を電子顕微鏡を用いて観察した際に得られる写真から、亜鉛合金粉末の短径（粉末中の最も長い径に直交する径）の長さを求め、これを平均して得られる値である。

また、本発明に係る負極では、インジウム化合物を含有していることが好ましい。アルミニウム含有量が高い亜鉛合金で構成される亜鉛合金粉末を負極に用いた電池では、例えば軽負荷で放電させた場合、放電途中に導電性の反応生成物（デンドライト）が異常析出し、これが電池缶体と接触して内部短絡を引き起こし、電池の放電時間、すなわち電池の寿命が異常に短くなることがある。

しかしながら、負極にインジウム化合物を含有させておくと、インジウム化合物のイオン交換反応により、亜鉛合金粉末の表面にインジウムが偏析し、上記の内部短絡による放電特性の低下を防止することが可能となるが、これは、亜鉛合金粉末の表面に偏析したインジウムが、亜鉛合金粉末からのデンドライト生成を抑制するためであると推測される。また、インジウム化合物を負極に添加しておくことで、電池内でのガス発生を抑えることもできる。

上記のインジウム化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウムなどが挙げられる。

本発明のアルカリ電池に係る負極はゲル状負極であり、上記亜鉛合金粉末やインジウム化合物以外に、ゲル化剤およびアルカリ電解液を含有している。

ゲル化剤については特に制限はなく、従来公知のアルカリ電池に使用されているゲル化剤、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸などの各種高分子ゲル化剤が使用できる。ゲル状負極中のゲル化剤の含有量は、例えば、１．５〜３質量％であることが好ましい。

また、負極に係るアルカリ電解液としては、特に制限は無く、従来公知のゲル状負極を有するアルカリ電池に使用されているアルカリ電解液と同様のもの（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液）が使用できる。そのアルカリ濃度も特に制限は無く、従来公知のアルカリ電池と同程度とすればよい。

ゲル状負極は、例えば、亜鉛合金粉末と、予め上記のゲル化剤を用いてゲル状にしておいたアルカリ電解液とを混合する方法などにより調製できる。上記のインジウム化合物を使用する場合には、例えば、予め亜鉛合金粉末と混合しておき、その後、ゲル状のアルカリ電解液と混合してもよく、また、亜鉛合金粉末と、ゲル状のアルカリ電解液との混合の際に添加しても構わない。更に、これら以外の方法で、ゲル状負極を調製しても構わない。

なお、ゲル状負極における上記亜鉛合金粉末の含有量は、例えば、６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であって、７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下とすることが望ましい。また、上記のインジウム化合物を用いる場合には、亜鉛合金粉末との合計１００質量％中、例えば、５０ｐｐｍ以上、より好ましくは１００ｐｐｍ以上であって、５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。

また、本発明のアルカリ電池では、上述のゲル状負極を有していればよく、その他の構成については特に制限は無く、従来公知のアルカリ電池（アルカリ一次電池）で採用されている各構成を用いることができる。例えば、正極活物質としては、二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、酸化銀などを使用することができる。

また、本発明のアルカリ電池は、従来公知のアルカリ電池（アルカリ一次電池）が使用されている各種用途に適用することができるが、本発明の上記効果（亜鉛合金の利用率を高めて、電池の放電特性を向上させる効果）を顕著に発揮させる用途として、例えば、従来の機器よりも低い終止電圧まで放電が要求されるような機器に、特に好適である。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
アルカリ電解液として、水酸化カリウムの含有量が３５質量％で、かつ酸化亜鉛の含有量が２．４質量％の水溶液を調製した。このアルカリ電解液にポリアクリル酸とポリアクリル酸ソーダとを、それぞれ２質量％になるように添加して、ゲル状の電解液を調製した。また、亜鉛合金粉末には、アルミニウム：６００ｐｐｍ、ビスマス：１５０ｐｐｍ、インジウム：５００ｐｐｍを含有する亜鉛合金で構成され、粒径が７５μｍ以下の割合が３０質量％で、かつ全体が４２５μｍの開き目の篩いを通過し得るものを用い、これに水酸化インジウムが２００ｐｐｍとなるように添加した。上記のゲル状のアルカリ電解液と、上記の水酸化インジウム含有亜鉛合金粉末とを、質量比３３．３：６６．７の割合で混合してゲル状の負極を調製した。

正極には、活物質として二酸化マンガンを使用し、この二酸化マンガンと黒鉛とを質量比９５：５の割合で混合し、リング状に成形したものを用いた。また、電池組立時のアルカリ電解液としては、水酸化カリウムが３５質量％で、酸化亜鉛が２．４質量％の水溶液を用いた。上記の正極、ゲル状負極、およびアルカリ電解液を用いて、図１に示す構造の単３形アルカリ電池（アルカリ一次電池）を作製した。

ここで、図１に示すアルカリ電池について説明しておくと、上記の正極１は端子付きの正極缶２内に収納されており、この正極缶２内の正極１の内周側にはセパレータ３を介して上記の構成からなるゲル状の負極４が充填されている。そして、５は負極集電体、６は封口体、７は金属ワッシャー、８は樹脂ワッシャー、９は絶縁キャップ、１０は負極端子板、１１は樹脂外装体であり、上記負極集電体５以降に記載したものは、従来のアルカリ一次電池に用いられていたものと同様の公知の構成からなるものである。また、セパレータ３には、廣瀬製紙株式会社製「Ｆ３Ｔ−３０」を用いた。そして、この電池には、図示していないが、ゲル状の負極の調製にあたって使用したゲル状のアルカリ電解液と、電池組立にあたって使用したゲル状にしていないアルカリ電解液とが含まれている。

実施例２
亜鉛合金粉末を構成する亜鉛合金を、アルミニウム：１０００ｐｐｍ、ビスマス：１５０ｐｐｍ、インジウム：５００ｐｐｍを含有するものに変更した他は、実施例１と同様にしてアルカリ電池を作製した。

実施例３
亜鉛合金粉末を構成する亜鉛合金を、アルミニウム：２０００ｐｐｍ、ビスマス：１５０ｐｐｍ、インジウム：５００ｐｐｍを含有するものに変更した他は、実施例１と同様にしてアルカリ電池を作製した。

参考例４
亜鉛合金粉末を構成する亜鉛合金を、アルミニウム：３０００ｐｐｍ、ビスマス：１５０ｐｐｍ、インジウム：５００ｐｐｍを含有するものに変更した他は、実施例１と同様にしてアルカリ電池を作製した。

参考例５
亜鉛合金粉末を、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が１０質量％で、かつ全体が４２５μｍの開き目の篩いを通過し得るものに変更した他は、実施例２と同様にしてアルカリ電池を作製した。

実施例６
亜鉛合金粉末を、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が１５質量％で、かつ全体が４２５μｍの開き目の篩いを通過し得るものに変更した他は、実施例２と同様にしてアルカリ電池を作製した。

実施例７
亜鉛合金粉末を、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が２０質量％で、かつ全体が４２５μｍの開き目の篩いを通過し得るものに変更した他は、実施例２と同様にしてアルカリ電池を作製した。

実施例８
亜鉛合金粉末を、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が２５質量％で、かつ全体が４２５μｍの開き目の篩いを通過し得るものに変更した他は、実施例２と同様にしてアルカリ電池を作製した。

実施例９
亜鉛合金粉末を、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が３５質量％で、かつ全体が４２５μｍの開き目の篩いを通過し得るものに変更した他は、実施例２と同様にしてアルカリ電池を作製した。

参考例１０
亜鉛合金粉末を、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が４０質量％で、かつ全体が４２５μｍの開き目の篩いを通過し得るものに変更した他は、実施例２と同様にしてアルカリ電池を作製した。

比較例１
亜鉛合金粉末を構成する亜鉛合金を、アルミニウム：３０ｐｐｍ、ビスマス：１５０ｐｐｍ、インジウム：５００ｐｐｍを含有するものに変更した他は、実施例１と同様にしてアルカリ電池を作製した。

比較例２
亜鉛合金粉末を構成する亜鉛合金を、アルミニウム：３００ｐｐｍ、ビスマス：１５０ｐｐｍ、インジウム：５００ｐｐｍを含有するものに変更した他は、実施例１と同様にしてアルカリ電池を作製した。

比較例３
亜鉛合金粉末を構成する亜鉛合金を、アルミニウム：４０００ｐｐｍ、ビスマス：１５０ｐｐｍ、インジウム：５００ｐｐｍを含有するものに変更した他は、実施例１と同様にしてアルカリ電池を作製した。

比較例４
亜鉛合金粉末を、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が５質量％で、かつ全体が４２５μｍの開き目の篩いを通過し得るものに変更した他は、実施例２と同様にしてアルカリ電池を作製した。

比較例５
亜鉛合金粉末を、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が４５質量％で、かつ全体が４２５μｍの開き目の篩いを通過し得るものに変更した他は、実施例２と同様にしてアルカリ電池を作製した。

上記実施例１〜３、６〜９、参考例４、５、１０および比較例１〜５について、作製直後の電池、および６０℃で４０日間貯蔵し、貯蔵から取り出して２０℃で１日放置した後の電池を、それぞれ２０℃、５００ｍＡで放電させ、終止電圧を０．７Ｖとしたときの放電時間を測定した。結果を表１に示す。ただし、放電時間は、比較例１の電池におけるそれぞれの条件での放電時間を１００としたときの指数で示す。

表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜３、６〜９の電池は、比較例１〜５の電池に比べて、作製直後、および６０℃で４０日貯蔵後における放電時間が長く、放電特性が優れていた。

具体的には、実施例１〜３の電池は、亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金中のアルミニウム量が少ない比較例１および２の電池よりも、作製直後および６０℃で４０日貯蔵後において、放電時間が長く、放電特性が優れていた。また、亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金中のアルミニウム量が多い比較例３の電池は、貯蔵後の放電時間が短く、放電特性が低下した。

次に、実施例１、６〜９の電池は、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が少ない亜鉛合金粉末で構成した比較例４の電池よりも、作製直後および６０℃で４０日貯蔵後において、放電時間が長く、放電特性が優れていた。また、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が多い亜鉛合金粉末で構成した比較例５の電池は、貯蔵後の放電時間が短く、放電特性が低下した。

本発明のアルカリ電池の一例を模式的に示す部分縦段面図である。

符号の説明

１正極
３セパレータ
４負極

Claims

亜鉛合金粉末を含有するゲル状負極、およびアルカリ水溶液からなる電解液を有するアルカリ電池であって、
上記亜鉛合金粉末は、アルミニウムを６００〜２０００ｐｐｍ含有する亜鉛合金で構成されており、かつ粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が１５〜３５質量％であり、
上記ゲル状負極は、インジウム化合物を含有していることを特徴とするアルカリ電池。
上記インジウム化合物は、水酸化インジウムまたは酸化インジウムである請求項１に記載のアルカリ電池。
上記亜鉛合金粉末の表面にインジウムが偏析している請求項１または２に記載のアルカリ電池。