KR100620567B1 - 내마모성 향상을 위한 초고분자량 폴리에틸렌의 가공방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내마모성 향상을 위한 초고분자량 폴리에틸렌의 가공방법에 관한 것으로, 구체적으로 폴리에틸렌을 오일내에서 가열하는 단계 및 가열하여 얻어진 용융상태의 폴리에틸렌에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 것으로 이루어진 초고분자량 폴리에틸렌의 가공방법에 관한 것이다.

본 발명은 오일속에서 용융상태의 초고분자량 폴리에틸렌에 방사선을 조사함으로써, 가교결합을 극대화시켜 분자상호간의 그물형 구조를 형성함과 동시에 방사선 조사후 트랩된 라디칼의 농도를 최소화시켜 내마모성을 현저히 향상시킬 수 있어 인공관절의 수명을 획기적으로 연장시킬 수 있다.

인공관절, 폴리에틸렌, 마모성, 방사선, 조사.

Description

내마모성 향상을 위한 초고분자량 폴리에틸렌의 가공방법{METHOD FOR FABRICATING ULTRAHIGH POLYETHYLENE FOR IMPROVING ABRASION RESISTANCE}

도 1은 본 발명에서 사용된 내마모도 시험장치를 나타낸 개략도이며,

도 2a는 본 발명에서 조사된 방사선량이 내마모도에 미치는 영향을 나타낸 그래프이며,

도 2b는 상기 도 2a에서 y축의 마모량 스케일을 0∼10로 하여 조사된 방사선량이 내마모도에 미치는 영향을 자세히 나타낸 그래프이며,

도 3은 본 발명에서 방사선량이 겔화율에 미치는 영향을 나타낸 그래프이며,

도 4는 본 발명에서 방사선량이 결정화도 및 결정크기에 미치는 영향을 나타낸 그래프이며,

도 5는 본 발명에서 방사선량이 라디칼농도에 미치는 영향을 나타낸 그래프이며,

도 6은 본 발명에서 방사선량이 인장강도에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 내마모성 향상을 위한 초고분자량 폴리에틸렌의 가공방법에 관한 것으로, 구체적으로 용융상태의 초고분자량 폴리에틸렌에 일정한 조사량의 방사선을 조사하는 것을 포함하는 초고분자량 폴리에틸렌 가공방법에 관한 것이다.

인공 고관절 이식술이란 퇴행성관절염, 대퇴골두무괴혈성 등의 질병이나 사고로 인하여 손상된 대퇴골에 인공고관절 기구(hip prosthesis)를 이식하고 골반(pelvis)쪽에 아세테뷰라 컵을 이식하여 두 부분을 서로 고정시키는 시술이다. 이 때 사용되는 고관절은 3 부분으로, 구체적으로 컵(cup), 헤드(head), 스템(stem)으로 구분할 수 있다.

초고분자량 폴리에틸렌(Ultra High Molecular Weight Polyethylene)은 플라스틱 중에서 가장 내마모성이 우수하여 비구컵으로 사용되고 있다. 초기에는 테프론, 아세탈 수지 등도 검토된바 있으나 초고분자량 폴리에틸렌에 비하여 내마모성이 좋지 못한 것으로 판명되었으며

최근에는 생체조직 이식물의 재료중 하나로 위에서 언급한 비구컵 외에도 인공 무릎 이식술에서 경골(tibia) 부분의 아티큐라 프레이트의 재료로 널리 이용되고 있다.

인공 고관절 이식에서 가장 문제가 되고 있는 것은 비구컵에 사용되는 초고분자량 폴리에틸렌의 마모문제이다. 환자에 이식한 후 문제가 있어서 재이식수술(revision arthroplasty)을 수행하고 난 후 회수한 초고분자량 폴리에틸렌 비구컵으로 원인을 분석한 결과(Journal of Material Science: Material Medicine, 8권, 303-309, 1997년)에 의하면 대부분 마모에 의한 것이 대부분인데, 그것을 세부적으로 구분하여 보면, 분리형성층(delamination), 함요형성(pitting), 박리(abrasion), 스크렛치(scratch), 연마(burnishing), 변형(deformation) 등으로 구분된다. 즉 초고분자량 폴리에틸렌이 내마모성이 가장 우수한 플라스틱일지라도 금속의 볼 헤드(ball head)와 수없이 반복하여 마찰되기 때문에 마모는 피할 수 없다.

현재 대체적인 통계에 의하면 비구컵의 평균 수명은 활동량이 많은 젊은 환자에 시술한 경우는 7∼8년 정도, 상대적으로 활동량이 적은 노인환자에 시술한 경우는 10∼15년 정도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이처럼 인공고관절의 수명은 비구컵의 재질인 초고분자량 폴리에틸렌의 마모도와 밀접한 관계를 갖고 있으므로 내마모성을 향상시키는 일이 의학적으로 시급하게 요구되고 있다.

현재까지 이러한 인공관절이식에 있어서 마모문제를 해결하기 위한 많은 연구가 진행되어 왔지만 뚜렷한 성과는 없었다.

구체적으로, 비구컵의 마모가 적게 일어나게 하기 위해서 볼 헤드를 금속대신에 세라믹소재로 대체하는 연구가 추진되고 있지만 그다지 큰 성과는 얻지 못하 고 있다. 미국특허 제5,037,928호에서는 초고분자량 폴리에틸렌으로 비구컵을 가공할 때 190∼300℃, 2800기압 이상의 압력을 가하여 가공하면, 결정화도가 증가하여 내마모도를 향상시킬 수 있다고 발표하고 있으나 초고분자량 폴리에틸렌의 가공시 수천 기압을 적용하는 것은 상업적으로 적용하기 매우 어려운 기술이다.

이 밖에도 밍등(Meng Deng, Biomaterials, 18권, 9호, 645-655페이지, 1997년) 등은 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 보강하여 내마모성을 향상시키는 실험을 추진한 결과, 인장강도, 탄성률은 향상되었지만 효과적으로 내마모성을 향상시키지는 못하였다. 이 방법의 가장 큰 문제는 초고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 녹는점이 크게 차이가 없어서 가공 중에 섬유의 특성이 상당량 사라지게 되어, 복합재료의 특성을 살릴 수 없다는 단점이 있다.

할콤과 바도스(Halcomb F.J. and Bardos D., Trans. Am. Artif. Intern. Organs, 27권, 364, 1981년)에 따르면 내마모성을 향상시키기 위해 카본섬유를 초고분자량 폴리에틸렌에 보강하면 압축 및 인장강도, 탄성율, 크립 변형율이 향상된 것으로 보고되어 있지만 내마모성은 반대로 감소하는 것으로 나타났다.

본 발명자가 발명한 국내특허등록 제0307799호에서는 인공관절에 이용되는 초고분자량 폴리에틸렌의 내마모성을 향상시키는 방법에 관한 것으로, 초고분자량 폴리에텔렌을 압축가공한 후 즉시 급냉한 다음 질소나 진공중에서 방사선 조사하여 내마모성을 향상시켰으나 약간의 마모는 존재하였다.

미국특허 제6,494,917호와 제6,228,900호에서는 초고분자량 폴리에틸렌을 상온에서 방사선 조사하여 가교한 후 열처리를 통해서 트랩된 라디칼을 제거하면 내 마모성이 현저히 향상 시킬 수 있다고 보고하였으나 본 발명자가 실제 그와 같은 조건에서 내마모성 실험 한 결과 괄목한 만한 내마모성 향상 효과는 볼 수 없었다.

이처럼, 볼 헤드의 소재변환, 초고분자량 폴리에틸렌의 고온·고압에서의 가공, 폴리에틸렌 혹은 카본섬유의 보강, 상온에서 방사선 조사후의 열처리 등 다양한 방법으로 내마모성을 증가시키기 위한 연구가 진행되어 왔으나, 효과적으로 밝혀진 것은 아직 없는 상황이다.

본 발명의 목적은 인공관절의 마모문제를 해결하기 위한 것으로, 가교효율이 극대화되고 초고분자량 폴리에틸렌 결정 속에 트랩된 라디칼을 완전히 소멸시켜 내마모성을 현저히 향상시킬 수 있는 초고분자량 폴리에틸렌의 가공방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 초고분자량 폴리에틸렌을 오일내에서 가열하는 단계(단계 1), 및 가열하여 얻어진 용융상태의 초고분자량 폴리에틸렌에 방사선을 조사하는 단계(단계 2)를 포함하는 것으로 이루어진 초고분자량 폴리에틸렌의 가공방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

단계 1에서는 초고분자량 폴리에틸렌을 오일내에서 가열한다.

본 발명에서 폴리에틸렌은 인공관절의 재료로 이용될 수 있는 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하는데, 특히 고관절 이식수술에 사용되는 비구컵(acetabular cup) 또는 무릎관절 이식수술에 사용되는 아티큐라 프레이트(articular plate)의 재료로 이용될 수 있는 초고분자량 폴리에틸렌을 사용한다. 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 중량평균분자량이 3,000,000∼9,000,000 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

가열은 초고분자량 폴리에틸렌의 용융점 부근에서 수행하며, 구체적으로 125∼135℃에서 수행한다. 이러한 가열을 통하여 초고분자량 폴리에틸렌을 용융상태로 제조한다. 본 발명에서 방사선 조사 전에 초고분자량 폴리에틸렌을 용융상태로 제조함으로써, 분자사슬들의 이동이 활발해져 방사선 조사에 대한 가교효율이 더욱 증가하게 된다.

이때, 가열은 오일내에서 수행하게 되는데, 이는 오일에 의해 초고분자량 폴리에틸렌과 산소와의 접촉을 막아서 이후 단계인 방사선 조사시 초고분자량 폴리에틸렌이 산화 및 분해 반응이 일어나지 않고 가교반응이 많이 진행될 수 있도록 하기 위한 것이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 오일은 용융온도인 135℃ 이상 가열하여도 오일 물성이 변하지 않는 것으로, 실리콘 오일, 식용오일 또는 인체무해 합성오일 등이며, 이때, 상기 식용오일로는 실리콘 오일, 콩유 및 올리브유 등이 포함된다. 바람직한 오일은 실리콘 오일이다.

단계 2에서는 상기 단계 1의 가열에 의해 얻어진 용융상태의 초고분자량 폴리에틸렌에 방사선을 조사한다.

이때, 방사선의 조사는 상기 단계 1의 오일내에서의 가열을 마친 후 이어지는 것으로, 오일내에서 수행한다. 이는 상기 오일의 역할을 기술한 것과 동일한 이유에서이다.

본 단계에서 용융상태의 초고분자량 폴리에틸렌에 방사선을 조사함으로써, 가교 결합을 통해 그물구조를 이루는 동시에 산화반응을 일으키는 라디칼의 농도를 극도로 감소시켜 내마모성을 향상시키고 겔화율을 증가시키게 하는 효과를 얻을 수 있다. 구체적으로, 본 단계전의 초고분자량 폴리에틸렌은 결정성 부분과 무정형 부분으로 나뉘어지는데, 이 중에서 방사선의 조사시 가교가 일어나는 부분은 주로 무정형 부분이다.

상기 방사선은 감마선 또는 전자선이 바람직하며, 이때, 방사선 조사량은 100∼500 kGy가 바람직하다. 방사선 조사량이 상기 범위 미만인 경우에는 고분자의 가교율이 90% 이하로 떨어지는 단점이 있고, 상기 범위를 초과한 경우는 더 이상의 가교율의 향상은 보이지 않으며 오히려 고분자의 분해반응을 초래할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌의 가공

(단계 1) 중량평균분자량 9,000,000인 초고분자량 폴리에틸렌 봉제품(독일 Ticona사 제품, 그레이드 GUR 4150, 밀도 0.93)을 지름 10 mm, 높이 20 mm로 절단한 후 시편을 만들고 실리콘 오일 베스 속에 넣었다. 이때, 원통형의 시편 형태가 가열에 의해 변화되는 것을 막기 위해서 시편의 표면에 내열성 필름인 알루미늄 박으로 감아서 고정시켜두었다. 시편의 표면을 오일 속에 잠기게 하여 공기와 차단되도록 하였다. 오일 속에 시편을 고정시킨 후 가열시켜 초고분자량 폴리에틸렌을 용융상태로 제조하였다.

(단계 2) 상기 오일 속에 용융상태로 존재하는 초고분자량 폴리에틸렌에 전자선을 조사하였다. 이때 전자선은 1.0 MeV, 2.5 mA, 컨베이어 속도는 20 m/min, 1회 통과시 흡수선량은 5 kGy로 하여 조사하였다.

<실험예 1> 전자선 조사에 따른 초고분자량 폴리에틸렌의 내마모성 변화 실험

용융상태에서의 전자선 조사가 초고분자량 폴리에틸렌의 내마모성에 미치는 영향을 측정하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.

조사시편으로는 상기 실시예 1에 의해 가공된 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하였다. 비교예로서 상온에서 초고분자량 폴리에틸렌에 방사선을 조사한 후 145℃로 열처리하여 얻어진 것을 사용하였다.

상기 조사시편을 지름 6 mm, 높이 10 mm로 가공한후 표면에서 0.8 mm 절단하여 산화지수가 가장 작은 면을 선택하여 내마모도 시험장치에서 200 rpm으로 3,000,000번 왕복하여 내마모실험을 수행하였다.

내마모도 시험장치는 도 1에 나타난 바와 같이, 왕복대위에 Co-Cr-Mo 디스크형태의 판상위에 용융상태에서 전자선 조사한 시편을 올려놓고 윤활재로서 살린용액을 뿌려가며 판과 시편의 마찰을 일으키고, 마모도는 시편이 마모된 무게를 측정하도록 한 고분자 핀-온-플레이트(polymer pin on plate)타입으로써 자체 제작된 것이다.

내마모 시험장치에 사용되는 윤활재는 살린용액을 사용하였으며 살린용액 제법은 하기와 같다. 0.1M Na₂HPO₄ 및 0.1M NaH₂PO₄를 제조하여 부피비로 39:61로 혼합하고 8.5% NaCl 용액 및 증류수를 혼합하여 pH 7.0의 살린용액을 제조하였다. 마모실험에 사용되는 Co-Cr-Mo 판은 표면 거칠기가 평균 0.06mm인 것으로 모든 마모실험은 동일 면에서 수행되었다.

이상과 같이 실험한 결과는 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.

도 2a 및 도 2b에서 보는 바와 같이, 전자선량이 200∼300 kGy인 범위에서 마모도는 0 으로써 마모가 거의 일어나지 않았으며, 그 이하의 범위에서는 전자선량이 증가함에 따라 마모도가 감소하였다. 상온에서 조사한 후 열처리 한 경우는 전자선을 조사하지 않은 경우와 비교해서 방사선량이 증가할 수록 내마모성이 현저히 증가하였으나 용융상태에서 조사한 시편과는 상당한 차이가 있음을 알 수 있다. 상기 결과에서는 전자선을 200 ∼ 300kGy의 조사량으로 하는 것이 바람직함을 알 수 있다.

<실험예 2> 전자선 조사에 따른 초고분자량 폴리에틸렌의 겔화율 변화 실험

전자선 조사량이 초고분자량 폴리에틸렌의 겔화율에 미치는 영향 실험을 측정하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.

조사시편으로는 상기 실시예 1에 의해 가공된 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하였다. 비교예로서 상온에서 초고분자량 폴리에틸렌에 방사선을 조사한 후 145℃로 열처리하여 얻어진 것을 사용하였다.

조사시편을 무게 70∼80 mg이 되도록 적당한 크기로 절단하여 정확히 칭량하고, 200 메쉬 스텐레스망(200mesh stainless matrix)에 삽입시켜 이것을 끓는 자일렌(xylene) 용액에 넣어 72 시간 동안 추출한 다음 진공오븐에서 10 시간 동안 건조하여 칭량하였다.

겔화율은 추출전 무게와 추출후 무게비를 백분율로서 나타낸 것으로 고분자의 가교정도를 나타내는 척도로 활용된다(수학식 1 참조)

겔화율(%)={(추출후 시료무게)/(추출전 시료무게)} ×100

상기 실험결과는 도 3에 나타내었다.

도 3에서 보는 바와 같이, 용융상태에서 전자선을 조사한 경우와 상온에서 전자선을 조사하고 열처리한 경우는 전자선 조사량이 0∼500 kGy 에 이르기까지는 겔화율이 전자선량에 비례하여 증가하였으며 오일속에서 용융시킨 상태에서 가교된 시편의 겔화율은 200 kGy 이상에서 99% 정도의 겔화율을 나타내어 상온에서 조사후 열처리한 경우보다 용융상태에서 전자선을 조사한 경우가 더욱 겔화율이 크게 됨을 알 수 있었다.

<실험예 3> 전자선 조사에 따른 초고분자량 폴리에틸렌의 결정화도 및 결정크기의 변화 실험

전자선 조사량이 초고분자량 폴리에틸렌의 결정화도 및 결정크기에 미치는 영향을 측정하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.

조사시편으로는 상기 실시예 1에 의해 가공된 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하였다. 비교예로서 상온에서 초고분자량 폴리에틸렌에 방사선을 조사한 후 145℃로 열처리하여 얻어진 것을 사용하였다.

(1) 상기 조사시편의 결정화도는 차등열량계(Differential Scanning Analysis, Perkin Elmer DSC-7)을 이용하여 완전 결정화된 폴리에텔렌의 용융열(288 Joule/g)로 제작시편의 용융열을 나눈 다음 100을 곱하여 구하였다(수학식 2 참조).

결정화도(%)={(조사시편의 용융열)/(완전결정화된 폴리에틸렌의 용융열)}

×100

(2) 결정크기는 광각 X-선 산란실험을 통하여 측정하였다. 상기 광각 X-선 산란실험(Wide angle x-ray diffraction)은 Regaku generator CuKa 선원을 이용하여 40kV, 70mA 조건하에서 수행하였다. X-ray 산란 패턴의 피크 피팅 프로그램을 사용하여 분석하였으며, 각 피크로부터 결정크기를 구할 수 있었다.

결정화도 및 결정크기에 대한 결과는 도 4에 나타내었다.

일반적으로 열을 가하면 고분자의 결정화도가 낮아진다.

도 4에서 보는 바와 같이, 전자선 조사량에 따라 상온에서 전자선을 조사한 시편의 결정화도는 전자선을 조사하지 않은 시편에 비하여 증가하였으나 용융상태에서 전자선을 조사한 시편의 결정화도는 더욱 작은 값을 나타내었다. 또한 결정크기는 전자선을 조사하지 않은 시편이 전자선을 조사한 시편보다 큰 값을 나타내었고 용융처리된 시편의 결정크기는 상온에서 전자선 조사한 경우보다 작게 나타났다.

<실험예 4> 전자선 조사에 따른 초고분자량 폴리에틸렌의 라디칼 농도의 변화 실험

용융상태에서 전자선 조사가 초고분자량 폴리에틸렌의 라디칼 농도에 미치는 영향을 측정하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.

실시예 1과 같은 방법으로 용융상태에서 시료를 조사한 후 고분자 내에 트랩(trapped)된 라디칼의 존재를 확인하기 위해서 전자선 스핀 공명장치(ESR)를 이용하여 분석하였다.

비교예로서 상온에서 전자선을 조사한 초고분자량 폴리에틸렌과, 상온에서 초고분자량 폴리에틸렌에 방사선을 조사한 후 145℃로 열처리하여 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하여 고분자 내에 트랩(trapped)된 라디칼의 존재를 확인하기 위해서 전자선 스핀 공명장치(ESR)를 이용하여 분석하였다.

결과는 도 5에 나타내었다.

도 5에서 보는 바와 같이, 상온에서 전자선을 조사한 시편은 전자선 조사량이 많을수록 라디칼의 농도는 증가하였으며, 전자선을 조사한 후 초고분자량 폴리에틸렌의 융점이상 온도인 145℃에서 1시간 이상 열처리 한 경우 트랩 라디칼의 농도는 200 kGy 이상에서 0.1 정도 작은 값을 보였다.

한편 용융상태에서 전자선을 조사 한 시편에서는 트랩라디칼의 농도는 거의 0 값을 보임으로써 트랩 라디칼이 존재하지 않음을 확인하였다. 고분자내에 트랩된 라디칼등은 시간이 지날수록 점차 산소와의 결합을 통해 산화되어 고분자 표면에서의 내마모도를 저하시켜 결국 비구컵의 수명을 단축시키는 역할을 하기 때문에 트랩라디칼은 완전히 제거시켜 주어야 한다.

이에 용융상태에서의 초고분자량 폴리에틸렌의 전자선 가교법은 트랩라디칼의 완전 소멸뿐 아니라 가교반응을 극대화 시켜 내마모성이 획기적으로 증대될 수 있다.

<실험예 5> 전자선 조사량이 인장강도의 변화 측정

전자선 조사량이 인장강도에 미치는 영향을 측정하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.

실시예 1과 같은 방법으로 제작한 시편을 온도 20℃, 크로스 헤드속도(cross head velocity) 100mm/min로 하여 만능시험기(Instron 1130)로 인장강도를 측정하 였다.

비교예로서 상온에서 전자선을 조사한 초고분자량 폴리에틸렌과; 상온에서 초고분자량 폴리에틸렌에 방사선을 조사한 후 145℃로 열처리하여 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌; 방사선 조사하지 않은 초고분자량 폴리에틸렌을 상기와 동일한 방법으로 인장강도를 측정하였다.

결과는 도 6에 나타내었다.

도 6에 나타나 바와 같이, 상온에서 방사선을 조사한 경우는 방사선을 조사하지 않은 시편보다 인장강도는 증가하였고, 방사선량이 300 kGy 까지는 인장강도가 증가하나 그 이상에서는 감소하는 경향을 나타내었다.

한편 방사선을 조사한 후 145℃에서 열처리 한 경우 및 용융 상태에서 조사한 경우는 방사선량이 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내었다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 오일속에서 용융상태의 초고분자량 폴리에틸렌에 방사선을 조사함으로써, 가교결합을 극대화시켜 분자상호간의 그물형 구조를 형성함과 동시에 방사선 조사후 트랩된 라디칼의 농도를 최소화시켜 내마모성을 현저히 향상시킬 수 있어 인공관절의 수명을 획기적으로 연장시킬 수 있다.

Claims (6)

1. 오일 내에서 초고분자량 폴리에틸렌을 125~135℃로 가열하여 초고분자량 폴리에틸렌을 용융시키는 단계(단계 1);

   가열하여 얻어진 용융상태의 초고분자량 폴리에틸렌에 방사선을 조사하는 단계(단계 2)를 포함하는 것으로 이루어진 초고분자량 폴리에틸렌의 가공방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 초고분자량 폴리에틸렌이 중량평균분자량 3,000,000∼9,000,000인 것을 특징으로 하는 가공방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 오일이 실리콘 오일; 콩유 및 올리브유로 이루어진 그룹 중 선택된 식용오일; 또는 인체무해 합성 오일인 것을 특징으로 하는 가공방법.
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서, 상기 방사선이 감마선 또는 전자선인 것을 특징으로 하는 가공방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 방사선 조사량이 100∼500 kGy인 것을 특징으로 하는 가공방법.

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