KR19990082518A - 방사선 및 용융 처리된 초고분자량 폴리에틸렌 보철 장치 - Google Patents
방사선 및 용융 처리된 초고분자량 폴리에틸렌 보철 장치Info
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Abstract
본 발명은 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않는 방사선 처리된 초고분자량 폴리에틸렌으로 형성된 본 발명의 체내용 의료 보철물에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 보철물은 보철물의 착용 동안에 보철물로부터 입자 생성을 감소시키며, 실질적으로 내산화성이다. 본 발명은 또한 이러한 장치를 제조하는 방법 및 장치에 사용된 물질에 관한 것이다.
Description
기술 분야
본 발명은 정형외과 분야에 관한 것이며, 둔부 및 무릎 삽입물과 같은 보철의 제공, 및 그러한 장치를 제조하는 방법 및 장치에 사용된 물질에 관한 것이다.
배경 기술
금속 합금과 함께 합성 중합체, 예를 들어 초고분자량 폴리에틸렌의 사용은 보철 삽입물 분야, 예를 들어 고관절 또는 무릎 관절용 전체 관절 대체에서의 이들의 사용에 일대 변혁을 일으켰다. 그러나, 관절의 금속에 반하는 합성 중합체의 마모는 수년이 경과한 후에 두드러지게 나타나는 심한 역효과를 유발시킨다. 다양한 연구는 상기와 같은 마모가 폴리에틸렌을 말초보철 조직으로 초미세 입자를 유리시킬 수 있다고 결론을 내렸다. 상기 연구는 마멸이 연쇄 중첩 미소결정을 신장시켜서 관절 표면에서 이방성 섬유 구조를 형성시킨다고 제안하였다. 그런 후, 신장된 피브릴은 단절되어, 미크론 이하 크기의 입자를 생성시킨다. 보철물과 뼈 사이에 이들 폴리에틸렌의 점진적인 진입에 반응하여, 말초 보철 뼈의 대식세포 유도된 재흡수가 개시된다. 종종 이들 폴리에틸렌 입자를 침지시킬 수 없는 대식세포는 용골세포 및 단백세포에 의해 궁극적으로 뼈 재흡수를 유발시킬 수 있는 다수의 시토킨 및 성장 인자를 합성하고 방출한다. 이러한 골용해는 보철 성분의 기계적인 완화로 인해 유발될 수 있으며, 이로써 종종 이와 수반된 문제로 개정 수술을 필요로 한다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 보철물의 착용 동안에 보철물로부터 미세한 입자 생성을 감소시키기 위해서 자유 라디칼이 검출되지 않는 조사 처리된 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)으로 적어도 부분적으로 형성된 삽입 가능한 보철 장치를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 보철 삽입물로부터 생성된 골용해 및 소염성 반응을 감소시키는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 장기간 동안 체내에 삽입된 채로 존재할 수 있는 보철물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술한 대상의 보철물 및/또는 그 밖의 조립 물품에서 사용될 수 있는 개선된 UHMWPE를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 고밀도의 가교결합을 가지면서 자유 라디칼이 검출되지 않는 개선된 UHMWPE를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 개선된 내마모성을 갖는 개선된 UHMWPE를 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따르면, 자유 라디칼이 검출되지 않는 조사 처리된 초고분자량 폴리에틸렌으로 형성된 체내용 의료 보철물이 제공된다. 조사는 예를 들어 감마 또는 전자 조사일 수 있다. UHMWPE는 가교 결합 구조를 갖는다. 바람직하게는, UHMWPE는 실질적으로 산화되지 않으며, 실질적으로 내산화성이다. 변화는 예를 들어 세 개의 용융 피크, 두 개의 용융 피크 또는 하나의 용융 피크를 갖는 UHMWPE를 포함한다. 특정의 구체예에서, UHMWPE는 50% 미만의 결정도, 290Å 미만의 라멜라 두께 및 약 940MPa 미만의 인장탄성률을 갖는 중합체 구조를 가져서 보철물의 착용 동안에 보철물로부터 미세한 입자 생성을 감소시킨다. 보철물 중의 일부는 예를 들어 이러한 UHMWPE로 제조된 로드 베어링 표면을 갖는 컵 또는 트레이 모양의 물품 형태일 수 있다. 이러한 로드 베어링 표면은 금속성 또는 세라믹성 물질의 쌍을 이룬 로드 베어링 표면을 갖는 보철물의 제 2 부분과 접촉할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않는 조사 처리된 UHMWPE이다. 이러한 UHMWPE는 가교 결합된 구조를 갖는다. 바람직하게는, 이러한 UHMWPE는 실질적으로 산화되지 않으며, 실질적으로 내산화성이다. 변화는 예를 들어 세 개의 용융 피크, 두 개의 용융 피크 또는 하나의 용융 피크를 갖는 UHMWPE를 포함한다.
본 발명의 그 밖의 양태는 상기 UHMWPE로 제조된 조립 물품, 예를 들어 예를 들어 로드 베어링 표면을 갖는 조립 물품 및 내마모성 코팅이다. 하나의 구체예는 조립된 물품이 통상의 방법, 예를 들어 기계가공에 의해 물품으로 성형될 수 있는 바 스톡 형태인 경우이다.
본 발명의 더욱 또 다른 양태는 자유 라디칼이 검출되지 않는 가교결합된 UHMWPE를 제조하는 방법을 포함한다. 중합체 사슬을 갖는 통상의 UHMWPE가 제공된다. 이러한 UHMWPE는 중합체 사슬을 가교시키기 위해 조사된다. UHMWPE는 UHMWPE의 융점 보다 높은 온도로 가열되어 UHMWPE내에 실질적으로 자유 라디칼이 존재하지 않게 된다. 그런 후, UHMWPE는 실온으로 냉각된다. 특정의 구체예에서, 냉각된 UHMWPE는 기계가공처리되고/거나 살균처리된다.
이러한 방법의 하나의 바람직한 구체예는 CIR-SM, 즉 냉각 조사 및 후속 용융이라 불린다. UHMWPE는 실온 이하의 온도에서 제공된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예는 WIR-SM, 즉 가온 조사 및 후속 용융이라 불린다. 제공되는 UHMWPE는 UHMWPE의 융점 이하의 온도로 예열된다.
이러한 방법의 또 다른 바람직한 구체예는 WIR-AM, 즉 가온 조사 및 단열 용융이라 불린다. 이러한 구체예에서, 제공되는 UHMWPE는 UHMWPE의 융점 미만의 온도, 바람직하게는 약 100℃ 내지 UHMWPE의 융점 미만의 온도로 예열된다. 바람직하게는, UHMWPE는 공정 동안에 UHMWPE로부터 열손실을 감소시키기 위해서 절연 물질내에 있게된다. 그런 후, 예열된 UHMWPE는 매우 충분한 전체 조사량 및 충분히 빠른 조사량으로 조사되어 중합체에 충분한 열을 발생시켜 실질적으로 물질내 모든 결정을 용융시켜서 예를 들어 조사 단계에 의해 발생된 실질적으로 모든 검출 가능한 자유 라디칼의 제거를 보장한다. 조사 단계는 전자 조사를 사용하여 상기와 같은 단열 가열을 발생시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기된 방법에 따라서 제조된 생성물을 제공하는 데에 있다.
MIR, 즉 용융 조사라 불리는 본 발명의 더욱 또 다른 양태는 가교결합된 UHMWPE를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다. 통상의 UHMWPE가 제공된다. 바람직하게는, UHMWPE는 실질적으로 산소가 없는 불활성 물질로 둘러싸인다. UHMWPE는 UHMWPE의 융점 보다 높은 온도로 가열되어 모든 결정상 구조를 완전하게 용융시킨다. 가열된 UHMWPE는 조사되고, 조사된 UHMWPE는 약 25℃로 냉각된다.
MIR의 구체예에서는, 매우 얽히고 가교결합된 UHMWPE가 제조된다. 통상의 UHMWPE가 제공된다. 바람직하게는, UHMWPE는 실질적으로 산소가 없는 불활성 물질로 둘러싸인다. UHMWPE는 UHMWPE에서 얼힌 중합체 사슬의 형성을 가능하게 할 정도로 충분한 시간 동안 UHMWPE의 융점 보다 높은 온도로 가열된다. 가열된 UHMWPE는 조사되어 얽힌 상태의 중합체 사슬을 가두며, 조사된 UHMWPE는 약 25℃로 냉각된다.
본 발명은 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않는 방사선 처리된 UHMWPE로부터 보철물의 착용 동안에 보철물로부터 입자의 생성을 감소시키는 의료 보철물을 제조하는 방법을 특징으로 한다. 자유 라디칼이 검출되지 않는 방사선 처리된 UHMWPE가 제공된다. 의료 보철물은 이러한 UHMWPE로부터 형성되어 보철물의 착용 동안 보철물로부터의 입자 생성을 감소시키며, 상기 UHMWPE는 보철물의 로드 베어링 표면을 생성시킨다. 보철물의 생성은 당업자에게 공지된 표준 방법, 예를 들어 기계가공에 의해 달성될 수 있다.
의료 보철물을 필요로 하는 신체를 치료하는 방법이 또한 본 발명에 제공된다. 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않는 방사선 처리된 UHMWPE로 형성된 형상화된 보철물이 제공된다. 상기 보철물은 보철물을 필요로 하는 신체에 적용된다. 상기 보철물은 보철물의 착용 동안에 보철물로부터의 입자 생성을 감소시킨다. 바람직한 구체예에서, UHMWPE는 보철물의 로드 베어링 표면을 생성시킨다.
본 발명의 상기 및 그 밖의 목적, 특징 및 장점은 첨부 도면과 함께 읽을 때 하기 명세서로부터 보다 용이하게 이해될 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 의료 고관절 보철물의 중심부를 관통하여 도시하는 횡단면도이다.
도 2는 도 1에 도시된 바와 같은 관절 컵의 라이너를 도시하는 측면도이다.
도 3은 도 3-3을 관통하여 도시하는 횡단면도이다.
도 4는 상이한 조사량에서 용융 조사된 UHMWPE의 융점 및 결정도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 결정상 구조를 나타내는 통상의 UHMWPE의 에칭된 표면의 분위기 주사 전자 현미경도이다.
도 6은 조사량와 거의 동일한 배율에서 결정상 구조를 나타내는 용융 조사된 UHMWPE의 에칭된 표면의 분위기 주사 전자 현미경도이다.
도 7은 용융 조사된 UHMWPE 컵의 상이한 깊이에서 융점 및 결정도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 후속적인 가열의 존재 및 부재시에 가온 조사 및 부분적인 단열 용융(WIR-AM)을 사용하여 제조된 Hoechst-Celanese GUR 4050 UHMWPE에 대한 DSC 용융 흡열을 나타내는 그래프이다.
도 9는 후속적인 가열의 존재 및 부재시에 가온 조사 및 부분적인 단열 용융(WIR-AM)을 사용하여 제조된 Hoechst-Celanese GUR 1050 UHMWPE에 대한 DSC 용융 흡열을 나타내는 그래프이다.
도 10은 130℃의 예열 온도로 WIR-AM에 의해 처리된 UHMWPE의 단열 가열을 나타내는 그래프이다.
도 11은 비조사된 UHMWPE, CIR-SM 처리된 UHMWPE 및 WIR-AM 처리된 UHMWPE의 인장 변형 작용을 나타내는 그래프이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않는 방사선 처리된 초고분자량 폴리에틸렌으로 형성된 체내용 의료 보철물을 제공한다.
고관절 보철물 형태의 의료 보철물은 도 1에 10으로 도시되어 있다. 도시된 보철물은 통상의 접합제(17)에 의해 대퇴골(16)에 고정된 스템(15)에 목부분에 의해 연결된 통상의 볼 헤드(14)를 갖는다. 볼 헤드는 통상의 설계이며, 스테인레스강 또는 당해기술분야에 공지된 그 밖의 합금으로 형성된다. 볼 헤드의 반경은 접합제내에서 골반에 직접 고정될 수 있는 관절 컵(12)의 내부 컵 반경과 거의 합치된다. 또한, 금속성 관절 셸은 골반에 접합될 수 있으며, 관절 컵(12)은 당해기술분야에 공지된 수단에 의해 금속 관절 셸에 연결된 코팅 또는 라이너를 형성할 수 있다.
특정 형태의 보철물은 당해기술분야에 공지된 바와 같이 매우 다양할 수 있다. 많은 고관절 구조물이 공지되어 있으며 고관절, 어깨 관절, 발목 관절, 팔꿈치 관절 및 손가락 관절과 같은 그 밖의 보철물이 공지되어 있다. 이러한 모든 종래의 보철물은 본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌 물질의 그러한 보철물의 하나 이상의 로드 베어링 표면을 제조함으로써 이득을 얻을 수 있다. 이러한 로드 베어링 표면은 도 1에 도시된 바와 같은 층, 라이닝(linings) 또는 실제적인 전체 장치 형태일 수 있다. 모든 경우에, 로드 베어링 표면은 보철물의 금속성 또는 세라믹성 교합(mating) 부재와 함께 작용하여 미끄럼 표면이 이들 사이에 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같은 미끄럼 표면은 종래 기술에 공지된 바로는 폴리에틸렌을 파손시키는 수가 있다. 이와 같은 파손은 본 발명의 물질의 사용에 의해 크게 감소될 수 있다.
도 2는 도 3의 횡단면에서 보다 잘 도시된 반 중공 볼형 장치 형태의 관절 컵(12)을 도시하고 있다. 상기된 바와 같이, 관절 컵의 외부 표면(20)은 원형 또는 반구형일 필요는 없지만, 정사각형이거나 골반에 직접 또는 당해기술분야에 공지된 바와 같이 금속성 셸을 통해 골반에 부착될 수 있는 어떠한 형태일 수 있다. 바람직한 구체예의 도 3에서 21로 도시된 관절 컵의 반경은 약 20mm 내지 약 35mm이다. 반구형의 중공 부분부터 외부 표면(20)까지의 관절 컵의 두께는 바람직하게는 약 8mm이다. 외부 직경은 대략적으로 약 20mm 내지 약 35mm인 것이 바람직하다.
금속성 볼과 하나가 되도록 하기 위해서 UHMWPE의 관절 컵 또는 관절 컵 라이너를 제조하는 것이 바람직하지만, 일부 경우에, 볼 접합부는 본 발명의 UHMWPE로 제조될 수 있으며, 관절 컵은 금속으로 제조될 수 있다. 신체의 뼈에 보철물 성분을 부착시키는 특별한 방법은 당해기술분야에 공지된 바와 같이 크게 다양할 수 있다.
본 발명의 의료 보철물은 전체 보철 장치 또는 이들의 일부, 예를 들어 성분, 층 또는 라이닝을 포함하도록 되어 있다. 의료 보철물은 예를 들어 정형외과학적 관절 및 뼈 대체 부분, 예를 들어 대퇴부, 무릎, 어깨, 팔꿈치, 발목 또는 손가락 대체물을 포함한다. 보철물은 예를 들어 로드 베어링 표면을 갖는 컵 또는 트레이 모양의 물품 형태일 수 있다. 당업자에게 알려진 그 밖의 형태가 또한 본 발명에 포함된다. 의료 보철물은 보철물의 어떠한 마모 표면, 예를 들어 보철물이 본 발명의 UHMWPE 이외의 물질로 제조된 보철물 표면상의 코팅이라도 포함하도록 되어 있다.
본 발명의 보철물은 예를 들어 코발트 크롬 합금, 스테인레스강, 티타늄 합금 또는 니켈 코발트 합금 형태의 부품을 함유하는 금속 또는 부품을 함유하는 세라믹과의 접촉에 유용하다. 예를 들어, 내부 반경이 25mm인 컵 모양의 물품이 외부 반경이 25mm인 금속 볼과 접촉되는 고관절이 구조화되어 컵 모양의 물품과 하나가 된다. 이러한 예의 컵 모양의 물품의 로드 베어링 표면은 바람직하게는 약 1mm 이상의 두께, 보다 바람직하게는 약 2mm 이상의 두께, 보다 바람직하게는 약 ¼ 인치 이상의 두께, 및 보다 바람직하게는 약 ⅓ 인치 이상의 두께를 갖는 본 발명의 UHMWPE로 제조된다.
보철물은 어떠한 표준의 공지된 형태, 모양, 또는 형상을 형성하거나 통상의 설계일 수 있지만, 본 발명의 UHMWPE의 하나 이상의 로드 베어링 표면을 갖는다.
본 발명의 보철물은 사람에게 해롭지 않다. 이들 보철물은 정상적인 신체 성분, 예를 들어 혈액 또는 간질성 유체에 의해 악화되지 않는다. 이들 보철물은, 예를 들어 가열을 포함하여 표준 방법 또는 산화에틸렌에 의해 살균처리될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "UHMWPE"는 분자량이 약 500,000 이상, 바람직하게는약 1,000,000 이상, 및 보다 바람직하게는 약 2,000,000 이상인 에틸렌의 선상 비측쇄를 의미한다. 종종, 분자량은 적어도 약 8,000,000 만큼 클 수 있다. 본원에서 사용되는 표현 "초기 평균 분자량"은 어떠한 조사 이전에 UHMWPE 출발 물질의 평균 분자량을 의미한다.
통상의 UHMWPE는 표준적으로는 지글러-나타 촉매 반응에 의해 발생되고, 중합체 쇄는 표면 촉매 자리로부터 발생되고, 이들은 결정화되고, 사슬 중첩 결정을 결합시킨다. 공지된 UHMWPE 분말의 예로는 약 2,000,000g/mol의 분자량을 가지면서 어떠한 칼슘 스테아르산염도 함유하지 않는 Hifax Grade 1900 폴리에틸렌(델라웨어 윌밍톤에 소재하는 몬텔(Montell)에서 구입); 약 4,000,000-5,000,000g/mol의 분자량을 가지면서 500ppm의 칼슘 스테아르산염을 함유하는 GUR 415로도 공지된 GUR 4150(텍사스 휴스턴 호에스크트 셀라니즈 코포레이션(Hoescht Celanese Corp.)에서 구입); 약 4,000,000-5,000,000g/mol의 분자량을 가지면서 어떠한 칼슘 스테아르산염도 함유하지 않는 GUR 4050(텍사스 휴스턴 호에스크트 셀라니즈 코포레이션(Hoescht Celanese Corp.)에서 구입); 약 2,000,000g/mol의 분자량을 가지면서 500ppm의 칼슘 스테아르산염을 함유하는 GUR 4120(텍사스 휴스턴 호에스크트 셀라니즈 코포레이션(Hoescht Celanese Corp.)에서 구입); 약 2,000,000g/mol의 분자량을 가지면서 어떠한 칼슘 스테아르산염도 함유하지 않는 GUR 4020(텍사스 휴스턴 호에스크트 셀라니즈 코포레이션(Hoescht Celanese Corp.)에서 구입); 약 4,000,000-5,000,000g/mol의 분자량을 가지면서 어떠한 칼슘 스테아르산염도 함유하지 않는 GUR 1050(독일 호에스크트 셀라니즈 코포레이션(Hoescht Celanese Corp.)에서 구입); 약 4,000,000-5,000,000g/mol의 분자량을 가지면서 500ppm의 칼슘 스테아르산염을 함유하는 GUR 1150(독일 호에스크트 셀라니즈 코포레이션(Hoescht Celanese Corp.)에서 구입); 약 2,000,000g/mol의 분자량을 가지면서 어떠한 칼슘 스테아르산염도 함유하지 않는 GUR 1020(독일 호에스크트 셀라니즈 코포레이션(Hoescht Celanese Corp.)에서 구입); 및 약 2,000,000g/mol의 분자량을 가지면서 500ppm 칼슘 스테아르산염을 함유하는 GUR 1120(독일 호에스크트 셀라니즈 코포레이션(Hoescht Celanese Corp.)에서 구입)이 있다. 의료용으로 바람직한 UHMWPE는 GUR 4150, GUR 1050 및 GUR 1020이다. 분말은 수지를 의미한다.
UHMWPE 분말은 다양한 상이한 기술, 예를 들어 램 압출성형, 압축 성형 또는 직접 압축 성형을 사용하여 고화될 수 있다. 램 압출 성형에서, UHMWPE 분말은 가열된 배럴을 통해 가압되어 로드 스톡, 바 스톡(예를 들어, 펜실베니아 렌니에 소재하는 웨스트레이크 플라스틱스(Westlake Plastics)에서 구입할 수 있음)내로 고화된다. 압축 성형에서, UHMWPE 분말은 고압하에서 (인도 포트 웨인에 소재하는 폴리-하이 솔리두어(Poly-Hi Solidur) 또는 영국 스탄모어에 소재하는 퍼플라스(Perplas)에 구입할 수 있는) 주형내로 고회된다. 주형의 모양은 예를 들어 두꺼운 시이트일 수 있다. 직접 압축 성형은 바람직하게는 그물 모양의 생성물, 예를 들어 관절 성분 또는 경골 무릎 삽입물(예를 들어, 인도 워소에 소재하는 짐머, 인코포레이티드(Zimmer, Inc.)에서 구입 가능함)을 제조하는데 사용된다. 이러한 기술에서, UHMWPE 분말은 최종 모양으로 직접 압축된다. "하키 퍽", 또는 퍽은 램 압출된 바 스톡 또는 압축 성형된 시이트로부터 일반적으로 기계가공된다.
조사 처리된 UHMWPE는 조사, 예를 들어 감마 조사 또는 전자 조사로 처리되어 UHMWPE의 중합체 사슬 사이의 가교결합을 야기시키는 UHMWPE를 의미한다.
실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않는다는 것은 문헌[Jahan et al., J. Biomedical Materials Research 25:1005 (1991)]에 기술된 바와 같이 전자 상자성 공명에 의해 측정된 바 어떠한 자유 라디칼도 존재하지 않음을 의미한다. 자유 라디칼은 예를 들어 불포화된 트랜스-비닐렌 자유 라디칼을 포함한다. 이온화 방사선으로 융점 미만의 온도에서 조사된 UHMWPE는 가교 결합 및 영속하는 트래핑된 자유 라디칼을 함유한다. 이들 자유 라디칼은 장기간에 걸쳐서 산소와 반응하며, 산화성 분해를 통해 UHMWPE을 분해시킨다. 본 발명의 UHMWPE 및 의료 보철물의 장점은 어떠한 자유 라디칼도 갖지 않는 방사선 처리된 UHMWPE가 사용된다는 것이다. 자유 라디칼은 이러한 결과를 제공하는 어떠한 방법으로도 제거될 수 있는데, 예를 들어 융점 미만의 온도로 가열시켜서킴으로써 제거되어, 실질적으로 어떠한 잔류 결정상도 없는 구조가 남는다. 결정상 구조를 제거함으로써, 자유 라디칼은 재결합하여 제거될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 UHMWPE는 가교결합된 구조를 갖는다. 가교결합된 구조를 갖는 장점은 보철물의 착용 동안 보철물로부터 입자 생성을 감소시킬 것이라는 것이다.
UHMWPE은 실질적으로 산화되지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 산화되지 않는다는 것은 FTIR 스펙트럼에서 1740cm-1에서 카르보닐 피크 아래의 면적 대 가교 결합된 샘플의 FTIR 스펙트럼에서 1460cm-1에서 피크 아래의 면적의 비가 가교결합하기 전에 샘플에 대한 비와 거의 같은 크기라는 것이다.
UHMWPE는 실질적으로 내산화성인 것이 바람직하다. 실질적으로 내산화성이라는 것은 약 10년 이상의 시간 동안 실질적으로 산화되지 않은 채로 존재한다는 것이다. UHMWPE는 바람직하게는 약 20년 이상, 보다 바람직하게는 약 30년 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 40년 이상 동안, 및 가장 바람직하게는 환자가 살아있는 동안 실질적으로 산화되지 않은 상태로 존재한다.
특정의 구체예에서, UHMWPE는 세 개의 용융 피크를 갖는다. 제 1 용융 피크는 바람직하게는 105℃ 내지 약 120℃, 보다 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 120℃, 및 가장 바람직하게는 약 118℃이다. 제 2 용융 피크는 바람직하게는 약 125℃ 내지 약 140℃, 보다 바람직하게는 약 130℃ 내지 약 140℃, 더욱 더 바람직하게는 약 135℃, 가장 바람직하게는 약 137℃이다. 제 3 용융 피크는 바람직하게는 약 140℃ 내지 약 150℃, 보다 바람직하게는 약 140℃ 내지 약 145℃, 가장 바람직하게는 약 144℃이다. 특정의 구체예에서, UHMWPE는 두 개의 용융 피크를 갖는다. 제 1 용융 피크는 바람직하게는 약 105℃ 내지 약 120℃, 보다 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 120℃, 가장 바람직하게는 약 118℃이다. 제 2 용융 피크는 바람직하게는 125℃ 내지 약 140℃, 보다 바람직하게는 약 130℃ 내지 약 140℃, 더욱 더 바람직하게는 약 135℃, 및 가장 바람직하게는 약 137℃이다. 특정의 구체예에서, UHMWPE는 하나의 용융 피크를 갖는다. 용융 피크는 바람직하게는 약 125℃ 내지 약 140℃, 보다 바람직하게는 약 130℃ 내지 약 140℃, 더욱 더 바람직하게는 135℃, 및 가장 바람직하게는 약 137℃이다. 바람직하게는, UHMWPE는 두 개의 용융 피크를 갖는다. 용융 피크의 수는 10℃/분의 가열 속도에서 미분 주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정된다.
본 발명의 보철물에서 사용된 UHMWPE의 중합체 구조는 보철물의 착용 동안에 보철물로부터 UHMWPE 입자 생성을 감소시킨다. 체내로 유출되는 입자의 제한된 수의 결과로서, 보철물은 보다 긴 삽입 수명을 나타낸다. 바람직하게는, 보철물은 약 10년 이상, 보다 바람직하게는 약 20년 이상 및 가장 바람직하게는 환자가 살아있는 동안 체내에 삽입된 채로 존재할 수 있다.
본 발명은 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않는 방사선 처리된 UHMWPE로부터 제조된 그 밖의 조립 물품을 또한 포함한다. 바람직하게는, 조립 물품을 제조하는데 사용되는 UHMWPE는 가교결합된 구조를 갖는다. 바람직하게는, UHMWPE는 실질적으로 내산화성이다. 특정의 구체예에서, UHMWPE는 세 개의 용융 피크를 갖는다. 특정의 구체예에서, UHMWPE는 두 개의 용융 피크를 갖는다. 특정의 구체예에서, UHMWPE는 하나의 용융 피크를 갖는다. 바람직하게는, UHMWPE는 두 개의 용융 피크를 갖는다. 조립 물품은 예를 들어 기계가공 대상, 예를 들어 컵, 기어, 너트, 슬레드(sled) 러너, 볼트, 화스너, 케이블, 파이프 등, 및 바 스톡, 필름, 원통형 바, 시이트, 패널, 및 섬유를 포함하여, 형상화된 물품 및 비형상화된 물품을 포함한다. 형상화된 물품은 예를 들어 기계가공함으로써 제조될 수 있다. 조립 물품은 예를 들어 기계가공에 의해 제 2 물품내로 형상화될 수 있는 바 스톡 형태일 수 있다. 조립 물품은 예를 들어 로드 베어링 표면(예, 분절 표면)으로서 로드 베어링 적용, 예를 들어 높은 내마모성 적용에 특히 적합하다. 본 발명의 UHMWPE의 박막 또는 시이트는 예를 들어 아교를 사용하여 지지 표면에 부착되어 내마모성 로드 베어링 표면으로 사용될 수 있다.
본 발명은 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않는 방사선 처리된 UHMWPE를 또한 포함한다. UHMWPE는 가교결합된 구조를 갖는다. 바람직하게는, UHMWPE는 실질적으로 산화되지 않으며, 실질적으로 내산화성이다. 특정의 구체예에서, UHMWPE는 세 개의 용융 피크를 갖는다. 특정의 구체예에서, UHMWPE는 두 개의 용융 피크를 갖는다. 특정의 구체예에서는, UHMWPE는 하나의 용융 피크를 갖는다. 바람직하게는, UHMWPE가 두 개의 용융 피크를 갖는다. UHMWPE를 제조하는데 사용된 특정의 공정에 따라서, 불순물이 칼슘 스테아르산염, 몰드 릴리이스제, 증량제, 산화방지제 및/또는 그 밖의 폴리에틸렌 중합체에의 첨가제를 포함하여 본 발명의 UHMWPE에 존재할 수 있다.
또한, 본 발명은 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않는 가교결합된 UHMWPE를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 바람직하게는, 이러한 UHMWPE는 내마모성이 높은 로드 베어링 물품으로 사용하기 위한 것이다. 중합체 사슬을 갖는 통상의 UHMWPE이 제공된다. 통상의 UHMWPE는 예를 들어 바 스톡, 형상화된 바 스톡(예, 퍽), 코팅, 또는 의료 보철물용 조립 물품, 예를 들어 컵 또는 트레이형 물품의 형태일 수 있다. 통상의 UHMWPE는 약 500,000 이상의 분자량을 갖는 상업적으로 이용될 수 있는 고밀도 (선상) 폴리에틸렌을 의미한다. 바람직하게는, UHMWPE 출발 물질은 약 2,000,000 이상의 평균 분자량을 갖는다. 초기 평균 분자량은 조사시키기 전에 UHMWPE 출발 물질의 평균 분자량을 의미한다. UHMWPE는 중합체 사슬을 가교결합시키기 위해 조사된다. 조사는 불활성 또는 비불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 조사는 비불활성 분위기, 예를 들어 공기중에서 수행된다. 방사선 처리된 UHMWPE는 UHMWPE의 융점 보다 높은 온도로 가열되어 UHMWPE 내에는 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않게 된다. 그런 후, 가열된 UHMWPE는 실온으로 냉각된다. 바람직하게는, 냉각 단계는 약 0.1℃/분 보다 큰 변화율로 수행된다. 임의로, 냉각된 UHMWPE는 기계가공될 수 있다. 예를 들어, 조사 단계 동안에 UHMWPE의 어떠한 산화라도 일어나는 경우에는, 원한다면, 당업자에 공지된 어떠한 방법에 의해서라도 기계가공될 수 있다. 또한 임의로, 냉각된 UHMWPE, 또는 기계가공된 UHMWPE는 당업자에게 공지된 어떠한 방법에 의해서라도 살균처리될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구체예는 CIR-SM, 즉 냉각 조사 및 후속 용융이라 불리는 것이다. 이러한 구체예에서, 제공되는 UHMWPE는 실온 이하의 온도이다. 바람직하게는, 약 20℃의 온도이다. UHMWPE는 예를 들어 감마 조사 또는 전자 조사에 의해 조사될 수 있다. 일반적으로, 감마 조사는 높은 투과 깊이를 제공하지만 보다 장시간이 걸리기 때문에 보다 심층 산화를 가능하게 한다. 일반적으로, 전자 조사는 보다 제한된 투과 깊이를 제공하지만 보다 짧은 시간이 걸리기 때문에 광범위한 산화가 감소될 수 있다. 조사는 중합체 사슬을 가교결합시키기 위해 수행된다. 조사량을 변화시켜서 최종의 UHMWPE 생성물에서의 가교 결합도 및 결정도를 조절한다. 바람직하게는, 총 흡수된 조사량은 약 0.5 내지 약 1,000Mrad, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 100Mrad, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 30Mrad, 더욱 더 바람직하게는 약 20Mrad, 및 가장 바람직하게는 약 15Mrad이다. 바람직하게는, UHMWPE를 용융시키는데 충분한 열을 발생시키지 않는 조사량이 사용된다. 감마 조사가 사용되는 경우, 바람직한 조사량은 0.05 내지 약 3,000Mrad/분, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5Mrad/분, 및 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.2Mrad/분이다. 전자선에서의 조사량은 (i) 가속장치의 동력(kW), (ii) 컨베이어 속도, (iii) 조사된 견본의 표면과 스캔 호른(horn) 사이의 거리, 및 (iv) 스캔 폭과 같은 파라미터의 의해 결정된다. e-빔 시설에서의 조사량은 종종 래스터링되는 e-빔 하에서 통과 당 Mrad로 측정된다. Mrad/분으로 지시된 조사량은 하기 수학식을 이용하여 Mrad/통과로 전환될 수 있다:
DMrad/분= DMrad/통과× Vc÷ l
상기 식에서, DMrad/분은 Mrad/분으로 나타낸 조사량이고, DMrad/통과는 Mrad/통과로 나타낸 조사량이고, Vc는 컨베이어 속도이며, l은 e-빔 래스터 영역을 통해 이동하는 견본의 길이이다. 전자 조사가 사용되는 경우, 전자의 에너지를 변화시키게 되면 전자의 투과 깊이가 변화된다. 바람직하게는, 전자의 에너지는 약 0.5MeV 내지 약 12MeV, 보다 바람직하게는 약 5MeV 내지 약 12MeV이다. 이와 같은 조작능은 조사된 대상이 다양한 두께 또는 깊이를 갖는 물품, 예를 들어 의료 보철물용 관절 컵인 경우에 특히 유용하다.
조사된 UHMWPE은 UHMWPE의 융점 보다 높은 온도로 가열되어 UHMWPE내에 어떠한 자유 라디칼도 존재하지 않게 된다. 가열은 UHMWPE의 결정으로부터 유도된 속박에서 벗어날 수 있을 정도로 충분한 유동성을 갖는 분자를 제공하여, 모든 잔류 자유 라디칼이 재조합된다. 바람직하게는, UHMWPE는 약 137℃ 내지 약 300℃, 보다 바람직하게는 약 140℃ 내지 약 300℃, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 약 190℃, 보다 바람직하게는 약 145℃ 내지 약 190℃, 보다 바람직하게는 약 146℃ 내지 약 190℃, 및 가장 바람직하게는 약 150℃의 온도로 가열된다. 바람직하게는, 가열 단계의 온도는 약 0.5분 내지 약 24시간, 보다 바람직하게는 약 1 시간 내지 약 3 시간, 및 가장 바람직하게는 약 2시간 동안 유지된다. 가열은 예를 들어, 공기중, 불활성 기체, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 헬륨중, 민감한 분위기, 예를 들어 아세틸렌중, 또는 진공중에서 수행된다. 보다 긴 가열 시간 동안 가열이 불활성 기체 또는 진공중에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 구체예는WIR-SM, 가온 조사 및 후속 용융이라 불리는 것이다. 이러한 구체예에서, 제공되는 UHMWPE는 UHMWPE의 융점 이하의 온도로 예열된다. 예열은 불활성 분위기 또는 비불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 예열은 공기중에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, UHMWPE는 약 20℃ 내지 약 135℃의 온도, 보다 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 135℃ 보다 큰 온도, 가장 바람직하게는 약 50℃의 온도로 가열되는 것이 바람직하다. 그 밖의 파라미터는 전자 조사를 사용하는 조사 단계에 대한 조사량이 바람직하게는 약 0.05 내지 약 10Mrad/분, 및 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 5Mrad/분이고; 감마 조사를 사용하는 조사 단계에 대한 조사량은 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.2Mrad/분, 보다 바람직하게는 약 0.2Mrad/분이라는 것을 제외하고 CIR-SM 구체예에 대해 상기된 바와 같다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 구체예는WIR-AM, 즉 가온 조사 및 단열 용융이라고 불린다. 이러한 구체예에서, 제공되는 UHMWPE는 UHMWPE의 융점 미만의 온도로 예열된다. 예열은 불활성 또는 비불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 이러한 예열은 공기중에서 수행되는 것이 바람직하다. 예열은 예를 들어 오븐에서 수행될 수 있다. 예열은 약 100℃ 내지 UHMWPE의 융점 이하의 온도로 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, UHMWPE는 약 100℃ 내지 약 135℃의 온도로 예열되며, 보다 바람직하게는 약 130℃의 온도로 예열되며, 가장 바람직하게는 약 120℃의 온도로 예열된다. UHMWPE는 공정 동안 UHMWPE로부터 열손실을 감소시키기 위해 절연 물질내에 있게 하는 것이 바람직하다. 열은 조사 이전에 전달된 예열 및 조사 동안에 발생된 열을 포함하는 것을 의미한다. 절연 물질은 절연 특성을 갖는 모든 유형의 물질(예, 유리섬유)을 의미한다.
그런 후, 예열된 UHMWPE는 매우 충분한 전체 조사량 및 신속한 충분한 조사량으로 조사되어 물질내에 존재하는 실질적으로 모든 결정을 용융시킬 정도로 중합체내에서 충분한 열을 발생시켜서 예를 들어 조사 단계에 의해 발생된 실질적으로 모든 검출 가능한 자유 라디칼을 확실하게 제거한다. 조사 단계는 상기와 같은 단열 가열을 발생시키기 위해 전자 조사를 사용하는 것이 바람직하다. 단열 가열은 조사중에 주변으로의 어떠한 열손실도 없음을 의미한다. 단열 가열은 온도가 융점 보다 높은 경우에 단열 용융을 유발시킨다. 단열 용융은 전체적인 또는 부분적인 용융을 포함한다. 최소의 전체 조사량은 중합체를 초기 온도(상기된 예열 온도)로부터 융점으로 가열시키는데 필요한 열, 및 모든 결정을 용융시키는데 필요한 열, 및 중합체를 융점 보다 높은 소정의 온도로 가열시키는데 필요한 열의 양에 의해서 결정된다. 하기의 수학식은 전체 조사량을 계산하는 방법을 말해준다:
상기 식에서, CPs (= 2 J/g/℃) 및 CPm (= 3 J/g/℃)는 각각 고체 상태 및 용융 상태의 UHMWPE의 열용량이며, ΔHm(= 146 J/g)는 조사되지 않은 호에스크트 셀라니즈 GUR 415 바 스톡의 용융열이며, Ti는 초기 온도이고, Tf는 최종 온도이다. 최종 온도는 UHMWPE의 융점 보다 높은 온도이어야 한다.
UHMWPE의 최종 온도는 바람직하게는 약 140℃ 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 145℃ 내지 약 190℃, 보다 바람직하게는 약 146℃ 내지 약 190℃, 및 가장 바람직하게는 약 150℃이다. 160℃ 이상에서, 중합체는 버블 및 크랙을 형성시키기 시작한다. 바람직하게는, 전자 조사의 조사량은 약 2 내지 약 3,000Mrad/분이며, 보다 바람직하게는 약 7 내지 25Mrad/분, 보다 바람직하게는 약 20Mrad/분이며, 가장 바람직하게는 약 7Mrad/분이다. 바람직하게는, 총 흡수된 조사량은 약 1 내지 약 100Mrad이다. 상기 수학식을 사용하여, 130℃의 초기 온도 및 150℃의 최종 온도에 대한 흡수된 조사량을 계산해보면 약 22Mrad이다.
이러한 구체예에서, 방법의 가열 단계는 상기된 단열 가열로부터 유래된다.
특정의 구체예에서, 단열 가열은 UHMWPE를 완전히 용융시킨다. 특정의 구체예에서는, 단열 가열은 UHMWPE를 단지 부분적으로 용융시킨다. 바람직하게는, 조사된 UHMWPE의 추가의 가열은 조사 유도된 단열 가열에 후속하여 수행되어 추가의 가열 후에 UHMWPE의 최종 온도가 UHMWPE의 융점 보다 높아서 UHMWPE의 완전한 용융을 보장한다. 추가의 가열로부터 UHMWPE의 온도는 바람직하게는 약 140℃ 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 145℃ 내지 약 190℃, 보다 바람직하게는 약 146℃ 내지 약 190℃, 및 가장 바람직하게는 약 150℃이다.
본 발명의 더욱 또 다른 구체예는CIR-AM, 즉 냉각 조사 및 단열 가열이라 불린다. 이러한 구체예에서, 실온 이하의 온도에서 UHMWPE는 상기된 바와 같이 후속하는 추가의 가열이 있거나 없는 단열 가열에 의해 용융된다.
본 발명은 상기된 방법에 따라서 제조된 생성물을 또한 포함한다.
실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않는 UHMWPE로부터 의료 보철물을 제조하는 방법이 또한 본 발명에서 제공되는데, 그러한 보철물은 보철물의 착용 동안에 보철물로부터의 입자의 생성을 감소시킨다. 자유 라디칼이 검출되지 않는 방사선 처리된 UHMWPE가 제공된다. 의료 보철물은 이러한 UHMWPE로부터 형성되어 보철물의 착용 동안에 보철물로부터 입장의 생성을 감소시키며, 상기 UHMWPE는 보철물의 로드 베어링 표면을 형성시킨다. 보철물의 형성은 당업자에게 공지된 표준 방법, 예를 들어 기계가공하는 방법에 의해 달성될 수 있다.
의료 보철물을 필요로 하는 신체를 치료하는 방법이 또한 제공된다. 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않는 방사선 처리된 UHMWPE로 형성된 형상화된 보철물이 제공된다. 이러한 보철물은 보철물을 필요로 하는 신체에 적용된다. 보철물은 보철물의 착용 동안에 보철물로부터 미세한 입자의 생성을 감소시킨다. 바람직한 구체예에서, 초고분자량 폴리에틸렌은 보철물의 로드 베어링 표면을 형성시킨다.
본 발명의 더욱 또 다른 구체예에서, 보철물의 착용 동안에 보철물로부터 미세한 입자의 생성을 감소시키기 위해 약 50% 미만의 결정도, 약 290Å 미만의 라멜라 두께 및 약 940MPa 미만의 인장탄성률을 갖는 중합체 구조를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌으로 형성된 체내용 의료 보철물이 제공된다.
이러한 구체예의 UHMWPE는 약 50% 미만의 결정도, 바람직하게는 약 40% 미만의 결정도를 갖는 중합체 구조를 갖는다. 결정도는 결정상 중합체의 분율을 의미한다. 결정도는 샘플의 중량(w(g)), 용융시에 샘플에 의해 흡수된 열(E(cal)) 및 100% 결정상태에서 폴리에틸렌의 계산된 용융열(ΔH°=69.2cal/g)을 알고, 하기의 식을 사용하여 계산된다:
이러한 구체예의 UHMWPE는 약 290Å 미만, 바람직하게는 약 200Å 미만, 및 가장 바람직하게는 약 100Å 미만의 라멜라 두께를 갖는 중합체 구조를 갖는다. 라멜라 두께(l)는 하기의 식을 사용하여 중합체내에서 추정된 라멜라 구조의 계산된 두께를 의미한다:
상기 식에서, σe는 폴리에틸렌의 말단 자유 표면 에너지(2.22×10-6cal/cm2)이고, ΔH°는 100% 결정상태에서 폴리에틸렌의 계산된 용융열(69.2cal/g)이며, ρ는 결정상 영역의 밀도(1.005g/cm3)이며, Tm°은 완전한 폴리에틸렌 결정의 융점(418.15K)이며, Tm은 실험적으로 측정된 샘플의 융점이다.
이러한 구체예의 UHMWPE는 약 940MPa 미만, 바람직하게는 약 600MPa 미만, 보다 바람직하게는 약 400MPa 미만, 및 가장 바람직하게는 약 200MPa 미만의 인장탄성률을 갖는다. 인장탄성률은 표준 시험 ASTM 638 M III를 사용하여 측정된 바와 같이 0.5% 미만의 변형력에 대하여 공칭 응력 대 상응하는 변형력의 비를 의미한다.
바람직하게는, 이러한 구체예의 UHMWPE는 약 40% 결정도, 약 100Å 라멜라 두께 및 약 200MPa 인장탄성률을 갖는 중합체 구조를 갖는다.
어떠한 가두어진 자유 라디칼, 예를 들어 불포화된 트랜스-비닐렌 자유 라디칼도 갖지 않는다. 이러한 구체예의 UHMWPE는 쇼어 D 스케일로 약 65 미만, 보다 바람직하게는 약 55 미만, 가장 바람직하게는 50 미만의 경도를 갖는 것이 바람직하다. 경도는 ASTM D2240에 기술된 두로미터를 사용하여 쇼어 D 스케일로 측정된 즉각적인 압입자국이다. 이러한 구체예의 UHMWPE는 실질적으로 산화되지 않는 것이 바람직하다. 중합체 구조는 중합체 구조중의 실질적인 부분이 데칼린에 용해되지 않도록 광범위한 가교결합을 갖는다. 실질적인 부분은 중합체 샘플의 건조 중량의 50% 이상임을 의미한다. 데칼린에 용해되지 않는다는 것은 24시간 동안 150℃에서 데칼린 중에 용해되지 않음을 의미한다. 바람직하게는, 이러한 구체예의 UHMWPE는 고밀도의 얽힌 구조를 가져서 불완전한 결정의 형성을 야기시키고 결정도를 감소시킨다. 얽힌 구조의 밀도는 단위 용적내 중합체 사슬의 얽힌 지점의 수를 의미하며; 고밀도의 얽힌 구조는 통상의 UHMWPE로서 동일 수준으로 결정화시켜서 결정도를 감소시키는 중합체 샘플의 무능력에 의해 나타내진다.
본 발명은 약 50% 미만의 결정도, 약 290Å 미만의 라멜라 두께 및 약 940MPa 미만의 인장탄성률을 갖는 중합체 구조를 갖는 이러한 구체예의 UHMWPE로부터 제조된 그 밖의 조립 물품을 또한 포함한다. 상기 조립 물품은 예를 들어 기계가공 대상, 예를 들어 컵, 기어, 너트, 슬레드(sled) 러너, 볼트, 화스너, 케이블, 파이프 등, 및 바 스톡, 필름, 원통형 바, 시이트, 패널, 및 섬유를 포함하여, 형상화된 물품 및 비형상화된 물품을 포함한다. 형상화된 물품은 예를 들어 기계가공함으로써 제조될 수 있다. 조립 물품은 로드 베어링 적용, 예를 들어 로드 베어링 표면, 및 금속 대체 물품으로서 특히 적합하다. 용융 조사된 UHMWPE의 박막 또는 시이트는 예를 들어 접합제를 사용하여 지지표면상에 부착되어 투명하면서 내마모성 로드 베어링 표면으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 UHMWPE가 약 50% 미만의 결정도, 약 290Å 미만의 라멜라 두께 및 약 940MPa 인장탄성률을 특징으로 하는 유일한 중합체 구조를 갖는 구체예를 또한 포함한다. UHMWPE를 제조하는데 사용된 특별한 공정에 따라서, 특정의 불순물은 예를 들어 칼슘 스테아르산염, 몰드 릴리이스제, 증량제, 산화방지제 및/또는 폴리에틸렌 중합체로의 그 밖의 통상의 첨가제를 포함하여 본 발명의 UHMWPE에 존재한다. 특정의 구체예에서, UHMWPE는 높은 광 투과율, 바람직하게는 517nm 내지 1mm 두께의 샘플에서 약 10% 이상의 광 투과율, 517nm 내지 1mm 두께의 샘플에서 약 30% 이상의 광 투과율, 및 가장 바람직하게는 517nm 내지 1mm 두께의 샘플에서 40% 이상의 광 투과율을 갖는다. 이러한 UHMWPE는 다양한 물품의 지지표면상에 부착될 수 있는 박막 또는 시이트에 특히 유용하며, 상기 박막 또는 시이트는 투명하면서 내마모성이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 가교결합된 UHMWPE를 제조하기 위한 방법이 제공된다. 이러한 방법은 용융 조사(MIR)라 불린다. 통상의 UHMWPE가 제공된다. 바람직하게는, UHMWPE는 실질적으로 산소가 없는 불활성 물질로 둘러싸인다. UHMWPE는 UHMWPE의 융점 보다 높은 온도로 가열되어 모든 결정상 구조를 완전하게 용융시킨다. 가열된 UHMWPE는 조사되고, 조사된 UHMWPE는 약 25℃로 냉각된다.
바람직하게는, 이러한 구체예로부터 제조된 UHMWPE는 약 50% 미만의 결정도, 약 290Å 미만의 라멜라 두께 및 약 940MPa 미만의 인장탄성률을 갖는 중합체 구조를 갖는다. 통상의 UHMWPE, 예를 들어 바 스톡, 형상화된 바 스톡, 코팅, 또는 조립 물품이 제공된다. 통상의 UHMWPE는 분자량이 약 500,000 보다 큰 상업적으로 유용한 고밀도 (선상) 폴리에틸렌을 의미한다. 바람직하게는, UHMWPE 출발 물질은 약 2,000,000 보다 큰 평균 분자량을 갖는다. 초기 평균 분자량은 어떠한 조사 이전에 UHMWPE 출발 물질의 평균 분자량을 의미한다. UHMWPE는 실질적으로 산소가 없는 불활성 물질, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 헬륨으로 둘러싸인다. 특정의 구체예에서는, 비불활성 분위기가 사용될 수 있다. UHMWPE는 모든 결정을 용융시킬 수 있는 충분한 시간 동안 융점 보다 높은 온도로 가열된다. 바람직하게는, 가열이 지속되어 약 5분 내지 약 3 시간, 보다 바람직하게는 약 30 분 내지 약 2 시간 동안 중합체를 바람직한 온도에 유지시킨다. 그런 후, UHMWPE는 감마 조사 또는 전자 조사로 조사된다. 일반적으로, 감마 조사는 높은 투과 깊이를 제공하지만 장시간이 걸려서, 약간의 산화를 가능하게 한다. 일반적으로, 전자 조사는 보다 제한된 투과 깊이를 제공하지만 짧은 시간이 걸려서 산화의 가능성을 감소시킨다. 조사량을 변화시켜서 최종의 UHMWPE 생성물에서의 가교도 및 결정도를 조절할 수 있다. 바람직하게는, 약 1Mrad 보다 큰 조사량이 사용되며, 보다 바람직하게는 약 20Mrad 보다 큰 조사량이 사용된다. 전자 조사가 사용되는 경우, 전자의 에너지를 변화시켜 전자의 투과 깊이를 변화시켜서 최종의 UHMWPE 생성물에서의 가교도 및 결정도를 조절할 수 있다. 바람직하게는, 에너지는 약 0.5MeV 내지 약 12MeV, 보다 바람직하게는 약 10MeV이다. 이러한 조작은 조사된 대상이 다양한 두께 또는 깊이의 물품, 예를 들어 보철용 관절 컵인 경우에 특히 유용하다. 그런 후, 조사된 UHMWPE는 약 25℃로 냉각된다. 바람직하게는, 냉각 비율이 0.5℃/분 이상, 보다 바람직하게는 20℃/분 이상이다. 특정의 구체예에서 냉각 조사된 UHMWPE는 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않는다. 실시예 1, 3 및 6은 방법의 특정의 바람직한 구체예를 기술한다. 실시예 2, 4 및 5, 및 도 4 내지 7은 통상의 UHMWPE와 비교하여 이들 바람직한 구체예로부터 수득된 용융 조사된 UHMWPE의 특정의 특성을 설명한다.
본 발명은 상기된 방법에 따라서 제조된 물품을 또한 포함한다.
MIR의 구체예에서는, 매우 얽힌 구조 및 가교결합된 UHMWPE가 제조된다. 통상의 UHMWPE가 제공된다. 바람직하게는, UHMWPE는 실질적으로 산소가 없는 불활성 물질로 둘러싸인다. UHMWPE는 UHMWPE내 얽힌 구조의 중합체 사슬의 형성을 가능하게 하는데 충분한 시간 동안 UHMWPE의 융점 보다 높은 온도로 가열된다. 가열된 UHMWPE는 얽힌 상태에 있는 중합체 사슬을 가두기 위해 조사된다. 조사된 UHMWPE는 약 25℃로 냉각된다.
본 발명은 상기된 방법에 따라서 제조된 물품을 또한 포함한다.
보철물의 착용 동안 보철물로부터 미세한 입자의 생성을 감소시키기 위해 UHMWPE로부터 보철물을 제조하는 방법이 또한 본 발명에 제공된다. 약 50% 미만의 결정도, 약 290Å 미만의 라멜라 두께 및 약 940MPa 미만의 인장탄성률을 갖는 중합체 구조를 갖는 UHMWPE이 제공된다. 보철물은 이러한 UHMWPE로부터 형성되고, UHMWPE는 보철물의 로드 베어링 표면을 형성시킨다. 보철물의 형성은 당업자에게 공지된 표준 방법, 예를 들어 기계가공에 의해 달성될 수 있다.
보철물을 필요로 하는 신체를 치료하는 방법이 또한 본 발명에 제공된다. 약 50% 미만의 결정도, 약 290Å 미만의 라멜라 두께 및 약 940MPa 미만의 인장탄성률을 갖는 중합체 구조를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌으로 형성된 형상화된 보철물이 제공된다. 이러한 보철물은 보철물을 필요로 하는 신체에 적용된다. 보철물은 보철물의 착용 동안 보철물로부터 미세한 입자의 생성을 감소시킨다. 바람직한 구체예에서, 초고분자량 폴리에틸렌은 보철물의 로드 베어링 표면을 형성시킨다.
본 발명의 생성물 및 방법은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 그 밖의 중합체 물질에 또한 적용된다.
하기의 비제한적인 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다.
실시예
실시예 1:용융 조사된 UHMWPE(MIR)을 제조하는 방법
본 실시예는 용융된 UHMWPE의 전자 조사를 설명한다.
통상의 램 압출성형된 UHMWPE 바 스톡(펜실베니아 렌니에 소재하는 웨스트레이크 플라스틱스(Westlake Plastics)로부터 구입한 호에스크트 셀라니즈 GUR 415 바 스톡)으로부터 제조한 크기가 10mm×12mm×60mm인 입방형 견본(퍽)을 챔버내에 위치시켰다. 챔버내 분위기를 저산소 질소 기체(<0.5ppm 산소 기체)(뉴저지 무레이 힐에 소재하는 AIRCO로부터 구입)로 구성시켰다. 챔버내 압력을 약 1기압이 되게 하였다. 샘플 및 조사 챔버의 온도를 가열기,배리악(variac) 및 써모커플 판독(수동) 또는 온도 조절기(자동)를 사용하여 조절하였다. 챔버를 270W 가열 맨틀(mantle)을 사용하여 가열시켰다. 챔버를 샘플의 정상상태 온도가 약 175℃가 되게 하는 비율로 가열시켰다(배리악으로 조절하였다). 샘플을 조사시키기 전 30분 동안 정상상태가 되도록 하였다.
전자 에너지 2.5MeV 및 조사량 1.67Mrad/분인 반데 그라프(van de Graaff) 발생기를 사용하여 조사를 수행하였다. 전자빔을 갖는 20Mrad 조사량의 샘플을 제공하여 샘플의 60mm×12mm 표면을 부딪치게 하였다. 가열기를 조사 후에 끄고 샘플을 불활성 분위기, 질소 기체하의 챔버내에서 0.5℃/분 비율로 25℃로 냉각시켰다. 대조군으로서, UHMWPE의 통상의 비가열되고 비조사된 바 스톡을 사용하여 유사한 견본을 제조하였다.
실시예 2:GUR 415 UHMWPE 바 스톡 특성과 용융 조사된 (MIR) GUR 415 UHMWPE 바 스톡(20 Mrad) 특성의 비교
본 실시예는 실시예 1로부터 수득한 UHMWPE 바 스톡(GUR 415)의 조사된 샘플과 비조사된 샘플의 여러 가지 특성을 설명한다. 시험된 샘플은 다음과 같다: 시험 샘플은 용융시켜진 후 용융 동안에 조사시켜진 바 스톡이며; 대조군은 어떠한 가열/용융, 어떠한 조사도 없는 바 스톡이었다.
(A)미분 주사 열량측정법(DSC)
연속적인 질소 세정으로 10℃/분의 가열 냉각 비율 및 빙수 가열 씽크를 갖는 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) DSC7을 사용하였다. 실시예 1로부터 수득한 샘플의 결정도는 폴리에틸렌 결정의 용융열(69.2cal/g) 및 샘플의 중량으로부터 계산하였다. 흡열 피크에 상응하는 온도를 융점으로 취하였다. 라멜라 결정상 형태를 고려하고, 100% 결정상 폴리에틸렌의 용융열(ΔH°=69.2cal/g), 완전한 결정의 융점(418.15K), 결정상 영역의 밀도(1.005g/cm3) 및 폴리에틸렌의 말단 자유 표면 에너지(2.22×10-6cal/cm2)를 알므로써 라멜라 두께를 계산하였다. 결과는 표 1 및 도 4에 도시하였다.
| GUR 415(조사시키지 않음) | GUR 415(용융 조사시킴) | |
| 특성 | 0 Mrad | 20 Mrad |
| 결정도(%) | 50.2 | 37.8 |
| 융점(℃) | 135.8 | 125.8 |
| 라멜라 두께(Å) | 290 | 137 |
이러한 결과는 용융 조사시킨 샘플이 낮은 결정도, 낮은 라멜라 두께 및 낮은 융점에 의해서 입증된 바와 같이 비조사된 샘플 보다 얽힌 구조 및 보다 덜한 결정상 중합체 구조를 갖는다는 것을 나타낸다.
(B) 팽창비
샘플을 2mm×2mm×2mm 크기의 입방체로 절단하고 24 시간 동안 150℃에서 데칼린중에 침지시켰다. 산화방지제(1% N-페닐-2-나프틸아민)을 데칼린에 첨가하여 샘플의 분해를 방지하였다. 실험하기 전, 24시간 동안 팽창시킨 후 및 팽창된 샘플의 진공 건조시킨 후에 샘플의 중량을 측정하여 팽창비 및 % 추출을 계산하였다. 결과는 표 2에 기재하였다.
| GUR 415(조사시키지 않음) | GUR 415(용융 조사시킴) | |
| 특성 | 0 Mrad | 20 Mrad |
| 팽창비 | 용해됨 | 2.5 |
| 추출률(%) | 거의 100% | 0.0 |
상기 결과는 용융 조사된 UHMWPE 샘플이 크게 가교결합되어 심지어 24시간이 경과한 후에도 중합체 사슬을 고온 용매중에 용해시키며, 반면에 비조사된 샘플은 상기와 같은 시간이 시간이 경과한 후에 고온 용매중에 완전하게 용해시킴을 나타낸다.
(C) 인장 탄성률
샘플의 ASTM 638 M III는 다음과 같다. 대체 비율은 1mm/분 이었다. MTS 기계상에서 실험을 수행하였다. 결과는 표 3에 기재하였다.
| GUR 415(조사시키지 않음) | GUR 415(용융 조사시킴) | |
| 특성 | 0 Mrad | 20 Mrad |
| 인장 탄성률(MPa) | 940.7 | 200.8 |
| 변형도 | 22.7 | 14.4 |
| 파단시 응력(%) | 953.8 | 547.2 |
| 공학 UTS(MPa) | 46.4 | 15.4 |
상기 결과는 용융 조사된 UHMWPE 샘플이 비조사된 대조군 보다 상당히 낮은 인장탄성률을 가졌음을 나타낸다. 용융 조사된 UHMWPE 샘플의 파단시의 낮은 응력은 이러한 샘플에서 사슬의 가교결합에 대한 보다 확실한 증거이다.
(D) 경도
샘플의 경도를 쇼어 D 스케일로 두로미터를 사용하여 측정하였다. 즉각적인 압입자국에 대한 경도를 기록하였다. 결과는 표 4에 기재하였다.
| GUR 415(조사시키지 않음) | GUR 415(용융 조사시킴) | |
| 특성 | 0 Mrad | 20 Mrad |
| 경도(D 스케일) | 65.5 | 54.5 |
상기 결과는 용융 조사된 UHMWPE가 비조사된 대조군 보다 더 연성이었음을 나타낸다.
(E) 광 투과율(투명도)
샘플의 투명도는 하기와 같이 측정하였다: 두 개의 유리 슬라이드 사이에 위치시킨 약 1mm 두께의 샘플을 통해서 통과하는 517nm의 광 파장에 대해서 광 투과율을 연구하였다. 600 그릿 종이에 대하여 표면을 연마시켜서 샘플을 제조하였다. 실리콘 오일을 샘플 표면상에 뿌린 후 샘플을 두 개의 슬라이드 사이에 위치시켰다. 실리콘 오일을 사용하여 중합체 샘플의 표면 거칠기로 인한 광산란을 감소시켰다. 이러한 목적으로 사용한 기준은 실리콘 오일의 박막에 의해 분리된 두 개의 유사한 유리 슬라이드였다. 퍼킨 엘머 람다 3B 자외선-가시광선 분광광도계를 사용하여 투과율을 측정하였다. 정확히 1mm 두께의 샘플의 흡수 계수 및 투과율을 람베르트-비어 법칙을 사용하여 계산하였다. 결과는 표 5에 도시하였다.
| GUR 415(조사시키지 않음) | GUR 415(용융 조사시킴) | |
| 특성 | 0 Mrad | 20 Mrad |
| 투광율(%)(1mm 샘플) | 8.59 | 39.9 |
| 흡수 계수(cm-1) | 24.54 | 9.18 |
상기 결과는 용융 조사된 UHMWPE 샘플이 대조군 보다 샘플을 통해 더욱 많은 빛을 투과시켜서 대조군 보다 더욱 더 투명함을 나타낸다.
(F)분위기 주사 전자 검경(ESSM)
ESEM(일렉트로스캔(ElectroScan), 모델 3)을 매우 얇은 금 코팅(사진의 질을 증대시킬 수 있는 약 20Å)과 함께 10kV(샘플로의 방사선 손실률을 감소시킬 정도의 낮은 전압)에서 샘플상에서 수행하였다. 금 코팅된 ESEM 및 금 코팅되지 않은 ESEM하에서 중합체의 표면을 연구한 결과, 얇은 금 코팅이 어떠한 인공물도 생성시키지 않았음을 입증하였다.
ESEM하에서 관찰하기 전에 1:1의 황산 대 오르토-인산비 및 0.7%(w/v)의 칼륨 과망간산염 농도로 과망간산염을 에칭을 사용하여 샘플을 에칭시켰다.
도 4는 통상의 UHMWPE의 에칭된 표면(GUR 415; 열처리되지 않음; 조사되지 않음)의 ESEM(배율 10,000×)을 도시하고 있다. 조사량는 용융 조사된 UHMWPE의 에칭된 표면(GUR 415; 용융됨; 20Mrad)의 ESEM(배율 10,000×)을 도시하고 있다. ESEM은 통상의 UHMWPE와 비교하여 미소결정의 크기가 감소되고 용융 조사된 UHMWPE에서 불완전한 결정이 발생되었음을 나타내었다.
(G)푸리에 변환 적외선 분광학 (FTIR)
헥산으로 세정시켜서 표면 불순물을 제거한 샘플상에서 마이크로샘플러를 사용하여 샘플의 FTIR을 수행하였다. 약 1740 내지 1700cm-1에서 관찰된 피크는 산소 함유 그룹과 관련이 있는 밴드다. 따라서, 1740cm-1에서 카르보닐 피크 아래의 면역 대 1460cm-1에서 메틸렌 피크 아래의 면적 비를 이용하여 산화 정도를 측정하였다.
(H)전자 상자성 공명(EPR)
공기 밀폐 석영관내 질소 분위기중에 위치시킨 샘플상에서의 EPR을 실온에서 수행하였다. 사용된 장치는 브루커(Bruker) ESP 300 EPR 분광계였으며, 사용된 관은 뉴저지 부에나에 소재하는 윌매드 글래스 컴패니(Wilmad Glass Company)에서 구입한 테이퍼록(Taperlock) EPR 샘플관이었다.
조사가 중합체내에 자유 라디칼을 생성시키는 방법이므로, 조사되지 않은 샘플은 그 내부에 어떠한 자유 라디칼도 갖지 않는다. 조사시에, 적합한 조건하에서는 수 년 동안 지속될 수 있는 자유 라디칼이 생성된다.
EPR 결과는 용융 조사된 샘플이 조사 후 곧바로 EPR을 사용하여 연구하는 경우에 어떠한 자유 라디칼도 나타나지 않으며, 반면에 질소 분위기 하 실온에서 조사시킨 샘플은 실온에서 심지어 266일 동안 저장한 후에도 트랜드-비닐렌 자유 라디칼을 나타내지 않았음을 나타낸다. 용융 조사된 UHMWPE 샘플내 자유 라디칼이 없다는 것은 더 이상의 산화로 인한 분해가 가능하지 않음을 의미한다.
(I)마모
두 축 핀-온-디스크(bi-axial pin-on-disk) 마모 시험기를 사용하여 샘플의 내마모성을 측정하였다. 마모 시험은 Co-Cr 합금 디스크에 대한 UHMWPE 핀(직경=9mm; 높이=13mm)의 마찰 작용을 포함한다. 이들 시험을 총 2,000,000주기 수행하였다. 조사되지 않은 핀은 8mg/백만-주기의 마모 비율을 나타냈으며, 반면에 조사된 핀은 0.5mg/백만-주기의 마모 비율을 가졌다. 결과는 용융 조사된 UHMWPE가 비조사된 대조군 보다 훨씬 우수한 내마모성을 지녔음을 나타낸다.
실시예 3:용융 조사된(MIR) UHMWPE 통상의 관절 컵을 제조하는 방법
본 실시예는 용융된 UHMWPE 통상의 관절 컵의 전자 조사를 설명한다.
GUR 415 램 압출성형된 바 스톡으로 제조된 내부 직경이 26mm인 통상의 관절 컵(인도 워소에 소재하는 짐머, 인코포레이티드(Zimmer, Inc.)에서 제조한 높은 적합성의 비살균된 UHMWPE 컵)을 하부에는 티타늄 컵 홀더를 가지며 상부에는 스테인레스강 호일(0.001 인치 두께)을 갖는 공기 밀폐된 챔버내에서 조절된 분위기 및 온도 조건하에서 조사시켰다. 이러한 챔버내 분위기는 저산소 질소 기체(<0.5ppm 산소 기체)(뉴햄프셔 무레이 힐에 소재하는 에어코(AIRCO)에서 구입)로 구성되게 하였다. 챔버내 압력은 약 1기압 이었다. 온도 조절기 및 배리악을 사용하여 조절한 챔버의 하부에서 270W 가열 맨틀을 사용하여 챔버를 가열하였다. 컵의 상부 표면에서의 온도가 약 1.5℃ 내지 2℃/분 정도로 상승하여 최종적으로 약 175℃의 정상상태 온도가 되도록 챔버를 가열하였다. 사용된 장치의 특수한 설계 및 샘플 컵의 두께로 인해, 컵의 정상상태 온도는 하부에서는 200℃ 내지 상부에서는 175℃ 사이에서 변화되었다. 조사를 개시하기 전에 30분 동안 이들 온도에서 컵을 유지시켰다.
전자의 에너지가 2.5MeV이고 조사량이 1.67MRad/분인 반데 그라프 발생기를 사용하여 조사를 수행하였다. 빔은 상부에서 얇은 호일을 통해 챔버로 유입되어 컵의 오목한 표면에 닿았다. 컵에 의해 수용된 조사량은 20Mrad의 최대 조사량이 전자에 의해 부딪치는 컵의 표면 아래 약 5mm 수용된 것이다. 조사 후에, 질소 기체를 갖는 챔버내에 유지시키면서 가열을 중지시키고 컵을 실온(약 25℃)으로 냉각시켰다. 챔버와 샘플의 온도가 실온에 도달한 후 챔버로부터 샘플을 제거하였다.
(용융 조사 후 결정도의 감소를 수반하는 밀도의 감소로 인해) 용적을 증가시키는 상기 조사된 컵은 적합한 치수로 다시 기계가공할 수 있다.
실시예 4:용융 조사된(MIR) UHMWPE 관절 컵에 대한 상이한 깊이에서의 팽창비 및 % 추출율
본 실시예는 실시예 3으로부터 수득한 용융 조사된 관절 컵의 상이한 깊이에서의 팽창비 및 %추출률을 설명한다. 2mm×2mm×2mm 크기의 샘플을 컵의 축을 따라서 다양한 깊이의 컵으로부터 절단하였다. 그런 후, 이들 샘플을 24 시간 동안 150℃에서 데칼린중에 침지시켰다. 산화방지제(1% N-페닐-2-나프틸아민)을 데칼린에 첨가하여 샘플의 분해를 방지하였다. 실험하기 전, 24시간 동안 팽창시킨 후 및 팽창된 샘플의 진공 건조시킨 후에 샘플의 중량을 측정하여 팽창비 및 % 추출을 계산하였다. 결과는 표 6에 기재하였다.
| 깊이(mm) | 팽창비(데칼린, 150℃, 1일) | % 추출 |
| 0-2 | 2.43 | 0.0 |
| 2-4 | 2.52 | 0.0 |
| 4-6 | 2.51 | 0.0 |
| 6-8 | 2.64 | 0.0 |
| 8-10 | 2.49 | 0.0 |
| 10-12 | 3.68 | 0.0 |
| > 12 | 6.19 | 35.8 |
| 조사되지 않음 | 용해됨 | 약 100% |
상기 결과는 어떠한 중합체 사슬도 24시간 동안 고온 데칼린중에 용해되지 않는 정도로 용융 조사 방법으로 인해 12mm의 깊이로 컵내 UHMWPE가 가교결합되었음을 나타낸다.
실시예 5:용융 조사된(MIR) UHMWPE 관절 컵에 대한 상이한 깊이에서의 결정도 및 융점
본 실시예는 실시예 3으로부터 수득한 용융 조사된 컵의 상이한 깊이에서의 결정도 및 융점을 설명한다.
컵의 축을 따라서 컵으로부터 샘플을 취하였다. 결정도는 결정상 중합체의 분율이다. 샘플의 중량(w(g)), 용융시에 샘플에 의해 흡수된 열(E(cal)) 및 100% 결정상태에서 폴리에틸렌의 계산된 용융열(ΔH°=69.2cal/g)을 알고, 하기의 식을 사용하여 결정도를 계산하였다:
융점은 DSC 흡열시에 피크에 상응하는 온도이다. 결과는 도 7에 도시하였다.
상기 결과는 실시예 3으로부터 수득한 관철 컵내 용융 조사된 UHMWPE가 심지어 1cm의 깊이(컵의 두께는 1.2cm)까지는 통상의 UHMWPE의 상응하는 값 보다 훨씬 낮다는 것을 나타낸다.
실시예 6:용융 조사된(MIR) UHMWPE 관절 컵을 제조하는 두 번째 방법
본 실시예는 용융 조사된 UHMWPE을 갖는 관절 컵을 제조하기 위한 방법을 제공한다.
통상의 램 압출성형된 UHMWPE 바 스톡(펜실베니아 렌니에 소재하는 웨스트 레이크 플라스틱으로부터 구입한 GUR 415 바 스톡)을 높이가 4cm이고 직경이 5.2cm인 실린더 모양으로 기계가공하였다. 실린더의 하나의 원형면을 기계가공하여 직경이 2.6cm인 정확한 반구형 홀을 포함시켜 홀과 실린더의 축을 일치시켰다. 이러한 견본을 상부에서 얇은 스테인레스강 호일(0.001인치 두께)를 갖는 공기 밀폐 챔버내에 넣었다. 반구형 홀이 호일과 면하도록 원통형 견본을 위치시켰다. 그런 후, 챔버를 뉴저지 무레이 힐에 소재하는 에어코(AIRCO)로부터 구입한 저산소 질소 기체(< 0.5ppm 산소 기체)의 분위기로 플러싱시켜서 충전시켰다. 이와 같은 방식으로 충전시킨 다음, 챔버내 압력을 약 1기압으로 유지시키면서 질소의 느리고 연속적인 흐름을 유지시켰다. 온도 조절기 및 배리악을 사용하여 조절한 챔버의 하부에서 270W 가열 맨틀을 사용하여 챔버를 가열시켰다. 챔버를 가열하여 원통형 견본의 상부 표면에서의 온도가 약 1.5℃ 내지 2℃/분의 비율로 상승하여 최종적으로 175℃의 정상상태 온도에 도달되도록 하였다. 그런 후, 조사 개시전에 30분 동안 견본을 상기 온도에 유지시켰다.
전자 에너지가 2.5MeV이고 조사량이 1.67Mrad/분인 반 데 그라프 발생기를 사용하여 조사를 수행하였다. 빔은 상부에서 얇은 호일을 통해 챔버로 유입되어 반구형 홀을 갖는 표면에 부딪쳤다. 견본에 의해 수용된 조사량은 20Mrad의 최대 조사량이 전자에 의해 부딪치는 컵의 표면 아래 약 5mm 수용된 것이다. 조사 후에, 질소 기체를 갖는 챔버내에 유지시키면서 가열을 중지시키고 컵을 실온(약 25℃)으로 냉각시켰다. 냉각 비율은 약 0.5℃/분이었다. 챔버와 샘플의 온도가 실온에 도달한 후 챔버로부터 샘플을 제거하였다.
그런 후, 인도 워소에 소재하는 짐머, 인코포레이티드에 의해 제조된 내부 직경이 26mm인 고적합 UHMWPE 관절 컵의 치수를 갖는 관절 컵내로 이러한 원통형 견본을 기계가공하여 반구형 홀의 요면을 관절 표면내로 다시 기계가공하였다. 이러한 방법은 용융 조사 동안에 비교적 큰 치수 변화를 가능하게 한다.
실시예 7:UHMWPE 퍽의 전자 조사
본 실시예는 UHMWPE 퍽의 전자 조사가 비균일한 흡수된 조사량 프로파일을 제공함을 설명한다.
통상의 UHMWPE 램 압출성형된 바 스톡(펜실베니아 렌니에 소재하는 웨스트레이크 플라스틱스로부터 구입한 호에스크트 셀라니즈 GUR 415 바 스톡)을 사용하였다. 바 스톡용으로 사용된 GUR 415 수지는 5,000,000g/mol의 분자량을 가졌으며, 500ppm의 칼슘 스테아르산염을 함유하였다. 바 스톡을 "하키 퍽" 모양의 실런더(높이 4cm, 직경 8.5cm)로 절단하였다.
주사폭이 30cm이고 컨베이어 속도가 0.08cm/초인 (캐나다 마니토바 파나와에 소재하는 AECL에서 구입 가능한) 10MeV 및 1kW에서 작동되는 선형 전자 가속기로 퍽의 원형 하부 중의 하나에 투사되는 전자빔을 갖는 실온에서 퍽을 조사시켰다. 캐스케이드 효과로 인해, 전자 빔 조사는 비균일 흡수 조사량 프로파일을 생성시킨다. 표 7은 10MeV 전자로 조사시킨 폴리에틸렌 견본의 다양한 깊이에서 계산된 흡수 조사량을 기재하였다. 흡수된 조사량은 상부 표면(e-빔이 투사되는 표면)에서 측정된 값이다.
| 깊이(mm) | 흡수된 조사량(Mrad) |
| 0 | 20 |
| 0.5 | 22 |
| 1.0 | 23 |
| 1.5 | 24 |
| 2.0 | 25 |
| 2.5 | 27 |
| 3.0 | 26 |
| 3.5 | 23 |
| 4.0 | 20 |
| 4.5 | 8 |
| 5.0 | 3 |
| 5.5 | 1 |
| 6.0 | 0 |
실시예 8:냉각 조사 및 후속 용융(CIR-SM)을 사용하여 UHMWPE를 제조하는 방법
본 실시예는 UHMWPE를 냉각 조사시킨 후 용융시킴으로써 가교결합된 구조를 가지면서 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않는 UHMWPE를 제조하는 방법을 제공한다.
통상의 UHMWPE 램 압출성형된 바 스톡(펜실베니아 렌니에 소재하는 웨스트레이크 플라스틱스에서 시판하는 호에스크트 셀라니즈 GUR 415 바 스톡)을 사용하였다. 바 스톡용으로 사용된 GUR 415 수지는 5,000,000g/mol의 분자량을 가졌으며 500ppm의 칼슘 스테아르산염을 함유하였다. "하키 퍽" 모양의 실린더(높이 4cm, 직경 8.5cm)로 바 스톡을 절단하였다.
상부 표면상(캐나다 마니토바 피나와에 소재하는 AECL)에서 측정된 바 통과 당 2.5Mrad 내지 2.5, 5, 7.5, 10, 12.5, 15, 17.5, 20, 30 및 50Mrad 전체 흡수된 조사량으로 퍽을 실온에서 조사시켰다. 퍽을 패키징시키지 않고 공기중에서 조사시켰다. 조사시킨 후에, 퍽을 2시간 동안 진공하에서 150℃로 가열하여 중합체를 용융시켜서 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않도록 자유 라디칼을 재조합시킨다. 그런 후, 5℃/분의 비율로 퍽을 실온으로 냉각시켰다.
문헌[Jahan et al., J. Biomedical Materials Research 25:1005 (1991)]에 기술된 바와 같이 전자 상자성 공명에 의해 잔류하는 자유 라디칼을 측정하였다.
실시예 9:가온 조사 및 후속 용융 (WIR-SM)을 사용하여 UHMWPE를 제조하는 방법
본 실시예는 융점 이하의 온도로 가열시킨 UHMWPE를 조사시킨 후 UHMWPE를 용융시킴으로써 가교결합된 구조를 가지면서 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않는 UHMWPE를 제조하는 방법을 제공한다.
통상의 UHMWPE 램 압출성형된 바 스톡(펜실베니아 렌니에 소재하는 웨스트레이크 플라스틱스에서 시판하는 호에스크트 셀라니즈 GUR 415 바 스톡)을 사용하였다. 바 스톡용으로 사용된 GUR 415 수지는 5,000,000g/mol의 분자량을 가졌으며 500ppm의 칼슘 스테아르산염을 함유하였다. "하키 퍽" 모양의 실린더(높이 4cm, 직경 8.5cm)로 바 스톡을 절단하였다.
퍽을 오븐중의 공기중에서 100℃로 가열하였다. 그런 후, 가열시킨 퍽을 주사폭이 30cm이고 컨베이어 속도가 0.08cm/초인 통과 당 2.5Mrad의 조사량으로 20Mrad의 전체 조사량이 되게 하는 전자빔(뉴저지 크랜베리에 소재하는 E-빔 서비스)으로 조사시켰다. 조사시킨 후, 퍽을 2시간 동안 진공하에서 150℃로 가열하여 자유 라디칼이 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않도록 재조합시켰다. 그런 후, 퍽을 5℃/분의 비율로 실온으로 냉각시켰다.
실시예 10:가온 조사 및 단열 용융(WIR-AM)을 사용하여 UHMWPE를 제조하는 방법
본 실시예는 UHMWPE의 단열 용융을 발생시키기 위해 융점 이하의 온도로 가열시킨 UHMWPE를 조사시킴으로써 가교결합된 구조를 가지면서 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않는 UHMWPE를 제조하는 방법을 제공한다.
통상의 UHMWPE 램 압출성형된 바 스톡(펜실베니아 렌니에 소재하는 웨스트레이크 플라스틱스에서 시판하는 호에스크트 셀라니즈 GUR 415 바 스톡)을 사용하였다. 바 스톡용으로 사용된 GUR 415 수지는 5,000,000g/mol의 분자량을 가졌으며 500ppm의 칼슘 스테아르산염을 함유하였다. "하키 퍽" 모양의 실린더(높이 4cm, 직경 8.5cm)로 바 스톡을 절단하였다.
두 개의 퍽을 섬유 유리 주머니(펜실베니아 피츠버그에 소재하는 피셔 사이언티픽 컴패니에서 구입)에 패킹시켜 다음 단계에서의 열손실을 최소화하였다. 먼저, 포장한 퍽을 공기 대류 오븐에서 밤새 가열하여 120℃에 유지시켰다. 퍽을 오븐에서 꺼낸 후 곧바로 10MeV 및 1kW에서 작동하는 선형 전자 가속기로부터 퍽의 원형 하부 중의 하나의 하부에 전자 빔을 투사시키고, 곧바로 조사시켜서 각각 21 및 22.5Mrad의 전체 조사량이 되게 하였다. 조사량은 2.7Mrad/분이었다. 따라서, 21Mrad이 되게 하기 위해서는 7.8분 동안 조사시켰고, 22.5Mrad이 되게하기 위해서는 8.3분 조사시켰다. 조사시킨 다음, 퍽을 5℃/분의 비율로 실온으로 냉각시켰으며, 상기 온도에서 섬유 유리를 제거하고 견본을 분석하였다.
실시예 11:GUR 415 UHMWPE 바 스톡 퍽과 CIR-SM 및 WIR-AM 처리된 바 스톡 퍽의 특성의 비교
본 실시예는 실시예 8 및 10으로부터 수득한 UHMWPE 바 스톡 GUR 415의 조사된 샘플과 비조사된 샘플의 다양한 특성을 제공한다. 시험된 샘플은 (i) 실온에서 조사시킨 후 폴리에틸렌 결정을 완전하게 용융시키기 위해 약 150℃로 가열시키고, 이어서 실온으로 냉각(CIR-SM)시킨 바 스톡으로부터의 시험 샘플(퍽), (ii) 섬유 유리 주머니에서 120℃로 가열시켜서 퍽으로부터의 열손실을 최소화시킨 후 곧바로 조사시켜서 폴리에틸렌 결정을 단열 용융시킨(WIR-AM) 바 스톡으로부터의 시험 샘플(퍽), 및 (iii) (가열/용융, 및 조사시키지 않은) 대조군 바 스톡이었다.
A.푸리에 변환 적외선 분광학(FTIR)
실시예 8 및 10으로부터 수득한 샘플의 가느다란 부분상에서 바이오래드(BioRad) UMA 500 적외선 현미경을 사용하여 샘플의 적외선(IR) 분광학을 수행하였다. 슬레지 마이크로톰(sledge microtome)을 사용하여 가느다란 부분(50㎛)을 제조하였다. 구멍 크기가 10×50㎛2인 퍽의 조사 표면 아래 20㎛, 100㎛, 및 3mm에서 IR 스펙트럼을 수집하였다. 약 1740 내지 1700cm-1에서 관찰한 피크는 산소 함유 그룹과 관련이 있다. 따라서, 상응하는 바탕산을 뺀 후에 1740cm-1에서 카르보닐 피크 아래의 면적 대 1460cm-1에서 메틸렌 피크 아래의 면적 비는 산화 정도의 측정치이다. 표 8 및 9는 실시예 8 및 10에 기술된 견본에 대한 산화도를 요약하여 기재하였다.
이들 데이터는 가교결합시킨 후 약 100㎛ 두께의 박막 내부에서 약간의 산화가 있었음을 나타낸다. 이 층을 기계가공하는 경우에, 최종 생성물은 비조사된 대조군과 같은 산화 수준을 가질 것이다.
| 다양한 깊이에서의 산화도(A.U.) | |||
| 견본 | 20㎛ | 100㎛ | 3㎛ |
| 비조사된 대조군 | 0.01 | 0.01 | 0.02 |
| 2.5Mrad까지 조사시킴 | 0.04 | 0.03 | 0.03 |
| 5Mrad까지 조사시킴 | 0.04 | 0.03 | 0.01 |
| 7.5Mrad까지 조사시킴 | 0.05 | 0.02 | 0.02 |
| 10Mrad까지 조사시킴 | 0.02 | 0.03 | 0.01 |
| 12.5Mrad까지 조사시킴 | 0.04 | 0.03 | 0.01 |
| 15Mrad까지 조사시킴 | 0.03 | 0.01 | 0.02 |
| 17.5Mrad까지 조사시킴 | 0.07 | 0.05 | 0.02 |
| 20Mrad까지 조사시킴 | 0.03 | 0.02 | 0.01 |
| 다양한 깊이에서의 산화도(A.U.) | |||
| 견본 | 20㎛ | 100㎛ | 3㎛ |
| 비조사된 대조군 | 0.01 | 0.01 | 0.02 |
| 21Mrad까지 조사시킴 | 0.02 | 0.01 | 0.03 |
| 22.5Mrad까지 조사시킴 | 0.02 | 0.02 | 0.01 |
B.미분 주사 열량측정법(DSC)
연속적인 질소 세정으로 10℃/분의 가열 냉각 비율 및 빙수 가열 씽크를 갖는 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) DSC7을 사용하였다. 실시예 8 및 10으로부터 수득한 견본의 결정도는 제 1 가열 주기 동안 측정된 폴리에틸렌 결정의 용융열 및 샘플의 중량으로부터 계산하였다. % 결정도는 하기의 식에 의해 주어진다:
상기 식에서, E 및 w는 각각 시험된 견본의 용융열(J 또는 cal) 및 중량(그램(g))이며, ΔH°는 단위가 J/g인 100% 결정도의 용융열(291J/g 또는 69.2cal)이다. 흡열 피크에 상응하는 온도를 융점으로 취한다. 다수의 흡열 피크가 존재하는 일부 경우에, 이들 흡열 피크에 상응하는 다수의 융점을 기록하였다. 실시예 8 및 10에 기술된 견본에 대한 결정도 및 융점은 표 10 및 11에 기록하였다.
| 견본 | 결정도(%) | 융점(℃) |
| 비조사된 대조군 | 59 | 137 |
| 2.5Mrad까지 조사시킴 | 54 | 137 |
| 5Mrad까지 조사시킴 | 53 | 137 |
| 10Mrad까지 조사시킴 | 54 | 137 |
| 20Mrad까지 조사시킴 | 51 | 137 |
| 30Mrad까지 조사시킴 | 37 | 137 |
| 견본 | 결정도(%) | 융점(℃) |
| 비조사된 대조군 | 59 | 137 |
| 21Mrad까지 조사시킴 | 54 | 120-135-145 |
| 22.5Mrad까지 조사시킴 | 48 | 120-135-145 |
상기 데이터는 결정도가 20Mrad의 흡수된 조사량까지는 그렇게 변화되지 않음을 나타낸다. 따라서, 가교결합된 물질의 탄성 특성은 가교시에 실질적으로 변화되지 않은 상태로 존재해야 한다. 다른 한편으로는, 고조사량으로 결정도를 변화시킴으로써 탄성 특성을 맞출수 있다. 상기 데이터는 WIR-AM 물질이 세 개의 용융 피크를 나타냄을 또한 보여준다.
C.마모 비율에 대한 핀-온-디스크 실험
고도로 연마된 Co-Cr 디스크에 대한 핀의 연마 작용의 의해 중합체 핀을 시험하는 2Hz의 주파수에서 두 축 핀-온-디스크 시험기상에서 핀-온-디스크(POD) 실험을 수행하였다. 원통형 모양의 핀(높이 13mm, 직경 9mm)을 제조하기 전에, 퍽의 표면으로부터 1mm를 기계가공하여 조사 동안 및 처리전후에 산화된 외부 층을 제거하였다. 그런 후, 핀을 퍽의 코어로부터 기계가공하고 POD상에서 시험하여 e-빔 투사 표면이 Co-Cr 디스크에 면하도록 하였다. 우혈청중에서 전체 2,000,000 주기까지 마모 시험을 수행하였다. 500,000 주기 마다 핀의 중량을 측정하고 실시예 8 및 10으로부터 수득한 견본에 대하여 중량 손실의 평균 값을 표 12 및 13에 각각 기록하였다.
| 견본 | 마모 비율(mg/백만 주기) |
| 비조사된 견본 | 9.78 |
| 2.5Mrad까지 조사시킴 | 9.07 |
| 5Mrad까지 조사시킴 | 4.80 |
| 7.5Mrad까지 조사시킴 | 2.53 |
| 10Mrad까지 조사시킴 | 1.54 |
| 15Mrad까지 조사시킴 | 0.51 |
| 20Mrad까지 조사시킴 | 0.05 |
| 30Mrad까지 조사시킴 | 0.11 |
| 견본 | 마모 비율(mg/백만 주기) |
| 비조사된 견본 | 9.78 |
| 21Mrad까지 조사시킴 | 1.15 |
상기 결과는 가교결합된 UHMWPE가 비조사된 대조군 보다 훨씬 우수한 내마모성을 지녔음을 나타낸다.
D.겔 함유율 및 팽창비
샘플을 2×2×2mm3크기의 입방체로 절단하고 24 시간 동안 130℃에서 크실렌중에 침지시켰다. 산화방지제(1% N-페닐-2-나프틸아민)을 크실렌에 첨가하여 샘플의 분해를 방지하였다. 24시간 동안 팽창시킨 후 및 팽창된 샘플의 진공 건조시킨 후에 샘플의 중량을 측정하여 팽창비 및 겔 함유율을 계산하였다. 결과는 실시예 8 및 10으로부터 수득한 견본에 대하여 표 14 및 15에 기재하였다.
| 견본 | 겔 함유율(%) | 팽창비 |
| 비조사된 대조군 | 89.7 | 12.25 |
| 5Mrad까지 조사시킴 | 99.2 | 4.64 |
| 10Mrad까지 조사시킴 | 99.9 | 2.48 |
| 20Mrad까지 조사시킴 | 99.0 | 2.12 |
| 30Mrad까지 조사시킴 | 99.9 | 2.06 |
| 견본 | 겔 함유율(%) | 팽창비 |
| 비조사된 대조군 | 89.7 | 12.25 |
| 21Mrad까지 조사시킴 | 99.9 | 2.84 |
| 22.5Mrad까지 조사시킴 | 100 | 2.36 |
상기 결과는 가교결합 밀도의 증가를 나타내는 흡수된 증가하는 흡수된 조사량에 따라서 팽창비가 감소함을 나타낸다. 증가된 겔 함유율은 가교결합된 구조의 형성을 나타낸다.
실시예 12:후속 용융(CIR-SM)이 존재 및 부재한 냉각 조사에 의해 제조된 UHMWPE에 대한 자유 라디칼 농도
본 실시예는 자유 라디칼 농도에 대한 UHMWPE의 냉각 조사에 후속하는 용융의 효과를 제공한다. 공기 밀폐 석영관내 질소 분위기중에 위치시킨 후 샘플상에서의 전자 상자성 공명(EPR)을 실온에서 수행하였다. 사용된 장치는 브루커(Bruker) ESP 300 EPR 분광계였으며, 사용된 관은 (뉴저지 부에나에 소재하는 윌매드 글래스 컴패니(Wilmad Glass Company)에서 구입한) 테이퍼록(Taperlock) EPR 샘플관이었다.
비조사된 샘플은 샘플내에 어떠한 검출 가능한 자유 라디칼도 갖지 않았다. 조사시키던 중에, 적합한 조건하에서 적어도 수년 동안 지속될 수 있는 자유 라디칼이 생성되었다.
EPR 기술로 시험했을 때, 냉각 조사된 UHMWPE 견본은 강한 자유 라디칼 신호를 나타냈다. 용융 주기 후에 시험 샘플을 EPR로 검출하였을 때, EPR 신호가 검출할 수 없을 정도의 수준까지 감소되었음을 발견하였다. 냉각 조사된 후속하여 용융된(재결정화된) UHMWPE 내에 자유 라디칼이 없다는 것은 어떠한 추가의 산화성 분해가 가두어진 라디칼상에의 공격을 통해 발생될 수 없음을 의미한다.
실시예 13:냉각 조사 및 후속 용융(CIR-SM)에 의해 제조된 UHMWPE에 대한 상이한 깊이에서의 결정도 및 융점
본 실시예는 20Mrad 전체 조사량을 갖는 실시예 8로부터 수득한 가교결합된 UHMWPE 견본의 상이한 깊이에서 결정도 및 융점을 제공한다. 가교결합된 견본으로부터 다양한 깊이에서 샘플을 취하였다. 실시예 10(B)에 기술된 바와 같이 퍼킨 엘머 미분 주사 열량측정계를 사용하여 결정도 및 융점을 측정하였다. 결과는 표 16에 기재하였다.
| 깊이(mm) | 결정도(%) | 융점(℃) |
| 0-2 | 53 | 137 |
| 6-8 | 54 | 137 |
| 9-11 | 54 | 137 |
| 14-16 | 34 | 137 |
| 20-22 | 52 | 137 |
| 26-28 | 56 | 137 |
| 29-31 | 52 | 137 |
| 37-40 | 54 | 137 |
| 비조사된 대조군 | 59 | 137 |
상기 결과는 결정도가 표면으로부터의 깊이가 멀어짐에 따라 변화됨을 나타낸다. 16mm에서의 갑작스럽 강하는 캐스케이드 효과의 결과이다. 흡수된 조사량의 피크는 16mm 근처에 위치하여 그 곳에서 조사량 수준이 27Mrad 만큼 높아질 수 있다.
실시예 14:공기중에서의 용융 대 진공하에서 용융을 사용하여 CIR-SM에 의해 제조한 UHMWPE의 비교
본 실시예는 CIR-SM에 의해 제조한 UHMWPE 퍽의 산화 수준이 공기중에서 용융시키거나 진공하에서 용융시키든 퍽의 표면 아래 3mm의 깊이에서 조사된 퍽과 같다는 것을 설명한다. 통상의 UHMWPE 램 압출성형된 바 스톡(펜실베니아 렌니에 소재하는 웨스트레이크 플라스틱스로부터 구입한 호에스크트 셀라니즈 GUR 415 바 스톡)을 사용하였다. 바 스톡용으로 사용된 GUR 415 수지는 5,000,000g/mol의 분자량을 가졌으며, 500ppm의 칼슘 스테아르산염을 함유하였다. 바 스톡을 "하키 퍽" 모양의 실런더(높이 4cm, 직경 8.5cm)로 절단하였다.
주사폭이 30cm이고 컨베이어 속도가 0.08cm/초인 (캐나다 마니토바 파나와에 소재하는 AECL에서 구입 가능한) 상부 표면상에서 측정한 바(e-빔 투사) 통과 당 2.5Mrad의 조사량으로 전체 조사량 17.5Mrad 흡수 조사량까지 실온에서 두 개의 퍽을 조사시켰다. 퍽을 패키징시키지 않은 상태로 공기중에서 조사시켰다. 조사시킨 후, 하나의 퍽을 2시간 동안 진공중에서 가열하여 150℃가 되게 하여 어떠한 검출 가능한 잔류 결정상 내용물 및 어떠한 검출 가능한 자유 라디칼도 없는 상태를 달성하였다. 그런 후, 퍽을 5℃/분의 비율로 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 실시예 11(A)에 기술된 바와 같이 퍽의 산화도를 분석하였다. 표 11은 산화도에 대하여 수득한 결과를 기재하였다.
| 용융 후 | 다양한 깊이에서의 산화도 | |||
| 견본 | 분위기 | 20㎛ | 100㎛ | 3mm |
| 비조사된 대조군 | N/A | 0.01 | 0.01 | 0.02 |
| 17.5Mrad까지 조사시킴 | 진공 | 0.07 | 0.05 | 0.02 |
| 17.5Mrad까지 조사시킴 | 공기 | 0.15 | 0.10 | 0.01 |
상기 결과는 자유 라디칼 아래 3mm 내에서 조사된 UHMWPE 견본에서의 산화 수준은 비조사된 대조군 UHMWPE에서 관찰된 산화 수준으로 떨어졌음을 나타낸다. 이러한 경우는 조사후 용융 분위기(공기 또는 진공)과 무관한 경우이다. 따라서, 조사된 퍽의 코어를 산화시키지 않으면서 공기 대류 오븐중에서 조사후 용융을 수행할 수 있다.
실시예15:감마 조사를 사용하는 냉각 조사 및 후속 용융(CIR-SM)을 사용하여 UHMWPE를 제조하는 방법
본 실시예는 UHMWPE를 감마 조사로 냉각 조사시킨 후 용융시킴으로써 가교결합된 구조를 가지면서 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않는 UHMWPE를 제조하는 방법을 설명한다.
통상의 UHMWPE 램 압출성형된 바 스톡(펜실베니아 렌니에 소재하는 웨스트레이크 플라스틱스로부터 구입한 호에스크트 셀라니즈 GUR 415 바 스톡)을 사용하였다. 바 스톡용으로 사용된 GUR 415 수지는 5,000,000g/mol의 분자량을 가졌으며, 500ppm의 칼슘 스테아르산염을 함유하였다. 바 스톡을 "하키 퍽" 모양의 실런더(높이 4cm, 직경 8.5cm)로 절단하였다.
상부 표면(감마선 투사)(매사추세츠 노쓰보로에 소재하는 이소메딕스(Isomedix))상에서 측정한 바 0.05Mrad/분의 조사량으로 전체 4Mrad 흡수된 조사량까지 실온에서 퍽을 조사시켰다. 퍽을 패키징시키지 않은 채로 공기중에서 조사시켰다. 조사시킨 후, 퍽을 2시간 동안 진공하에서 150℃로 가열하여 중합체를 용융시킴으로써 자유 라디칼을 재조합시켜서 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않도록 하였다.
실시예 16:I. 후속하여 완전 용융되는 가온 조사 및 부분 단열 용융(WIR-AM)을 사용하여 UHMWPE를 제조하는 방법
본 실시예는 융점 이하의 온도로 가열하여 UHMWPE의 단열 부분 용융 및 후속적으로 UHMWPE를 용융시키는 UHMWPE를 조사시킴으로써 가교결합된 구조를 갖고, 미분 주사 열량측정계(DSC)에서 두 개의 별도의 용융 흡열을 나타내며 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않는 UHMWPE를 제조하는 방법을 설명한다.
GUR 4050 바 스톡(펜실베니아 렌니에 소재하는 웨스트레이크 플라스틱스에서 구입한 램 압출성형된 호에스크트 셀라니즈 GUR 4050 수지로부터 제조함)을 직경이 8.5cm이고 두께가 4cm인 하키 퍽으로 기계가공하였다. 25개의 퍽, 25개의 알루미늄 홀더 및 25개의 20cm×20cm 섬유 유리 담요를 공기 대류 오븐중에서 밤새 예열시켜 125℃가 되게 하였다. 조사 동안에 주위로의 열손실을 최소화시키기 위한 예열된 섬유 유리 담요에 의해서 커버링시킨 예열처리된 알루미늄 홀더에 예열처리된 퍽을 각각 위치시켰다. 그런 후, 주사폭이 30cm인 10MeV, 1kW 전자 빔(캐나다 마니토바 피나와에 소재하는 AECL)을 사용하여 퍽을 공기중에서 조사시켰다. 컨베이어 속도는 통과 당 70kGy의 조사량을 제공하는 0.07cm/초 이었다. 퍽을 빔 하에서 두 개의 통과에서 조사시켜서 전체 흡수된 조사량이 140kGy가 되게 하였다. 두 번째 통과에 대해서, 퍽으로부터의 어떠한 열손실도 없도록 하기 위해 퍽을 전자 빔 래스터 영역으로 벗어나도록 하자 마자 컨베이어 벨트 모션을 역행시켰다. 가온 조사시킨 후, 15개의 퍽을 2시간 동안 150℃로 가열하여 결정의 완전한 용융 및 자유 라디칼의 실질적인 제거를 달성하였다.
A.실시예 16에서 제조된 견본의 열 특성(DSC)
빙수 가열 씽크 및 연속적인 질소 세정을 하면서 10℃/분의 냉각 비율로 퍼킨-엘머 DSC 7을 사용하였다. 실시예 16으로부터 수득한 샘플의 결정도를 샘플의 중량 및 폴리에틸렌 결정의 용융열(69.2cal/gm)로부터 계산하였다. 흡열 피크에 상응하는 온도를 융점으로서 취하였다. 다수의 흡열 피크의 경우에, 다수의 융점을 기록하였다.
표 18은 e-빔 투사 표면으로부터의 깊이에 따른 중합체의 용융 작용 및 결정도에서 측정한 변화를 나타낸다. 도 8은 후속 용융 전후 둘 모두의 경우에 대해서 수득한 e-빔 투사 표면 아래 2cm에서 수득한 대표적인 DSC 용융 흡열을 도시하고 있다.
| 깊이(mm) | 조사 후제 1 피크T (℃) | 조사 후제 2 피크T (℃) | 조사 후제 3 피크T (℃) | 후속용융후제 1 피크T (℃) | 후속용융후제 2 피크T (℃) | 조사후결정도(%) | 후속용융후결정도(%) |
| 1.77 | 109.70 | NP | 145.10 | 116.35 | 139.45 | 53.11 | 45.26 |
| 5.61 | 118.00 | NP | 147.80 | 117.10 | 141.60 | 52.61 | 45.46 |
| 9.31 | 113.00 | NP | 146.40 | 117.30 | 141.10 | 50.13 | 44.42 |
| 13.11 | 113.47 | 138.07 | 145.23 | 116.03 | 139.83 | 47.29 | 43.33 |
| 16.89 | 113.40 | 137.40 | 144.80 | 115.90 | 139.30 | 47.68 | 43.05 |
| 20.95 | 113.70 | 138.33 | 145.17 | 115.17 | 139.63 | 44.99 | 43.41 |
| 24.60 | 112.40 | 134.20 | 143.90 | 114.90 | 138.70 | 49.05 | 44.40 |
| 28.57 | 112.30 | NP | 145.70 | 115.90 | 139.90 | 50.84 | 44.40 |
| 31.89 | 111.20 | NP | 144.50 | 114.90 | 138.80 | 51.88 | 45.28 |
| 34.95 | NP | NP | 143.90 | 112.00 | 138.45 | 50.09 | 45.36 |
| 39.02 | NP | NP | 139.65 | 114.95 | 138.30 | 49.13 | 46.03 |
| *NP:피크가 존재하지 않음 |
이들 결과는 UHMWPE의 용융 작용이 WIR-AM 방법의 이러한 구체예에서 후속 용융 단계 후 현저하게 변화됨을 나타낸다. 후속 용융 전에, 중합체는 세 개의 용융 피크를 나타내며, 반면에 후속 용융 후에는 두 개의 용융 피크를 나타냈다.
B.실시예 16에서 제조한 견본의 전자 상자성 공명(EPR)
질소 분위기인 공기 밀폐 석영관에 샘플을 위치시킨 후 실온에서 실시예 16으로부터 수득한 샘플상에서 EPR을 수행하였다. 사용된 장치는 부루커 ESP 300 EPR 분광계였고, 사용된 관은 테이퍼록 EPR 샘플관(뉴저지 부에나에 소재하는 윌매드 글래스 컴패니에서 구입)이었다.
비조사된 샘플은 내부에 어떠한 검출 가능한 자유 라디칼도 갖지 않았다. 조사 공정 중에, 적합한 조건하에서 적어도 수년간 지속될 수 있는 자유 라디칼이 생성되었다.
후속 용융 전에, EPR 결과는 페록시 및 일차 자유 라디칼 둘 모두로 구성된 복잡한 자유 라디칼 피크를 보여주었다. 후속 용융 후에, EPR 자유 라디칼 신호는 검출할 수 없을 정도의 수준으로 감소되었다. 이들 결과는 조사 방법에 의해 야기된 자유 라디칼이 후속 용융 단계 후에 실질적으로 제거되었음을 나타낸다. 따라서, UHMWPE는 매우 내산화성이었다.
실시예 17 :II. 후속하여 완전 용융되는 가온 조사 및 부분 단열 용융(WIR-AM)을 사용하여 UHMWPE를 제조하는 방법
본 실시예는 융점 이하의 온도로 가열하여 UHMWPE의 단열 부분 용융 및 후속적으로 UHMWPE를 용융시키는 UHMWPE를 조사시킴으로써 가교결합된 구조를 갖고, DSC에서 두 개의 별도 용융 흡열을 나타내며, 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않는 UHMWPE를 제조하는 방법을 설명한다.
GUR 4020 바 스톡(펜실베니아 렌니에 소재하는 웨스트레이크 플라스틱스에서 구입한 램 압출성형된 호에스크트 셀라니즈 GUR 4020 수지로부터 제조함)을 직경이 8.5cm이고 두께가 4cm인 하키 퍽으로 기계가공하였다. 25개의 퍽, 25개의 알루미늄 홀더 및 25개의 20cm×20cm 섬유 유리 담요를 공기 대류 오븐중에서 밤새 예열시켜 125℃가 되게 하였다. 조사 동안에 주위로의 열손실을 최소화시키기 위해 예열된 섬유 유리 담요에 의해서 커버링시킨 예열처리된 알루미늄 홀더에 예열처리된 퍽을 각각 위치시켰다. 그런 후, 주사폭이 30cm인 10MeV, 1kW 전자 빔(캐나다 마니토바 피나와에 소재하는 AECL)을 사용하여 퍽을 공기중에서 조사시켰다. 컨베이어 속도는 통과 당 70kGy의 조사량을 제공하는 0.07cm/초 이었다. 퍽을 빔 하에서 두 개의 통과에서 조사시켜서 전체 흡수된 조사량이 140kGy가 되게 하였다. 두 번째 통과에 대해서, 퍽으로부터의 어떠한 열손실도 없도록 하기 위해 퍽을 전자 빔 래스터 영역으로 벗어나도록 하자 마자 컨베이어 벨트 모션을 역행시켰다. 가온 조사시킨 후, 15개의 퍽을 2시간 동안 150℃로 가열하여 결정의 완전한 용융 및 자유 라디칼의 실질적인 제거를 달성하였다.
실시예 18:III. 후속적으로 완전 용융되는 가온 조사 및 부분 단열 용융(WIR-AM)을 사용하여 UHMWPE를 제조하는 방법
본 실시예는 융점 이하의 온도로 가열하여 UHMWPE의 단열 부분 용융 및 후속적으로 UHMWPE를 용융시키는 UHMWPE를 조사시킴으로써 가교결합된 구조를 갖고, DSC에서 두 개의 별도 용융 흡열을 나타내며, 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않는 UHMWPE를 제조하는 방법을 설명한다.
GUR 1050 바 스톡(펜실베니아 렌니에 소재하는 웨스트레이크 플라스틱스에서 구입한 램 압출성형된 호에스크트 셀라니즈 GUR 1050 수지로부터 제조함)을 직경이 8.5cm이고 두께가 4cm인 하키 퍽으로 기계가공하였다. 18개의 퍽, 18개의 알루미늄 홀더 및 18개의 20cm×20cm 섬유 유리 담요를 공기 대류 오븐중에서 밤새 예열시켜 125℃, 90℃, 또는 70℃가 되게 하였다. 각각의 상이한 예열 온도에 대하여 6개의 퍽을 사용하였다. 조사 동안에 주위로의 열손실을 최소화시키기 위해 예열된 섬유 유리 담요에 의해서 커버링시킨 예열처리된 알루미늄 홀더에 예열처리된 퍽을 각각 위치시켰다. 그런 후, 주사폭이 30cm인 10MeV 및 1kW 전자 빔(캐나다 마니토바 피나와에 소재하는 AECL)을 사용하여 퍽을 공기중에서 조사시켰다. 컨베이어 속도는 통과 당 70kGy의 조사량을 제공하는 0.06cm/초 이었다. 퍽을 빔 하에서 두 개의 통과에서 조사시켜서 전체 흡수된 조사량이 150kGy가 되게 하였다. 두 번째 통과에 대해서, 퍽으로부터의 어떠한 열손실도 없도록 하기 위해 퍽을 전자 빔 래스터 영역으로 벗어나도록 하자 마자 컨베이어 벨트 모션을 역행시켰다. 가온 조사시킨 후, 퍽의 절반을 2시간 동안 150℃로 가열하여 결정의 완전한 용융 및 자유 라디칼의 실질적인 제거를 달성하였다.
A.실시예 18에서 제조한 견본의 열 특성
빙수 가열 씽크 및 연속적인 질소 세정을 하면서 10℃/분의 냉각 비율로 퍼킨-엘머 DSC 7을 사용하였다. 실시예 18으로부터 수득한 샘플의 결정도를 샘플의 중량 및 폴리에틸렌 결정의 용융열(69.2cal/gm)로부터 계산하였다. 흡열 피크에 상응하는 온도를 융점으로서 취하였다. 다수의 흡열 피크의 경우에, 다수의 융점을 기록하였다.
표 19는 중합체의 용융 작용 및 결정도에 대한 예열 온도의 효과를 나타낸다. 도 9는 후속 용융 전후 둘 모두의 경우에 대해서 수득한 125℃의 예열 온도에서 WIR-AM 방법으로 처리한 퍽의 DSC 프로파일을 도시하고 있다.
| 예열(kGy) | 조사후제 1 피크T (℃) | 조사후제 2 피크T (℃) | 조사후제 3 피크T (℃) | 후속용융후제 1 피크T (℃) | 후속용융후제 2 피크T (℃) | 조사후결정도(%) | 후속용융후결정도(%) |
| 125 | 114.6 | 135.70 | 143.5 | 114.85 | 135.60 | 42.81 | 40.85 |
| 90 | NP | 142.85 | NP | 116.75 | 136.95 | 52.39 | 44.31 |
| 70 | NP | 141.85 | NP | NP | 136.80 | 51.59 | 44.62 |
| *NP:피크가 존재하지 않음 |
이들 결과는 UHMWPE의 용융 작용이 WIR-AM 방법의 이러한 구체예에서 후속 용융 단계 후 현저하게 변화됨을 나타낸다. 후속 용융 전에, 중합체는 세 개의 용융 피크를 나타내며, 반면에 후속 용융 후에는 두 개의 용융 피크를 나타냈다.
실시예 19:IV. 후속적으로 완전 용융되는 가온 조사 및 부분 단열 용융(WIR-AM)을 사용하여 UHMWPE를 제조하는 방법
본 실시예는 융점 이하의 온도로 가열하여 UHMWPE의 단열 부분 용융을 발생시키는 UHMWPE를 조사시키고 후속적으로 UHMWPE를 용융시킴으로써 가교결합된 구조를 갖고, DSC에서 두 개의 별도 용융 흡열을 나타내며, 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않는 UHMWPE를 제조하는 방법을 설명한다.
GUR 1020 바 스톡(펜실베니아 렌니에 소재하는 웨스트레이크 플라스틱스에서 구입한 램 압출성형된 호에스크트 셀라니즈 GUR 1050 수지로부터 제조함)을 직경이 7.5cm이고 두께가 4cm인 하키 퍽으로 기계가공하였다. 10개의 퍽, 10개의 알루미늄 홀더 및 10개의 20cm×20cm 섬유 유리 담요를 공기 대류 오븐중에서 밤새 예열시켜 125℃가 되게 하였다. 조사 동안에 주위로의 열손실을 최소화시키기 위해 예열된 섬유 유리 담요에 의해서 커버링시킨 예열처리된 알루미늄 홀더에 예열처리된 퍽을 각각 위치시켰다. 그런 후, 10MeV 및 1kW 선형 전자 빔 가속기(캐나다 마니토바 피나와에 소재하는 AECL)를 사용하여 공기중에서 퍽을 조사시켰다. 주사폭 및 컨베이어 속도는 통과 당 원하는 조사량을 달성하도록 조정하였다. 그런 후, 퍽을 61, 70, 80, 100, 140, 및 160kGy 전체 흡수 조사량으로 조사시켰다. 61, 70, 80kGy 흡수 조사량에 대해서, 1회의 통과에서 조사를 완결시키고; 반면에 100, 140 및 160에 대해서, 2회의 통과에서 조사를 완결시켰다. 각각의 흡수 조사량 수준에 대해, 6개의 퍽을 조사시켰다. 2차 통과를 위해 2회의 통과 실험 동안, 퍽으로부터의 어떠한 열손실도 없도록 하기 위해 퍽을 전자 빔 래스터 영역으로 벗어나도록 하자 마자 컨베이어 벨트 모션을 역행시켰다. 조사시킨 후, 퍽의 절반을 2시간 동안 150℃로 가열하여 결정의 완전한 용융 및 자유 라디칼의 실질적인 제거를 달성하였다.
실시예 20:V. 후속적으로 완전 용융되는 가온 조사 및 부분 단열 용융(WIR-AM)을 사용하여 UHMWPE를 제조하는 방법
본 실시예는 융점 이하의 온도로 가열하여 UHMWPE의 단열 부분 용융을 발생시키는 UHMWPE를 조사시키고 후속적으로 UHMWPE를 용융시킴으로써 가교결합된 구조를 갖고, DSC에서 두 개의 별도 용융 흡열을 나타내며, 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않는 UHMWPE를 제조하는 방법을 설명한다.
GUR 4150 바 스톡(펜실베니아 렌니에 소재하는 웨스트레이크 플라스틱스에서 구입한 램 압출성형된 호에스크트 셀라니즈 GUR 4150 수지로부터 제조함)을 직경이 7.5cm이고 두께가 4cm인 하키 퍽으로 기계가공하였다. 10개의 퍽, 10개의 알루미늄 홀더 및 10개의 20cm×20cm 섬유 유리 담요를 공기 대류 오븐중에서 밤새 예열시켜 125℃가 되게 하였다. 조사 동안에 주위로의 열손실을 최소화시키기 위해 예열된 섬유 유리 담요에 의해서 커버링시킨 예열처리된 알루미늄 홀더에 예열처리된 퍽을 각각 위치시켰다. 그런 후, 10MeV 및 1kW 선형 전자 빔 가속기(캐나다 마니토바 피나와에 소재하는 AECL)를 사용하여 공기중에서 퍽을 조사시켰다. 주사폭 및 컨베이어 속도는 통과 당 원하는 조사량을 달성하도록 조정하였다. 그런 후, 퍽을 61, 70, 80, 100, 140, 및 160kGy 전체 흡수 조사량으로 조사시켰다. 각각의흡수 조사량 수준에 대해서, 6개의 퍽을 조사시켰다. 61, 70, 80kGy 흡수 조사량에 대해서, 1회의 통과에서 조사를 완결시키고; 반면에 100, 140 및 160에 대해서, 2회의 통과에서 조사를 완결시켰다.
조사시킨 후, 각각의 상이한 흡수 조사량 수준에서 벗어나는 세 개의 퍽을 2시간 동안 150℃로 가열하여 결정을 완전하게 용융시켜서 자유 라디칼의 농도를 검출할 수 없는 수준까지 감소시켰다.
A.실시예 20에서 제조한 견본의 특성
빙수 가열 씽크 및 연속적인 질소 세정으로 10℃/분의 가열 및 냉각 비율을 갖는 퍼킨-엘머 DSC 7을 사용하였다. 실시예 20으로부터 수득한 샘플의 결정도를 샘플의 중량 및 폴리에틸렌 결정의 용융열(69.2cal/gm)로부터 계산하였다. 흡열 피크에 상응하는 온도를 융점으로서 취하였다. 다수의 흡열 피크의 경우에, 다수의 융점을 기록하였다.
결과는 전체 흡수된 조사량 수준의 함수로 표 20에 기재하였다. 이러한 결과는 결정도가 조사량 수준을 증가시킴에 따라 감소한다는 것을 나타낸다. 연구된 흡수된 조사량에서, 중합체는 후속 용융 단계 후 두 개의 용융 피크(T1=~118℃, T2=~137)를 나타냈다.
| 조사량(kGy) | 조사후제 1 피크T (℃) | 조사후제 2 피크T (℃) | 조사후제 3 피크T (℃) | 후속용융후제 1 피크T (℃) | 후속용융후제 2 피크T (℃) | 조사후결정도(%) | 후속용융후결정도(%) |
| 160 | 113.4 | 135.10 | 143.20 | 114 | 135.90 | 41.97 | 39.58 |
| 140 | 114.6 | 135.10 | 143.60 | 116.2 | 138.60 | 45.25 | 41.51 |
| 100 | 118.7 | 125.10 | 143.50 | 118.2 | 138.20 | 47.18 | 42.58 |
| 80 | 115.7 | NP | 142.00 | 119.1 | 137.60 | 50.61 | 44.52 |
| 70 | 114.8 | NP | 141.40 | 118.9 | 137.00 | 52.36 | 44.95 |
| 61 | 114.6 | NP | 140.20 | 119.1 | 136.00 | 53.01 | 45.04 |
| *NP:피크가 존재하지 않음 |
실시예 21:WIR-AM 공정 동안의 온도 상승
본 실시예는 UHMWPE의 단열 부분적인 또는 완전한 용융을 야기시키는 가온 조사 공정 동안 온도가 상승함을 설명한다.
GUR 4150 바 스톡(펜실베니아 렌니에 소재하는 웨스트레이크 플라스틱스에서 구입한 램 압출성형된 호에스크트 셀라니즈 GUR 4150 수지로부터 제조함)을 직경이 8.5cm이고 두께가 4cm인 하키 퍽으로 기계가공하였다. 퍽의 체중심에 1개의 구멍을 뚫었다. 공기 대류 오븐중에서 퍽을 130℃로 예열시켰다. 그런 후, 10MeV 및 1kW 전자 빔(캐나다 마니토바 피나와에 소재하는 AECL에서 구입)을 사용하여 퍽을 조사시켰다. 30cm의 주사폭으로 공기중에서 조사를 수행하였다. 조사량은 27kGy/분 이었고, 퍽을 빔 하에 정지되어 있게 하였다. 조사 동안 퍽의 온도를 계속해서 측정하였다.
도 11은 조사 공정 동안에 수득한 퍽에서의 온도 상승을 도시하고 있다. 초기의 온도는 예열 온도(130℃)였다. 빔을 작동시키자 마자, 온도는 증가했으며, 이러는 동안에 UHMWPE 결정이 용융되었다. 130℃로부터 출발하여 보다 작은 크기의 결정이 용융되었으며, 이러한 사실은 부분적인 용융이 가열 동안에 일어남을 나타낸다. 가열 작용에서의 뜻밖의 변화가 존재하는 약 145℃에서 완전한 용융이 달성된다.
본 실시예는 WIR-AM 공정 동안에 흡수된 조사량 수준(조사 동안)이 중합체의 부분적이거나 완전한 용융으로 조절될 수 있음을 설명하였다. 전자의 경우, 용융은 오븐중에서 추가의 용융 단계로 완결되어 자유 라디칼을 제거할 수 있다.
실시에 22:후속적으로 완전 용융되는 냉각 조사 및 부분 단열 용융(WIR-AM)을 사용하여 UHMWPE를 제조하는 방법
본 실시예는 융점 이하의 온도로 가열하여 UHMWPE의 단열 부분 용융을 발생시키는 UHMWPE를 조사시키고 후속적으로 UHMWPE를 용융시킴으로써 가교결합된 구조를 가지면서 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않는 UHMWPE를 제조하는 방법을 설명한다.
GUR 4150 바 스톡(펜실베니아 렌니에 소재하는 웨스트레이크 플라스틱스에서 구입한 램 압출성형된 호에스크트 셀라니즈 GUR 4150 수지로부터 제조함)을 직경이 8.5cm이고 두께가 4cm인 하키 퍽으로 기계가공하였다. 12개의 퍽을 공기중에서 10MeV 및 30kW 전자(뉴저지 크랜베리에 소재하는 이(E)-빔 서비스)를 사용하여 60kGy/분의 조사량으로 조사시켰다. 6개의 퍽을 170kGy 전체 조사량으로 조사시키고, 반면에 다른 6개의 퍽을 200kGy 전체 조사량으로 조사시켰다. 조사 마직막에 퍽의 온도는 100℃ 이상이었다.
조사시킨 후, 각각의 열에서 하나의 퍽을 2시간 동안 150℃로 가열하여 결정을 완전하게 용융시켜서 자유 라디칼의 농도를 검출할 수 없는 수준까지 감소시켰다.
A.실시예 22에서 제조한 견본의 열 특성
빙수 가열 씽크 및 연속적인 질소 세정으로 10℃/분의 가열 및 냉각 비율을 갖는 퍼킨-엘머 DSC 7을 사용하였다. 실시예 22로부터 수득한 샘플의 결정도를 샘플의 중량 및 폴리에틸렌 결정의 용융열(69.2cal/gm)로부터 계산하였다. 흡열 피크에 상응하는 온도를 융점으로서 취하였다.
표 21은 후속 용융 공정 전후 둘 모두에 CIR-AM UHMWPE의 열 특성에 관한 전체 흡수된 조사량의 효과를 기재하였다. 수득된 결과는 후속 용융 단계 전후 모두에 하나의 단일 피크를 나타낸다.
| 조사량(kGy) | 조사 후 피크 T | 후속 용융 후 피크 T | 조사 후 결정도(%) | 후속 용융 후 결정도(%) |
| 170 | 143.67 | 137.07 | 58.25 | 45.27 |
| 200 | 143.83 | 136.73 | 54.74 | 43.28 |
실시예 23:비조사된 UHMWPE, 냉각 조사 및 후속 용융 UHMWPE(CIR-SM), 및 가온 조사 및 부분 단열 용융 및 후속 용융된 UHMWPE(WIR-AM)의 인장변형 작용의 비교
본 실시예는 비조사된 형태의 UHMWPE, 및 CIR-SM 및 WIR-AM 방법을 통해 조사된 형태의 UHMWPE의 인장변형 작용을 비교한다.
ASTM D638 타입 V 표준을 사용하여 인장 시험용 개뼈 견본을 제조하였다. 인장 시험을 10mm/분의 크로스헤드 속도로 인스트론 4120 유니버살 테스터(Instron 4120 Universal Tester)상에서 수행하였다. ASTM D638에 따른 로드 대체 데이터로부터 공학적인 응력 변형 작용을 계산하였다.
CIR-SM 및 WIR-AM 방법에 의해 처리한 GUR 4150 하키 퍽(펜실베니아 렌니 웨스트플라스틱스로부터 구입한 램 압출성형된 호에스크트 셀라니즈 GUR 4150 수지로부터 제조함)으로부터 개뼈 견본을 기계가공하였다. CIR-SM에 대해, 실시예 8에 기술된 방법을 따랐으며, 반면에 WIR-AM에 대해서는 실시예 17에 기술된 방법을 따랐다. 두 경우 모두, 투여된 전체 조사량은 150kGy였다.
도 12는 비조사된 대조군, CIR-SM 처리된 견본 및 WIR-AM 처리된 견본에 대해 수득된 인장 작용을 도시하고 있다. 두 방법 모두에서 150kGy로 조사를 수행하였음에도 불구하고, CIR-SM 및 WIR-AM 처리된 UHMWPE에서의 인장 변형 작용에서의 변화가 변화가 있음을 나타낸다. 이러한 차이는 WIR-AM 방법을 사용함으로써 발생된 두 개의 상 구조로 인한 것이다.
당업자라면 본원에 기술된 본 발명의 특정 구체예의 많은 균등물을 단지 통상의 실험만으로 확인할 수 있을 것이다. 이들 및 그 밖의 모든 균등물은 특허청구의 범위에 포함될 것이다.
Claims (123)
- 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않는 방사선 처리된 초고분자량 폴리에틸렌으로 형성된 체내용 의료 보철물.
- 제 1항에 있어서, 방사선이 감마선 및 전자선으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 보철물.
- 제 1항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 가교결합된 구조를 가져서, 보철물의 착용 동안에 보철물로부터의 입자 생성을 감소시킴을 특징으로 하는 보철물.
- 제 1항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 실질적으로 산화되지 않음을 특징으로 하는 보철물.
- 제 1항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 실질적으로 내산화성임을 특징으로 하는 보철물.
- 제 1항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 세 개의 용융 피크를 가짐을 특징으로 하는 보철물.
- 제 1항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 두 개의 용융 피크를 가짐을 특징으로 하는 보철물.
- 제 1항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 하나의 용융 피크를 가짐을 특징으로 하는 보철물.
- 제 1항에 있어서, 중합체 구조의 실질적인 부분이 24시간에 걸쳐서 130℃에서 크실렌 또는 150℃에서 데칼린중에 용해되지 않도록 중합체 구조가 광범위한 가교결합을 가짐을 특징으로 하는 보철물.
- 제 1항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 약 2,000,000 보다 큰 초기 평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 보철물.
- 제 1항에 있어서, 보철물의 일부가 로드 베어링 표면을 갖는 컵 또는 트레이 모양의 물품 형태를 가짐을 특징으로 하는 보철물.
- 제 9항에 있어서, 로드 베어링 표면이 금속 또는 세라믹 물질의 쌍을 이룬 로드 베어링 표면을 갖는 보철물의 제 2 부분과 접촉됨을 특징으로 하는 보철물.
- 제 1항에 있어서, 보철물이 고관절, 무릎 관절, 팔꿈치 관절, 어깨 관절, 발목 관절 및 손가락 관절로 구성된 군으로부터 선택된 관절의 대체용으로 구조화되고 배열됨을 특징으로 하는 보철물.
- 제 1항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 약 50% 미만의 결정도, 약 290Å 미만의 라멜라 두께 및 약 940MPa 미만의 인장탄성률을 갖는 중합체 구조를 가져서 보철물의 착용 동안 보철물로부터의 미세 입자의 생성을 감소시킴을 특징으로 하는 보철물.
- 제 14항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 쇼어 D 스케일로 약 65 미만의 경도를 가짐을 특징으로 하는 보철물.
- 제 14항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 고밀도의 얽힌 구조를 가져서 불완전한 결정의 형성을 야기시키고 결정도를 감소시킴을 특징으로 하는 보철물.
- 제 14항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 약 40% 결정도, 약 100Å 라멜라 두께 및 약 200MPa 인장탄성률을 갖는 중합체 구조를 가짐을 특징으로 하는 보철물.
- 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않는 방사선 처리된 초고분자량 폴리에틸렌.
- 제 18항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 가교결합된 구조를 가짐을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌.
- 제 18항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 실질적으로 내산화성임을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌.
- 제 18항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 세 개의 용융 피크를 가짐을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌.
- 제 18항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 두 개의 용융 피크를 가짐을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌.
- 제 18항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 하나의 용융 피크를 가짐을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌.
- 제 18항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 약 50% 미만의 결정도, 약 290Å 미만의 라멜라 두께 및 약 940MPa 미만의 인장탄성률을 특징으로 하는 유일 무이한 중합체 구조를 가짐을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌.
- 제 24항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 높은 투광율을 가짐을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌.
- 제 24항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 투명하고 내마모성인 필름 또는 시이트임을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌.
- 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않는 방사선 처리된 초고분자량 폴리에틸렌으로 형성된 조립 물품.
- 제 26항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 가교결합된 구조를 가짐을 특징으로 하는 조립 물품.
- 제 26항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 실질적으로 내산화성임을 특징으로 하는 조립 물품.
- 제 27항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 세 개의 용융 피크를 가짐을 특징으로 하는 조립 물품.
- 제 27항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 두 개의 용융 피크를 가짐을 특징으로 하는 조립 물품.
- 제 27항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 하나의 용융 피크를 가짐을 특징으로 하는 조립 물품.
- 제 27항에 있어서, 조립 물품이 기계 가공에 의해 제 2 물품으로 형상화될 수 있는 바 스톡(bar stock) 형태임을 특징으로 하는 조립 물품.
- 제 27항에 있어서, 조립 물품이 로드 베어링 표면을 가짐을 특징으로 하는 조립 물품.
- 제 27항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 약 50% 미만의 결정도, 약 290Å 미만의 라멜라 두께, 약 940MPa 미만의 인장탄성률을 갖는 중합체 구조를 가짐을 특징으로 하는 조립 물품.
- 중합체 사슬을 갖는 통상의 초고분자량 폴리에틸렌을 제공하는 단계;초고분자량 폴리에틸렌을 조사시켜서 중합체 사슬을 가교결합시키는 단계;조사된 초고분자량 폴리에틸렌을 초고분자량 폴리에틸렌의 융점 보다 높은 온도로 가열하여 초고분자량 폴리에틸렌에 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않도록 하는 단계;가열된 초고분자량 폴리에틸렌을 실온으로 냉각시키는 단계를 포함하여, 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않는 가교결합된 초고분자량 폴리에틸렌을 제조하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 냉각된 초고분자량 폴리에틸렌을 기계 가공하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 37항에 있어서, 기계 가공된 초고분자량 폴리에틸렌을 살균시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 제공 단계에서 초고분자량 폴리에틸렌이 바 스톡, 형상화된 바 스톡, 코팅 및 조립 물품으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 제공 단계에서 초고분자량 폴리에틸렌이 보철용의 컵 또는 트레이 모양의 물품임을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 제공 단계에서 초고분자량 폴리에틸렌이 기계가공된 바 스톡임을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 제공 단계에서 초고분자량 폴리에틸렌이 약 2,000,000 보다 큰 초기 평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 제공 단계에서 초고분자량 폴리에틸렌이 초고분자량 폴리에틸렌의 융점 미만의 온도로 예열됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 43항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌의 예열 온도가 약 20℃ 내지 약 135℃임을 특징으로 하는 방법.
- 제 43항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌의 예열 온도가 약 50℃임을 특징으로 하는 방법.
- 제 43항에 있어서, 예열이 비불활성 분위기에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 43항에 있어서, 예열이 불활성 분위기에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 43항에 있어서, 조사가 전자 조사에 의한 것이고, 상기 조사로부터의 조사량이 약 0.05 내지 약 10Mrad/분임을 특징으로 하는 방법.
- 제 43항에 있어서, 조사가 전자 조사에 의한 것이고, 상기 조사로부터의 조사량이 약 4 내지 약 5Mrad/분임을 특징으로 하는 방법.
- 제 43항에 있어서, 조사가 감마 조사에 의한 것이고, 상기 조사로부터의 조사량이 약 0.05 내지 약 0.2Mrad/분임을 특징으로 하는 방법.
- 제 43항에 있어서, 조사 단계가 불활성 분위기에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 43항에 있어서, 조사 단계가 비불활성 분위기에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 43항에 있어서, 제공 단계에서 초고분자량 폴리에틸렌이 절연 물질 내에 존재하여 공정 동안에 UHMWPE로부터의 열손실을 감소시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제 43항에 있어서, 조사 단계 전에 초고분자량 폴리에틸렌의 예열 온도가 약 100℃ 내지 약 135℃임을 특징으로 하는 방법.
- 제 43항에 있어서, 조사 단계 전에 초고분자량 폴리에틸렌의 예열 온도가 약 120℃임을 특징으로 하는 방법.
- 제 43항에 있어서, 가열 단계 후에 초고분자량 폴리에틸렌의 최종 온도가 초고분자량 폴리에틸렌의 융점 보다 높음을 특징으로 하는 방법.
- 제 56항에 있어서, 최종 온도가 약 140℃ 내지 약 200℃임을 특징으로 하는 방법.
- 제 56항에 있어서, 최종 온도가 약 145℃ 내지 약 190℃임을 특징으로 하는 방법.
- 제 56항에 있어서, 최종 온도가 약 150℃임을 특징으로 하는 방법.
- 제 43항에 있어서, 조사 단계가 전자 조사를 사용하여 단열 가열을 발생시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제 60항에 있어서, 조사된 초고분자량 폴리에틸렌의 가열 단계가 단열 가열로부터 발생됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 61항에 있어서, 추가의 가열 후 초고분자량 폴리에틸렌의 최종 온도가 초고분자량 폴리에틸렌의 융점 보다 높게 되도록, 단열 가열 후에 조사된 초고분자량 폴리에틸렌을 가열시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 62항에 있어서, 추가 가열 후 초고분자량 폴리에틸렌의 최종 온도가 약 140℃ 내지 약 200℃임을 특징으로 하는 방법.
- 제 62항에 있어서, 추가 가열 후 초고분자량 폴리에틸렌의 최종 온도가 약 145℃ 내지 약 190℃임을 특징으로 하는 방법.
- 제 62항에 있어서, 추가 가열 후 초고분자량 폴리에틸렌의 최종 온도가 약 150℃임을 특징으로 하는 방법.
- 제 60항에 있어서, 전자 조사의 조사량이 약 2 내지 3,000Mrad/분임을 특징으로 하는 방법.
- 제 60항에 있어서, 전자 조사의 조사량이 약 7 내지 약 25Mrad/분임을 특징으로 하는 방법.
- 제 60항에 있어서, 전자 조사의 조사량이 약 7Mrad/분임을 특징으로 하는 방법.
- 제 60항에 있어서, 전자 조사의 전체 흡수된 조사량이 약 1 내지 약 100Mrad임을 특징으로 하는 방법.
- 제 60항에 있어서, 전자 조사의 전체 흡수된 조사량이 약 22Mrad임을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 제공 단계에서 초고분자량 폴리에틸렌의 온도가 실온 이하임을 특징으로 하는 방법.
- 제 71항에 있어서, 조사 단계가 전자 조사를 사용하여 단열 가열을 발생시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제 72항에 있어서, 조사된 초고분자량 폴리에틸렌의 가열이 단열 가열로부터 생성됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 73항에 있어서, 추가 가열 후 초고분자량 폴리에틸렌의 최종 온도가 초고분자량 폴리에틸렌의 융점 보다 높아지도록 단열 가열 후 조사된 초고분자량 폴리에틸렌을 가열하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 조사 단계가 비불활성 분위기에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 조사 단계가 불활성 분위기에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 조사 단계가 감마 조사 및 전자 조사로 구성된 군으로부터 선택된 조사를 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 조사 단계가 초고분자량 폴리에틸렌을 용융시키는데 충분한 열을 발생시키지 않는 조사량으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 조사 단계가 감마 조사를 사용하고 감마 조사의 조사량이 약 0.005 내지 약 0.2Mrad/분임을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 조사 단계가 전자 조사를 사용하고 전자 조사의 조사량이 약 0.05 내지 약 3,000Mrad/분임을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 조사 단계로부터의 조사량이 약 0.05 내지 약 5Mrad/분임을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 조사 단계가 전자 조사를 사용하고 전자의 에너지가 약 0.5MeV 내지 약 12MeV임을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 조사의 전체 흡수된 조사량이 약 0.5 내지 약 1,000Mrad임을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 조사의 전체 흡수된 조사량이 약 1 내지 약 100Mrad임을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 조사의 전체 흡수된 조사량이 약 4 내지 약 30Mrad임을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 조사의 전체 흡수된 조사량이 약 20Mrad임을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 조사의 전체 흡수된 조사량이 약 15Mrad임을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 가열 단계에서의 온도가 약 137℃ 내지 약 300℃임을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 가열 단계에서의 온도가 약 140℃ 내지 약 300℃임을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 가열 단계에서의 온도가 약 145℃ 내지 약 300℃임을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 가열 단계에서의 온도가 약 140℃ 내지 약 190℃임을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 가열 단계에서의 온도가 약 145℃ 내지 약 190℃임을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 가열 단계에서의 온도가 약 150℃임을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 가열 단계에서의 온도가 약 0.5분 내지 약 24시간 동안 유지됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 가열 단계에서의 온도가 약 1시간 내지 약 3시간 동안 유지됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 가열 단계가 공기, 불활성 기체, 민감한 분위기 및 진공으로 구성된 군으로부터 선택된 분위기에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 있어서, 냉각 단계가 약 0.1℃/분 보다 큰 비율로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 36항에 따라 제조된 생성물.
- 통상의 초고분자량 폴리에틸렌을 제공하는 단계;초고분자량 폴리에틸렌을 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 융점 보다 높은 온도로 가열하여 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 모든 결정상 구조를 완전히 용융시키는 단계;가열된 초고분자량 폴리에틸렌을 조사시키는 단계; 및조사된 초고분자량 폴리에틸렌을 약 25℃로 냉각시키는 단계를 포함하여, 가교결합된 초고분자량 폴리에틸렌을 제조하는 방법.
- 제 99항에 있어서, 실질적으로 산소가 없는 불활성 물질로 초고분자량 폴리에틸렌을 둘러싸는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 99항에 있어서, 냉각 조사된 초고분자량 폴리에틸렌이 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않음을 특징으로 하는 방법.
- 제 99항에 있어서, 제공 단계에서 초고분자량 폴리에틸렌이 바 스톡, 형상화된 바 스톡, 코팅 및 조립 물품으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 99항에 있어서, 제공 단계에서 초고분자량 폴리에틸렌이 보철용의 컵 또는 트레이 모양의 물품임을 특징으로 하는 방법.
- 제 99항에 있어서, 제공 단계에서 초고분자량 폴리에틸렌이 기계가공된 바 스톡임을 특징으로 하는 방법.
- 제 99항에 있어서, 제공 단계에서 초고분자량 폴리에틸렌이 약 2,000,000 보다 큰 초기 평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 방법.
- 제 99항에 있어서, 가열 단계에서의 온도가 약 145℃ 내지 약 230℃임을 특징으로 하는 방법.
- 제 99항에 있어서, 가열 단계에서의 온도가 약 175℃ 내지 약 200℃임을 특징으로 하는 방법.
- 제 99항에 있어서, 가열 단계에서의 온도가 약 5분 내지 약 3시간 동안 유지됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 99항에 있어서, 조사 단계가 감마 조사 및 전자 조사로 구성된 군으로부터 선택된 조사를 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제 99항에 있어서, 조사 단계가 약 1Mrad 보다 큰 조사량을 가열된 초고분자량 폴리에틸렌으로 전달함을 특징으로 하는 방법.
- 제 99항에 있어서, 냉각 단계가 약 0.5℃/분 보다 큰 비율로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 99항에 있어서, 가열된 초고분자량 폴리에틸렌을 기계가공하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 99항에 따라 제조된 생성물.
- 통상의 초고분자량 폴리에틸렌을 제공하는 단계;초고분자량 폴리에틸렌을 상기 초고분자량 폴리에틸중의 얽힌 구조의 중합체 사슬의 형성을 가능하게 하는데 충분한 시간 동안 초고분자량 폴리에틸렌의 융점 보다 높은 온도로 가열시키는 단계;가열된 초고분자량 폴리에틸렌을 조사시켜서 얽힌 상태의 중합체 사슬을 가두는 단계;조사된 초고분자량 폴리에틸렌을 약 25℃로 냉각시키는 단계를 포함하여, 매우 얽히고 가교결합된 초고분자량 폴리에틸렌을 제조하는 방법.
- 제 114항에 있어서, 실질적으로 산소가 없는 불활성 물질로 초고분자량 폴리에틸렌을 둘러싸는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 114항에 따라서 제조된 생성물.
- 자유 라디칼이 검출되지 않는 방사선 처리된 초고분자량 폴리에틸렌을 제공하는 단계; 및보철물의 로드 베어링 표면을 형성시키는 초고분자량 폴리에틸렌으로부터 의료 보철물을 형성시켜서 보철물의 착용 동안에 보철물로부터의 입자 생성을 감소시키는 단계를 포함하여, 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않는 방사선 처리된 초고분자량 폴리에틸렌으로부터, 보철물의 착용 동안에 보철물로부터 입자 생성을 감소시키는 의료 보철물을 제조하는 방법.
- 제 117항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 약 50% 미만의 결정도, 약 290Å 미만의 라멜라 두께 및 약 940MPa 미만의 인장탄성률을 갖는 중합체 구조를 가짐을 특징으로 하는 방법.
- 실질적으로 자유 라디칼이 검출되지 않는 방사선 처리된 초고분자량 폴리에틸렌으로 형성된 형상화된 의료 보철물을 제공하는 단계; 및보철물을 보철물을 필요로 하는 신체에 적용시키는 단계를 포함하여, 의료 보철물을 필요로 하는 신체를 치료하는 방법.
- 제 119항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 약 50% 미만의 결정도, 약 290Å 미만의 라멜라 두께 및 약 940MPa 미만의 인장탄성률을 갖는 중합체 구조를 가짐을 특징으로 하는 방법.
- 제 119항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 세 개의 용융 피크를 가짐을 특징으로 하는 방법.
- 제 119항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 두 개의 용융 피크를 가짐을 특징으로 하는 방법.
- 제 119항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌이 하나의 용융 피크를 가짐을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR100917986B1 (ko) * | 2007-08-14 | 2009-09-18 | 한국화학연구원 | 초고분자량 폴리에틸렌 인공관절의 제조 방법 |
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1997
- 1997-02-11 KR KR1019980706252A patent/KR100538915B1/ko not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR100917986B1 (ko) * | 2007-08-14 | 2009-09-18 | 한국화학연구원 | 초고분자량 폴리에틸렌 인공관절의 제조 방법 |
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| KR100538915B1 (ko) | 2006-11-07 |
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