KR100307799B1 - 인공관절용초고분자량폴리에틸렌의내마모성향상방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인공관절에 이용되는 초고분자량 폴리에틸렌의 내마모성을 향상시키는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인공관절의 재질로 이용되는 초고분자량 폴리에틸렌을 압축가공 후 즉시 급냉한 다음 질소나 진공중에서 방사선조사(irradiation)하여 가교결합을 극대화함으로써 내마모성을 향상시키는 방법으로서, 본 발명의 방법에 의하면 초고분자량의 폴리에틸렌이 가교결합을 이루어 분자 상호간에 그물형 구조를 형성함으로써 내마모성이 향상되어 인공관절의 수명을 획기적으로 연장시킬 수 있다.
Description
본 발명은 초고분자량 폴리에틸렌(Ultra High Molecular Weight Polyethylene)의 내마모성을 향상시키는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 인공관절에 사용되는 초고분자량 폴리에틸렌을 가공한 후 즉시 급냉시킨다음 방사선을 조사하여 가교결합을 극대화함으로써 내마모성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
인공고관절 이식술이란 퇴행성관절염, 대퇴골두무혈성 괴사 등의 질병이나 사고로 인하여 손상된 대퇴골에 인공고관절(hip prosthesis)를 이식하고 골반(pelvis)쪽에 비구컵(acetabular cup)을 이식하여 두 부분을 서로 고정시키는 시술이다. 이때 사용되는 인공고관절은 3부분 즉, 컵(cup), 헤드(head), 스템(Stem)으로 구분할 수 있는데 초고분자량 폴리에틸렌은 플라스틱 중에서 가장 내마모성이 우수하여 비구컵의 재질로 사용되고 있다. 초기에는 테프론(teflon), 아세탈 수지(acetal resin)등도 재료로서 검토된 바 있으나 초고분자량 폴리에틸렌에 비해 내마모성이 좋지 못한 것으로 판명되었으며, 최근에는 초고분자량 폴리에틸렌이 생체조직 이식물의 재료중 하나로, 위에서 언급한 비구컵외에도 인공 무릎 이식술에서 경골(tibia)부분의 아티큐라 프레이트의 재료로 널리 이용되고 있다.
인공 고관절이식에서 가장 문제가 되는 것은 비구컵에 사용되는 초고분자량 폴리에틸렌의 마모문제이다. 환자에 이식한 후 문제가 있어서 재이식수술(revision arthroplasty)을 수행하고난 후 회수한 초고분자량 폴리에틸렌 비구컵으로 원인을 분석한 결과(Journal of Material Science: Material Medicine, 8권, 303-309, 1997년)에 의하면 마모에 의한 경우가 대부분인데, 그것을 세부적으로 구분하여 보면, 분리형성층(delamination), 함요형성(pitting), 박리(abrasion), 스크렛치(scratch), 연마(burnishing), 변형(deformation) 등으로 구분된다. 즉 초고분자량 폴리에틸렌이 내마모성이 가장 우수한 플라스틱일지라도 금속의 볼 헤드(ball head)와 수없이 반복하여 마찰되기 때문에 마모를 피할 수 없으며 이것이 인공관절이식수술에 있어 가장 큰 문제점인 것이다. 현재 대체적인 통계에 의하면 비구컵의 평균 수명은 활동량이 많은 젊은 환자에 시술한 경우는 7 ~ 8년 정도, 상대적으로 활동량이 적은 노인 환자에게 시술한 경우는 10 ~ 15년 정도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이처럼 인공고관절의 수명은 비구컵의 채질인 초고분자량 폴리에틸렌의 마모도와 밀접한 관계를 갖고 있으므로 내마모성을 향상시키는 일이 의학적으로 시급하게 요구되고 있다.
현재까지 이러한 인공관절이식에 있어서 마모문제를 해결하기 위한 많은 연구가 진행되어 왔지만 뚜렷한 성과는 없었다. 구체적으로 비구컵의 마모가 적게 일어나도록 하기 위해 볼 헤드를 금속대신 세라믹소재로 대체하는 연구가 추진되고 있지만 그다지 큰 성과를 이루지 못하고 있으며, 미국 특허 5,037,928에서는 초고분자량 폴리에틸렌으로 비구컵을 가공할 때 190 ~ 300℃, 2800기압 이상의 압력을 가하여 가공하면, 결정화도가 증가하여 내마모도를 향상시킬 수 있다고 발표하고 있으나 초고분자량 폴리에틸렌의 가공시 수천 기압을 적용하는 것은 상업적으로 적용하기 매우 어려운 기술이다.
이밖에도 밍등(Meng Deng, Biomaterials, 18권, 9호 645 ~655 페이지, 1997년) 등은 초고분자량 폴리에틸렌 시이트(sheet)에 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 보강하여 내마모성을 증가시키는 실험을 추진한 결과 인장강도, 탄성율은 향상시켰지만 효과적으로 내마모성을 향상시키지는 못하였다. 또한 이 방법은 시이트와 섬유의 녹는점에 큰 차이가 없어 가공중에 결정화도와 강도가 낮아져서 섬유의 특성을 대부분 상실하기 때문에 복합재료의 특징을 살릴 수 없다는 단점이 있다.
할콤과 바도스(Halcomb F.J. and Bardos D., Trans. Am. Artif. Intern. Organs. 27권, 364, 1981년)에 따르면, 내마모성을 향상시키기 위해 카본섬유를 초고분자량 폴리에틸렌에 보강하면 압축 및 인장강도, 탄성율, 크립 변형율이 향상되는 것으로 보고되어 있지만 내마모성은 반대로 감소하는 것으로 나타났다.
이처럼 볼 헤드의 소재 변환, 초고분자량 폴리에틸렌의 고온·고압에서의 가공, 폴리에틸렌 혹은 카본섬유의 보강 등 다양한 방법으로 내마모성을 증가시키기 위한 연구가 진행되어 왔으나, 효과적인 방법으로 밝혀진 것은 아직 없는 상황이다.
한편, 방사선을 조사하여 고분자의 가교를 일으키는 기술은 전선피복제의 가교(일본 특허 78-138450)에 이용된 바가 있으나, 이는 전선피복제의 내열성을 향상시키는 기술로서 이용되었을뿐 초고분자량 폴리에틸렌에의 적용이나 가교를 통한 내마모성의 향상에 대해서는 아직까지 보고된 바가 없다.
이에 본 발명자들은 위와 같은 인공관절의 마모문제를 해결하기 위해 방사선에 의해 고분자재료가 가교되는 성질을 이용하여 초고분자량 폴리에틸렌의 내마모성을 향상시키기 위한 연구를 수행하던 중, 초고분자량 폴리에틸렌을 이용하여 비구컵을 압축성형한 후 즉시 급냉하고 질소나 진공중에서 방사선조사로 처리하면 가교효율이 극대화하여 내마모성이 현저히 증가함을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 인공관절의 재료로 이용되는 초고분자량 폴리에틸렌의 내마모성을 증가시키는 방법을 제공함으로써, 기존의 인공관절에 비해 평균수명이 훨씬 긴 인공관절장치를 만들 수 있는 재료를 제공함을 목적으로 한다.
제1도는 본 발명에서 사용된 내마모도 시험장치를 나타낸 것이고,
제2a도는 조사된 감마선량이 내마모도에 미치는 영향을 나타낸 것이며,
제2b도는 조사된 전자선량이 내마모도에 미치는 영향을 나타낸 것이고,
제3도는 방사선량이 겔화율에 미치는 영향을 나타낸 것이며,
제4도는 방사선량이 결정화도에 미치는 영향을 나타낸 것이고,
제5도는 방사선량이 인장강도와 신장율에 미치는 영향을 나타낸 것이며,
제6도는 방사선량이 크립(creep)특성에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 초고분자량 폴리에틸렌을 압축가공한 후 즉시 급냉하고 이에 방사선을 조사, 가교시켜 초고분자량 폴리에틸렌의 내마모성을 향상시키는 방법을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 초고분자량 폴리에틸렌은 인공관절의 재료로 이용될 수 있으며, 압축성형후 0 ~ 5℃범위로 급냉하고 방사선을 조사하는 것이 서냉한 후 방사선을 조사하는 것보다 내마모성 증가에 효과가 크다.
또한 본 발명에서 이용되는 방사선으로는 감마선(gamma ray) 또는 전자선(electron beam)이 바람직하고, 특히 감마선의 경우 200 ~ 350 KGy, 전자선의 경우는 100 ~ 150 KGy의 범위로 방사선조사량을 조절하는 것이 바람직하다. 아울러 방사선 조사시 초고분자량 폴리에틸렌의 분해를 방지하기 위해 질소충전 또는 진공상태에서 시료를 유지하고 방사선을 조사하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 제공되는 방법에 의하면 초고분자량 폴리에틸렌은 방사선가교를 통해 그물형 구조를 이룸으로써 내마모성이 향상되고 방사선 조사량이 증가함에 따라 겔화율, 결정화도와 인장강도는 증가하지만, 신장율, 크립(creep)변형율은 감소한다.
이하 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에서 이용되는 초고분자량 폴리에틸렌은 인공관절의 재료로서, 특히 고관절 이식수술에 사용되는 비구컵(acetabular cup) 또는 무릎관절 이식수술에 사용되는 아티큐라 프레이트(articular plate)의 재료로 이용된다.
고분자재료의 가공에는 압출, 사출 등이 광범위하게 사용되고 있지만 초고분자량 폴리에틸렌은 분자량이 매우 높아서 압출, 사출 등의 가공방법을 사용할 수 없고, 압축성형(compression moulding), 특수 ram-압출(ram-extrusion)이 활용되고 있다. 초고분자량 폴리에틸렌 (분자량 1.750,000 내지 6,000,000)은 결정성 부분과 무정형 부분으로 나뉘어지는데, 이 중에서 방사선을 조사하였을 때 가교가 일어나는 부분은 주로 무정형 부분이다.
본 발명에서는 초고분자량 폴리에틸렌을 압축성형하고 즉시 0 ~ 5℃의 범위까지 냉각시키는데, 실제로 서냉시킨 경우보다 급냉시킨 경우에 내마모성의 증가가 크게 나타난다. 가공후 급냉하는 방법을 이용하는 이유는 초고분자량 폴리에틸렌의 결정화도를 낮춤으로써 방사선 조사시 가교도를 높이기 위함이며, 분자 상호간에 가교가 이루어지면 그물형구조(network structure)를 갖게 되어 내마모성이 증가하게 된다. 구체적으로 살펴보면, 일반적으로 열을 가하여 고분자를 형성한 후 급냉시키는 경우 고분자의 결정형성이 억제되어 결정화도가 낮게 나타나고, 방사선가교가 주로 무정형 부분에서 일어남에 따라 결정화도가 낮으면 감마선 가교에 유리하기 때문에 급냉처리한 초고분자량 폴리에틸렌의 가교도가 높게 나타나는 것이다. 또한 내마모도는 방사선가교도에 비례한다.
한편 본 발명에서 이용되는 방사선은 감마선이나 전자선이 바람직하며, 더욱 자세하게는 감마선의 경우 200 ~ 350 KGy, 전자선의 경우는 100 ~ 150 KGy의 범위로 방사선조사량을 조절하는 것이 바람직하다. 아울러 방사선 조사시 초고분자량 폴리에틸렌이 분해되는 것을 방지하기 위해 질소충전 또는 진공상태에서 시료를 유지하고 방사선을 조사하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 본 발명의 방법에 의해 초고분자량 폴리에틸렌을 가공하면 내마모성이 향상되고, 방사선 조사량이 증가함에 따라 겔화율, 결정화도와 인장강도는 증가하며 신장율, 크립변형율은 감소한다.
구체적으로 살펴보면, 내마모성에 있어서는 감마선 혹은 전자선을 조사한 경우 모두 방사선을 조사하지 않은 때에 비해 내마모성이 2배이상 증가하며, 증가율은 감마선의 경우가 조금 높고, 서냉의 경우보다 급냉한 시료가 내마모성이 높다. 또한 겔화율, 결정화도 및 인장강도는 일정범위안에서는 방사선조사량에 비례하여 증가하는데, 겔화율은 고분자의 가교정도를 나타내는 척도로서 초고분자량 폴리에틸렌의 내마모도와 방사선가교도는 비례한다. 그리고 결정화도가 낮으면 방사선 가교에 유리하기 때문에, 급냉처리한 초고분자량 폴리에틸렌의 경우 급냉과정을 통해 결정형성이 억제되어 방사선가교도가 높아지고 결과적으로 급냉한 시료의 내마모성이 크게 증가한다.
한편 방사선조사량이 증가할수록 신장율 및 크립변형율은 감소한다. 신장율이 방사선조사에 의해 감소하는 것은 폴리에틸렌 고분자쇄간에 가교구조가 형성됨에 따라 분자간에 스립(slip)현상이 일어나지 않기 때문으로 해석되며, 크립변형율도 마찬가지로 방사선조사에 따라 감소한다.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
다만, 하기 실기예들은 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명의 내용이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 방사선조사량이 초고분자량 폴리에틸렌의 내마모성에 미치는 영향실험
1a)감마선조사량이 내마모성에 미치는 영향실험
초고분자량 폴리에틸렌 분말(독일 Hoechst-celanese사 제품, 그레이드 GUR 4120, 분자량 4.4 × 106, 밀도 0.93)을 2×150×20㎜ 금형에 넣고 온도를 180℃로 가온한 상태에서 350㎏/㎠의 압력으로 압축하여 성형한 다음, 금형을 약 5 ℃의 물로 급냉처리하여 급냉시료를 제작하고, 한편 같은 방법으로 압축성형한 금형을 180℃에서부터 시간당 55 ~ 15 ℃의 속도로 서서히 냉각하여 서냉시료를 제작하였다.
이와 같이 제작한 시료를 폴리에틸렌 필름 백에 넣고 고순도 질소로 충전한 다음 밀봉하고 조사선량율을 4.5 KGy/h로 하여 감마선조사한 후 2×2O×50㎜의 크기로 절단하였다. 이어 내마모도 시험장치에서 72시간동안 마모시켜 각각의 시료간의 마모도를 평가하였다. (이하 실시예에서 방사선 조사조건은 모두 질소상태에서 이루어졌다.)
여기서 이용한 내마모도 시험장치는 도 1에 나타난 바와 같이 왕복대위에 시료절편(piece of material, 이하 시편이라 한다.)을 올려놓고 윤활재로서 물을 뿌려가며 볼(ball)과 시편의 마찰을 일으키고, 마모도는 시편이 마모된 용적으로 측정하도록 한 볼-온-플레이트(ball on plate)타입으로서 자체 제작된 것이다. ( 도 1 )
이상과 같이 실험한 결과, 감마선량이 200 ~ 350 KGy인 범위에서 마모도가 가장 낮았으며, 그 이하의 범위에서는 감마선량이 증가함에 따라 마모도가 감소하였다. 구체적으로는 감마선량이 200 ~ 350 KGy인 경우 방사선을 조사하지 않은 때보다 내마모도가 2.5배정도 증가하였고, 급냉시편이 서냉시편보다 동일한 방사선조사량에 대한 내마모도가 높았으며 방사선조사에 따른 내마모도 증가율도 높았다. 이상의 자료로부터 감마선은 200 ~ 350 KGy 의 조사량으로 하는 것이 바람직함을 알 수 있다. ( 도 2a )
1b) 전자선조사량이 내마모성에 미치는 영향
위의 1a)에서 제작된 것과 동일한 방법으로 급냉 및 서냉시편을 제작하고 감마선대신 전자선을 조사하였다. 이 때 전자선은 1.000 MeV, 전류는 20 ㎃, 컨베어 속도는 20 m/min, 1회 통과시 흡수선량은 20 KGy 로 하여 조사하였다. 이와 같이 전자선조사한 시편을 1a)와 동일한 방법을 이용하여 마모도를 측정하였다.
그 결과 방사선량이 100 ~ 150 KGy인 범위에서 마모도가 가장 낮게 나타났으며, 그 이하에서는 방사선량이 증가할수록 내마모성이 향상되었고, 120 KGy이상에서는 내마모도가 서서히 감소하였으나 방사선을 조사하지 않은 때에 비해서는 2배 이상 내마모성이 증가하였다. 이상의 자료로부터 전자선은 100 ~ 150 KGy로 하는 것이 바람직함을 알 수 있다. ( 도 2b )
[실시예 2] 방사선조사량이 초고분자량 폴리에틸렌의 겔화율에 미치는 영향실험
실시예 1a에서와 동일한 방법으로 준비한 시료를 무게 70 ~ 80 ㎎중이 되도록 적당한 크기로 절단하여 정확히 칭량하고, 200 메쉬 스텐레스망 (200 mesh stainless matrix)에 삽입시켜 이것을 끓는 자일렌(xylene)용액에서 넣어 72시간 추출한 다음 진공오븐에서 10시간 건조하여 칭량하였다. 겔화율은 추출전의 무게와 추출후의 무게비를 백분율로서 나타낸 것으로 고분자의 가교정도를 나타내는 척도로 활용된다.
실험결과 방사선량이 0 ~ 200 KGy에 이르기까지는 겔화율이 방사선량에 비례하여 증가하였으며 그 이상에서는 90% 정도의 겔화율에서 큰 변화가 없었다. 또한 저방사선량에서는 서냉시편의 겔화율이 높았으나 일반적으로 감마선량이 증가할수록 급냉시편의 겔화율이 더 크게 나타났다. ( 도 3 )
[ 실시예 3 ] 방사선량이 결정화도에 미치는 영향실험
실시예 1a와 같은 방법으로 제작한 시편의 결정화도는 차등열량계(differential Scanning Analysis, Perkin Elmer DSC-7)이용하여 완전 결정화된 폴리에틸렌의 용율열(288 Joule/그램)로 제작 시편의 용융열을 나눈다음 100을 곱하여 구하였다. ( 도 4 )
일반적으로 열을 가하여 고분자를 성형한 후 급냉하면 고분자의 결정 형성이 억제되어 결정화도가 낮다. 초고분자량 폴리에틸렌의 방사선 가교도는 무정형 부분에서 일어나므로 결정화도가 낮을수록 가교도가 높으며, 가교도가 높을수록 초고분자량 폴리에틸렌의 내마모도가 증가한다.
도 4 에 나타난 바와 같이 급냉시편이 서냉시편에 비해 결정화도가 낮으며, 이는 압축가공 후 급냉하는 것이 초고분자량 폴리에틸렌의 내마모성 증가에 바람직함을 나타낸다.
[실시예 4] 방사선량이 인장강도 및 신장율에 미치는 영향실험
실시예 1a와 같은 방법으로 제작한 시편을 온도 20℃, 크로스 헤드속도(cross head velocity) 100 ㎜/min로 하여 만능시험기(Instron 1130)로 인장강도를 측정하였다.
측정결과는 도 5에 나타난 바와 같이 급냉 및 서냉처리한 시편 모두 방사선량이 증가함에 따라 방사선을 조사하지 않은 시편보다 인장강도가 증가하였다. 급냉시편은 120 KGy까지는 인장강도가 증가하며 그 이상에서도 완만히 증가하나, 서냉시편은 120 KGy까지는 인장강도가 증가한 후 그 이상에서는 감소하였다.
한편 신장율의 경우 급냉, 서냉시편 모두 방사선량이 증가함에 따라 신장율이 감소하였다. 이와 같이 방사선조사에 의해 신장율이 감소하는 이유는 폴리에틸렌 고분자쇄간에 가교구조가 형성됨에 따라 분자간 미끄러짐(slip)현상이 일어나지 않기 때문으로 해석된다. ( 도 5 )
[실시예 5] 방사선량이 크립(creep)특성에 미치는 영향
실시예 1a와 같은 방법으로 시료를 제작하고 2×20×100㎜크기의 시료에 무게 37g중의 추를 가한 다음 1800초 경과 후 시료의 변형율을 재어 크립 특성을 평가하였다. 크립 변형율은 감마선량이 0에서 500 KGy로 증가할수록 감소하는 경향을 나타냈으며 서냉 시편의 경우가 급냉 시편의 경우보다 작게 나타났다. (그림 6)
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 방법에 의하여 초고분자량 폴리에틸렌을 처리하면 방사선가교를 이루어 분자 상호간에 그물형구조를 형성함으로써 내마모성이 향상되어 인공관절의 수명을 획기적으로 연장시킬 수 있다.
Claims (5)
- 초고분자량 폴리에틸렌을 가공성형한 후 즉시 0 ~ 5℃로 급냉시키고 방사선을 조사함으로써 내마모성을 증가시키는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌의 가공방법.
- 제1항에 있어서, 방사선은 감마선 또는 전자선을 이용하는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌의 가공방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 감마선조사량은 200 ~ 350 KGy, 전자선조사량은 100 ~ 150 KGy로 함을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌의 가공방법.
- 제1항에 있어서, 방사선 조사는 질소충진이나 진공상태에서 이루어짐을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌의 가공방법.
- 제1항에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌은 인공관절의 재질인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌의 가공방법.
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