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WO2021145298A1 - 人工関節用摺動部材の製造方法、人工関節用摺動部材および人工関節 - Google Patents

人工関節用摺動部材の製造方法、人工関節用摺動部材および人工関節 Download PDF

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Publication number
WO2021145298A1
WO2021145298A1 PCT/JP2021/000620 JP2021000620W WO2021145298A1 WO 2021145298 A1 WO2021145298 A1 WO 2021145298A1 JP 2021000620 W JP2021000620 W JP 2021000620W WO 2021145298 A1 WO2021145298 A1 WO 2021145298A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
artificial
base material
sliding member
joint according
polymer film
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/000620
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
史帆里 山根
京本　政之
礼 野口
貴子 増子
Original Assignee
京セラ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 京セラ株式会社 filed Critical 京セラ株式会社
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Priority to AU2021206955A priority patent/AU2021206955B2/en
Priority to EP21740983.8A priority patent/EP4091641A4/en
Priority to US17/792,565 priority patent/US20230047677A1/en
Priority to CN202180008574.1A priority patent/CN114929296A/zh
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/08—Solids

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing a sliding member for an artificial joint, a sliding member for an artificial joint, and an artificial joint.
  • a treatment method has been established in which a joint that has lost its original function due to a disease such as trauma or osteoarthritis is replaced with an artificial joint.
  • an artificial joint member whose sliding surface is made of a polymer having a phosphorylcholine group is known.
  • One aspect of the present disclosure provides a sliding member for an artificial joint having a wear resistance equal to or higher than that of the conventional one after reducing the concentration of a compound having a phosphorylcholine group.
  • a base material is brought into contact with a treated aqueous solution containing a compound having a phosphorylcholine group of 0.20 mol / L or more and less than 0.50 mol / L and a water-soluble inorganic salt. It includes a step of irradiating ultraviolet rays in the state of being allowed to do so.
  • the sliding member for an artificial joint is a polymer chain obtained by polymerizing a base material containing a compound having a methylene group and a compound having a phosphorylcholine group formed on the surface of at least a part of the base material.
  • the polymer film containing the above is provided, and the following formula (1) is satisfied. (Peak intensity of phosphate group / Peak intensity of methylene group in infrared spectroscopic analysis spectrum) / Thickness of polymer film ⁇ 0.007 nm -1 ...
  • the sliding member for an artificial joint according to the present disclosure is obtained by polymerizing a base material containing a compound having a benzene ring and a compound having an ester group and a phosphorylcholine group formed on the surface of at least a part of the base material.
  • a polymer film containing a polymer chain is provided, and the following formula (2) is satisfied. (Peak intensity of ester group in infrared spectroscopic analysis spectrum / Peak intensity of benzene ring) / Thickness of polymer film ⁇ 0.0005 nm -1 ... (2)
  • a sliding member for an artificial joint having wear resistance that can be used as a member for an artificial joint while reducing the concentration of a compound having a phosphorylcholine group.
  • FIG. It is a schematic diagram of the artificial hip joint 1 which concerns on one Embodiment. It is a schematic diagram of the acetabular cup 10 which concerns on one Embodiment. It is a figure which shows the result of the simulation in Reference Example 1.
  • FIG. It is a figure showing the relationship between the concentration of 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine in the treated aqueous solution in the example and comparative example using UHMWPE as a base material, and the density (phosphoric acid index / film thickness) of the formed polymer film. ..
  • the method for producing a sliding member for an artificial joint is to prepare a base material in a treated aqueous solution containing a compound having a phosphorylcholine group of 0.20 mol / L or more and less than 0.50 mol / L and a water-soluble inorganic salt. It includes a step of irradiating ultraviolet rays in contact with each other. As a result, a polymer film containing a polymer chain in which a compound having a phosphorylcholine group is polymerized can be formed on the surface of at least a part of the base material.
  • a sliding member for an artificial joint in which the surface of the base material is covered with a polymer film.
  • the compound having a phosphorylcholine group is also referred to as "PC compound".
  • the artificial joint is embedded in the living body, it is required to maintain a safe and constant function in the living body for a long period of time.
  • a total replacement prosthesis primarily comprises two members, each of which is attached to the distal portion of the bone. When moving a joint, these two members move relatively and slide. As this sliding is repeated, abrasion powder may be generated from these members.
  • the generated wear debris is recognized as a foreign substance in the living body, and the bioimmune system functions to eliminate it.
  • multinucleated cells called osteoclasts are activated, and osteolysis occurs in which the bone around the artificial joint is absorbed.
  • osteolysis occurs, a gap may be formed between the bone and the artificial joint, resulting in loosening of the artificial joint. Since sliding is unavoidable as long as it is an artificial joint, a sliding material having excellent wear resistance, in which the generation of such wear powder is suppressed, is required.
  • PC compounds are expensive, it is desired to reduce the amount of PC compounds used from the viewpoint of production cost.
  • the above-mentioned conventional technique has room for improvement from the viewpoint of realizing a sliding member for an artificial joint having a wear resistance equal to or higher than that of the conventional technique while reducing the concentration of the PC compound.
  • the wear resistance is equal to or higher than that of the conventional one, even though the concentration of the PC compound is lower than that of the conventional one. It has been found that a sliding member for an artificial joint having a property can be realized.
  • the present inventor improves the radical polymerization efficiency by adding a water-soluble inorganic salt to the treated aqueous solution containing the PC compound, whereby a polymer film is formed on the surface of the substrate by using the treated aqueous solution having a lower concentration than before. We found that it could be formed. Further, the present inventor has found from the results of simulation and actual test by molecular orbital calculation that the lower the concentration of the treated aqueous solution is, the better it is, and that there is a suitable concentration range.
  • a high-density polymer film can be formed by using a treated aqueous solution containing a PC compound at the above-mentioned specific concentration together with a water-soluble inorganic salt. As a result, it is possible to realize a sliding member for an artificial joint having wear resistance equal to or higher than that of the conventional one.
  • the step of irradiating the above-mentioned treated aqueous solution with ultraviolet rays in a state where the base material is in contact with the above-mentioned treated aqueous solution is also referred to as a “polymer film forming step”.
  • the cartilage surface of the joints of living organisms is covered with phospholipids.
  • This phospholipid contributes to cartilage protection and high lubrication.
  • a good lubrication state is maintained for a long period of time by forming the sliding surface with a polymer film containing a polymer chain in which a PC compound having a chemical structure similar to that of the phospholipid is polymerized.
  • the treated aqueous solution contains a PC compound and a water-soluble inorganic salt in addition to water.
  • the concentration of the PC compound in the treated aqueous solution is 0.20 mol / L or more and less than 0.50 mol / L, may be 0.20 mol / L or more and 0.40 mol / L or less, and 0.20 mol / L or more and 0. It may be .33 mol / L or less, 0.20 mol / L or more and 0.30 mol / L or less, or 0.225 mol / L or more and 0.30 mol / L or less.
  • a polymer film can be formed on the sliding surface of the base material. Can be graft-bonded.
  • PC compound examples include 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine, 2-acryloyloxyethylphosphorylcholine, 4-methacryloyloxybutylphosphorylcholine, 6-methacryloyloxyhexylphosphorylcholine, and ⁇ -methacryloyloxyethylenephosphorylcholine.
  • 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine may be used.
  • 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine is also referred to as "MPC”.
  • the polymer obtained by polymerizing MPC is also referred to as poly (MPC) or PMPC.
  • MPC has a chemical structure shown in the following structural formula, and is a polymerizable monomer having a phosphorylcholine group and a polymerizable methacrylic acid unit.
  • MPC is easily polymerized by radical polymerization, a high molecular weight homopolymer can be formed (Ishihara et al., Polymer Journal 22, p355 (1990)). Therefore, when a polymer film is formed as an aggregate of polymer chains obtained by polymerizing MPC, the graft bond between the MPC polymer chain and the sliding surface of the base material can be performed under relatively loose conditions. Further, a high-density polymer film can be formed to form a large amount of phosphorylcholine groups on the sliding surface of the base material.
  • the polymer film can be formed not only as a homopolymer composed of a single polymerizable monomer having a phosphorylcholine group, but also as a copolymer composed of a polymerizable monomer having a phosphorylcholine group and, for example, another vinyl compound monomer. .. Thereby, depending on the type of other vinyl compound monomer used, functions such as improvement of mechanical strength can be added to the polymer film.
  • Examples of the water-soluble inorganic salt include alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
  • Examples of the alkali metal salt include sodium salt, potassium salt, lithium salt, cesium salt and the like.
  • Examples of the alkaline earth metal salt include magnesium salt, calcium salt, strontium salt, barium salt and radium salt.
  • halides for example, chlorides, fluorides, bromides, iodides, etc.
  • phosphates, carbonates, nitrates, hydroxides and the like can be mentioned.
  • the water-soluble inorganic salt is, for example, one or more selected from the group consisting of sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride and magnesium chloride.
  • the concentration of the water-soluble inorganic salt in the treated aqueous solution can be set to, for example, 0.01 to 5.0 mol / L. Further, the concentration of the water-soluble inorganic salt in the treated aqueous solution can be set to, for example, 1.0 to 5.0 mol / L or 1.0 to 3.0 mol / L. At the above concentration, a polymer film having a sufficient graft density can be efficiently formed.
  • a polymer film having a film thickness of 100 nm or more can be formed on the surface of the base material in a short time of 1 to 90 minutes. More specifically, it is also possible to obtain a polymer film having a film thickness of 600 nm or more. Even with such a large film thickness, no voids or the like are observed at the interface between the film and the base material, and it can be expected that the film has sufficient film strength.
  • the material constituting the base material examples include polymer materials such as polyolefin-based materials such as polyethylene and aromatic polyetherketone-based materials such as polyetheretherketone (PEEK). These polymeric materials may include, for example, functional compounds such as antioxidants, cross-linking agents and / or reinforcing materials such as carbon fibers.
  • polymer materials such as polyolefin-based materials such as polyethylene and aromatic polyetherketone-based materials such as polyetheretherketone (PEEK).
  • PEEK polyetheretherketone
  • These polymeric materials may include, for example, functional compounds such as antioxidants, cross-linking agents and / or reinforcing materials such as carbon fibers.
  • polyethylene examples include ultra-high molecular weight polyethylene (UltraHigh Molecular Weight Polyethylene, UHMWPE).
  • UHMWPE Ultra-high molecular weight polyethylene
  • PEEK polyetheretherketone
  • the molecular weight of the polymer constituting the base material may be 1 million or more, 1 million to 7 million, or 3 million to 700. It may be 10,000, or 3 to 4 million.
  • the molecular weight of the polymer constituting the base material may be 50,000 or more, 80 to 500,000, or 80,000 to 80,000. It may be 200,000.
  • the density of the polymer constituting the base material is 0.927 to 0.944 g / cm in the case of a base material containing a compound having a methylene group from the viewpoint of mechanical properties such as impact resistance and deformation resistance. It may be 3. Further, in the case of a base material containing a compound having a benzene ring, it may be 1.20 to 1.55 g / cm 3.
  • the polymer film may be formed at least on a portion corresponding to a sliding surface which is a part of the surface of the base material.
  • a polymer film may be formed at least on the inner spherical surface of the cup in contact with the head of the bone.
  • a polymer film may be formed by photoinitiating graft polymerization of a polymer chain on which a PC compound is polymerized on a sliding surface of a base material.
  • the polymer chain obtained by polymerizing the PC compound by photoinitiative graft polymerization can be stably immobilized on the surface of the base material.
  • the density of the polymer film can be increased by forming the polymer chain having a phosphorylcholine group at a high density on the sliding surface of the base material.
  • the base material In order to photo-initiate graft-polymerize a polymer chain on the sliding surface of a base material, the base material is brought into contact with a treated aqueous solution containing a PC compound which is a polymerizable monomer and a water-soluble inorganic salt. Irradiate the sliding surface of the At this time, it is also possible to heat the base material. That is, the manufacturing method may further include a step of heating the base material.
  • the photoinitiated graft polymerization reaction can be controlled by heating the base material and the treated aqueous solution in contact with the base material.
  • the PC compounds in the vicinity of the sliding surface are polymerized to generate polymer chains.
  • the generated polymer chain is covalently bonded to the sliding surface of the base material.
  • a photopolymerization initiator may be applied to the sliding surface of the base material before the base material is brought into contact with the treated aqueous solution.
  • the photopolymerization initiator radical generated by the irradiation with ultraviolet rays forms a polymerization initiation point on the surface of the substrate.
  • the PC compound which is a polymerizable monomer, reacts with the polymerization initiation point to initiate graft polymerization and grow into a graft polymer.
  • the wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated is, for example, 300 to 400 nm.
  • the ultraviolet irradiation light source for example, a high-pressure mercury lamp (UVL-400HA manufactured by Riko Kagaku Sangyo Co., Ltd.), an LED (MeV365-P601JMM manufactured by YEV Co., Ltd.) and the like can be used.
  • the irradiation time of ultraviolet rays may be 11 to 90 minutes or 23 to 90 minutes.
  • sterilization treatment by gamma ray irradiation can be performed.
  • the method for manufacturing a sliding member for an artificial joint may include a base material forming step of molding a polymer material to obtain a base material before the polymer film forming step.
  • the base material can be obtained by putting a powdery, granular or pelletized polymer material into a mold and then compression molding, extrusion molding or injection molding.
  • the polymer material include the above-mentioned UHMWPE and PEEK.
  • UHMWPE and PEEK are thermoplastic resins, but their fluidity is low even above the melting temperature. Therefore, solid UHMWPE or PEEK may be put into a mold and molded under high heat and high pressure conditions.
  • an antioxidant; a cross-linking agent; a reinforcing material such as carbon fiber may be put into the mold.
  • the base material obtained by compression molding, extrusion molding, or injection molding may be used as it is for the next polymer film forming step, or may be subjected to the polymer film forming step after the shape is adjusted by cutting.
  • the method for manufacturing a sliding member for an artificial joint may include a cross-linking step of forming a cross-linked structure in the molecule of the polymer material before the polymer film forming step.
  • a cross-linking step of forming a cross-linked structure in the molecule of the polymer material before the polymer film forming step may be obtained.
  • the cross-linking step may include a step of irradiating the base material with high energy rays. This step is also referred to as a high energy ray irradiation step.
  • a base material made of UHMWPE is irradiated with high energy rays to generate free radicals.
  • UHMWPE can be bonded between molecular chains to obtain UHMWPE having a crosslinked structure.
  • mechanical properties such as wear resistance and impact resistance are improved.
  • the cross-linking reaction can be performed by adding a cross-linking agent, but it tends to be difficult to completely remove the unreacted cross-linking agent. Therefore, the cross-linking reaction by high-energy beam irradiation may be used in consideration of the influence of the unreacted cross-linking agent on the living body.
  • high-energy rays examples include X-rays, gamma rays, and electron beams.
  • the irradiation dose of high energy rays is, for example, 25 to 200 kGy, but may be 50 to 150 kGy.
  • the high-energy radiation source for example, a radiation device using Co (cobalt) 60 as a radiation source as a gamma ray source, an accelerator that emits an electron beam, a device that irradiates X-rays, or the like can be used.
  • the cross-linking step may further include a heat treatment step after the high energy ray irradiation step.
  • the heat treatment step the free radicals generated by the high-energy beam irradiation step are more efficiently consumed in the cross-linking reaction to promote intramolecular cross-linking.
  • the temperature range of the heat treatment may be 110 to 130 ° C.
  • the heat treatment treatment time may be 2 to 12 hours.
  • the sliding member for an artificial joint comprises a base material containing a compound having a methylene group and a polymer chain obtained by polymerizing a compound having a phosphorylcholine group formed on the surface of at least a part of the base material. It is provided with a polymer film containing the same, and satisfies the following formula (1). (Peak intensity of phosphate group / Peak intensity of methylene group in infrared spectroscopic analysis spectrum) / Thickness of polymer film ⁇ 0.007 nm -1 ...
  • the sliding member for an artificial joint is a base material containing a compound having a benzene ring and a compound having an ester group and a phosphorylcholine group formed on the surface of at least a part of the base material.
  • the polymer film containing the polymerized polymer chain is provided, and the following formula (2) is satisfied. (Peak intensity of ester group in infrared spectroscopic analysis spectrum / Peak intensity of benzene ring) / Thickness of polymer film ⁇ 0.0005 nm -1 ... (2)
  • Such a sliding member for an artificial joint can be obtained, for example, by the method for manufacturing a sliding member for an artificial joint according to the above-described embodiment. [1. The matters already described in [Method for manufacturing sliding members for artificial joints] will be omitted below.
  • the polymer film is formed by a polymer chain obtained by initiating polymerization of a PC compound from a sliding surface of a base material.
  • the present inventor has found that the greater the amount of polymer chains on which the PC compound is polymerized per film thickness of the polymer film, the better the abrasion resistance.
  • "phosphoric acid index” or “ester index” can be used as an index of the amount of this polymer chain.
  • the "phosphoric acid index" in the spectrum of the Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) analysis, to the peak intensity of 1460 cm -1 is the absorption of the methylene group, the peak of 1080 cm -1 is the absorption of the phosphate group Defined by strength. That is, the phosphoric acid index is expressed as the peak intensity of the phosphoric acid group / the peak intensity of the methylene group in the infrared spectroscopic analysis spectrum.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • ester index in the spectrum of the Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) analysis, to the peak intensity of 1600 cm -1 is the absorption of the benzene ring, the peak intensity of 1730 cm -1 which is an absorption of an ester group Defined. That is, the ester index is expressed as the peak intensity of the ester group / the peak intensity of the benzene ring in the infrared spectroscopic analysis spectrum.
  • a peak of a methylene group derived from the base material and a peak of a phosphoric acid group derived from the polymer film are obtained. Is observed.
  • the value obtained by dividing the phosphoric acid index calculated from the peak intensity due to the absorption of the methylene group and the peak intensity due to the absorption of the phosphoric acid group by the thickness of the polymer film is the graft chain existing per unit area of the substrate surface. Considered to be density.
  • a peak of the benzene ring derived from the base material and a peak of an ester group derived from the polymer film are obtained. Is observed.
  • the value obtained by dividing the ester index calculated from the peak intensity due to the absorption of the benzene ring and the peak intensity due to the absorption of the ester group by the thickness of the polymer film is also the graft chain density existing per unit area of the substrate surface. Conceivable.
  • the peak of the ester group is used as an index instead of the peak of the phosphoric acid group. Since a compound having an ester group and a phosphorylcholine group is used as the PC compound, the value obtained by dividing the ester index by the thickness of the polymer film can also be regarded as corresponding to the graft chain density.
  • the density of the polymer film is 0.007 nm -1 or more, and may be 0.008 nm -1 or more.
  • the density of the polymer film is 0.007 nm -1 or more, even when a treated aqueous solution containing a PC compound at a lower concentration than the conventional one is used, the wear resistance is equal to or higher than that of the conventional one. show.
  • the upper limit of the density of the polymer film is not particularly limited, for example may also be 0.020Nm -1 or less, may also be 0.015 nm -1 or less, may be 0.012 nm -1 or less.
  • the density of the polymer film is 0.0005 nm -1 or more, and may be 0.0008 nm -1 or more.
  • the density of the polymer film is 0.0005 nm -1 or more, even when a treated aqueous solution containing a PC compound at a lower concentration than the conventional one is used, the wear resistance is equal to or higher than the conventional one. show.
  • the upper limit of the density of the polymer film is not particularly limited, for example may also be 0.0020Nm -1 or less, may also be 0.0015 -1 or less, may be 0.0012Nm -1 or less.
  • the film thickness of the polymer film may be 50 to 1000 nm, 100 nm or more, or 100 to 500 nm from the viewpoint of obtaining sufficient wear resistance.
  • the base material contains a compound having at least a methylene group or a benzene ring.
  • these compounds include polyethylene and PEEK.
  • UHMWPE may be used as described in [Method for manufacturing a sliding member for artificial joint].
  • the molecular weight and density of the compound having a methylene group are as follows: [1. It can be the same as the molecular weight and density of the polymer constituting the base material described in [Method for manufacturing a sliding member for artificial joint].
  • the artificial joint to which the above-mentioned sliding member for artificial joint is applied is not particularly limited, and examples thereof include an artificial hip joint, an artificial knee joint, an artificial ankle joint, an artificial shoulder joint, an artificial elbow joint, an artificial finger joint, and an artificial intervertebral disc. ..
  • the hip prosthesis may include a head and an acetabulum.
  • the artificial joint sliding member according to the embodiment can be applied to the head, the acetabulum, or both.
  • the artificial joint sliding member according to the embodiment may be used for either the head or the acetabulum.
  • a member containing a metal such as stainless steel or cobalt-chromium alloy; ceramics such as alumina or zirconia; or a polymer such as UHMWPE or PEEK may be used.
  • the head and acetabulum may be made of different materials.
  • the head may be made of a polymer, ceramic or metal material, and the acetabular substrate may be made of, for example, a polymer material.
  • FIG. 1 is a schematic view of an artificial hip joint 1 according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic view of the acetabular cup 10 according to the embodiment.
  • the artificial hip joint 1 is composed of a hip bone cup 10 fixed to the acetabulum 94 of the hip bone 93 and a femur stem 20 fixed to the proximal end of the femur 91.
  • the acetabular cup 10 has a cup base material 12 having a substantially hemispherical acetabular fixation surface 14 and a substantially hemispherically recessed sliding surface 16, and a polymer film 30 covering the sliding surface 16. is doing.
  • the head 22 of the femoral stem 20 is fitted into the recess 161 in which the polymer film 30 of the acetabular cup 10 is formed and slid, thereby functioning as a hip joint.
  • the acetabular fixation surface 14 is an outer surface arranged on the side closer to the acetabulum 94.
  • the sliding surface 16 is also an inner surface or a contact surface (first contact surface) that contacts the head 22.
  • the sliding surface 16 of the cup base material 12 is covered with the polymer film 30.
  • the polymer film 30 is obtained by graft-bonding a polymer chain on which a PC compound is polymerized to a sliding surface 16.
  • the polymer membrane 30 may be arranged only on the acetabular cup 10 or may be arranged on both the acetabular cup 10 and the head 22.
  • the surface of the acetabular cup 10 may have a first region and a second region different from the first region.
  • the film thickness of the polymer film 30 is thicker than that of the first region.
  • the polymer film 30 may be arranged only on the sliding surface 16 of the acetabular cup 10. In this case, the sliding surface 16 becomes the second region, and the other surface of the acetabular cup 10 can be regarded as the first region.
  • the first region is located on the outer surface of the surface of the acetabular cup 10
  • the second region is located on the inner surface of the surface of the acetabular cup 10 in contact with the head 22. ..
  • the first region is located at the edge of the surface of the acetabular cup 10 located between the outer surface and the inner surface
  • the second region is the inner surface of the acetabular cup 10. It may be located on the surface.
  • the acetabular cup 10 has a first contact surface that comes into contact with the head 22, and the head 22 comes into contact with the acetabular cup 10 and has a second contact surface roughness smaller than that of the first contact surface. It may have a surface.
  • the surface roughness of the second contact surface is, for example, an average roughness Ra of 0.1 micron or less.
  • the polymer membrane 30 has a similar structure to the biological membrane, has a high affinity with the lubricating liquid in joints, and can retain the lubricating liquid inside the membrane. Further, the polymer film 30 has a phosphoric acid group at a high density. Therefore, the acetabular cup 10 exhibits excellent wear resistance.
  • the vertical axis in FIG. 3 represents the radial distribution function.
  • the radial distribution function represents the frequency with which the distance between the double bonds of the two MPC molecules is the shortest at each MPC concentration. From FIG. 3, it was found that when the MPC concentration was 0.20 mol / L or more and less than 0.50 mol / L, the frequency with which the distance between the double bond portions of the two MPC molecules became the shortest increased. From this, it was expected that a sliding member for an artificial joint having excellent wear resistance could be efficiently obtained by using a treated aqueous solution having a specific MPC concentration.
  • a treated aqueous solution containing 2.5 mol / L sodium chloride was held at 60 ° C. in advance and then sufficiently degassed.
  • the above-mentioned benzophenone-adsorbed square lumber was immersed in a treated aqueous solution, and then, while heating the square lumber, 10 mm ⁇ 100 mm surfaces out of the six surfaces were irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm and an intensity of 5 mW / cm 2 for 90 minutes.
  • a test piece was obtained by pulling the square lumber from the treated aqueous solution and then thoroughly washing it with pure water and ethanol.
  • Comparative Example 2 A test piece was obtained by the same method as in Comparative Example 1 except that a treated aqueous solution containing 2.5 mol / L sodium chloride and 0.10 mol / L MPC was used as the treated aqueous solution. In the test piece, a polymer film made of PMPC was formed on a 10 mm ⁇ 100 mm surface of the six surfaces of the square lumber.
  • Comparative Example 3 A polymer film made of PMPC was formed on a 10 mm ⁇ 100 mm surface of the six surfaces of the square lumber by the same method as in Comparative Example 2 except that the MPC concentration in the treated aqueous solution was changed to 0.17 mol / L. A test piece was obtained.
  • Example 1 A polymer film made of PMPC was formed on a 10 mm ⁇ 100 mm surface of the six surfaces of the square lumber by the same method as in Comparative Example 2 except that the MPC concentration in the treated aqueous solution was changed to 0.20 mol / L. A test piece was obtained.
  • Example 2 A polymer film made of PMPC was formed on a 10 mm ⁇ 100 mm surface of the six surfaces of the square lumber by the same method as in Comparative Example 2 except that the MPC concentration in the treated aqueous solution was changed to 0.225 mol / L. A test piece was obtained.
  • Example 3 A polymer film made of PMPC was formed on a 10 mm ⁇ 100 mm surface of the six surfaces of the square lumber by the same method as in Comparative Example 2 except that the MPC concentration in the treated aqueous solution was changed to 0.25 mol / L. A test piece was obtained.
  • Example 4 A polymer film made of PMPC was formed on a 10 mm ⁇ 100 mm surface of the six surfaces of the square lumber by the same method as in Comparative Example 2 except that the MPC concentration in the treated aqueous solution was changed to 0.30 mol / L. A test piece was obtained.
  • Example 5 A polymer film made of PMPC was formed on a 10 mm ⁇ 100 mm surface of the six surfaces of the square lumber by the same method as in Comparative Example 2 except that the MPC concentration in the treated aqueous solution was changed to 0.33 mol / L. A test piece was obtained.
  • Comparative Example 4 A polymer film made of PMPC was formed on a 10 mm ⁇ 100 mm surface of the six surfaces of the square lumber by the same method as in Comparative Example 2 except that the MPC concentration in the treated aqueous solution was changed to 0.50 mol / L. A test piece was obtained.
  • a treated aqueous solution containing 2.5 mol / L sodium chloride was held at 60 ° C. in advance and then sufficiently degassed.
  • the square lumber was immersed in the treated aqueous solution, and then, while heating the square lumber, 10 mm ⁇ 100 mm surfaces out of the six surfaces were irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm and an intensity of 5 mW / cm 2 for 90 minutes.
  • a test piece was obtained by pulling the square lumber from the treated aqueous solution and then thoroughly washing it with pure water and ethanol.
  • Comparative Example 6 A test piece was obtained by the same method as in Comparative Example 5 except that a treated aqueous solution containing 2.5 mol / L sodium chloride and 0.10 mol / L MPC was used as the treated aqueous solution. In the test piece, a polymer film made of PMPC was formed on a 10 mm ⁇ 100 mm surface of the six surfaces of the square lumber.
  • Comparative Example 7 A polymer film made of PMPC was formed on a 10 mm ⁇ 100 mm surface of the six surfaces of the square lumber by the same method as in Comparative Example 6 except that the MPC concentration in the treated aqueous solution was changed to 0.17 mol / L. A test piece was obtained.
  • Example 6 A polymer film made of PMPC was formed on a 10 mm ⁇ 100 mm surface of the six surfaces of the square lumber by the same method as in Comparative Example 6 except that the MPC concentration in the treated aqueous solution was changed to 0.20 mol / L. A test piece was obtained.
  • Example 7 A polymer film made of PMPC was formed on a 10 mm ⁇ 100 mm surface of the six surfaces of the square lumber by the same method as in Comparative Example 6 except that the MPC concentration in the treated aqueous solution was changed to 0.225 mol / L. A test piece was obtained.
  • Example 8 A polymer film made of PMPC was formed on a 10 mm ⁇ 100 mm surface of the six surfaces of the square lumber by the same method as in Comparative Example 6 except that the MPC concentration in the treated aqueous solution was changed to 0.25 mol / L. A test piece was obtained.
  • Example 9 A polymer film made of PMPC was formed on a 10 mm ⁇ 100 mm surface of the six surfaces of the square lumber by the same method as in Comparative Example 6 except that the MPC concentration in the treated aqueous solution was changed to 0.30 mol / L. A test piece was obtained.
  • Example 10 A polymer film made of PMPC was formed on a 10 mm ⁇ 100 mm surface of the six surfaces of the square lumber by the same method as in Comparative Example 6 except that the MPC concentration in the treated aqueous solution was changed to 0.33 mol / L. A test piece was obtained.
  • Comparative Example 8 A polymer film made of PMPC was formed on a 10 mm ⁇ 100 mm surface of the six surfaces of the square lumber by the same method as in Comparative Example 6 except that the MPC concentration in the treated aqueous solution was changed to 0.50 mol / L. A test piece was obtained.
  • test piece was embedded in epoxy resin and then stained with ruthenium tetroxide. Then, an ultrathin section was cut out from the test piece using an ultramicrotome. An electron microscope image of the cut surface of the ultrathin section was obtained using a transmission electron microscope (JEM-1010 type manufactured by JEOL Ltd.) having an acceleration voltage of 100 kV. For each image of the obtained electron microscope image, the film thickness on the cut surface was measured at 10 points, and the arithmetic mean value was calculated to obtain the film thickness of the polymer film.
  • JEM-1010 type manufactured by JEOL Ltd. a transmission electron microscope having an acceleration voltage of 100 kV.
  • the polymer is based on the following formula from the peak intensity of the phosphate group and the peak intensity of the methylene group in the obtained infrared spectroscopic analysis spectrum and the thickness of the polymer film.
  • the density of the membrane was calculated.
  • Polymer film density (peak intensity of phosphate group / peak intensity of methylene group in infrared spectroscopic analysis spectrum) / film thickness of polymer film
  • (B) Weight wear rate The weight wear rate was measured by a Pin-on-disk test. Specifically, a pin-on-disk type wear tester (Ortho-POD manufactured by AMTI) was used, and the weight wear rate was measured by a multi-directional sliding test with reference to the ASTM F732-00 standard. The multidirectional sliding test was performed in bovine serum at 37 ° C. The maximum load was 213N, and the test was conducted up to 1 million cycles under the conditions of a sliding distance of 30 mm and a sliding speed of 1 Hz. The lubricating fluid was replaced every 250,000 cycles, and at the same time, the test pieces were collected, washed, dried, and weighed. At the same time, the test piece of the control group was immersed in the lubricating liquid, and the amount of wear was calculated by correcting the amount of water absorption from the change in weight.
  • a pin-on-disk type wear tester Ortho-POD manufactured by AMTI
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the concentration of MPC in the treated aqueous solution in Examples and Comparative Examples using UHMWPE as a base material and the density (phosphoric acid index / film thickness) of the formed polymer film. From FIG. 4, it can be seen that a high-density PMPC layer can be obtained when a treated aqueous solution containing an MPC containing 0.20 mol / L or more and less than 0.50 mol / L and a water-soluble inorganic salt is used.
  • a polymer film having a density of 0.007 nm-1 or more can be obtained.
  • the density of the obtained polymer film is about 0.0045 nm -1. That is, according to one embodiment, it can be seen that a polymer film having a higher density than the conventional one can be obtained.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the concentration of MPC in the treated aqueous solution in Examples and Comparative Examples using UHMWPE as a base material and the weight wear rate of the formed polymer film. From FIG. 5, when a treated aqueous solution containing an MPC containing 0.20 mol / L or more and less than 0.50 mol / L and a water-soluble inorganic salt is used, a polymer film exhibiting a weight wear rate equal to or higher than the conventional one can be obtained. It turns out that it can be obtained. As described above, it is surprising that a sliding member for an artificial joint showing wear resistance equal to or higher than that of the conventional one can be obtained even though the treated aqueous solution having a lower MPC concentration than the conventional one is used. Is.
  • the density is as high as 0.007 nm -1 or more. It can be seen that a molecular film can be obtained and excellent wear resistance is exhibited.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the concentration of MPC in the treated aqueous solution in Examples and Comparative Examples using PEEK as a base material and the density (ester index / film thickness) of the formed polymer film. From FIG. 6, it can be seen that a high-density PMPC layer can be obtained when a treated aqueous solution containing an MPC containing 0.20 mol / L or more and less than 0.50 mol / L and a water-soluble inorganic salt is used.
  • a polymer film having a density of 0.0005 nm-1 or more can be obtained.
  • the density of the obtained polymer film is about 0.0004 nm -1. That is, according to one embodiment, it can be seen that a polymer film having a higher density than the conventional one can be obtained even when PEEK is used as a base material.
  • One aspect of the present disclosure can be used in the manufacture of artificial joints.

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Abstract

本開示に係る人工関節用摺動部材の製造方法は、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満のホスホリルコリン基を有する化合物と水溶性無機塩とを含有する処理水溶液に、基材を接触させた状態で紫外線を照射する工程を含む。

Description

人工関節用摺動部材の製造方法、人工関節用摺動部材および人工関節
　本開示は、人工関節用摺動部材の製造方法、人工関節用摺動部材および人工関節に関する。
　外傷または変形性関節症などの疾病によって本来の機能を失った関節を、人工関節によって置換する治療方法が確立されている。そのような人工関節に用いられる摺動材料として、摺動面がホスホリルコリン基を有する高分子からなる人工関節部材が知られている。
　本開示の一態様は、ホスホリルコリン基を有する化合物の濃度を低減したうえで従来と同等またはそれ以上の耐摩耗性を有する人工関節用摺動部材を提供する。
　本開示に係る人工関節用摺動部材の製造方法は、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満のホスホリルコリン基を有する化合物と水溶性無機塩とを含有する処理水溶液に、基材を接触させた状態で紫外線を照射する工程を含む。
　また、本開示に係る人工関節用摺動部材は、メチレン基を有する化合物を含む基材と、前記基材の少なくとも一部の表面に形成された、ホスホリルコリン基を有する化合物が重合した高分子鎖を含む高分子膜と、を備え、下記式（１）を満たす。
（赤外分光分析スペクトルのリン酸基のピーク強度／メチレン基のピーク強度）／高分子膜の膜厚≧０．００７ｎｍ－１　　　・・・（１）
　あるいは、本開示に係る人工関節用摺動部材は、ベンゼン環を有する化合物を含む基材と、前記基材の少なくとも一部の表面に形成された、エステル基およびホスホリルコリン基を有する化合物が重合した高分子鎖を含む高分子膜と、を備え、下記式（２）を満たす。
（赤外分光分析スペクトルのエステル基のピーク強度／ベンゼン環のピーク強度）／高分子膜の膜厚≧０．０００５ｎｍ－１　　　・・・（２）
　本開示の一態様によれば、ホスホリルコリン基を有する化合物の濃度を低減しつつ、人工関節用部材として使用可能な耐摩耗性を有する人工関節用摺動部材を提供できる。
一実施形態に係る人工股関節１の模式図である。 一実施形態に係る寛骨臼カップ１０の模式図である。 参考例１におけるシミュレーションの結果を表す図である。 ＵＨＭＷＰＥを基材とした実施例および比較例における処理水溶液中の２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンの濃度と、形成された高分子膜の密度（リン酸指数／膜厚）との関係を表す図である。 ＵＨＭＷＰＥを基材とした実施例および比較例における処理水溶液中の２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンの濃度と、形成された高分子膜の重量摩耗率との関係を表す図である。 ＰＥＥＫを基材とした実施例および比較例における処理水溶液中の２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンの濃度と、形成された高分子膜の密度（エステル指数／膜厚）との関係を表す図である。
　以下、一実施形態について、詳細に説明する。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
　〔１．人工関節用摺動部材の製造方法〕
　一実施形態に係る人工関節用摺動部材の製造方法は、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満のホスホリルコリン基を有する化合物と水溶性無機塩とを含有する処理水溶液に、基材を接触させた状態で紫外線を照射する工程を含む。これにより、基材の少なくとも一部の表面に、ホスホリルコリン基を有する化合物が重合した高分子鎖を含む高分子膜を形成できる。すなわち、基材表面が高分子膜によって被覆された人工関節用摺動部材を得ることができる。以下では、ホスホリルコリン基を有する化合物を「ＰＣ化合物」とも称する。
　人工関節は、生体内に埋設されるため、生体において長期にわたって安全で、且つ一定の機能を保持することが求められる。新しい人工関節への入れ換えをできる限り避けることにより、患者の身体的あるいは経済的な負担を減らすことができる。
　例えば全置換人工関節は、主に２つの部材を含み、当該２つの部材それぞれが骨の末端部分に取り付けられる。関節を動かすとき、これら２つの部材が相対的に移動して摺動する。この摺動を繰り返すうちに、これらの部材から摩耗粉が発生し得る。発生した摩耗粉は、生体内で異物として認識されるので、これを排除するために生体免疫システムが機能する。このとき破骨細胞と呼ばれる多核細胞が活性化され、人工関節周辺の骨が吸収される骨溶解（osteolysis）が起こる。この骨溶解が起こると、骨と人工関節との間に空隙が形成されて人工関節の弛み（loosening）が生じ得る。人工関節である限り、摺動することは避けられないので、このような摩耗粉の発生が抑制された、耐摩耗性に優れた摺動材料が求められる。
　一方で、ＰＣ化合物は高価格であることから、生産コストの観点においてその使用量を少なくすることが望まれる。また、ＰＣ化合物を用いて人工関節部材を処理する際に、使用した化合物の全てが人工関節部材の表面へ結合されるわけではない。結合されなかったＰＣ化合物は廃棄されるため、環境への影響の観点からもその使用量は少ない方がよい。上述のような従来技術は、ＰＣ化合物の濃度を低減したうえで従来と同等またはそれ以上の耐摩耗性を有する人工関節用摺動部材を実現するという観点からは改善の余地があった。
　本発明者は鋭意検討した結果、水溶性無機塩とともにＰＣ化合物を特定の濃度にて用いることにより、従来に比べてＰＣ化合物の濃度が低いにもかかわらず、従来と同等またはそれ以上の耐摩耗性を有する人工関節用摺動部材を実現できることを見出した。
　本発明者は、ＰＣ化合物を含む処理水溶液に水溶性無機塩を添加することでラジカル重合効率を向上させ、これにより、従来よりも低濃度の処理水溶液を用いて基材表面に高分子膜を形成できることを見出した。また本発明者は、分子軌道計算によるシミュレーションおよび実試験の結果から、処理水溶液が低濃度であれば低濃度であるほどよいというわけではなく、好適な濃度範囲があることを見出した。
　また、水溶性無機塩とともにＰＣ化合物を上述の特定の濃度にて含有する処理水溶液を用いることにより、高密度の高分子膜を形成できる。そして、これにより、従来と同等またはそれ以上の耐摩耗性を有する人工関節用摺動部材を実現できる。
　＜１－１．高分子膜形成工程＞
　本明細書において、上述の処理水溶液に、基材を接触させた状態で紫外線を照射する工程を「高分子膜形成工程」とも称する。
　生体の関節の軟骨表面はリン脂質によって覆われている。このリン脂質は、軟骨の保護と高潤滑化とに寄与している。このリン脂質に化学構造が近いＰＣ化合物が重合した高分子鎖を含む高分子膜によって摺動面が構成されることにより、長期間にわたって良好な潤滑状態が維持される。その結果、摩耗が極めて小さく、かつ衝撃吸収機能も備えた人工関節用摺動部材が得られる。
　上記処理水溶液は、水に加えてＰＣ化合物と水溶性無機塩とを含む。処理水溶液中のＰＣ化合物の濃度は、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満であり、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上０．４０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上０．３３ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上０．３０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．２２５ｍｏｌ／Ｌ以上０．３０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。上記濃度であれば、生産コストおよび環境への影響を低減できるとともに、十分な密度を有する高分子膜を形成することができ、優れた耐摩耗性を人工関節用摺動部材に付与できる。
　ＰＣ化合物として特に、一方の末端にホスホリルコリン基を、他方の末端に高分子基材とグラフト重合可能な官能基を有する重合性モノマーを選択することにより、基材の摺動面に高分子膜をグラフト結合できる。
　ＰＣ化合物としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２－アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、４－メタクリロイルオキシブチルホスホリルコリン、６－メタクリロイルオキシヘキシルホスホリルコリン、ω－メタクリロイルオキシエチレンホスホリルコリンなどが挙げられる。これらの中でも、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを用いてもよい。以下では、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを「ＭＰＣ」とも称する。また、ＭＰＣが重合した高分子をポリ（ＭＰＣ）またはＰＭＰＣとも称する。
　ＭＰＣは、下記構造式に示す化学構造を有しており、ホスホリルコリン基と、重合性のメタクリル酸ユニットとを有する重合性モノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ＭＰＣは、ラジカル重合により容易に重合するため、高分子量のホモポリマーを形成できる（Ishihara et al., Polymer Journal 22, p355 (1990)）。そのため、ＭＰＣを重合した高分子鎖の集合体として高分子膜を形成すると、ＭＰＣ高分子鎖と基材摺動面とのグラフト結合を、比較的緩やかな条件で行うことができる。さらに、高密度の高分子膜を形成して、多量のホスホリルコリン基を基材摺動面に形成できる。
　上記高分子膜は、ホスホリルコリン基を有する単一の重合性モノマーから構成したホモポリマーだけではなく、ホスホリルコリン基を有する重合性モノマーと、例えば他のビニル化合物モノマーとからなる共重合体としても形成できる。これにより、用いる他のビニル化合物モノマーの種類によって、高分子膜に機械的強度向上などの機能を付加できる。
　上記水溶性無機塩としては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩などが挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩およびセシウム塩などが挙げられる。また、アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩およびラジウム塩などが挙げられる。また、水溶性無機塩をカウンターアニオンの種類によって分類すると、ハロゲン化物（例えば塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物など）、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩および水酸化物などが挙げられる。水溶性無機塩は、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムからなる群より選ばれる１種以上である。
　処理水溶液中の水溶性無機塩の濃度は、例えば、０．０１～５．０ｍｏｌ／Ｌに設定できる。さらに、処理水溶液中の水溶性無機塩の濃度は、例えば、１．０～５．０ｍｏｌ／Ｌ、または、１．０～３．０ｍｏｌ／Ｌに設定できる。上記濃度であれば、十分なグラフト密度を有する高分子膜を効率的に形成できる。
　例えば、一実施形態によれば、水溶性無機塩を用いることにより、１００ｎｍ以上の膜厚を持つ高分子膜を１～９０分間の短時間で基材表面に形成できる。より具体的には６００ｎｍ以上の膜厚を持つ高分子膜を得ることも可能である。このような大きな膜厚であっても膜と基材との界面に空隙などは観察されず、十分な膜強度を有していることが期待できる。
　基材を構成する材料としては、例えばポリエチレンなどのポリオレフィン系材料、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの芳香族ポリエーテルケトン系材料、などの高分子材料が挙げられる。これらの高分子材料は例えば抗酸化剤、架橋剤などの機能性化合物および／または炭素繊維などの強化材を含んでいてもよい。
　ポリエチレンとしては、例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵｌｔｒａＨｉｇｈ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｗｅｉｇｈｔ　Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ，　ＵＨＭＷＰＥ）が挙げられる。ＵＨＭＷＰＥは、耐摩耗性、耐衝撃性、耐変形性などの機械的特性に優れるため、樹脂材料として人工関節に用いられ得る。また、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）も、耐衝撃性、耐変形性などの機械的特性に優れるため、樹脂材料として人工関節に用いられ得る。
　基材を構成する高分子の分子量が高いほど、耐摩耗性が高い傾向がある。ポリエチレンなどのメチレン基を有する化合物を含む基材の場合、基材を構成する高分子の分子量は、１００万以上であってもよく、１００万～７００万であってもよく、３００万～７００万であってもよく、３００万～４００万であってもよい。また、ＰＥＥＫなどのベンゼン環を有する化合物を含む基材の場合、基材を構成する高分子の分子量は、５万以上であってもよく、８～５０万であってもよく、８万～２０万であってもよい。本明細書において、基材を構成する高分子の分子量は、当該高分子を含むデカヒドロナフタレン（デカリン）溶液の１３５℃での粘度測定により下記式（３）で決定された分子量を意味する。
分子量＝５．３７×１０４×（固有粘度）１．４９　　　・・・（３）
　また、基材を構成する高分子の密度は、耐衝撃性、耐変形性などの機械的特性の観点から、メチレン基を有する化合物を含む基材の場合、０．９２７～０．９４４ｇ／ｃｍ３であってもよい。また、ベンゼン環を有する化合物を含む基材の場合、１．２０～１．５５ｇ／ｃｍ３であってもよい。
　高分子膜は、少なくとも基材表面の一部である摺動面に相当する部分に形成されてもよい。例えば、人工股関節における寛骨臼カップを製造する場合には、少なくとも骨頭が接触するカップ内球面に高分子膜を形成してもよい。
　ＰＣ化合物が重合した高分子鎖を、基材の摺動面へ光開始グラフト重合させることによって高分子膜が形成されてもよい。光開始グラフト重合によってＰＣ化合物が重合した高分子鎖を基材の表面に安定的に固定化できる。さらに光開始グラフト重合によれば、ホスホリルコリン基を有する高分子鎖を基材の摺動面に高密度に形成することにより、高分子膜の密度を高めることができる。
　基材の摺動面に高分子鎖を光開始グラフト重合させるには、基材を、重合性モノマーであるＰＣ化合物と水溶性無機塩とを含有する処理水溶液に接触させた状態で、基材の摺動面に紫外線を照射する。この時、基材を加熱することも可能である。すなわち前記製造方法は、基材を加熱する工程を更に含んでいてもよい。基材及び基材と接触している処理水溶液を加熱することで、光開始グラフト重合反応を制御できる。
　基材の摺動面に紫外線を照射すると、摺動面近傍のＰＣ化合物が重合して高分子鎖が生成される。生成された高分子鎖は、基材の摺動面に共有結合する。高分子鎖が摺動面に高密度にグラフト結合することにより、全体として基材摺動面を被覆する高分子膜が形成される。
　基材を処理水溶液に接触させる前に、基材の摺動面に光重合開始剤を塗布しておいてもよい。この場合、紫外線照射によって発生した光重合開始剤ラジカルが基材表面に重合開始点を形成する。重合性モノマーであるＰＣ化合物が重合開始点と反応して、グラフト重合を開始し、グラフトポリマーへ成長する。
　照射する紫外線の波長は例えば３００～４００ｎｍである。紫外線の照射光源としては、たとえば高圧水銀ランプ（理工科学産業株式会社製　ＵＶＬ－４００ＨＡ）、ＬＥＤ（株式会社ワイ・イー・ブイ製　ＭｅＶ３６５－Ｐ６０１ＪＭＭ）などを用いることができる。紫外線の照射時間は、１１～９０分間であってもよく、２３～９０分間であってもよい。
　また、高分子膜形成工程の後に、ガンマ線照射による滅菌処理を行うことができる。
　＜１－２．基材形成工程＞
　一実施形態に係る人工関節用摺動部材の製造方法は、高分子膜形成工程の前に、高分子材料を成型して基材を得る基材形成工程を含んでいてもよい。
　例えば、基材は、粉末状、粒状またはペレット状の高分子材料を金型に投入し、次いで圧縮成型、押し出し成型または射出成型することで得られる。高分子材料としては、上述のＵＨＭＷＰＥおよびＰＥＥＫが挙げられる。ＵＨＭＷＰＥおよびＰＥＥＫは、熱可塑性樹脂であるが、溶融温度以上でも流動性が低い。そのため、固体状のＵＨＭＷＰＥまたはＰＥＥＫを金型に投入して高熱高圧条件下で成型してもよい。高分子材料とともに抗酸化剤；架橋剤；炭素繊維などの強化材を金型に投入してもよい。
　圧縮成型、押し出し成型または射出成型して得られた基材をそのまま、次の高分子膜形成工程に供してもよく、切削加工により形状を整えた後に高分子膜形成工程に供してもよい。
　＜１－３．架橋工程＞
　一実施形態に係る人工関節用摺動部材の製造方法は、高分子膜形成工程の前に、高分子材料の分子内に架橋構造を生じさせる架橋工程を含んでいてもよい。これにより、耐摩耗性などの機械的特性がさらに向上した基材が得られる。
　架橋工程は、基材に高エネルギー線を照射する工程を含んでいてもよい。当該工程を高エネルギー線照射工程とも称する。
　例えばＵＨＭＷＰＥからなる基材に、高エネルギー線を照射して、フリーラジカルを発生させる。これによりＵＨＭＷＰＥを分子鎖間で結合させ、架橋構造を有するＵＨＭＷＰＥを得ることができる。分子鎖間に架橋構造を生じさせることで、耐摩耗性、耐衝撃性などの機械的特性が向上する。
　架橋反応は、架橋剤の添加によっても可能であるが、未反応架橋剤を完全に除去することは難しい傾向にある。そのため、未反応架橋剤の生体への影響を考慮して、高エネルギー線照射による架橋反応を用いてもよい。
　高エネルギー線としては、Ｘ線、ガンマ線および電子線などが挙げられる。高エネルギー線の照射線量は、例えば２５～２００ｋＧｙであるが、５０～１５０ｋＧｙであってもよい。高エネルギー線源としては、例えばガンマ線源としてＣｏ（コバルト）６０を放射線源とする放射装置、電子線を放射する加速機、Ｘ線を照射する装置などを使用できる。
　架橋工程は、高エネルギー線照射工程の後にさらに熱処理工程を含んでいてもよい。熱処理工程では、高エネルギー線照射工程によって生じたフリーラジカルをより効率的に架橋反応で消費させて分子内架橋を促進させる。熱処理の温度範囲は、１１０～１３０℃であってもよい。熱処理の処理時間は、２～１２時間であってもよい。
　〔２．人工関節用摺動部材〕
　一実施形態に係る人工関節用摺動部材は、メチレン基を有する化合物を含む基材と、前記基材の少なくとも一部の表面に形成された、ホスホリルコリン基を有する化合物が重合した高分子鎖を含む高分子膜と、を備え、下記式（１）を満たす。
（赤外分光分析スペクトルのリン酸基のピーク強度／メチレン基のピーク強度）／高分子膜の膜厚≧０．００７ｎｍ－１　　　・・・（１）
　また、他の一実施形態に係る人工関節用摺動部材は、ベンゼン環を有する化合物を含む基材と、前記基材の少なくとも一部の表面に形成された、エステル基およびホスホリルコリン基を有する化合物が重合した高分子鎖を含む高分子膜と、を備え、下記式（２）を満たす。
（赤外分光分析スペクトルのエステル基のピーク強度／ベンゼン環のピーク強度）／高分子膜の膜厚≧０．０００５ｎｍ－１　　　・・・（２）
　このような人工関節用摺動部材は、例えば上述の一実施形態に係る人工関節用摺動部材の製造方法によって得られる。〔１．人工関節用摺動部材の製造方法〕にて既に説明した事項については、以下では説明を省略する。
　高分子膜は、基材の摺動面からＰＣ化合物が重合を開始して得られる高分子鎖により形成される。本発明者は、この高分子膜の膜厚あたりの、ＰＣ化合物が重合した高分子鎖の量が多いほど、耐摩耗性が向上することを見出した。また、この高分子鎖の量の指標として「リン酸指数」または「エステル指数」を用いることができる。
　ここで「リン酸指数」とは、フーリエ変換赤外線分光（ＦＴ－ＩＲ）分析のスペクトルにおいて、メチレン基の吸収である１４６０ｃｍ－１のピーク強度に対する、リン酸基の吸収である１０８０ｃｍ－１のピーク強度によって定義される。つまりリン酸指数は、赤外分光分析スペクトルのリン酸基のピーク強度／メチレン基のピーク強度と表される。
　同様に「エステル指数」とは、フーリエ変換赤外線分光（ＦＴ－ＩＲ）分析のスペクトルにおいて、ベンゼン環の吸収である１６００ｃｍ－１のピーク強度に対する、エステル基の吸収である１７３０ｃｍ－１のピーク強度によって定義される。つまりエステル指数は、赤外分光分析スペクトルのエステル基のピーク強度／ベンゼン環のピーク強度と表される。
　メチレン基を含む基材に、ＰＣ化合物を含む高分子膜を形成し、ＦＴ－ＩＲ測定を行うと、基材に由来するメチレン基のピークと、高分子膜に由来するリン酸基のピークとが観測される。このメチレン基の吸収によるピーク強度と、リン酸基の吸収によるピーク強度とから算出したリン酸指数を高分子膜の膜厚で除した値は、基材表面の単位面積あたりに存在するグラフト鎖密度と考えられる。
　また、ベンゼン環を含む基材に、ＰＣ化合物を含む高分子膜を形成し、ＦＴ－ＩＲ測定を行うと、基材に由来するベンゼン環のピークと、高分子膜に由来するエステル基のピークとが観測される。このベンゼン環の吸収によるピーク強度と、エステル基の吸収によるピーク強度とから算出したエステル指数を高分子膜の膜厚で除した値も、基材表面の単位面積あたりに存在するグラフト鎖密度と考えられる。ベンゼン環を含む基材に、ＰＣ化合物を含む高分子膜を形成し、ＦＴ－ＩＲ測定を行うと、高分子膜に由来するリン酸基のピークを観測することができない場合がある。そのため、リン酸基のピークの代わりにエステル基のピークを指標としている。ＰＣ化合物としてエステル基およびホスホリルコリン基を有する化合物を用いているため、エステル指数を高分子膜の膜厚で除した値も、グラフト鎖密度に相当するとみなすことができる。
　「（赤外分光分析スペクトルのリン酸基のピーク強度／メチレン基のピーク強度）／高分子膜の膜厚」は「リン酸指数／高分子膜の膜厚」とも表される。「（赤外分光分析スペクトルのエステル基のピーク強度／ベンゼン環のピーク強度）／高分子膜の膜厚」は「エステル指数／高分子膜の膜厚」とも表される。これらの「リン酸指数／高分子膜の膜厚」または「エステル指数／高分子膜の膜厚」で表されるパラメータを本明細書では便宜的に「高分子膜の密度」とも称する。
　後述の実施例に示されているように、ＰＣ化合物を高濃度で含む処理水溶液を用いれば高密度且つ耐摩耗性に優れた高分子膜を得られるわけではない。このことは当業者といえども予測できないことである。すなわち、式（１）または式（２）を満たす人工関節用摺動部材は、従来の技術常識では容易に得られなかったものである。
　基材がメチレン基を有する化合物の場合、高分子膜の密度は、０．００７ｎｍ－１以上であり、０．００８ｎｍ－１以上であってもよい。高分子膜の密度が０．００７ｎｍ－１以上であれば、ＰＣ化合物を従来に比べて低濃度で含む処理水溶液を用いた場合であっても、従来と同程度またはそれ以上の耐摩耗性を示す。高分子膜の密度の上限は特に限定されないが、例えば０．０２０ｎｍ－１以下であってもよく、０．０１５ｎｍ－１以下であってもよく、０．０１２ｎｍ－１以下であってもよい。
　基材がベンゼン環を有する化合物の場合、高分子膜の密度は、０．０００５ｎｍ－１以上であり、０．０００８ｎｍ－１以上であってもよい。高分子膜の密度が０．０００５ｎｍ－１以上であれば、ＰＣ化合物を従来に比べて低濃度で含む処理水溶液を用いた場合であっても、従来と同程度またはそれ以上の耐摩耗性を示す。高分子膜の密度の上限は特に限定されないが、例えば０．００２０ｎｍ－１以下であってもよく、０．００１５ｎｍ－１以下であってもよく、０．００１２ｎｍ－１以下であってもよい。
　高分子膜の膜厚は、十分な耐摩耗性を得る観点から５０～１０００ｎｍであってもよく、１００ｎｍ以上であってもよく、１００～５００ｎｍであってもよい。
　基材は、少なくともメチレン基またはベンゼン環を有する化合物を含んでいる。これらの化合物としては、ポリエチレンまたはＰＥＥＫなどが挙げられる。なかでも、〔１．人工関節用摺動部材の製造方法〕にて説明したようにＵＨＭＷＰＥを用いてもよい。また、メチレン基を有する化合物における分子量および密度は、〔１．人工関節用摺動部材の製造方法〕にて説明した基材を構成する高分子の分子量および密度と同様であり得る。
　上記人工関節用摺動部材が適用される人工関節は、特に限定されず、例えば人工股関節、人工膝関節、人工足関節、人工肩関節、人工肘関節、人工指関節および人工椎間板などが挙げられる。例えば、人工股関節は、骨頭および寛骨臼を備え得る。この骨頭もしくは寛骨臼、またはその両方に一実施形態に係る人工関節用摺動部材を適用できる。例えば、骨頭および寛骨臼のいずれか一方に一実施形態に係る人工関節用摺動部材を利用してもよい。この場合、他方には、ステンレス、コバルトクロム合金などの金属；アルミナ、ジルコニアなどのセラミックス；ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＥＫなどの高分子などを含む部材を利用してもよい。また、例えば、骨頭および寛骨臼は、異なる材料で形成されていてもよい。例えば、骨頭は、高分子、セラミックスまたは金属材料で形成されていてもよく、寛骨臼の基材は、例えば高分子の材料で形成されていてもよい。
　以下に、人工股関節の寛骨臼カップとして一実施形態に係る人工関節用摺動部材を利用する例を説明する。図１は、一実施形態に係る人工股関節１の模式図である。図２は、一実施形態に係る寛骨臼カップ１０の模式図である。人工股関節１は、寛骨９３の寛骨臼９４に固定される寛骨臼カップ１０と、大腿骨９１の近位端に固定される大腿骨ステム２０とから構成されている。寛骨臼カップ１０は、ほぼ半球状の寛骨臼固定面１４およびほぼ半球状にくぼんだ摺動面１６を有するカップ基材１２と、摺動面１６を被覆する高分子膜３０とを有している。寛骨臼カップ１０の高分子膜３０が形成されたくぼみ１６１に大腿骨ステム２０の骨頭２２を嵌め込んで摺動させることにより、股関節として機能する。寛骨臼固定面１４は、寛骨臼９４に近い側に配された外表面である。また、摺動面１６は、骨頭２２に接触する内表面または接触面（第１接触面）でもある。
　図１および図２に示すように、寛骨臼カップ１０では、カップ基材１２の摺動面１６が高分子膜３０によって被覆されている。高分子膜３０は、ＰＣ化合物が重合した高分子鎖を摺動面１６にグラフト結合して得られる。高分子膜３０は、寛骨臼カップ１０のみに配されていてもよく、寛骨臼カップ１０と骨頭２２との両方に配されていてもよい。
　また、寛骨臼カップ１０の表面は、第１領域と、第１領域とは異なる第２領域を有してもよい。例えば前記第２領域は、高分子膜３０の膜厚が前記第１領域よりも厚い。また、高分子膜３０は、寛骨臼カップ１０の摺動面１６にのみ配されていてもよい。この場合、摺動面１６が第２領域となり、それ以外の寛骨臼カップ１０の表面が第１領域と見做せる。第１領域は、寛骨臼カップ１０の表面のうち外表面に位置しており、第２領域は、寛骨臼カップ１０の表面のうち骨頭２２に接触する内表面に位置しているとも言える。また、第１領域は、寛骨臼カップ１０の表面のうち外表面と内表面との間に位置する縁部に位置しており、第２領域は、寛骨臼カップ１０の表面のうち内表面に位置していてもよい。
　また、寛骨臼カップ１０は、骨頭２２と接触する第１接触面を有し、骨頭２２は、寛骨臼カップ１０と接触するとともに、表面粗さが第１接触面よりも小さい第２接触面を有していてもよい。第２接触面の表面粗さは、例えば平均粗さＲａが０．１ミクロン以下である。
　高分子膜３０は、生体膜の構造に類似し、関節における潤滑液との親和性が高く、膜の内部に潤滑液を保持できる。また、高分子膜３０は、高密度にてリン酸基を備える。そのため、寛骨臼カップ１０は、優れた耐摩耗性を示す。
　以上、本開示に係る発明について、諸図面および実施例に基づいて説明してきた。しかし、本開示に係る発明は上述した各実施形態に限定されるものではない。すなわち、本開示に係る発明は本開示で示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示に係る発明の技術的範囲に含まれる。つまり、当業者であれば本開示に基づき種々の変形または修正を行うことが容易であることに注意されたい。また、これらの変形または修正は本開示の範囲に含まれることに留意されたい。
　以下、参考例、実施例および比較例に基づいて本開示に係る発明をより詳細に説明するが、本開示に係る発明はこれらに限定されるものではない。
　〔参考例１（シミュレーション）〕
　上述のように水溶性無機塩とともにＰＣ化合物を特定の濃度にて含有する処理水溶液に、基材を接触させた状態で紫外線を照射することにより、ＰＣ化合物が重合した高分子鎖を含む高分子膜を形成できる。
　ここでまず、水溶性無機塩として塩化ナトリウム、ＰＣ化合物としてＭＰＣを用いる場合を想定し、シミュレーションを行った。具体的には、処理水溶液中の塩化ナトリウム濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌとし、ＭＰＣ濃度を０．００ｍｏｌ／Ｌ～０．５０ｍｏｌ／Ｌの間で変化させた場合の、ＭＰＣ２分子の重合に寄与するメタクリル基の二重結合部の距離をシミュレーション計算により評価した。シミュレーションソフトウェアとしてＡｍｂｅｒを用い、以下の条件を設定した。溶質の力場はＧｅｎｅｒａｌ　ＡＭＢＥＲ　Ｆｏｒｃｅ　Ｆｉｅｌｄ（ＧＡＦＦ）とｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ＲＥＳＰ）電荷（ＨＦ/６－３１Ｇ＊で算出）で、水分子の力場にはＴＩＰ３Ｐを用いた。ＳＨＡＫＥ法による拘束条件を課し、長距離静電相互作用にはｐａｒｔｉｃｌｅ　ｍｅｓｈ　Ｅｗａｌｄ（ＰＭＥ）法を用いた。以上の条件のもと、３００ＫでＬａｎｇｅｖｉｎ熱浴における分子動力学シミュレーションを実行した。
　その結果を図３に示す。図３の縦軸は動径分布関数を表す。当該シミュレーションにおいて動径分布関数は、各ＭＰＣ濃度においてＭＰＣ２分子の二重結合部の間の距離が最も短くなる頻度を表す。図３から、ＭＰＣ濃度が０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満である場合にＭＰＣ２分子の二重結合部の間の距離が最も短くなる頻度が増加することがわかった。このことから、特定のＭＰＣ濃度の処理水溶液を用いることにより、耐摩耗性に優れた人工関節用摺動部材を効率的に得られることが予想された。
　〔比較例１〕
　分子量３５０万、密度０．９３０ｇ／ｃｍ３のＵＨＭＷＰＥからなる角材（断面：１０ｍｍ×３ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）を基材として用いた。角材を、１．０ｇ／ｄＬのベンゾフェノンを含有するアセトン溶液に３０秒間浸漬した。その後、直ちに引き上げて室温で溶媒を除去することにより、角材にベンゾフェノンを十分に吸着させた。
　２．５ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウムを含む処理水溶液を予め６０℃に保持した後、十分に脱気した。上述のベンゾフェノンを吸着させた角材を処理水溶液に浸漬し、次いで角材を加熱しながら６つの面のうちの１０ｍｍ×１００ｍｍ面に波長３００～４００ｎｍで強度５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を９０分間照射した。角材を処理水溶液から引き上げた後、純水およびエタノールで十分に洗浄することにより、試験片を得た。
　〔比較例２〕
　処理水溶液として、２．５ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウムおよび０．１０ｍｏｌ／ＬのＭＰＣを含む処理水溶液を用いたこと以外は比較例１と同様の方法により、試験片を得た。当該試験片では、角材の６つの面のうちの１０ｍｍ×１００ｍｍ面にＰＭＰＣからなる高分子膜が形成されていた。
　〔比較例３〕
　処理水溶液中のＭＰＣ濃度を０．１７ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は比較例２と同様の方法により、角材の６つの面のうちの１０ｍｍ×１００ｍｍ面にＰＭＰＣからなる高分子膜が形成された試験片を得た。
　〔実施例１〕
　処理水溶液中のＭＰＣ濃度を０．２０ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は比較例２と同様の方法により、角材の６つの面のうちの１０ｍｍ×１００ｍｍ面にＰＭＰＣからなる高分子膜が形成された試験片を得た。
　〔実施例２〕
　処理水溶液中のＭＰＣ濃度を０．２２５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は比較例２と同様の方法により、角材の６つの面のうちの１０ｍｍ×１００ｍｍ面にＰＭＰＣからなる高分子膜が形成された試験片を得た。
　〔実施例３〕
　処理水溶液中のＭＰＣ濃度を０．２５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は比較例２と同様の方法により、角材の６つの面のうちの１０ｍｍ×１００ｍｍ面にＰＭＰＣからなる高分子膜が形成された試験片を得た。
　〔実施例４〕
　処理水溶液中のＭＰＣ濃度を０．３０ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は比較例２と同様の方法により、角材の６つの面のうちの１０ｍｍ×１００ｍｍ面にＰＭＰＣからなる高分子膜が形成された試験片を得た。
　〔実施例５〕
　処理水溶液中のＭＰＣ濃度を０．３３ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は比較例２と同様の方法により、角材の６つの面のうちの１０ｍｍ×１００ｍｍ面にＰＭＰＣからなる高分子膜が形成された試験片を得た。
　〔比較例４〕
　処理水溶液中のＭＰＣ濃度を０．５０ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は比較例２と同様の方法により、角材の６つの面のうちの１０ｍｍ×１００ｍｍ面にＰＭＰＣからなる高分子膜が形成された試験片を得た。
　〔比較例５〕
　密度１．２６～１．３６ｇ／ｃｍ３のＰＥＥＫからなる角材（断面：１０ｍｍ×３ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）を基材として用いた。
　２．５ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウムを含む処理水溶液を予め６０℃に保持した後、十分に脱気した。角材を処理水溶液に浸漬し、次いで角材を加熱しながら６つの面のうちの１０ｍｍ×１００ｍｍ面に波長３００～４００ｎｍで強度５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を９０分間照射した。角材を処理水溶液から引き上げた後、純水およびエタノールで十分に洗浄することにより、試験片を得た。
　〔比較例６〕
　処理水溶液として、２．５ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウムおよび０．１０ｍｏｌ／ＬのＭＰＣを含む処理水溶液を用いたこと以外は比較例５と同様の方法により、試験片を得た。当該試験片では、角材の６つの面のうちの１０ｍｍ×１００ｍｍ面にＰＭＰＣからなる高分子膜が形成されていた。
　〔比較例７〕
　処理水溶液中のＭＰＣ濃度を０．１７ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は比較例６と同様の方法により、角材の６つの面のうちの１０ｍｍ×１００ｍｍ面にＰＭＰＣからなる高分子膜が形成された試験片を得た。
　〔実施例６〕
　処理水溶液中のＭＰＣ濃度を０．２０ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は比較例６と同様の方法により、角材の６つの面のうちの１０ｍｍ×１００ｍｍ面にＰＭＰＣからなる高分子膜が形成された試験片を得た。
　〔実施例７〕
　処理水溶液中のＭＰＣ濃度を０．２２５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は比較例６と同様の方法により、角材の６つの面のうちの１０ｍｍ×１００ｍｍ面にＰＭＰＣからなる高分子膜が形成された試験片を得た。
　〔実施例８〕
　処理水溶液中のＭＰＣ濃度を０．２５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は比較例６と同様の方法により、角材の６つの面のうちの１０ｍｍ×１００ｍｍ面にＰＭＰＣからなる高分子膜が形成された試験片を得た。
　〔実施例９〕
　処理水溶液中のＭＰＣ濃度を０．３０ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は比較例６と同様の方法により、角材の６つの面のうちの１０ｍｍ×１００ｍｍ面にＰＭＰＣからなる高分子膜が形成された試験片を得た。
　〔実施例１０〕
　処理水溶液中のＭＰＣ濃度を０．３３ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は比較例６と同様の方法により、角材の６つの面のうちの１０ｍｍ×１００ｍｍ面にＰＭＰＣからなる高分子膜が形成された試験片を得た。
　〔比較例８〕
　処理水溶液中のＭＰＣ濃度を０．５０ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は比較例６と同様の方法により、角材の６つの面のうちの１０ｍｍ×１００ｍｍ面にＰＭＰＣからなる高分子膜が形成された試験片を得た。
　〔評価方法〕
　（ａ）高分子膜の密度
　まず、試験片に対してＦＴ－ＩＲ測定を行った。ＦＴ－ＩＲ測定は、ＦＴ－ＩＲ装置（日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ－６３００　ｔｙｐｅ　Ａ）を用い、分解能４ｃｍ－１、積算回数６４回として測定した。
　また、試験片をエポキシ樹脂に包埋し、次いで四塩化ルテニウムを用いて染色した。その後、ウルトラミクロトームを用いて試験片から超薄切片を切り出した。加速電圧１００ｋＶとする透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製　ＪＥＭ－１０１０型）を用いて超薄切片の切断面の電子顕微鏡画像を得た。得られた電子顕微鏡画像の１画像につき、切断面における膜厚を１０点測定し、その算術平均値を算出して高分子膜の膜厚とした。
　ＵＨＭＷＰＥを基材とした場合については、得られた赤外分光分析スペクトルのリン酸基のピーク強度およびメチレン基のピーク強度と、高分子膜の膜厚とから、以下の式に基づき、高分子膜の密度を算出した。
　高分子膜の密度＝（赤外分光分析スペクトルのリン酸基のピーク強度／メチレン基のピーク強度）／高分子膜の膜厚
　ＰＥＥＫを基材とした場合については、得られた赤外分光分析スペクトルのエステル基のピーク強度およびベンゼン環のピーク強度と、高分子膜の膜厚とから、以下の式に基づき、高分子膜の密度を算出した。
　高分子膜の密度＝（赤外分光分析スペクトルのエステル基のピーク強度／ベンゼン環のピーク強度）／高分子膜の膜厚
　（ｂ）重量摩耗率
　Ｐｉｎ－ｏｎ－ｄｉｓｋ試験によって、重量摩耗率を測定した。具体的には、ｐｉｎ－ｏｎ－ｄｉｓｋ型摩耗試験機（ＡＭＴＩ社製Ｏｒｔｈｏ－ＰＯＤ）を用い、ＡＳＴＭ　Ｆ７３２－００規格を参考に多方向摺動試験により重量摩耗率を測定した。多方向摺動試験は、３７℃のウシ血清中にて行った。最大荷重は２１３Ｎとし、摺動距離３０ｍｍ、摺動速度１Ｈｚの条件で１００万サイクルまで試験を行った。２５万サイクル毎に潤滑液の交換を行うと同時に、試験片の回収、洗浄、乾燥、重量測定を行った。併せて、コントロール群の試験片を潤滑液中に浸漬し、その重量変化から吸水量を補正することで摩耗量を算出した。
　〔評価結果〕
　図４は、ＵＨＭＷＰＥを基材とした実施例および比較例における処理水溶液中のＭＰＣの濃度と、形成された高分子膜の密度（リン酸指数／膜厚）との関係を表す図である。図４から、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満のＭＰＣと水溶性無機塩とを含有する処理水溶液を用いた場合、高密度のＰＭＰＣ層を得られることがわかる。特に０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上０．３０ｍｏｌ／Ｌ以下のＭＰＣと水溶性無機塩とを含有する処理水溶液を用いた場合、密度が０．００７ｎｍ－１以上である高分子膜を得ることができる。これに比べて、例えばＭＰＣ濃度０．５０ｍｏｌ／Ｌである場合、得られる高分子膜の密度は０．００４５ｎｍ－１程度である。すなわち、一実施形態によれば、従来に比べて高密度の高分子膜を得られることがわかる。
　また、図５は、ＵＨＭＷＰＥを基材とした実施例および比較例における処理水溶液中のＭＰＣの濃度と、形成された高分子膜の重量摩耗率との関係を表す図である。図５から、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満のＭＰＣと水溶性無機塩とを含有する処理水溶液を用いた場合、従来と同等またはそれ以上の重量摩耗率を示す高分子膜を得られることがわかる。このように、従来に比べて低いＭＰＣ濃度の処理水溶液を用いているにもかかわらず、従来と同程度またはそれ以上の耐摩耗性を示す人工関節用摺動部材を得られることは驚くべきことである。
　また、図４および５から、特に０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上０．３０ｍｏｌ／Ｌ以下のＭＰＣと水溶性無機塩とを含有する処理水溶液を用いた場合、密度が０．００７ｎｍ－１以上である高分子膜を得ることができ、優れた耐摩耗性を示すことがわかる。
　図６は、ＰＥＥＫを基材とした実施例および比較例における処理水溶液中のＭＰＣの濃度と、形成された高分子膜の密度（エステル指数／膜厚）との関係を表す図である。図６から、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満のＭＰＣと水溶性無機塩とを含有する処理水溶液を用いた場合、高密度のＰＭＰＣ層を得られることがわかる。特に０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上０．３０ｍｏｌ／Ｌ以下のＭＰＣと水溶性無機塩とを含有する処理水溶液を用いた場合、密度が０．０００５ｎｍ－１以上である高分子膜を得ることができる。これに比べて、例えばＭＰＣ濃度０．５０ｍｏｌ／Ｌである場合、得られる高分子膜の密度は０．０００４ｎｍ－１程度である。すなわち、一実施形態によれば、ＰＥＥＫを基材とした場合にも従来に比べて高密度の高分子膜を得られることがわかる。
　本開示の一態様は、人工関節の製造に利用できる。
　１　　人工股関節
　１０　寛骨臼カップ（人工関節用摺動部材）
　１２　カップ基材（基材）
　３０　高分子膜

Claims (21)

  1. 　０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満のホスホリルコリン基を有する化合物と水溶性無機塩とを含有する処理水溶液に、基材を接触させた状態で紫外線を照射する工程を含む、人工関節用摺動部材の製造方法。
  2. 　前記ホスホリルコリン基を有する化合物の濃度が０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上０．３０ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１に記載の人工関節用摺動部材の製造方法。
  3. 　前記ホスホリルコリン基を有する化合物の濃度が０．２２５ｍｏｌ／Ｌ以上０．３０ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１または２に記載の人工関節用摺動部材の製造方法。
  4. 　前記水溶性無機塩は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である、請求項１～３のいずれか１項に記載の人工関節用摺動部材の製造方法。
  5. 　前記アルカリ金属塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩およびセシウム塩から選ばれる１種以上である、請求項４に記載の人工関節用摺動部材の製造方法。
  6. 　前記基材を加熱する工程を更に含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の人工関節用摺動部材の製造方法。
  7. 　メチレン基を有する化合物を含む基材と、
    　前記基材の少なくとも一部の表面に形成された、ホスホリルコリン基を有する化合物が重合した高分子鎖を含む高分子膜と、を備え、
    　下記式（１）を満たす、人工関節用摺動部材。
    （赤外分光分析スペクトルのリン酸基のピーク強度／メチレン基のピーク強度）／高分子膜の膜厚≧０．００７ｎｍ－１　　　・・・（１）
  8. 　ベンゼン環を有する化合物を含む基材と、
    　前記基材の少なくとも一部の表面に形成された、エステル基およびホスホリルコリン基を有する化合物が重合した高分子鎖を含む高分子膜と、を備え、
    　下記式（２）を満たす、人工関節用摺動部材。
    （赤外分光分析スペクトルのエステル基のピーク強度／ベンゼン環のピーク強度）／高分子膜の膜厚≧０．０００５ｎｍ－１　　　・・・（２）
  9. 　前記高分子膜が、１００ｎｍ以上の膜厚を持つ、請求項７または８に記載の人工関節用摺動部材。
  10. 　請求項７～９のいずれか１項に記載の人工関節用摺動部材を含む人工股関節。
  11. 　前記基材および前記高分子膜を有する寛骨臼カップと、
    　前記寛骨臼カップ内に配された骨頭と、を備える、請求項１０に記載の人工股関節。
  12. 　前記高分子膜は、前記寛骨臼カップおよび前記骨頭のうち、前記寛骨臼カップにのみ配されている、請求項１１に記載の人工股関節。
  13. 　前記高分子膜は、前記寛骨臼カップおよび前記骨頭の両方に配されている、請求項１１に記載の人工股関節。
  14. 　前記寛骨臼カップは、前記骨頭と接触する接触面を有し、
    　前記接触面に前記高分子膜が配されている、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の人工股関節。
  15. 　前記骨頭は、前記寛骨臼カップの前記基材と異なる材料で形成されている、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の人工股関節。
  16. 　前記骨頭は、高分子、セラミックスまたは金属材料で形成されている、請求項１１～１５のいずれか１項に記載の人工股関節。
  17. 　前記寛骨臼カップの表面は、第１領域と、前記第１領域よりも厚い前記高分子膜を有する第２領域とを有している、請求項１１～１６のいずれか１項に記載の人工股関節。
  18. 　前記第１領域は、前記表面のうち外表面に位置しており、
    　前記第２領域は、前記表面のうち前記骨頭に接触する内表面に位置している、請求項１７に記載の人工股関節。
  19. 　前記第１領域は、前記表面のうち外表面と、前記骨頭に接触する内表面との間に位置する縁部に位置しており、
    　前記第２領域は、前記内表面に位置している、請求項１７または１８に記載の人工股関節。
  20. 　前記寛骨臼カップは、前記骨頭と接触する接触面を有し、
    　前記高分子膜は、前記接触面にのみ配されている、請求項１１～１９のいずれか１項に記載の人工股関節。
  21. 　前記寛骨臼カップは、前記骨頭と接触する第１接触面を有し、
    　前記骨頭は、前記寛骨臼カップと接触するとともに、表面粗さが前記第１接触面よりも小さい第２接触面を有する、請求項１１～２０のいずれか１項に記載の人工股関節。
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