KR100616015B1 - 엔-티올 엘라스토머 제조용 조성물 - Google Patents
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- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/12—Polythioether-ethers
-
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Abstract
한 측면으로, 본 발명은 친수성기가 없고 티올기가 2개 이상인 폴리티올과 반응성 불포화 탄소-탄소 결합을 2개 이상 갖는 방향족, 헤테로시클릭, 지방족 또는 시클로지방족 폴리엔과의 반응 생성물을 포함하는 엔-티올 엘라스토머를 제공한다. 또다른 측면으로, 본 발명은 (a) 티올기가 2개인 폴리티올과 반응성 불포화 탄소-탄소 결합을 2개 갖는 제1 폴리엔 또는 폴리엔류의 혼합물과의 반응 생성물을 포함하는 티올 말단 올리고머와 (b) 불포화 탄소-탄소 결합을 3개 이상 갖는 폴리엔으로부터의 불포화 탄소-탄소 결합이 반응성 당량의 5 % 이상인 제2 폴리엔 또는 폴리엔류의 혼합물와의 혼합물을 포함하는 엔-티올 엘라스토머를 제공한다. 본 발명의 엔-티올 엘라스토머는 96 중량부의 물 및 4 중량부의 n-부탄올의 용액 중에 침지하였을 때 22 ℃의 온도에서 15 일 동안 4 중량% 이하의 중량 증가를 보이며(이거나) ASTM D814에 따른 40 ℃ 수증기 투과율이 50 g-㎜/m2-일 미만이다.
엔-티올 엘라스토머, 폴리티올, 폴리엔, 부식
Description
본 발명은 엔-티올 엘라스토머의 제조에 사용되는 경화가능한 조성물 및 그로부터 제조된 경화된 엔-티올 엘라스토머에 관한 것이다.
전자 장치의 성능을 유지하기 위해서는 전자 회로가 가혹한 부식성 환경에 노출되지 않게 보호하여야 한다. 많은 전자 회로는 부식성 액체에 노출되는 환경에서 사용된다. 예를 들어, 잉크젯 카트리지 조립에 사용되는 접착제 및 봉입제는 잉크젯 헤드를 제어하는 가요성 회로가 부식성 잉크에 노출되지 않게 보호하여야 한다. 이러한 접착제 및 봉입제는 매우 부식성인 잉크에 장기간 노출되게 된다. 접착제 또는 봉입제가 분해되거나 과도하게 팽윤되면, 잉크가 회로에 접촉하게 되어 회로를 부식시킨다.
열경화성 수지, 종종 에폭시 수지는 회로를 부식성 환경으로부터 보호하는데 사용된다. 에폭시 수지는 그의 우수한 성능을 제한하는 몇가지 특성이 있다. 에폭시 수지 중에 종종 존재하는 미량의 클로라이드 이온은 회로의 부식을 촉진시킨다. 에폭시 망상구조는 경화 반응 도중에 생성되는 2차 알코올 때문에 약간 친수성이어서 수성 환경에서 팽윤된다. 종종 시간/온도가 제약되는 전자 기기 제조 공 정에서 에폭시 망상구조를 완전히 경화시키기는 어렵다. 미반응 에폭시기는 가수분해되어 글리콜을 형성하는 경향이 있는데, 이는 망상구조의 내수성을 더 감소시킨다. 이러한 에폭시 특성 때문에 부식 환경에서는 접착제 및 봉입제로서의 이용에 한계가 있다.
여러 조합의 다관능성 올레핀 및 머르캅탄을 엔-티올 망상구조를 제조하는데 사용해왔다. 많은 단량체가 매우 매력적인 공정 특성 (낮은 점도 및 신속한 UV 경화)를 가지지만, 이들은 높은 부식성 수성 환경을 견디기 위한 필수적인 환경 내성을 갖는 망상구조를 제공하지 못한다. 종종 폴리에테르 디머르캅탄을 엔-티올 조성물에서 사용한다. 이러한 단량체는 친수성 단위를 경화된 망상구조에 도입하기 때문에 수성 환경에서의 과도한 팽윤을 초래한다. 다관능성 머르캅토아세테이트 및 프로피오네이트는 다른 통상 사용되는 티올 단량체이다. 이들의 친수성 특성 이외에, 에스테르 결합은 가수분해 자리 및 망상구조 분해 자리를 제공한다.
<발명의 요약>
한 측면으로, 본 발명은 티올기가 2개 이상이고 친수성기가 없는 폴리티올과 또는 폴리티올류와 반응성 불포화 탄소-탄소 결합을 2개 이상 갖는 방향족, 헤테로시클릭, 지방족 또는 시클로지방족 폴리엔과의 혼합물을 포함하는 엔-티올 엘라스토머 제조용의 경화가능한 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 경화 상태로는 96 중량부의 물 및 4 중량부의 n-부탄올의 용액 중에 침지하였을 때 22 ℃의 온도에서 15 일 동안 4 중량% 이하, 바람직하게 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게 2.5 중량% 이하의 중량 증가를 보인다.
또다른 면에서, 본 발명은 티올기가 2개 이상이고 친수성기가 없는 폴리티올과 반응성 불포화 탄소-탄소 결합을 2개 이상 갖는 방향족, 헤테로시클릭, 지방족 또는 시클로지방족 폴리엔의 혼합물을 포함하는 조성물의 반응 생성물을 포함하는 엔-티올 엘라스토머를 제공하는데, 상기 엔-티올 엘라스토머는 96 중량부의 물 및 4 중량부의 n-부탄올의 용액 중에 침지하였을 때 22 ℃의 온도에서 15 일 동안 4 중량% 이하, 바람직하게 3 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게 2.5 중량% 이하의 중량 증가를 보인다.
또다른 면에서, 본 발명은 (a) 티올기가 2개 이상인 폴리티올과 반응성 불포화 탄소-탄소 결합을 2개 갖는 제1 폴리엔 또는 폴리엔류의 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 티올-말단 올리고머와 (b) 불포화 탄소-탄소 결합을 3개 이상 갖는 폴리엔으로부터의 불포화 탄소-탄소 결합이 반응성 당량의 5 % 이상인 제2 폴리엔 또는 폴리엔류의 혼합물의 혼합물을 포함하는 엔-티올 엘라스토머 제조용의 경화가능한 조성물을 제공하는데, 상기 조성물은 경화 상태로는 96 중량부의 물 및 4 중량부의 n-부탄올의 용액 중에 침지하였을 때 22 ℃의 온도에서 15 일 동안 4 중량% 이하, 바람직하게 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게 2.5 중량% 이하의 중량 증가를 보인다.
일반적으로, 올리고머 제조에 사용되는 폴리티올의 50 중량% 이하, 바람직하게 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게 20 중량% 이하가 친수성기를 함유하며, 더욱더 바람직하게 전혀 함유하지 않는다. 제1 및 제2 폴리엔 또는 폴리엔류의 혼합물은 동일하거나 상이하여도 무방하다. 바람직한 제1 폴리엔에는 디비닐 에테르 및 시 클릭 폴리엔이 포함된다. 바람직한 폴리티올에는 디머르캅토디에틸 술피드, 1,6-헥산디티올 및 1,8-디머르캅토-3,6-디티아옥탄이 포함된다.
또다른 면에서, 본 발명은 (a) 티올기가 2개인 폴리티올과 반응성 불포화 탄소-탄소 결합을 2개 갖는 제1 폴리엔 또는 폴리엔류의 혼합물과의 반응 생성물을 포함하는 티올-말단 올리고머와 (b) 불포화 탄소-탄소 결합을 3개 이상 갖는 폴리엔으로부터의 불포화 탄소-탄소 결합이 반응성 당량의 5 % 이상인 제2 폴리엔 또는 폴리엔류의 혼합물과의 반응 생성물을 포함하는 엔-티올 엘라스토머를 제공하며, 상기 조성물이 경화 상태로는 96 중량부의 물 및 4 중량부의 n-부탄올의 용액 중에 침지하였을 때 22 ℃의 온도에서 15 일 동안 4 중량% 이하, 바람직하게 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게 2.5 중량% 이하의 중량 증가를 보인다.
일반적으로, 올리고머 제조에 사용되는 폴리티올의 50 중량% 이하, 바람직하게 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게 20 중량% 이하가 친수성기를 함유하며, 더욱더 바람직하게 전혀 함유하지 않는다. 제1 및 제2 폴리엔 또는 폴리엔류의 혼합물은 동일하거나 상이하여도 무방하다. 바람직한 제1 폴리엔에는 디비닐 에테르 및 시클릭 폴리엔이 포함된다. 바람직한 폴리티올에는 디머르캅토디에틸 술피드, 1,6-헥산디티올 및 1,8-디머르캅토-3,6-디티아옥탄이 포함된다.
또다른 면에서, 본 발명은 티올기가 2개 이상이고 친수성기가 없는 폴리티올과 반응성 불포화 탄소-탄소 결합을 2개 이상 갖는 방향족, 헤테로시클릭, 지방족 또는 시클로지방족 폴리엔의 혼합물을 포함하는 조성물의 반응 생성물을 포함하는 엔-티올 엘라스토머를 제공하며, 상기 엔-티올 엘라스토머는 ASTM D814에 의한 40 ℃ 수증기 투과율이 50 g-㎜/m2-일 미만, 바람직하게 30 g-㎜/m2-일 미만, 더욱 바람직하게 20 g-㎜/m2-일 미만이다.
또다른 면에서, 본 발명은 (a) 티올기가 2개인 폴리티올과 반응성 불포화 탄소-탄소 결합을 2개 갖는 제1 폴리엔 또는 폴리엔류의 혼합물과의 반응 생성물을 포함하는 티올-말단 올리고머와 (b) 불포화 탄소-탄소 결합을 3개 이상 갖는 폴리엔으로부터의 불포화 탄소-탄소 결합이 반응성 당량의 5 % 이상인 제2 폴리엔 또는 폴리엔류의 혼합물과의 반응 생성물을 포함하는 조성물의 반응 생성물을 포함하는 엔-티올 엘라스토머를 제공하며, 상기 엔-티올 엘라스토머는 ASTM D814에 따른 40 ℃ 수증기 투과율이 50 g-㎜/m2-일 미만, 바람직하게 30 g-㎜/m2-일 미만, 더욱 바람직하게 20 g-㎜/m2-일 미만이다.
또다른 면에서, 본 발명은 (a) 티올기가 2개인 제1 폴리티올과 반응성 불포화 탄소-탄소 결합을 2개 갖는 폴리엔 또는 폴리엔류의 혼합물과의 반응 생성물을 포함하는 불포화 탄소-탄소 결합을 말단에 갖는 올리고머와 (b) 티올기를 3개 이상 갖는 폴리티올로부터의 반응성 티올 당량이 5 % 이상인 제2 폴리티올 또는 폴리티올류의 혼합물과의 반응 생성물을 포함하는 엔-티올 엘라스토머를 제공하며, 상기 엔-티올 엘라스토머는, 96 중량부의 물 및 4 중량부의 n-부탄올의 용액 중에 침지하였을 때 22 ℃의 온도에서 15 일 동안 4 중량% 이하의 중량 증가를 보인다.
또다른 면에서, 본 발명은 상기 엔-티올 엘라스토머의 제조 방법 및 본 발명 의 엔-티올 엘라스토머에 밀봉된 전기 및 전자 부품을 포함하는 제품을 제공한다.
본 발명의 조성물은 바람직하게 자유 라디칼 개시제, 더욱 바람직하게 광개시제를 함유한다.
본원에 사용된 "폴리티올"이란 용어는 디술피드 결합이 실질적으로 없으며 한 분자당 다수개의 측면에 또는 말단에 위치한 -SH 관능기를 갖는 간단하거나 복잡한 유기 화합물을 의미한다.
본원에 사용된 "친수성기가 없는"이란 용어는 폴리티올을 설명하기 위해 사용될 때 폴리티올 분자의 측면에 또는 내부에 에테르, 에스테르, 히드록실, 카르보닐, 카르복실산, 술폰산 결합 또는 기가 없는 폴리티올을 의미한다.
본원에 사용된 "폴리엔"이란 용어는 한 분자당 반응성 불포화 탄소-탄소 결합을 2개 이상 갖는 간단하거나 복잡한 알켄종을 의미한다.
본원에 사용된 "2관능", "3관능", 및 "4관능"이란 용어는 폴리티올 및 폴리엔을 설명하기 위해 사용될 때 티올기 2개, 3개 및 4개를 갖는 폴리티올 및 불포화 탄소-탄소 결합을 2개, 3개 및 4개를 갖는 폴리엔을 의미한다.
일반적으로 본 발명의 조성물은 가요성 회로에 균일하게 코팅될 수 있으며 화학선에 의해 신속히 경화될 수 있는 점도가 낮은 액체이다. 얻어진 엔-티올 엘라스토머는 강인하고 가요성이며 물 및 잉크의 부식성 성분에 의한 팽윤 또는 화학적 분해에 대해 내성이다.
본 발명의 엔-티올 엘라스토머의 독특한 특성 중 하나는 가요성과 물 및 부식 환경에 의한 팽윤 및 분해 내성을 겸비한다는 점이다. 통상의 에폭시와 같은 취성 열경화성 수지는 잉크의 부식 성분에 의한 팽윤에 대해 적당하게 내성이지만 가요성 회로에 사용할 때 균열되는 경향이 있다. 이어서, 그 균열로 인해 부식성 액체가 코팅에 스며들어가는 통로가 제공되어 기판을 부식시킨다. 일반적으로, 낮은 Tg의 에폭시, 아크릴레이트, 우레탄 또는 가요성이며 내균열성인 다른 엘라스토머 열경화성 수지는 이러한 부식성 액체에 의해 분해되는 경향이 있다. 본 발명의 엔-티올 엘라스토머는 취성 유리 에폭시 수지의 팽윤 내성과 함께 엘라스토머성 가요성을 제공한다.
본 발명의 폴리티올은 티올기 2개 이상을 갖고 친수성기가 없다. 또한, 유용한 폴리티올은 가교되거나 경화된 망상구조에 화학적 및(또는) 열적 불안정성을 야기하는 디술피드 결합이 실질적으로 없다. 폴리티올은 지방족 또는 방향족일 수 있고 단량체 또는 중합체일 수 있다. 유용한 폴리티올은 하기 화학식
[상기 식에서, m = 2 내지 12, n = 2 내지 12 (여기서 m 및 n은 동일하거나 상이할 수 있음), q = 0 내지 4임]을 갖거나, 또는 화학식 H-S-R-S-H (여기서, R = C5-C8 시클로지방족 라디칼)일 수 있다.
또한, 2관능성, 3관능성 및 4관능성 폴리티올의 이용도 본 발명에 포함된다.
유용한 폴리티올의 특정예는 디머르캅토디에틸 술피드, 1,6-헥산디티올, 1,8-디머르캅토-3,6-디티아옥탄, 프로판-1,2,3-트리티올, 1,2-비스[(2-머르캅토에 틸)티오]-3-머르캅토프로판, 테트라키스(7-머르캅토-2,5-디티아헵틸)메탄 및 트리티오시아누르산을 포함한다. 폴리티올을 단독으로 또는 병용하여 사용할 수 있다.
티올기가 2개인 폴리티올을 사용할 경우, 본 발명의 유용한 폴리엔은 불포화 탄소-탄소 결합을 3개 이상 갖는 폴리엔으로부터의 불포화 탄소-탄소 결합이 반응성 당량의 5 % 이상을 차지하는 물질들의 혼합물임을 특징으로 할 수 있다. 바람직한 폴리엔은 한 분자당 반응성 불포화 탄소-탄소 결합을 2개 또는 3개 이상 갖는 헤테로시클릭, 지방족, 또는 시클로지방족 디엔, 알릴 에테르, 알릴 에스테르, 비닐 에테르, 스티릴, (메트)아크릴, 알릴 또는 비닐 화합물이다. 각각 불포화 탄소-탄소 결합을 2개 및 3개 갖는 폴리엔류의 혼합물이 바람직하다. 구체적인 예에는 트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 4-비닐-1-시클로헥센, 1,5-시클로옥타디엔 및 디알릴 프탈레이트가 포함된다. 또한, 유용한 폴리엔의 조합물도 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 폴리티올 및 폴리엔은 본 발명의 조성물 및 엘라스토머에 화학량론적 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 조성물을 경화시키거나 가교결합시키기 위해 자유 라디칼 개시제, 바람직하게 UV 활성 자유 라디칼 개시제를 함유할 수 있다. 자유 라디칼 개시제류를 비롯하여 당업계에 널리 공지된 유용한 자유 라디칼 개시제는 보통 "광개시제"로 언급된다. 바람직한 상업적으로 입수가능한 자유 라디칼 개시제 (또한 광개시제)는 IRGACURE 651 (미국 뉴저지주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스 (Ciba Specialty Chemicals)의 제품)이다. 다르게는, 본 발명의 조성물은 또 한 열활성화 자유 라디칼 개시제를 함유할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 조성물은 화학량론적 양의 폴리티올 1종 이상과 폴리엔 1종 이상을 적절한 용기 중에서 혼합함으로써 제조된다. 각각 티올 및 불포화 탄소-탄소 결합을 2개씩 갖는 폴리티올과 폴리엔을 반응시키는 경우, 먼저 화학량론적 양보다 적은 양의 폴리엔을 사용하여 올리고머를 제조하고, 이 올리고머를 불포화 탄소-탄소 결합을 3개 이상 갖는 폴리엔과 반응시켜 가교결합된 엘라스토머를 제조하는 것이 바람직하다. 광개시제를 사용할 경우, 성분들을 화학선 부재하에서 혼합하여 장기간의 시간 동안 암소에 보관할 수 있다. 필요한 경우, 본 발명의 조성물은 자발적인 라디칼 중합 반응을 방지하기 위해 통상의 억제제를 함유할 수 있다.
화학량론적 양보다 적은 양의 불포화 탄소-탄소 결합을 2개 갖는 폴리엔과 티올기가 2개인 폴리티올을 반응시킴으로써 올리고머를 먼저 제조하는 것의 장점 중 하나는 분자량이 증가된 올리고머가 진공하에 휘발물질이 제거되어 폴리티올의 특성인 불유쾌한 악취가 실질적으로 감소된다는 것이다. 얻어진 올리고머는 이들의 분자량 덕분에 매우 낮은 증기압을 가지며 악취가 거의 없으나 불유쾌한 악취를 야기하는 화합물을 함유하는 휘발성 황을 함유할 수 있다. 이러한 화합물을 제거하면 악취가 적은 조성물이 얻어진다. 올리고머를 먼저 제조하는 것의 또다른 장점은 이러한 제조 방법으로 인해 상이한 반응성을 갖는 폴리엔의 조합물을 사용할 수 있다는 것이다. 예를 들어, 반응성이 낮은 불포화 탄소-탄소 결합을 2개 갖는 폴리엔을 이용하여 올리고머를 제조하고, 불포화 탄소-탄소 결합을 2개 갖는 폴리 엔과 상대적으로 반응성이 높은 불포화 탄소-탄소 결합을 3개 갖는 폴리엔의 혼합물을 이용하여 상기 올리고머와 반응시켜 엘라스토머를 제조할 수 있다.
다르게는, 본 발명의 엔-티올 엘라스토머는 한 분자당 티올기 3개 또는 4개를 갖는 폴리티올 및 불포화 탄소-탄소 결합을 말단에 갖는 폴리엔 올리고머를 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 폴리엔 올리고머는 불포화 탄소-탄소 결합을 2개 갖는 폴리엔과 한 분자당 티올기 2개를 갖는 화학양론적 양보다 적은 양의 폴리티올과의 반응으로부터 제조될 수 있다. 엘라스토머는 상기 폴리엔 올리고머를, 티올의 반응 당량의 5 % 이상이 한 분자당 티올기 3개 이상을 갖는 폴리티올에 의해 제공되게 하여 폴리티올과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
이어서, 조성물을 목적하는 기판, 예를 들어 전기 접속 장치 또는 다른 전기 부품 등에 도포하여 그에 전자선을 조사할 수 있다. 조성물이 광개시제를 함유할 경우, 조성물을 임의 형태의 화학선, 예를 들어 가시광선 또는 UV선에 노출시킬 수 있지만, 바람직하게는 UVA선 (320 내지 390 ㎚) 또는 UVV선 (395 내지 445 ㎚)에 노광시켜도 무방하다. 일반적으로, 화학선의 양은 접촉시 점착성이 없는 고형체를 제조하기에 충분하여야 한다. 일반적으로, 본 발명의 조성물을 경화시키는데 필요한 에너지량의 범위는 약 0.4 내지 20.0 J/㎝2이다.
<용어 해설>
DMDS - 디머르캅토디에틸 술피드 (구조식 1), HSC2H4SC2H4SH, CAS No. 3570-55-6, 이또쯔 스페셜티 케미칼 인크. (Itochu Specialty Chemical Inc.) 제품.
DMDO - 1,8-디머르캅토-3,6-디옥소옥탄, HSC2H4OC2H4OC2
H4SH, CAS NO. 14970-87-7, 이또쯔 스페셜티 케미칼 인크. 제품.
EBMP - 에틸렌 비스(3-머르캅토프로피오네이트), HSC2H4COOC2H4OOCC
2H4SH, 7575-23-7, 햄프셔 케미칼스의 에반스 케메틱스 디비젼 (Evans Chemetics Division of Hampshire Chemicals) 제품.
CAPCURE(R) 3-800 - 3관능성 머르캅탄 말단 액체 중합체, 헨켈 코포레이션 (Henkel Corporation) 제품.
HDT - 1,6-헥산디티올, HSC6H12SH, CAS No. 1191-43-1, 알드리치 케미칼 캄파니 (Aldrich Chemical Company) 제품.
IRGACURE 651 - 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, C6H5COC(OCH3)2C
6H5, CAS No. 24650-42-8, 시바 스페셜티 케미칼스 (Ciba Specialty Chemicals) 제품.
TAIC - 트리알릴-s-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 (구조식 2), CAS No. 1025-15-6, 알드리치 케미칼 캄파니 제품.
TAC - 트리알릴옥시-1,3,5-트리아진 (구조식 3), CAS No. 101-37-1, 알드리치 케미칼 캄파니 제품.
Rapi-Cure CHVE-1 - 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르 (구조식 4), CAS No. 17351-75-6, 인터내셔날 스페셜티 프로덕츠 (International Specialty Products) 제품.
VCH - 4-비닐-1-시클로헥센 (구조식 5), CAS No. 100-40-3, 알드리치 케미칼 캄파니 제품.
COD - 1,5-시클로옥타디엔 (구조식 6), CAS No. 111-78-4, 알드리치 케미칼 캄파니 제품.
DAP - 디알릴 프탈레이트 (구조식 7), CAS No. 131-17-9, 알드리치 케미칼 캄파니 제품.
PEGDE - 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르 (구조식 8), CAS No. 50856-26-3, 알드리치 케미칼 캄파니 제품.
AIBN - 2,2'-아조비스이소부트로니트릴, CAS No. 78-67-1, 알드리치 케미칼 캄파니 제품. 라디칼 개시제로서 사용된다.
NPAL - 트리스(N-니트로소-N-페닐히드록시아민) 알루미늄 염, CAS No. 15305-07-4, 퍼스트 케미칼 코포레이션 (First Chemical Corporation) 제품. 라디칼 개시제로서 사용된다.
<올리고머 제조>
상이한 주쇄 구조의 다양한 올리고머를 합성하였다. 단량체로서 DMDS를 선택하여 주쇄의 에테르 결합의 양을 최소화시키고 티오에테르 결합의 수를 최대화시켰다. 자유 라디칼 조건하에서 디올레핀에 디머르캅탄을 첨가함으로써 올리고머를 제조하였다. 올리고머의 분자량을 반응 화학양론에 의해 제어하였다. 반응은 가열 또는 광화학 반응에 의해 수행하였다. VCH 및 COD와 같이 덜 반응성인 올레핀을 사용하여 수행하는 중합 반응은 광화학적 방법을 사용한 경우에 더 성공적이었다.
열 공정
디머르캅탄 또는 디머르캅탄류의 혼합물을 플라스크에 칭량첨가하고 AIBN을 첨가하여 플라스크를 65 ℃로 가열하였다. 디올레핀을 플라스크 온도를 90 내지 100 ℃로 유지하는 속도로 디머르캅탄 용액에 적가하였다. 첨가 후, 올리고머를 4 시간 동안 교반하고, 온도를 75 내지 80 ℃로 유지하였다. 반응 생성물을 1H NMR 및 13C NMR에 의해 검사하여 올레핀기가 잔류하는지 결정하였다. 생성 혼합물 중에 올레핀이 여전히 존재한다면, 추가의 AIBN을 첨가하고 올리고머를 75 내지 80 ℃에 서 올레핀의 잔류량이 1H NMR에 이해 4 % 미만으로 결정될 때까지 5 시간 더 교반하였다. 하기 표 1의 올리고머를 열 공정을 사용하여 제조하였다.
열 공정 별법
상기 기재된 바와 같이 반응을 수행하였다. 다만, 0.5 % AIBN을 디올레핀에 용해하여 얻어진 용액을 디머프캅탄에 첨가하였다.
| DMDS | CHVE | DAP | 개시제 중량% | 반응 시간 | 목표 MN | |
| 올리고머 1 | 100.3 g | 112.7 | -- | 0.3 % | 4 시간 | 2800 |
| 올리고머 2 | 30.37 g | 25.45 | -- | 0.5 % | 4 시간 | 830 |
| 올리고머 3 | 24.57 g | -- | 35.06 g | 0.6 % | 9 시간 | 2800 |
| 올리고머 4 | 25.20 g | -- | 25.24 g | 0.75 % | 9 시간 | 830 |
광화학적 공정
디머르캅탄, 디올레핀 및 0.5 중량% IRGACURE 651을 유리 단지에 칭량첨가하였다. 단지의 내용물을 진탕시키고 출력 1 ㎽/㎝2의 GTE 15 와트 실바니아 (Sylvania) 350 ㎚ 암광 전구 2개를 사용하여 4 시간 동안 조사하였다. 추가의 IRGACURE 651을 첨가하고 올리고머를 80 ℃로 가열하였다. 올리고머를 다시 수시간 동안 조사하였다. 1H 및 13C NMR에 의해 판단하여 올레핀기 중 95 %가 넘게 반응하였을 때 반응이 완결된 것으로 간주한다. 하기 표 2의 올리고머를 광화학적 공정을 사용하여 제조하였다.
| DMDS | VCH | COD | 총 개시제 | 노출 시간 | 목표 MN | |
| 올리고머 5 | 39.83 g | 25.41 g | -- | 1.3 % | 16 시간 | 2800 |
| 올리고머 6 | 30.02 g | 15.17 g | -- | 0.5 % | 4 시간 | 830 |
| 올리고머 7 | 35.03 g | -- | 22.33 g | 1.0 % | 12 시간 | 2800 |
| 올리고머 8 | 40.25 g | -- | 21.53 g | 1.2 % | 12 시간 | 1000 |
올리고머 9 및 10은 하기 표 3에 기재되어 있고 산소 에테르 결합이 없는 VCH 및 반응성 비닐 에테르기가 있는 CHVE의 조합물을 함유한다. DMDS, VCH 및 IRGACURE 651을 유리 단지에 칭량첨가하였다. 내용물을 진탕시키고 출력 1 ㎽/㎝2의 GTE 15 와트 실바니아 350 ㎚ 암광 전구 2개를 사용하여 4 시간 동안 조사하였다. 얻어진 올리고머에 CHVE 및 IRGACURE 651을 첨가하고 용액을 다시 2시간 동안 조사하였다.
| DMDS | VCH | CHVE | 총 개시제 | 목표 MN | |
| 올리고머 9 | 17.12 g | 5.38 g | 9.76 g | 0.5 % | 2800 |
| 올리고머 10 | 25.09 g | 6.05 g | 10.98 g | 0.6 % | 830 |
올리고머 11 및 12는 하기 표 4에 기재되어 있으며 DMDS 및 DMDO의 혼합물을 사용하여 제조하였다. 상기 나열된 열적 공정 별법을 사용하였고, 0.5 % AIBN은 각 반응에서 촉매 수준이었다. 올리고머 11에서 DMDS 및 DMDO를 70:30의 비율로 사용하였고, 올리고머 12에서는 DMDS 및 DMDO를 50:50의 비율로 사용하였다. 이 두 올리고머에서, 주쇄에 산소 원자보다 황 원자가 더 많다.
| DMDS | DMSO | CHVE | 목표 MN | |
| 올리고머 11 | 9.00 g | 7.62 g | 17.08 g | 2800 |
| 올리고머 12 | 15.00 g | 17.72 g | 24.61 g | 830 |
올리고머 13 내지 18은 하기 표 5에 기재되어 있고 주쇄에 황 원자보다 산소 원자가 더 많으며 비교를 위해 제조하였다. 상기 나열된 열적 공정 별법을 사용하였고, 0.5 % AIBN은 각 반응에서 촉매 수준이었다.
| DMDS | DMDO | CHVE | PEGDE | 목표 MN | |
| 올리고머 13 | -- | 16.00 g | 15.01 g | -- | 2800 |
| 올리고머 14 | -- | 15.12 g | 10.29 g | -- | 830 |
| 올리고머 15 | 16.01 g | -- | -- | 22.16 g | 2800 |
| 올리고머 16 | 25.50 g | -- | -- | 25.53 g | 830 |
| 올리고머 17 | 9.68 g | 11.49 g | -- | 26.71 g | 2800 |
| 올리고머 18 | 12.51 g | 14.78 g | -- | 24.57 g | 830 |
<DMDT의 제조>
DMDT (1,8-디머르캅토-3,6-디티아옥탄 (구조식 9))를 3,6-디티아-1,8-옥타디올로부터, 합성에서 48 %의 HBr 대신 38 %의 HCl을 사용한 것을 제외하고는 쿠퍼 (Cooper)등의 방법을 사용하여 제조하였다. 문헌 [Wolf, R. E., Jr.; Hartman, J. R.; Storey, J. M. E.; Foxman, B. M.; Cooper, S. R. J. Am. Chem. Soc.
1987, 109,4328-4335]
<실시예 1 내지 4>
하기 표 6에 나타낸 비율로 성분들을 혼합함으로써 실시예 1 내지 4를 제조하였다. 6 g의 액체 혼합물을 70 ㎜ 직경 알루미늄 접시에 놓고 50 ℃로 가열하고 출력 1 ㎽/㎝2의 GTE 15 와트 실바니아 350 ㎚ 암광 전구 2개를 사용하여 1 시간 동안 조사시킴으로써 수지를 경화시켰다. 투명한 1.4 ㎜ 두께의 엘라스토머 견본을 얻었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | |
| TAIC | 5.0 g | -- | 5.0 g | -- |
| TAC | -- | 5.0 g | -- | 5.0 g |
| DMDS | 4.6 g | 4.6 g | -- | -- |
| HDT | -- | -- | 4.5 g | 4.5 g |
| IRGACURE 651 | 0.048 g | 0.048 g | 0.048 g | 0.048 g |
<비교예 1 내지 5>
하기 표 7에 나타낸 비율로 성분들을 혼합함으로써 비교예 1 내지 5를 제조하였다. 6 g의 액체 혼합물을 70 ㎜ 직경 알루미늄 접시에 놓고 50 ℃로 가열하고 출력 1 ㎽/㎝2의 GTE 15 와트 실바니아 350 ㎚ 암광 전구 2개를 사용하여 1 시간 동안 조사시킴으로써 수지를 경화시켰다. 투명한 1.4 ㎜ 두께의 엘라스토머 견본을 얻었다.
| 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | |
| TAIC | 5.0 g | 5.0 g | 5.0 g | -- | -- |
| TAC | -- | -- | -- | 5.0 g | 5.0 g |
| DMDO | 5.46 g | -- | -- | 5.46 g | -- |
| EBMP | -- | 7.14 g | -- | -- | 7.14 g |
| CAPCURE(R) 3-800 | -- | -- | 16.2 g | -- | -- |
| IRGACURE 651 | 0.053 g | 0.061 g | -- | 0.053 g | 0.061 g |
60 ℃에서의 흡수 성능
경화된 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 팽윤 부피를 측정하였다. 약 0.5 g로 칭량한 견본을 상기 제조된 1.4 ㎜ 두께 필름으로부터 절단하여 진공 오븐중 100 ℃ 및 2 torr (266 Pa)에서 1 시간 동안 건조시키고, 조심스럽게 칭량하여 60 ℃에서 증류수 및 물/n-부틸 알코올의 96/4 (중량비) 혼합물 중에 침지시켰다. 시료를 액체로부터 조심스럽게 꺼내어 종이 타월로 가볍게 두드려 건조시키고, 24 시간 및 72 시간 후에 칭량하였다. 중량 증가 %를 하기 식으로부터 계산하였다: (팽윤된 중량)-(최초 중량)/(최초 중량). 이 실험의 결과를 하기 표 8에 보고하였다.
| 물 중 중량 증가 % (24 시간) | 물 중 중량 증가 % (72 시간) | 물/n-부탄올 96/4 중 중량 증가 % (24 시간) | 물/n-부탄올 96/4 중 중량 증가 % (72 시간) | |
| 실시예 1 | 1.0 % | 1.0 % | 1.2 % | 1.4 % |
| 실시예 2 | 0.8 % | 0.8 % | 2.42 % | 3.19 % |
| 실시예 3 | 0.6 % | 0.6 % | 2.1 % | 2.7 % |
| 실시예 4 | 0.6 % | 0.6 % | 3.42 % | 4.12 % |
| 비교예 1 | 2.1 % | 2.1 % | 6.4 % | 6.3 % |
| 비교예 2 | 2.9 % | 3.6 % | 6.2 % | 7.3 % |
| 비교예 3 | 8.5 % | 8.0 % | 22.4 % | 18.76 % |
| 비교예 4 | 1.8 % | 1.8 % | 7.7 % | 7.8 % |
| 비교예 5 | 2.0 % | 2.4 % | 8.0 % | 7.8 % |
표 8의 데이타는 실시예 1 내지 4의 엔-티올 수지가 비교예 1 내지 5 보다 물 중 및 물/n-부탄올 중 팽윤에 대해 더욱 내성임을 분명히 보여주고 있다. 물/부탄올 혼합물은 부식성 잉크의 팽윤 특성을 모의실험하기 위해 사용하였다. 부탄올과 같은 비수성 성분의 존재는 물을 단독으로 사용해 얻어진 팽윤에 비해 엘라스토머 망상구조의 팽윤을 상당히 증가시킨다. 여러 시판되는 잉크는 전형적으로 엘라스토머 망상구조의 팽윤을 증가시키고, 일반적으로 엘라스토머 망상구조의 분해를 촉진시키는 상당량의 수혼화성 용매를 갖는다.
또한 표 8의 흡수 데이타는 망상구조 중 티오에테르 성분의 최대화 및 친수성기의 최소화의 중요성을 분명히 설명하고 있다. 실시예 1 및 2를 비교예 1 및 4와 비교할 때 특히 놀랍다. 디머르캅탄, DMSO와 DMDS는 구조적으로 매우 유사하고, 물에 노출되기 전 경화된 망상구조의 물리적 특성도 매우 유사하다. 그러나 DMDO 및 DMDS 망상구조의 물 및 물/n-부탄올 팽윤에 대한 내성은 매우 상이하다.
22 ℃에서의 흡수 성능
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 팽윤을 실온 (22 ℃)에서 물/n-부탄올의 96/4 혼합물 중에서 및 렉스마크 (Lexmark) 잉크 중에서 측정하였다. 청색 잉크는 렉스마크의 칼라 잉크젯 카트리지 (부품번호 제12A1980호)로부터의 것이었다. 복합재 잉크는 렉스마크의 칼라 잉크젯 카트리지 (부품번호 제12A1980호)로부터의 청색, 홍색 및 황색 잉크의 혼합물이었다. 흑색 잉크는 렉스마크의 칼라 잉크젯 카트리지 (부품번호 제12A1970호)로부터의 것이었다. 약 0.2 g로 칭량한 견 본을 상기 제조된 1.4 ㎜ 두께 필름으로부터 절단하여 진공 오븐중 60 ℃에서 24 시간 동안 건조시키고, 칭량하여 잉크 또는 물/n-부탄올 용액 중에 침지시켰다. 물/n-부탄올 혼합물 또는 물 중에서 팽윤된 시료를 실온에서 침지시키고 주기적으로 꺼내어 종이 타월로 조심스럽게 건조시켜 칭량하였다. 잉크중 팽윤된 시료를 잉크 중 침지시키고 60 ℃에 보관하였다. 이를 주기적으로 꺼내어 시료를 물로 헹구어 잉크를 제거하였다. 이를 종이 타월로 가볍게 두드려 건조시켜 조심스럽게 칭량하였다. 이는 모든 실시예 및 비교예에서 사용한 표준 팽윤 공정이었다. 중량 증가 %를 하기 식으로부터 계산하였다: (팽윤된 중량)-(최초 중량)/(최초 중량). 물/n-부탄올 또는 물에 침지된 시료를 총 15 일간 침지시켰다. 15 일 후, 시료를 진공 오븐 중 60 ℃에서 48 시간 내지 96 시간 동안 건조시켜 시료로부터 물 및 n-부탄올을 제거하였다. 건조 중량 (dried down weight)을 기록하여 15 일 팽윤 연구 동안 보정된 중량 증가를 보고하는데 사용하였다. 15일 팽윤 연구 동안 보정된 중량 증가 %를 하기 식으로부터 계산하였다: (팽윤된 중량)-(건조 중량)/(건조 중량). 이 값은 임의의 경화되지 않은 재료가 물 또는 물/n-부탄올 혼합물에 의해 추출됨으로 인한 시료 중 임의의 중량 손실을 보정하여 나타낸 것이다.
하기 표 9의 데이타는 실시예 및 비교예 중 물/n-부탄올 및 잉크 중 중량 증가 %를 보여주고 있다. 하기 표 9의 데이타는 디머르캅탄 주쇄에 산소 에테르 또는 에스테르 결합을 함유하지 않는 실시예 1 내지 4가 주쇄에 에테르 또는 에스테르 결합을 함유하는 비교예보다 물/n-부탄올 중 및 잉크 중 팽윤에 대해 더욱 내성이라는 것을 분명히 나타내고 있다. 쉽해 가수분해되는 에스테르 관능기를 함유하는 비교 예 2 및 5에서는 잉크 중 수일간에 걸쳐 급격한 중량 손실이 관찰되었다.
| 물/n-부탄올 96/4 중 중량 증가 % (7 일/15 일 보정a) | 복합재 (5 일/20 일) | 청색 (5 일/20 일) | 흑색 (5 일/20 일) | |
| 실시예 1 | 0.46 %/0.60 % | 1.26 %/2.01 % | 1.23 %/1.57 % | 1.22 %/1.34 % |
| 실시예 2 | 0.71 %/0.99 % | 1.80 %/2.07 % | 1.77 %/1.96 % | 1.04 %/1.30 % |
| 실시예 3 | 0.64 %/0.74 % | 1.52 %/2.31 % | 1.50 %/2.10 % | 1.04 %/1.04 % |
| 실시예 4 | 1.00 %/1.35 % | 2.25 %/2.38 % | 1.93 %/1.93 % | 1.00 %/1.00 % |
| 비교예 1 | 3.76 %/4.20 % | 4.65 %/5.05 % | 5.06 %/6.35 % | 3.56 %/3.55 % |
| 비교예 2 | 5.51 %/6.61 % | 7.33 %/1.17 % | 9.86 %/10.32 % | 7.98 %/5.88 %b |
| 비교예 4 | 4.46 %/4.86 % | 4.94 %/5.11 % | 5.39 %/5.29 % | 3.38 %/3.14 % |
| 비교예 5 | 3.63 %/4.41 % | 6.97 %/9.61 % | 6.87 %/9.19 % | 4.93 %/0.69 % |
| a 시료를 96 시간 동안 건조시켜 보정된 중량을 얻었다. b 이 값들은 시료가 20 일까지 분해되기 때문에 2 및 5일 데이타를 나타낸다. | ||||
<실시예 5>
시료 1 내지 20은 본 발명의 실시예이다. 이 시료들을 소량의 산소 에테르 결합 및 다량의 티오에테르 결합을 함유하는 엔-티올 올리고머가 가교결합되어 용매, 물 및 잉크 내성 엘라스토머 망상구조를 형성할 수 있다는 것을 예시하고 있다. 하기 표에 기재된 바와 같이 올리고머를 TAIC 또는 TAC와 혼합함으로써 시료를 제조하였다. 시료를 0.5 % IRGACURE 651과 혼합하고 알루미늄 접시에 붓거나, 또는 1/16 인치 실리콘 스페이서에 의해 분리된 박리 라이너로 덮인 2개의 유리 판으로 제조된 주형에 부었다. 출력 1 ㎽/㎝2의 GTE 15 와트 실바니아 350 ㎚ 암광 전구 2개를 사용하여 1 시간 동안 시료를 조사하였다. 시료의 제제는 하기 표 10에 기재되어 있다.
시료 1 내지 20의 잉크에 대한 내성 및 내습성을 하기 표 12에 나타내었다. 1/16 인치 시료를 칭량하여 약 0.2 g 조각으로 절단하고, 상기 기재된 표준 팽윤 공정을 사용하였다. 시료 1 내지 20은 실온에서 15 일 동안 96/4 물/n-부탄올 중 4 % 미만으로 팽윤되었다. 추가로, 이들 시료 대부분은 60 ℃에서 15 일 동안 물 중에서 침지된 후 2 % 이하로 증가되지 않았다. 또한, 이러한 각 재료에서 시험된 각 잉크 중 60 ℃에서 4 % 미만으로 팽윤된 것이 주목할 만하였다. 이들 엘라스토머는 가교결합 간에 1000 또는 3000 분자량의 낮은 가교 밀도를 갖는다. 이 실시예는 티오에테르기의 수가 최대화되고 산소 에테르기의 양이 최소화된 약간 가교된 재료가 잉크, 물 및 용매에 의한 팽윤에 내성이라는 것을 설명하고 있다.
<실시예 6>
주쇄 중 황 4개를 함유하는 디머르캅탄 단량체를 잉크 내성 엘라스토머 망상구조를 제조하는데 사용할 수 있다는 것을 예시하기 위해 시료 21을 제조하였다. 시료 21을 DMDT (2.03 g), TAIC (1.57 g) 및 IRGACURE 819 (0.018 g)을 핫 플레이트 상의 알루미늄 접시 중에서 혼합함으로써 제조하였다. 이것을 퓨전 V 벌브 (Fusion V Bulb)를 사용하여 퓨전 프로세서를 통해 20 ft./분으로 10 회 통과시켰다.
시료 21을 물 중에서 및 물/n-부탄올 중에서 표준 팽윤 공정을 사용하여 시험하였다. 시료 21의 물/n-부탄올 및 물에 대한 내성을 하기 표 12에 나타내었는데, 이는 주쇄에 DMDS를 함유하는 실시예 1로부터 얻은 데이타와 매우 유사하다. 실온에서 평형상태 물/n-부탄올 흡수율은 약 0.5 %이었고, 60 ℃에서 평형상태 물 흡수율은 약 1 %이었다. 따라서, 산소 에테르 또는 에스테르 결합을 함유하지 않는 DMDT는, 잉크, 물 또는 용매 중 팽윤에 대해 내성인 수지를 제조하는데 사용할 수 있는 디머르캅탄 단량체이다.
<실시예 7>
실시예 22 및 23을 하기 표 11에 기재하였고 엔-티올 화학 특성을 이용하여 잉크 내성 엘라스토머를 합성하는 또다른 방법을 예시하고 있다. 이 시료에서, 소량의 2관능성 올레핀 단량체 (CHVE)를 2관능성 머르캅탄 및 TAIC에 첨가하였다. 이러한 3개의 단량체는 저점도 용액을 형성하였다. CHVE와 TAIC의 비율에 의해 가 교결합간의 분자량을 조절하였다. 이들 시료에서, 디머르캅탄 단량체, CHVE, TAIC, 500 ppm NPAL, 및 0.5 % IRGACURE 651을 합하고 완전히 교반하였다. 수지의 미성숙 겔화를 방지하기 위해 NPAL를 첨가하였다. 액체를 1/16 인치 실리콘 스페이서에 의해 분리된 박리 라이너로 덮인 2개의 유리 판으로 제조된 주형에 부었다. 출력 1 ㎽/㎝2의 GTE 15 와트 실바니아 350 ㎚ 암광 전구 2개를 사용하여 1 시간 동안 시료를 조사하였다.
| DMDS | DMDT | CHVE | TAIC | |
| 시료 22 | 8.04 g | -- | 3.45 g | 5.74 g |
| 시료 23 | -- | 9.18 g | 2.84 g | 4.70 g |
시료 22 및 23을 물 중에서 및 물/n-부탄올 중에서 표준 팽윤 공정을 사용하여 시험하였다. 물/n-부탄올 중에서 및 물 중에서 시료 22 및 23의 팽윤을 하기 표 12에 보고하였는데, 이는 역시 매우 낮았다. 평형상태 물/n-부탄올 흡수율은 시료 모두에서 1.5 % 미만이었고, 평형상태 습기 흡수율은 약 1 %이었다. 따라서, 디머르캅탄을 2관능성 및 3관능성 올레핀의 혼합물과 혼합시킴으로써 얻어진 용액을 광화학적으로 경화시킴으로써 용매 내성 및 내습성 수지를 제조할 수 있었다.
흡수 성능
하기 표 12는 흡수 성능 데이타를 포함하고 있다. 상기 기재된 팽윤 공정을 사용하였다. 잉크 중 중량 증가 %를 하기 식으로부터 계산하였다: (팽윤 중량)-(최초 중량)/(최초 중량). 물/n-부탄올 또는 물 중 보정된 중량 증가 %를 하기 식 으로부터 계산하였다: (팽윤 중량)-(건조 중량)/(건조 중량). 건조 중량을 얻기 위해서, 시료 1 내지 20을 48 시간 동안 건조시키고, 시료 21 내지 23을 96 시간 동안 건조시켰다.
<비교예 6>
이 비교예는 상당량의 산소 에테르 결합을 함유하는 엔-티올 망상구조가 시료 1 내지 20 보다 잉크, 용매 및 물에 대해 내성이 낮다는 것을 설명하고 있다. 하기 표 13에서 보는 바와 같이 올리고머 13 내지 18과 TAIC 또는 TAC와의 반응에 의해 비교 시료 CS 1 내지 CS 10을 제조하였다. 시료 제조 공정은 실시예 6에 기재되어 있다. 비교 시료의 용매, 물 및 잉크 내성을 상기 표 11에 나타내었다. 이들 시료 각각에 대해, 물/n-부탄올 및 잉크 중 팽윤은 하기 표 13에 나타낸 것보다 높았다. 다량의 산소 에테르 결합을 함유하는 시료의 팽윤은 물/n-부탄올 중 20 % 및 잉크 중 17 % 이었다.
비교 시료 CD 11은, DMDO, 2관능성 올레핀 및 3관능성 올레핀으로 제조된 엘라스토머가 산소 에테르 결합을 함유하지 않는 디머르캅탄으로 제조된 시료보다 용매 내성 및 내습성이 불량하다는 것을 설명하고 있다. 시료 22 및 23에 대해 기재된 바와 같이 비교예 CS 11을 제조하였다. DMDO (9.03 g), CHVE (3.28 g) 및 TAIC (5.46 g)을 500 ppm NPAL 및 0.5 % IRGACURE 651과 함께 교반하였다. 액체를 1/16 인치 유리 주형에 붓고 경화시켰다. 하기 표 14에서 보는 바와 같이, 이 비교 시료에서 물/n-부탄올 및 물 흡수율이 DMDS 및 DMDT로 제조된 시료 22 및 23보다 훨씬 높다는 것을 알았다.
비교 흡수 데이타
하기 표 14에 나타낸 비교 흡수 성능 데이타의 비교를 위해, 표준 팽윤 공정을 사용하였다. 잉크의 중량 증가 %를 하기 식으로부터 계산하였다: (팽윤 중량)-(최초 중량)/(최초 중량). 물/n-부탄올 또는 물 중 보정된 중량 증가 %를 하기 식으로부터 계산하였다: (팽윤 중량)-(건조 중량)/(건조 중량). 건조 중량을 얻기 위해서, 비교 시료 CS 1 내지 CS 10을 48 시간 동안 건조시키고, 비교 시료 CS 11을 96 시간 동안 건조시켰다.
<실시예 8>
실시예 8은 망상구조중에 존재하는 황 및 산소 %가 상이한 특정 시료를 비교하기 위한 것이다. 실시예 8은 이론적 분자량이 2800인 올리고머로부터 제조된 특정 시료의 물/n-부탄올, 물 및 청색 잉크 팽윤을 나타내었다. 이들 시료에 대한 가교결합간의 분자량은 약 3000 이었다. 특정 시료의 팽윤 데이타를 하기 표 15에 요약하였다. 또한, 표 15에는 특정 시료를 제조하는데 사용된 올리고머 중 황 중량% 및 산소 중량%가 포함되어 있다. 이들 실시예는 올리고머 주쇄 중 황의 중량%가 증가하고 올리고머 중 산소의 중량%가 감소하는 것이 망상구조의 팽윤 성능을 증가시킨다는 것을 설명하고 있다.
<실시예 9>
실시예 9는 망상구조중에 존재하는 황 및 산소 %가 상이한 특정 시료를 비교하기 위한 것이다. 실시예 9는 이론적 분자량이 830인 올리고머로부터 제조된 특정 시료의 물/n-부탄올, 물 및 청색 잉크 팽윤을 나타내었다. 이들 시료에 대한 가교결합간의 분자량은 약 1000 이었다. 특정 시료의 팽윤 데이타를 하기 표 16에 요약하였다. 또한, 표 16에는 특정 시료를 제조하는데 사용된 올리고머 중 황 중량% 및 산소 중량%가 포함되어 있다. 이들 실시예는 올리고머 주쇄 중 황의 중량%가 증가하고 올리고머 중 산소의 중량%가 감소하는 것이 망상구조의 팽윤 성능을 증가시킨다는 것을 설명하고 있다.
<실시예 10>
실시예 10은 티오에테르-함유 망상구조가 산소 에테르 결합을 함유하는 유사한 망상구조에 비해 투습성이 낮다는 것을 설명하고 있다. 각 시료에서, 2관능성 머르캅탄을 TAIC 또는 TAC, 0.5 % 광개시제 및 몇몇 경우 500 ppm NPAL과 혼합하였다. 시료를 약 50 ℃에서 완전히 혼합한 후 진공 오븐 중에서 탈기시켰다. 각 시료를 테플론 테이프로 코팅된 2개의 유리 판 사이에 샌드위치시켰다. 판들을 약 4 밀 두께의 스페이서에 의해 분리하였다. 이어서 시료를 25 ft/분으로 퓨전 프로세서를 통해 각 측면에서 5회 통과시켰다. 광개시제로서 IRGACURE 651을 함유하는 시료를 퓨전 D 벌브로 경화시키고, 광개시제로서 IRGACURE 819를 함유하는 시료를 퓨전 V 벌브로 경화시켰다. 시료 24 내지 32를 이러한 방법으로 제조하고 하기 표 17에 나타내었다.
투과성 실험은 ASTM D814를 기준으로 하였다. 직경 75의 "표준" 원형 다이를 사용하여 두께 80 내지 150 미크론의 필름 시료로부터 압축 견본을 펀칭하였다. 박리 라이너를 이 견본의 양쪽 면에 사용하여 취급 및 측정이 쉽도록 하였다. 이 "샌드위치"의 10 군데를 측정하고 평균 네트 필름 두께를 기록하였다.
견본을 조심스럽게 라이너로부터 꺼내어 외부 직경 (O. D.)가 75 ㎜이고 내부 직경 (I. D.)가 63.5 ㎜이고 두께가 1.5 ㎜인 플루오로엘라스토머 개스켓에 놓았다. 이어서 개스켓 및 견본을 100 ㎖의 탈이온수를 함유하는 알루미늄 삼투 컵의 가장자리에 놓았다. 컵의 부피는 250 ㎖이었다. 제2 개스켓 (두께 3 ㎜)을 제1 개스켓 및 견본위에 놓고, 직경 75 ㎜의 윈도우 스크린 조각을 상기 3개 모두 위에 놓았다. 이 스크린은 팽창가능한 재료의 신장을 방지하는 역할을 하였다.
캐스켓, 견본 및 스크린을 원형 알루미늄 고리 (I.D. 63.5 ㎜, O.D. 88 ㎜)를 사용하여 제자리에 고정시켰다. 이 고리의 외부 연부를 따라 6 개의 균일하게 분배된 나사 구멍이 있었고, 이를 통해 나사가 컵의 가장자리로 통과하였다. 나사를 제자리에 느슨하게 놓고 전체 조립품을 40 ℃ 오븐에 넣었다. 조립품이 1 시간 동안 평형이 되도록 한 후, 나사를 단단히 조이고 컵을 오븐으로부터 꺼내어 초기 중량을 측정하였다. 중량을 제1주 간은 매일, 제2주에는 약 3일 마다 및 이후 매번 5일 마다 측정하였다.
필름 두께 (㎜)와 총 물 중량 손실 (g)을 곱하고 필름 면적 (0.003167 m2)으로 나누고, 시간을 24 (일)로 나누어 투과도 (40 ℃에서 g-㎜/m2-일) 또는 수증기 투과율을 계산하였다. 시료 24 내지 32의 투과율을 하기 표 17에 나타내었다.
<비교예 7>
이 비교예는 시료 24 내지 32에 비해 상당량의 산소 에테르 결합을 함유하는 시료의 흡습성이 높다는 것을 설명하고 있다. 비교예 CS 12 내지 CS 15를 제조하고 실시예 10에 기재된 바와 같이 측정하고 하기 표 18에 요약하였다.
<실시예 11>
실시예 11은 망상구조 중에 상이한 중량%의 황 및 산소를 함유하지만 가교결합간에 동일한 분자량을 갖는 시료를 비교한 것이다. 각 시료를 이론적 분자량 830인 올리고머 및 가교제로서 TAIC로부터 제조하였다. 각 시료에서, 가교결합간의 분자량은 약 1000이었다. 이것은 시료의 가교결합 밀도가 시료의 투과도에 크게 영향을 미치기 때문에 중요하다. 시료를 제조하는데 사용된 올리고머 중 황 및 산소의 중량% 및 흡습성을 하기 표 19에 나타내었다. 표 19의 데이타는 동일한 가교결합 밀도를 함유하는 시료의 투과성이 주쇄중 황 및 산소의 중량%에 따라 상당히 변화된다는 것을 나타내고 있다. 황의 중량%가 증가함에 따라 산소의 중량%가 감소하고, 시료의 투과도가 감소되었다. 이 실시예는 엔-티올 망상구조의 흡습성은 주쇄 중 티오에테르 결합의 양을 최대화시키고 산소 에테르 결합의 양을 최소화시킴으로써 저하될 수 있다는 것을 설명하고 있다.
| S 중량% | O 중량% | 투과도 | |
| CS 15 | 21 | 17 | 99 |
| 시료 27 | 33 | 7.4 | 35 |
| 시료 32 | 36 | 4.2 | 24 |
| 시료 30 | 41 | 0 | 18 |
<실시예 12>
실시예 12는 휘발성 성분의 제거에 의해 티오에테르 올리고머의 악취를 감소시킬 수 있다는 것을 설명하고 있다. 분자량 1700의 DMDS 및 CHVE의 올리고머를 열 공정에 의해 제조하였다. 이 올리고머 (320 g)을 80 ℃로 가열하고 UIC 롤 (rolled) 필름 증발기에 떨어뜨렸다. 컬럼의 쟈켓 온도는 100 ℃이었고, 장치를 0.009 ㎜Hg 진공하에 두었다. 2개의 냉 트랩, 온도 20 ℃의 냉 핑거 (finger) 및 액체 질소 트랩을 사용하여 진공 펌프를 보호하였다. 롤러의 속도를 300 rpm으로 설정하였다. 올리고머 처리 후, 2.0 g의 재료를 냉 핑거에서 수거하고, 3.3 g의 재료를 액체 질소 트랩에서 수거하였다. 올리고머로부터 스트리핑된 재료를 분석한 결과, 대부분의 잔류 단량체 및 단량체로부터의 시클릭 불순물을 함유하였다. 올리고머의 악취는 상당히 감소되었다. 225 g의 올리고머의 제2 처리를 컬럼 온도 150 ℃에서 수행하였다. 추가의 0.22 g의 재료를 수거하고, 올리고머의 악취는 더 줄어들었다.
다른 실시태양은 하기 청구항 내에 있다. 본 발명이 상기 기재된 바와 같이 특정 실시태양 및 도면을 참고로 하여 기재되어 있지만, 본 발명의 주제는 제한되지 않고 첨부된 청구항에 의해 정해진다.
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- (a) 디머르캅토디에틸 술피드, 1,8-디머르캅토-3,6-디티아옥탄, 프로판-1,2,3-트리티올, 1,2-비스[(2-머르캅토에틸)티오]-3-머르캅토프로판, 테트라키스(7-머르캅토-2,5-디티아헵틸)메탄, 트리티오시아누르산 또는 그의 조합인 2개의 티올기를 갖는 폴리티올과 2개의 반응성 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 제1 폴리엔 또는 폴리엔류의 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 티올 말단 올리고머와(b) 불포화 탄소-탄소 결합의 5 % 이상의 반응성 당량이 3개 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 폴리엔으로부터의 불포화 탄소-탄소 결합인 2관능성 및 3관능성 폴리엔의 혼합물의 혼합물을 포함하는 엔-티올 엘라스토머 제조용의 경화가능한 조성물.
- 제31항의 반응 생성물을 포함하는 엔-티올 엘라스토머.
- (a) 디머르캅토디에틸 술피드, 1,8-디머르캅토-3,6-디티아옥탄, 프로판-1,2,3-트리티올, 1,2-비스[(2-머르캅토에틸)티오]-3-머르캅토프로판, 테트라키스(7-머르캅토-2,5-디티아헵틸)메탄, 트리티오시아누르산, 또는 그의 조합인 친수성기가 없고 티올기가 2개 이상인 폴리티올과(b) 2개 이상의 반응성 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 방향족, 헤테로시클릭, 지방족 또는 시클로지방족 폴리엔의 혼합물을 포함하는 엔-티올 엘라스토머 제조용의 경화가능한 조성물.
- 제33항에 따른 조성물의 반응 생성물을 포함하는 엔-티올 엘라스토머.
- 제32항 또는 제34항의 엔-티올 엘라스토머내에 밀봉된 전기 또는 전자 부품을 포함하는 제품.
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