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KR100543358B1 - 산소 함유 탄화수소의 개질방법 - Google Patents

산소 함유 탄화수소의 개질방법

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KR100543358B1
KR100543358B1 KR1019997002360A KR19997002360A KR100543358B1 KR 100543358 B1 KR100543358 B1 KR 100543358B1 KR 1019997002360 A KR1019997002360 A KR 1019997002360A KR 19997002360 A KR19997002360 A KR 19997002360A KR 100543358 B1 KR100543358 B1 KR 100543358B1
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비피 코포레이션 노쓰 아메리카 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 하이드로탈사이트형 점토, 이로부터 유도된 촉매 및 당해 촉매를 사용하는 탄화수소 개질방법에 관한 것이다.
하이드로탈사이트형 점토는 화학식 I의 화합물로서, 화학식 I의 화합물의 A를 분해시키고 당해 화합물을 탈수시키기에 충분한 시간 동안 승온에서 소성되어 촉매를 형성시킬 수 있다.
화학식 I
[M2+ (1-x)M3+ x(OH)2]x+(An- x/n)ㆍmH2O
위의 화학식 I에서,
M2+는 Cu2+, Zn2+, Ni2+ 및 Mg2+로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 원자가가 2+인 2종 이상의 금속 이온을 포함하고, 단 M2+가 Mg2+를 포함하는 경우, Zn2+ 및 Ni2+ 중의 하나 이상이 존재하고, 여기서 Cu2+ 및 Ni2+의 총 원자에 대한 Zn2+ 및 Mg2+의 총 원자의 비는 0 내지 약 9이고, Zn2+ 및 Mg2+의 총 중량은 당해 M2+ 금속의 약 5중량% 이상을 차지하고,
M3+는 Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 원자가가 3+인 하나 이상의 금속 이온이며,
x는 약 0.1 내지 약 0.5의 수이고,
A는 -n의 전하를 갖는 음이온이며,
n은 1 내지 6의 정수이고,
m은 0 또는 양수이다.
산소 함유 탄화수소, 메탄올 개질, 에탄올 개질, 하이드로탈사이트형 화합물

Description

산소 함유 탄화수소의 개질방법{A method of reforming oxygen-containing hydrocarbon}
본 발명은 일반적으로 산소 함유 탄화수소를 개질시키는 촉매 및 촉매 공정에 관한 것이며, 보다 구체적으로 산소 함유 탄화수소를 하이드로탈사이트형 촉매 전구체로부터 유도된 촉매를 사용하여 유용한 생성물로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
산소 함유 탄화수소를 유용한 생성물로 전환시키는 데 있어서, 금속 함유 촉매의 용도(예: 메탄올을 물과 반응시켜 이산화탄소와 수소로 전환시키는 메탄올 개질)는 익히 공지되어 있다. 통상적으로, 산소 함유 탄화수소를 일반적으로 혼합 금속 산화물 형태(예: CuO/ZnO/Al2O3)인 촉매상에서 과량의 수증기와 반응시켜 유용한 생성물(예: 이산화탄소 및 수소)을 생성시킨다. 그러나, 산소 함유 탄화수소의 수증기 개질에 사용되는 촉매와 공정은 단점이 많다.
혼합 금속 산화물 촉매는 쉽게 불활성화될 수 있고, 게다가 혼합 금속 산화물 촉매에 존재하는 활성 부위는 상이한 속도로 불활성화되는 경향이 있어, 선택성 뿐만 아니라 활성에도 악영향을 미친다.
선행 기술의 전형적인 메탄올 개질 (및 기타) 공정은 공정의 전환율을 증가시키는 데 과량의 수증기를 필요로 하여 공정의 에너지 비용을 크게 증가시킨다. 선행 기술의 특정한 탄화수소 전환 촉매는 낮은 활성 및/또는 선택률을 나타내고/내거나 제조하기가 어렵다. 선행 기술의 특정한 공정에서는 탄화수소 및/또는 물 반응물이 기체 형태로 반응기에 공급되어야 하므로, 공정 비용이 추가로 증가한다. 게다가, 수증기, 열 및 시간은 소결로 인한 통상적인 혼합 금속 산화물의 불활성화를 야기하여 표면적을 감소시키고 응집체를 형성시키는 주요 인자이다.
본 발명의 목적은 위에서 기술한 한 가지 이상의 단점을 극복하는 것이다.
본 발명에 따라, 산소 함유 탄화수소를 하이드로탈사이트형 화합물(즉, 하이드로탈사이트형 점토)로부터 유도된 촉매를 사용하여 전환시키는 방법이 제공된다. 하이드로탈사이트형 화합물은 화학식 I의 화합물로서, 당해 화합물의 A를 분해시키고 당해 화합물을 탈수시키기에 충분한 시간 동안 승온에서 가열되어 촉매를 형성할 수 있다.
[M2+ (1-X)M3+ X(OH)2]X+(An- x/n)ㆍmH2O
위의 화학식 I에서,
M2+는 Cu2+, Zn2+, Ni2+ 및 Mg2+로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 원자가가 2+인 2종 이상의 금속 이온을 포함하고, 단 M2+가 Mg2+를 포함하는 경우, Zn2+ 및 Ni2+ 중의 하나 이상이 존재하고, 여기서 Cu2+ 및 Ni2+의 총 원자에 대한 Zn2+ 및 Mg2+의 총 원자의 비는 0 내지 약 9이고, Zn2+ 및 Mg2+의 총 중량은 당해 M2+ 금속의 약 5중량% 이상을 차지하고,
M3+는 Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 원자가가 3+인 하나 이상의 금속 이온이며,
x는 약 0.1 내지 약 0.5의 수이고,
A는 -n의 전하를 갖는 음이온이며,
n은 1 내지 6의 정수이고,
m은 0 또는 양수이다.
하이드로탈사이트형 화합물은 선택된 음이온 종과 양이온 종을 조절된 pH와 농도 조건하에서 공침시켜 겔을 형성하고, 겔을 건조시킴으로써 제조된다. 촉매는 하이드로탈사이트형 화합물을 소성시킴으로써 형성된다.
본 발명은 탄화수소 개질 촉매 및 공정을 제공하는데, 여기서 촉매는 우수한 활성과 선택률을 나타내고 장기간 열수 안정성을 갖고 제조가 간단하고 저렴하다. 본 발명은 액체 공급물로부터 유용한 생성물을 생성하는 데 효율적이다.
본 발명의 기타 목적과 이점은 첨부된 청구항과 함께 다음의 상세한 설명을 검토하면 당해 기술분야의 숙련가들에게 명백해질 것이다.
본 발명의 촉매 및 공정은 광범위한 각종 산소 함유 탄화수소["산소 함유 화합물(oxygenate)"]를 개질시켜 수소와 기타 유용한 생성물을 생성하는 데 폭넓게 적용할 수 있다. 본 발명에 따르는 유용한 생성물로 개질될 수 있는 산소 함유 화합물은 각종 에테르(에: 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 및 메틸 에틸 에테르), 알콜(메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올), C2-C4 알데히드 및 케톤을 포함한다. 특히, 본 발명은 메탄올 개질에 적용 가능하고, 다음의 설명은 본 발명의 적용 예로서 메탄올 개질을 언급하고 있지만, 본 발명의 범위는 이로 한정되지 않는다.
기타 메카니즘을 적용할 수 있지만[참조: 밧타차리야(Bhattacharyya)의 미국 특허 제5,498,370호, 컬럼 3 및 4; Jiang et al., Applied Catal. A: General 97(1993), 145-158 및 245-255], 일반적인 두 가지 단계, 예를 들면, 메탄올을 분해시켜 일산화탄소와 수소를 생성시키는 단계(반응식: CH3OH → CO + 2H2)와 소위 "물 기체 이동(water gas shift)" 반응(CO + H2O → CO2 + H2)으로 일산화탄소와 물을 반응시켜 이산화탄소와 수소를 형성시키는 단계에 의해, 물을 반응시켜 이산화탄소와 수소를 형성시킴으로써 메탄올을 개질시킬 수 있다. 따라서, 전체 메탄올 개질 반응은 CH3OH + H2O → CO2 + 3H2로 나타낸다.
모든 반응은 흡열반응이고, 과거에는 물 기체 이동 반응에서 일산화탄소의 이산화탄소와 수소로의 전환을 유도하기 위해 전형적으로 과량의 수증기를 사용하여 왔다.
본 발명에 따라, 다음의 메카니즘으로 에탄올을 개질시켜 수소와 아세트산을 생성시킨다. 본 발명의 촉매의 존재하에, 반응(2CH3CH2OH → CH3CH2OCOCH3 + 2H2)에 따라 에탄올을 탈수소화시켜 에틸 아세테이트와 수소를 생성시킨다. 이어서, 아세테이트를 반응(CH3CH2OCOCH3 + H2O → CH3CH2OH + CH3COOH)으로 가수분해시켜 아세트산을 생성시킨다. 따라서, 모든 에탄올 개질 반응은 CH3CH2OH + H2O → CH3COOH + 2H2로 나타낸다.
따라서, 몰 비가 1:1인 에탄올과 물을 촉매상에서 반응시켜 아세트산과 수소를 생성시킨다.
본 발명은 액체 탄화수소(예: 메탄올)와 물이, 경우에 따라, 실질적으로 동일한 몰 비로 반응기(승온에서 작동함)로 공급될 수 있는 매우 효율적인 반응 시스템을 제공한다. 여하튼, 실질적인 과량의 비싼 수증기는 필요하지 않다.
본 발명의 이러한 목적 및 기타 목적은 화학식 I의 하이드로탈사이트형 화합물을, 당해 화합물의 A를 분해시키고 당해 화합물을 탈수시키기에 충분한 시간 동안 승온에서 소성시켜 유도한, 유리 산화아연을 최소량으로 함유하거나 유리 산화아연을 전혀 함유하지 않는 촉매를 사용함으로써 달성된다.
화학식 I
[M2+ (1-X)M3+ X(OH)2]X+(An- x/n)ㆍmH2O
위의 화학식 I에서,
M2+는 Cu2+, Zn2+, Ni2+ 및 Mg2+로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 원자가가 2+인 2종 이상의 금속 이온을 포함하고, 단 M2+가 Mg2+를 포함하는 경우, Zn2+ 및 Ni2+ 중의 하나 이상이 존재하고, 여기서 Cu2+ 및 Ni2+의 총 원자에 대한 Zn2+ 및 Mg2+의 총 원자의 비는 0 내지 약 9, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 5이고, Zn2+ 및 Mg2+의 총 중량은 당해 M2+ 금속의 약 5중량% 이상을 차지하고,
M3+는 Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 원자가가 3+인 하나 이상의 금속 이온이며,
x는 약 0.1 내지 약 0.5, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.4의 수이고,
A는 -n의 전하를 갖는 음이온이며,
n은 1 내지 6의 정수이고,
m은 0 또는 양수이다.
하이드로탈사이트형 화합물(종종 본 명세서에서 "점토"라고 한다)은 조절된 pH와 조절된 이온 농도의 조건하에 제조된다.
하이드로탈사이트형 화합물
일반적으로, 화학식 I의 하이드로탈사이트형 화합물은, 예를 들면, 당해 기술분야에 공지된 방법으로, 조절된 pH와 조절된 금속 이온 농도 조건하에 음이온 종과 양이온 종을 이의 적합한 공급원의 용액으로부터 공침시켜 제조할 수 있다. 공침으로 하이드로탈사이트 물질의 겔이 형성되는데, 이를 온화한 조건하에 건조시켜 하이드로탈사이트형 화합물을 제조할 수 있고, 이어서 소성시켜 당해 화합물을 탈수시키고 음이온 종 A를 분해시켜 촉매를 형성시킨다.
위에 기재된 점토의 화학식으로부터 명백한 바와 같이, 점토는 Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+ 및 이들의 혼합물로부터 선택된, 원자가 3+의 금속과 함께, Cu2+, Ni2+, Zn2+ 및 (Zn2+ 및 Ni2+ 중의 하나 이상이 존재하는 경우) Mg2+ 중의 두 가지 이상을 항상 포함한다.
일반적으로, 당해 화합물은 구리 및/또는 니켈 이외에 마그네슘 및/또는 아연을 포함할 수 있다. 원자가가 2+인 금속은 Cu2+ 및 Zn2+; Cu2+ 및 Ni2+; Cu2+, Ni2+ 및 Zn2+; Zn2+ 및 Ni2+; 또는 Mg2+ 및 Ni2+의 조합물을 포함하는 것이 바람직하고, 바람직한 형태에 있어서, 이들 2가 금속종 조합물 중의 하나로 이루어지거나 필수적으로 이것으로 이루어진다. 기타 형태에 있어서, 추가의 M2+ 금속(예: Fe2+, Cd2+ 및 이들의 혼합물)이 점토 속에 존재할 수 있다. 추가의 2가 금속 중의 일부는 생략될 수 있고, 바람직한 형태에 있어서, 점토는 실질적으로 마그네슘이 없다.
점토에 존재하는 M3+ 금속은 Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 바람직한 3가 금속은 Al3+이다.
하나의 형태에 있어서, 3가 금속은 Al3+ 또는 다른 M3+ 금속으로 이루어지거나 필수적으로 이루어진다. Al3+가 존재하고, 3가 금속의 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 40중량% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 하나의 형태에 있어서, Al3+는 Fe3+, Cr3+, La3+ 및 Ce3+ 중의 하나 이상과의 혼합물의 일부로서 존재한다. 바람직한 하나의 양태에 있어서, M3+ 금속은 Al3+와의 혼합물 중의 Fe3+를 포함한다. 그러나, Al3+는 존재하지 않아도 되고, 특정한 기타 3가 금속은 단독으로 사용할 수 있거나, 특정한 기타 금속과 조합하여 사용할 수 있다.
변수 "x"는 약 0.1 내지 약 0.5이고, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.4일 수 있다.
본 발명의 촉매에 있어서, 구리와, 존재하는 경우, 니켈은 탄화수소 개질 활성을 제공한다. 한편, 아연과, 존재하는 경우, Cr3+, Fe2+ 및 Fe3+는 우수한 물 기체 이동 활성을 제공한다. 마그네슘도 촉매의 산도 또는 염기도를 조절하는 작용을 할 수 있다. 세륨, 란탄 및 카드뮴 중의 하나 이상을 첨가하여 기타 금속의 활성을 방해하지 않으면서 촉매의 물리적 특성을 향상시킬 수 있다.
음이온 종 A는 점토의 양이온성 층들 사이에 기둥(pillar) 또는 결합을 형성시켜 구조적으로 일체성을 제공한다. A는 CO3 2-, NO3 -, SO4 2-, 메탈레이트, 폴리옥소메탈레이트, 하이드록사이드, 옥사이드, 아세테이트, 할라이드, 유기 카복실레이트 및 폴리카복실레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하지만, 카보네이트(CO3 2-)가 매우 바람직하다.
하나의 바람직한 형태에 있어서, M2+는 Cu2+ 및 Zn2+의 혼합물로 필수적으로 이루어지고, M3+는 Al3+로 필수적으로 이루어지며, A는 CO3 2-로 필수적으로 이루어진다. 본 발명의 하이드로탈사이트형 화합물의 매우 바람직한 형태는 Cu3Zn2Al2(OH)14CO3ㆍmH2O, Cu2NiZnAl2(OH)12CO3ㆍmH2O, Cu2Ni2Al2(OH)12CO3ㆍmH2O, Mg3NiAl2(OH)12CO3ㆍmH2O, Zn3NiAl2(OH)12CO3ㆍmH2O, Zn2Ni2Al2(OH)12CO3ㆍmH2O 및 Cu2NiZnAl2(OH)12CO3ㆍmH2O이다.
본 발명의 하이드로탈사이트형 점토를 제조하기 위해, 목적하는 M2+ 금속 종 중의 하나 이상의 화합물(바람직하게는, 니트레이트, 설페이트 또는 클로라이드)을 목적하는 M3+ 3가 금속 이온 종을 함유하는 하나 이상의 화합물과 함께 용액 속에 배합한다. 그 후, 2가 및 3가 금속 양이온을 함유하는 용액을 음이온 종 An-를 함유하는 용액과 바람직하게는 1 내지 2시간 동안 천천히 혼합한다. 생성된 용액의 pH를, 하이드로탈사이트를 제조하는 데 바람직한 음이온 종이 용액 속에서 안정하도록 산 또는 염기로 조절한다. 산소 함유 탄화수소 개질에 있어서 최종적인 촉매 성능에 역효과를 미치는 유리 산화아연 또는 기타 2가 금속 산화물(들)이 형성되지 않거나 최소량인 상태로 하이드로탈사이트형 화합물이 형성되도록 pH 조절은 pH를 11 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 10 이하로 유지하는 것이 가장 바람직하다.
금속 농도가 매우 높으면 점토에서 양이온 층의 효율적인 형성을 방해하기 때문에, 2가 금속과 3가 금속의 농도를 조절하는 것도 바람직할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라, 겔에 있어서, 2가 금속과 3가 금속의 전체 농도는, 특히 Zn2+가 존재하는 경우, 바람직하게는 0.5몰/ℓ 이하로 유지해야 한다.
금속 농도의 하한은 단지 경제적인 면을 고려하여 정해진다. 바람직하게는, 용액의 pH를 바람직하게는 5 이상, 매우 바람직하게는 7 이상으로 유지해야 한다.
아연의 경우, 기타 유용한 금속에 비해 유리 금속 산화물(이러한 경우, ZnO)을 형성하려는 경향이 비교적 크기 때문에, Zn2+가 존재하는 경우, pH 조절과 금속 농도 조절은 특히 중요하다. pH와 농도를 조절할 필요성은 직접 Zn2+ 농도에 따라 변한다.
바람직하게는, 음이온 종과 양이온 종 각각의 용액을 앞서 언급한 조건하에 함께 혼합시켜 겔을 형성한다. 그 후, 하이드로탈사이트형 화합물은, 예를 들면, 100℃ 이하에서 겔을 온화하게 건조시켜 쉽게 수득할 수 있다.
촉매
본 발명의 촉매는, 예를 들면, 소성에 의해 하이드로탈사이트형 화합물을 탈수시키고 음이온 종 A를 분해시켜 형성시킨다. 소성은 탈수와 음이온 종 분해를 수행하기에 충분한 시간 동안 충분히 높은 온도에서 수행된다. 일반적으로, 소성은 약 450℃ 이상, 바람직하게는 700℃ 이상의 온도에서 수행되어야 한다. 소성은 환원 또는 비환원 조건하에 수행될 수 있지만, 공기 또는 질소의 유동하에 점토를 소성시키는 것이 바람직하다. 소성에 필요한 시간은 소성 온도와 반비례하지만, 소성 시간은 중요하지 않다. 700℃의 온도에서 소성시키는 경우, 일반적으로 약 1시간의 소성 시간이 필요하다.
위에 기재되어 있는 조건하에 본 발명의 하이드로탈사이트형 화합물을 제조함으로써, 일반적으로 ZnO와 기타의 2가 금속 산화물 함량이 X-선 회절로 측정하여 약 1중량% 미만인 하이드로탈사이트형 화합물이 형성된다. ZnO와 기타의 2가 금속 산화물 불순물의 실절적인 함량은 하이드로탈사이트 화합물로부터 제조되는 촉매의 성능에 부정적인 영향을 끼친다.
바람직하게는, 촉매는 Cu2+ 및/또는 Ni2+ 뿐만 아니라 Zn2+ 및/또는 Mg2+를, 임의로 원자가가 2+인 하나 이상의 추가의 금속과 함께 포함하는데, 여기서 2가 구리, 니켈, 아연 및 마그네슘 종은 함께 2가 금속의 약 10중량% 이상을 차지한다. 2가 구리, 니켈, 아연 및 마그네슘은 함께 2가 금속의 약 15 내지 약 70중량%를 차지하는 것이 매우 바람직하고, 구리, 니켈, 아연 및 마그네슘은 촉매 중의 2가 금속의 약 30중량% 이상을 차지하는 것이 매우 바람직하다. 경우에 따라, 구리, 니켈, 아연 및 마그네슘은 함께 촉매 중의 2가 금속의 100중량%를 차지할 수 있다.
일부 경우, 3가 금속이 바람직한 3가 알루미늄 이외에 3가 철 또는 또 다른 3가 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매에 대해 범용의 이상적인 화학식을 유도하는 것은 어렵지만, 바람직한 하이드로탈사이트형 화합물 Cu3Zn2Al2(OH)14CO3ㆍmH2O, Cu2NiZnAl2(OH)12CO3ㆍmH2O, Cu2Ni2Al2(OH)12CO3ㆍmH2O, Mg3NiAl2(OH)12CO3ㆍmH2O, Zn3NiAl2(OH)12CO3ㆍmH2O, Zn2Ni2Al2(OH)12CO3ㆍmH2O 및 Cu2NiZnAl2(OH)12CO3ㆍmH2O은, 소성시키는 경우, 화학식 Cu3Zn2Al2O8, Cu2NiZnAl2O7, Cu2Ni2Al2O7, Mg3NiAl2O7, Zn3NiAl2O7, Zn2Ni2Al2O7 및 Cu2NiZnAl2O7의 바람직한 촉매를 각각 생성시킨다.
숙련가들은 촉매 자체의 이상적인 화학식에 상응하는 금속의 원자비를 갖는 하이드로탈사이트형 화합물을 제조하여, 목적하는 이상적인 제형의 촉매를 쉽게 제조할 수 있다.
공정 조건
본 발명의 산소 함유 탄화수소 개질방법은 고효율로 매우 간단하게 수행된다. 일반적으로, 탄화수소(예: 메탄올)와 물을 바람직하게는 액체 형태로 반응기에 제공하여, 촉매상(bed)에 대해 승온에서 기체 형태로 통과시킨다. 예를 들면, 촉매상을 300℃ 이하에서, 목적하는 압력, 일반적으로 약 1 내지 약 100atm, 바람직하게는 약 5 내지 25atm에서 유지되는 관상 반응기 속에 형성시킬 수 있다. 승압에서 작동시킬 필요는 없지만, 약 5 내지 약 25atm에서 작동시키면 하류 공정을 위해 이후에 생성물을 압축시킬 필요가 없다.
당해 기술분야에 공지되어 있는 바와 같이, 기타 형태의 비균질(heterogeneous) 반응기를 사용할 수 있다.
메탄올 개질 방법에 있어서, 전형적으로 반응기는 약 200 내지 약 300℃의 온도에서 작동한다. (알콜 또는 기타 탄화수소가 더 클수록 반응 온도도 더 높아야 한다.) 사실상, 반응이 흡열반응이기 때문에, 반응기에 열을 제공하여 반응 온도를 유지할 수 있다. 전환율은 반응 온도에 직접 관련되며, 재순환하면서 낮은 반응 온도를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 촉매는 메탄올을 이산화탄소와 수소 생성물로 실질적으로 완전히 전환시키는 것으로 밝혀졌다.
탄화수소와 물 반응물은 액체 형태로 목적하는 비로 반응기에 제공될 수 있다: 메탄올 개질의 경우, H2O:CH3OH의 몰 비는 동일한 몰 비가 매우 바람직할지라도 약 0.5 내지 약 2가 일반적으로 사용된다. 기체 탄화수소와 물은 균일한 반응 혼합물을 제공하고 반응 온도를 조절하여 반응 속도를 조절하는 데 도움이 되는 질소 스트림과 같은 희석제 중에서 운반시킬 수 있다. 촉매를 희석시키거나 지지시키거나 펠릿화시킬 필요가 없다.
본 발명에 따라 생성된 생성물 스트림은 상당량의 수소 분자와 기타 유용한 생성물(들)(예: 이산화탄소 또는 아세트산)을 함유하고, 이들은 어느 것이나 최종 용도 또는 추가의 가공을 위해 회수할 수 있다. 본 발명에 따라 생성된 수소는 비교적 청정한 분말 생성용 연료 또는 연료 첨가제로서 사용하기에 특히 적합하다.
반응이 흡열반응이기 때문에, 특정 공정으로부터 낭비되는 열을 이러한 공정에 사용하기 위해 유리하게 회수할 수 있다.
다음의 상세한 실시예로 본 발명의 실시를 설명하는데, 이는 한정하려는 것이 아니다.
실시예 1
Cu 3 Zn 2 Al 2 (OH) 14 CO 3 ㆍ4H 2 O의 제조
Cu(NO3)2ㆍ6H2O(72.47g, 0.3몰), Zn(NO3)2ㆍ6H2O(52.40g, 0.2몰) 및 Al2(NO3)3ㆍ9H2O(75.02g, 0.2몰)를 증류수 1,000㎖ 분획에 각각 용해시켜 양이온성 용액을 형성시키고, 부가 깔대기 속에 넣는다.
NaOH(56.00g, 1.4몰)와 Na2CO3(15.98g, 0.15몰)(필러링(pillaring)을 확실히 하기 위해 50%몰 과량)을 증류수 1,200㎖에 용해시켜 음이온성 용액을 제조한다. 용액을 3구 환저 플라스크 속에 넣는다.
양이온성 용액을 2시간 동안 교반하면서 음이온성 용액에 첨가한다. 첨가를 완결한 후, pH는 10.6으로 측정되며, 이어서 질산(HNO3)을 사용하여 pH를 8.25로 조절한다. pH를 조절한 후, 슬러리를 85℃로 가열하고, 질소 퍼지/스윕(sweep)하에 교반하면서 당해 온도에서 밤새 유지시킨다.
침전된 겔형 물질을 여과한 다음, 증류수로 3회 세척한다. 증류수 2ℓ를 매회 세척에 사용한다.
이어서, 생성된 물질을 22in의 진공하에 70℃에서 오븐에서 밤새 건조시킨다. 생성된 하이드로탈사이트 생성물의 건조 중량은 57.89g이다.
Cu 3 Zn 2 Al 2 O 8 촉매의 제조
위에서 기술한 바와 같이 제조한 건조된 하이드로탈사이트 화합물을 실온에서 노(furance) 속에 넣고, 1분당 3℃의 속도로 550℃로 가열한 다음, 생성물을 550℃에서 4시간 동안 유지시켜 소성시킨다. 생성물을 냉각시키고, 생성된 Cu3Zn2Al2O8 촉매를 40/60메쉬로 체질하여 겉보기 벌크 밀도가 0.65g/cc인 촉매를 제공한다.
메탄올 개질
위에서 기술한 바와 같이 제조한 Cu3Zn2Al2O8 촉매를 9mm×11mm×30in 석영제 관상 반응기에서 메탄올 개질 활성에 대하여 시험한다. 촉매상 길이는 1.5in(용적 2.0cc)이고, 촉매는 희석시키지 않는다. 촉매를 1/2in α-알루미나(30/50메쉬) 예열 영역 및 1/4in α-알루미나(30/50메쉬) 후가열 영역과 접촉시킨다.
반응기 온도가 안정된 경우, 촉매상의 중간점 또는 중간점 근처에 위치하는 열전쌍을 측정용 조절점으로 사용한다.
내부 온도가 240℃에 이를 때까지, 반응기를 N2로 33cc/분으로 퍼징시킨다. 240℃에서 공급 용액을 4.964cc/hr(0.0827cc/분)의 속도로 첨가한다. 반응기에 충전된 메탄올, 물 및 질소(N2)의 몰 분율은 약 1:1:1이다. 공급물의 시간당 가스 공간 속도(GHSV)는 2000이고, 공급물과 질소 캐리어의 GHSV는 3000이다.
반응기로부터 유동하는 생성물 스트림을 분석하고, 결과를 아래 표에 나타낸다.
삭제
Cu3Zn2Al2O8 메탄올 개질 촉매
일수 1 1 2 3 3 3 3 4 5
시간 13:47 18:13 6:12 7:04 9:27 12:14 19:26 6:09 6:10
온도(℃)
외부 261 261 261 261 286 286 286 286 286
내부 238 240 240 238 257 258 259 259 258
생성물(몰%)
H2 56.757 56.424 56.184 55.843 59.637 58.86 59.267 59.363 58.856
N2 22.308 22.745 23.335 23.913 19.606 20.205 20.155 20.101 20.2
CO 0.808 1.11 0.944 0.5 0.746 1.309 0.831 0.705 0.786
CH4 0.0543 0.0667 0.0441 0.0204 0 0 0 0 0.0227
CO2 18.165 17.947 17.72 17.587 18.473 18.237 18.415 18.43 18.349
C2S 0 0 0 0 0 0 0 0 0
H2O 0.537 0.557 0.438 0.432 0.457 0.422 0.523 0.56 0.638
C3S 0 0 0 0 0 0 0 0 0
DME 0 0 0 0 0 0 0 0 0
CH3OH 1.372 1.149 1.335 1.705 1.081 0.966 0.808 0.841 1.149
일수 1 1 2 3 3 3 3 4 5
시간 13:47 18:13 6:12 7:04 9:27 12:14 19:26 6:09 6:10
몰 비
H2/CO2 3.12 3.14 3.17 3.18 3.23 3.23 3.22 3.22 3.21
H2/(CO+CO2) 2.99 2.96 3.01 3.09 3.10 3.01 3.08 3.10 3.08
H2(총 탄소) 2.98 2.95 3.00 3.08 3.10 3.01 3.08 3.10 3.07
전환율(%)
MeOH 97.24 97.69 97.32 96.58 97.83 98.06 98.38 98.31 97.69
선택률(%)
H2 99.81 99.76 99.93 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 99.92
CO 4.25 5.80 5.05 2.76 3.88 6.70 4.32 3.68 4.10
CH4 0.29 0.35 0.24 0.11 0.00 0.00 0.00 0.00 0.12
CO2 95.47 93.85 94.72 97.13 96.12 93.30 95.68 96.32 95.78
실시예 2
Cu 2 Ni 2 Al 2 (OH) 12 CO 3 ㆍxH 2 O의 제조
Cu(NO3)2ㆍ6H2O(17.44g, 0.075몰), Ni(NO3)2ㆍ6H2O(21.81g, 0.075몰) 및 Al(NO3)3ㆍ9H2O(28.14g, 0.075몰)를 증류수 350㎖ 분획에 각각 용해시켜 양이온성 용액을 형성시키고, 부가 깔대기 속에 넣는다.
NaOH(18.00g, 0.45몰)와 Na2CO3(7.93g, 0.075몰)(필러링을 확실히 하기 위해 1당량 과량)을 증류수 400㎖에 용해시켜 음이온성 용액을 제조한다. 생성된 용액을 3구 환저 플라스크 속에 넣는다.
양이온성 용액을 2시간 동안 교반하면서 음이온성 용액에 첨가한다. 첨가를 완결한 후, pH는 약 10으로 측정되며, 이어서 질산(HNO3)을 사용하여 pH를 8.66으로 조절한다. pH를 조절한 후, 슬러리를 85℃로 가열하고, 질소 퍼지/스윕하에 교반하면서 당해 온도에서 밤새 유지시킨다.
침전된 겔형 물질을 여과한 다음, 증류수로 3회 세척한다. 증류수 약 1ℓ를 매회 세척에 사용한다. 이어서, 생성된 물질을 22in(Hg)의 진공하에 70℃에서 오븐에서 밤새 건조시킨다. 생성된 하이드로탈사이트 생성물의 건조 중량은 21.79g이다.
Cu 2 Ni 2 Al 2 O 7 의 제조
위에서 기술한 바와 같이 제조한 건조된 하이드로탈사이트 화합물을 실온에서 노 속에 넣고, 1분당 3℃의 속도로 450℃로 가열한 다음, 생성물을 당해 온도에서 3시간 동안 유지시켜 소성시켜 Cu2Ni2Al2O7 촉매를 생성시킨다.
실시예 3
Mg 3 NiAl 2 (OH) 12 CO 3 ㆍxH 2 O의 제조
Mg(NO3)2ㆍ6H2O(28.85g, 0.1125몰), Ni(NO3)2ㆍ6H2O(10.91g, 0.0375몰) 및 Al(NO3)3ㆍ9H2O(28.14g, 0.075몰)를 증류수 350㎖ 분획에 각각 용해시켜 양이온성 용액을 형성시키고, 부가 깔대기 속에 넣는다.
NaOH(18.00g, 0.45몰)와 Na2CO3(7.93g, 0.075몰)(필러링을 확실히 하기 위해 1당량 과량)을 증류수 400㎖에 용해시켜 음이온성 용액을 제조한다. 생성된 용액을 3구 환저 플라스크 속에 넣는다.
양이온성 용액을 2시간 동안 교반하면서 음이온성 용액에 첨가한다. 첨가를 완결한 후, 질산(HNO3)을 사용하여 pH를 9.0으로 조절한다. pH를 조절한 후, 슬러리를 85℃로 가열하고 질소 퍼지/스윕하에 교반하면서 당해 온도에서 밤새 유지시킨다.
침전된 겔형 물질을 여과한 다음, 증류수로 3회 세척한다. 증류수 약 1ℓ를 매회 세척에 사용한다. 이어서, 생성된 물질을 22in(Hg)의 진공하에 70℃에서 오븐에서 밤새 건조시킨다. 생성된 하이드로탈사이트 생성물의 건조 중량은 18.25g이다.
Mg 3 NiAl 2 O 7 의 제조
위에서 기술한 바와 같이 제조한 건조된 하이드로탈사이트 화합물을 실온에서 노 속에 넣고, 1분당 3℃의 속도로 450℃로 가열한 다음, 생성물을 당해 온도에서 3시간 동안 유지시켜 소성시켜 Mg3NiAl2O7 촉매를 생성시킨다.
실시예 4
Zn 3 NiAl 2 (OH) 12 CO 3 ㆍH 2 O의 제조
Zn(NO3)2ㆍ6H2O(29.41g, 0.1125몰), Ni(NO3)2ㆍ6H2O(10.91g, 0.0375몰) 및 Al(NO3)3ㆍ9H2O(28.14g, 0.075몰)를 증류수 350㎖ 분획에 각각 용해시켜 양이온성 용액을 형성시키고, 부가 깔대기 속에 넣는다.
NaOH(18.00g, 0.45몰)와 Na2CO3(7.93g, 0.075몰)(필러링을 확실히 하기 위해 1당량 과량)을 증류수 400㎖에 용해시켜 음이온성 용액을 제조한다. 생성된 용액을 3구 환저 플라스크 속에 넣는다.
양이온성 용액을 2시간 동안 교반하면서 음이온성 용액에 첨가한다. 첨가를 완결한 후, 질산(HNO3)을 사용하여 pH를 8.3으로 조절한다. pH를 조절한 후, 슬러리를 88℃로 가열하고, 질소 퍼지/스윕하에 교반하면서 당해 온도에서 밤새 유지시킨다.
침전된 겔형 물질을 여과한 다음, 증류수로 3회 세척한다. 증류수 약 1ℓ를 매회 세척에 사용한다. 이어서, 생성된 물질을 22in(Hg)의 진공하에 70℃에서 오븐에서 밤새 건조시킨다. 생성된 하이드로탈사이트 생성물의 건조 중량은 24.25g이다.
Zn 3 NiAl 2 O 7 의 제조
위에서 기술한 바와 같이 제조한 건조된 하이드로탈사이트 화합물을 실온에서 노 속에 넣고, 1분당 3℃의 속도로 450℃로 가열한 다음, 생성물을 당해 온도에서 3시간 동안 유지시켜 소성시켜 Zn3NiAl2O7 촉매를 생성시킨다.

실시예 5
Zn 2 Ni 2 Al 2 (OH) 12 CO 3 ㆍxH 2 O의 제조
Zn(NO3)2ㆍ6H2O(22.31g, 0.075몰), Ni(NO3)2ㆍ6H2O(21.81g, 0.075몰) 및 Al(NO3)3ㆍ9H2O(28.14g, 0.075몰)를 증류수 350㎖에 각각 용해시켜 양이온성 용액을 형성시키고, 부가 깔대기 속에 넣는다.
NaOH(18.00g, 0.45몰)와 Na2CO3(7.93g, 0.075몰)(필러링을 확실히 하기 위해 1당량 과량)을 증류수 400㎖에 용해시켜 음이온성 용액을 제조한다. 생성된 용액을 3구 환저 플라스크 속에 넣는다.
양이온성 용액을 2시간 동안 교반하면서 음이온성 용액에 첨가한다. 첨가를 완결한 후, pH는 약 10으로 측정되며, 이어서 질산(HNO3)을 사용하여 pH를 8.5로 조절한다. pH를 조절한 후, 슬러리를 85℃로 가열하고, 질소 퍼지/스윕하에 교반하면서 당해 온도에서 밤새 유지시킨다.
침전된 겔형 물질을 여과한 다음, 증류수로 3회 세척한다. 증류수 약 1ℓ를 매회 세척에 사용한다. 이어서, 생성된 물질을 22in(Hg)의 진공하에 70℃에서 오븐에서 밤새 건조시킨다. 생성된 하이드로탈사이트 생성물의 건조 중량은 약 22g이다.
Zn 2 Ni 2 Al 2 O 7 의 제조
위에서 기술한 바와 같이 제조한 건조된 하이드로탈사이트 화합물을 실온에서 노 속에 넣고, 1분당 3℃의 속도로 450℃로 가열한 다음, 생성물을 당해 온도에서 3시간 동안 유지시켜 소성시켜 Zn2Ni2Al2O7 촉매를 생성시킨다.
실시예 6
Cu 2 NiZnAl 2 (OH) 12 CO 3 ㆍxH 2 O의 제조
Cu(NO3)2ㆍ6H2O(17.44g, 0.075몰), Ni(NO3)2ㆍ6H2O(10.9g, 0.0375몰), Zn(NO3)2ㆍ6H2O(11.15g, 0.0375몰) 및 Al(NO3)3ㆍ9H2O(28.14g, 0.075몰)를 증류수 350㎖ 분획에 각각 용해시켜 양이온성 용액을 형성시키고, 부가 깔대기 속에 넣는다.
NaOH(18.00g, 0.45몰)와 Na2CO3(7.93g, 0.075몰)(필러링을 확실히 하기 위해 1당량 과량)을 증류수 400㎖에 용해시켜 음이온성 용액을 제조한다. 생성된 용액을 3구 환저 플라스크 속에 넣는다.
양이온성 용액을 2시간 동안 교반하면서 음이온성 용액에 첨가한다. 첨가를 완결한 후, pH는 약 10으로 측정되며, 이어서 질산(HNO3)을 사용하여 pH를 약 8.5로 조절한다. pH를 조절한 후, 슬러리를 85℃로 가열하고, 질소 퍼지/스윕하에 교반하면서 당해 온도에서 밤새 유지시킨다.
침전된 겔형 물질을 여과한 다음, 증류수로 3회 세척한다. 증류수 약 1ℓ를 매회 세척에 사용한다. 이어서, 생성된 물질을 22in(Hg)의 진공하에 70℃에서 오븐에서 밤새 건조시킨다. 생성된 하이드로탈사이트 생성물의 건조 중량은 약 22g이다.
Cu 2 NiZnAi 2 O 7 의 제조
위에서 기술한 바와 같이 제조한 건조된 하이드로탈사이트 화합물을 실온에서 노 속에 넣고, 1분당 3℃의 속도로 450℃로 가열한 다음, 생성물을 당해 온도에서 3시간 동안 유지시켜 소성시켜 Cu2NiZnAl2O7 촉매를 생성한다.
위에서 상세히 설명한 것은 단지 이해를 명확히 하기 위한 것이고, 이로부터 본 발명이 제한되는 것으로 이해해서는 안되며 본 발명의 범위내의 변형이 당해 기술분야의 숙련가들에게 명백해질 수 있다.

Claims (27)

  1. 에테르, 알콜, C2-C4 알데히드 및 C2-C4 케톤으로부터 선택된 산소 함유 탄화수소와 물을 포함하는 공급 스트림을, 탄화수소가 개질되는 약 300℃ 이하의 개질 온도를 포함하는 개질 조건하에,
    (a) 화학식 I의 하이드로탈사이트형 화합물을 제공하고,
    (b) 화학식 I의 하이드로탈사이트형 화합물의 A를 분해시키고 당해 화합물을 탈수시켜 촉매를 형성하기에 충분한 시간 동안 당해 화합물을 승온에서 가열함으로써 형성된 촉매로 통과시키는 단계를 포함하는,
    에테르, 알콜, C2-C4 알데히드 및 C2-C4 케톤으로부터 선택된 산소 함유 탄화수소의 개질방법.
    화학식 I
    [M2+ (1-x)M3+ x(OH)2]x+(An- x/n)ㆍmH2O
    위의 화학식 I에서,
    M2+는 Cu2+, Zn2+, Ni2+ 및 Mg2+로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 원자가가 2+인 2종 이상의 금속 이온을 포함하고, 단 M2+가 Mg2+를 포함하는 경우, Zn2+ 및 Ni2+ 중의 하나 이상이 또한 존재(여기서, Cu2+ 및 Ni2+의 총 원자에 대한 Zn2+ 및 Mg2+의 총 원자의 비는 0 내지 약 9이고, Zn2+ 및 Mg2+의 총 중량은 당해 M2+ 금속의 약 5중량% 이상을 차지한다)하고,
    M3+는 Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 원자가가 3+인 하나 이상의 금속 이온이며,
    x는 약 0.1 내지 약 0.5의 수이고,
    A는 -n의 전하를 갖고 550℃ 이하의 온도에서 분해될 수 있는 음이온이며,
    n은 1 내지 6의 정수이고,
    m은 0 또는 양수이다.
  2. 제1항에 있어서, M2+가 Cu2+ 및 Zn2+와 원자가가 2+인 추가의 1종 이상의 금속 이온과의 혼합물을 포함하는 방법.
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  11. 제2항에 있어서, 원자가가 2+인 추가의 금속 이온이 Mg2+, Fe2+, Ni2+, Cd2+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, M2+가 Zn2+를 포함하고, 화합물이, pH 11 이하 및 M2+ 및 M3+의 총 농도 0.5몰/ℓ 이하에서, M2+, M3+ 및 An- 이온을 함유하는 수용액으로부터 당해 화합물을 공침시켜 겔을 형성하고, 당해 겔을 건조시켜 당해 화합물을 형성함으로써 형성되는 방법.
  13. 제1항, 제2항, 제11항 및 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, Al3+가 M3+ 금속의 약 30 내지 약 100중량%를 차지하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, Al3+가 M3+ 금속의 약 40중량% 이상을 차지하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, M3+가 본질적으로 Al3+로 이루어지는 방법.
  16. 제1항, 제2항, 제11항 및 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, M3+가 Al3+와 Fe3+, Cr3+, La3+ 및 Ce3+로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 혼합물을 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, M3+가 Al3+ 이외에 Fe3+를 포함하는 방법.
  18. 제1항, 제2항, 제11항 및 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, Cu2+와 Ni2+ 전체에 대한 Zn2+와 Mg2+ 전체의 원자비가 약 0.3 내지 약 5의 범위인 방법.
  19. 제1항, 제2항, 제11항 및 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, x가 0.25 내지 약 0.4의 범위인 방법.
  20. 제1항, 제2항, 제11항 및 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, A가 CO3 2-, NO3 -, SO4 2-, 메탈레이트, 폴리옥소메탈레이트, 하이드록사이드, 옥사이드, 아세테이트, 할라이드, 유기 카복실레이트 및 폴리카복실레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  21. 제20항에 있어서, A가 CO3 2-인 방법.
  22. 제1항에 있어서, M2+가 본질적으로 Cu2+ 및 Zn2+로 이루어지고, M3+가 본질적으로 Al3+로 이루어지고, A가 본질적으로 CO3 2-로 이루어지는 방법.
  23. 제1항, 제2항, 제11항 및 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 화합물이 Cu3Zn2Al2(OH)14CO3ㆍmH2O, Cu2NiZnAl2(OH)12CO3ㆍmH2O, Cu2Ni2Al2(OH)12CO3ㆍmH2O, Mg3NiAl2(OH)12CO3ㆍmH2O, Zn3NiAl2(OH)12CO3ㆍmH2O, Zn2Ni2Al2(OH)12CO3ㆍmH2O 및 Cu2NiZnAl2(OH)12CO3ㆍmH2O로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  24. 제1항, 제2항, 제11항 및 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 Cu3Zn2Al2O8, Cu2NiZnAl2O7, Cu2Ni2Al2O7, Mg3NiAl2O7, Zn3NiAl2O7, Zn2Ni2Al2O7 및 Cu2NiZnAl2O7로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  25. 제1항, 제2항, 제11항 및 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 탄화수소가 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 탄화수소가 메탄올인 방법.
  27. 제25항에 있어서, 탄화수소가 에탄올인 방법.
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