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KR102724065B1 - 삼중금속 층상 이중 수산화물 조성물 - Google Patents

삼중금속 층상 이중 수산화물 조성물 Download PDF

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KR102724065B1
KR102724065B1 KR1020217017086A KR20217017086A KR102724065B1 KR 102724065 B1 KR102724065 B1 KR 102724065B1 KR 1020217017086 A KR1020217017086 A KR 1020217017086A KR 20217017086 A KR20217017086 A KR 20217017086A KR 102724065 B1 KR102724065 B1 KR 102724065B1
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nickel
iron
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촨 자오
신 보
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뉴사우스 이노베이션스 피티와이 리미티드
코호도 하이드로젠 에너지 피티와이 리미티드
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Abstract

본 발명은 층상 이중 수산화물(LDH) 물질, 물 분해 공정에서 산소 발생 반응(OER)을 촉매하기 위해 LDH 물질을 이용하는 방법, 및 LDH 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. LDH 물질은 니켈, 철 및 크롬 종을 포함하고, 적어도 하나의 구멍을 포함하는 시트 유사 형태를 보유한다.

Description

삼중금속 층상 이중 수산화물 조성물
본 발명은 층상 이중 수산화물(LDH) 물질 및 물 분해 공정에서 산소 발생 반응(OER)을 촉매하기 위해 LDH 물질을 이용하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 LDH를 포함하는 조성물, 물질 및 전극을 제공한다.
물 분해 공정은 풍부한 이용 가능한 물과 저탄소 집약적 에너지원, 예컨대, 재생 가능한 에너지원(예를 들어, 태양 에너지)을 자원으로 활용할 수 있기 때문에 수소 발생 및 저장에 대한 지속 가능한 접근법으로 간주된다. 물 분해는 수소 발생 반응(HER)을 통해 음극에서 수소를 생성하는 전해조에서 수행될 수 있다. 산소는 산소 발생 반응(OER)을 통해 양극에서 생성될 수 있다.
실제로, 대부분의 전이 금속 기반 전극은 불안정성으로 인해 강산 조건에서 견뎌낼 수 없기 때문에 물 분해는 일반적으로 강염기 전해질에서 수행된다. 물 분해 촉매의 성능은 OER 반쪽 반응의 상대적으로 느린 동역학에 의해 제한된다. OER은 4 전자 전달 과정을 수반한다. 따라서, 이론적으로 정의된 1.23 V의 전기분해 전위 값 외에도, 물 분자의 분해를 가능하게 하려면 추가 에너지 투입이 필요하다. 전기분해 반응을 유도하기 위해 이론적 전위보다 더 큰 전위가 필요하므로 이 추가 에너지 요건을 과전압(η)이라 지칭한다.
IrO2 및 RuO2와 같은 귀금속 기반 물질은 허용 가능한 과전압 범위 내에서 물을 효율적으로 산소로 산화시킬 수 있지만, 물 분해를 위한 산업적 응용은 이러한 귀금속의 높은 비용으로 인해 여전히 방해를 받고 있다.
최근의 노력들은 지구에 풍부한 금속을 기반으로 한 물 분해 촉매의 개발에 초점을 맞추고 있다. 지구에 풍부한 금속은 Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag 및 Au를 제외한다.
지구에서 풍부한 금속 기반 전기촉매의 한 가지 유망한 부류는 층상 이중 수산화물(LDH)이다. 일반적으로, LDH는 계면 영역(들)에서 음으로 하전된 음이온이 산재된, 금속을 함유하는 종의 양으로 하전된 층으로 구성된다. LDH의 한 예는 Ni-Fe LDH로, 이는 반대 음이온이 산재된, Ni2+ 및 Fe3+ 양이온을 포함한다. Ni-Fe LDH는 염기 조건에서 효율적인 OER 촉매인 것으로 나타났다. 그러나 Ni-Fe LDH의 복잡한 구조는 촉매 부위와 작용 기전이 제대로 이해되지 않아, 전기촉매로서의 추가 개발을 더 어렵게 만듦을 의미한다.
Ni, Fe 및 Cr 원소를 포함하는 복합 LDH 물질에 대한 하나의 보고가 있었다. Fe와 Cr의 조합된 양에 대한 Ni의 비율(즉, Ni:(Fe+Cr))은 2:1로 일정하게 유지된다.
지구에서 풍부한 원소(들)를 포함하는 촉매 물질을 추가로 개발할 필요성은 계속되고 있다.
본 발명자들은 낮은 과전압(η)으로 OER를 촉매할 수 있는 수산화물층이 산재된, 니켈, 철 및 크롬을 포함하는 복합 물질을 개발했다. 복합 물질은 얇은 시트 형태를 취하며, 본 발명자들은 복합 물질을 에칭함으로써, 복합 물질의 OER 촉매 활성을 추가로 개선하는 일련의 구멍이 형성된다는 점을 발견하였다.
일 양태에서, 본 발명은 수산화물층이 산재된, 니켈, 철 및 크롬 종을 포함하는 금속 복합체를 포함하는 층상 이중 수산화물(LDH) 물질을 제공하며, 이때, LDH 물질은 적어도 하나의 구멍을 포함하는 시트 형태이다. 적어도 하나의 구멍은 크롬 종의 일부를 제거함으로써 생성될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 LDH 물질을 포함하는 촉매 물질을 제공한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 전도성 기판 및 전도성 기판의 표면 상에 코팅된 촉매 물질을 포함하는 전극을 제공하며, 촉매 물질은 본 발명의 LDH 물질을 포함한다.
또 다른 추가의 양태에서, 본 발명은 물 분해로부터 산소를 발생시키는 방법을 제공하며, 방법은 적어도 2개의 전극 및 전해질 용액을 포함하는 전기화학 전지를 제공하는 단계, 물을 적어도 2개의 전극과 접촉시키는 단계, 및 적어도 2개의 전극에 전압을 인가하는 단계를 포함하며, 이때, 적어도 2개의 전극 중 적어도 1개는 본 발명의 LDH 물질을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 적어도 2개의 전극 및 전원 공급장치를 포함하는 전해조를 제공하며, 이때, 적어도 2개의 전극 중 적어도 1개는 본 발명의 LDH 물질을 포함한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 기판 상에 니켈, 철 및 크롬 종을 포함하는 복합 물질을 제조하는 방법을 제공하며, 방법은 기판과 접촉되어 있는 용액 중에서 니켈, 철 및 크롬 전구체를 포함하는 용액을 전기분해하여 기판 상에 시트의 형태로 복합 물질을 전착시키는 단계, 및 전착된 복합 물질을 처리하여 하나 이상의 구멍을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명을 상세하게 설명하기 전에, 본 발명은, 물론 다양할 수 있는, 구체적으로 예시된 구현예, 제조 방법 또는 이용 방법에 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다.
본 명세서에서 설명되고 청구된 발명은, 모든 것을 포함하도록 의도하지 않은 본 요약 섹션에서 기재되거나 설명되거나 언급된 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않는 많은 속성 및 구현예를 갖는다. 본 명세서에서 설명되고 청구된 발명은, 이 요약 섹션에서 확인된 특징 또는 구현예로 제한되거나 이에 의해 제한되지 않으며, 요약 섹션은 제한이 아닌 개요 설명의 목적으로만 포함된다.
본 명세서에서 인용된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은 전체가 본원에 참조로 포함된다.
임의의 선행 기술 간행물이 본원에서 언급되는 경우, 이러한 참조가 간행물이 당해 기술 분야에서 일반적인 상식의 일부를 형성한다고 인정하는 것이 아님이 이해되어야 한다.
정의
본원에서 사용되는 용어 "물 분해"는 출발물질로서의 물로부터 수소 또는 산소 원자를 생성하는 임의의 공정과 관련이 있다. 본원에 기술된 물 분해 공정은 본질적으로 전기분해식이다. 2 전극 전해 시스템에서, 이러한 전해 공정은 일반적으로 음극의 수소 발생 반응(HER)과 양극의 산소 발생 반응(OER)을 포함한다.
본원 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 명백하게 달리 지시되지 않는 한, 복수의 언급 대상(들)을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "구멍"에 대한 언급은 복수의 구멍을 포함할 수 있거나, 하나 이상의 구멍에 대한 언급 등일 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기술된 것과 유사하거나 동등한 임의의 재료 및 방법이 본 발명을 실시하거나 테스트하는 데 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 다양한 재료 및 방법의 가장 잘 알려진 구현예가 기술된다.
명사 다음의 용어 "(들)"은 단수형 또는 복수형, 또는 둘 다를 고려한다.
용어 "및/또는"은 "및" 또는 "또는"을 의미할 수 있다.
문맥상 달리 요구하지 않는 한, 본원에서 언급된 모든 백분율은 물질의 중량 백분율이다.
본 발명의 다양한 특징은 특정 값 또는 값들의 범위에 대하여 기술된다. 이러한 값은 다양한 적절한 측정 기술의 결과와 관련이 있도록 의도한 것이므로, 임의의 특정 측정 기술에 내재된 오차 한계를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 언급된 일부 값은 이러한 가변성을 적어도 부분적으로 설명하기 위하여 용어 "약"으로 표시된다. 값을 설명하는 데 용어 "약"이 사용될 때, 그 값의 ±25%, ±10%, ±5%, ±1% 또는 ±0.1% 이내의 양을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "포함하는"(또는 "포함한다"와 같은 변형)은 문맥상 표현 언어 또는 필요한 함축으로 인해 달리 요구되는 경우를 제외하고는 포괄적인 의미로, 즉, 언급된 존재를 특정하기 위하여, 그러나 본 발명의 다양한 구현예에서 추가 특징의 존재 또는 부가를 배제하지 않도록, 사용된다.
구현예(들)의 설명
본 발명은 수산화물층 내에 산재된 니켈, 철 및 크롬 종을 포함하는 금속 복합체를 포함하는 층상 이중 수산화물(LDH) 물질을 제공한다. LDH 물질은 적어도 하나의 구멍을 포함하는 시트 형태이다.
유리하게도, 본 발명의 LDH 물질은 니켈만을 포함하는 LDH 물질 및 니켈과 철의 조합을 포함하는 복합 물질과 비교하여 놀랍게 개선된 OER 촉매 활성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 LDH 물질은 놀랍게도 본 발명의 LDH 물질의 형태가 결여된 다른 NiFeCr LDH 물질과 비교하여 개선된 OER 촉매 활성을 나타낸다. 본 발명의 NiFeCr LDH 물질에 대한 결과는 크롬 및 철 종이 니켈 종의 촉매 활성을 증가시키기 위해 상승적으로 작용함을 시사한다. 상승 작용은 (1) 니켈의 비활성 상태로의 과산화에 대한 예방 효과, (2) 철 및 크롬 종의 존재 하에서 니켈 종 특성(예를 들어, 비정질 또는 결정질)의 변경의 결과일 수 있고, (3) 철 종 및 특히 크롬 종의 존재가 LDH 물질의 형태의 생성을 가능하게 한다고 믿어진다.
LDH 물질은 니켈, 철 및 크롬 종을 포함하는 금속 복합체를 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 복합체는 본질적으로 니켈, 철 및 크롬으로 구성된 3원 복합 재료(TCM)이다. 이러한 3원 복합 재료는 Cu 또는 기타 전이 금속 불순물과 같은 미량의 오염 금속을 포함할 수 있다. 미량은 일반적으로 복합체의 최대 0.01 wt%의 양을 지칭한다.
니켈 종은 일반적으로 Ni2+ 및/또는 Ni3+와 같은 양이온 종이다.
철 종은 일반적으로 Fe2+ 및/또는 Fe3+와 같은 양이온 종이다.
크롬은 일반적으로 Cr3+ 및/또는 Cr6+와 같은 양이온 종이다.
본 발명자들은 전해 증착에 의한 NiFeCr LDH 물질의 형성 시, 복합체가 +2/+3의 산화 상태의 니켈을 포함함을 발견하였다. 구멍 형성 및 OER 촉매로서의 사용 후, Ni2+ 중심의 산화 상태는 +3 산화 상태에 가까운 산화 상태(예를 들어, ≤ +3)로 더욱 산화된다. Ni 중심의 이러한 더 높은 산화 상태는 OER 촉매 작용에 유리하다고 여겨진다.
LDH 물질에서 니켈, 철 및 크롬 종 각각의 상대적인 양은 LDH 물질을 합성하는 데 사용되는 니켈, 철 및 크롬 전구체의 상대적 농도로부터, X선 광전자 분광법(XPS)으로부터, 및 에너지 분산형 X선 분광법과 결합된 주사 전자 현미경(SEM-EDS) 또는 투과 전자 현미경(TEM-EDS)으로부터 추론할 수 있다.
LDH 물질에서 니켈 종 대 철 종의 비율은 약 1:1 내지 약 10:1(Ni:Fe)일 수 있다. 예를 들어, LDH 물질에서 니켈 대 철 종의 비율은 약 1:1 내지 약 5:1, 약 2:1 내지 약 4:1 또는 약 3:1일 수 있다.
구멍 형성 전에, 니켈 종 대 크롬 종의 비율은 약 2:1 내지 약 10:1(Ni:Cr)일 수 있다. 예를 들어, LDH 물질에서 니켈 대 크롬 종의 비율은 약 1:1 내지 약 5:1, 약 2:1 내지 약 4:1 또는 약 3:1일 수 있다.
구멍 형성 전에, LDH 물질에서 철 종 대 크롬 종의 비율은 약 2:1 내지 약 1:2, 또는 약 1:1일 수 있다.
일반적으로 구멍 형성 후, LDH 물질에서 크롬 종의 상대적인 양이 감소한다. LDH 물질로부터 크롬의 손실은 크롬이 구멍 형성 공정에 대한 희생 주형(template) 역할을 함을 시사한다. 그러나 LDH 물질 내에서 크롬 중심의 유지 또한 이의 OER 촉매 활성을 증가시키는 데 기여하는 것으로 여겨지므로, 모든 크롬 종이 구멍 형성 중에 제거되는 것은 아니라는 점이 중요하다.
구멍 형성 후, 니켈 종 대 크롬 종의 비율은 약 10:1 내지 약 100:1(Ni:Cr)일 수 있다. 예를 들어, LDH 물질에서 니켈 대 크롬 종의 비율은 약 10:1 내지 약 80:1, 약 25:1 내지 약 75:1 또는 약 50:1일 수 있다. 구멍 형성 후, 철 종 대 크롬 종의 비율은 약 5:1 내지 약 50:1(Ni:Cr)일 수 있다. 예를 들어, LDH 물질에서 철 대 크롬 종의 비율은 약 10:1 내지 약 40:1, 약 10:1 내지 약 30:1 또는 약 18:1일 수 있다.
복합 물질은 제조 후 약 3:1:1 및 구멍 형성 및/또는 OER 촉매로서의 사용 후 약 3:1:0.05의 비율로 니켈, 철 및 크롬을 포함할 수 있다. 복합 물질은 구멍 형성 전 약 3:2(Ni : (Fe+Cr))의 니켈 대 철과 크롬의 조합의 비율 및 약 2:0.7(Ni : (Fe+Cr))의 니켈 대 철과 크롬의 조합의 비율을 포함할 수 있다. 이러한 비율은 첫 번째 성분의 값을 두 번째 성분의 값으로 나눔으로써 단일 숫자로 표현할 수 있다(즉, 니켈의 상대적 양을 철과 크롬의 합으로 나눈 값 - Ni/(Fe+Cr)). 이러한 방식으로 표현하면, 니켈 대 철과 크롬의 조합의 비율은 구멍 형성 전에 2 미만(Ni/(Fe+Cr))(예를 들어, 약 1.5)일 수 있고, 구멍 형성 후 2 초과, 예컨대, 적어도 약 2.5(예를 들어 약 2.5 내지 약 10, 약 2.8 내지 약 5, 또는 약 2.85)일 수 있다.
금속 복합체에 존재하는 각 종의 농도는 SEM-EDS 매핑에 의해 결정될 수 있다. 일부 구현예에서, LDH 물질에서 니켈 종의 농도는 약 1% 내지 약 5%, 약 1% 내지 약 3.5%, 또는 약 1% 내지 약 2%일 수 있다. 일부 구현예에서, LDH 물질이 니켈 폼과 같은 니켈을 포함하는 기판 상에 형성되는 경우, 기판의 니켈 함량은 샘플 중 측정된 니켈 농도에 기여할 수 있다. 이러한 구현예에서, 샘플 중 니켈의 농도는 약 40% 내지 약 60%, 약 40% 내지 약 55%, 또는 약 45% 내지 약 55%일 수 있다. 일부 구현예에서, LDH 물질 중 철 종의 농도는 약 0.4% 내지 약 1%, 약 0.5% 내지 약 0.8%, 또는 약 0.5% 내지 약 0.7%일 수 있다. 일부 구현예에서, 크롬 종의 농도는 약 0.001% 내지 약 1%일 수 있다. 예를 들어, 구멍 형성 후, 크롬 종의 농도는 약 0.001% 내지 약 0.1%, 약 0.01% 내지 약 0.05%, 또는 약 0.02 내지 약 0.04%일 수 있다.
금속 복합체에 존재하는 각 종의 농도는 XPS에 의해 대안적으로 결정될 수 있다. 그러나 XPS는 일반적으로 물질 표면의 약 2 내지 5 nm 내에서 원소의 존재도(elemental abundance)만 검출한다. 일부 구현예에서, 크롬은 본 발명의 LDH 물질에서 전혀 검출되지 않을 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, LDH 물질은 XPS에 의해 측정 시, 크롬 종이 없는 표면층을 포함한다. 따라서, 표면층은 약 2 nm 내지 약 10 nm, 약 2 nm 내지 약 8 nm 또는 약 2 nm 내지 약 5 nm의 깊이까지 연장될 수 있다. 표면층에서 니켈 종 대 철 종의 비율은 약 2:1 내지 약 5:1, 약 2:1 내지 약 4:1, 약 3:1 내지 약 4:1, 약 3:1 또는 약 3.6:1(Ni:Fe)일 수 있다.
복합체는 위에 기술된 비율 및/또는 농도의 임의의 조합으로 니켈, 철 및 크롬 종을 포함할 수 있다.
본 발명의 LDH 물질은 수산화물층이 산재된 니켈, 철 및 크롬 종을 포함한다. 수산화물층은 일반적으로 합성 중에 형성된다. 일반적으로, 수산화물층은 비정질 수산화물을 포함한다. 나아가, 수산화물층은 또한 니켈 수산화물 및/또는 산화물, 철 수산화물 및/또는 산화물 및 크롬 수산화물 및/또는 산화물과 같은 금속 복합체 내에 포함된 금속에 상응하는 양이온 종을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, LDH 물질은 NiFe2-xCrxO4 상을 포함하며, 여기서 x는 0 내지 2(예를 들어, 0, 1 또는 2)이다.
일반적으로, LDH 물질은 또한 니켈, 철 및 크롬 종의 층들 사이에 저장된 물 분자 및/또는 중탄산염 이온을 포함한다. 구멍 형성 전에, 니켈, 철 및 크롬 종의 층들 사이의 거리는 약 8 이상이다. 구멍 형성 후, 층 거리는 8 미만으로 감소된다. 일부 구현예에서, 층 거리는 약 4 내지 약 7 , 약 4.3 내지 약 6 또는 약 4.5 내지 약 5 일 수 있다.
LDH 물질은 시트 유사 형태를 취한다. 시트 형태의 LDH 물질은 유리하게도 전도성 기판의 표면 전체로 연장되어, OER 촉매 및 전극 역할을 할 수 있게 한다.
적어도 하나의 구멍을 포함하는 시트 형태의 LDH 물질의 표면은 구멍이 없는 시트 유사 형태에 비해 거칠게 된다. LDH 물질의 구멍은 시트의 두께를 관통하여 연장되거나, 또는 시트의 전체 두께를 관통하여 연장되지 않을 수 있다. 구멍이 시트의 두께를 관통하여 연장되는 경우, 이는 본원에서 "채널"로 지칭되는 반면, LDH 물질을 관통하여 연장되지 않는 경우, 구멍은 본원에서 "기공"으로 지칭된다. 일반적으로, LDH 물질은 시트 형태에 일련의 구멍을 포함할 수 있다. 이러한 구멍은 채널 및/또는 기공의 임의의 조합을 포함 할 수 있다.
일부 구현예에서, 일련의 구멍을 포함하는 시트는 나노메쉬이며, 이는 구멍의 평균 직경이 1 μm(1000 nm) 미만임을 의미한다. 일부 구현예에서, 구멍의 최소 평균 직경은 적어도 약 0.1 nm, 약 0.5 nm, 약 1 nm, 약 2 nm, 약 3 nm, 약 4 nm 또는 약 5 nm일 수 있다. 일부 구현예에서, 구멍의 최대 평균 직경은 최대 약 1000 nm, 약 800 nm, 약 700 nm, 약 600 nm, 약 500 nm, 약 400 nm, 약 300 nm, 약 200 nm, 약 100 nm, 약 50 nm, 약 30 nm, 약 25 nm, 약 20 nm, 약 15 nm, 약 10 nm, 약 9 nm, 약 8 nm, 약 7 nm, 약 6 nm 또는 약 5 nm일 수 있다. 구멍의 평균 직경은 위의 최소량 중 임의의 양부터 위의 최대량 중 임의의 양까지일 수 있다. 일부 구현예에서, 구멍의 평균 직경은 약 2 nm 내지 약 10 nm, 약 3 nm 내지 약 8 nm, 약 4 nm 내지 약 6 nm, 또는 약 5 nm일 수 있다. 구멍의 평균 크기는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 결정될 수 있다. 구멍은 완벽하게 구형이 아닐 수 있으며, 의심스러운 경우, 각 구멍에 대해 측정 가능한 가장 큰 직경을 평균 직경을 결정하는 데 사용한다. 나노시트 형태를 취하며 일련의 구멍을 포함하는 LDH 물질의 구현예는 본원에서 나노메쉬 형태를 갖는 것으로 지칭될 수 있다.
LDH 물질 내의 특정 금속 중심은 어느 정도의 결정질 특성을 보유하고 있지만, 전체 LDH 물질은 일반적으로 비정질 특성을 나타낸다. 비정질 특성은 고해상도 TEM에 의해 결정될 수 있는데, 이는 비정질 구현예의 경우, 명확한 격자 무늬를 나타내지 않을 것이다.
또한, 본원에 기술된 LDH 물질을 포함하는 촉매 물질이 제공된다. 촉매 물질은 선택적으로 기판을 포함한다. LDH 물질의 OER 촉매 활성을 방해하지 않는 임의의 적합한 기판이 사용될 수 있다. 적합한 기질은 전도성 금속 기판(예를 들어, 금속 폼 또는 금속 메쉬 또는 불소 도핑된 산화주석(FTO)과 같은 금속 기판) 및 전도성 비금속 기판(예를 들어, 탄소 섬유 종이 기판)을 포함한다. 적합한 금속 폼에는 니켈 폼 및 구리 폼이 포함된다. 적합한 금속 메쉬에는 니켈 메쉬가 포함된다.
또한, LDH 물질 및 전도성 기판을 포함하는 전극이 제공된다. 위에 기술된 것들을 포함한, HER 촉매의 HER 촉매 활성을 방해하지 않는 임의의 전도성 기판이 사용될 수 있다.
제조 방법
본 발명의 LDH 물질은, 적어도 하나의 구멍을 포함하는 시트 형태인 니켈, 철 및 크롬 종을 포함하는 금속 복합체가 형성되는 경우라면, 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 촉매 물질 및/또는 전극은 전착 공정에 의해 제조될 수 있다.
따라서, 기판 상에 니켈, 철 및 크롬 종을 포함하는 복합 물질을 제조하는 방법이 본원에 기술되며, 방법은 기판과 접촉되어 있는 용액 중에서 니켈, 철 및 크롬 전구체를 포함하는 용액을 전기분해하여 기판 상에 시트의 형태로 복합 물질을 전착시키는 단계, 및 전착된 복합 물질을 처리하여 하나 이상의 구멍을 형성하는 단계를 포함한다.
이 방법에서, 크롬 종은 니켈 종의 특성을 OER 촉매로서 더욱 활성인 형태로 변경하는 역할을 하며, 또한, 구멍 형성 공정을 위한 희생적 지지체 역할을 한다. 기판의 시트 형태에서 구멍 형성은 전기화학적 표면적을 증가시켜 물 OER 기판이 활성 니켈 중심에 더 잘 접촉할 수 있게 한다.
이 방법은 일반적으로 전도성 기판을 니켈, 철 및 크롬 전구체를 포함하는 용액과 접촉시키는 단계, 및 용액을 통해 전도성 기판 및 상대 전극에 전압을 인가하여 기판 상의 시트 형태의 니켈, 철 및 크롬 종을 포함하는 복합 물질을 전착시키는 단계, 및 전착된 복합 물질을 처리하여 하나 이상의 구멍을 형성하는 단계를 포함한다.
이러한 제조 방법에서, 니켈, 철 및 크롬 전구체는 일반적으로 니켈 염, 철 염 및 크롬 염이다. 일부 구현예에서, 니켈, 철 및 크롬 전구체는 질산염일 수 있다. 용액은 최대 약 100 mM의 니켈 염(예를 들어, 최대 약 50 mM 또는 약 10 mM의 니켈 염)을 포함할 수 있다. 용액은 최대 약 100 mM의 철 염(예를 들어, 최대 약 50 mM 또는 약 10 mM의 철 염)을 포함할 수 있다. 용액은 최대 약 100 mM의 크롬 염(예를 들어, 최대 약 50 mM 또는 약 10 mM의 크롬 염)을 포함할 수 있다.
니켈 전구체 대 철 전구체의 비율은 약 5:1 내지 약 1:5(Ni:Fe)일 수 있다. 예를 들어, LDH 물질에서 니켈 대 철 전구체의 비율은 약 3:1 내지 약 1:3 또는 약 2:1 내지 약 1:2, 바람직하게는 약 1:1일 수 있다.
니켈 전구체 대 크롬 전구체의 비율은 약 10:1 내지 약 1:10(Ni:Fe)일 수 있다. 예를 들어, LDH 물질에서 니켈 대 철 전구체의 비율은 약 5:1 내지 약 1:5 또는 약 4:1 내지 약 1:4일 수 있다.
철 전구체 대 크롬 전구체의 비율은 약 10:1 내지 약 1:10(Ni:Fe)일 수 있다. 예를 들어, LDH 물질에서 니켈 대 철 전구체의 비율은 약 5:1 내지 약 1:5 또는 약 4:1 내지 약 1:4일 수 있다.
용액은 약 1:1:0 내지 약 1:1:4의 비율로 니켈, 철 및 크롬 전구체를 포함할 수 있다. 그러나 위에 기술한 전구체의 임의의 비율이 용액에 포함시키기 위하여 선택될 수 있다.
용액은 하나 이상의 전해질을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 전해질에는 염화칼륨(KCl)과 같은 염이 포함된다. 전해질은 약 1 M의 농도로 존재할 수 있다.
일부 구현예에서, 3-전극 시스템 및 일정한 전위 입력으로, 기판과 기준 전극 사이에 인가된 전위는 기준에 대해 약 -0.6 V 내지 -2.0 V, 특히 기준에 대해 약 -1.0 V이다.
일부 구현예에서, 정전류가 2-전극 시스템에 적용되는 정전류 전기도금 방법이 사용된다. 이들 구현예에서, 기판 및 상대 전극은 2-전극 전해 시스템의 전극이다. 증착 조건 하에서 안정적인 임의의 전극이 이들 구현예에서 상대 전극으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상대 전극은 탄소 기반 전극(예를 들어, 유리질 탄소, 탄소 종이, 흑연 막대 등), 백금 기반 전극(예를 들어, 백금 전극) 또는 티타늄 기반 전극(예를 들어, 티타늄 전극)일 수 있다. 또한, 이들 구현예에서, 기판 및 상대 전극에 인가되는 전압은 정전류를 갖는다. 이러한 구현예에서, 전압의 크기 및/또는 부호는 전류가 실질적으로 일정한 수준으로 유지된다면 상당히 변할 수 있다. 적합한 정전류는 약 1 mA cm2 내지 약 10 mA cm2, 예를 들어, 약 2 mA cm2 내지 약 3 mA cm2이다.
전압은 정해진 기간 동안 인가될 수 있다. 일부 구현예에서, 전압은 최대 10시간, 예를 들어 5시간, 3시간, 2시간, 1시간, 1000초, 600초 또는 400초의 최대 기간 동안 인가된다. 전압이 인가되는 최소한의 기간은 적어도 약 1초, 약 5초, 약 10초, 약 20초, 약 30초, 약 40초, 약 50초, 약 100초, 약 150초, 약 200초, 약 300초 또는 약 400초일 수 있다. 전압 인가 기간은 이들 최소한의 기간 중 임의의 기간에서 이들 최대 기간 중 임의의 기간까지 제한 없이, 예를 들어, 약 60초 내지 약 600초 또는 약 100초 내지 약 400초일 수 있다.
일반적으로, 용액은 수용액이다. 수용액의 경우, -OH 이온은 도금조에서 물의 전기분해로부터 생성되며, 이러한 이온은 Ni, Fe 및 Cr 종과 함께 기판에 공침하여 수산화물층을 형성한다.
제조 공정은 또한 전착된 복합 물질을 처리하여 하나 이상의 구멍을 형성하는 단계를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 구멍은 LDH 물질에 존재하는 크롬 종의 일부를 선택적으로 제거함으로써 형성된다. 크롬 종의 일부를 제거하는 임의의 적합한 수단이 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 처리 단계는 크롬 종의 일부를 제거하기 위하여 시트의 표면을 에칭하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 맥락에서, 에칭은 강한 염기 및 선택적으로 전해질을 포함하는 에칭 용액과 표면을 접촉시키는 것 및 전도성 기판과 기준 전극 사이에 제2 전압을 인가하는 것을 포함한다. 일반적으로 에칭 용액은 수용액이다.
에칭 용액의 강염기는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 수산화 암모늄과 같은 수산화 염기일 수 있다. 에칭 용액 중 강염기의 농도는 약 0.1 M 내지 약 10 M, 바람직하게는 약 1 M일 수 있다.
제2 전압은 기준에 비해 약 -0.2 V에서 약 +0.6 V일 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 전압은 순환 전압전류법 실험의 경우, 이 범위에 걸쳐 순환 주사로 인가될 수 있다. 제2 전압은 최대 10 사이클 이상과 같은 다수의 사이클로 인가될 수 있다. 각 사이클에 대한 주사 속도는 약 1 mV/s 내지 약 50 mV/s, 약 5 mV/s 내지 약 20 mV/s, 약 5 mV/s 내지 약 15 mV/s 또는 약 10 mV/s일 수 있다. 제2 전압은 약 10초 내지 약 200초, 약 20초 내지 약 160초, 약 60초 내지 약 120초, 약 60초 내지 약 100초, 또는 약 80초의 기간 동안 인가될 수 있다.
에칭 단계는 전착된 복합 물질로부터 크롬 종의 일부를 제거한다. 크롬 종의 일부는 에칭 단계 전에 복합 물질에 함유된 크롬 종의 최대 약 98%일 수 있다. 일부 구현예에서, 제거된 크롬 종의 부분은 약 50% 내지 약 98%, 약 75% 내지 약 96% 또는 약 90% 내지 약 96%일 수 있다.
일부 구현예에서, 방법은 기판 전처리 단계를 추가로 포함하며, 여기서 기판은 강산(예를 들어, 4 M의 HCl)으로 세척되고 초음파 처리된다. 전처리 단계는 일반적으로 LDH 물질의 전착 전에 기판 표면에서 산화물 및 기타 불순물을 제거한다.
일부 구현예에서, 방법은 또한 전기분해 전지에 기준 전극을 포함시키는 것을 수반하는데, 이는 용액과도 접촉된다. 적합한 기준 전극은 Ag/AgCl, Ag/Ag2SO4, 칼로멜(Calomel), Hg/Hg2SO4 및 Hg/HgO 전극을 포함한다. 특정 구현예에서, 사용되는 경우, 기준 전극은 Ag/AgCl 전극이다.
전도성 기판은 금속 폼, 예컨대, 구리 또는 니켈 폼, 바람직하게는 니켈 폼일 수 있다. 전착 후, 금속 폼은 약 1 mg/cm2 내지 약 10 mg/cm2, 예컨대 약 0.35 mg/cm2 내지 약 4　mg/cm2의 LDH 물질의 질량 부하를 보유할 수 있다.
이용 방법
본 발명은 물 분해 공정을 통해 물로부터 산소를 생성하는 방법을 제공한다. 방법은 전기화학 전지에서 수행되며, 전기화학 전지는 적어도 2개의 전극 및 전해질 용액용 용기를 포함하며, 이때, 전극 중 적어도 하나는 본 발명의 LDH 물질을 포함한다. 방법은 물을 전기화학 전지의 적어도 2개의 전극과 접촉시키는 단계, 및 적어도 2개의 전극에 전압을 인가하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 전기화학 전지는 2-전극 시스템이고, 이때, 적어도 2개의 전극은 양극 및 음극에 해당한다. OER 반쪽 반응은 일반적으로 양극에서 발생하기 때문에, 일반적으로 본 발명의 LDH 물질을 포함하는 것은 양극이다.
다른 구현예에서, 전기화학 전지는 3-전극 시스템이고, 이때, 적어도 2개의 전극은 본 발명의 LDH 물질을 포함하는 작업 전극, 상대 전극 및 기준 전극에 해당한다.
일부 구현예에서, 전해질 용액은 수성 전해질 용액이다. 수성 전해질 용액은 또한 물의 공급원일 수 있다. 일반적으로, 물은 알칼리성 pH, 예를 들어, 적어도 8, 9 또는 10 이상의 pH를 가질 것이다. 일부 구현예에서, 물은 강염기, 예를 들어 NaOH 또는 KOH와 같은 수산화물 염기를 포함한다.
일반적으로, 이러한 방법에 사용되는 음극은 Pt/C와 같은 수소 발생 반응(HER) 촉매를 포함할 것이다.
이들 방법에서 사용되는 경우, 본 발명의 LDH 물질은 현재의 주요 OER 촉매와 유사한 촉매 활성을 제공한다. 놀랍게도 LDH 물질은 지구에서 풍부한 금속을 사용하면서 유사한 촉매 작용을 제공할 수 있다. 또한, 놀랍게도, LDH 물질은 개선된 촉매 활성을 제공할 수 있으며, 상응하는 NiFe LDH(즉, 유사한 경로로 제조되지만 크롬이 결여된 LDH 물질)를 비롯한, 다른 공지된 지구에서 풍부한 금속 기반의 OER 촉매에 대해, 더 낮은 과전압을 요구한다.
양극에 인가되는 전압은 OER을 추진하기 위하여 LDH 물질의 과전압과 일치하거나 초과하도록 선택해야 한다.
본 발명의 LDH 물질은 OER을 추진하기 위하여 양극에서 상대적으로 낮은 과전압을 요구한다. 일부 구현예에서, LDH 물질은 약 150 mV 내지 약 300 mV, 약 180 mV 내지 약 280 mV 또는 약 200 mV 내지 약 260 mV의 과전압으로 OER을 촉매 작용하여 약 100 mA cm-2의 전하 밀도를 제공한다. 약 100　mA cm-2의 전하 밀도를 달성하는 데 필요한 과전압은 전해질 용액에 따라 다를 수 있다. 특정 구현예(실시예 1 참고)에서, 1 M의 KOH를 포함하는 전해질 용액에서, 약 100　mA cm-2의 전하 밀도를 달성하는 데 필요한 과전압은 10 M의 KOH를 포함하는 전해질 용액에서, 약 100　mA cm-2의 전하 밀도를 달성하는 데 필요한 과전압은 약 200 mV였다. OER의 이론적 최소 개시 전위는 1.23V이다. 일부 구현예에서, 본 발명의 LDH 물질에 의해 촉매되는 OER의 개시 전위는 약 1.3 V 내지 약 1.5 V, 약 1.35 V 내지 약 1.45 V, 약 1.43 또는 약 1.37 V일 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 용액에 인가되는 전압은 RHE 대비 적어도 1.3 V, 예를 들어, RHE 대비 1.3 V 내지 RHE 대비 3 V, RHE 대비 약 1.35 V 내지 RHE 대비 약 3 V, RHE 대비 약 1.35 V 내지 RHE 대비 약 3 V, RHE 대비 약 1.35 V 내지 RHE 대비 약 2.5 V 또는 RHE 대비 약 1.35 V 내지 RHE 대비 약 2 V일 것이다.
니켈 기반의 OER 촉매는 일반적으로 OER에 사용되는 경우 산화 패시베이션(oxidative passivation)을 겪는다. 본 발명의 LDH 물질에 철 및 크롬 종을 포함시키면 촉매성 니켈 종의 패시베이션을 방해한다. 따라서, 본 발명의 LDH 물질은 장기간 동안 산소를 발생시키는 방법에 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 전압은 약 5시간, 약 10시간, 약 20시간, 또는 그 이상 동안 OER 촉매 활성의 상당한 손실 없이 적어도 2개의 전극에 인가된다.
또한, 적어도 2개의 전극 및 전해질 용액용 용기 및 선택적으로 전원 공급장치를 포함하는 전해조가 제공되며, 이때, 전극 중 적어도 1개는 본 발명의 LDH 물질을 포함한다. 적어도 2개의 전극은 용기 내에 보유된 전해질 용액을 통해 전극에 전압이 인가될 수 있도록 용기 내에 위치할 수 있다. 일부 구현예에서, 적어도 2개의 전극의 위치는 용기 내에 고정된다. 전해조는 일반적으로 2 또는 3개의 전극을 포함한다. 전해질 용액은 본원에 기술된 임의의 전해질 용액일 수 있다. 일부 구현예에서, 전원 공급장치는 저탄소 집약적 전원으로부터 생성된 전기를 제공한다. 전원은 재생 가능한 전원, 예를 들어, 하나 이상의 태양 전지판 또는 풍력 터빈, 또는 재생 불가능한 전원, 예를 들어, 원자로일 수 있다.
본 출원을 첨부된 도면을 참조하여 오로지 예시를 통하여 추가로 설명한다.
도 1a 내지 1f는 (a, b) 에칭 전(NiFeCr/NF) 실시예 1에 따라 제조된 니켈 폼(NF) 기판 상의 니켈, 철 및 크롬 종을 포함하는 새로 제조된 복합 물질의 형태에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지; (c) NiFeCr/NF의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지; (d, e) 에칭 후(h-NiFeCr/NF) NiFeCr/NF의 SEM 및 (f) TEM 이미지를 보여준다.
도 2a 내지 2d는 (a) NiFeCr/NF의 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지; (b) NiFeCr/NF의 TEM-에너지 분산형 X선 분광분석법(TEM-EDS) 매핑의 이미지; (c) h-NiFeCr/NF의 HRTEM 이미지; 및 (d) h-NiFeCr/NF의 TEM-EDS 매핑의 이미지를 보여준다.
도 3a 및 3b는 (a) NiFeCr/NF의 SEM-EDS 매핑 이미지 및 (b) NiFeCr/NF의 에너지 분산 X선 분광분석법(EDS) 강도의 차트를 보여준다.
도 4a 및 4b는 (a) h-NiFeCr/NF의 SEM-EDS 매핑 이미지 및 (b) h-NiFeCr/NF의 에너지 분산 X선 분광분석법(EDS) 강도의 차트를 보여준다.
도 5는 h-NiFeCr/NF의 기공 부피 대 기공 직경의 그래프를 보여주며, 삽도에서는 전형적인 N2 흡착-탈착 등온선도 보여준다.
도 6a 내지 6d는 (a) O1s, (b) Ni2p, (c) Fe2p 및 (d) Cr2p에 대한 NiFeCr/NF 및 h-NiFeCr/NF의 코어 수준의 X선 광전자 분광법(XPS) 결과를 비교한 차트를 보여준다.
도 7a 및 7b는 (a) 전착 공정에 사용되는 크롬 전구체의 다양한 상대 비율에 대해; 그리고 (b) 다양한 전착 시간 후의, 에칭 후 NF 기판 상에 니켈, 철 및 크롬 종을 포함하는 복합 물질을 95%의 iR 보상과 함께 5 mV·s-1에서 1 M KOH에서 테스트한 선형 주사 전압전류법(linear sweep voltammetry, LSV) 차트를 보여준다.
도 8a 내지 8d는 (a) 1 M의 KOH에서 95%의 iR 보상과 함께 5　mV·s-1에서 h-NiFeCr/NF, 실시예 1에 따라 제조된 NF 기판 상에 니켈 및 철 종을 포함하는 조성물 물질(NiFe/NF) 및 NF의 LSV 곡선:; (b) 1 M의 KOH에서 iR 보상 없이 10 mV·s-1에서 h-NiFeCr/NF, NiFe/NF 및 NF의 순환 전압전류법(CV) 곡선; (c) 95%의 iR 보상과 함께 0.1 mV·s-1에서 1 M의 KOH 중의 h-NiFeCr/NF 및 NiFe/NF의 LSV 곡선 및 타펠 기울기 시뮬레이션(삽도); (d) iR 보상 없이, 40,000 s 동안 100 mA·cm2의 전류 밀도에서 h-NiFeCr/NF(아래) 및 NiFe/NF(위)의 대시간 전위차 테스트 결과를 보여주는 차트를 보여준다.
도 9는 1 M Ag/AgCl 대비 -1.0 V의 인가된 전위에서 NiFe/NF(위) 및 NiFeCr/NF(아래)의 증착 중에 기록된 전류 대 시간(j-t 곡선)의 차트를 보여준다.
도 10a 및 10b는 (a) 95%의 iR 보상과 함께 5　mV·s-1에서 10 M의 KOH 중에서 h-NiFeCr/NF에 의해 촉매화된 OER에 대한 LSV 곡선 및 (b) iR 보상 없이 40,000 s 동안 10 M의 KOH 중에서 h-NiFeCr/NF의 대시간 전위차 테스트의 결과를 보여주는 차트를 보여준다.
도 11a 내지 11h는 10 mV/s의 증분으로 10 mV/s부터 80 mV/s까지 증가하는 주사 속도의 비패러데이 과정의 CV 곡선(a: NF, c: NiFe/NF, e: NiFeCr/NF, g: h-NiFeCr/NF) 및 관련 전극의 ECSC 시뮬레이션(b: NF, d: NiFe/NF, f: NiFeCr/NF, h: h-NiFeCr/NF)을 보여준다.
도 12a 내지 12d는 실시예 1에 기술된 OER 장기 테스트 후 NiFe/NF 및 h-NiFeCr/NF의 라만 스펙트럼 데이터; NiFeCr/NF(이전) 및 h-NiFeCr/NF(이후)에서 (b) Cr, (c) Fe 및 (d) Ni의 X선 흡수 끝머리 부근 구조(X-ray absorption near edge structure, XANES) 이미지를 보여준다. 이 도면에서 "이전" 및 "이후"에 대한 언급은 실시예 1에 기술된 바와 같이 CV 에칭 및 장기 OER 연구 이전에 또는 이후에 XANES 이미지가 획득되었는지에 관한 것이다.
도 13은 NiFe/NF 및 NiFeCr/NF의 라만 스펙트럼을 보여준다.
도 14a 내지 도 14c는 NiFeCr/NF와 비교한 참조로서 관련 수산화물(분말)에서 (a) Cr, (b) Fe 및 (c) Ni의 XANES 이미지를 보여준다.
실시예
본 발명을 비 제한적인 예(들)를 통해 추가로 설명한다. 당업자는 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고 다수의 변형이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.
실시예 1
실험
물질 합성.
사용된 모든 화학 물질은 추가 정제 없이 공급업체로부터 입수하였다. 니켈 폼(NF, 1.5 mm의 두께)을 4 M의 염산(HCl, 32%, RCI LABSCAN Ltd)에서 10분 동안 초음파 처리하여 표면의 NiOx 층을 제거한 후, Mill-Q 물로 3회 이상 헹군 다음, 공기 중에서 건조시켰다. NF는 테플론 테이프로 밀봉되었고, 노출된 기하 표면적은 1 x 1 cm2였다. 3 mM의 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O, 98%, Ajax Finechem Pty Ltd), 3 mM의 질산 철(Fe(NO3)3·9H2O, 98%, Ajax Finechem Pty Ltd) 및 0 mM 내지 4 mM의 질산 크롬(Cr(NO3)3·6H2O, 99%, Ajax Finechem Pty Ltd)을 함유하는 전해질을 제조하였다. NiFeCr/NF 전극을 표준 3-전극 시스템(CHI760)에서 전착시켰는데, 이때, NF는 작업 전극, 흑연 기판은 상대 전극, 은/염화은 전극(Ag/AgCl, 1 M의 KCl)은 기준 전극이다. 증착 전위는 Ag/AgCl 대비 -1.0 V였으며, 100 내지 400초 동안 지속되었다. 증착 후, 얻은 전극을 전해질에서 조심스럽게 빼내어, 물로 헹구고 공기 중에서 건조시켰다. NiFe/NF 전극(대조군)은 300초 동안 -1.0 V의 인가된 전위 하에서 크롬이 없는 유사한 전해질에서 전착시켰다. 그런 다음, 얻은 NiFeCr/NF를 대상으로 순환 전압전류법(CV)-활성화를 수행하여, 에칭-활성화 공정으로서 적어도 10회 사이클 동안 1 M의 수산화칼륨 전해질(KOH, Chem Supply) 중에서 Ag/AgCl(포화 KCl) 대비 -0.2 내지 0.6 V 범위로 크롬 연질 주형을 용해시켰다. 그 후, h-NiFeCr/NF 전극을 측정하여 선형 주사 전압전류법(LSV), 순환 전압전류법(CV) 및 대시간 전위차 측정(장기 안정성 테스트)과 같은 관련 전기화학적 거동을 증명하였다.
특성화 기술
X선 회절 분광분석법(XRD). XRD 측정은 표준 Cu 양극, K-α 파장 = 1.54 nm가 장착된 PANalytical X’Pert Empyrean 기기로 수행하였다. 일반적인 주사 범위는 10° 내지 80°였고, 0.039°s-1의 스텝 크기로 수집되었다.
X선 광전자 분광분석법(XPS). XPS 측정은 Thermo ESCALAB250i X선 광전자 분광계로 수행하여 결과 일관성을 보장하기 위하여, 4개의 상이한 지점에서 주사를 수행하였다.
라만 분광분석법. 라만 스펙트럼 분석, 1800 l mm-1의 514(녹색) Ar-이온 레이저가 장착된 Renishaw inVia 라만 현미경을 이용하였다. 모든 라만 샘플은 NF 상에 담지된 촉매였다.
투과 전자 현미경(TEM). TEM을 Phillips CM 200 현미경으로 수행하였다. TEM 샘플을 준비하기 위하여, 날카로운 칼을 이용하여 전극을 물리적으로 긁어 NF 담지 촉매를 Cu 그리드로 옮겼다. 생성된 분말을 15분 동안 초음파 처리하여 무수 에탄올에 분산시켰다. 그 후, 생성된 혼합물을 Cu 그리드에 낙하 주조(drop-cast)하고 실온에서 건조시켰다.
고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM) 및 X선 에너지 분산(EDS) 매핑 이미지. HRTEM 및 EDS 매핑을 Phillips CM 200 현미경으로 수행하였다. HRTEM 샘플을 준비하기 위하여, NF 담지 촉매를 15분 동안 무수 에탄올 중에서 NF에서 샘플을 초음파 처리하여 구멍이 있는 탄소로 코팅된 Cu 그리드로 옮겼다. 그 후, 생성된 혼합물을 Cu 그리드에 낙하 주조(drop-cast)하고 실온에서 건조시켰다.
주사 전자 현미경. SEM 분석을 17kV의 가속 전압으로 JEOL F7001을 이용하여 수행하였다.
광학 현미경. 현미경 이미지는 Nikon eclipse LV100POL로 촬영되었다.
X선 흡수 끝머리 부근 구조(XANES) 및 광범위 X선 흡수 미세구조(extended X-ray absorption fine structure, EXAFS). XANES 및 EXAFS는 Australian Synchrotron의 다중 위글러 XAS 빔라인 12 ID에 기록되었다.
Brunauer-Emmett-Teller 장치(BET). 촉매의 비표면적 및 기공 분포를 BET를 이용하여 얻었다. 사용된 BET는 Quadrasorb SI였으며, 샘플을 탈기 절차를 이용하여 200℃의 N2 분위기에 위치시켰다.
X선 흡수 분광분석법(XAS). XAS 데이터는 Australian Synchrotron의 다중 위글러 XAS 빔라인 12 ID에 기록되었다. 형광 모드 XAS 데이터를 에칭 활성화 전과 후에 실온에서 위에서 기술한 절차를 이용하여 Ni/GC(니켈 코팅 유리 탄소, 1 × 1 cm2) 상에 전착된 NiFeCr 복합체 촉매에서 직접 취하였다. XAS 데이터를 Sakura 및 Athena 소프트웨어에 의해 분석하고, 변환하였다.
전기화학 측정. 수성 1 M의 KOH 중에서 합성된 촉매의 OER 성능을 측정하기 위하여 선형 주사 전압전류법(LSV), CV 및 대시간 전위차 측정법을 도입하였다. 인가된 모든 전위를 식 (1)을 이용하여 가역 수소 전극(RHE)으로 보정하였다:
E RHE = E Ag/AgCl + 0.197 + 0.059·pH (1)
비패러데이 과정 중 합성된 전극의 이중층 정전용량을 기반으로 하여 전기화학적 활성 표면적(ECSA)을 계산한다. 이중층 충전 전류 I C 는 식 (2)에 기술된 바와 같이, 주사 속도 ν 및 전기화학적 이중층 정전용량 C와 같다:
I C = ν·C DL (2)
식 (2)에 따르면, ECSA는 다양한 주사 속도에서 CV를 측정하여 계산할 수 있다.
전이 주파수(TOF)는 식 (3)에 의해 계산할 수 있다:
TOF = j × A /(4 × F × m) (3)
여기서 j는 특정 과전압에서의 전류 밀도, A는 전극의 면적, F는 패러데이 상수(96,485 C/mol), m은 기판에 증착된 활성 물질의 몰이다.
타펠 기울기는 95%의 iR 보상과 함께 0.1　mV　s-1의 주사 속도에서 근 정적(near-static) LSV에서 기록되고 도출되었다.
결과 및 논의
h-NiFeCr/NF 복합체를 제조하기 위하여, Cr을 전착에 의해 LDH에 도입하고, 연질 주형 및 도핑 요소로 활용하였다. 전착은 NO3 -을 함유하는 전해질에서 Ag/AgCl(1 M의 KCl) 대비 -1.0 V의 인가된 전위 하에서 수행되었으며, 이는 NH4 + 및 OH- 이온으로 환원된 다음, NF 기판 상에 국부적 Ni2+, Fe3+ 및 Cr3+ 이온과 공침될 수 있었다(NiFeCr/NF로 표시됨). 그 후, 얻어진 NiFeCr/NF 전극을 대상으로 1 M의 KOH 중에서 Ag/AgCl(1 M의 KCl) 대비 -0.2와 0.6 V 사이의 전위 범위에서 다중 순환 전압전류법(CV) 주사에 의해 전기화학적 에칭을 수행하였다. 이 과정에서, LDH의 부분 Cr3+는 강알칼리성 전해질에 용해되어(Cr(OH)3 + OH- → [Cr(OH)4]-), LDH에 기공을 생성하여, NF 상에 구멍이 있는 NiFeCr 수산화물 복합체(h-NiFeCr/NF로 표시됨)를 생성한다.
에칭 전 새로 제조된 NiFeCr/NF의 형태를 도 1의 주사 전자 현미경(SEM)과 투과 전자 현미경(TEM)으로 연구하자, 나노시트 구조를 보여준다. 고해상도 TEM(HRTEM)(도 2a)은 나노 시트에 명백한 격자 무늬가 없음을 보여 주어, 비정질 특성을 나타낸다. 도 2b의 TEM-EDS는 각각 Ni, Fe, Cr 및 O의 균일한 분산을 보여준다. 또한, 복합체의 EDS 매핑(도 3)은 O(17.40%), Cr(0.61%), Ni(51.50%) 및 Fe(0.53%) 원소가 NF 기판 상에 균일하게 분산되어 있음을 보여준다. EDS 매핑에 의해 결정된 Ni 함량은 h-NiFeCr 및 NF 기판의 니켈을 포함한다. 에칭 공정 후, h-NiFeCr/NF 전극의 표면이 더욱 거칠어진 것이 발견된다(도 1d 및 1e). 나노시트 구조에 직경이 약 5 nm인 다수의 구멍이 형성되었다(도 2c 및 도 1f). 나노기공의 형성은 0.61%에서 0.03%로의 크롬의 EDS 신호(도 4)의 현저한 감소를 수반하는데, 이는 Cr이 생성된 기공에 대한 희생 주형 역할을 함을 시사한다. 도 4에 제시된 EDS 강도는 에칭 후 복합체가 Ni(49.14%), Fe(0.53%), Cr(0.03%) 및 O(23.55%)를 실질적으로 균일한 분포로 포함함을 나타낸다. 기공은 확장된 비표면적 및 노출된 활성 부위에 대한 쉬운 접근성뿐만 아니라, 신속한 질량 수송을 제공하여, 개선된 OER 활성을 가져온다. 기공 크기 분포를 도 5에 제시된 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 테스트에 의해 평가하였는데, 이는 TEM에 의해 관찰된 기공 크기와 관련이 있는, 약 2 nm에서 약 10 nm의 크기 분포를 가진 기공의 형성을 나타낸다. 삽입된 흡착-탈착 곡선은 일반적인 II 등온선을 보여주며, NF에 증착된 촉매의 계산된 비표면적은 (NF 기판과의 혼잡 분포를 고려하여) 3.817 m2/g이다. 도 1d에서 h-NiFeCr/NF의 TEM-EDS 신호는 또한 에칭 공정 후 미량의 크롬이 h-NiFeCr/NF에 고정되어 있음을 보여준다.
전기화학 에칭 공정 전과 후에 NiFeCr LDH의 표면화학 조성과 산화 상태를 연구하기 위하여, X선 광전자 분광분석(XPS) 측정을 수행하였다(도 6 참조). O1s 분광분석법(도 6a)에서, 약 532.6, 약 531.8 및 약 528.9 eV에서 나타나는 3개의 시뮬레이션된 피크는 각각 H2O(l), M-OH 및 M-O의 O로 확인된다. 전기화학적 에칭 후, 모든 피크가 음으로 이동한다. 중요하게도, 적합화된 피크 면적의 시뮬레이션에 의해, 피크 H2O(l) 대 피크 M-OH의 상대 강도 비율이 0.316(에칭 전)에서 0.141(후)로 감소하여, H2O 양이 에칭 공정 후 감소되었음을 나타낸다. 이 H2O의 상태가 α-Ni(OH)2의 층들 사이에 저장되는 것으로 여겨지며, 이러한 층의 거리는 8 이상이다. 물질이 CV 사이클링 하에서 알칼리성으로 활성화됨에 따라, α-Ni(OH)2는 β-NiOOH로 숙성되며, 이의 층 거리는 4.8 으로 더욱 감소하여, 층들 사이에서 H2O의 압출을 초래하며, 따라서, 비활성화 샘플보다 더 적은 양의 H2O가 XPS에 의해 검출된다. M-O 시뮬레이션의 경우, 에칭 전(0.075)과 후(0.076)에 적합화된 피크 M-O 대 피크 M-OH의 상대 강도 비율은 폐쇄된 값들 사이에서 유지된다. 도 6b의 Ni2p XPS 분광법은 Ni2p3/2의 약 856.6 eV에서 특징적인 피크와 약 862.4 eV에서 위성 피크를 보여주어, 니켈의 산화 상태가 Ni2+/3+임을 나타낸다. 약 852.5 eV에서의 약한 신호는 NF 기판으로부터 유래하는 Ni0에 부여된다. CV 에칭 후, Ni2+/3+ 피크는 더 낮은 결합 에너지로 이동하여, Ni-O의 결합 에너지가 약해지고 Ni의 산화 원자가가 낮아짐을 나타낸다. 피크 Ni2p3/2의 절대 강도는 감소했지만, 에칭 전(0.749)과 에칭 후(0.741) Ni2p3/2 피크 대 Ni2p3/2 위성 피크의 상대 강도 비율은 비슷하다. Ni2p 적합화는 여러 구조의 원자간, 비국소적 전자 커플링 및 스크리닝 효과의 기여를 포함할 수 있으며, 이는 에칭 전후의 값의 약간의 변화를 설명할 수 있다. Fe2p XPS(도 6c)와 관련하여, 약 716.2 eV 및 약 712.1 eV에서의 두 개의 적합화 피크가 관찰되었으며, 각각 Fe 위성 및 Fe3+에 부여되었다. 이러한 피크는 CV 에칭 후 더 높은 결합 에너지로 약간 이동하여, 복합체의 표면에서 OER 중간체의 최적 흡착 에너지를 위하여 더 짧은 Fe-O 결합이 형성됨을 나타낸다. Cr2p 분광법(도 6d)은 각각 Cr3+-OH 및 Cr3+-O에 부여된, 약 579.7 eV 및 약 577.2 eV에서의 두 개의 적합화된 피크를 나타낸다.
h-NiFeCr/NF 전극의 생산에서 Cr의 상대적인 양과 증착 시간의 변화가 OER 성능에 미치는 영향을 평가하였다(도 7 참고). 최적화된 h-NiFeCr/NF 전극은 벤치마크 NiFe/NF와 비교하여 상당히 증진된 OER 성능을 보여준다(도 8). h-NiFeCr/NF의 개시 전위는 RHE에 비해 1.43 V에 불과하며, 이는 NiFe/NF의 경우 η　=　220　mV와 비교하여, 200 mV에 불과한 과전압(η)에 해당한다. 100 mA·cm-2의 높은 전류 밀도(j)(도 8a)를 달성하기 위하여, h-NiFeCr/NF의 과전압(η)은 NiFe/NF(η = 295 mV)보다 작은 260 mV에 불과하다. 이러한 결과(Cr 혼입 유무)를 아래 표 1에 제시하였다.
표 1. 실시예 1의 LDH 물질을 이용한 OER 촉매화의 특성화
도 9a 및 9b에서, 두 개의 산화 피크가 선형 주사 전압전류법과 순환 전압전류법 모두에서 RHE 대비 1.36 V(첫 번째 피크) 및 1.41 V(두 번째 피크)에서 관찰된다. 모든 샘플에서 검출되는 첫 번째 피크는 α-Ni(OH)2에서 γ-NiOOH로의 상 전이로 인한 것이다. β-Ni(OH)2의, 보다 활성인 β-NiOOH로의 산화에 기인한 두 번째 산화 피크는 Cr이 혼입된 복합체에서 관찰된다. 또한, 크롬의 NiFe 복합체로의 도입으로 인한 개선을 이해하기 위하여 전이 주파수(TOF)를 계산한다. XPS에 따르면, NiFeCr/NF 샘플에 대한 Ni: Fe: Cr의 원자 비율은 약 3:1:1이며, 이는 Ni3FeCr(OH)12의 추정 화학식에 해당한다. 따라서, 전착은 15Ni2+ + 5Fe3+ + 5Cr3+ + 6NO3 - + 42H2O + 48e → 6 NH4 + + 5Ni3FeCr(OH)12의 반응에 따라 진행된다. 따라서, 전착된 Ni3FeCr(OH)12 촉매의 양은 패러데이의 법칙과 소비한 전하량(도 9에서 시뮬레이션된 0.9339 C)에 따라 약 1.01 μmol로 계산된다. 43.28 mA·cm-2의 전류 밀도와 250 mV의 과전압에서, h-NiFeCr/NF의 TOF 값은 0.11 s-1로 달성된다. 유사하게, NiFe 복합체 증착 중에 소비되는 전하량은 도 9에서 0.7124 C이므로, NF 상의 NiFe 복합체의 양은 Ni3Fe(OH)9의 추정 화학식의 경우, 0.92 μmol이다. 따라서, 250 mV의 과전압에서 NiFe 복합체의 TOF 값은 0.03 s-1로 계산된다. 대조적으로, 250 mV에서 h-NiFeCr 복합체의 TOF는 NiFe 복합체의 TOF보다 3배 초과하여 더 크며, 이는 크롬의 도입과 변형된 구멍 형태로 인한 OER 반응에서의 더 신속한 반응을 나타낸다.
전극의 동역학을 도출된 타펠 기울기로부터 추가로 조사하였다(도 8c). h-NiFeCr/NF의 타펠 기울기는 겨우 29 mV·dec-1로서, NiFe/NF(b = 39 mV·dec-1)보다 낮아서, h-NiFeCr/NF에 대한 현저히 빠른 OER 동역학을 나타낸다. h-NiFeCr/NF 전극의 전기화학적 안정성을 100 mA·cm-2의 정전류 밀도에서 1 M의 KOH 전해질 중에서 테스트하였다(도 8d). NiFe 및 h-NiFeCr 복합체는 모두 분해 없이 10시간 넘게 오래 지속되는 물 산화 안정성을 보여준다. RHE와 비교하여 약 1.58 V의 h-NiFeCr 전극의 피드백 전위가 동일한 전류 밀도에서 달성되며, 이는 Cr의 존재 및 부분 용해가 복합체의 화학적 안정성에 영향을 미치지 않음을 나타낸다. 또한, 이 값은 동일한 전류 밀도에서 NiFe/NF 전극(RHE 대비 약 1.62 V)보다 훨씬 낮아, Cr의 포함 및 OER 촉매 내 Fe와 Ni의 상승 작용으로 인한 h-NiFeCr/NF 전극의 개선된 OER 활성을 확인시켜 준다. 나아가, 얻은 h-NiFeCr/NF 전극을 고농축 전해질(10 M의 KOH)을 이용하여 극한 조건 하에서 테스트하였으며, 이는 예외적으로 낮은 개시 전위(1.37 V, 도 10a) 및 우수한 장기 안정성(도 10b)을 보여주었다.
현저한 촉매 활성의 기원이 조사되었으며, OER 성능 증진에 기여하는 몇몇 인자가 발견되었다. 위에서 언급한 바와 같이, Cr은 강알칼리성 매질에 용해되어 촉매 표면에 다공성 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 에칭 후 h-NiFeCr/NF 전극의 전기화학적 표면적(ECSA)이 증가한다. 비패러데이 전위 영역에서 CV 방법을 이용하여 이중층 정전용량(Cdl)을 측정하여 촉매의 ECSA를 결정한다. 도 11은 다양한 주사 속도에서의 CV를 보여준다. 시뮬레이션에 의해, NF, 벤치마크 NiFe/NF, NiFeCr/NF 및 h-NiFeCr/NF의 ECSA는 각각 12.81, 35.56, 47.26 및 54.96 cm2이다. 형태에 구멍을 도입한 결과, h-NiFeCr/NF의 ECSA가 증가하였다.
LDH 형태에 구멍을 생성하기 위한 주형으로서 역할을 하는 것 외에도, 나머지 크롬은 또한 철과 함께 상승 작용을 하여 OER에 대한 활성 니켈 부위의 전자 구조를 조절한다. 도 9a 및 9b에 제시된 바와 같이, OER 전에 두 개의 산화 피크가 있다. h-NiFeCr/NF 샘플에서만 나타나는 두 번째 산화 피크는 OER에 대해 γ-NiOOH(Ni 산화 상태 약 +3.6)보다 더 활성인 β-NiOOH 상(Ni 산화 상태 < +3)의 형성을 시사한다. β-NiOOH 상은 β-NiOOH가 과충전되는 경우, γ-NiOOH로 다시 옮겨갈 수 있으며, 이는 순수 니켈 LDH가 정제된 KOH 전해질에서 제한된 OER 성능을 보이는 이유를 설명한다. 니켈 LHD에 Fe를 도입하면 β-NiOOH가 강하되는 것을 예방할 수 있으며, 따라서 증진된 OER 활성으로 이어진다. 라만 분광법은 β-NiOOH 상의 존재를 확인하기 위해 추가로 적용된다. NF 상의 새로 제조된 NiFe 및 NiFeCr 수산화물 복합체를 대상으로 CV 에칭 및 장기 OER 테스트를 수행하였다. 그런 다음, 활성화된 특성을 보여주기 위하여 라만 분석을 수행하였다. 도 12a에서와 같이, 피크 A' 및 B'은 OER 성능 후 활성 Ni-O 진동 상태를 나타낸다. β-NiOOH의 존재가 많을수록 더 강한 피크 B'이 관찰될 수 있다. B2'/A2'의 강도 비율은 h-NiFeCr/NF 전극에서 약 0.97이고, B1'/A1' 피크의 강도 비율은 NiFe/NF에서 약 0.59에 불과하여, 이는 더욱 활성인 β-NiOOH 상이 크롬이 존재할 때 OER 공정 중에 형성됨을 나타낸다. NF 상의 새로 제조된 NiFe 및 NiFeCr 수산화물 복합체의 라만 데이터 또한 도 13에 제시되어 있다. 피크 A와 B는 수산화물 복합체의 Ni-O 진동 상태에서 기인한 것이고, 피크 C는 NiFe2O4 상을 나타낸다. B2 및 C2 피크는 크롬 도입 후 확대되어, 더 많은 결함과 더 활성인 NiFe2-xCrxO4 상이 형성됨을 나타낸다.
마지막으로, 에칭 후 LDH에 보유되는 크롬의 존재를 확인하고 OER에 대한 크롬의 기능을 추가로 이해하기 위하여, 벌크 민감성 X선 흡수 끝머리 부근 구조(XANES) 모드를 적용하여 h-NiFeCr/NF 전극의 구조를 분석하였다. 도 12b에 제시된 바와 같이, NiFeCr/NF에서 크롬의 산화 상태는 +3으로 확인된다. 에칭 및 장기 OER 테스트 후, Cr6+ 상태에 해당하는 약 5,993 eV에서 작은 피크가 관찰된다. 도 12c는 Fe의 산화 상태(+3)가 장기간 산화 전후에 비교적 안정적임을 보여준다. 니켈의 경우(도 12d), 니켈 산화 상태는 Ni2+/3+으로 부여된다. Ni의 산화 상태는 훨씬 더 낮은 원자가를 나타내며, 에칭 및 장기 OER 테스트 후 사전-끝머리(pre-edge) 곡선에서 약 8,334 eV의 음의 이동으로 추가 증명된다. 따라서, 나머지 Cr6+의 존재는 Ni을 더 낮은 산화 상태로 유지하며, 이는 OER 촉매작용에 대해 더욱 활성이다. 또한, 이 현상은 Ni에 대해 더 낮은 산화 상태가 관찰된 XPS 결과(도 6)와 일치한다. 또한, 관련 금속 수산화물 분말의 XAS 데이터가 도 14에 참조로 제공된다.
결론.
풍부한 기공과 최적화된 전자 구조를 가진 고활성의 구멍이 있는 NiFeCr 수산화물 복합 전극을 증진된 물 산화를 위한 손쉬운 전착-에칭 접근법에 의해 개발하였다. h-NiFeCr/NF의 뛰어난 OER 성능은 다음의 몇몇 인자에 기인할 수 있다: (i) NiFe 수산화물 복합체에 공침된 크롬이 NiFe 수산화물 복합체 구조에 구멍을 도입하고 이후 ECSA 및 질량 수송을 개선하는 연질 주형으로서 역할을 한다; (ii) 인가된 양극 전위 하에서, Ni, Fe 및 Cr 사이의 상승 효과가 최적화된 M-O 결합을 생성하고 LDH에서 더욱 활성인 β-NiOOH 상을 생성하여 OER 동역학을 가속화한다; (iii) Cr3+는 부분적으로 Cr6+로 변환되며, 이는 Ni을 상대적으로 낮은 산화 상태로 유지하고 OER 능력을 증진시킨다.

Claims (20)

  1. 수산화물층이 산재된, 니켈, 철 및 크롬 종을 포함하는 금속 복합체를 포함하는 층상 이중 수산화물 물질로서, 층상 이중 수산화물 물질은 적어도 하나의 구멍(hole)을 포함하는 시트 형태이고, 금속 복합체는 철 및 크롬을 몰 기준으로 10:1 내지 40:1의 비율로 포함하는 것인, 층상 이중 수산화물 물질.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 구멍을 포함하는 시트는 나노메쉬인 것인, 층상 이중 수산화물 물질.
  3. 제1항에 있어서, 금속 복합체는 Ni2+.및/또는 Ni3+을 포함하는 것인, 층상 이중 수산화물 물질.
  4. 제1항에 있어서, 금속 복합체는 Fe2+ 및/또는 Fe3+을 포함하는 것인, 층상 이중 수산화물 물질.
  5. 제1항에 있어서, 금속 복합체는 Cr3+ 및/또는 Cr6+을 포함하는 것인, 층상 이중 수산화물 물질.
  6. 제1항에 있어서, 금속 복합체는 니켈 및 철을 몰 기준으로 1:1 내지 5:1의 비율로 포함하는 것인, 층상 이중 수산화물 물질.
  7. 제1항에 있어서, 금속 복합체는 니켈 및 크롬을 몰 기준으로 10:1 내지 100:1의 비율로 포함하는 것인, 층상 이중 수산화물 물질.
  8. 제1항에 있어서, 금속 복합체는 철 및 크롬을 몰 기준으로 10:1 내지 30:1의 비율로 포함하는 것인, 층상 이중 수산화물 물질.
  9. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 구멍의 직경은 2 nm 내지 10 nm인 것인, 층상 이중 수산화물 물질.
  10. 제1항의 층상 이중 수산화물 물질 및 선택적으로 기판을 포함하는 촉매 물질.
  11. 전도성 기판 및 전도성 기판의 표면 상에 코팅된 촉매 물질을 포함하는 전극으로서, 촉매 물질은 제1항의 층상 이중 수산화물 물질을 포함하는 것인, 전극.
  12. 제10항의 촉매 물질 또는 제11항의 전극의 제조 방법으로서,
    · 전도성 기판을 니켈, 철 및 크롬 전구체를 포함하는 용액과 접촉시키는 단계,
    · 용액을 통해 기판 및 상대 전극에 전압을 인가하여 시트 형태의 기판 상에 니켈, 철 및 크롬 종을 포함하는 복합 물질을 전착시키는 단계, 및
    · 전착된 복합 물질을 처리하여 하나 이상의 구멍을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 처리 단계는 전착된 복합 물질로부터 크롬 종의 일부를 제거하는 것을 포함하는 것인, 방법.
  14. 제12항에 있어서, 처리 단계는 에칭 용액과의 접촉을 통해 전착된 복합 물질을 에칭하고, 기판 및 상대 전극에 제2 전압을 인가하는 것을 포함하는 것인, 방법.
  15. 제12항에 있어서, 기판 및 상대 전극에 인가된 전압은 정전류를 갖는 것인, 방법.
  16. 제12항에 있어서, 기판 및 상대 전극은 2-전극 전해 시스템의 전극인 것인, 방법.
  17. 물로부터 산소를 발생시키는 방법으로서, 적어도 2개의 전극 및 전해질 용액용 용기를 포함하는 전기화학 전지를 제공하는 단계, 물을 적어도 2개의 전극과 접촉시키는 단계, 및 적어도 2개의 전극에 전압을 인가하는 단계를 포함하고, 적어도 2개의 전극 중 적어도 1개는 제1항 또는 제2항의 층상 이중 수산화물 물질, 제10항의 촉매 물질, 또는 제11항의 전극을 포함하는 것인, 방법.
  18. 적어도 2개의 전극 및 전원 공급장치를 포함하는 전해조로서, 적어도 2개의 전극 중 적어도 1개는 제1항 또는 제2항의 층상 이중 수산화물 물질, 제10항의 촉매 물질, 또는 제11항의 전극을 포함하는 것인, 전해조.
  19. 제1항에 있어서, 금속 복합체는 크롬 종을 0.001% 내지 0.1%의 농도로 포함하는 것인, 층상 이중 수산화물 물질.
  20. 제1항에 있어서, 니켈, 철 및 크롬이 몰 기준으로 3:1:0.05의 비율로 존재하는 것인, 층상 이중 수산화물 물질.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112542328B (zh) * 2020-12-02 2022-07-05 浙江大学 一种三元层状金属氢氧化物@聚苯胺的复合电极材料及其制备方法和应用
CN113943950B (zh) * 2021-11-18 2022-10-14 西安工业大学 一种多金属氢氧化物预催化剂及其制备方法和应用
KR102692969B1 (ko) * 2021-12-30 2024-08-06 한양대학교 산학협력단 알칼리 수전해용 전극 및 이의 제조 방법
CN114808001B (zh) * 2022-03-29 2023-04-18 宁波大学 一种Co掺杂NiCr-LDHs泡沫镍纳米片的制备方法及用途
CN114959773B (zh) * 2022-04-27 2023-12-19 湖北大学 一种NiFeZn LDHs/NF及其制备方法和应用
CN114941161B (zh) * 2022-06-08 2023-12-22 中国石油大学(华东) 一种α/β混合相镍铁层状双氢氧化物材料的制备及其应用
CN115142084B (zh) * 2022-06-21 2023-04-28 江汉大学 自支撑金属-类水滑石复合催化电极及其制备方法与应用
CN115044939B (zh) * 2022-06-23 2023-08-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种自支撑镍基双金属氢氧化物析氧电极的制备方法及其应用
KR20240010241A (ko) 2022-07-15 2024-01-23 공주대학교 산학협력단 다공성 탄화목재를 포함하는 수전해 촉매 및 이의 제조방법
KR102710547B1 (ko) * 2022-08-22 2024-09-26 한국생산기술연구원 알칼라인 수전해용 다공성 Ni-Fe-Cr 촉매 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매
CN115305481B (zh) * 2022-08-26 2024-10-01 青岛科技大学 氧化铬功能化镍铁类水滑石纳米片及其制备方法和电催化应用
CN115709070B (zh) * 2022-11-08 2023-07-21 北京化工大学 一种用于二氧化碳还原反应的光催化剂及其制备方法
KR102791537B1 (ko) * 2022-11-22 2025-04-11 한국에너지기술연구원 부분적으로 환원된 니켈-니켈 수산화물 복합체를 포함하는 수소 발생 전극의 제조방법, 이 제조방법으로 제조된 니켈 수산화물-니켈 복합체를 포함하는 수소 발생 전극, 및 니켈 수산화물-니켈 복합체를 포함하는 수소 발생 전극을 포함하는 수전해 장치
CN115948762B (zh) * 2022-12-20 2025-02-28 淮北师范大学 一种利用地表水中的铬离子污染物制备高性能催化剂的方法
CN116397257A (zh) * 2023-03-31 2023-07-07 北京科技大学 废旧镍基电极的表面改性方法、催化电极及电化学电池
CN119144993B (zh) * 2023-06-16 2025-04-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 电解制氢催化剂、阳极及其制备方法、活化方法与应用
JPWO2024262443A1 (ko) * 2023-06-23 2024-12-26
WO2024262444A1 (ja) * 2023-06-23 2024-12-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 水電解用電極の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5518704A (en) * 1993-07-06 1996-05-21 Aristech Chemical Corporation Nickel and cobalt containing hydrotalcite-like materials having a sheet-like morphology and process for production thereof
KR100543358B1 (ko) * 1997-07-21 2006-01-20 비피 코포레이션 노쓰 아메리카 인코포레이티드 산소 함유 탄화수소의 개질방법
CN101531363B (zh) * 2009-04-17 2011-04-27 北京化工大学 一种采用水滑石催化聚合物分解制备碳纳米管的方法
SG11201603297WA (en) * 2013-11-22 2016-05-30 Univ Nanyang Tech Method of synthesizing a layered double hydroxide
GB201512452D0 (en) 2015-07-16 2015-08-19 Scg Chemicals Co Ltd Inorganic porous framework -layered double hydroxide core-shell materials as catalyst supports in ethylene polymerisation
WO2017221451A1 (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 日本碍子株式会社 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jinkun Liu et al, Electron Delocalization Boosting Highly Efficient Electrocatalytic Water Oxidation in Layered Hydrotalcites, J. Phys. Chem. C 2017, 121, 40, 21962~21968쪽, 2017.9.8.발행
Khang Ngoc Dinh et al, Ultrathin Porous NiFeV Ternary Layer Hydroxide Nanosheets as a Highly Efficient Bifunctional Electrocatalyst for Overall Water Splitting, Small 14, 1703257, 2017.12.27.발행
Lizhou Fan et al, 3D Core-Shell NiFeCr Catalyst on a ~ between Structural and Electronic Modulation, ACS Energy Lett. 2018, 3, 12, 2865~2874쪽, Supporting Information S1~S17쪽, 2018.10.26.발행*
Xin Bo et al, NiFeCr Hydroxide Holey Nanosheet as Advanced Electrocatalyst for Water Oxidation, ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 47, 41239~41245쪽, Supporting Information S-1 내지 S-15쪽, 2017.11.7.발행*
Yang Yang et al, Highly Active Trimetallic NiFeCr Layered Double Hydroxide Electrocatalysts for Oxygen Evolution Reaction, Adv.Enegy Mater.2018, 8, 1703189, 2018.2.1.발행
Yanyong Wang et al, Recent Progress on Layered Double Hydroxides and Their Derivatives for Electrocatalytic Water Splitting, Adv.Sci. 2018, 5, 1800064, 1~32쪽, 2018.5.23.발행*

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