JP4340892B2 - 炭化水素分解用触媒及びその製造法、該炭化水素分解用触媒を用いた水素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、メタンを主体とする低級炭化水素ガスをスチーム改質によって水素を製造する炭化水素分解用触媒において、低スチーム下においても耐コーキング性（コーキング：炭素が析出する現象）に優れるとともに、優れた耐久性を有する炭化水素分解用触媒の提供を目的とする。

さらに、本発明は、メタンを主成分とする低級炭化水素と水蒸気を混合して反応させるスチーム改質において、触媒活性成分である金属ニッケル微粒子及び金属ルテニウム微粒子が炭化水素分解用触媒を構成する粒子の表面近傍又は粒子を造粒して得られる触媒成形体の表面近傍のいずれかに高分散して担持させることにより低温における反応においても優れた触媒活性を有する炭化水素分解用触媒の提供を目的とする。

近年、環境問題から新しいエネルギー技術が求められており、この技術の一つである水素を原燃料として用いる固定床燃料電池は電気エネルギーを効率的でかつクリーンに生産できる分散電源として家庭用、産業用、自動車用として検討が進められている。

メタンを主成分とする低級炭化水素などの原料ガスを改質して水素を主成分とする改質ガスを得る技術として、スチーム改質（ＳＲ）、部分酸化（ＰＯＸ）、スチーム改質（ＳＲ）と部分酸化（ＰＯＸ）との併用反応（オートサーマルリフォーミング）などの技術がある。このような改質技術の中、スチーム改質（ＳＲ）が最も高い効率で水素を得られる反応方法である。

スチーム改質（ＳＲ）は以下の反応式によって行われる。
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ
一般に、この反応は６００℃〜８００℃付近で行われ、Ｓ／Ｃ（水蒸気／炭素比：Ｓｔｅａｍ／Ｃａｒｂｏｎ比）が２．５〜３．５付近で行われる。この反応は吸熱反応であり、温度が高い程、反応を促進することができる。

現在、炭化水素分解用触媒における活性金属元素として、卑金属系ではニッケル、鉄、コバルト等が用いられ、貴金属系では白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム又はパラジウム等が用いられている。このうち、触媒活性の高さから、ニッケル、ルテニウムの金属元素を担持した触媒が主に市販されている。卑金属系元素は比較的炭素析出を起こしやすいため、水蒸気を理論組成よりも過剰に添加した水蒸気／炭素比が高い条件下で使用する必要がある。また、貴金属系元素では、水蒸気／炭素比が低い条件下でも炭素析出を起こしにくいが、触媒が高価であることから、これを用いた燃料電池システムの値段は非常に高価になってしまい、燃料電池システムのより一層の普及を妨げる要因となりうる。

一般に市販されている触媒として、アルミナなどを主成分とするビーズ形担体に、活性金属元素として廉価な卑金属元素であるニッケル又は高価な貴金属元素であるルテニウムを含有する溶液をスプレー噴霧などによって製造されているものがある。

一般的に、水素製造時の触媒特性は担持されている活性金属が微粒子であるほど優れるものであり、前記製造法によって得られたニッケルを主成分とする触媒は、金属ニッケル粒子のサイズが数十ｎｍと大きく、低温における触媒活性が低く、また耐コーキング性に乏しく、触媒特性の経時劣化が著しく使用できるようなものではない。また、前記製造法によって得られたルテニウムを主成分とする触媒は、活性金属元素がルテニウムであるため、ある程度耐コーキング性は高いが、担持されている金属ルテニウム粒子のサイズが十数ｎｍと大きく、低温における触媒活性が低い上にシンタリングにより触媒特性の経時劣化が著しく、使用できるようなものではない。

これらのことから、炭化水素分解用触媒として、より安価であり、機能面では、低温においても優れた触媒活性を示し、低水蒸気／炭素比でも炭素析出（コーキング）が抑制されると共に高活性であって、しかも、高い耐久性を有する触媒が強く要求されている。

従来、α−アルミナや酸化マグネシウム、酸化チタンなどの担体に、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケルなどを触媒活性金属として担持し、炭化水素分解用触媒として報告されている（特許文献１至５）。

特開昭５０−４００１号公報 特開２０００−５０３６２４号公報 特開２００３−２２５５６６号公報 特開平１１−２７６８９３号公報 特開２００３−２６５９６３号公報

前記特許文献１乃至３には、マグネシウム、アルミニウム、及びニッケルを含有する触媒が記載されているが、触媒を構成する粒子全体にニッケルが均一に存在するために、多量のニッケルを含有するものである。

また、前記特許文献４記載の技術は、該触媒ニッケル担持量は特に０．１〜１０ｗｔ％が好ましいとして提案されているが、特にニッケル担持量が少ない場合のメタン転化率は十分に高いとは言い難いものである。

また、前記特許文献５の技術は、触媒活性金属としてニッケルとルテニウムの２成分を担持しているが、通常の含浸法やスプレー法、塗布法等にて担持されているため、ニッケル及びルテニウムの粒子径が大きくなってしまい、低温における触媒活性が低下してしまうと考えられる。

そこで、本発明は、触媒活性成分である金属ニッケル及び金属ルテニウムを微粒子で担持させることにより、低温における反応においても優れた触媒活性を有し、低スチーム下においても耐コーキング性に極めて優れた炭化水素分解用触媒を提供することを目的とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びルテニウムを構成元素とする炭化水素分解用触媒であって、金属ルテニウム微粒子の平均粒子径が１〜１０ｎｍであって、金属ルテニウムの含有量が炭化水素分解用触媒に対して０．０２５〜５．０ｗｔ％であり、かつ、金属ルテニウムの含有量がマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びルテニウムの合計モル数に対して、０．０００１〜０．０２５であることを特徴とする炭化水素分解用触媒である（本発明１）。

また、本発明は、金属ニッケル微粒子の平均粒子径が１〜１０ｎｍであって金属ニッケルの含有量が炭化水素分解用触媒に対して０．１〜４０ｗｔ％であり、かつ、金属ニッケルの含有量がマグネシウム、アルミニウム、ルテニウム及びニッケルの合計モル数に対して、０．０００７〜０．３４２であることを特徴とする前記炭化水素分解用触媒である（本発明２）。

また、本発明は、金属ニッケルに対する金属ルテニウムのモル数は０．０００４〜３０であることを特徴とする本発明１又は２の炭化水素分解用触媒である（本発明３）。

また、本発明は、マグネシウム及びアルミニウムからなる層状複水水酸化物芯粒子と、該層状複水水酸化物芯粒子の表面にマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びルテニウムからなる層状複水水酸化物層を形成した層状複水水酸化物型粒子粉末を加熱焼成して酸化物粒子粉末を得、次いで、該酸化物粒子粉末を加熱還元して酸化物粒子粉末中のニッケル及びルテニウムを金属ニッケル微粒子及び金属ルテニウム微粒子にして得られることを特徴とする炭化水素分解用触媒の製造法である（本発明４）。

また、本発明は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム原料とアルミニウム塩水溶液を混合し、ｐＨ値が７．０〜１３．０の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を５０℃〜３００℃の温度範囲で熟成してマグネシウムとアルミニウムからなる層状複水水酸化物芯粒子を生成させ、次いで、該層状複水水酸化物芯粒子を含む水性懸濁液に、該芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウム及び前記アルミニウムの合計モル数に対して、合計モル数が０．０５〜０．５となる割合のマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びルテニウムを含有するマグネシウム原料、アルミニウム塩水溶液、ニッケル塩水溶液及びルテニウム塩水溶液を添加した後、ｐＨ値が９．０〜１３．０の範囲、温度が４０℃〜３００℃の範囲で熟成して、前記芯粒子表面に層状複水水酸化物層を被覆形成させる成長反応を行った後、濾別、水洗し、得られた層状複水水酸化物粒子粉末を４００℃〜１６００℃の温度範囲で加熱焼成し酸化物粒子粉末を得、次いで、該酸化物粒子粉末を還元雰囲気下、７００℃〜１１００℃の温度範囲で加熱還元することを特徴とする炭化水素分解用触媒の製造法である（本発明５）。

また、本発明は、低級炭化水素を主体としたガスをスチーム改質により水素を製造する方法において、本発明１乃至３のいずれかに記載の炭化水素分解用触媒、低級炭化水素ガス及びスチームを接触させることを特徴とする水素の製造方法である（本発明６）。

本発明に係る炭化水素分解用触媒は、金属ニッケルだけでなく、金属ルテニウムについても非常に微細な粒子の状態で炭化水素分解用触媒を構成する粒子の表面近傍又は粒子を造粒して得られる触媒成形体の表面近傍のいずれかに高分散して担持されているため、活性金属種である金属ニッケルと金属ルテニウムの低級炭化水素及び水蒸気に接触する面積が増大し、比較的低温においても優れた触媒活性を有する。

また、金属ニッケル及び金属ルテニウムが非常に微細な微粒子で炭化水素分解用触媒を構成する粒子の表面近傍又は粒子を造粒して得られる触媒成形体の表面近傍のいずれかに高分散して存在していることにより、低水蒸気条件下においてスチーム改質を行ってもコーキングしにくい。さらにマグネシウムを多量に多孔質担体が含んでいるため耐硫黄被毒性に極めて優れているので耐久性の面でも優れた触媒活性を有する。

さらに、本発明にかかる炭化水素分解用触媒は、メタンなどの低級炭化水素ガスをオートサーマルリフォーミング（ＡＴＲ）、部分酸化（ＰＯＸ）などの炭化水素分解用触媒、また二酸化炭素改質触媒として用いることもできる。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

先ず、本発明に係る炭化水素分解用触媒について述べる。

本発明に係る炭化水素分解用触媒の金属ルテニウム微粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以下であり水素製造に最適で低温において優れた触媒活性を有する。平均粒子径が１０ｎｍを超える金属ルテニウム微粒子を有する触媒では、メタンを主成分とする低級炭化水素ガスと水蒸気とを混合して水素を製造するスチーム改質において低温における低級炭化水素の転化率が低下してしまう。好ましくは９ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下である。平均粒子径の下限値は０．５ｎｍ程度である。

本発明に係る炭化水素分解用触媒の金属ルテニウムの含有量は、該触媒に対して０．０２５〜５．０ｗｔ％である。金属ルテニウムの含有量が０．０２５ｗｔ％未満又は５．０ｗｔ％以上の場合には低温における低級炭化水素の転化率が低下する。好ましくは０．０２５〜４．８ｗｔ％である。

本発明に係る炭化水素分解用触媒の金属ルテニウムの含有量は、該触媒に含まれるマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びルテニウムの合計モル数に対するモル比（Ｒｕ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｒｕ））で示した場合０．０００１〜０．０２５が好ましい。前記モル比が０．０２５を越える場合には、金属ルテニウム微粒子の平均粒子径が１０ｎｍを超えるため、低温における低級炭化水素の転化率が低下する。好ましくは０．０００１〜０．０２４である。

本発明に係る炭化水素分解用触媒の金属ニッケル微粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以下が好ましく、水素製造に最適で低温において優れた触媒活性を有する。平均粒子径が１０ｎｍを超える金属ニッケル微粒子を有する触媒では、メタンを主成分とする低級炭化水素ガスと水蒸気とを混合して水素を製造するスチーム改質において低級炭化水素の転化率が低下してしまう。さらに、１０ｎｍを超える金属ニッケル微粒子を有する触媒では触媒体の耐コーキング性が著しく低下する。好ましくは９ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下である。平均粒子径の下限値は０．５ｎｍ程度である。

本発明に係る炭化水素分解用触媒の金属ニッケルの含有量は、該触媒に対して０．１０〜４０ｗｔ％が好ましい。金属ニッケルの含有量が０．１０ｗｔ％未満の場合には低級炭化水素の転化率が低下する。４０ｗｔ％を超える場合には、金属ニッケル微粒子の粒子サイズが１０ｎｍを超え、耐コーキング性が低下してしまう。好ましくは０．１８〜３９．０ｗｔ％である。

本発明に係る炭化水素分解用触媒の金属ニッケルの含有量は、該触媒に含まれるマグネシウム、アルミニウム、ルテニウム及びニッケルの合計モル数に対するモル比（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｒu＋Ｎｉ））で示した場合０．０００７〜０．３４２が好ましい。前記モル比が０．３４２を越える場合には、金属ニッケル微粒子の平均粒子径が１０ｎｍを超えるため、低温における低級炭化水素の転化率が低下し、また耐コーキング性が低下する。より好ましくは０．００１〜０．３４、さらにより好ましくは０．００１５〜０．３４である。

本発明に係る炭化水素分解用触媒の金属ルテニウムのモル数は金属ニッケルのモル数に対して０．０００４〜３０であることが好ましい。

本発明に係る炭化水素分解用触媒において、金属ニッケル及び金属ルテニウムは、炭化水素分解用触媒を構成する粒子の粒子表面近傍に存在することが好ましい。また、本発明に係る炭化水素分解用触媒は、造粒して成形体の状態で用いることが好ましく、金属ニッケル及び金属ルテニウムが前記成形体の表面近傍に存在させてもよい。

本発明に係る炭化水素分解用触媒のマグネシウムとアルミニウムとの比率は特に限定されないが、アルミニウムに対してマグネシウムが多い方が好ましく、マグネシウムとアルミニウムのモル比はＭｇ：Ａｌ＝４：１〜１．５：１が好ましい。マグネシウムが前記範囲を越える場合には十分な強度を有する成形体を容易に得ることが困難となり、前記範囲未満の場合には多孔質担体としての特性が得られ難くなる。

本発明に係る炭化水素分解用触媒の比表面積値は７〜３２０ｍ^２／ｇが好ましい。７ｍ^２／ｇ未満では高い空間速度において転化率が低下してしまう。３２０ｍ^２／ｇを超える場合は触媒前駆体である層状複水水酸化物粒子粉末の工業的な生産が困難となる。より好ましくは２０〜２８０ｍ^２／ｇである。

次に、本発明に係る炭化水素分解用触媒の製造方法について述べる。

本発明に係る炭化水素分解用触媒は、前駆体である層状複水水酸化物粒子粉末を製造した後、４００〜１６００℃の温度範囲で加熱焼成して多孔質の酸化物粒子粉末とし、次いで、７００〜１１００℃の温度範囲で加熱還元して得ることができる。

本発明における層状複水水酸化物粒子粉末は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム原料とアルミニウム塩水溶液を混合し、ｐＨ値が７．０〜１３．０の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を５０〜３００℃の温度範囲で熟成して層状複水水酸化物芯粒子を生成し、
次いで、該層状複水水酸化物芯粒子を含む水懸濁液に、前記層状複水水酸化物芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、合計モル数が０．０５〜０．５となる割合のマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びルテニウムを含有するマグネシウム塩水溶液、アルミニウム塩水溶液、ニッケル塩水溶液及びルテニウム塩水溶液を添加した後、ｐＨ値が９．０〜１３．０の範囲、温度が４０〜３００℃の範囲で熟成して、前記層状複水水酸化物芯粒子の粒子表面に新たに添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びルテニウムをトポタクティックに被覆形成する成長反応を行うことで得られる。

マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、鉄の塩としては硝酸塩など水溶性のものであれば特に限定しない。

マグネシウム原料としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、クエン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム等を用いることができる。

アルミニウム原料としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、塩基性アンモニウムアルミニウム等を用いることができる。

ニッケル塩原料としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、安息香酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、クエン酸ニッケル、硫酸ニッケル二アンモニウム等を用いることができる。

ルテニウム塩原料としては硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム等を用いることができる。

芯粒子に対する成長反応分のモル数が０．０５未満の場合には、低級炭化水素の転化率が低くなり本発明の効果が得られない。０．５を超える場合には、金属ニッケル微粒子及び金属ルテニウム微粒子の平均粒子径が大きくなり低温における低級炭化水素の転化率が低下し、さらには耐コーキング性が低下する。好ましくは０．１０〜０．４５、より好ましくは０．１２〜０．４である。

成長反応におけるｐＨ値が９．０未満の場合には、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びルテニウムが被覆層を形成せず分離して混在するようになり、本発明の目的とする触媒が得られない。ｐＨ値が１３．０を超える場合には、アルミニウムの溶出が多過ぎて目的とする組成物が得られ難くなる。好ましくは９．０〜１２．５、より好ましくは９．５〜１２．０である。

成長反応における反応温度が４０℃未満の場合には、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びルテニウムが被覆層を形成せず分離して混在するようになり、本発明の目的とする触媒が得られない。３００℃を超えた場合、層状複水水酸化物粒子以外に大きな水酸化アルミニウム粒子や水酸化酸化アルミニウム粒子が混在するようになり、触媒活性金属微粒子のシンタリングが促進され、所望の特性を持った触媒体が得られない。好ましくは６０〜２５０℃である。

成長反応における熟成時間は特に限定されるものではないが、１〜８０時間、好ましくは、３〜２４時間、より好ましくは、５〜１８時間である。１時間未満では成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びルテニウムが層状複水水酸化物芯粒子表面に十分な被覆層を形成しない。８０時間を超える成長反応は工業的ではない。

なお、ニッケル原料に微量含まれる不純物としてのコバルトが本発明に係る触媒に含有されても何ら問題はない。

本発明における炭化水素分解用触媒の前駆体である層状複水水酸化物粒子粉末の平均板面径は０．０５〜０．４μｍが好ましい。平均板面径が０．０５μｍ未満の場合には、濾別・水洗が困難となり工業的な生産が困難であり、０．４μｍを超える場合には、触媒成形体を作製することが困難である。

本発明における層状複水水酸化物粒子粉末の結晶子サイズＤ００６は０．００１〜０．０８μｍが好ましい。結晶子サイズＤ００６が０．００１μｍ未満の場合には、水性懸濁液の粘度が非常に高く工業的な生産が難しく、０．０８μｍを超える場合には、触媒成形体を作製するのが困難である。より好ましくは０．００２〜０．０７μｍである。

本発明における層状複水水酸化物粒子粉末の比表面積値は３．０〜３００ｍ^２／ｇが好ましい。比表面積値が３．０ｍ^２／ｇ未満の場合には、触媒成形体を作製するのが困難であり、３００ｍ^２／ｇを超える場合には、水性懸濁液の粘度が非常に高く、また濾別・水洗が困難となり工業的に生産が困難である。より好ましくは５．０〜２５０ｍ^２／ｇである。

本発明における層状複水水酸化物粒子粉末のニッケル含有量は、層状複水水酸化物粒子粉末全体に対して０．００５７〜２６．４６３ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０ｗｔ％である。また、層状複水水酸化物粒子粉末のニッケル含有量のモル数は層状複水水酸化物粒子粉末に含まれるマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びルテニウムの合計モル数に対する比Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｒｕ）が０．００１〜０．３２が好ましく、より好ましくは０．００１５〜０．３である。

本発明における層状複水水酸化物粒子粉末のルテニウム含有量は、層状複水水酸化物粒子粉末全体に対して０．００１３〜３．３２８ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．００２〜２.００ｗｔ％である。また、層状複水水酸化物粒子粉末のルテニウム含有量のモル数は層状複水水酸化物粒子粉末に含まれるマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びルテニウムの合計モル数に対する比Ｒｕ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｒｕ）が０．００１５〜０．０２２が好ましく、より好ましくは０．０００２〜０．０２である。

本発明における層状複水水酸化物粒子粉末のルテニウムのモル数はニッケルのモル数に対して０．０００４〜３０であることが好ましい。

本発明における層状複水水酸化物粒子粉末のマグネシウムとアルミニウムとの比率は特に限定されないが、マグネシウムとアルミニウムのモル比はＭｇ：Ａｌ＝４：１〜１．５：１がより好ましい。

本発明における酸化物粒子粉末は、前記層状複水水酸化物粒子粉末を４００℃〜１６００℃で焼成することにより得られる。層状複水水酸化物粒子粉末の焼成温度が４００℃未満の場合には、多孔質体酸化物粒子を得ることができない。１６００℃を超える場合には、多孔質体担体としての特性が低下する。好ましくは４５０〜１５００℃、より好ましくは５００〜１４００℃である。焼成雰囲気は酸素、空気、また窒素、アルゴンなどの不活性ガスでも良い。

本発明における酸化物粒子粉末の焼成時間は特に限定しないが０．５〜２４時間が望ましい。２４時間を越えると工業的とは言い難い。好ましくは１〜１０時間である。

本発明における層状複水水酸化物粒子粉末を焼成後に得られる酸化物粒子粉末のルテニウム含有量は、酸化物粒子粉末全体に対して０．０２５〜５．０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．０５〜４．０ｗｔ％である。また、酸化物粒子粉末のルテニウム含有量のモル数及び全金属イオンに対する比率は、層状複水水酸化物粒子粉末のモル数及び比率とほぼ同程度である。

本発明における層状複水水酸化物粒子粉末を焼成後に得られる酸化物粒子粉末のニッケル含有量は、酸化物粒子粉末全体に対して０．１０〜４０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．１８〜３５ｗｔ％である。また、酸化物粒子粉末のニッケル含有量のモル数及び全金属イオンに対する比率は、層状複水水酸化物粒子粉末のモル数及びモル比率とほぼ同程度である。

本発明における酸化物粒子粉末は多孔質体であり、平均板面径は０．０５〜０．４μｍが好ましく、比表面積値は７．０〜３２０ｍ^２／ｇが好ましい。

本発明に係る炭化水素分解用触媒は、前記酸化物粒子粉末を７００℃〜１１００℃の範囲で還元処理することにより得られる。酸化物粒子粉末の還元温度が７００℃未満の場合には、ニッケルが金属化しないので本発明の目的とする触媒活性が得られない。１１００℃を超える場合にはニッケル及びルテニウムのシンタリングが進み金属ニッケル微粒子及び金属ルテニウム微粒子の粒子サイズが大きくなるため低温における低級炭化水素の転化率が低下し、さらに耐コーキング性も低下する。好ましくは７００〜９５０℃である。還元時の雰囲気は、水素を含んだガスなど還元雰囲気であれば特に限定されない。熱処理の時間は特に限定しないが０．５〜２４時間が望ましい。２４時間を越えると工業的にメリットが見出せない。好ましくは、１〜１０時間である。

上記のようにして得られた粉末状の触媒は、使用する各用途に合わせて成形しても良い。形状やサイズは特に限定しないが、例えば球状や円柱状、管状、ハニカム体への塗布などの形状でも良い。通常、球状や円柱状、管状の形状を持つ触媒体の場合のサイズは０．１〜３０ｍｍ程度が好適である。条件によっては有機物や無機物などの各種バインダーを添加することで成形体の強度や細孔分布密度を調整しても良い。なお、本発明においては熱処理前に造粒・成形してもよい。

また、層状複水水酸化物粒子粉末を焼成して複合酸化物を得、次いで、該複合酸化物をアニオンを含有する水溶液によって水和して層状複水水酸化物粒子粉末を得る方法が知られており、本発明においては、下記製造方法によってニッケル及びルテニウムを担持しても良い。ニッケル及びルテニウムを担持した層状複水酸化物粒子粉末は、前記と同様にして、必要により加熱焼成を行った後、加熱還元すればよい。

即ち、マグネシウム及びアルミニウムのみからなる層状複水水酸化物粒子粉末を成形、焼成後に多孔質酸化物成形体とし、次いで、ニッケル及びルテニウムを含む溶液に含浸させることにより、多孔質酸化物粉末あるいは成形体の表面近傍にニッケル及びルテニウムを含む層状複水水酸化物粒子相を再生させる方法を用いて担持しても良い。

また、前記製造法に従って粒子表面にニッケルが存在する層状複水水酸化物粒子粉末を得て、成形、焼成して多孔質酸化物成形体とし、ルテニウムを含む溶液に含浸させることにより、多孔質酸化物粉末あるいは成形体の表面近傍にニッケル、また成形体の表面近傍にルテニウムを含む層状複水水酸化物粒子相を再生させる方法を用いて担持しても良い。

また、前記製造法に従って粒子表面にルテニウムが存在する層状複水水酸化物粒子粉末を得て、成形、焼成して多孔質酸化物成形体とし、ニッケルを含む溶液に含浸させることにより、多孔質酸化物粉末あるいは成形体の表面近傍にルテニウム、また成形体の表面近傍にニッケルを含む層状複水水酸化物粒子相を再生させる方法を用いて担持しても良い。

また、前記製造法に従って粒子表面にニッケル及びルテニウムが存在する層状複水水酸化物粒子粉末を得て、成形、焼成して多孔質酸化物成形体とし、さらにニッケル及びルテニウムを含む溶液に含浸させることにより、多孔質酸化物粉末あるいは成形体の表面近傍にニッケル、ルテニウム、また成形体の表面近傍にニッケル、ルテニウムを含む層状複水水酸化物粒子相を再生させる方法を用いて担持しても良い。

次に、本発明に係る炭化水素分解用触媒を用いた水素製造方法について述べる。

本発明に係る炭化水素分解用触媒を用いた水素の製造方法は、反応温度が４００〜９００℃であり、水蒸気と低級炭化水素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が１．２〜６．０であり、空間速度（ＧＨＳＶ）が５００〜６００，０００ｈ^−１である条件下で、メタンを主成分とする低級炭化水素ガス及び水蒸気を本発明に係る炭化水素分解用触媒と接触させる。

反応温度が４００℃未満の場合には低級炭化水素の転化率が低く、長時間に渡り反応を行うとコーキングが起こりやすくなり終には触媒特性が失活することもある。９００℃を超える場合にはメタンなどの低級炭化水素が分解してしまう。好ましくは４５０〜９００℃、より好ましくは５００〜８５０℃である。

水蒸気と低級炭化水素のモル比Ｓ／Ｃが１．２未満の場合には耐コーキング性が低下する。またＳ／Ｃが６．０を超える場合には水素製造に多量の水蒸気を必要としコストがかさみ現実的ではない。好ましくは１．５〜６．０、より好ましくは１．８〜５．０である。

なお、空間速度（ＧＨＳＶ）は８００〜３００，０００ｈ^−１が好ましく、より好ましくは１，０００〜２００，０００ｈ^−１ある。

水素製造に用いる低級炭化水素ガスとしては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜４である炭化水素が好ましい。このようなものには、例えば、メタンの他に、エタン、プロパン、ブタンなどが包含される。

本発明に係る炭化水素分解用触媒は、オートサーマルリフォーミング反応で起動した後にスチーム改質に切り替わった場合でも、さらには長時間スチーム改質を行った場合でも十分な触媒活性、耐久性、耐コーキング性、耐硫黄被毒性を発揮でき、ＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ ｓｔａｒｔ−ｕｐ ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ）を導入した燃料電池システムにおいて最適な触媒である。

＜作用＞
本発明に係る炭化水素分解用触媒が低温において優れた触媒活性を有する理由は未だ明らかではないが、本発明者は次のように推定している。

本発明に係る炭化水素分解用触媒は、前記製造法に由来して、金属ニッケル及び金属ルテニウムが従来にないほど微細な１〜１０ｎｍという粒子で触媒を構成する粒子の表面近傍又は造粒して得られる触媒成型体の表面近傍のいずれかに担持しているため、炭化水素分解反応において低級炭化水素ガスを効率良くニッケル及びルテニウムと接触させることができ優れた触媒活性を有し、さらに低温においても高い触媒活性を有するものである。

また、前記のとおり、本発明にかかる炭化水素分解用触媒は、高い触媒活性を有するもので低スチーム下においても耐コーキング性に優れ高い触媒活性を示すことができる。

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。

層状複水水酸化物粒子粉末の板面径は、「電子顕微鏡写真ＴＥＭ１２００ＥＸ（日本電子株式会社製）」（加速電圧：１００ｋＶ）を使用し、測定した数値の平均値で示したものである。

層状複水水酸化物粒子粉末のＤ００６（粒子の厚み）は、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：２°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．５０ｍｍ）を使用し、層状複水水酸化物粒子粉末のＤ００６結晶面の回折ピーク曲線から、シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。

層状複水水酸化物粒子粉末の同定はＸ線回折測定で行った。Ｘ線回折測定は、前記Ｘ線回折装置を使用し、回折角２θが３〜８０°で測定した。

金属ニッケルや金属ルテニウムの粒子の大きさは、電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。また１０ｎｍを超える金属微粒子の大きさは、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：２°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．５０ｍｍ）を使用し、シェラーの式を用いて微粒子の大きさを計算で求めた。このＸ線回折装置より求めた金属ニッケルや金属ルテニウムの粒子サイズは、電子顕微鏡写真より求めたものと同じであった。

触媒を構成するマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウムの含有量は、該触媒を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置 ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。

ＢＥＴ比表面積値は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。

スチーム改質反応時に析出した炭素の量は、触媒反応前後の触媒体の炭素量をカーボン・サルファー測定装置で測定し求めた。

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。

実施例１ ＜炭化水素用触媒の調製＞
ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １１０．９ｇとＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏ ３６．４７ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ２２０．２ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ_３ １２．５４ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、９８℃で２０時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１０．１であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １４．０８ｇとＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ ３０．０４ｇとＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏ ４．６３０ｇとＲｕＣｌ_３ １．９７６ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１１．８にし、さらに２５４℃で８時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．２５０であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．２５１μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０５１μｍであり、ＢＥＴは１８．９ｍ^２／ｇであった。

ここに得た層状複水水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。８１０℃、２２時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、８２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は１８．２６ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．１４３（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは７ｎｍであった。得られた触媒中のルテニウムの含有量は２．６２１ｗｔ％（Ｒｕ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．０１２（モル比））であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは６ｎｍであった。なお、金属ニッケル粒子及び金属ルテニウムは、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。

＜炭化水素用触媒を用いた水素製造反応＞
炭化水素用触媒の評価は、触媒を直径２０ｍｍのステンレス製反応管に２０〜５０ｇ充填して触媒管を作った。
この触媒管（反応器）に対して、原料ガスとして都市ガス１３Ａ、水蒸気を、反応圧力０．５ＭＰａ、反応温度４００℃〜１０００℃、空間速度を５００００ｈ^−１として流通させた。このときの水蒸気／炭素比（Ｓ／Ｃ）は１．５又は３．０である。

なお、表中に示したメタン転化率は、下記式より算出されたものである。
メタン転化率（％）＝（１−出口メタン濃度／入口メタン濃度）×１００

前記反応結果を表１乃至３に示す。
表１はＧＨＳＶが５００００ｈ^−１、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が３．０で、２４時間反応させた場合、反応温度（４００℃〜１０００℃）とメタン転化率の関係を示す。
表２はＧＨＳＶが５００００ｈ^−１、反応温度が７００℃、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が１．５及び３．０の場合、反応時間とメタン転化率の関係を示す。
表３ではＧＨＳＶが５００００ｈ^−１、反応温度が７００℃、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が１．５における反応時間と触媒活性測定前後の炭素析出量の関係を示す。

＜実施例２＞
ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ９２．９４ｇとＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ ２２．０７ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ９３．０８ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ_３ １６．５３ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６０℃で３時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ７．５であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ２０．２５ｇとＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ４．６３６ｇとＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ ４．８１１ｇとＲｕＣｌ_３ ０．１２４ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを９．５にし、さらに５５℃で１４時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．２００であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．０６２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．００５μｍであり、ＢＥＴは２７６．８ｍ^２／ｇであった。

ここに得た層状複水水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１３８０℃、７時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、７９０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において９時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は３．３３９ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．０５２（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは２ｎｍであった。得られた触媒中のルテニウムの含有量は０．１７２ｗｔ％（Ｒｕ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．０００８（モル比））であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは１ｎｍであった。なお、金属ニッケル粒子及び金属ルテニウムは、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。

＜実施例３＞
ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ １３８．２９ｇとＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ ３２．８５ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ２３７．６ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ_３ ２３．９９ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、８４℃で１２時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ９．４であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ２６．０８ｇとＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ２６．２７ｇとＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ ６．１９４ｇとＲｕ（ＮＯ_３）_３ １．４７６ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１０．６にし、さらに１４２℃で１１時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．２３８であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．２７８μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０３４μｍであり、ＢＥＴは５４．７ｍ^２／ｇであった。

ここに得た層状複水水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。７２０℃、３時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、７２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において１２時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は１１．７８ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．０９０（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは３ｎｍであった。得られた触媒中のルテニウムの含有量は０．９２２ｗｔ％（Ｒｕ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．００４（モル比））であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは２ｎｍであった。なお、金属ニッケル粒子及び金属ルテニウムは、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。

＜実施例４＞
ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ４０．６５ｇとＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏ １４．８６ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ２０２．１ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ_３ ６．１７８ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、８５℃で７時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ８．９であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １４．７４ｇとＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ ２３．２９ｇとＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏ ５．３８６ｇとＲｕ（ＮＯ_３）_３ ０．９５６ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを９．１にし、さらに９１℃で１８時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．４３５であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．１８２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０１４μｍであり、ＢＥＴは１１３．６ｍ^２／ｇであった。

ここに得た層状複水水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。５５０℃、８時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、９００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において５時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は２７．６１ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．２２２（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは６ｎｍであった。得られた触媒中のルテニウムの含有量は１．７８３ｗｔ％（Ｒｕ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．００８（モル比））であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは４ｎｍであった。なお、金属ニッケル粒子及び金属ルテニウムは、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。

＜実施例５＞
ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １０９．４ｇとＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏ ４１．５１ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ２２１．７ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ_３ １７．５５ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、７４℃で１１時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ８．５であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ４２．１４ｇとＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ ８６．４４ｇとＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏ １５．９９ｇとＲｕＣｌ_３ ４．０９３ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを８．２にし、さらに８１℃で１２時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．４８８であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．１１５μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．００９μｍであり、ＢＥＴは１７８．３ｍ^２／ｇであった。

ここに得た層状複水水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。４８０℃、１２時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、８４０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において１６時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は３３．１９ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．２７４（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは８ｎｍであった。得られた触媒中のルテニウムの含有量は３．４３０ｗｔ％（Ｒｕ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．０１６（モル比））であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは７ｎｍであった。なお、金属ニッケル粒子及び金属ルテニウムは、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。

＜実施例６＞
Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２５１．９ｇとＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ ６５．８１ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ３２９．９ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ_３ ２８．５１ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、１５２℃で３時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ９．６であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２３．９３ｇとＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ３１．９９ｇとＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ ６．２５２ｇとＲｕ（ＮＯ_３）_３ ８．６３１ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１０．８にし、さらに１６８℃で１４時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．１６７であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．３２４μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．００６μｍであり、ＢＥＴは３２．２ｍ^２／ｇであった。

ここに得た層状複水水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１４２０℃、８時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、１０８０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において２時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は８．９１２ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．０６９（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは３ｎｍであった。得られた触媒中のルテニウムの含有量は４．１８６ｗｔ％（Ｒｕ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．０１９（モル比））であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは２ｎｍであった。なお、金属ニッケル粒子及び金属ルテニウムは、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。

＜実施例７＞
Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２３５．０ｇとＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ ７８．１５ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ２４２．２ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ_３ ３６．８４ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、１１３℃で１４時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ９．２であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ４５．０４ｇとＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ １１６．１ｇとＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ １４．９８ｇとＲｕＣｌ_３ ２．４８４ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１０．４にし、さらに１２１℃で９時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．３３３であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．２１２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０２１μｍであり、ＢＥＴは８８．１ｍ^２／ｇであった。

ここに得た層状複水水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。８９０℃、２時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、８８０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において４時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は２４．９３ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．２００（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは４ｎｍであった。得られた触媒中のルテニウムの含有量は１．２８８ｗｔ％（Ｒｕ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．００６（モル比））であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは３ｎｍであった。なお、金属ニッケル粒子及び金属ルテニウムは、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。

＜実施例８＞
ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １６７．２ｇとＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏ ４３．４１ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ １１８．８ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ_３ １４．７４ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６５℃で４時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ８．１であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １８．８４ｇとＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ １０．５８ｇとＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏ ４．８９１ｇとＲｕ（ＮＯ_３）_３ １．７３７ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを９．８にし、さらに８１℃で８時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．１４３であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．０８２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．００８μｍであり、ＢＥＴは２１４．３ｍ^２／ｇであった。

ここに得た層状複水水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。９４０℃、５時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、９６０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において８時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は５．４２５ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．０４０（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは２ｎｍであった。得られた触媒中のルテニウムの含有量は１．４０１ｗｔ％（Ｒｕ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．００６（モル比））であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは３ｎｍであった。なお、金属ニッケル粒子及び金属ルテニウムは、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。

＜実施例９＞
ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ９８．９５ｇとＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ ２０．２６ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ３１５．６ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ_３ １４．８７ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、９５℃で１８時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１２．５であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ １９．１９ｇとＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ９０．９３ｇとＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ ３．９３１ｇとＲｕＣｌ_３ ５．７４２ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１２．８にし、さらに２８４℃で１２時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．４５４であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．３９８μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０７８μｍであり、ＢＥＴは４．１ｍ^２／ｇであった。

ここに得た層状複水水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。６１０℃、１４時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、７６０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において７時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は３８．６３ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．３２６（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは９ｎｍであった。得られた触媒中のルテニウムの含有量は４．７１２ｗｔ％（Ｒｕ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．０２３（モル比））であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは１０ｎｍであった。なお、金属ニッケル粒子及び金属ルテニウムは、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。

＜実施例１０＞
ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ２０２．６ｇとＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏ ８０．０２ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ２２８．９ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ_３ ２５．３９ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、５３℃で１２時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ７．１であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ８．０７９ｇとＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ ０．５１７ｇとＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏ ３．１８８ｇとＲｕＣｌ_３ ０．０２７ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とルテニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを９．２にし、さらに４２℃で１時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ルテニウムの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．０４２であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．０５１μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．００１μｍであり、ＢＥＴは２９８．２ｍ^２／ｇであった。

ここに得た層状複水水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１１００℃、１３時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、１０１０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において４時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は０．２２２ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．００２（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは１ｎｍであった。得られた触媒中のルテニウムの含有量は０．０２６ｗｔ％（Ｒｕ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．０００１（モル比））であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは２ｎｍであった。なお、金属ニッケル粒子及び金属ルテニウムは、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。

＜参考例１＞
ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １９９．７ｇとＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏ ７８．８４ｇとＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ １７０．５ｇとＲｕＣｌ_３ ３．３６４ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ５９５．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ_３ ２４．０７ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量１０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。
このアルカリ混合溶液に上記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、１３２℃で２４時間熟成を行い、触媒前駆体である層状複水水酸化物粒子粉末を得た。該層状複水水酸化物粒子粉末の板面径は０．２９８μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０４１μｍであり、ＢＥＴは５９．３ｍ^２／ｇであった。
続いて、この粉末状触媒前駆体を直径３ｍｍの球形体ビーズとした。８５０℃、２４時間空気中にて焼成し、８５０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において５時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は４２．８１１ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．３６０（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは３５ｎｍであった。得られた触媒中のルテニウムの含有量は１．８４３ｗｔ％（Ｒｕ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．００９（モル比））であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは１８ｎｍであった。なお、金属ニッケル粒子及び金属ルテニウムは、粒子全体に存在するものと推定される。

＜参考例２＞
ＭｇＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ １３８．７ｇとＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ ２８．４０ｇとＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ５４．７５ｇとＲｕＣｌ_３ ９．７６１ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ １５７．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ_３ １７．４６ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量１０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。
このアルカリ混合溶液に上記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、７２℃で１８時間熟成を行い、触媒前駆体である層状複水水酸化物粒子粉末を得た。該層状複水水酸化物粒子粉末の板面径は０．０６８μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．００３μｍであり、ＢＥＴは２８４．５ｍ^２／ｇであった。
続いて、この粉末状触媒前駆体を直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１２５０℃、２０時間空気中にて焼成し、１０００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において１０時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は２３．７８３ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．１９６（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは２２ｎｍであった。得られた触媒中のルテニウムの含有量は８．１９１ｗｔ％（Ｒｕ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｒｕ）＝０．０３９（モル比））であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは２０ｎｍであった。なお、金属ニッケル粒子及び金属ルテニウムは、粒子全体に存在するものと推定される。

＜比較例１＞
α−アルミナ粉末を２．５ｍｍの球形状ビーズとして、１１５０℃で１０時間空気中にて焼成した。これにＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２１２．２ｇを純水に溶解させた１０００ｍｌの溶液をスプレーで塗布し、乾燥後、６６０℃で６時間空気中にて焼成した。さらに水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において８００℃で９時間還元処理を行った。得られた触媒中のニッケルの含有量は１０．２ｗｔ％（Ｎｉ／（Ａｌ＋Ｎｉ）＝０．２５６）であり、金属ニッケル微粒子の大きさは４８ｎｍであった。

＜比較例２＞
α−アルミナ粉末を２．５ｍｍの球形状ビーズとして、１２００℃で５時間空気中にて焼成した。これにＲｕＣｌ_３ ２１２．２ｇを純水に溶解させた１０００ｍｌの溶液をスプレーで塗布し、乾燥後、５８０℃で５時間空気中にて焼成した。さらに水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において５４０℃で３時間還元処理を行った。得られた触媒中のルテニウムの含有量は９．０１５ｗｔ％（Ｒｕ／α−Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｒｕ＝０．０４８）であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは１５ｎｍであった。

表１から明らかなとおり、本発明に係る炭化水素分解用触媒を用いた場合、４００℃〜１０００℃の如何なる温度においてもメタン転化率はほぼ化学平衡付近である。

表２から明らかなとおり、本発明に係る炭化水素分解用触媒を用いた場合、Ｓ／Ｃが１．５及び３．０の場合であってもメタン転化率はほぼ化学平衡付近と高い転化率を有しているとともに、長時間の反応においても高いメタン添加率を維持している。

表３から明らかなとおり、本発明に係る炭化水素分解用触媒を用いた場合、メタン転化率が８４％以上と高く、しかも、炭素析出量が０．２％以下と炭素の析出を抑制でき耐コーキング性に優れるものである。

本発明は、メタンを主成分とする低級炭化水素と水蒸気とを混合反応するスチーム改質において、触媒活性成分である金属ニッケル及び金属ルテニウムが従来にない微粒子の状態で炭化水素分解用触媒を構成する粒子の表面近傍又は粒子を造粒して得られる触媒成形体の表面近傍のいずれかに高分散して担持されていることにより、低温においても優れた触媒活性を有する。また、低スチーム下においても耐コーキング性に優れ、耐久性の面でも優れた触媒活性を有する。

Claims (5)

1. マグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びルテニウムを構成元素とする炭化水素分解用触媒であって、該触媒はマグネシウム及びアルミニウムからなる層状複水水酸化物芯粒子と、該層状複水水酸化物芯粒子の表面にマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びルテニウムからなる層状複水水酸化物層を形成した層状複水水酸化物型粒子粉末を加熱焼成して酸化物粒子粉末を得、次いで、該酸化物粒子粉末を加熱還元して酸化物粒子粉末中のニッケル及びルテニウムを金属ニッケル微粒子及び金属ルテニウム微粒子にして得られるものであり、金属ルテニウム微粒子の平均粒子径が１〜１０ｎｍであって、金属ルテニウムの含有量が炭化水素分解用触媒に対して０．０２５〜５．０ｗｔ％であり、かつ、金属ルテニウムの含有量がマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びルテニウムの合計モル数に対して、０．０００１〜０．０２５であることを特徴とする炭化水素分解用触媒。
2. 金属ニッケル微粒子の平均粒子径が１〜１０ｎｍであって金属ニッケルの含有量が炭化水素分解用触媒に対して０．１〜４０ｗｔ％であり、かつ、金属ニッケルの含有量がマグネシウム、アルミニウム、ルテニウム及びニッケルの合計モル数に対して、０．０００７〜０．３４２であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素分解用触媒。
3. 金属ニッケルに対する金属ルテニウムのモル数は０．０００４〜３０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化水素分解用触媒。
4. アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム原料とアルミニウム塩水溶液を混合し、ｐＨ値が７．０〜１３．０の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を５０℃〜３００℃の温度範囲で熟成してマグネシウムとアルミニウムからなる層状複水水酸化物芯粒子を生成させ、次いで、該層状複水水酸化物芯粒子を含む水性懸濁液に、該芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウム及び前記アルミニウムの合計モル数に対して、合計モル数が０．０５〜０．５となる割合のマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びルテニウムを含有するマグネシウム原料、アルミニウム塩水溶液、ニッケル塩水溶液及びルテニウム塩水溶液を添加した後、ｐＨ値が９．０〜１３．０の範囲、温度が４０℃〜３００℃の範囲で熟成して、前記芯粒子表面に層状複水水酸化物層を被覆形成させる成長反応を行った後、濾別、水洗し、得られた層状複水水酸化物粒子粉末を４００℃〜１６００℃の温度範囲で加熱焼成し酸化物粒子粉末を得、次いで、該酸化物粒子粉末を還元雰囲気下、７００℃〜１１００℃の温度範囲で加熱還元することを特徴とする炭化水素分解用触媒の製造法。
5. 低級炭化水素を主体としたガスをスチーム改質により水素を製造する方法において、請求項１乃至３のいずれかに記載の炭化水素分解用触媒、低級炭化水素ガス及びスチームを接触させることを特徴とする水素の製造方法。