[go: up one dir, main page]

JP6933144B2 - 不均一系触媒構造体及びその製造方法 - Google Patents

不均一系触媒構造体及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6933144B2
JP6933144B2 JP2017564255A JP2017564255A JP6933144B2 JP 6933144 B2 JP6933144 B2 JP 6933144B2 JP 2017564255 A JP2017564255 A JP 2017564255A JP 2017564255 A JP2017564255 A JP 2017564255A JP 6933144 B2 JP6933144 B2 JP 6933144B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst structure
heterogeneous catalyst
active metal
reaction
catalytically active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017564255A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2017130937A1 (ja
Inventor
真司 高橋
真司 高橋
嶺 津代
嶺 津代
虎之 本名
虎之 本名
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toda Kogyo Corp
Original Assignee
Toda Kogyo Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toda Kogyo Corp filed Critical Toda Kogyo Corp
Publication of JPWO2017130937A1 publication Critical patent/JPWO2017130937A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6933144B2 publication Critical patent/JP6933144B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/468—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/34—Mechanical properties
    • B01J35/37—Crush or impact strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Description

本発明は、水蒸気改質反応、部分酸化反応、オートサーマル、メタネーション、ＣＯ変性、ＣＯ選択酸化、脱硫、脱水素、分解触媒等に好適に利用することが可能な不均一系触媒構造体、及びその製造方法に関する。
また、本発明は、工業的に生産可能な高い触媒活性を有し、特に機械的強度と耐酸化性に優れたマグネシウムとアルミニウムからなる不均一系触媒構造体に関する。
従来から不均一系触媒は、気相または液相反応流体からの分離が容易で、反応装置内に定常的に保持されて触媒としての機能を発揮できることから、多くの石油化学プロセス及び有機化成品を製造するプロセスに用いられている。
不均一系触媒は、一般に、液体及び／又は気体反応剤混合物が高温高圧で通過する粒子充填床に使用される。従って、不均一系触媒材料は、触媒活性と処理能力のバランスをとるために、多くの場合、構造体として提供される。この構造体の形状は、球状、ロッド状、ラシヒリング状、リング状等であり、用途によって様々な触媒構造が施されている。
不均一系触媒は工業用として種々の反応に用いられる。例えば、水蒸気改質反応、部分酸化反応、オートサーマル、ＣＯ変性、ＣＯ選択酸化、メタネーション、その他、脱硫、脱水素、分解触媒等として広く利用され、不可欠な工業材料となっている。
水蒸気改質反応は以下の反応式によって行われる。
ＣｎＨｍ ＋ ｎＨ２Ｏ → ｎＣＯ ＋ （ｎ ＋ ｍ／２）Ｈ２
ＣｎＨｍ ＋ ２ｎＨ２Ｏ → ｎＣＯ２ ＋ （２ｎ ＋ ｍ／２）Ｈ２
一般に６００℃〜８００℃で行われる吸熱反応であり、温度が高い程、反応が促進する。
部分酸化反応は以下の反応式によって行われる。
ＣｎＨｍ ＋ （ｎ／２）Ｏ２ → ｎＣＯ ＋ （ｍ／２）Ｈ２
一般に４００〜６００℃で行われる不可逆な発熱反応であるため、理想的に反応が進行すれば外部からの熱供給を必要としない省エネルギー型プロセスの構築が可能である。
オートサーマル反応は前記水蒸気改質反応と部分酸化反応を組み合わせた反応である。この２つの反応の同時進行によって、外部からの熱供給を必要とせず、自立的に水素製造を行うことが可能である。水蒸気改質反応を併用していることにより、単独の部分酸化反応に比べ、水素製造量が多くなることは利点である。
ＣＯ変性反応は、一般的には水蒸気改質に付随する反応であり、この反応を利用することで生成する水素量が更に増加し、合成ガスの組成を調整することができる。
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｈ２ ＋ ＣＯ２
この反応は発熱反応であり、主にＰｔやＣｕ等の触媒が用いられる。
ＣＯ選択酸化反応は発熱反応であり、家庭用燃料電池では水蒸気改質、ＣＯ変性反応の後に用いられている。合成ガス中に含まれるＣＯを選択的に酸化することで、家庭用燃料電池では１０ｐｐｍ以下まで低減することができる。
２ＣＯ ＋ Ｏ２ → ２ＣＯ２
この反応は発熱反応であり、主にＰｔやＲｕ等の貴金属が触媒の活性金属種として用いられている。
メタネーションはＣＯ選択酸化反応と同様に、合成ガス中のＣＯ濃度を低減することを目的として用いられる。
ＣＯ ＋ ２Ｈ２ → ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ
この反応は大きな発熱反応であり、大量のＣＯやＣＯ２が流入すると、熱暴走を起こし、触媒寿命を大きく縮める懸念がある。一般的には水蒸気改質触媒同様にＲｕやＮｉ等が触媒活性金属種として用いられる。
脱水素反応は酸化反応の一種で、分子内若しくは分子間の水素を取り除く反応である。狭義的には飽和炭化水素に二重結合を生成する。工業的に重要な脱水素反応は脂肪族炭化水素化合物の選択的脱水素と石油、ナフサの接触改質がある。
Ｃ６Ｈ１２ → Ｃ６Ｈ６ ＋ ３Ｈ２
この反応は対象とする炭化水素により活性金属種が異なるが、主にはＰｔ等が用いられる。
多くの場合、不均一系触媒反応は触媒表面で進行する。したがって、高い触媒活性を発現するためには、担持する活性金属を微粒子化し表面積を大きくすることが重要である。
また不均一系触媒反応における被反応ガス/液体には様々な種類のガス/液体（灯油、イソオクタン、ガソリン等の石油系、ＬＰＧ、都市ガス、ブタン等の炭化水素含有原料、一酸化炭素等）が用いられているが、そのような原料には微量であるが酸素や窒素等の不純物が含まれていることが多々ある。
例えば、炭化水素と水蒸気を用いる水蒸気改質反応では、水蒸気濃度低下に伴う炭素析出が触媒失活や反応管の閉塞という問題が生じさせる。該問題を極力避けるために、被反応物に対する触媒活性金属種はＮｉよりＲｕ等の貴金属を用いることがある。しかしながら、原料となる炭化水素に微量の酸素が混入すると、高温下での反応によりＲｕ等の貴金属を用いたとしても、該金属粒子の酸化が起こり、触媒活性を大きく低下してしまう。即ち、酸素等の不純物ガスは触媒活性金属粒子表面に吸着され、触媒活性金属粒子を酸化し、著しい触媒活性低下を招いてしまう。
これらのことから、水蒸気改質反応を代表とする不均一系触媒としては、高い触媒活性はもちろんのこと、酸素等の不純物ガスに対しても高い耐性があり、優れた耐久性を有する触媒が求められている。
一般的な不均一系触媒には、アルミナやマグネシアを成形体として活性金属を担持した触媒の報告がある（特許文献１〜４）。
特開２００１−１４６４０６号公報 特開２００１−２７６６２３号公報 特開２００３−２８４９４９号公報 特開２０１２−１８７４８５号公報
前記特許文献１の技術は微量酸素ガスの存在下で炭化水素を用いた水蒸気改質触媒について記載されている。好ましい触媒用担体として多孔性のα―アルミナを用いており、担持されたＲｕが触媒作用に寄与しない担体内部まで浸透し、結果として十分な触媒活性が得られていない。該触媒作用を十分に発現するためには、担持量を大幅に増やす必要がある。また担持されたＲｕの粒子サイズの記載は無いが、ナノサイズの粒子担持は困難であると推察でき、容易に酸素や硫黄成分等の不純物ガスにより触媒活性を失ってしまうと考えられる。
前記特許文献２ではα―アルミナ等の多孔質担体を用い、該担体表面にＲｕを担持した触媒が記載されている。多孔質担体表面での活性金属種担持により、触媒活性の向上は得られるものの、Ｒｕ粒子サイズを制御していないことから、耐酸化性に優れているとは言い難い。
前記特許文献３にはマグネシアを担体としてＲｈ及びＲｕを担持した触媒について記載れている。しかしながら、耐酸化性に対しての記載は無く、発明は十分で無いと推察される。
前記特許文献４ではアルミナまたはマグネシアを主成分とする担体にニッケル、鉄、コバルト、銅から選ばれる一種を担持した触媒について記載されている。しかしながら、担持された活性金属粒子径が４０ｎｍ以上であり、十分な触媒活性が得られないばかりか、耐酸化性等の劣化耐性も低いことは容易に推察できる。
一般的に用いられる不均一系触媒用担体としてα―アルミナの構造体があるが、機械的強度を高くするため高温焼成により焼結する。そのため比表面積が小さく、活性金属を担体表面近傍のみに微粒子で担持することは非常に困難である。
また、γ―アルミナやα―アルミナ、シリカ、ゼオライト等の構造体については多数報告されている。しかしながら、マグネシウムを多量に含み、且つ大きな比表面積、高い圧壊強度を有し、微粒子の活性金属を担体表面近傍のみで担持でき、耐酸化性に優れた不均一系触媒構造体の報告は無い。
また、無機結合剤を配合して行う焼結体担体の製造においては、無機結合剤が多孔質粉末粒子の細孔を塞ぐことにより、活性の高い触媒構造体を得ることが困難になる。そのため、機械的強度を高めるべく無機結合剤を多量添加すると、重量増のみならず表面多孔構造としての性能が大きく低下するという問題がある。少量無機結合剤添加の焼結の場合、強度面から高温処理を必要とするため、熱エネルギーコストの負担増を余儀なくされる。得られる触媒構造体は、多孔質粉末粒子の結晶構造の変質により、該構造体表面細孔及び比表面積が損なわれる。
本発明は、水蒸気改質反応、部分酸化反応、オートサーマル、メタネーション、ＣＯ変性、ＣＯ選択酸化、脱硫、脱水素、分解触媒等に好適に利用することが可能な不均一系触媒構造体、及びその製造方法の提供を目的とする。
また、本発明は、工業的に生産可能な高い触媒活性を有し、特に機械的強度と耐酸化性に優れたマグネシウムとアルミニウムからなる不均一系触媒構造体の提供を目的とする。
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
即ち、本発明は、マグネシウムとアルミニウムを含む緻密な内部構造を有する担体と一次粒子径０．５〜２０ｎｍの触媒活性金属粒子とから成る１〜３０ｍｍの不均一系触媒構造体であって、Ｍｇ／Ａｌ原子比で０．７〜１０、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇ、平均圧壊強度が３０Ｎ以上であり、触媒活性金属粒子が担体表面から５〜２００μｍの範囲に存在する不均一系触媒構造体である（本発明１）。
また、本発明は、前記触媒活性金属種がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕのうち少なくとも1種を含む粒子であり、担持量が０．０５〜１０ｗｔ％である不均一系触媒構造体である。（本発明２）
さらに、本発明は、前記触媒活性金属種となり得る原料を担持する際、１〜３０ｗｔ％の遊離硝酸を含有する原料溶液を用いる不均一系触媒構造体の製造方法である。（本発明３）
本発明に係る１〜３０ｍｍの不均一系触媒構造体は内部構造が緻密であり、少なくともマグネシウム及びアルミニウムからなり、大きなＢＥＴ比表面積及び機械的強度を有しながら、一次粒子径０．５〜２０ｎｍの触媒活性金属粒子が担体表面から５以上２００μｍ以下に存在することから、水蒸気改質反応、部分酸化反応、オートサーマル反応、ＣＯ変性反応、ＣＯ選択酸化反応、メタネーション反応、さらには脱硫や脱水素、分解反応において、高い触媒活性と優れた耐酸化性を示す。
更には、本発明に係る不均一系触媒構造体はマグネシウムを大量に含んでいるため、硫黄成分を多量に含んでいる都市ガスやＬＰＧ、バイオマス等の炭化水素を改質する触媒としても好適である。
実施例１で得られた不均一系触媒構造体の断面の実体顕微鏡の写真である。 比較例２で得られた不均一系触媒構造体の断面の実体顕微鏡の写真である。
本発明に係る不均一系触媒構造体について述べる。
本発明に係る不均一系触媒構造体のサイズは最大値が３０ｍｍであり、最小値は１ｍｍである。形状は、特に制約されず、通常の触媒に採用されている形状であれば良い。例えば、球状、円柱状、中空円柱状等である。球状の場合、その構造体のサイズは、通常１〜３０ｍｍφであり、好ましくは１．５〜２０ｍｍφ、より好ましくは２〜１０ｍｍφである。
本発明に係る不均一系触媒構造体の内部構造は機械的強度を保つため緻密である。なお、ここで緻密であるとは、不均一系触媒構造体内部をガス（例えば水素ガス）が通過しない程度の緻密性を有することを意味する。
本発明に係る不均一系触媒構造体は活性金属粒子と酸化物担体を含んでいる。該酸化物担体を構成する元素はマグネシウムとアルミニウムである。アルミニウムとマグネシウム元素の他は、特に限定されないが、ナトリウム、カルシウム、カリウム、ケイ素等の元素が含まれても良い。
本発明に係る不均一系触媒構造体のマグネシウムとアルミニウムの組成はＭｇ／Ａｌ原子比で０．７〜１０の割合で構成される。０．７未満の場合はＢＥＴ比表面積が小さくなり、触媒活性金属をナノサイズ粒子として担持できなくなる。また１０を超える該構造体の機械的強度が低くなる。好ましくは０．８〜５、より好ましくは１．０〜２．５である。
本発明に係る不均一系触媒構造体のＢＥＴ比表面積は１０〜１００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満の場合には、担体の平均細孔径が大きいことを意味し、活性種金属の十分に分散担持できてない状態となっている。１００ｍ２／ｇを超えたものは工業的な生産ができないため現実的ではない。好ましくは１５〜９０ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜８０ｍ２／ｇである。
本発明に係る不均一系触媒構造体の平均圧壊強度（後述する実施例に記載の方法で測定）は３０Ｎ以上である。平均圧壊強度が３０Ｎ未満の場合には、高温環境下で使用される際に該構造体が割れてしまう。好ましくは４０Ｎ以上、より好ましくは５０Ｎ以上である。
本発明に係る不均一系触媒構造体は触媒活性金属が構造体表面に担持され、その領域は少なくとも表面から５μｍの範囲であり、最大では表面から２００μｍの範囲である（すなわち５〜２００μｍの範囲）。５μｍ以下の場合は、触媒活性金属をナノサイズ粒子として担持できなくなる。２００μｍを超えた場合は、十分な触媒性能を得ることができない。好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍである。
本発明に係る不均一系触媒構造体に担持される触媒活性金属の一次粒子径は０．５〜２０ｎｍの範囲である。０．５ｎｍ未満の場合は工業的に量産することが困難である。また２０ｎｍを超える場合は、十分な触媒性能を得ることができない上に、耐酸化性も低下する。好ましくは０．６〜１８ｎｍ、より好ましくは０．７〜１７ｎｍである。
本発明における不均一系触媒構造体の触媒活性金属粒子はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕのうち少なくとも１種を含む粒子であることが好ましい。前記触媒活性金属粒子は単一元素のみならず、合金粒子になることもあり、又、該粒子の混合物にもなり得るため、一次粒子サイズ以外の形態は特に限定しない。多くの不均一系反応に用いられており、それぞれ種々の触媒活性を発現することができる。
本発明における不均一系触媒構造体に担持される触媒活性金属量は０．０５〜１０ｗｔ％である。０．０５ｗｔ％未満の場合は、耐酸化性が極端に低下するに加え、触媒の耐久性を保つことができない。１０ｗｔ％を超える場合は、触媒活性金属粒子の一次粒子径を２０ｎｍ以下で担持することが困難となる。
本発明における不均一系触媒構造体の触媒層体積割合は２〜４０％が好ましい。ここで、触媒層体積は触媒構造体の体積を基準とする。４０％を超えると触媒構造体の機械的強度が保てなくなる。より好ましくは５〜３５％、更に好ましくは５〜３０％である。
本発明における不均一系触媒構造体の製造方法について述べる。
本発明における不均一系触媒構造体の製造方法は、前駆体としてマグネシウム及びアルミニウムを含有するハイドロタルサイト化合物粉末の成形体を作製し、大気中焼成後、触媒活性金属を担持し、還元雰囲気下で焼成することにより得ることができ、触媒活性金属を担持する際、１〜３０ｗｔ％の遊離硝酸を含有する原料溶液を用いる。
本発明におけるマグネシウム及びアルミニウムを含有するハイドロタルサイト化合物粉末は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム原料とアルミニウム原料を水溶媒で混合し、ｐＨ値が７．０〜１３．０の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を５０〜３００℃の温度範囲で熟成し、その後、濾別分離し、乾燥して得ることができる。
熟成時間は特に限定されるものではないが、１〜８０時間、好ましくは、３〜２４時間、より好ましくは、５〜１８時間である。８０時間を超える成長反応は工業的ではない。
マグネシウム、アルミニウム原料としては硝酸塩など水溶性のものであれば特に限定しない。
マグネシウム原料としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、クエン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム等を用いることができる。
アルミニウム原料としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、塩基性アンモニウムアルミニウム等を用いることができる。
本発明における不均一系触媒構造体の前駆体であるマグネシウム及びアルミニウムを含有するハイドロタルサイト化合物粉末の粒子における平均板面径は０．０５〜０．４μｍが好ましい。平均板面径が０．０５μｍ未満の場合には、濾別・水洗が困難となり工業的な生産が困難であり、０．４μｍを超える場合には、不均一系触媒構造体を作製することが困難である。
本発明におけるハイドロタルサイト化合物粉末の結晶子サイズＤ００６は０．００１〜０．０８μｍが好ましい。結晶子サイズＤ００６が０．００１μｍ未満の場合には、水性懸濁液の粘度が非常に高く工業的な生産が難しく、０．０８μｍを超える場合には、不均一系触媒構造体を作製するのが困難である。より好ましくは０．００２〜０．０７μｍである。
本発明におけるマグネシウム及びアルミニウムを含有するハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積値は３．０〜３００ｍ２／ｇが好ましい。比表面積値が３．０ｍ２／ｇ未満の場合には、多孔質構造体を作製するのが困難であり、３００ｍ２／ｇを超える場合には、水性懸濁液の粘度が非常に高く、また濾別・水洗が困難となり工業的に生産が困難である。より好ましくは５．０〜２５０ｍ２／ｇである。
本発明におけるマグネシウム及びアルミニウムを含有するハイドロタルサイトのマグネシウムとアルミニウムとの比率は特に限定されないが、マグネシウムとアルミニウムのモル比はＭｇ：Ａｌ＝４：１〜１：１がより好ましい。
ハイドロタルサイト化合物粉末の二次凝集粒子径は０．１〜２００μｍである。０．１μｍ未満の場合には粉砕処理が困難となり工業的に生産が困難である。２００μｍ超える場合には成形体を作製することが困難である。好ましくは０．２〜１００μｍである。粉砕処理は一般的な粉砕装置（アトマイザー、ヤリヤ、ヘンシェルミキサー等）を用いて行うことができる。
本発明に係る不均一系触媒構造体における成形工程では、少なくともマグネシウム及びアルミニウムを含有するハイドロタルサイト化合物粉末に成形助剤、結合剤、さらに分散媒体として水及びアルコールを添加し、混練機（スクリューニーダー等）で粘土状混練としたのちに成形する。成形する方法には、圧縮成形、プレス成形、打錠成形で行うことができる。
前記方法により成形した粘土状混練物の乾燥は、自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥などの方法により乾燥することができる。
さらに乾燥した粘土状混練物を大気中熱処理することにより本発明に係る不均一系触媒構造体の担体を得ることができる。熱処理は９００℃〜１５００℃である。熱処理温度が９００℃未満の場合には圧壊強度を保つため長時間の熱処理が必要となり、工業的ではない。また１５００℃を超える場合、多孔質構造体の細孔が潰れてしまう。好ましくは９００℃〜１４００℃、より好ましくは１０００℃〜１３００℃である。
熱処理の時間は１〜７２時間である。１時間未満の場合では圧壊強度が低下し、７２時間を超える場合は多孔質構造体の細孔が潰れてしまう上に、長時間の熱処理は工業的ではない。好ましくは２〜６０時間であり、より好ましくは３〜５０時間である。
成形助剤には脂肪酸、セルロース、ポリビニルアルコール、でんぷん、メチルセルロース、マルトース、カルボキシメチルセルロース等を用いることができ、その中の２種以上を併用してもよい。焼成処理により、燃焼消失し多孔質成形体には残留しない。添加量はマグネシウム及びアルミニウムを含有するハイドロタルサイト化合物粉末１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部である。
結合剤には再水和性のないアルミナ、α―アルミナ、アルミニウム塩、シリカ、粘土、タルク、ベントナイト、ゼオライト、コージェライト、チタニアアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、希土類金属塩、ジルコニア、ムライト、セピオライト、モンモリロナイト、ハロサイト、サポライト、スチブンサイト、ヘクトライト、シリカアルミナ等を用いることができ、その中の2種以上を併用してもよい。酸化物以外の塩を添加した場合は、焼成で塩が分解し酸化物となることが重要である。添加量はマグネシウム及びアルミニウムを含有するハイドロタルサイト化合物粉末１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部である。
アルコール類としては、例えばエタノール、プロパノールなどの1価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリンなどの多価アルコール類等を用いることができ、その中の2種以上を併用してもよい。添加量はマグネシウム及びアルミニウムを含有するハイドロタルサイト化合物粉末１００重両部に対して、例えば５０〜１５０重量部である。
また、燃焼性物質として、木屑、コルク粒、石炭末、活性炭、結晶性セルロース粉末、でんぷん、蔗糖、グルコン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリスチレン等及びこれらの混合物を添加しても良い。前記燃焼物質の添加量が多いほど細孔容積が大きくなるが、添加しすぎると強度低下を起こすので強度を考慮して添加量の調整を行えばよい。
別にハニカム状とする場合には、必要に応じて自由に手法を選択すればよい。
本発明１に記載の不均一系触媒構造体にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる一種または二種以上の触媒活性金属を平均粒子径０．５〜２０ｎｍで構造体表面から５以上２００μｍ以下で担持することで、不均一系触媒としての活性を発現することができる。
本発明に係る不均一系触媒構造体に担持される触媒活性金属の担持方法は特に限定されない。例えば、マグネシウムとアルミニウムからなる不均一系触媒構造体に触媒活性金属を通常の沈殿法、加熱含浸法、常温含浸法、真空含浸法、平衡吸着法、蒸発乾固法、競争吸着法、イオン交換、スプレー法などである。前述する方法の中でも、スプレー法で担持する方法が好ましい。
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ原料としては硝酸塩など水溶性のものであれば特に限定しない。
本発明に係る不均一系触媒構造体にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる一種または二種以上の触媒活性金属を担持する際に調整する溶液の遊離硝酸濃度は１〜３０ｗｔ％である。１ｗｔ％未満の場合は、触媒活性金属の平均粒子径が大きくなってしまう。また３０ｗｔ％を超える場合は工業的ではない。好ましくは２〜２５ｗｔ％、より好ましくは３〜２０ｗｔ％である。尚、遊離硝酸とは触媒活性金属に配位しているものではなく、過剰に存在している硝酸を示す。
本発明に係る不均一系触媒構造体は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる一種または二種以上の触媒活性金属を担持した後、２００℃〜１０００℃の範囲で還元処理することにより得られる。還元温度が２００℃未満の場合は、触媒活性金属が金属化しないため本発明の目的とする触媒活性を得ることが出来ない。１０００℃を超える場合は、触媒活性金属のシンタリングが進むため、十分は触媒活性および耐酸化性を発揮することができない。好ましくは３００〜９００℃、より好ましくは４００℃〜８００℃である。
還元時の雰囲気は、水素を含んだガスなど還元雰囲気であれば特に限定されない。
還元処理の時間は特に限定されないが、０．５〜２０時間が望ましい。２０時間を超える場合は工業的にメリットが見出せない。好ましくは１〜１０時間である。
＜作用＞
本発明に係る不均一系触媒構造体が高い触媒活性と機械的強度を有し、且つ高い耐酸化性を有する理由について、本発明者は次のように推定している。
本発明に係る不均一系触媒構造体は層状複水水酸化物であるハイドロタルサイトを成形したものを前駆体として焼成することで作製する。該焼成によりハイドロタルサイト中の水分が脱水され微細な細孔を大量に含むマグネシウムとアルミニウムからなる酸化物となるため、内部構造は緻密であるが、比表面積が非常に大きい。さらに、触媒活性金属を担持する際、触媒活性金属を有する溶液調整時に硝酸を加え遊離硝酸濃度を調整し不均一系触媒構造体を作製することで、溶液中の触媒活性金属イオンが安定化するだけでなく、担体表面近傍のマグネシウム及びアルミニウムを溶解し微細孔を作製するため、触媒活性金属を微粒子で担持することができる。その結果として、高い触媒活性、機械的強度、及び耐酸化性を発揮することができる。
本発明に係る不均一系触媒構造体に担持された触媒活性金属粒子はナノサイズ粒子であり、且つ、担体表面から５以上２００μｍ以下で担持されている。不均一系触媒反応に寄与するのは該触媒構造体表面近傍であり、触媒構造体内部は緻密なためほとんど反応に寄与しない。ナノサイズの触媒活性金属粒子を担体表面近傍に担持することにより、従来技術の触媒構造体内部まで触媒活性金属が担持されてしまっている触媒と同一担持量であっても、その触媒活性は著しく優れており、高い耐酸化性も発現することができる。
本発明に係る不均一系触媒構造体は、前述したように、高温で焼成しても高比表面積を維持することができるため、焼結により機械的強度を高くすることができる。
本発明は、少なくともマグネシウム及びアルミニウムからなる不均一系触媒構造体であり、水蒸気改質反応、部分酸化反応、オートサーマル、メタネーション、ＣＯ変性、ＣＯ選択酸化、脱硫、脱水素、分解触媒において、高い触媒活性、高い耐酸化性を有することから、好適に利用することができる。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
ＢＥＴ比表面積値は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。
不均一系触媒構造体の機械的強度測定（圧壊強度）は、ＪＩＳ Ｚ ８８４１に準拠して行い、デジタルフォースゲージを用い１００個の平均から値を求めた。
マグネシウム及びアルミニウム、触媒活性金属（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ）の含有量は、試料を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析して求めた。
触媒活性金属（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ）の粒子サイズは、電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものであるまた１０ｎｍを超える金属微粒子の大きさは、「Ｘ線回折装置Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ（ＢＲＵＫＥＲ製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：２°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．５０ｍｍ）を使用し、シェラーの式を用いて微粒子の大きさを計算で求めた。このＸ線回折装置より求めた触媒活性金属（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ）の粒子サイズは、電子顕微鏡写真より求めた一次粒子サイズと同じであった。
触媒構造体を切断した面を実体顕微鏡で観察することで該構造体の緻密性を定性的に評価した。触媒活性金属が担持されている触媒層の存在は該断面の色の違いで判断した。つまり、白色のＭｇ−Ａｌ酸化物担体に該金属が担持された層は色が異なってくる。触媒層の厚みは８０ヶ所測定し、平均値で示した。
触媒活性は炭化水素などの流入ガスに対して、各温度・各時間における流出ガス組成からを分析し転化率から評価した。また、酸素を含む炭化水素などの流入ガスに対して、転化率の維持率から耐酸化性を評価した。
本発明の代表的に実施の形態は次の通りである。
実施例１ ＜ハイドロタルサイト化合物粉末の調整＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ３５２．０ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ １３８．９gを純水で溶解させ２０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ３２７．１ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ ４２．４ｇを溶解させたものを合わせた２５００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩の混合溶液を加え、８０℃で６時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は４５．２ｍ２／ｇであった。
＜不均一系触媒構造体の調整＞
得られたハイドロタルサイト化合物粉末 １５１．３ｇにベーマイト ８．３２ｇとＰＶＡ １２．１ｇ、さらに水 ２７．２３ｇとエチレングリコール ９０．７５ｇを混合し、スクリューニーダーで２時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、１０５℃で乾燥し、１１２０℃で４時間熱処理を行った。次いで遊離硝酸濃度１．２ｗｔ％のＲｕ溶液を準備し、金属換算でＲｕを１．０ｗｔ％となるようにスプレー担持させ、６０℃で乾燥後、４００℃にて水素／アルゴン体積比が５０／５０のガス気流中において３時間還元処理を行い、不均一系触媒構造体を得た。得られた直径２．１ｍｍφの不均一系触媒構造体のＢＥＴ比表面積は４３．１ｍ２／ｇであり、Ｍｇ／Ａｌ比は２．０１であり、平均圧壊強度は１１２．２Ｎであった。またＲｕ含有量は１．０３ｗｔ％であり、Ｒｕ粒子径は２．２ｎｍであり、Ｒｕは構造体表面から２５μｍの厚さの範囲に存在しており、触媒層は２５μｍであった。表１には不均一系触媒構造体の特性一覧を示す。また図１と２には活性金属を担持した不均一系触媒構造体断面の実体顕微鏡写真を示す。尚、断面写真には実施例１と比較例２を代表として示す。実施例１の断面写真は約直径２．１ｍｍφの該構造体断面を示し、白色の中央部分は緻密であった。黒色部分の矢印で示される触媒層が観察された。薄い黒色部分もまた触媒層であるが、活性金属粒子の濃度が低い。
＜不均一系触媒構造体を用いた反応＞
不均一系触媒構造体の性能評価は、不均一系触媒構造体を直径２０ｍｍのステンレス製反応管に１０〜５０g充填して触媒管を作製して行った。不均一系触媒構造体の耐酸化性を検証するため、酸素を混入した水蒸気改質反応及びメタネーション反応を２００時間行い、その後、高い空間速度にて加速度試験を行い、酸素混入に対する触媒劣化を検証することにより、耐酸化性を評価した。
＜不均一系触媒構造体を用いた水蒸気改質反応＞
酸素を混入した水蒸気改質反応では、製作した触媒管（反応器）に対して、原料ガス及び水蒸気を反応圧力０．０１ＭＰａ、反応温度６００℃、空間速度を１０００ｈ−１及び１００００ｈ−１として流通する評価を実施した。この時の水蒸気／炭素比（Ｓ／Ｃ）は３．０であり、原料ガスには酸素を６％混入した都市ガス（１３Ａ）を用い、２００時間の水蒸気改質反応を実施した。
Ｃ２以上の炭化水素はメタン、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２として分解されるため、Ｃｎ転化率（全炭化水素転化率）を用いた。また、都市ガス（１３Ａ）を用いた場合、原料ガス中に含まれるＣ２以上の炭化水素（エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等）の転化率を１３Ａ転化率としてｍｏｌ数で算出した。
１３Ａ転化率（全炭化水素転化率）＝
（ＣＯ＋ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６＋Ｃ３Ｈ８）
表２には、酸素を混入した水蒸気改質反応における１３Ａ転化率の結果を示す。空間速度の１００００ｈ−１条件下であっても６５％以上の転化率を示した。
＜不均一系触媒構造体を用いたメタネーション反応＞
酸素を混入したメタネーション反応では、製作した触媒管（反応器）に対して、原料ガス及び水素を反応圧力０．０１ＭＰａ、反応温度６００℃、空間速度を５０００ｈ−１として流通する評価を実施した。この時の水素／一酸化炭素比（Ｈ２／ＣＯ）は３．０であり、原料ガスには酸素を６％混入したＣＯを用い、３００時間の水蒸気改質反応を実施した。
なお、表中に示したＣＯ転化率は、下記式よりｍｏｌ数で算出されたものである。
ＣＯ転化率（％）＝（１−出口ＣＯ濃度／入口ＣＯ濃度）×１００
表３には、酸素を混入したメタネーション反応におけるＣＯ転化率を示す。尚、メタネーション反応には実施例１、実施例２、実施例５，実施例６で作製した不均一系触媒と比較例１、比較例２、比較例３で作製した触媒構造体を用いた。実施例はいずれの条件下においても８５％以上の高いＣＯ転化率を示した。
実施例２ ＜ハイドロタルサイト化合物粉末の調整＞
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ９２３．１ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ４５０．２ｇを純水で溶解させ５０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ １０２９ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ １７８．１ｇを溶解させたものを合わせた１００００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩の混合溶液を加え、６０℃で４時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は９８．２ｍ２／ｇであった。
＜不均一系触媒構造体の調整＞
得られたハイドロタルサイト化合物粉末 ４５３．８ｇにベーマイト ４９．９１ｇとエチルセルロース ６８．０６ｇ、さらに水 ９５．２９ｇとプロピレングリコール ３２６．７ｇを混合し、ニーダーで１時間混練した。混練後の粘土状混練物をプレス成型により球状に成形後、９５℃で乾燥し、９５０℃で１２時間熱処理を行った。次いで遊離硝酸濃度６．０ｗｔ％のＲｈとＰｔの混合溶液を準備し、金属換算でＲｈを０．３ｗｔ％、Ｐｔを０．２ｗｔ％となるようにスプレー担持させ、８０℃で乾燥後、３００℃にて１００％水素ガス気流中において１時間還元処理を行い、不均一系触媒構造体を得た。得られた直径３．２ｍｍφの不均一系触媒構造体のＢＥＴ比表面積は９２．３ｍ２／ｇであり、Ｍｇ／Ａｌ比は０．８５であり、平均圧壊強度は５７．３Ｎであった。またＲｈ含有量は０．３１ｗｔ％であり、Ｒｈ粒子径は１．２ｎｍであり、Ｐｔ含有量は０．２２ｗｔ％、Ｐｔ粒子径は０．８ｎｍであり、構造体内部は緻密であり、構造体表面から構成される触媒層は１２μｍであった。
実施例３ ＜ハイドロタルサイト化合物粉末の調整＞
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ １２０７．１ｇとＡｌＣｌ３・９Ｈ２Ｏ １８８．６ｇを純水で溶解させ１００００ｍｌとした。別にＮａＯＨ １１８３ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ １１５．９ｇを溶解させたものを合わせた１５０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩の混合溶液を加え、９０℃で４時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は６６．２ｍ２／ｇであった。
＜不均一系触媒構造体の調整＞
得られたハイドロタルサイト化合物粉末 ５６７．２ｇにギブサイト ５．６７２ｇとメチルセルロース １１３．４ｇ、さらに水 １３０．５ｇとグリセリン ３９７．０ｇを混合し、双腕ニーダーで４時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、１１０℃で乾燥し、１１８０℃で６時間熱処理を行った。次いで遊離硝酸濃度１２．０ｗｔ％のＰｄとＩｒの混合溶液を準備し、金属換算でＰｄを４．４ｗｔ％、Ｉｒを３．８ｗｔ％となるようにスプレー担持させ、５５℃で乾燥後、５５０℃にて水素／窒素体積比が８０／２０のガス気流中において１時間還元処理を行い、不均一系触媒構造体を得た。得られた直径２．９ｍｍφの不均一系触媒構造体のＢＥＴ比表面積は５４．２ｍ２／ｇであり、Ｍｇ／Ａｌ比は３．５８であり、平均圧壊強度は１５７．６Ｎであった。またＰｄ含有量は４．２４ｗｔ％であり、Ｐｄ粒子径は１３．５ｎｍであり、Ｉｒ含有量は３．６４ｗｔ％、Ｉｒ粒子径は１０．２ｎｍであり、構造体内部は緻密であり、構造体表面から構成される触媒層は１０２μｍであった。
実施例４ ＜ハイドロタルサイト化合物粉末の調整＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ７０４．０ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ２７７．８gを純水で溶解させ２０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ５６３．１ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ １８１．７ｇを溶解させたものを合わせた３０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩の混合溶液を加え、１６０℃で８時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は１７．２ｍ２／ｇであった。
＜不均一系触媒構造体の調整＞
得られたハイドロタルサイト化合物粉末 ３０２．５ｇにα―アルミナ ２２．６９ｇとメチルセルロース １９．６６ｇ、さらに水 ９６．８１ｇとエチレングリコール １６６．４ｇを混合し、スクリューニーダーで０．５時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、１００℃で乾燥し、１２２０℃で３時間熱処理を行った。次いで遊離硝酸濃度２５．４ｗｔ％のＲｕとＰｔの混合溶液を準備し、金属換算でＲｕを２．５ｗｔ％、Ｐｔを１．１ｗｔ％となるようにスプレー担持させ、４５℃で乾燥後、５２０℃にて水素／窒素体積比が９０／１０のガス気流中において２時間還元処理を行い、不均一系触媒構造体を得た。得られた直径３．３ｍｍφの不均一系触媒構造体のＢＥＴ比表面積は２１．１ｍ２／ｇであり、Ｍｇ／Ａｌ比は１．８０であり、平均圧壊強度は１２５．３Ｎであった。またＲｕ含有量は２．４７ｗｔ％であり、Ｒｕ粒子径は９．２ｎｍであり、Ｐｔ含有量は１．０７ｗｔ％、Ｐｔ粒子径は５．６ｎｍであり、構造体内部は緻密であり、構造体表面から構成される触媒層は７２μｍであった。
実施例５ ＜ハイドロタルサイト化合物粉末の調整＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １５０．２ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ４６．３１gを純水で溶解させ１５００ｍｌとした。別にＮａＯＨ １２８．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ ２４．２３ｇを溶解させたものを合わせた２５００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩の混合溶液を加え、９５℃で６時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は２８．８ｍ２／ｇであった。
＜不均一系触媒構造体の調整＞
得られたハイドロタルサイト化合物粉末 ６０．５ｇにマグネシア ３９．３３ｇとＰＶＡ ９．９８３ｇ、さらに水 １３．３１ｇとプロピレングリコール ４８．４１ｇを混合し、双腕ニーダーで６時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、１２０℃で乾燥し、１０５０℃で１２時間熱処理を行った。次いで遊離硝酸濃度１６．２ｗｔ％のＮｉとＣｏの混合溶液を準備し、金属換算でＮｉを８．２ｗｔ％、Ｃｏを５．６ｗｔ％となるように含浸法にて担持させ、１２０℃で乾燥後、７８０℃にて水素／窒素体積比が９０／１０のガス気流中において６時間還元処理を行い、不均一系触媒構造体を得た。得られた直径２．２ｍｍφの不均一系触媒構造体のＢＥＴ比表面積は２６．２ｍ２／ｇであり、Ｍｇ／Ａｌ比は８．３２であり、平均圧壊強度は８８．５Ｎであった。またＮｉ含有量は７．７８ｗｔ％であり、Ｎｉ粒子径は１５．２ｎｍであり、Ｃｏ含有量は５．１６ｗｔ％、Ｃｏ粒子径は１３．２ｎｍであり、構造体内部は緻密であり、構造体表面から構成される触媒層は１４６μｍであった。
実施例６ ＜ハイドロタルサイト化合物粉末の調整＞
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ １６４．８ｇとＡｌＣｌ３・９Ｈ２Ｏ ４８．２１ｇを純水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ １４７．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ １９．０８ｇを溶解させたものを合わせた２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩の混合溶液を加え、８０℃で４時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は３８．２ｍ２／ｇであった。
＜不均一系触媒構造体の調整＞
得られたハイドロタルサイト化合物粉末 ６８．０６ｇにベーマイト ３．７４３ｇとエチルセルロース １０．２１ｇ、さらに水 １２．９３ｇとエチレングリコール ５１．０４ｇを混合し、双腕ニーダーで３時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、１２０℃で乾燥し、１１２０℃で６時間熱処理を行った。次いで遊離硝酸濃度２２．５ｗｔ％のＲｕとＮｉの混合溶液を準備し、金属換算でＲｕを０．５ｗｔ％、Ｎｉを３．０ｗｔ％となるようにスプレー法にて担持させ、６０℃で乾燥後、８２０℃にて水素／アルゴン体積比が５０／５０のガス気流中において３時間還元処理を行い、不均一系触媒構造体を得た。得られた直径３．１ｍｍφの不均一系触媒構造体のＢＥＴ比表面積は３５．５ｍ２／ｇであり、Ｍｇ／Ａｌ比は２．０１であり、平均圧壊強度は１０２．３Ｎであった。またＲｕ含有量は０．４９ｗｔ％であり、Ｒｕ粒子径は２．１ｎｍであり、Ｎｉ含有量は２．９９ｗｔ％、Ｎｉ粒子径は５．５ｎｍであり、構造体内部は緻密であり、構造体表面から構成される触媒層は３８μｍであった。
実施例７ ＜ハイドロタルサイト化合物粉末の調整＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ３４０．４ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ １０１．８gを純水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ２８７．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ ６６．５６ｇを溶解させたものを合わせた２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩の混合溶液を加え、７５℃で４時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は３３．５ｍ２／ｇであった。
＜不均一系触媒構造体の調整＞
得られたハイドロタルサイト化合物粉末 １３６．１ｇにバイヤライト ７．４８７ｇとＰＶＡ １２．２５ｇ、さらに水 ３８．１２ｇとエチレングリコール ９８．０１ｇを混合し、スクリューニーダーで２時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、８０℃で乾燥し、１３２０℃で３時間熱処理を行った。次いで遊離硝酸濃度１５．２ｗｔ％のＲｕとＡｇの混合溶液を準備し、金属換算でＲｕを１．５ｗｔ％、Ａｇを０．１ｗｔ％となるようにスプレー法にて担持させ、６０℃で乾燥後、４８０℃にて水素／窒素体積比が６０／４０のガス気流中において３時間還元処理を行い、不均一系触媒構造体を得た。得られた直径２．８ｍｍφの不均一系触媒構造体のＢＥＴ比表面積は１６．４ｍ２／ｇであり、Ｍｇ／Ａｌ比は２．５４であり、平均圧壊強度は２０２．９Ｎであった。またＲｕ含有量は１．５１ｗｔ％であり、Ｒｕ粒子径は５．４ｎｍであり、Ａｇ含有量は０．１ｗｔ％、Ａｇ粒子径は６．２ｎｍであり、構造体内部は緻密であり、構造体表面から構成される触媒層は２３μｍであった。
実施例８ ＜ハイドロタルサイト化合物粉末の調整＞
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ５１２．８ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ １８７．６ｇを純水で溶解させ２０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ５００．１ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３ ９５．４ｇを溶解させたものを合わせた３０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩の混合溶液を加え、８０℃で６時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は４２．１ｍ２／ｇであった。
＜不均一系触媒構造体の調整＞
得られたハイドロタルサイト化合物粉末 ２２６．９ｇにα―アルミナ １７．０２ｇとカルボキシメチルセルロース ３７．４３ｇ、さらに水 ３４．０３ｇとエチレングリコール １７０．２ｇを混合し、スクリューニーダーで４時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、１００℃で乾燥し、１１００℃で６時間熱処理を行った。次いで遊離硝酸濃度８．２ｗｔ％のＲｕとＡｇの混合溶液を準備し、金属換算でＲｈを０．５ｗｔ％、Ｃｕを３．１ｗｔ％となるようにスプレー法にて担持させ、８０℃で乾燥後、５５０℃にて水素／窒素体積比が５０／５０のガス気流中において３時間還元処理を行い、不均一系触媒構造体を得た。得られた直径２．８ｍｍφの不均一系触媒構造体のＢＥＴ比表面積は３７．５ｍ２／ｇであり、Ｍｇ／Ａｌ比は１．５１であり、平均圧壊強度は９４．２Ｎであった。またＲｈ含有量は０．４８ｗｔ％であり、Ｒｈ粒子径は２．１ｎｍであり、Ｃｕ含有量は３．０８ｗｔ％、Ｃｕ粒子径は１６．２ｎｍであり、構造体内部は緻密であり、構造体表面から構成される触媒層は５８μｍであった。
比較例１：
γ−アルミナ ７４６．３ｇにＰＶＡ ８７．２ｇを混合したものを、転動造粒機にて純水をスプレーしながら造粒し、球状のγ−アルミナ成形体を得た。得られた成形体を１５０℃で乾燥し、１１３０℃で８時間熱処理を行った。次いで、金属換算でＰｔを４．２ｗｔ％、Ｒｈを３．１ｗｔ％となるように含浸法にて担持させ、７０℃で乾燥後、３５０℃にて１００％水素のガス気流中において２時間還元処理を行い、触媒構造体を得た。得られた構造体の大きさは２．２ｍｍφであり、ＢＥＴは４５．２ｍ２／ｇであり、平均圧壊強度は１５．２Ｎであった。またＰｔの含有量は４．１１ｗｔ％であり、Ｐｔ粒子径は２５．５ｎｍであり、Ｒｈの含有量は２．９２ｗｔ％であり、Ｒｈの粒子径は２８．２ｎｍであり、構造体表面から構成される触媒層は３２２μｍであった。
比較例２：
マグネシア ２５６．２ｇとγ−アルミナ １９８．１ｇとＰＶＡ ４５．６１ｇと水３２２．１ｇを混合し、スクリューニーダーで３時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、１２０℃で乾燥し、１２３０℃で４時間熱処理を行った。次いで、金属換算でＲｕを２．２ｗｔ％となるようにスプレー担持させ、６０℃で乾燥後、６５０℃にて水素／アルゴン体積比が８０／２０のガス気流中において２時間還元処理を行い、触媒構造体を得た。得られた構造体の大きさは２．１ｍｍφであり、ＢＥＴは５．４ｍ２／ｇであり、Ｍｇ／Ａｌ比は１．９３であり、平均圧壊強度は２３．３Ｎであった。またＲｕ含有量は２．３２ｗｔ％であり、Ｒｕ粒子径は２３．１ｎｍであり、構成される触媒層は４３１μｍであった。図２に示す実体顕微鏡写真のとおり、緻密部分に相当する白色箇所が観察されないように、比較例２のサンプルはＲｕが構造体内部まで浸食しているのが分かる。これは構造体全体の細孔が大きすぎることが原因と推察される。
比較例３：
＜不均一系触媒構造体の調整＞
実施例１で作製したハイロドタルサイト化合物粉末 １８９．１ｇにベーマイト ４１．５９ｇとＰＶＡ １５．１３ｇ、さらに水 ３４．０３ｇと１１３．４ｇを混合し、スクリューニーダーで３時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、１２０℃で乾燥し、８３０℃で２時間焼成をおこなった。次いで金属換算でＲｕを１．０ｗｔ％となるようにスプレー担持させ、８０℃で乾燥後、７００℃にて１００％水素のガス急流下において１時間還元処理を行い、触媒構造体を得た。得られた直径３．１ｍｍφの触媒構造体のＢＥＴは１０３．５ｍ２／ｇであり、Ｍｇ／Ａｌ比は１．２５であり、平均圧壊強度は１１．４Ｎであった。またＲｕ含有量は１．０５ｗｔ％であり、Ｒｕ粒子径は２２．４ｎｍであり、構造体表面から構成される触媒層は２５８μｍであった。
Figure 0006933144
Figure 0006933144
Figure 0006933144
本発明に係る１〜３０ｍｍの不均一系触媒構造体は、緻密な内部構造の触媒担体表面近傍に活性金属粒子が非常に微細な状態で固定しているため、機械的強度が高く、原料ガスに接触する面積が大きく、水蒸気改質反応、部分酸化反応、オートサーマル反応、ＣＯ変性反応、ＣＯ選択酸化反応、メタネーション反応、さらには脱硫や脱水素、分解反応等の不均一系反応において、優れた触媒活性及び耐酸化性を有するものである。
また、本発明に係る不均一系触媒構造体は少なくともマグネシウム及びアルミニウムからなり、大きなＢＥＴ比表面積及び機械的強度を有しながら、マグネシウムを大量に含んでいるため、硫黄成分を多量に含んでいる都市ガスやＬＰＧ、バイオマス等の炭化水素を改質する触媒としても好適である。

Claims (2)

  1. マグネシウムとアルミニウムを含む緻密な内部構造を有する酸化物担体と一次粒子径０．５〜２０ｎｍの触媒活性金属粒子とから成る１〜３０ｍｍの不均一系触媒構造体であって、Ｍｇ／Ａｌ原子比で０．７〜１０、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇ、平均圧壊強度が３０Ｎ以上であり、触媒活性金属粒子が酸化物担体表面から５〜２００μｍの範囲に存在する不均一系触媒構造体を製造するに当たり、前記触媒活性金属粒子となり得る原料を担持する際、１〜３０ｗｔ％の遊離硝酸を含有する原料溶液を用いることを特徴とする不均一系触媒構造体の製造方法。
  2. 前記触媒活性金属粒子がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕのうち少なくとも1種を含む粒子であり、該粒子の担持量が０．０５〜１０ｗｔ％である請求項１記載の不均一系触媒構造体の製造方法。
JP2017564255A 2016-01-26 2017-01-24 不均一系触媒構造体及びその製造方法 Active JP6933144B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016011990 2016-01-26
JP2016011990 2016-01-26
PCT/JP2017/002267 WO2017130937A1 (ja) 2016-01-26 2017-01-24 不均一系触媒構造体及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2017130937A1 JPWO2017130937A1 (ja) 2018-11-22
JP6933144B2 true JP6933144B2 (ja) 2021-09-08

Family

ID=59398837

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017564255A Active JP6933144B2 (ja) 2016-01-26 2017-01-24 不均一系触媒構造体及びその製造方法

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3409361A4 (ja)
JP (1) JP6933144B2 (ja)
WO (1) WO2017130937A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102499633B1 (ko) * 2018-05-23 2023-02-15 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 수증기 개질 촉매
CN114849732B (zh) * 2022-06-15 2023-08-22 东莞理工学院 一种卟啉单元修饰天然黏土担载Au-Cu复合催化剂及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4119652B2 (ja) * 2002-02-01 2008-07-16 財団法人 ひろしま産業振興機構 炭化水素分解用触媒及びその製造法
JP2007203159A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 炭化水素改質用触媒及びその製造方法、並びにその炭化水素改質用触媒を用いた水素の製造方法
EP2226308B1 (en) * 2007-12-28 2018-10-17 Toda Kogyo Corp. Molded porous article, method for production thereof, catalyst carrier, and catalyst
EP2251080B1 (en) * 2008-03-06 2022-05-18 Toda Kogyo Corp. A porous catalytic body that decomposes hydrocarbons and a manufacturing method thereof, a method for manufacturing mixed reformed gas that comprises hydrogen from hydrocarbon, and a fuel cell system
JP5477561B2 (ja) * 2009-09-09 2014-04-23 戸田工業株式会社 炭化水素を分解する多孔質触媒体及びその製造方法、炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法、並びに燃料電池システム
GB201102502D0 (en) * 2011-02-14 2011-03-30 Johnson Matthey Plc Catalysts for use in reforming processes

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017130937A1 (ja) 2018-11-22
EP3409361A4 (en) 2019-07-17
EP3409361A1 (en) 2018-12-05
WO2017130937A1 (ja) 2017-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101523122B1 (ko) 탄화수소를 분해하는 다공질 촉매체 및 그의 제조 방법, 탄화수소로부터 수소를 포함하는 혼합 개질 가스를 제조하는 방법, 및 연료 전지 시스템
CN104080530B (zh) 用于重整烃的含六铝酸盐的催化剂和重整方法
KR101458661B1 (ko) 다공질 성형체 및 그의 제조 방법, 및 촉매용 담체 및 촉매
JP5110249B2 (ja) 炭化水素を分解する触媒、該触媒を用いた炭化水素の分解方法及び水素の製造方法、並びに発電システム
JP2008507389A (ja) 合成ガス発生のための促進カルシウム−アルミネート支持触媒
JP5477561B2 (ja) 炭化水素を分解する多孔質触媒体及びその製造方法、炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法、並びに燃料電池システム
KR102573127B1 (ko) 메탄의 수증기 개질용 니켈계 촉매 및 이를 이용한 메탄의 수증기 개질 반응
US9034786B2 (en) Catalysts for producing hydrogen and synthesis gas
JP4488178B2 (ja) メタン化触媒及びその製造方法、並びに該メタン化触媒を用いた一酸化炭素をメタン化する方法
JP6933144B2 (ja) 不均一系触媒構造体及びその製造方法
JP4340892B2 (ja) 炭化水素分解用触媒及びその製造法、該炭化水素分解用触媒を用いた水素の製造方法
JP5619598B2 (ja) 銅−亜鉛−アルミニウム触媒、その製造方法、一酸化炭素変成方法、及び水素製造方法
KR101451407B1 (ko) 메탄의 자열 개질 반응용 촉매 조성물, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 합성가스 제조 방법
JP2025025023A (ja) 二酸化炭素をメタン化するメタン化触媒及びその製造方法、並びに二酸化炭素をメタン化する方法
JP2025025021A (ja) アンモニア分解用触媒及びその製造方法、並びにアンモニアの分解方法
Ji et al. Effect of nanostructured supports on catalytic methane decomposition
JP2012183459A (ja) 一酸化炭素変成触媒、一酸化炭素変成触媒の製造方法、一酸化炭素変成方法、及び水素製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20191218

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210119

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210315

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210720

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210802

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6933144

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250