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KR102573127B1 - 메탄의 수증기 개질용 니켈계 촉매 및 이를 이용한 메탄의 수증기 개질 반응 - Google Patents

메탄의 수증기 개질용 니켈계 촉매 및 이를 이용한 메탄의 수증기 개질 반응 Download PDF

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KR102573127B1
KR102573127B1 KR1020220185882A KR20220185882A KR102573127B1 KR 102573127 B1 KR102573127 B1 KR 102573127B1 KR 1020220185882 A KR1020220185882 A KR 1020220185882A KR 20220185882 A KR20220185882 A KR 20220185882A KR 102573127 B1 KR102573127 B1 KR 102573127B1
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nickel
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박선주
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3) 및 바인더를 포함하는 혼합물의 3D 프린팅 기술로 제조된 규칙적인 기공구조를 가지는 촉매 지지체를 포함함으로써, 반응 물질과 활성 금속과의 접촉면적을 극대화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 개질 반응중 개선된 압력강하 특성을 나타내는 메탄의 수증기 개질용 니켈계 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따른 메탄의 수증기 개질 공정은 10,000 내지 20,000 mL(CH4)/gcat/hr 범위의 높은 공간 속도 조건에서도 75% 이상의 높은 메탄 가스의 전환율을 나타내어 산업적으로 메탄가스로부터 합성가스 또는 수소가스를 제조하는 방법에 이용할 수 있다.

Description

메탄의 수증기 개질용 니켈계 촉매 및 이를 이용한 메탄의 수증기 개질 반응{High Efficiency Ni-based Catalyst for Steam Methane Reforming and Steam Methane Reforming Reaction using the Same}
본 발명은 메탄의 수증기 개질용 니켈계 촉매 및 이를 이용한 메탄의 수증기 개질 반응에 관한 것이다.
천연가스, 석탄 및 바이오매스는 개질반응을 통하여 합성가스를 생산하며 생산된 합성가스는 다양한 후단공정을 거쳐 화학물질 합성원료, 연료 및 산업공정에 사용한다. 생산된 합성가스에는 다량의 수소가 포함되어 있는데 수소는 정제공정을 거쳐 암모니아 합성, 정유공정, 제련공정, 폴리실리콘 제조공정 및 반도체제조공정, LED 제조공정에 사용하는 등 현대 산업에 있어 필수적이다.
최근 이산화탄소 감축 목표를 달성하기 위하여 철강산업에서도 제련공정에 수소를 사용하기 위한 연구가 진행 중이다. 특히, 수소는 연료전지와 연계할 경우 효율이 높고 오염물 배출이 없는 청정에너지원으로서 그 가치가 날로 증가하고 있다.
천연가스로부터 합성가스를 제조하는 방법은, 메탄의 수증기 개질 반응(steam reforming of methane; SMR), 산소를 이용한 메탄의 부분산화반응(partial oxidation of methane; POX), 메탄의 이산화탄소 개질반응(carbon dioxide reforming of methane; CDR) 및 수증기 개질반응과 이산화탄소 개질 반응이 혼합된 메탄의 혼합 개질반응(Steam carbon dioxide reforming, SCR) 등으로 크게 구분될 수 있으며, 각 개질반응으로부터 생성되는 일산화탄소와 수소(H2/CO) 비는 후속 공정에서 최적으로 요구되는 비에 따라서 다르게 사용될 수 있다.
이 중에서 메탄의 수증기 개질공정(SMR, Steam Methane Reforming)은 촉매를 이용해 천연가스를 수증기 존재 하에서 개질시킴으로써 하기 반응식 1에 도시된 반응식과 같이 합성가스(CO + H2의 혼합 가스)로 화학 전환하는 반응으로, 메탄 1몰 당 수소 생산 수율이 가장 높으므로 가장 경제적인 수소 생산 방법이다.
[반응식 1]
CH4 + H2O = 3H2 + CO ΔH = 226 kJ/mol
현재 상업적으로 활용되고 있는 메탄의 수증기 개질공정(SRM)의 경우에는 반응온도 750 ~ 850 ℃에서 스팀과 메탄의 몰 비 4~6 : 1의 영역에서 Ni/Al2O3 촉매계가 주로 사용되고 있으나, 탄소침적에 의한 촉매의 비활성화가 심하게 발생하는 문제점이 있어서 귀금속 또는 조촉매로서 전이금속 및 알칼리금속이 함유된 촉매계에 대한 연구가 많이 진행되고 있는 실정이다.[Journal of Molecular Catalysis A 147 (1999) 41]
한국공개특허공보 제10-2010-0014012호에서는 메탄의 혼합 개질 반응(SRM과 CDR 개질 반응)용 촉매로서 니켈을 활성성분으로 하여 MgAlOx 금속산화물 지지체에 세륨 및 지르코늄에서 단일 성분 또는 2성분으로 전처리된 촉매를 사용하여 카본 침적에 의한 촉매의 비활성화가 억제되면서도 우수한 촉매 성능을 나타내는 합성가스의 제조방법이 기재되어 있으며, 또한 한국등록특허공보 제10-1794316호에서는 보헤마이트(boehmite)에 니켈 전구체를 함침시켜 담지한 촉매 파우더를 압축성형하여 소성하여 수증기 메탄 개질(SMR)용 Ni계 촉매 성형체를 공지하였으며, 보헤마이트를 지지체로 사용함으로써 펠렛화 및 성형화를 통한 촉매의 고강도화가 가능하며 향상된 반응 특성을 나타내었다.
한편, 수소 제조를 위한 수증기 메탄 개질 공정(SMR:　Steam Methane Reforming)은 몰 수가 증가하는 반응으로 압력에 큰 영향을 받는다. 따라서, 수증기 메탄 개질 공정 중 압력 강하 현상을 억제함으로써 메탄의 전환율을 상승시킬 수 있는 형상의 촉매를 제조해야 한다.
현재 수소 제조를 위한 수증기 메탄 개질 공정(SMR:　Steam Methane Reforming) 촉매로 비교적 가격이 저렴한 세라믹 지지체에 Ni, Ru 등의 활성물질을 담지한 펠렛형 세라믹 지지체 촉매가 사용되고 있다. 그러나, 펠렛형 세라믹 지지체 촉매는 내충격성이 떨어져 쉽게 파손되고 반응기내 차압을 발생시키는 원인이 되었다. 또한, 수증기 메탄 개질 공정은 반응물 몰수보다 생성물 몰수가 증가하는 반응으로 압력이 증가하면 반응 특성, 예컨대 압력에 따른 평형전환율이 하락하는 단점이 있었다. 또한 에너지(촉매가 활성화 되기 위한 힘: 온도)가 불충분하여 촉매의 활성화 에너지 및 촉매량에 의존하는 단점이 있었다.
또한, 니켈계 알루미나를 펠렛 또는 비드형태로 압축 성형하는 시도가 이루어지고 있는데, 특히 2mm 펠렛의 경우 SMR 촉매 중 매우 소형의 사이즈로, 특수하게 제작된 반응기에 충진되기 적합하다. 그러나, 알루미나 계열의 파우더를 이용하여 2mm 펠렛을 압축성형하여 제조할 경우 성형 모듈의 손상으로 인해 제작이 불가능한 문제점이 여전히 존재한다.
이러한 배경 기술하에, 본 발명자들은 압력 강하 현상을 최소화할 수 있는 입체적 형상의 지지체를 제조하기 위하여 3D 프린팅 기술을 도입하여 알루미나(Al2O3) 및 산화마그네슘을 포함하는 복합 성분의 지지체를 제조한 후 니켈을 함침시켜 제조된 촉매 복합체의 향상된 반응 전환율을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
한국공개특허공보 제10-2010-0014012호(공개일: 2010년02월10일) 한국등록특허공보 제10-1794316호(공고일: 2017년11월07일)
Journal of Molecular Catalysis A 147 (1999) 41
본 발명은 3D 프린팅 기술을 도입하여 반응 물질과 활성 금속과의 접촉면적을 극대화 시킬 수 있는 3D 구조체인 메탄의 수증기 개질용 니켈계 촉매를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에 따른 촉매의 존재하에서 메탄가스로부터 합성가스 또는 수소가스를 제조하기 위한 메탄의 수증기 개질 공정을 제공하고자 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 3D 프린팅법에 의하여 마그네슘-알루미늄 금속산화물 및 바인더를 포함하는 혼합물로 성형되어 다수의 채널이 형성된 3차원 촉매 지지체; 상기 3차원 촉매 지지체에 함침된 니켈계 촉매;를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄의 수증기 개질용 니켈계 촉매를 제공한다.
상기 메탄의 수증기 개질용 니켈계 촉매는 마그네슘-알루미늄 금속산화물에 대하여 알루미나(Al2O3)를 50 내지 100 중량%을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 유기 바인더 또는 무기 바인더일 수 있다.
상기 유기 바인더는 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 녹말, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 덱스트린(dextrin), 왁스 에멀전(wax emulsions), 리그노설포네이트, 파라핀, 폴리아크릴레이트 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 무기 바인더는 벤토나이트(Bentonite), 마그네슘알루미늄실리케이트(Magnesium Aluminum Silicates) 및 나트륨실리케이트(Sodium Silicate) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 촉매 지지체의 비표면적이 200 내지 300 m2/g이고, 상기 기공의 평균 직경이 5 내지 15 nm 일 수 있다.
상기 니켈 함량이 5 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 메탄의 수증기 개질용 니켈계 촉매는 900 내지 1100 oC 온도에서 소성하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 니켈계 촉매의 존재 하에서 수행하는 메탄의 수증기 개질 반응 공정을 제공한다.
상기 메탄의 수증기 개질 반응 공정에 있어서, 메탄 가스의 공간 속도는 1,000 내지 20,000 mL(CH4)/gcat/hr 범위일 수 있다.
상기 메탄의 수증기 개질 반응 공정에 있어서, 메탄 전환율이 75% 이상일 수 있다.
본 발명의 메탄의 수증기 개질용 니켈계 촉매는 3D 프린팅 기술을 도입하여 규칙적인 기공구조를 가지는 촉매 지지체를 포함함으로써, 반응 물질과 활성 금속과의 접촉면적을 극대화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 반응 중 개선된 압력강하 특성을 나타내어 메탄의 전환율을 향상시키는데 기여한다.
또한, 본 발명에 따른 촉매의 존재 하에서 수증기 메탄 개질 반응은 통상적으로 사용되는 높은 공간속도에서 메탄의 전환율이 높게 나타내어 산업적으로 메탄 가스로부터 합성가스 또는 수소가스를 제조하는 방법에 이용할 수 있다.
도 1은 비교제조예에 따른 니켈계 촉매의 환원온도에 따른 수증기 메탄 개질 반응에서의 메탄의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 제조예 1에 따른 니켈계 촉매를 이용한 수증기 메탄 개질 반응에서의 메탄의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 제조예 2에 따른 (a) 촉매 지지체 및 (b) 촉매 지지체에 니켈 금속이 함참된 니켈계 촉매의 사진이다.
도 4는 제조예 2에 따른 니켈계 촉매를 이용한 수증기 메탄 개질 반응에서의 메탄의 전환율을 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따른 메탄의 수증기 개질용 니켈계 촉매는 다수의 채널이 형성된 촉매 지지체에 니켈(Ni)을 함침시켜 제조하며, 상기 촉매 지지체는 마그네슘-알루미늄 금속산화물 및 바인더를 포함하는 혼합물을 3D 프린팅법에 의하여 성형하여 제조한 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 따른 메탄의 수증기 개질용 니켈계 촉매를 자세히 설명한다.
본 발명의 촉매 지지체 성분으로서 마그네슘-알루미늄 금속산화물은 다음에서 설명한 바와 같은 공침법으로 제조하여 사용하거나, 또는 상용제품을 사용할 수 있으며, 이에 상응하는 타제품 또는 제조하여 사용하는 것도 가능하다.
마그네슘-알루미늄 금속산화물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 비표면적이 100 ∼ 400 ㎡/g, 바람직하기로는 100 ∼ 200 ㎡/g 이고, MgO/Al2O3 중에서 알루미나(Al2O3)는 50 내지 100 중량% 범위를 만족하는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 MgO/Al2O3 중에서 알루미나(Al2O3)는 50 내지 90 중량% 범위일 수 있고, 더욱 바람직하게는 MgO/Al2O3 중에서 알루미나(Al2O3)는 50 내지 80 중량% 범위일 수 있다.
이때, 금속산화물내 알루미나(Al2O3)가 50중량% 미만인 경우에는 고온 소성과정에서 생성되는 하이드로탈사이트 구조가 안정화되지 못하여 촉매의 비활성화가 발생할 수 있으므로 상기의 범위를 유지할 필요성이 있다.
지지체를 구성하는 마그네슘-알루미늄 금속산화물을 공침법으로 제조하기 위해서는, 먼저 알루미나 전구체 및 마그네슘 전구체의 금속 혼합물에 염기성 침전제를 가하여 pH 10의 염기성 수용액 하에서 공침, 숙성하여 형성된 침전물을 여과 및 세척하는 과정을 도입한다.
상기 알루미나 전구체 및 마그네슘 전구체의 금속 혼합물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 각 금속의 전구체로 구체적으로 아세테이트염, 수산화염 및 질산염 등을 사용할 수 있다. 상기 염기성 침전제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 구체적으로 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3) 및 탄산수소나트륨(NaHCO3) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
공침 반응 후 촉매의 숙성과정을 거쳐 침전물을 제조한다. 이때, 상기 숙성은 50 ∼ 90 ℃에서 2 ∼ 20시간 이상, 바람직하게는 2 ∼ 15시간으로 유지하는 것이 적절한데, 이는 제시된 숙성시간 영역에서 적절한 크기의 비표면적과 안정화된 하이드로탈사이트 구조의 마그네슘-알루미늄 금속산화물(Mg-Al) 형성이 유리하다. 상기 숙성 과정에서 숙성온도가 50 ℃ 미만이면 금속산화물의 구조 형성이 어려운 단점이 있고 90 ℃를 초과하는 경우에는 금속산화물의 입자 크기가 증가하여 비표면적이 감소하는 문제가 발생한다. 또한, 숙성 시간이 2 시간 미만으로 짧으면 금속산화물의 구조가 잘 발달되지 않으며, 20 시간을 초과하는 경우에는 금속산화물의 입자 사이즈가 증가하여 비표면적 감소에 의한 최종 촉매의 활성점이 감소하고 합성 시간이 증가하여 경제적이지 않으므로 적절하지 못하다.
상기 침전물은 세척 과정을 거친 후에 100 ℃ 이상, 구체적으로 100 ∼ 150 ℃ 범위의 오븐에서 하루 이상 건조시킨 후에 500 ∼ 1000 ℃ 범위, 바람직하기로는 600 ∼ 900 ℃ 범위에서 소성시켜 촉매를 제조하거나 건조한 후에 소성과정을 생략하고 촉매 제조에 바로 사용할 수도 있다. 상기 소성온도가 500 ℃ 미만이면 금속전구체가 산화물 형태로 전환되지 못해 적절한 구조가 형성되지 않아 지지체의 비표면적이 감소하는 문제가 있으며, 1000 ℃를 초과하는 경우에는 지지체의 입자 크기의 성장에 의한 비표면적의 감소로 활성성분의 분산성이 감소하여 혼합개질의 반응속도가 감소하는 문제가 발생한다. 또한, 건조만을 수행한 금속산화물을 지지체로 사용하는 경우에는 활성성분의 담지 과정에서 촉매 입자의 분산성을 증대시켜 혼합개질 반응의 활성이 증가할 수 있으나, 하이드로탈사이트 구조의 산화물 형태로 전환되지 못해 문제가 발생할 수 있으므로 스피넬 구조의 형성을 위한 당량비로 제조된 금속산화물의 제조가 중요하게 된다.
상기 방법으로 제조된 하이드로탈사이트 구조의 마그네슘-알루미늄 금속산화물을 바인더와 혼합하여 페이스트를 제조한 후 3D 프린팅법에 의하여 다수의 채널이 형성된 구조의 촉매 지지체를 제조한다.
3D 프린팅법은 채널 크기 및 구조, 촉매 활성 성분 분포 등의 제어가 용이한 ME(Material Extrusion), FDM(Fused Deposition Modeling), FFF(Fused Filament Fabrication), DMT(Laser-aided Direct Metal Tooling), SLS(Selective Laser Sintering), Polyjet(Photopolymer Hetting), MJM (Multi Jet modeling) 등의 3D 프린팅법을 적용할 수 있으며, 바람직하게는 ME(Material Extrusion)이 사용될 수 있다.
일반적인 고정층 촉매 반응시스템에서는 펠릿타입의 촉매들의 로딩으로 불규칙적인 공극이 생겨 반응기 내부에 압력강하가 생길 수 있고, 이에 따라 반응 특성의 재현성 확보의 어려움이 있다. 3D 프린팅법으로 만든 촉매는 규칙적인 구조와 촉매 활성의 분포를 통해 촉매층의 압력강하를 최소화하여 공정규모의 확대가 용이하고, 촉매활성의 재현성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 상기 3D 프린팅법은 바람직한 조성을 가지는 마그네슘-알루미늄 금속산화물에 바인더, 용매, 첨가제 등을 첨가하여 세라믹 페이스트(paste)를 준비한 다음, 상기 세라믹 페이스트를 재료 압출방식(Material Extrusion) 기법의 3D 프린팅을 이용하여 다수의 채널이 형성된 촉매 성형체를 수득하고, 상기 수득된 성형체를 건조시킨 다음, 소성하여 제조된다.
이때, 상기 바인더는 유기 바인더 또는 무기 바인더인를 사용할 수 있으며, 구체적으로 유기 바인더로서 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 녹말, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 덱스트린(dextrin), 왁스 에멀전(wax emulsions), 리그노설포네이트, 파라핀, 폴리아크릴레이트 중에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있으며, 또한 무기 바인더로서 벤토나이트(Bentonite), 마그네슘알루미늄실리케이트(Magnesium Aluminum Silicates) 및 나트륨실리케이트(Sodium Silicate) 중에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 마그네슘-알루미늄 금속산화물의 촉매 지지체는 3D 프린팅법에 의하여 균일하고 정밀한 형상의 채널을 포함하도록 제조가 가능하며, 촉매 구조물의 입구 단부와 출구 단부의 축을 기준으로 횡단면이 사각형, 오각형, 육각형, 칠각형, 팔각형 및 더 큰 수의 각들을 갖는 다각형 형상; 원형; 타원형; 기하학적 형상; 및 이들의 혼합 형상;일 수 있으며, 바람직하게는 다수의 채널의 횡단면은 물질교환 및 열전달 측면에서 사각형, 오각형, 육각형, 원형 등일 수 있다.
메탄의 수증기 개질 공정은 기체 몰 수가 증가하는 반응으로 압력에 큰 영향을 받는데, 다수의 1D 채널이 형성된 촉매 지지체는 반응 압력을 감소시켜 반응 효율을 증가시키는 요인으로서 작용하는 것으로 여겨진다.
상기 촉매 지지체의 비표면적이 200 ∼ 300 ㎡/g 인 것이 바람직하며, 촉매 지지체내 기공의 평균 직경이 5 내지 15 nm 인 것이 바람직하다. 이때, 촉매 지지체의 비표면적이 200 ㎡/g 미만이거나 기공의 평균 직경이 15 nm 초과이면 지지체의 비표면적이 작아서 활성성분의 분산성이 감소하는 문제가 발생하여 촉매의 활성이 감소하며, 비표면적이 300 ㎡/g 초과이거나 기공의 평균 직경이 5 nm 미만의 지지체를 사용하는 경우에는 지지체의 열적 안정성이 감소하여 촉매 제조 및 반응 과정에서 지지체의 소결현상에 의한 촉매의 활성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다
한편, 상기 촉매 지지체의 채널벽 두께는 메탄의 수증기 개질 반응용 촉매 구조물에서 요구되는 기계적 특성이나, 구조적 특성 및 구조물 형성 재료에 따라 조절하여 구성될 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 500 μm 일 수 있다. 상기 범위의 두께를 만족하면, 메탄의 수증기 개질 반응에서 압력강하가 일어나지 않고 반응물의 전환율을 향상시키는 측면에서 바람직하다.
상기 촉매 지지체에 니켈 금속을 함침 시키기 위해 사용되는 니켈 전구체는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate), 니켈클로라이드 헥사하이드레이트(Nickel Chloride Hexahydrate), 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel Acetate Tetrahydrate) 및 니켈 브로마이드 하이드레이트(Nickel Bromide Hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 전구체용 용매로는 물, C1~C6의 저급 알콜 등이 있으며, 특히 증류수, 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전구체 용액은 80~130 ℃에서 제조될 수 있다. 건조과정은 상온~130 ℃에서 5~10 시간 수행될 수 있다. 건조 방법은 특별히 한정하지 않으며 오븐을 사용할 수 있다. 촉매 지지체의 개질이나 촉매 금속 또는 촉매 증진제의 담지시, 이들 전구체 용액을 담지하는 횟수는 제한하지 않는다. 예들 들면, 촉매성분 담지시 여러 번에 걸쳐 나누어서 담지할 수 있다.
상기 니켈 함량은 전체 촉매량에 대하여 5 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 이때, 니켈함량이 5 중량% 미만일 경우 촉매 단위 면적당 촉매 활성을 나타내는 활성점이 충분히 나타나지 않으며, 20 중량% 초과이면, 촉매 활성 성분의 증가에 따라 나타나는 활성점의 증가분이 미미한 수준이어서 활성 성분의 담지량을 증가시키는 것은 비경제적이다.
상기 메탄의 수증기 개질용 니켈계 촉매는 니켈 함침 및 건조 후에 900 내지 1100 oC 온도에서 소성하는 것이 바람직하며, 상기 온도로 소성하여 제조된 촉매는 촉매 활성점과 지지체의 결합력을 증가시키고, 소성 공정을 수행하지 않은 촉매보다 비표면적 및 산점 특성이 우수하여, 반응특성이 향상되는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 메탄의 수증기 개질용 니켈계 촉매의 존재 하에서 메탄 가스와 수증기를 주입하여 메탄의 수증기 개질 공정을 수행함으로써, 합성 가스 및 수소 가스를 수득할 수 있다.
상기 메탄의 수증기 개질 반응의 온도는 700 ℃ ~ 1,000 ℃일 수 있으며, 증기와 메탄의 비(S/C)는 2~6인 것이 바람직하다.
수증기와 메탄의 비(S/C)가 2 미만인 경우에는 일산화탄소의 함량이 증가하고, 이에 따라 촉매층과 반응기 표면에 탄소가 침적될 우려가 있어 공정상 불리하며, 수증기와 메탄의 비(S/C)가 6을 초과하면, 과량의 수증기로 인해 촉매가 산화되거나 반응 후 미반응된 물을 분리시키는 후속공정이 필요하다.
또한, 본 발명에 따른 니켈계 촉매를 이용한 메탄의 수증기 개질 반응 공정에서의 메탄가스의 공간 속도는 1,000 내지 20,000 mL(CH4)/gcat/hr 범위일 수 있으며, 바람직하게는 10,000 내지 20,000 mL(CH4)/gcat/hr 범위일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 메탄의 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매를 사용하면, 압력강하가 낮아 높은 공간 속도(10,000 내지 20,000 mL(CH4)/gcat/hr)에서도 메탄 전환율이 75% 이상으로 높게 나타나 경제 적으로 유리해 산업적으로 이용 가능성이 높다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[비교제조예]
상용 보헤마이트(Catapal A)에 1 wt.%의 메틸셀룰로오스(Methyl Cellulose)를 바인더로 사용하여 혼합한 다음, 스팀리포밍 반응의 활성물질인 니켈 전구체로 니켈나이트레이트(Ni(NO3)26H2O)를 12 wt.% 첨가시켜 물(D.I.W.)과 함께 혼합하여 페이스트(paste)를 제조하였다. 페이스트는 재료 압출방식 기법의 3D 프린트를 이용하여 촉매 구조물 성형체를 제조했다. 3D 프린터의 nozzle tip 크기는 400 μm이고, 충진율은 40%이다.
제조한 촉매 구조물은 상온에서 하루 동안 1차 건조시키고, 110℃ 오븐에서 12시간 동안 2차 건조시켰다. 건조된 촉매 구조물을 1050℃ 소성로에서 5시간 동안 소성시켰다. 촉매 구조물의 직경은 7.85 mm, 높이는 8.52 mm이며, 채널 간격은 489 μm이고 공극률은 34.58%이다.
[제조예 1]
상용 보헤마이트(Catapal A)에 1 wt.%의 메틸셀룰로오스(Methyl Cellulose)를 바인더로 사용하고 물(D.I.W)과 함께 혼합하여 페이스트(paste)를 제조하였다. 페이스트는 재료 압출방식 기법의 3D 프린트를 이용하여 지지체 구조물 성형체를 제조했다. 3D 프린터의 nozzle tip 크기는 400 μm이고, 충진율은 40%이다.
제조한 지지체 구조물은 상온에서 하루 동안 1차 건조시키고, 110℃오븐에서 12시간 동안 2차 건조시켰다. 건조된 지지체 구조물을 500℃소성로에서 5시간 동안 소성시켰다. 이와 같이 제조된 지지체 구조물에 스팀리포밍 반응의 활성물질인 니켈 전구체로 니켈나이트레이트(Ni(NO3)26H2O)를 12wt.% 함침시켜 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매 구조체는 110℃오븐에서 12시간동안 건조시키고 1000℃소성로에서 5시간 동안 소성시켰다. 촉매 구조물의 직경은 8.42 mm, 높이는 10.52 mm이며, 채널 간격은 489 μm이고 공극률은 30.06%이다.
[제조예 2]
MG30(30% MGO, 70% Al2O3)에 3 wt.%의 메틸셀룰로오스(Methyl Cellulose)를 바인더로 사용하고 물(D.I.W.)과 함께 혼합하여 페이스트(paste)를 제조하였다. 페이스트는 재료 압출방식 기법의 3D 프린트(direct ink printing)를 이용하여 지지체 구조물 성형체를 제조했다. 3D 프린터의 nozzle tip 크기는 400 μm이고, 충진율은 40%이다.
제조한 지지체 구조물은 상온에서 하루 동안 1차 건조시키고, 110℃ 오븐에서 12시간 동안 2차 건조시켰다. 건조된 지지체 구조물을 500℃ 소성로에서 5시간 동안 소성시켰다. 이와 같이 제조된 지지체 구조물에 스팀리포밍 반응의 활성물질인 니켈 전구체로 니켈나이트레이트(Ni(NO3)26H2O)를 12 wt.% 함침시켜 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매 구조체는 110℃ 오븐에서 12시간 동안 건조시키고 1000℃ 소성로에서 5시간 동안 소성시켜 니켈계 촉매를 수득하여 하기 도 3에 도시하였다.
촉매 구조물의 직경은 9.00 mm, 높이는 9.84 mm이며, 채널 간격은 489 μm이고 공극률은 26.31%이다.
[실험예 1] 지지체에 따른 반응 특성
하기 표 1에는 상기 비교제조예 및 제조예 1, 제조예 2의 촉매에 따른 BET 결과를 나타내었다.
시료 비표면적
(m2g-1)		 기공 부피
(cm3g-1)		 기공 직경
(nm)
제조예 1 251 0.45 5.9
제조예 2 260 0.53 9.1
[실험예 2] 메탄의 수증기 개질 반응 및 조건
상기 비교제조예 및 제조예에서 제조한 니켈계 촉매에 대해 증기와 메탄의 비(S/C)=3.2, SV=6,000 or 10,000/h, 800℃ 조건 하에서 수증기 메탄개질 반응에 대한 활성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2 및 도 1, 도 2 및 도 4에 나타냈다.

촉매
환원온도(℃)		 공간속도(mL(CH4)/gcat/hr)
6,000 18,000
비교제조예 800 71.16% 41.84%
비교제조예 850 84.27% 57.54%
비교제조예 880 85.31% 57.91%
제조예 1 880 94.32% 72.67%
제조예 2 880 92.11% 77.18%
상기 표 2에서 기재된 바와 같이, 3D 프린팅법을 사용하여 촉매 지지체를 제조한뒤 니켈 금속을 함침시켜 제조한 제조예 1 및 제조예 2의 촉매는 높은 공간속도 조건(18,000 mL(CH4)/gcat/hr)에서 촉매 지지체와 니켈 금속을 포함하는 페이스트를 3D 프린팅법을 이용하여 제조한 촉매 성형체(비교제조예)에 비하여 높은 메탄의 전환율을 나타내는 것을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 메탄의 수증기 개질용 니켈계 촉매에 있어서,
    3D 프린팅법에 의하여 마그네슘-알루미늄 금속산화물 및 유기 바인더를 포함하는 혼합물로 성형되어 다수의 채널이 형성된 3차원 촉매 지지체;
    상기 3차원 촉매 지지체에 함침된 니켈계 촉매;를 포함하며,
    상기 유기 바인더는 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 녹말, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 덱스트린(dextrin), 왁스 에멀전(wax emulsions), 리그노설포네이트, 파라핀, 폴리아크릴레이트 중에서 선택되는 하나 이상이며,
    상기 메탄의 수증기 개질용 니켈계 촉매는 900 내지 1100 ℃ 온도에서 소성한 것을 특징으로 하는 메탄의 수증기 개질용 니켈계 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    알루미나(Al2O3)는 마그네슘-알루미늄 금속산화물에 대하여 50 내지 100 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄의 수증기 개질용 니켈계 촉매.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 지지체의 비표면적이 200 내지 300 m2/g이고, 기공의 평균 직경이 5 내지 15 nm 인 것을 특징으로 하는 메탄의 수증기 개질용 니켈계 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 함량이 5 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 메탄의 수증기 개질용 니켈계 촉매.
  8. 삭제
  9. 제1항, 제2항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 니켈계 촉매의 존재 하에서 수행하는 메탄의 수증기 개질 반응 공정.
  10. 제9항에 있어서,
    메탄 가스의 공간 속도는 1,000 내지 20,000 mL(CH4)/gcat/hr 범위인 것을 특징으로 하는 메탄의 수증기 개질 반응 공정.
  11. 제10항에 있어서,
    메탄 전환율이 75% 이상인 것을 특징으로 하는 메탄의 수증기 개질 반응 공정.
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