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KR20250032152A - 합성가스 제조를 위한 촉매 지지체와 이를 이용한 촉매 - Google Patents

합성가스 제조를 위한 촉매 지지체와 이를 이용한 촉매 Download PDF

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KR20250032152A
KR20250032152A KR1020230114569A KR20230114569A KR20250032152A KR 20250032152 A KR20250032152 A KR 20250032152A KR 1020230114569 A KR1020230114569 A KR 1020230114569A KR 20230114569 A KR20230114569 A KR 20230114569A KR 20250032152 A KR20250032152 A KR 20250032152A
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KR
South Korea
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catalyst
support
synthesis gas
present
molded body
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Application number
KR1020230114569A
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Inventor
장태선
박정현
이화성
유영우
이진희
김영진
허일정
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to PCT/KR2024/012188 priority patent/WO2025048353A1/ko
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Abstract

본 발명은 합성가스 제조를 위한 촉매 지지체와 이를 이용한 촉매에 관한 것으로서, 더 상세하게는 다양한 환원제를 이용한 개질반응에 의하여 합성가스 제조에 사용되는 촉매를 구성함에 있어서 활성성분을 담지하기 위해 사용되는 촉매 지지체가 특정 물성을 가지도록 구성한 것을 특징으로 한다. 그러므로 여기에 촉매의 특정 활성성분을 침지하여 개질반응에 의한 합성가스 제조에 적용하는 경우 우수한 촉매 활성 효과를 발휘할 수 있도록 개발된 촉매 지지체와 이를 이용하여 제조된 촉매에 관한 것이다.

Description

합성가스 제조를 위한 촉매 지지체와 이를 이용한 촉매{Catalyst support for producing syngas and catalyst using the same}
본 발명은 합성가스 제조를 위한 촉매 지지체와 이를 이용한 촉매에 관한 것으로서, 더 상세하게는 다양한 환원제를 이용하는 개질반응에 의하여 합성가스 제조에 사용되는 촉매의 활성성분을 담지하기 위해 사용되는 촉매 지지체가 특정 물성을 가지도록 구성하고, 여기에 촉매의 특정 활성성분을 침지하여 합성가스 제조에 적용하는 경우 우수한 촉매 활성 효과를 발휘할 수 있도록 개발된 촉매 지지체와 이를 이용하여 제조된 촉매에 관한 것이다.
본 명세서에서 달리 표시되지 않는 한, 이 섹션에 설명되는 내용들은 이 출원의 청구항들에 대한 종래 기술이 아니며, 이 섹션에 포함된다고 하여 종래 기술이라고 인정되는 것은 아니다.
석유화학 공업이 발전하면서 탄소 기반의 환경 오염물질이 다수 발생하고 있다. 이러한 탄소 기반의 가스들은 그 발생 자체를 억제하는 것이 바람직하지만, 산업화 과정에서 불가피하게 발생되는 가스는 이를 포집하고 활용하게 되면 대기 환경에도 좋은 영향을 줄 뿐만 아니라, 자원의 활용을 확장하는 점에서 경제적으로 유용하다.
이러한 산업 현장의 발생 가스 중에서 바이오 가스를 연료로 하는 연구는 다양하게 진행되고 있는데, 이는 일반적으로 산업화나 기타 동물의 활동 과정에서 발생하는 예컨대, 이산화탄소나 메탄 등과 같은 환원가스에 대한 효율적인 활용을 위하여 개질반응을 시행한다.
기존에 이러한 환원가스로부터 합성가스를 제조하는 방법으로서, 다음 반응식으로 요약되는 건식개질, 습식개질 또는 복합개질 등이 방법이 알려져 있다.
건식개질: CO2 + CH4 → 2CO + 2H2O (ΔH=261 kJ/mol)
습식개질: H2O + CH4 → 3H2 + CO (ΔH=226 kJ/mol)
복합개질: CO2 + 3CH4 + 2H2O → 4CO + 8H2 (ΔH=712 kJ/mol)
상기와 같은 환원가스를 이용하는 개질반응 중에서 건식개질은 촉매개질 기술 중 가장 많은 양의 CO2(온실가스)를 원료로 사용할 수 있는 합성가스 생산 기술로서, 온실가스 감축효과가 높아 전세계적으로 건식개질의 기술확보에 지대한 관심을 가지고 있다.
특히, 건식개질반응은 화학제품 생산에 필요한 CO의 비율이 타 개질반응에 비해 높고 온실가스 감축에 관한 파급력이 높아서 우수한 반응기술을 확보하기 위해 노력하고 있다.
그러나 이러한 건식 개질반응에서는 촉매를 사용하여 반응을 수행하게 되는데, 온실가스 감축이 가능한 건식개질(DRM) 기술은 촉매성능도 중요하고, 탄소침적, 짧은 촉매수명 등으로 인하여 촉매 상용화가 어려운 치명적인 단점을 가지고 있다.
이와 같이, 기존에 개질반응용 촉매 등 합성가스 제조를 위한 촉매는 수십 여년간 지속적으로 개발이 되어오고 있으나, 여전히 촉매표면의 비활성화와 제형의 파손으로 수명이 극히 제한적인 문제가 있다.
그러므로 개질반응에 의한 합성가스 제조에서 촉매의 성능이 개선되고 사용수명을 연장하기 위한 다양한 연구가 제안되고 있으나, 촉매 조성을 특정 구성으로 하여 수명연장을 꾀하는 것 이외에는 기술적 접근이 부족한 실정이다.
특히, 촉매 성분도 중요하지만 이러한 촉매를 담지하는 지지체인 담체의 물리화학적 특성도 중요한 요소가 되는데, 촉매의 활성성분에 대한 연구에 치우친 나머지 그 촉매의 담체에 관한 연구는 지지부진한 실정이다.
기존의 합성가스 제조용 촉매의 지지체에 관해서는 한국특허등록 제10-2035735호에서는 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조를 갖는 촉매 구조체를 형성하는 단계, 촉매 구조체를 소정의 형상으로 압출 성형하여 촉매 지지체를 형성하는 단계 등으 거쳐 촉매 지지체를 제조하고 여기에 금속전구체를 코팅하여 촉매를 제조하는 개질촉매 구성이 제안되어 있다.
또한, 한국특허등록 제10-2056384호에서는 금속산화물 지지체 표면에 활성물질이 함침되어 있고, 상기 활성물질은 계면활성제에 둘러싸여 있는 것을 특징으로 하는 건식개질 촉매에 관하여 개시하고 있으며, 여기서 금속산화물 지지체로 마그네슘 산화물 지지체를 사용하는 것이 제안되어 있다. 또, 한국특허등록 제10-1457098호에서는 SrTiO3의 페로브스카이트 격자 내에 이트륨과 루테늄을 도핑하여 단일상(Single phase)으로 한 균일(homogenous)한 촉매가 제안되어 있다.
그러나 이러한 종래의 합성가스 제조용 지지체의 경우 탄화수소계 가스와 같은 폐가스를 이용하여 합성가스 제조를 위한 촉매라는 점을 기반으로 하여 지지체 표면의 화학적 특정에 관한 고려가 구체적으로 제안되어 있지 않아서 전환율 등 촉매 활성의 개선이나 수명연장 등과 같은 효과적인 촉매 구성에 제한이 있었다.
또한, 한국특허등록 제10-2194440호에서는 베이어라이트(Bayerite)와 노드스트란다이트(Nordstrandite) 형태의 결정구조를 포함하는 산화알루미늄 지지체 분말을 지지체로 하고, 여기에 활성성분으로 담지하여 제조한 건식개질 촉매가 제안되어 있어서, 분말상의 지지체를 적용한 기술을 제안하고 있다. 그러나 이 경우 지지체가 분말 상으로 제공된 점에서 진일보한 구성으로 보이지만 분말 상이라는 점으로 인하여 공정상 어려움이나 활용도가 제한적일 수 있다는 점에서 개선의 여지가 있다.
그러므로 탄소중립과 ESG 등 환경 이슈가 높아지고 있는 최근의 상황은 여러 유형의 가스 배출이 이루어지는 산업계의 문제를 해결하고, 친환경적 기술개발 차원에서 다양한 환원제를 이용하는 합성가스 제조용 촉매의 성능을 개선하기 위한 촉매 지지체와 이를 이용하는 촉매 구성에 관한 개발이 매우 시급한 실정이다.
한국특허등록 제10-2035735호 한국특허등록 제10-2056384호 한국특허등록 제10-1457098호 한국특허등록 제10-2194440호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 다양한 환원제를 이용하여 개질반응을 통해 합성가스를 제조하기 위한 촉매의 지지체 구성을 개선하는 것을 해결과제로 한다.
따라서 본 발명의 목적은 물리화학적 특성이 우수한 합성가스 제조용 촉매의 지지체를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 이러한 우수한 물성의 촉매 지지체에 활성성분을 담지한 합성가스 제조용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 상기한 목적으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 목적이나 본 발명의 설명이나 기술사상에 의해 달성 가능한 모든 목적을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
위와 같은 본 발명의 과제해결을 위하여, 본 발명은 코디어라이트(cordierite), SiC, Al2O3, SiO2, MgO 중 하나 이상의 성분을 포함하는 다공성 성형체로서, 수분흡수율이 15~53% 이고 셀밀도가 25~700 cpsi(Cell per square inch)인 것을 특징으로 하는 합성가스 제조용 촉매 지지체를 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 다공성 성형체는 셀밀도 100~300 cpsi의 코디어라이트, 또는 Al2O3, SiO2 및 MgO의 3종 산화물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 다공성 성형체는 비표면적이 0.1~5 ㎡/g이고, 밀도가 0.5~0.7 g/mL인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 다공성 성형체는 벽두께가 0.3~0.8 mm인 다공성 격자 구조물로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 코디어라이트(cordierite), SiC, Al2O3, SiO2, MgO 중 하나 이상의 성분을 포함하는 다공성 성형체로서, 수분흡수율이 15~53% 이고 셀밀도가 25~700 cpsi인 합성가스 제조용 촉매 지지체에 3주기 이상의 원소 중, 1~2족, 7~13족, 16족에 해당하는 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 개질 반응의 활성성분를 담지하여 코팅된 합성가스 제조용 촉매를 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 활성성분은 Ni : Co가 1 : : 0.01~1의 중량비로 함유된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 합성가스 제조용 촉매 지지체는 공극률이 우수한 다공성 성형체로서 수분흡수율과 셀밀도 등을 특정 범위로 구성하여 지지체의 표면 특성을 개선함으로써 촉매 활성과 반응성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 지지체는 기계적 강도와 열전달 특성이 우수하며, 내부 구성 두께와 수분 흡수율을 조절하는 경우 이에 따라 촉매 지지체에 침지되는 활성성분 모액의 흡수 깊이 및 코팅 정도를 조절하여 활성성분이 고분산된 우수한 물성의 개질반응용 촉매로 제조할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 촉매 지지체에 활성성분이 침지된 촉매는 고온의 반응온도에서도 열화에 의한 촉매의 비활성화 및 탄소침적 현상을 억제하도록 구성하여, 열적 내구성이 향상된 물성을 가지며 장기간 사용이 가능한 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에서 메탄 및 이산화탄소의 전환율을 비교하여 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 메탄 및 이산화탄소 전환율, 그리고 전환된 수소/일산화탄소 비율을 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 비교예 1에서 메탄 및 이산화탄소 전환율, 그리고 전환된 수소/일산화탄소 비율을 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 내지 비교예에 적용된 지지체의 전자주사현미경 이미지를 보여주는 사진이다.
이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 이산화탄소를 활용한 개질반응에 적용하기에 적합한 합성가스 제조용 촉매 지지체를 구성함에 있어서, 다공성 성형체가 특정 물성을 가지도록 구성하고, 여기에 촉매의 활성성분을 담지하여 촉매를 구성하는 경우 우수한 촉매 활성 효과를 발휘할 수 있도록 구성된 촉매 지지체와 이를 이용하여 제조된 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 본 발명에 따른 촉매 지지체는 예컨대, cordierite, SiC, Al2O3, SiO2, MgO 등을 이용하여 다공성 성형체 형태로 제조될 수 있다,
본 발명의 바람직한 실시에에 의하면, 이러한 다공성 성형체는 예컨대, 수분흡수율이 15~53%이고 셀밀도가 25~700 cpsi, 더 바람직하게는 100~300 cpsi인 특성을 가지도록 제조될 수 있다. 만일, 수분 흡수율이 53%보다 과다하면 촉매의 내구성이 저하되어 촉매 반응 과정에서 취급이 어려운 문제가 있으며, 특히, 예컨대 개질 대상 가스의 전환율이 현저하게 저하될 수 있다. 또한, 수분 흡수율이 15% 미만으로 너무 적으면 합성가스 제조 효과를 기대하기 어려워 전환율이 급격하게 저하된다. 또한, 셀밀도가 상기 범위보다 낮으면 성형체로 구성하는 경우 기계적 물성이 저하되고 성형물 제조시 성형성이 저하되며 불량이 많이 발생하는 문제가 있고, 셀밀도가 너무 높으면 전환율이 저하되고, 비경제적이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 다공성 성형체는 예컨대 셀밀도 100~300 cpsi의 코디어라이트 또는 Al2O3, SiO2 및 MgO 중에서 2 이상의 혼합물로 이루어지는 경우 더욱 바람직하다. 여기서, 다공성 성형체의 구성은 성형성이 우수하고 활성성분의 담지가 효과적으로 이루어질 수 있도록 하는 차원에서 더 좋기로는 Al2O3, SiO2 및 MgO의 3종 산화물이 특히 바람직한데, 그 예로서는 2MgO-2Al2O3-5SiO2의 물질로 구성되는 코디어라이트가 바람직한 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 다공성 성형체는 비표면적이 0.1~5 ㎡/g이고, 밀도가 0.5~0.7 g/mL인 것일 수 있다. 만일, 비표면적이 너무 낮으면 촉매 반응의 전환율이 저하되고, 너무 높으면 기계적 물성이 급격하게 저하되고 성형성이 좋지 않은 문제가 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 다공성 성형체는 벽두께가 0.3~0.8mm인 다공성 격자 구조물, 예컨대 허니컴 구조물로 이루어질 수 있다. 이러한 허니컴 구조는 단순한 육각형 단면 구조의 다수 공극을 가지는 구조를 의미하는 것이 아니라, 그 공극의 단면 형태가 다각형 원형을 이루는 등 다공성이 허니컴 구조와 동일 기능을 발휘할 수 있는 구조를 포함하는 것으로 한다. 가장 바람직하게는 육각형 단면 공극 구조를 이루는 것이 좋다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 본 발명의 다공성 격자 구조물의 다공성 성형체는 예컨대 허니컴 구조에 의하여 형성되는 다공성 이외에 허니컴 측면 벽면에서도 나노구조, 메조구조, 메크로 구조의 다공성을 가질 수 있다. 본 발명의 허니컴 구조와 같은 다공성 격자 구조물의 다공성 성형체는 전형적으로 원기둥, 다각기둥, 원판형, 다각 판형 등의 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 다공성 성형체는 바람직한 형태로서 허니컴 구조 이외에, 적절한 크기의 입자 형태로 적용 가능하며, 다양한 형태의 성형제조에 적용 가능하다. 다공성을 가진 지지체의 사용이 필요하며, 지지제의 기공 특성은 지지체를 제조할 때 또는 제조한 지지체를 화학 처리를 통하여 기공 특성을 조절할 수 있다. 또한, 이러한 다공성 지지체는 채널 개구부(dh)의 크기와 형상, 전면 개구면적(OFA, Open Frontal Area), 셀밀도(cpsi) 등으로 특징을 부여할 수 있다. 여기서 개구부(dh) 크기는 0.5-8 mm의 다양한 크기 특성을 갖는 지지체를 사용할 수 있으며, 자동차 촉매, SCR 등 활용 분야에 따라 개구부의 크기를 선택하여 사용할 수 있으며, 예컨대 0.5-4 mm의 개구부 크기를 갖는 지지체를 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기와 같은 허니컴 구조와 같은 다공성 격자 구조물 형태의 다공성 성형체의 경우 예컨대, 전면 개구면적 또한 활용 분야에 따라 30-88%의 특성을 갖는 지지체를 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 30~80%의 전면 개구면적을 갖는 지지체가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 다공성 성형체로 이루어지는 다공성 격자 구조물 지지체의 셀밀도는 예컨대 25~700 cpsi 범위를 갖는 지지체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 50~600 cpsi, 더 바람직하게는 100~300 cpsi 범위의 셀밀도 특성을 갖는 지지체를 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기와 같은 본 발명의 다공성 지지체는 예컨대, wash coating 방법으로 모든 활성물질은 한번에 담지하거나, 활성물질을 순차적으로 담지하는 방법 또는, 활성물질 담지 전 지지체에 산 또는 염기 처리를 통하여 표면에 기능성을 부여한 뒤 활성물질을 담지하는 방법으로 제조할 수 있으며, 이러한 성형체를 예컨대, 450~700 oC에서 3~6 시간 소성하여 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기와 같은 특성을 가지는 본 발명의 촉매 지지체는 예컨대, 벽면유량 모노리스, 코디어라이트, 실리콘 카바이드 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서 다공성 성형체를 이루는 각 채널은 사각형 모양, 허니컴 구조 등을 바람직하게 사용할 수 있으며, 인접 채널이 교대로 막혀있는 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 벽면 유량 모노리스의 벽면은 예컨대, 필터의 기공율이 45~50부피%, 기공의 크기는 10~15 um 정도의 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 코디어라이트는 Thermal shock parameter가 높기 때문에 열적 내구성이 요구되는 경우 매연 정화 장치에 적합하게 이용될 수 있다. 특히, 코디어라이트는 녹는점이 1,450 oC로 고온의 반응에도 활용될 수 있으며, 이 경우 기공 구조가 균일하게 하고 기공 폐쇄를 방지하여 필터 제거효율을 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 실리콘 카바이드 모노리스는 SiC 분말을 압출하여 제조할 수 있으며, 압출 과정에서 기공이 형성되거나 기공 형상을 조절하기 위하여 첨가제를 추가하여 제조할 수 있다. 여기서, 압출된 모노리스는 진공상태에서 2,000 oC 이상에서 소성처리하여 제조하기 때문에 고온의 반응에 적용이 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 본 발명의 촉매 지지체 구성에서 수분흡수율을 특정 범위로 유지하는 것이 촉매 활성에 중요한 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명에서 일 예로 제시하는 모노리스 지지체는 비표면적은 작지만, 축방향으로 길게 뻗은 구조로 가스상 반응물의 접촉이 용이한 구조를 가지고 있다. 그러므로 이러한 구조적 특성으로 인하여, 모노리스 지지체는 반응 중 탄소 침적으로 인한 압력강하가 없는 장점을 가지고 있다.
이렇게 본 발명에 따라 구성된 다공성 성형체로 이루어지는 촉매 지지체는 기계적 물성이 우수하고 특히, 수분흡수율이 특정 범위를 유지하는 등 우수한 물리화학적 특성으로 인하여 촉매 활성이 우수하고 성형성이 매우 좋다. 특히, 본 발명의 촉매 지지체는 고온 반응에서도 열적 안정성이 우수하여 촉매의 열화에 의한 비활성화, 탄소침적 등을 억제할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 본 발명의 촉매 지지체는 허니컴 구조로 제조하는 경우 채널을 가진 구조체로서, 기계적 강도와 열전달 특성이 우수하며, 내부 구성 두께에 따라 수분 흡수율이 달라지며, 이에 따라 촉매 지지체에 침지되는 활성성분 모액의 흡수 깊이 및 코팅 정도를 조절하여 활성성분이 고분산된 우수한 물성의 개질반응을 통한 합성가스 제조용 촉매로 제조할 수 있는 것이다. 특히, 본 발명의 촉매 지지체는 이산화탄소를 활용하고 다양한 환원제를 이용하여 개질반응에 의해 합성가스를 제조하는 촉매에 적합하게 활용할 수 있다. 예컨대, 메탄과 이산화탄소를 이용한 건식개질 또는 복합개질 반응용 촉매의 지지체로 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에서 환원제는 예컨대 CO2를 환원시켜서 합성가스를 제조하는 것과 같은 환원제로 정의되며, 대부분 기체상 물질인 환원가스를 의미한다. 이러한 환원가스로는 예컨대, 메탄, 에탄, 프로판 등의 탄화수소 또는 이들의 혼합물, 또는 이들이 혼합되어 있는 화합물을 포함한다. 이러한 환원가스의 예를 들면 CH4, CO2, H2, O2, N2 등이 섞여 있는 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 환원가스는 전형적으로는 탄소계 바이오가스, 산업활동에서 부산되는 산업생성가스, 탄소계 혼합가스, 메탄 또는 이산화탄소 등과 같은 온실가스, 공장에서 발생되는 미반응물, 부생성물, 휘발성유기화합물 등을 포함할 수 있다. 이 중 바이오가스의 예로서는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 알코올, 케톤, 알데히드 등을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기와 같은 본 발명의 합성가스 제조용 촉매 지지체에 촉매 활성성분으로서 3주기 이상의 원소 중, 1~2족, 7~13족, 16족에 해당하는 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 개질 반응의 활성성분를 담지하여 코팅 처리함으로써 합성가스 제조용 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 활성성분은 Ni-Co촉매가 사용될 수 있는데, 예컨대 Ni : Co가 1 : 0.01~1의 중량비로 함유되도록 촉매성분을 담지하여 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 조촉매로서 귀금속계 성분, 예컨대 Zr, Ti, Ce 중에서 선택된 하나이상의 금속성분을 추가로 포함할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 촉매 지지체에 활성성분이 침지된 촉매는 고온의 반응온도에서도 열화에 의한 촉매의 비활성화 및 탄소침적 현상을 억제하도록 구성하여, 열적 내구성이 향상된 물성을 가지며 장기간 사용이 가능한 특성을 나타낼 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 설명하겠는 바, 본 발명에 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
2MgO-2Al2O3-5SiO2의 물질로 구성되어 있고 수분함수율이 19%, 비표면적이 0.3 m2/g, 채널 벽 두께 0.32 mm, 셀밀도 200 cpsi인 코디어라이트 지지체의 허니컴 구조물을 개질반응에 의한 합성가스 제조용 촉매의 지지체로 사용하였다.
본 시료에서 사용된 촉매는 총 활성 성분의 함량을 1.5 중량%로 고정하고, 주 활성성분인 니켈-코발트를 1:1 비율로 준비한 다음, 조촉매 성분으로 0.05 중량%의 팔라듐 및 0.2 중량%의 지르코니움을 첨가하여 촉매를 제조하였다.
준비된 활성 성분 용액에 코디어라이트 지지체를 담가 활성 성분이 지지체에 흡수되도록 하였다. 활성성분이 흡수된 코디어라이트 지지체를 공기건으로 불어주어 과량의 활성분 용액을 제거하고, 100 oC 오븐에서 12시간 이상 건조하였다. 제조된 촉매를 500 ℃에서 4 시간동안 소성하여, 실시예 1의 촉매를 제조하였다.
[실시예 2]
2MgO-2Al2O3-5SiO2의 물질로 구성되어 있는 셀밀도 200 cpsi인 코디어라이트 지지체를 상온에서 알루미나 졸로 처리하여 수분함수율이 16.3%, 비표면적이 0.38 m2/g인 지지체를 제조하였다.
준비된 코디어라이트 지지체에 실시예 1과 동일한 방법으로 활성성분을 담지하여 실시예 2의 촉매를 제조하였다.
[실시예 3]
2MgO-2Al2O3-5SiO2의 물질로 구성되어 있는 셀밀도 200 cpsi인 코디어라이트 지지체를 상온에서 1시간 동안 염산처리하여 수분함수율이 30%, 비표면적이 0.52 m2/g인 지지체를 제조하였다.
준비된 코디어라이트 지지체에 실시예 1과 동일한 방법으로 활성성분을 담지하여 실시예 3의 촉매를 제조하였다.
[실시예 4]
셀밀도 200 cpsi인 코디어라이트 지지체를 상온에서 2시간동안 염산처리하여 수분함수율이 40%인 지지체를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 활성성분을 담지하여 실시예 4의 촉매를 제조하였다.
[실시예 5]
셀밀도 200 cpsi인 코디어라이트 지지체를 상온에서 3시간 동안 염산처리하여 수분함수율이 52%인 지지체를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 활성성분을 담지하여 실시예 5의 촉매를 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 1에서 사용된 지지체와 유사한 물리적 특성을 가지되, 채널의 두께를 0.35 mm에서 0.42 mm로 늘림으로써 열용량을 향상시킨 코디어라이트 지지체를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 6의 촉매를 제조하였다.
[실시예 7]
코디어라이트 지지체의 채널 두께를 0.53 mm로 늘린 지지체를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 7의 촉매를 제조하였다.
[비교예 1]
실리콘 카바이드를 압출하여 제조한 수분함수율이 53%, 비표면적이 0.45 m2/g, 셀밀도 200 cpsi인 실리콘 카바이드 지지체를 개질촉매의 지지체로 사용하였다.
개질 촉매는 총 활성 성분의 함량을 1.5 중량%로 고정, 주 활성성분인 니켈-코발트를 1:1 비율로 준비하고, 조촉매 성분으로 0.05 중량%의 팔라듐 및 0.2 중량%의 지르코니움을 첨가하여 촉매를 제조하였다.
준비된 활성 성분 용액에 실리콘 카바이드 지지체를 담가 활성 성분이 지지체에 흡수되도록 하였다. 활성성분이 흡수된 실리콘 카바이드 지지체를 공기건으로 불어주어 과량의 활성분 용액을 제거하고, 100 oC 오븐에서 12시간 이상 건조하였다. 제조된 촉매를 500 ℃에서 4 시간동안 소성하여, 비교예 1의 촉매를 제조하였다.
[비교예 2]
실리콘 카바이드를 압출하여 제조한 셀밀도 200 cpsi인 코디어라이트 지지체를 알루미나 졸로 처리하여 수분함수율이 14.6%, 비표면적이 0.45 m2/g의 특성을 갖는 촉매용 지지체를 제조하였다. 제조한 지지체를 활용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 비교예 2의 촉매를 제조하였다.
[비교예 3]
비교예 1에서 사용된 지지체와 유사한 물리적 특성을 가지되, 채널의 두께를 0.35 mm에서 0.53 mm로 늘린 실리콘 카바이드 지지체를 사용하여 비교예 3의 촉매를 제조하였다.
[비교예 4]
2MgO-2Al2O3-5SiO2의 물질로 구성되어 있는 셀밀도 200 cpsi인 코디어라이트 지지체를 상온에서 알루미나 졸로 다회 처리하여 수분 함수율이 11.8%, 비표면적이 0.33 m2/g인 지지체를 제조하였다.
준비된 코디어라이트 지지체에 비교예 1과 동일한 방법으로 활성성분을 담지하여 비교예 4의 촉매를 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 의하여 제조된 촉매의 성능을 평가하기 위하여 하기와 같은 방법으로 메탄과 이산화탄소를 이용한 건식 개질반응에 의하여 합성가스를 제조하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 촉매는 외부 가열 시스템이 갖춰진 고정층 반응기에서 개질 반응 평가를 수행하였으며, 반응기는 외경이 1/2인치의 쿼츠 재질의 관형 반응기이다. 반응하기 전, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 준비된 촉매를 메탄/이산화탄소의 비율을 1로 하여 반응기에 주입하면서 1,000 ℃에서 10분 동안 환원시켰다. 개질 반응은 상압, 1000 ℃의 반응 온도, 메탄/이산화탄소의 비율이 1인 조건에서 수행되었으며, 반응 후 배출되는 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소 가스는 열전도도검출기(Thermal conductivity detector)가 장착된 가스크로마토그래피 시스템을 이용하여 분석하였다.
[실험예 2]
5cm 크기의 아무처리 하지 않거나 염산으로 처리한 코디어라이트 또는 실리콘 카바이드 지지체의 무게를 측정하고, 각 지지체를 탈이온수에 담가 5분간 유지하였다. 과량의 물을 에어건으로 제거하고 탈이온 수가 흡수된 코디어라이트 또는 실리콘 카바이드 지지체의 무게를 측정하였다. 탈이온수 처리 전후 무게 증감을 기준으로 코디어라이트 또는 실리콘 카바이드 지지체의 수분흡수율을 계산하였다.
<실험결과의 확인>
상기 실험 1, 2의 실험결과는 다음 표에 나타내었다.
수분 흡수율(%) 채널 두께 (mm) 비표면적
(m2/g)		 메탄
전환율
(%)		 이산화탄소
전환율
(%)		 H2/CO
비율(%)
실시예 1 19.0 0.35 0.31 92.3 95.4 0.81
실시예 2 16.3 0.34 0.38 91.8 94.1 0.81
실시예 3 30.1 0.33 0.52 87.7 91.1 0.79
실시예 4 41.1 0.34 0.56 76.2 79.4 0.78
실시예 5 52.5 0.35 0.74 70.1 72.6 0.77
실시예 6 19.0 0.42 0.33 90.8 94.1 0.80
실시예 7 19.0 0.53 0.37 88.2 90.3 0.81
비교예 1 53.2 0.35 0.45 58.0 60.1 0.63
비교예 2 14.6 0.35 0.40 68.1 69.8 0.68
비교예 3 53.2 0.53 0.45 65.2 68.3 0.66
비교예 4 11.8 0.34 0.33 34.1 41.2 0.62
또한, 상기 실험예 1의 반응조건에서 수행한 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 촉매의 메탄과 이산화탄소의 전환율을 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 촉매는 2,000시간의 개질 반응 동안 일정한 메탄 및 이산화탄소의 전환율을 나타내었다. 수분흡수율이 증가한 실시예 2 내지 4 촉매의 경우, 실시예 1 촉매와 유사거나 다소 증가한 촉매 활성을 나타내며 수분흡수율에 따라 촉매 안정성 차이가 관찰되지만 1,200시간동안 안정적인 반응 활성을 나타내었다. 그러나 1,200시간의 개질 반응 이후에는 개질 촉매의 활성 감소가 관찰되었다.
또한, 실시예 1과 동일한 물리적 특성을 가지지만 채널 벽 두께가 각각 0.42 mm, 0.53 mm인 코디어라이트로 제조한 실시예 5 내지 실시예 6 촉매의 경우, 실시예 1 촉매와 유사한 활성 거동이 관찰되었다. 채널 벽 두께가 증가함에 따라 개질 촉매의 메탄 및 이산화탄소의 활성이 각각 약 1%씩 증가하였고 2,000시간의 반응 동안 안정적인 촉매 활성을 나타내었다.
한편, 수분흡수율이 가장 큰 비교예 1 촉매의 경우, 실시예 1 내지 4의 촉매와 비교하여 가장 높은 메탄 및 이산화탄소 전환율을 나타내고 800시간의 반응 동안 안정적인 촉매활성을 갖지만, 그 이후에는 촉매 활성이 서서히 감소됨을 확인하였다.
알루미나 졸 처리를 통해 수분흡수율을 14,6%로 줄인 비교예 2의 촉매는 비교예 1 촉매와 유사한 활성 거동을 나타내지만, 1,200시간의 반응 동안 안정적인 활성을 나타내었고 그 이후 활성 감소가 관찰되었다.
또한, 수분흡수율이 53%인 실리콘 카바이드 지지체의 채널 벽 두께를 증가시킨 비교예 3 촉매의 경우, 비교예 1 촉매와 유사한 활성 거동을 나타내며 촉매의 안정성이 향상됨을 확인하였다.
또, 수분흡수율이 낮은 비교예 4의 경우 실시예에 비해 그 전화율이 현저하게 저하됨을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1 내지 6 또는 비교예 1 내지 4의 결과로부터 이산화탄소-메탄 건식 개질 반응에 사용된 코디어라이트 또는 실리콘 카바이드 지지체의 물리적 특성인 수분흡수율 및 채널 벽두께를 조절함으로써 개질 촉매의 활성 및 안정성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
따라서 본 발명에서 제안하는 모노리스 지지체의 특성을 조절함으로써 이산화탄소-메탄과 같은 다양한 환원제를 이용한 개질반응에 의한 합성가스 제조용 촉매의 지지체 및 안정성이 향상된 효과적인 합성가스 제조용 촉매를 설계할 수 있는 것으로 확인되었다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 하고, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

  1. 코디어라이트(cordierite), SiC, Al2O3, SiO2, MgO 중 하나 이상의 성분을 포함하는 다공성 성형체로서, 수분흡수율이 15~53%이고 셀밀도가 25~700 cpsi(Cell per square inch)인 것을 특징으로 하는 합성가스 제조용 촉매 지지체.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 성형체는 셀밀도 100~300 cpsi의 코디어라이트, 또는 Al2O3, SiO2 및 MgO의 3종 산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 합성가스 제조용 촉매 지지체.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 성형체는 비표면적이 0.1~5 ㎡/g이고, 밀도가 0.5~0.7 g/mL인 것을 특징으로 하는 합성가스 제조용 촉매 지지체.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 성형체는 벽두께가 0.3~0.8 mm인 다공성 격자 구조물로 이루어진 것을 특징으로 하는 합성가스 제조용 촉매 지지체.
  5. 코디어라이트(cordierite), SiC, Al2O3, SiO2, MgO 중 하나 이상의 성분을 포함하는 다공성 성형체로서, 수분흡수율이 15~53%이고 셀밀도가 25~700 cpsi인 합성가스 제조용 촉매 지지체에, 3주기 이상의 원소 중, 1~2족, 7~13족, 16족에 해당하는 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 개질 반응의 활성성분를 담지하여 코팅된 합성가스 제조용 촉매.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 활성성분은 Ni : Co가 1 : 0.01~1의 중량비로 함유된 것을 특징으로 하는 합성가스 제조용 촉매.
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