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KR100496579B1 - 코팅된 다공질 재료 - Google Patents

코팅된 다공질 재료 Download PDF

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KR100496579B1
KR100496579B1 KR10-1999-7007163A KR19997007163A KR100496579B1 KR 100496579 B1 KR100496579 B1 KR 100496579B1 KR 19997007163 A KR19997007163 A KR 19997007163A KR 100496579 B1 KR100496579 B1 KR 100496579B1
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맬컴 비. 버라이
필립 디. 라도바노빅
브라이언 디. 존슨
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미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

본 발명은 통기능과 적어도 20 dynes/㎝ 이상의 표면 장력을 갖는 액체에 대한 반발성을 가지며, 회장루 성형술용 통기구 필터, 경피용 약제 기재, 농업용 및 의료용 의복 뿐만 아니라 페인트 및 화학약품 보호용 의류 제조에 유용한 코팅된 다공질 재료를 제공한다. 다공질 재료의 코팅은 자체 내에서 가교되는 플루오로카본 우레탄 전구체를 함유하는 경화성 조성물로서 도포된다.

Description

코팅된 다공질 재료{Coated Porous Materials}
본 발명의 코팅, 경화된 다공질 재료, 예를 들어 미공질 폴리올레핀 멤브레인 재료는 우수한 통기능을 나타내며, 수성계 뿐만 아니라 적어도 20 dynes/㎝ 이상의 표면 장력을 갖는 각종 비수성 액체를 비롯한 비수성계 액체에 대해 반발성이 있다.
경화된 코팅을 갖는 본 발명의 다공질 재료는 문지르거나, 접촉시키거나, 접거나, 구부리거나 연마재와 접촉될 때 내구성있는 유체 반발성을 나타낸다. 또한, 이들은 오일 및 그리스의 침투를 방지하는 소유성 (oleophobic)을 나타내며, (예를 들어, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 또는 PE/PP 블렌드로부터 제조된) 몇몇은 열봉합될 수 있다. 본 발명의 오일-인 형태의 경우, 멤브레인 재료의 소유성 및 열봉합성은 멤브레인 재료가 통상적으로 다른 친유성 물질에 의한 습윤화를 촉진시키고 열봉합성을 저해하는 유성의 친유성 가공 화합물을 함유하기 때문에 아주 놀라운 성질이다.
대부분의 다공질 재료 또는 직물을 통과하는 액체는 액체가 재료를 습윤화시킬 수 있기 때문에 이동되는 것이다. 재료를 통과하는 한가지 경로는 처음에는 액체가 재료의 표면을 습윤화시키고, 이어서 재료 표면의 기공 개구에 도입된 뒤, 최종적으로 재료 표면의 반대쪽에 도달할 때까지 기공의 연속적인 습윤화 및 서로 연결된 기공들을 통해 이동함으로써 가능하다. 액체가 재료를 습윤화시키기 어려운 경우에는, 재료로의 그리고 재료를 통과하는 액체 투과성은 대개 감소될 것이다. 습윤성이 감소하고, 따라서 기공 침투가 감소된 기공에서도 유사한 현상이 일어난다. 일반적으로, 액체의 액체 표면 장력과 다공질 재료의 표면 에너지 (후자가 보다 낮음) 사이에 수적 차이가 클수록, 액체가 다공질 재료를 적게 습윤화시킬 것이다.
표면활성제 (예를 들어, 계면활성제)를 함유하는 수용액의 경우, 다공질 재료의 습윤화는 대개 시간 의존적이며, 다공질 재료 표면 상의 계면활성제의 느린 확산 및 흡수에 의해 제어된다.
본 발명에서, 차단성 보호 범위는 네가지 등급으로 기재할 수 있는데, 그 중 처음 두 등급은 기존의 등급을 나타내고, 나중 두 등급은 본 발명으로 제공되는 코팅의 결과로서의 보호 등급을 나타낸다.
1등급 : 희석제-무함유 TIPS 멤브레인 (폴리프로필렌 (PP) 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)), 희석제-함유 TIPS 멤브레인, 입자-충전된 멤브레인 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 멤브레인. 물 이외의 반발력에 있어서는, 이들 재료는 69 kPa (10 psi)의 일정 압력 하에서 30 dynes/㎝의 표면 장력을 갖는 0.1 중량%의 계면활성제인 트리톤 X-1000/수용액에 의해 즉시 습윤화된다. 이러한 미공질 재료는 또한 광유 및 용매, 예를 들어 알콜, 톨루엔, 메틸에틸 케톤 (MEK) 등으로 쉽게 습윤화된다.
2등급 : 용융 첨가제 또는 국소 코팅재로서 플루오로카본 옥사졸리디논 (FCO)를 함유하는 TIPS 오일-인 PP 멤브레인. 이러한 멤브레인은 69 kPa (10 psi)에서 32분 동안 상기 계면활성제/수용액의 침투를 막는다. 또한, 이들은 메틸 알콜 및 물/이소프로필 알콜 혼합물 (IPA) (80 % 이하의 IPA)로 습윤화되는 것을 방지하나, 순수한 IPA, 톨루엔, MEK 및 다른 용매로는 습윤화된다.
3등급 : 본 발명으로 제공되는 플루오로카본-우레탄 코팅을 갖는 TIPS 오일-인 PP 멤브레인. 이러한 재료는 69 kPa (10 psi)의 일정 압력 하에서 3일간의 연속 시험 동안 상기 계면활성제/수용액이 멤브레인을 통해 흐를 수 없게한다. 또한, 이러한 재료는 임의의 알콜, 톨루엔, 에틸렌 글리콜, 에틸 아세테이트 및 각종 농축 계면활성제에 의해 습윤화되지 않는다.
4등급 : 본 발명의 플루오로카본-우레탄 코팅을 갖는, TIPS 희석제-무함유 (또는 오일-아웃) 멤브레인, PTFE, 입자 충전된 멤브레인, 폴리아미드 및 다른 중합체 멤브레인. 이러한 재료는 (고압인 경우를 제외하고는) 계면활성제, 알콜, MEK, 톨루엔, 도데칸, 데칸, 옥탄, 헵탄 및 헥산에 의해 습윤화되지 않는다.
본 발명의 소유성, 소수성, 수분 투과성, 통기성의 코팅된 다공질 재료는 플루오로카본 우레탄 전구체인 경화성 코팅 조성물을 딥 코팅 또는 트랜스퍼 코팅 기술을 사용하여 분무 또는 롤-온 도포를 통해 다공질 재료에 국소적으로 도포함으로써 제조할 수 있다. 도포 후에, 코팅액을 충분히 건조시켜 용매를 제거하고, 플루오로카본 우레탄 코팅 멤브레인의 가교 또는 경화를 촉진시킨다.
다공질 재료란 기공 크기가 약 250 ㎛ 미만인 재료를 의미한다. 바람직하게는, 기공 크기는 약 0.01 내지 약 250 ㎛이다. 이러한 재료로는 부직 및 직포 재료 및 천공 필름이 있다. 다공성 중합체 재료에는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드가 있고, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 폴리올레핀이 바람직하다. 또한, 중합체 재료는 미공질 멤브레인이라 칭할 수도 있다.
열로 인한 상분리법에 의해 제조된 멤브레인의 예로는, 예를 들어 미국 특허 제4,539,256호 (쉬프만), 동 제4,726,989호 (므로진스키), 동 제4,863,792호 (므로진스키), 동 제4,824,718호 (황; Hwang), 동 제5,120,594호 (므로진스키) 및 동 제5,260,360호 (므로진스키)에 기재되어 있는 결정질 또는 결정성 폴리올레핀 멤브레인이 있다.
천공 필름의 예로는 캘리포니아, 리버모어 소재의 포레틱스 코포레이션 (Poretics Corporation)으로부터 구입가능한 편평한 표면의 폴리카르보네이트 트랙-에칭 멤브레인 필터가 있다.
또한, 경화성 코팅 조성물을 상기 언급한 바와 같이 신장된 PTFE와 같은 재료, 또는 희석제 또는 상용성 액체-무함유 (오일-아웃)의 입자 충전된 필름에 국소적으로 도포할 수 있다. 상용성 액체를 배향 전이나 후에 미공질 폴리올레핀 시트 재료로부터 제거하여 희석제-무함유 미공질 중합체 재료를 형성할 수 있다. 상용성 액체는, 예를 들어 용매 추출, 휘발 또는 임의의 다른 편리한 방법으로 제거할 수 있다.
본 발명의 코팅된 미공질 멤브레인 재료의 제조에 사용하기에 적당한 결정성 올레핀 중합체는 통상의 가공 조건하에서 용융 가공성이다. 다시 말해서, 가열시에 이들은 쉽게 연화되고(거나) 용융되어 압출기와 같은 통상의 설비에서 가공하여 시트, 튜브, 필라멘트 또는 중공 섬유를 형성할 수 있다. 용융물을 제어된 조건하에서 냉각한 후에, 적당한 중합체는 기하학적으로 규칙적이고 정렬된 결정질 구조를 자동적으로 형성한다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 결정성 올레핀 중합체는 높은 등급의 결정도를 가지며, 약 689 kPa (100 psi) 이상의 인장 강도를 갖는다.
시판되는 적당한 결정성 폴리올레핀의 예로는 폴리프로필렌; 에틸렌 및 프로필렌의 블록 공중합체 또는 다른 공중합체; 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌 중합체와 같은 다른 중합체가 있으며, 이들을 단독으로나 혼합물로 사용할 수 있다.
결정성 중합체와 블렌딩하여 본 발명의 미공질 멤브레인 재료를 제조하는데 적당한 가공 화합물 재료는 실온에서 결정성 중합체에 대한 용매가 아닌 액체 또는 고체이다. 그러나, 결정성 중합체의 용융 온도에서는 이 화합물은 중합체에 대해 양용매가 되며, 중합체를 용해시켜 균질한 용액을 형성한다. 이 균질한 용액을, 예를 들어 필름 다이를 통해 압출하고, 결정성 중합체의 결정화 온도나 그 이하로 냉각시킨 후, 용액이 상분리되어 상분리된 필름을 형성한다.
바람직하게는, 이러한 제2상의 화합물은 대기압에서 적어도 중합체의 용융 온도 만큼 높은 비점을 갖는다. 그러나, 낮은 비점을 갖는 화합물도 대기압 이상의 압력을 사용하여 화합물의 비점을 적어도 중합체의 용융 온도 만큼 높게 증가시킬 수 있는 경우에 사용될 수 있다. 일반적으로, 적당한 화합물은 중합체의 용해도 변수 및 수소 결합 변수 값의 몇몇 단위 내의 동일한 변수를 갖는다.
본 발명에 따른 미공질 재료를 제조하는데 유용한 올레핀 중합체와 가공 화합물 블렌드의 몇몇 예로는 폴리프로필렌과 광유, 디벤질에테르, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 또는 미네랄 주정; 폴리에틸렌과 크실렌, 데칼린, 데칸산, 올레산, 데실 알콜, 디에틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 광유 또는 미네랄 주정; 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체와 광유 또는 미네랄 주정이 있다. 통상적인 블렌딩 비율은 중합체 20 내지 80 중량% 및 블렌딩 화합물 20 내지 80 중량%이다.
중합체와 가공 화합물의 특정 조합물로는 1종 이상의 중합체, 즉 2종 이상의 중합체의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌, 및(또는) 1종 이상의 블렌딩 화합물이 포함될 수 있다. 광유 및 미네랄 주정은 통상적으로 탄화수소 액체의 블렌드이므로, 이들은 가공 화합물의 혼합물의 예이다. 유사하게는, 액체와 고체의 블렌드도 가공 화합물로서 사용할 수 있다.
경화성 코팅 조성물 또는 플루오로카본 우레탄 전구체는 상기 정의한 바와 같이 폴리이소시아네이트, 다가 알콜 및 퍼플루오로알킬 알콜의 조합물을 포함한다. 이러한 성분들을 유기 용매 중에 혼합하고, 생성된 용액을 상기 기재한 바와 같이 폴리올레핀 멤브레인 상에 도포한다. 조성물은 등몰량 이상의 폴리이소시아네이트 및 알콜을 함유한다. 바람직하게는, 과잉의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물에 사용되는 다관능성 이소시아네이트 성분에 있어서, 이관능성 이상의 관능가를 갖는 한 다양한 화합물을 아무런 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 이관능성 또는 삼관능성 이소시아네이트이다. 예를 들어, 이관능성 이소시아네이트 화합물에는 방향족 이소시아네이트 (예를 들어 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트 및 디아니시딘디이소시아네이트), 지환족 디이소시아네이트 (예를 들어, 2-메틸-시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 수소화된 MDI ) 및 지방족 디이소시아네이트 (예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 데카메틸렌디이소시아네이트)가 있다. 이러한 화합물은 화학식 OCN-Y-NCO로 나타낼 수 있다. 두개의 OCN-Y-NCO가 물 존재하에 반응하는 경우, 화학식 OCN-Y-NHCONH-Y-NCO의 이량체가 형성될 것이다. 이관능성 이소시아네이트 화합물에는 이러한 이량체가 포함된다. 또 다른 이관능성 이소시아네이트에는 데스모듀어 (Desmodur) N3400 이 있다. 이관능성 이소시아네이트 화합물 외에도, 다관능성 이소시아네이트 화합물, 예를 들어 삼관능성, 사관능성 또는 오관능성 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 삼관능성 이소시아네이트 화합물의 특정 예로는, 하기 언급하는 화합물 외에도, 상기 언급한 화학식 OCN-Y-NHCONH-Y-NCO의 이량체와 화학식 OCN-Y-NCO의 단량체를 반응시켜 얻어진 화학식 의 삼량체가 있다. 다른 삼관능성 이소시아네이트 화합물의 예로는
데스모듀어 N-100 ,,
톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)의 이소시아뉴레이트 , ,
데스모듀어 N3300 , 이 있다.
다가 알콜에는 2개 이상의 히드록실기를 갖는 임의의 다관능성 단량체 알콜이 포함된다. 바람직한 다가 알콜은 탄소 원자수 2 내지 8의 알콜이며, 바람직하게는 디올 또는 트리올이다. 특히 유용한 예로는 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 또는 트리메틸올 프로판이 있다.
바람직한 퍼플루오로알킬 알콜은 R이 이고, x는 1 내지 4이고, R1은 메틸, 에틸 또는 -CH2OH인 상기 정의한 화학식 (I)의 알콜이다.
가장 바람직하게는 R이 CnF2n+1SO2-N-R1이고, n은 8이고, x는 2이고, R1은 메틸인 화학식 (I)의 알콜이다.
경화성 코팅 조성물의 상기 성분들을 용매 중에서 혼합하여 용액이 약 2 내지 약 40 중량%의 고형분, 바람직하게는 약 5 내지 10 중량%의 고형분을 함유하도록 한다. 가장 바람직한 조성물은 약 7 중량%의 고형분을 함유한다. 이러한 용액을 상기 기재한 바와 같이 다공질 재료에 도포한다.
경화성 코팅 조성물 중의 성분들의 가교성을 증진시키는 임의의 성분은 촉매이다. 이러한 촉매는 당 업계에 널리 공지되어 있으며, 그 예로는 (a) 3급 아민, (b) 3급 포스핀, (c) 강염기, (d) 강산의 산성 금속염, (e) 다양한 금속의 킬레이트, (f) 다양한 금속의 알콜레이트 및 페놀레이트, (g) 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 토금속과 유기산의 염, 및 (h) 4가 주석, 3가 및 5가 As, Sb 및 Bi의 유기금속 유도체 및 철 및 코발트의 금속 카르보닐이 있다.
유기주석 화합물이 우레탄 형성 반응을 촉매하는 촉매로서 특히 주목할 만하다. 이러한 화합물의 예로는 카르복실산의 디알킬주석 염, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디라우릴주석 디아세테이트, 디옥틸주석 디아세테이트, 디부틸주석-비스(4-메틸아미노벤조에이트), 디부틸주석-비스(6-메틸아미노카프로에이트) 등이 있다. 유사하게는, 트리알킬주석 히드록시드, 디알킬주석 옥시드, 디알킬주석 디알콕시드 또는 디알킬주석 디클로라이드를 사용할 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 트리메틸주석 히드록시드, 트리부틸주석 히드록시드, 트리옥틸주석 히드록시드, 디부틸주석 옥시드, 디옥틸주석 옥시드, 디라우릴주석 옥시드, 디부틸주석-비스(이소프로폭시드), 디부틸주석-비스(2-디메틸아미노펜틸레이트), 디부틸주석 디클로라이드, 디옥틸주석 디클로라이드 등이 있다. 디부틸주석 디라우레이트가 본 발명에 특히 유용하다.
전구체의 도포를 용이하게 하는데 사용되는 유기 용매로는 에테르 (예를 들어, 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸 프로필 에테르), 아미드 (예를 들어, 포름아미드, 디메틸포름아미드 또는 아세트아미드), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤) 및 에스테르 (예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트)가 있다. 이러한 유기 용매는 대개 약 60 내지 약 98 중량%, 바람직하게는 약 90 내지 95 중량% 양으로 첨가된다. 가장 바람직한 용매량은 코팅 전구체 총량의 약 93 중량%이고, 사용되는 바람직한 용매는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤이다.
특정 통상의 소정량의 첨가제 물질을 경화성 코팅 조성물과 블렌딩할 수 있다. 첨가제의 양은 미공질 멤브레인 재료의 형성을 방해하거나, 첨가제의 원치않는 삼출을 초래하지 않는 정도로 선택해야 한다. 이러한 첨가제의 예로는 염료, 안료, 가소제, UV 흡광제, 항산화제, 살균제, 살진균제, 이온화 내방사성 첨가제 등이 있다. 첨가제의 양은 통상적으로 중합체 성분의 약 10 중량% 미만, 바람직하게는 약 2 중량% 미만이어야 한다.
본 발명의 또 다른 측면은 예비코트 (precoat)로서 다공질 재료 상에 도포될 수 있거나, 경화성 코팅 조성물의 일부를 형성할 수 있는 1종 이상의 계면활성제를 사용하는 것이다.
계면활성제는 다공질 재료에 친수성을 부여하고, 다공질 재료 내의 기공 표면에 대한 액체 또는 액체계의 계면 장력을 감소시킨다. 일반적으로 사용되는 임의의 계면활성제는 멤브레인 내의 기공 표면이 물에 의해 습윤화되는 것을 용이하게 하는 습윤제일 것이다. 임의의 특정 용도에서는 필요에 따라 상이한 습윤제의 혼합물을 사용할 수도 있다.
따라서, 다공질 재료에 도포하는 경우 (즉, 코팅 중합체 부재하에), 기판이 약 80°미만, 바람직하게는 약 60°미만의 물과의 접촉각을 갖게되는 정도로 표면 장력을 낮추는 계면활성제라면 상기 기판을 친수성으로 만들 것이며, 코팅 중합체와 함께 사용가능하다.
사용되는 계면활성제는 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 유형, 또는 이러한 계면활성제 2 종 이상의 조합물일 수 있다.
비이온성 계면활성제의 예로는 폴리올 지방산 모노글리세리드, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 알릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트가 있다.
양이온성 계면활성제의 예로는 4급 암모늄염, 폴리옥시에틸렌 알킬아민 및 알킬아민 옥시드가 있다.
음이온성 계면활성제의 예로는 알킬술포네이트, 알킬벤젠 술포네이트, 알킬나프탈렌 술포네이트, 알킬술포숙시네이트, 알킬술포네이트 에스테르 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 술포네이트 에스테르 염, 알킬 포스페이트 및 폴리옥시에틸렌 알킬 포스페이트가 있다.
바람직한 비이온성 계면활성제의 예는 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트이다. 바람직한 음이온성 계면활성제는 디옥틸 나트륨술포숙시네이트이다.
하기 비제한적인 실시예에서, 모든 부 및 %는 다른 언급이 없는 한 중량에 대한 것이다. 본 발명의 재료 및 비교 재료의 평가에서, 하기 시험법을 사용하였다.
시험법
"걸리 시간 (Gurley time)" 이란 124 ㎜ (4.88 인치) H2O 압력하에 공기 50 cc가 대략 645 ㎟ (1 평방 인치)의 원형 횡단면적을 갖는 웹 샘플을 통과하는 2초 이상의 덴소미터 수 (즉, 유통 (flow-through) 시간)으로 측정한다. 일관된 측정을 위해 약 23 내지 24 ℃ (74 내지 76 ℉)의 온도 및 50 %의 상대 습도를 유지한다. "걸리" 덴소미터 또는 유통 시간은 걸리 텔레다인 감도계 (Gurley Teledyne Sensitivity Meter; 카탈로그 번호 4134/4135)로 조정 및 작동되는, 뉴욕 소재의 W. & L.E. Gurley of Troy의 "모델 4110" 덴소미터 상표하의 시판되는 유형의 덴소미터로 측정할 수 있다. "걸리" 덴소미터 시간은 종이의 공기 저항성을 측정하기 위한 방법인, 죠지아주 아틀란타 소재의 펄프 및 제지 기술 협회 (Technical Association of the Pulp and Paper Industry)의 표준 시험법 (TAPPI 공식 시험법 T 460 om-B3)과 유사한 방식으로 측정한다. 걸리 시간은 웹 시험 견본의 공극 부피와 반비례한다. 또한, 걸리 시간은 시험 견본의 평균 기공 크기와도 반비례한다.
＜실시예 1＞
메틸 에틸 케톤 (MEK, 알드리치사) 1390 g 중의 1,6-헥산 디이소시아네이트 뷰렛 (데스모듀어 (등록상표) N-75, 바이엘사, 펜실바니아 필라델피아 소재) 38.5 g, N-메틸-N-2-히드록시에틸-퍼플루오로옥틸술폰아미드 (미네소타 세인트 폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴어팩튜어링 캄파니 (3M사)로부터 구입) 56.8 g 및 1,4-부탄디올 (알드리치 케미칼사, 위스콘신 밀워키 소재) 4.7 g을 혼합하여 고형분 7.0 중량%의 용액을 제조함으로써 코팅액을 제조하였다. 용액을 교반하고, 디부틸주석 디라우레이트 (알드리치사) 0.5 g과 혼합한 뒤, 로토그라비야 코팅법 및 표면에 역피라미드형의 작은 요면을 갖는 그라비야 롤을 사용하여 두가지 상이한 미공질 멤브레인에 도포하였다. 각 피라미드는 ㎝ 당 (역 피라미드가) 대략 14개 줄 (인치 당 35개 줄)이 있는데, 각각 깊이 약 0.25 ㎜ 및 90。의 내부 치각 (꼭지점에서 한 피라미드 표면의 평면으로 측정한 피라미드의 두 모서리 사이의 각도)를 가지며, 역 피라미드 사이의 면적이 그라비야 롤 표면의 약 50 %를 차지한다. 멤브레인은 그라비야롤 장치를 통해 3 m/분의 속도로 이송되었다. 멤브레인 1A는 0.04 ㎜ 두께의 폴리프로필렌 멤브레인 ("오일-인" KN 9400 (등록상표) 다공성 필름, 3M사)이고, 멤브레인 1B는 실리콘 박리 라이너 상에 지지된 0.05 ㎜ 두께의 폴리에틸렌 멤브레인 ("오일-아웃" 코트란 (Cotran; 등록상표) 멤브레인, 3M사)이었다. 코팅후, 각각의 멤브레인을 99 ℃ 오븐에서 건조시켜 MEK 용매를 제거하고, 우레탄 코팅을 가교시켰다. 코팅된 멤브레인의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 코팅재료 첨가량% 걸리 수,초/50 ㎤ 기공크기 ㎛ 물/IPA 저항A 오일/헵탄 저항B
1A 비교예 0 56 0.26 2 0
1A 15 60 0.25 10 2-3
1B 비교예 0 12 0.34 1 0
1B 30 17 0.32 10 6
A값은 1 내지 10 범위임. 1은 멤브레인이 30초 동안 10 중량%의 이소프로필 알콜 (IPA) 수용액으로 습윤화되지 않는 것을 의미하고, 10은 순수한 IPA에 의해 습윤화되지 않는 것을 의미함.B값은 0 내지 8 범위임. 1은 멤브레인이 30초 동안 100 % 광유에 의해 습윤화되지 않는 것을 의미하고, 2는 멤브레인이 65:35 오일:헥사데칸 혼합물에 의해 습윤화되지 않는 것을 의미하고, 8은 멤브레인이 30초 동안 100 헵탄에 의해 습윤화되지 않는 것을 의미함.
표 1은 본 발명의 플루오로우레탄 코팅이 "오일-인" (실시예 1A) 멤브레인이든 "오일-아웃" (실시예 1B) 멤브레인이든 간에 통기성 (걸리 수)의 유의한 저감 및 멤브레인 기공의 충전없이도 물 및 오일 모두에 의한 습윤화에 대해 멤브레인 저항성을 상승시킴을 보여준다. 또한, 표 1은 본 발명의 코팅 재료가 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 멤브레인 모두에 대해 효과적임을 나타낸다.
＜실시예 2＞
실시예 1에 기재된 바와 같이, 메틸 에틸 케톤 1329 g 중의 1,6-헥산 디이소시아네이트 뷰렛 (데스모듀어 N-75, 바이엘사) 디이소시아네이트 35.1 g, N-메틸-N-2-히드록시에틸-퍼플루오로옥틸술폰아미드 51.3 g, 폴리에틸렌 글리콜 400 모노스테아레이트 (알드리치사) 12.2 g 및 1,4-부탄디올 1.4 g을 혼합하여 고형분 7.0 중량%의 용액을 제조함으로써 코팅액을 제조하였다. 이 용액을 교반하고, 디부틸주석 디라우레이트 0.5 g과 혼합한 뒤, 실리콘 박리 라이너 상에 지지된 0.05 ㎜ 두께의 폴리에틸렌 멤브레인 ("오일-아웃" 코트란 (등록상표), 3M사)에 도포하고, 건조 및 가교시켰다. 코팅 재료의 양은 대략 30 중량%였다. 코팅된 멤브레인의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 걸리 수, 초/50 ㎤ 기공 크기 ㎛ 물/IPA 저항A 오일/헵탄 저항B
2 비교예 12 0.34 1 0
2 17 0.32 10 8
A, B는 표 1에 기재한 바와 같음
표 2의 데이타는 쇄가 연장된 플루오로우레탄이 쇄가 연장되지 않은 플루오로우레탄이 제공하는 것을 능가하는 증가된 오일/헵탄 저항성을 (실시예 1B에 비해) 제공함을 보여준다.
＜실시예 3＞
메틸 에틸 케톤 2212 g 중의 폴리히드록실 폴리에테르 (플루라콜 (Pluracol; 등록상표) PEP 550, 바스프 코포레이션, 뉴저지주, 마운틴 올리브 소재) 44 g, N-메틸-N-2-히드록시에틸-퍼플루오로옥틸술폰아미드 94 g 및 데스모듀어 (등록상표) N-75 디이소시아네이트 150 g의 용액을 교반하고, 이르가녹스 (Irganox; 등록상표) 1010 항산화제 (시바-게이지, 뉴저지주 아드슬리 소재) 2.5 g 및 디부틸주석 디라우레이트 2.5 g을 혼합하여 10 중량%의 이소시아네이트/폴리올 용액을 제조하였다. 용액을 용적 51 ㎛ 및 치각 135。를 갖는 삼중 나선형 그라비야 실린더 (40 라인/2.54 ㎝) 상 딥 팬으로부터 다공성 폴리에틸렌 멤브레인 (3M사, 미네소타 세인트 폴 소재) 상에 코팅하였다. 코팅 속도는 3.65 m/분이었고, 코팅 후 포화된 멤브레인을 3개의 연속 오븐에서 104 ℃로 (총 체류 시간은 4분임) 가열하여 폴리우레탄 형성을 완료하였다. 처음 멤브레인 중량은 4.5 g/㎡였고, 최종 경화된 코팅된 멤브레인의 중량은 6.75 g/㎡였다.
코팅된 멤브레인은 코팅되지 않은 원래의 필름의 95%인 수증기 투과율 (MVTR)을 가졌다. 코팅되지 않은 필름의 걸리 다공도는 14 초/50cc였고, 코팅된 필름의 다공도는 142 초/50cc였다. 코팅된 필름은 톨루엔, 옥탄, 에틸 아세테이트 및 이소프로필 알콜에 의해 습윤화되지 않았으나, 헵탄, 에틸에테르 및 프레온 (Freon; 등록상표) 113으로는 습윤화되었다.
＜실시예 4＞
실험 수행시 다양한 조성물의 효과
특정 폴리우레탄 조성물을 평가하기 위해, 몇몇 이소시아네이트, 지방족 디올 및 플루오로카본 알콜을 오일-인, 오일-아웃 및 적층된 다공성 멤브레인의 코팅으로 제조하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4에서,
D-75N은 헥산 디이소시아네이트의 삼관능성 뷰렛인 데스모듀어 75N (등록상표; 바이엘 코포레이션, 펜실바니아 피츠버그 소재)이다.
D-I는 톨루엔 디이소시아네이트인 데스모듀어 I (등록상표; 바이엘 코포레이션)이다.
D-W는 메탄 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥산)인 데스모듀어 W (등록상표; 바이엘 코포레이션)이다.
MDI는 메탄 비스(4,4'-이소시아네이토벤젠)이다.
D-H는 1,6-헥산디이소시아네이트인 데스모듀어 H (등록상표; 바이엘 코포레이션)이다.
BDO는 1,4-부탄디올이다.
TMP는 트리메틸올프로판이다.
N-MeFOSE는 N-메틸-N-(2-히드록시에틸)퍼플루오로옥탄 술폰아미드 (3M사, 미네소타 세인트 폴 소재)이다.
조닐 (Zonyl) Ba-N (등록상표)는 퍼플루오로알킬 에틸 알콜 (듀폰 케미칼 코포레이션, 델라웨어 윌밍톤 소재)이다.
오일-아웃 PP 필름은 참고로 인용된 미국 특허 제5,120,594호 실시예 1에 따라 제조하였고, 예비 코팅의 걸리 = 10 내지 12; W=3; O=0이다.
오일-인 PP 필름은 KN 9400 (등록상표) 미공질 필름 (3M사)이며, 예비 코팅의 걸리 = 80 내지 125; W=3; O=0이다.
걸리 수는 상기에 기재한 바와 같고, 초/50 cc 단위이다.
O 및 W는 상기 표 1에 기재한 바와 같이 각각 오일 및 물에 대한 저항성을 나타낸다.
라미네이트는 참고로 인용된 미국 특허 제5,260,360호 실시예 17에 기재된 바와 같이 1온스의 폴리프로필렌 스펀본디드 웹 (폴리본드사, 버지니아 웨인스보로 소재)로 적층되어 있는 단일막 오일-인 KN-9400 (등록상표) 필름을 나타내며; 조성물 4B 라미네이트의 걸리 = 439,
두번 코팅된 조성물 4B 라미네이트의 W=10, O=4, 걸리 = 1140,
조성물 4I 라미네이트의 걸리 = 336,
두번 코팅된 조성물 4I 라미네이트의 W=10, 걸리=1403이다.
표 4의 데이타는 코팅 후 저항성이 대부분의 모든 조성물에서 거의 동일하고, 예비 코팅된 값에 비해 상당히 향상되었음을 보여준다. 각 실시예에서, N-에틸 FOSE 및 조닐 (등록상표) BA-N은 모두 오일-인 및 오일-아웃 필름에서 오일 및 물에 대해 예비 코팅 또는 코팅되지 않은 필름 보다 다소 적은 코팅 후 저항성을 제공하는 것을 나타낸다.
실험 수행시 다양한 조성물 의 효과
샘플 이소시아네이트 g 지방족 디올 g 플루오로알콜 g 코팅 후 필름
D-75N D-I D-W MDI D-H BDO TMP N-MeFOSE N-EtFOSE 조닐(등록상표)BA-N 오일-아웃 PP 오일-인 PP 라미네이트
걸리 저항성 걸리 저항성 W O
W 0 W O
4A 825 67 838 12.6 10 6 128 10 3
4B 825 68 838 12.0 10 6 84.5 10 3 10 3
4C 383 67 838 12.2 9 6 157 9 3
4D 396 67 838 12.6 9 6 156 9 3
4E 429 67 838 25.1 10 8 1048 10 3
4F 252 67 838 20.3 10 8 235 10 3
4G 504 203 838 37.3 10 8 1200 10 3
4H 825 68 860 12.9 6 6 209 5 2 10 2
4I 577.5 68 838 13.0 10 6 180 10 2
4J 825 68 771 22.0 10 6 180 5 1
4K 1650 68 838 12.3 10 6 170 10 2
4L 275 45 559 12.8 10 6 170 10 2
＜실시예 5＞
다양한 기판에 대한 코팅의 효과
다양한 미공질 멤브레인에 대한 플루오로우레탄 코팅의 효능을 나타내기 위해, 표 5에 나타낸 성분 %로 메틸 에틸 케톤 용매 중의 3.0 당량의 데스모듀어 N-75 (등록상표; 바이엘 코포레이션), 1.5 당량의 N-메틸 FOSE (3M사) 및 1.5 당량 1,4-부탄디올 (알드리치 케미칼사)의 표준 혼합물을 제조하고, 멤브레인을 실시예 1에 기재한 바와 같이 코팅하였다. 몇몇 경우 (5F, 5M-O, 5R), 일반적으로 멤브레인의 습윤화를 증가시키는 계면활성제를 코팅액에 첨가하여 코팅 효능을 증가시켰다. 샘플 5P 및 5Q는 왁스 계면활성제와 폴리프로필렌/광유 핵형성제 혼합물을 용융 블렌딩하여 폴리우레탄 전구체 용액의 용액 코팅 전에 친수성 멤브레인을 제조하는 것을 기재하고 있다. 샘플 5G 및 5H는 우레탄 전구체 용액으로 코팅하고, 건조시킨 뒤, 재코팅 (이하, "2X"라 지시함)하였다. 표 5에서,
오일-인 PP는 KN 9400 (등록상표) 미공질 필름 (3M사)를 나타낸다.
오일-아웃 PP는 미국 특허 제5,120,594호 실시예 1에 따라 제조된 미공질 필름을 나타낸다.
PEGML 200은 분자량 200의 폴리(에틸렌 글리콜)모노라우레이트 계면활성제 (알드리치사)를 나타낸다.
라미네이트는 미국 특허 제5,260,360호 실시예 17에 기재되어 있는 바와 같이 1온스의 폴리프로필렌 스펀본디드 웹 (폴리본드, 인크., 버지니아 웨인스보로 소재)로 적층된 단층 오일-인 KN 9400 (등록상표) 필름을 나타낸다.
PEGMS 400은 분자량 400의 폴리(에틸렌글리콜)모노스테아레이트 계면활성제 (알드리치사)를 나타낸다.
타이벡 (TYVEK; 등록상표)는 스펀본디드 폴리에틸렌 재료 (듀폰사)를 나타낸다.
엑사이어 (EXXAIRE; 등록상표)는 입자 충전된 폴리에틸렌 멤브레인 (엑손 케미칼사; Exxon Chemical Co.)를 나타낸다.
손타라 (SONTARA; 등록상표)는 셀룰로오스 및 폴리(에틸렌 테르프탈레이트) 섬유를 포함하는 직물 (듀폰)을 나타낸다.
다공성 PTFE는 폴리(테트라플루오로에틸렌) 멤브레인으로, 걸리 = 5초/50 cc (테트라테크 코포레이션, 펜실바니아 패스터빌 소재)를 나타낸다.
도스 (DOS3)은 디옥틸 나트륨술포숙시네이트 (알드리치사)를 나타낸다.
표 5의 데이타는 필수적으로 임의 유형의 계면활성제에 대해, 우레탄-전구체 용액으로 처리하기 전에 오일-아웃 멤브레인 상에 우레탄-전구체 코팅액 중의 계면활성제를 사용하거나 코팅하여 습윤화를 증진시켜, 코팅된 멤브레인의 오일 및 물에 대한 저항성이 계면활성제가 없이 코팅된 멤브레인에 비해 향상되는 것을 나타내었다. 오일-인 멤브레인의 경우, (우레탄 전구체 용액으로 처리하기 전에 오일-인 멤브레인상 계면활성제로 코팅시키는 것보다) 압출물 형성 공정중에 계면활성제를 용융 블렌딩시켜 비교예 5O (용융물) 내지 5G (국소용)에 비해 물 및 오일에 대한 저항성이 향상되는 결과를 얻었다.
다양한 기판에 대한 코팅의 영향
샘플 유형 최소 오일 % + 첨가제% 용액, 용질 % 걸리전 ㎝/50cc 걸리후 ㎝/50cc W/IPA전 W/IPA후 오일/헵탄전 오일/헵탄후
5A 오일-인 PP (3M) 27 7 80 85 3 10 0 3
5B 〃 27 7 120 213 3 10 0 3
5C 〃 27 20 120 450 3 10 0 3
5D 〃 27 40 120 ＞5000 3 10 0 4
5E 〃 27 2 120 125 3 10 0 1
5F 〃2X 27 7 295 510 3 10 0 2
5G 〃+PEGML200 27 7 120 300 3 9 0 1
5H 오일-아웃PP(3M) 0 7 12 12 3 10 0 6-7
5I 〃 0 20 12 20 3 10 0 6-7
5J 〃 0 40 12 240 3 10 0 6-7
5K 〃 0 2 12 12 3 8 0 4
5L 〃+FC-13876 0 7 12 13 3 10 0 8
5M 〃+PEGML200 0 7 12 13 3 10 0 7-8
5N 〃+PEGMS400 0 5 12 15 3 10 0 8
5O 오일-인PP+PEGML200 용융 37+3 7 25 47 0 10 0 2
5P 오일-인PP+PEGMS400 27 5 125 155 3 10 0 2
5Q 타이벡 (등록상표;듀폰) 0 7 5 3 1 7 0 6
5R 엑사이어(등록상표; 엑손) 0 7 185 950 3 10 0 6-7
5S 손타라(등록상표; 듀폰) 0 7 ＜1 ＜1 8 10 5 6-7
5T 다공성PTFE (테트라테크) 0 7 5 4 4 10 0 8
5U 우레탄 코팅 전의 오일-아웃 PP+도스3 0 7 12 15 3 10 0 8
5V 우레탄 전구체 코팅 중의 오일-아웃 PP+도스3 0 7 12 15 3 10 0 8
＜발명의 분야＞
본 발명은 통기능과 적어도 20 dynes/㎝ 이상의 표면 장력을 갖는 액체에 대한 반발성 (repellency)를 갖는 코팅된 다공질 재료에 관한 것이다.
＜발명의 배경＞
필름, 직물 및 텍스타일을 비롯한 섬유상 기재는 플루오로화합물인 미가교 우레탄으로 처리하여 발수성 및 오염 물질 반발성을 부여해왔다.
열로 인한 상분리법 (TIPS)에 의해 제조된 미공질 필름이 공지되어 있다. 미국 특허 제4,539,256호 (쉬프만; Shipman), 동 제4,726,989호 및 동 제5,120,594호 (므로진스키; Mrozinski) 및 동 제5,260,360호 (므로진스키 등)에는 다수의 입자가 이격되고 불규칙적으로 분산되고 동축의 불균일한 모양의 열가소성 중합체 입자를 함유하고, 임의로는 중합체의 결정화 온도에서 중합체와 불혼화성인 액체로 코팅되어 있는 필름에 대해 기재하고 있다. 미공은 수증기를 비롯한 기체는 투과시키나, 물과 같이 표면 장력이 큰 액체는 투과시키지 않을 수 있다.
미공질 멤브레인은 우레탄으로 코팅하면 기공이 충전되어 멤브레인이 기체 출입에 대해 불투과성이 된다. 한편으로는, 미국 특허 제5,286,279호에는 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 또는 메탄 4,4'-디페닐 디이소시아네이트로부터 제조된 플루오로화합물인 우레탄으로 코팅된 기체 투과성 멤브레인에 대해 기재하고 있다.
＜발명의 요약＞
본 발명은 플루오로카본 우레탄 전구체 조성물 또는 경화성 코팅 조성물을 사용하여 다공질 재료, 예를 들어 미공질 폴리올레핀 멤브레인을 코팅시킴으로써 요구사항을 충족시킨다. 우레탄 전구체는 건조시 멤브레인을 관통하는 통로가 코팅으로 차폐 또는 막히지 않도록 자체 내에서 가교된다. 그 결과, 공기 흐름 저항 및 발포점 기공 크기값이 코팅 후에도 유지된다. 코팅된 멤브레인이 매우 통기성이며 내구성이 있고, 낮은 표면 에너지를 가지므로, 회장루 성형술용 통기구 필터, 경피용 약제 기재, 농업용 및 의료용 의복 뿐만 아니라 페인트 및 화학약품 보호용 의류 제조에 유용하다.
따라서, 본 발명은 첫 번째 측면으로
(a) 폴리이소시아네이트,
(b) 다가 알콜 (여기서, (a) 또는 (b) 중 적어도 한가지 성분은 2를 넘는 관능가를 가짐), 및
(c) 하기 화학식 (I)의 퍼플루오로알킬 알콜
[상기 식 중에서,
R은 CnF2n+1 또는 이고, x는 1 내지 12이고, n은 3 내지 20이고, R1은 H, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 또는 -(CH2)x-OH임]
을 포함하는 (comprise) 플루오로카본 우레탄 전구체를 함유하는 가교성의, 다공질 재료용 경화성 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 두 번째 측면은 다공질 재료, 및 상기 다공질 재료에 도포되는,
(i) 폴리이소시아네이트,
(ii) 다가 알콜 (여기서, (i) 또는 (ii) 중 적어도 한가지 성분은 2를 넘는 관능가를 가짐), 및
(iii) 하기 화학식 (I)의 퍼플루오로알킬 알콜
＜화학식 (I)＞
[상기 식 중에서, R은 CnF2n+1 또는 이고, x는 1 내지 12이고, n은 3 내지 20이고, R1은 H, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 또는 -(CH2)x-OH임]
을 포함하는 플루오로카본 우레탄 전구체를 포함하는 경화성 코팅 조성물
을 포함하는 코팅된 다공질 재료를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은
유기 용매 중의 상기 정의한 플루오로카본 우레탄 전구체를 포함하는 경화성 코팅 조성물을 다공질 재료에 도포하여 다공질 재료를 피복시키는 단계, 및
생성된 코팅을 충분히 건조시켜 용매를 제거하고 가교 또는 경화를 촉진하여 통기능과 적어도 20 dynes/㎝ 이상의 표면 장력을 갖는 액체에 대해 반발성을 갖는 코팅된 멤브레인을 생성하는 단계
를 포함하는, 코팅된 다공질 재료의 제조 공정 또는 방법을 제공한다.
부직포, 직포 재료, 천공 필름 및 미공질 멤브레인 등의 경화된 코팅을 갖는 본 발명의 다공질 재료는 모든 유형의 용도에서 장기간 동안 액체 반발성 및 수증기 투과성을 보유한다.
미공질 폴리올레핀 재료는 광유와 같은 상용성 액체 또는 희석제와 함께 플루오로카본 우레탄-코팅된 재료를 함유할 수 있고, 이를 (오일-인; oil-in) 재료라 칭한다. 이러한 오일-인 폴리올레핀 멤브레인 상의 플루오로카본 우레탄 코팅은 심지어 멤브레인의 기공벽이 대략 35 내지 40 중량%의 광유 또는 다른 희석제로 코팅될지라도 알콜, 톨루엔, 광유, 계면활성제 수용액 및 에틸렌 글리콜과 같은 유체에 의해 습윤화되는 것을 방지할 수 있는 멤브레인을 제공한다. 희석제-무함유 (오일-아웃; oil-out) 폴리올레핀 멤브레인 또는 열로 인한 상분리법 (TIPS)에 의해 제조되지 않은 다른 멤브레인 또는 재료 상의 동일한 코팅은 상기 언급한 모든 유체 뿐만 아니라 트리클로로에탄과 같은 클로로히드로카본, 및 데칸, 옥탄, 헵탄 및 헥산과 같은 탄화수소에 의해 습윤화되는 것을 방지할 정도로 보다 큰 반발성을 나타내는 재료를 제공한다.
경화 코팅된 본 발명의 코팅된 다공질 재료는 상기 유기 유체를 비롯한 광범위한 유체에 대해 반발성이 있고, 미국 특허 제5,260,360호에 기재되어 있는 기존의 폴리올레핀 멤브레인 상의 플루오로카본 코팅, 예를 들어 플루오로카본 옥사졸리디논 코팅을 함유하는 멤브레인 보다 더욱 반발성이 있다.

Claims (20)

  1. (a) 폴리이소시아네이트,
    (b) 다가 알콜 (여기서, (a) 또는 (b) 중 적어도 한가지 성분은 2를 넘는 관능가를 가짐), 및
    (c) 하기 화학식 (I)의 퍼플루오로알킬 알콜
    ＜화학식 (I)＞
    [상기 식 중에서,
    R은 CnF2n+1 또는 이고, x는 1 내지 12이고, n은 3 내지 20이고, R1은 H, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 또는 -(CH2)x-OH임] 모두를 유기 용매 중에 포함하는 플루오로카본 우레탄 전구체의 경화성 코팅 조성물을, 0.01 내지 250 ㎛의 기공 크기를 갖는 다공질 재료를 피복하기에 충분한 양으로 상기 다공질 재료에 도포하는 단계, 및
    코팅액을 충분히 건조시킴으로써, 용매를 제거하고 다공질 재료를 관통하는 통로가 코팅으로 차폐되거나 또는 막히지 않도록 상기 우레탄 전구체가 가교되어 0.02 N/m (20 dynes/㎝) 이상의 표면 장력을 갖는 액체에 대해 통기능 및 반발성을 갖는 코팅된 재료를 형성하는 단계
    를 포함하는, 코팅된 다공질 재료의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. (a) 0.01 내지 250 ㎛의 기공 크기를 갖는 다공질 재료, 및
    (b) (i) 폴리이소시아네이트,
    (ii) 다가 알콜 (여기서, (i) 또는 (ii) 중 적어도 한가지 성분은 2를 넘는 관능가를 가짐), 및
    (iii) 하기 화학식 (I)의 퍼플루오로알킬 알콜
    ＜화학식 (I)＞
    [상기 식 중에서,
    R은 CnF2n+1 또는 이고, x는 1 내지 12이고, n은 3 내지 20이고, R1은 H, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 또는 -(CH2)x-OH임]을 포함하고, 상기 다공질 재료에 도포된 후에 가교되며, 이 때 다공질 재료를 관통하는 통로는 코팅으로 차폐되거나 또는 막히지 않는 것인 경화성 코팅 조성물
    을 포함하는 코팅된 다공질 재료.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제3항에 있어서, 경화성 코팅 조성물이
    (i) 이관능성 또는 삼관능성 이소시아네이트 또는 그의 혼합물,
    (ii) 탄소 원자수 2 내지 8의 다가 알콜, 및
    (iii) 화학식 (I) [식 중, R은 이고, x는 1 내지 4이고, R1은 메틸, 에틸 또는 CH2OH임]의 퍼플루오로알킬 알콜을 포함하는 것인 코팅된 다공질 재료.
  11. 삭제
  12. (a) 0.01 내지 250 ㎛의 기공 크기를 갖는 다공질 중합체 재료, 및
    (b) (i) 폴리이소시아네이트,
    (ii) 다가 알콜 (여기서, (i) 또는 (ii) 중 적어도 한가지 성분은 2를 넘는 관능가를 가짐), 및
    (iii) 하기 화학식 (I)의 퍼플루오로알킬 알콜
    ＜화학식 (I)＞
    [상기 식 중에서,
    R은 CnF2n+1 또는 이고, x는 1 내지 12이고, n은 3 내지 20이고, R1은 H, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 또는 -(CH2)x-OH임]을 포함하는 경화성 조성물로부터 유도되는 가교된 폴리우레탄
    을 포함하며, 이 때 상기 다공질 재료를 관통하는 통로는 코팅으로 차폐되거나 또는 막히지 않는 것인 코팅된 다공질 재료.
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