JPH11181411A

JPH11181411A - コーティング用組成物、処理方法、および処理基材

Info

Publication number: JPH11181411A
Application number: JP9351506A
Authority: JP
Inventors: Kazusuke Kirimoto; 和輔桐本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 1999-07-06
Also published as: EP0924233B1; DE69808230T2; DE69808230D1; EP0924233A1; US6261695B1

Abstract

(57)【要約】【課題】耐溶剤性に優れた撥水撥油性および防汚性が表
面に付与された処理基材の提供。【解決手段】Ｒ^f −Ｑ−Ａ（Ｒ^f は炭素数２〜２０のポ
リフルオロアルキル基等、Ｑは２価連結基等、Ａは水酸
基等。）、ポリイソシアネート、水、および有機溶剤と
を含むコーティング剤組成物、および該組成物をを基材
表面に塗布し、つぎにＲ^f −Ｑ−Ａとポリイソシアネー
トとを基材表面で反応させて塗膜を形成する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はコーティング用組成
物、該組成物を用いた処理方法、および該処理方法によ
り処理された処理基材に関する。より詳しくは、本発明
は基材表面に、撥水撥油性、防汚性、およびこれらの耐
溶剤性にすぐれた被膜を形成させうるコーティング用組
成物、および該組成物を用いて処理された処理基材に関
する。

【０００２】

【従来の技術】基材表面に撥水撥油性を付与するため
に、撥水撥油性を有する化合物を含む組成物で表面を処
理することは広く行われている。該組成物としては、フ
ルオロアルキル基を含有するアクリル酸エステルを付加
重合させた重合体、または、フルオロアルキル基を含有
するヒドロキシ化合物をポリイソシアネートと付加反応
させた化合物を、水分散系または有機溶剤溶液系の形態
にした組成物が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の組成物において
は、メラミン化合物、尿素化合物、ポリイソシアネート
等の架橋剤を加工時に若干添加することがあるが、架橋
剤を添加しても基材に対して強固な接着性を形成し難
い、密度の高い架橋が得られない、または耐溶剤性が不
充分である、等の欠点があった。

【０００４】特に、合成樹脂、エラストマー、金属、植
物性構造材、セラミックス、または石材等からなる平坦
な表面を有する基材や、合成樹脂またはエラストマー等
によって表面をコーティングされて表面が平坦化した素
材に対して処理する場合には、処理後に基材表面に形成
された被膜が安定に保持され続けられ難い問題があっ
た。たとえば、有機溶剤で拭うことによって、被膜が容
易に剥離除去されたり、粘着テープの粘着剤や煙草ヤニ
のような溶解性が大きい物質により、被膜表面が容易に
汚染または変質する問題があった。

【０００５】本発明は、基材表面に強固に接着し、有機
溶剤によっても剥離除去されない被膜を形成しうるコー
ティング用組成物、該組成物を用いた処理方法、および
処理基材を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下式
１で表される含フッ素化合物、ポリイソシアネート、
水、および有機溶剤を含むことを特徴とするコーティン
グ用組成物、該組成物を用いた処理方法、および処理基
材に関する。Ｒ^f −Ｑ−Ａ・・・式１ただし式１中の記号は以下の意味を示す。Ｒ^f ：炭素数２〜２０の１価含フッ素有機基。Ｑ：単結合または２価連結基。Ａ：イソシアネート基と反応性の水素原子を有する基。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明におけるコーティング用組
成物中に含ませる式１で表される含フッ素化合物［以
下、含フッ素化合物（式１）と記載する］において、Ｒ
^f は、炭素数２〜２０の１価含フッ素有機基を示す。

【０００８】本明細書における「１価含フッ素有機基」
とは、フッ素原子を１個以上を含む１価有機基を意味す
る。１価含フッ素有機基としては炭化水素基の水素原子
の１個以上がフッ素原子に置換された基である「１価含
フッ素炭化水素基」が好ましい。

【０００９】さらに１価含フッ素炭化水素基は、１価芳
香族炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置
換された「１価含フッ素芳香族炭化水素基」、または１
価脂肪族炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子
に置換された「１価含フッ素脂肪族炭化水素基」のいず
れであってもよく、１価含フッ素脂肪族炭化水素基が好
ましい。また１価含フッ素炭化水素基は、炭素−炭素結
合間に１個以上のエーテル性酸素原子、またはチオエー
テル性の硫黄原子が挿入されていてもよい。

【００１０】１価含フッ素炭化水素基の炭素数は２〜１
８が好ましく、特に４〜１２が好ましい。また１価含フ
ッ素芳香族炭化水素基の炭素数は６〜１２が好ましく、
特に６〜８が好ましい。

【００１１】Ｒ^f が１価含フッ素脂肪族炭化水素基であ
る場合、アルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原子
に置換された「含フッ素アルキル基」が好ましく、特に
アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換さ
れた「ポリフルオロアルキル基」が好ましい。ポリフル
オロアルキル基である場合、Ｑに結合するＲ^f の炭素原
子には、フッ素原子が結合しているのが好ましい。Ｒ^f
の末端に存在する炭素原子には、１〜３個のフッ素原子
が結合しているのが好ましい。

【００１２】Ｒ^f がポリフルオロアルキル基である場
合、炭素数は２〜２０が好ましく、特に２〜１８が好ま
しく、とりわけ４〜１２が好ましい。また、該ポリフル
オロアルキル基は、アルキル基の炭素−炭素結合間に１
個以上のエーテル性の酸素原子、またはチオエーテル性
の硫黄原子が挿入されていてもよい。

【００１３】Ｒ^f がポリフルオロアルキル基である場
合、ポリフルオロアルキル基のフッ素化率、すなわちポ
リフルオロアルキル基中のフッ素原子の割合は［（ポリ
フルオロアルキル基中のフッ素原子数）／（ポリフルオ
ロアルキル基に対応する同一炭素数のアルキル基の水素
原子数）］×１００％で表現すると、６０％以上が好ま
しく、特に８０％以上が好ましい。さらにポリフルオロ
アルキル基は、該フッ素化率が実質的に１００％である
場合のパーフルオロアルキル基が好ましい。

【００１４】また、ポリフルオロアルキル基は、直鎖構
造であっても分岐構造であってもよく、直鎖構造が好ま
しい。分岐構造である場合は、分岐部分が炭素数１〜３
の短鎖である場合が好ましい。パーフルオロアルキル基
としては、直鎖構造であっても分岐構造であってもよ
く、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）_n −（ここで、ｎは３〜１５の整
数が好ましく、特に５〜１１の整数が好ましい。）で表
される直鎖の基が好ましい。さらに、Ｒ^f は、炭素数の
異なる２種以上であってもよい。

【００１５】またＲ^f が１価含フッ素芳香族炭化水素基
である場合は、フェニル基を含有する１価芳香族炭化水
素基における水素原子の１個以上がフッ素原子に置換し
た基が好ましい。フェニル基を含有する１価芳香族炭化
水素基としてはアリール基、ベンジル基などのアルアル
キル基、またはこれらの基に低級アルキル基が置換した
基、が好ましい。

【００１６】含フッ素化合物（式１）におけるＲ^f の具
体例としては、以下の構造が挙げられる。なお以下の例
においては、同一分子式を有する構造の異なる基である
「構造異性の基」を含むものとする。

【００１７】Ｃ₂ Ｆ₅ −、Ｃ₃ Ｆ₇ −［ＣＦ₃ （ＣＦ
₂ ）₂ −、および（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ−の両者を含む] 、
Ｃ₄ Ｆ₉ −［ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₃ −、（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ
ＣＦ₂−、（ＣＦ₃ ）₃ Ｃ−、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃
）−を含む] 、Ｃ₅ Ｆ₁₁− [ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₄ −、
（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）₂ −、（ＣＦ₃ ）₃ ＣＣＦ
₂ −、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ −などの構造
異性の基を含む] 、Ｃ₆Ｆ₁₃− [ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₂ Ｃ
（ＣＦ₃ ）₂ −などの構造異性の基を含む] 、Ｃ₈ Ｆ₁₇
−、Ｃ₁₀Ｆ₂₁−、Ｃ₁₂Ｆ₂₅−、Ｃ₁₅Ｆ₃₁−、Ｈ（ＣＦ
₂ ）_t −（ここでｔは２〜１８の整数である）、（ＣＦ
₃ ）₂ ＣＦＣ_s Ｆ_2s−（ここでｓは１〜１５の整数であ
る）。

【００１８】ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₄ ＯＣＦ（ＣＦ₃ ）−、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ Ｏ］_s ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂
ＣＦ₂ −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ Ｏ］_t ＣＦ（ＣＦ
₃ ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ Ｏ］_u ＣＦ₂ ＣＦ₂
−、Ｆ［ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂Ｏ］_v ＣＦ₂ ＣＦ₂ ー、Ｆ
［ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ］_w ＣＦ₂ ＣＦ₂ −（ただしｓ、ｔは
１〜１０の整数、ｕは２〜６の整数、ｖ、ｗは１〜１１
の整数である。）、Ｃ ₆ Ｆ₅ −、Ｃ₆ Ｆ₅ ＣＦ＝ＣＦ
−、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ₆ Ｆ₁₀−、（Ｃ_p Ｆ_2p+1）（Ｃ_q Ｆ
_2q+1）Ｃ＝Ｃ（Ｃ_r Ｆ_2r+1）−（ただしｐ、ｑ、および
ｒは、それぞれ０〜３の整数でありかつ（ｐ＋ｑ＋ｒ）
は２〜１０の整数である。）。

【００１９】含フッ素化合物（式１）におけるＱは、単
結合または２価連結基を示す。Ｑが単結合である場合、
Ｒ^f とＡとは直接結合していることを意味する。Ｑが２
価連結基である場合、Ｑはフッ素原子を含まない２価連
結基が好ましい。Ｑは炭素数１〜２２の２価炭化水素
基、または、本発明の反応において不活性な原子を含む
２価炭化水素基が好ましい。Ｑが不活性な原子を含む２
価炭化水素基である場合、エーテル性の酸素原子または
チオエーテル性の硫黄原子を含む２価炭化水素基、また
はイソシアネート基と反応性の水素原子が結合していな
い窒素原子を含む２価炭化水素基等が挙げられる。

【００２０】２価連結基としては以下の基が挙げられ
る。ただし、下式中のｎおよびｍは、それぞれ０以上の
整数、ｎ＋ｍは１〜２２の整数、Ｒ’はＣ_x Ｈ_2x+1−
（ｘは１〜３の整数）、ｙは１〜１０の整数、Φ¹ は
１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基を示
す。

【００２１】−（ＣＨ₂ ）_n+m −、−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯ
ＮＨ（ＣＨ₂ ）_m −、−（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m
−、−（ＣＨ₂ ）_n Ｓ（ＣＨ₂ ）_m −、−（ＣＨ₂ ）_n
ＯＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）_m −、−（ＣＨ₂ ）_n ＮＨＣＯＮ
Ｈ（ＣＨ₂ ）_m −、−（ＣＨ₂）_n ＳＯ₂ ＮＲ’（ＣＨ₂
）_m −、−（ＣＨ₂ ）_n ＣＨＯＨ（ＣＨ₂ ）_m −、−
ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＯΦ¹ ＣＯ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_y
−。

【００２２】さらに−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）
_m −は、ｎが０〜４であり、ｍが２〜４である場合が好
ましい。−（ＣＨ₂ ）_n ＳＯ₂ ＮＲ’（ＣＨ₂ ）_m −
は、ｎが０〜４であり、ｍが２〜４であり、Ｒ’がエチ
ル基またはプロピル基である場合が好ましい。−（ＣＨ
₂ ）_n ＣＨＯＨ（ＣＨ₂ ）_m −は、ｎおよびｍが１であ
る場合が好ましい。−ＯΦ¹ ＣＯ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_y
−はｙが０〜５である場合が好ましい。該２価連結基の
左側にはＲ^f が、右側にはＡが結合するのが好ましい。

【００２３】Ｑは２価連結基が好ましく、特に炭素数１
〜２２の２価炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２２の
アルキレン基が好ましい。アルキレン基は直鎖構造また
は分岐構造が好ましく、直鎖構造が好ましい。分岐構造
である場合には、分岐部分の炭素数が１〜３の短鎖であ
ることが好ましい。さらにＱは、−（ＣＨ₂ ）_n+m −が
好ましく、特に（ｎ＋ｍ）が２〜６、すなわちエチレン
基〜ヘキサメチレン基であるのが好ましい。

【００２４】含フッ素化合物における（式１）中のＡと
しては、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、または
カルボキシ基が好ましく、特に水酸基であるのが、含フ
ッ素化合物（式１）の有機溶剤に対する溶解性、合成し
やすさ、およびコストの点から好ましい。

【００２５】本発明における含フッ素化合物（式１）の
具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、下
式中のΦ² は１，４−フェニレン基または１，３−フェ
ニレン基を示す。

【００２６】

【化１】ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₄ ＣＨ₂ ＯＨ、ＣＦ₃ （ＣＦ
₂ ）₅ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ、Ｈ（ＣＦ₂ ）₆ ＣＨ₂ ＣＨ₂
ＯＨ、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ、ＣＦ₃
（ＣＦ₂ ）₉ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ、（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（Ｃ
Ｆ₂ ）₅ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ ＳＯ₂
Ｎ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ、ＣＦ₃ （ＣＦ
₂ ）₇ ＳＯ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ、ＣＦ₃
（ＣＦ₂ ）₇ ＣＯＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ、ＣＦ₃ （ＣＦ
₂ ）₇ ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ ＯＨ、ＣＦ₃ （ＣＦ
₂ ）₂ Ｃ（ＣＦ₃ ）＝Ｃ［ＣＦ（ＣＦ₃ ）₂ ］・・ＯＣ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＯＨ、（ＣＦ₃ ）₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＦ₂ ＣＦ₃ ）
ＯΦ² ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ Ｓ
Ｏ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₃ 、ＣＦ
₃ （ＣＦ₂ ）₇ ＣＯＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₃ 、ＣＦ
₃ （ＣＦ₂ ）₇ ＳＯ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂
ＮＨＣＨ₃ 、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ ＳＯ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ＣＨ
₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ ＣＯＮ
ＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ ＣＯＯ
Ｈ、[(ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ］₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＦ₃ ）ＯΦ² ＣＯ
ＯＨ。

【００２７】本発明におけるポリイソシアネートとは、
１個超のイソシアネート基を含む化合物であり、１種を
用いても２種以上を用いてもよい。ポリイソシアネート
を１種のみ用いる場合には、１分子中に含まれるイソシ
アネート基数は２個以上であり、２〜４個が好ましい。
また、２種以上のポリイソシアネートを用いる場合に
は、イソシアネート基の平均数が１分子あたり１．８個
以上である化合物が好ましく、特に平均数が２〜４個で
あるのが好ましい。また、ポリイソシアネート中のイソ
シアネート含有量は２重量％以上であるのが好ましく、
特に５重量％以上であるのが好ましい。

【００２８】ポリイソシアネートとしては、いわゆる黄
変性または無黄変性のポリイソシアネートのいずれか一
方であってもよく、併用してもよい。たとえば、ポリイ
ソシアネートとして反応性の高いものが必要である場合
には、黄変性のポリイソシアネートが好ましい。また、
光に対して安定であり、かつ、着色しないものが必要な
場合は無黄変性のポリイソシアネートが好ましい。

【００２９】ポリイソシアネートの具体例としては以下
のものが挙げられる。トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジ
イソシアネート（ＸＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、ヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）、それらの変成物（ヌレート化変成
物、プレポリマー変成物、カルボジイミド変成物等）。

【００３０】また、本発明における有機溶剤としては、
イソシアネート基と反応性の水素原子を含まない有機溶
剤が好ましい。有機溶剤としては以下のものが挙げられ
る。エチルアセテート（ＡｃＯＥｔ）、イソプロピルア
セテート、ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−メ
トキシブチルアセテート、プロピレングリコールジアセ
テートなどのエステル系溶剤。アセトン、メチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン系溶剤。ジメチルホルムアミド、
アセトニトリルなどの含窒素溶剤。トルエン、キシレン
などの芳香族系溶剤。塩化メチレン、１，１−ジクロロ
−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、パー
フルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフル
オロポリエーテルなどのハロゲン系溶剤等。

【００３１】有機溶剤は、含フッ素化合物（式１）、ポ
リイソシアネート等との溶解性、蒸発速度、成膜性、作
業環境、外部環境、回収方式、および容量等の観点から
適宜選択すればよく、１種または２種以上を使用でき
る。

【００３２】本発明のコーティング用組成物中の水は、
ポリイソシアネートと反応することにより架橋反応を促
進する作用を有する。水の量は、コーティング用組成物
中に４０〜１００００ｐｐｍが好ましく、特に８０〜２
０００ｐｐｍが好ましい。コーティング用組成物中の水
分量が少なすぎると、得られた塗膜の耐溶剤性が不充分
であり、また、多すぎると、得られた塗膜が発泡し、塗
膜の外観を損ねたり、含フッ素化合物とポリイソシアネ
ートとの反応を阻害して充分な撥水撥油性能および防汚
性が得られないおそれがある。

【００３３】さらに、本発明のコーティング用組成物
は、上記の必須成分に加えて、ポリオールを含んでいて
もよい。ポリオールとしては、ポリエーテル系ポリオー
ルまたはポリエステル系ポリオールが好ましい。

【００３４】ポリエーテル系ポリオールとしてはジオー
ルまたはトリオールが好ましい。ジオールとしては、ポ
リオキシアルキレンポリオールが好ましく、特にポリオ
キシプロピレンジオール、ポリオキシエチレンジオー
ル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジオー
ル、ポリオキシテトラメチレンジオール等が好ましい。

【００３５】トリオールとしては、グリセリンまたはト
リメチロールプロパンと、ポリオキシアルキレンポリオ
ールとの付加物が好ましい。ポリオキシアルキレンポリ
オールとしては、ポリオキシエチレンジオール、ポリオ
キシプロピレンジオール、またはポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンジオールが好ましい。

【００３６】ポリエステル系ポリオールとしては、多塩
基酸とグリコール類とを反応させて得られる重縮合系ポ
リエステルポリオール、環状化合物の開環重合によって
得られる開環重合系ポリエステルポリオール等が挙げら
れる。多塩基酸としてはアジピン酸、フタル酸、または
マレイン酸等が挙げられる。グリコール類としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、ジエチレングリコール、へキシレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、およびペンタエリスリトール等が挙げ
られる。環状化合物としてはε−カプロラクトン、β−
メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。

【００３７】ポリオールは１種または２種以上を含ませ
うる。ポリオールの種類は、被膜硬度、伸縮性、または
曲げ弾性等の機械的物理特性の観点から選択するのが好
ましい。また、コーティング用組成物の塗布時の成膜性
を良好に保つため、消泡剤、レベリング剤を添加するこ
ともできる。さらに、本発明におけるコーティング用組
成物中には、付加反応の進行調節のため、アミン類また
は有機スズ化合物などの触媒を添加できる。

【００３８】本発明におけるコーティング用組成物は、
有機機溶剤に、含フッ素化合物（式１）およびポリイソ
シアネート、水、さらに、必要に応じてポリオールや添
加物を添加して調製されうる。

【００３９】特に本発明のコーティング用組成物は、含
フッ素化合物（式１）とポリイソシアネートとは別々に
用意し、処理時に組成物とするのが、組成物の安定性を
確保することから好ましい。さらにその場合、含フッ素
化合物（式１）は本発明における有機溶剤の溶液とする
のが好ましく、また必要に応じた他の化合物を配合する
場合には、含フッ素化合物（式１）とともに有機溶剤に
溶解させて調整するのが好ましい。また、水も含フッ素
化合物（式１）を含む有機溶剤に添加するのが好まし
い。

【００４０】コーティング用組成物中のそれぞれの成分
量は以下の量が好ましい。含フッ素化合物（式１）量
は、有機溶剤に対して、０．００１〜１５重量％、特に
０．０１〜１０重量％、が好ましい。含フッ素化合物の
量が少なすぎると、撥水撥油性および防汚性が低下する
問題があり、また含フッ素化合物の量が多すぎると、成
膜性が悪くなり、均一な膜が得にくくなる問題がある。
一方、効果を期待して処理量を多くすると、材料を非必
要に消費し、特に溶剤の使用量が多くなり回収コストが
上昇する問題がある。

【００４１】ポリイソシアネート量は、含フッ素化合物
（式１）量に対して、０．１〜１×１０⁴ 重量％、特に
１０〜２０００重量％、が好ましい。該ポリイソシアネ
ート量が少なすぎると、架橋反応が充分に進まないおそ
れがあり、撥水撥油性および防汚性の耐溶剤性が得られ
ない問題がある。また該ポリイソシアネートの量が多す
ぎると、処理膜表面のＲ^f 量が少なくなり、撥水撥油性
および防汚性が低下する問題がある。

【００４２】また、ポリオールを含ませる場合の量は、
ポリイソシアネート量に対して０．１〜１５０重量％、
特に１〜８０重量％、が好ましい。ポリオール量が少な
すぎると、目的とする機械的物理特性の調節が困難とな
る問題があり、またポリオールの量が多すぎると、ポリ
イソシアネートのイソシアネート基の反応がポリオール
と進行し、含フッ素化合物との架橋反応が充分に進まな
いおそれがある。

【００４３】さらに本発明におけるコーティング用組成
物は、基材表面に塗布する。塗布方法としては、基材の
表面積、形態などに応じて選択され、ロールコート、カ
ーテンフローコート、ナイフコート、グラビアコート、
ディップコート、手塗り、エアスプレー、またはエアレ
ススプレー等が挙げられる。

【００４４】本発明におけるコーティング用組成物の基
材表面への塗布量は、乾燥塗膜重量として０．００１〜
１００ｇ／ｍ² の範囲が好ましい。塗布量が０．００１
ｇ／ｍ² 未満では、撥水撥油性能が不充分となり、塗布
量が１００ｇ／ｍ² 超では、不必要に材料を消費するだ
けでなく、成膜性を低下させ、外観を悪化させるおそれ
がある。

【００４５】また、基材としては合成樹脂、エラストマ
ー、金属、植物性構造材、またはセラミックスからなる
基材が挙げられる。該基材の表面は特に前処理等を必要
とはしないが、必要に応じて前処理をされていてもよ
い。また、基材表面の形状は、平坦であっても曲率を有
していてもよい。

【００４６】コーティング用組成物は、塗布後に含フッ
素化合物（式１）とポリイソシアネート、および水とを
反応させ、基材表面に優れた撥水撥油性および防汚性を
付与する。含フッ素化合物（式１）とポリイソシアネー
トおよび水との反応は、乾燥させることにより達成され
うる。乾燥条件は、常温であっても加熱乾燥であっても
よい。

【００４７】本発明のコーティング用組成物により処理
された得られた処理基材は、表面に優れた撥水撥油性が
付与されるため、該性能を必要とする種々の用途に使用
できる。該処理基材はそのまま用いてもよく、他の物品
に組み込んで用いてもよい。処理基材の用途としては、
厨房製品、機械部品、車両部品、家具、合成樹脂、石造
建材、石造建材の碑や像、セラミックス建材、セラミッ
クスの碑や像等が挙げられる。

【００４８】

【作用】本発明の処理基材が優れた撥水撥油性を発揮す
る理由は明確ではないが、ポリイソシアネート、含フッ
素化合物、および水とが反応して強固な網目構造が生成
し、その網目構造を根幹として多数の１価含フッ素有機
基が表面に林立する「剣山型撥水撥油ポリマー」からな
る被膜が形成されたと推定される。さらに該被膜が基材
に対して強固な接着性を発揮することから、性能の耐久
性にも優れるものと考えられる。

【００４９】

【実施例】［例１〜１２（実施例）］表２に示す有機溶
剤を準備し、２等分した。一方の溶剤に含フッ素化合
物、およびポリオール（例８および例９のみ）、および
触媒としてジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）
（例２〜５、例７、例９のみ）を添加し混合した。例８
におけるポリオールとして旭硝子社商品名エクセノール
３３０［水酸基価は５１０ｍｇＫＯＨ／ｇ］を組成物中
の濃度が０．１７重量％となるように添加した。また、
例９におけるポリオールとして旭硝子社商品名エクセノ
ール４２０［水酸基価は２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］を組成
物中の濃度が０．２６重量％となるように添加した。他
方の溶剤には、ポリイソシアネートを添加混合した。な
お、ポリイソシアネートの詳細は表１に示す。

【００５０】含フッ素化合物を含む溶剤溶液、およびポ
リイソシアネートを含む溶剤溶液のそれぞれの水分量
を、カールフィッシャー法で測定した。そして、含フッ
素化合物を含む溶剤溶液に所定量の水をマイクロシリン
ジで加えた。評価直前に両有機溶剤溶液を塵埃が混入し
ないよう密栓し、混合したものを組成物とした。組成物
中の溶剤溶液、含フッ素化合物、ポリイソシアネートお
よび触媒の種類および濃度（単位：重量％）、水の量を
表２にまとめて記す。

【００５１】得られた組成物を表３に示す基材に対し
て、表３に示す塗布量を塗布した。塗布は、バーコータ
を用いた。さらに、塗布後の基材を表３に示す条件で乾
燥させた。得られた処理基材について、各種評価を行っ
た結果を表４に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】［例１３〜１６（比較例）］下記化合物
Ｃ、ＤまたはＥを表２に示す割合で含む組成物を調製し
た。得られた組成物を表３に示す基材に対して、表３に
示す塗布量を塗布した。塗布は、バーコータを用いた。
さらに、塗布後の基材を表３に示す条件で乾燥させた。
得られた処理基材について、各種評価を実施した結果を
表４に示す。

【００５４】化合物Ｃ：ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）_s ＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ［ただし、ｓが７のものと
ｓが９のものとの１：１（重量比）の混合物］の重合し
た単位を５０重量％、ベンジルメタクリレートの重合し
た単位を２８重量％、ジオクチルマレエートの重合した
単位を２０重量％、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣＨ₂
ＣＨ₂ Ａ^r （ただし、Ａ^r はアジリジニル基を示す）の
重合した単位を２重量％含む共重合体。化合物Ｄ：共重合体ＤにおけるＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ
ＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ａ^rの重合した単位の代わりに２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの重合した単位を２重量
％含む共重合体。化合物Ｅ：［ＣＦ₂ （ＣＦ₂ ）_s ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＮ
ＨΦ³ ］₂ ＣＨ₂ （ただし、Φ³ は１，４−フェニレン
基を示す。）。

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】［評価方法］（１）接触角（単位：度）水または流動パラフィン（Ｐ）に対する接触角を液滴法
によって測定した。なお、「＜」を付したものは、わず
かにその値に満たないことを示す。

【００５８】（２）耐溶剤性の評価木綿ガーゼ片にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、ま
たはＭＥＫ（メチルエチルケトン）を充分に浸し、処理
基材に軽く押し当てながら１０往復回擦った。さらに、
６０分放置して溶剤が乾いたところで、接触角を測定し
た結果を表４に示す。表４における「ＩＰＡ接触角」は
ＩＰＡで擦った処理基材表面の接触角を、「ＭＥＫ接触
角」はＭＥＫで擦った処理基材表面の接触角を、示す。

【００５９】（３）剥離性評価処理基材にセロハンテープを張り付け、４５℃の熱風炉
中に２４時間保持した。取り出した試料を室温で約６０
分放置した後、セロハンテープを素早く剥がし、セロハ
ンテープの状態を以下の基準で判断した。 ○：軽い抵抗でセロハンテープが剥がれた。 ×：セロハンテープを剥がす際に重い抵抗を感じた。ま
たは、塗布した表面層が同時に剥がれた。

【００６０】（４）煙草ヤニ防汚性（ＳＲ性）内面の１片が２８ｃｍ、高さ２５ｃｍの正方形の木枠
に、勾配３５度正方錐の木の屋根を取り付けた。木枠各
壁面の下端中央に直径３ｍｍの穴を開け、吸気口とし、
正方錐屋根の先端にも同様の穴を１個あけ、排煙口とし
た。この壁面に処理基材を張り付けた。

【００６１】つぎに、紙巻き煙草（日本たばこ産業社製
商品名：マイルドセブン）３本に着火し、灰皿に載せて
燃焼箱中央に定置した。箱中に煙が充満したまま放置
し、１時間後に、さらに３本の煙草に着火し、燃焼箱に
入れた。同様の操作を昼間は８回繰り返した。さらに夜
間は１６時間燃焼箱を開放しないで翌朝まで放置した。
これを３日間行い、４日目の朝に、処理基材を取り出し
た。

【００６２】処理基材表面を木綿金巾布の乾布（空
拭）、または水に充分浸した布（水拭）により拭い、表
面の状態を以下の基準で評価した。ただし、評価に
「−」を付したものは、下記評価基準よりも、わずかに
劣ることを示す。〇：軽く拭き取れた。 △：拭き取ることはできたが、かなり摩擦を感じた。 ×：力を入れて拭き取っても、表面に煙草ヤニが残っ
た。

【００６３】

【表４】

【００６４】［例１６〜１９（参考例）］未処理基材に
ついて上記と同様の評価を行った。結果を表５に示す。

【００６５】

【表５】

【００６６】

【発明の効果】本発明のコーティング用組成物は、基材
表面に優れた撥水撥油性および防汚性を付与しうる優れ
た組成物である。そして該組成物を処理することにより
得られた被膜は、基材に対する優れた密着性と膜強度を
有することから、優れた溶剤耐久性、摩擦耐久性、耐剥
離性を発揮する。したがって、本発明のコーティング用
組成物を基材表面に処理して得られる処理基材は、該性
能を要求される種々の用途に応用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下式１で表される含フッ素化合物、ポリイ
ソシアネート、水、および有機溶剤を含むことを特徴と
するコーティング用組成物。Ｒ^f −Ｑ−Ａ・・・式１ただし式１中の記号は以下の意味を示す。Ｒ^f ：炭素数２〜２０の１価含フッ素有機基。Ｑ：単結合または２価連結基。Ａ：イソシアネート基と反応性の水素原子を有する基。
【請求項２】コーティング用組成物中の水の量が、４０
〜１００００ｐｐｍである請求項１記載の組成物。
【請求項３】コーティング用組成物が、さらにポリオー
ルを含む請求項１記載の組成物。
【請求項４】式１で表される含フッ素化合物におけるＡ
が、水酸基である請求項１、２または３記載の組成物。
【請求項５】請求項１、２、３または４記載の組成物を
基材表面に塗布し、つぎに式１で表される含フッ素化合
物とポリイソシアネートとを基材表面で反応させること
を特徴とする基材表面の処理方法。
【請求項６】請求項５記載の処理方法により処理された
処理基材。
【請求項７】基材が、合成樹脂、エラストマー、金属、
植物性構造材、セラミックス、または石材からなる基材
である請求項６記載の処理基材。