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TWI414547B - 親水性膜及相關方法 - Google Patents

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TWI414547B
TWI414547B TW095134629A TW95134629A TWI414547B TW I414547 B TWI414547 B TW I414547B TW 095134629 A TW095134629 A TW 095134629A TW 95134629 A TW95134629 A TW 95134629A TW I414547 B TWI414547 B TW I414547B
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film
wet
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isocyanate
membrane
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TW095134629A
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TW200728365A (en
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Hieu Minh Duong
Hongyi Zhou
Rainer Koeniger
Daniel Joseph Brunelle
Daniel Robert Olson
Karmin Lorraine Olson
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Gen Electric
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Publication date
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Description

親水性膜及相關万法
本發明包括關於親水性膜之具體實例。本發明包括關於一種製造親水性膜的方法之具體實例。
具有高孔隙度、可濕性、和化學抗性的膜可用於，例如，液體尺寸排除過濾應用中。聚四氟乙烯(PTFE)係以其化學抗性而合乎所需者，且膨脹PTFE(ePTFE)則以同時具有化學抗性和孔隙度而合乎所需。不過，由於PTFE的疏水性，液體水過濾變成有問題且可能需要處理。
於ePTFE膜可經由，例如，使用四氟乙烯/乙烯醇共聚物浸漬而賦予親水性。此一作法使塗覆材料中全氟聚合物的化學親和性傳到ePTFE的全氟聚合物。不過，該親和性低得足以使親水性成為暫時者。具有從一側到另一側的連續孔隙之多孔型氟聚合物膜可經由在該膜的內部塗覆氟化脂族界面活性劑和親水但不溶於水的聚胺基甲酸酯之混合物而使其具有親水性。此種作法可影響全氟聚合物之間的化學親和性而形成兩層系統。
於另一種作法中，可經由將PTFE粉化樹脂予以輻射處理而產生PTFE膜的親水性。該樹脂可用成孔劑(porogen)和原生PTFE粉末處理而成微孔型PTFE膜。
市售親水性ePTFE膜可用於液體水過濾。除了有問題的製造考慮之外，此等膜可由膜製造商預濕潤且以濕潤狀態運送到末端使用者。此等膜可能要除濕或乾燥。該膜的乾燥可能使其失效且可能需要例如麻煩的運送考慮(諸如濕式運送)。其他不理想的方面可包括經濟考慮諸如特別處置與可密封的容器之需要，及增加的運輸重量，與類似者。
因此需要一種膜，其性質係不同於現有膜所具性質。此外，需要一種膜，其係以一種不同於現有方法之方法所製成者。
於一具體實例中本發明提供一種膜。該膜可包括一微孔型基底膜；及經配置在該膜表面上之可交聯塗層。該塗層可包括聚乙烯基親核性聚合物及胺基甲酸酯或封端異氰酸酯。
於一具體實例中，一種經處理的膜可包括一微孔型基底膜及經配置在該膜表面上之交聯塗層。該塗層可包含聚乙烯基親核性聚合物及胺基甲酸酯或封端異氰酸酯。
於一具體實例中，提供一種形成一膜之方法。該方法可包括在該多孔型基底膜的表面上施加一塗層。該塗層可包括聚乙烯基親核性聚合物及胺基甲酸酯或封端異氰酸酯。
詳細說明
本發明包括關於親水性膜之具體實例。本發明包括關於製造親水性膜的方法之具體實例。
近似性用語，如用於本說明書和申請專利範圍全文中者，可用來修飾任何量上的表達，其可容許變異而不導致其所關聯的基本功能之改變。因此，由一術語或多術語，諸如"約"(about)所修飾的值不限於所表明的明確值。於某些情況中，該近似性用語可相應於一儀器用於測量該值之精密度。
於一具體實例中，初始為疏水性的基底膜，諸如膨脹聚四氟乙烯(ePTFE)膜，可用可聚合性先質材料予以塗覆。該先質材料可經由使用胺基甲酸酯或封端異氰酸酯予以交聯。
適用的ePTFE膜可在商業上得自General Electric Energy(Kansas City,Missouri)。另有其他材料和方法可用來形成具有孔隙結構的膜。例如，可以用來形成該膜的其他適當材料包括下列中一或多者：聚烯烴、聚醯胺、聚酯、聚碸、聚醚、丙烯酸系和甲基丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、聚胺基申酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚伸苯基碸、纖維素聚合物、聚氧化二甲苯、與彼等中二或多者之組合。如在本文中所用者，基底膜可稱為未塗覆膜，而膜的更通用術語可指稱包含本發明具體實例之膜，除非其用語或文中有不同的表明。
該基底膜可經由，例如，下列中一或多者使其成為可透過者：穿孔、拉伸、膨脹、吹泡、或萃取該基底膜。適當的製膜法也可包括將任何適當材料發泡、剖削(skiving)或澆鑄。於其他具體實例中，可從編織或不織纖維形成該膜。
於一具體實例中，可以產生連續孔隙。適當的孔隙度可大於約10體積%。於一具體實例中，該孔隙度可在從約10至約20體積%範圍內，從約20至約30體積%，從約30至約40體積%，從約40至約50體積%，從約50至約60體積%，從約60至約70體積%，從約70至約80體積%，從約80至約90體積%，或大於約90體積%的範圍內。於此及在整個說明書和申請專利範圍內，範圍限值皆可組合及/或互換。此等範圍都是由彼等的範圍限值所認定，且包括其中所含所有子範圍，除非文中或用語上有不同的表明。
孔隙直徑可為各孔隙均一者，且該等孔隙可界定一預定類型。或者，孔隙直徑可為各孔隙不同，且孔隙可界定不規則類型。適當的孔隙直徑可小於約50微米。於一具體實例中，平均孔隙直徑可在從約50微米至約40微米，從約40微米至約30微米，從約30微米至約20微米，從約20微米至約10微米，從約10微米至約1微米的範圍內。於一具體實例中，該平均孔隙直徑可為小於約1微米，在從約1微米至約0.5微米，從約0.5微米至約0.25微米，從約0.25微米至約0.1微米、或小於約0.1微米的範圍內。於一具體實例中，該平均孔隙直徑可在從約0.1微米至約0.01微米的範圍內。
於一具體實例中，該基底膜可為三維基質或具有格子型結構包括由複數條纖維絲所交互連接的複數個節。節與纖維絲的表面可在膜中界定複數個孔隙。至少部份燒結的纖維絲之尺寸可在從約0.05微米至0.5微米直徑範圍內(沿纖維絲縱向的垂直方向計)。該多孔膜的比表面積可在從約9平方米每克膜材料至約110平方米每克膜材料的範圍內。
節與纖維絲的表面可界定眾多交互連接的孔隙，彼等以曲折的路徑延伸穿過兩相異主側表面之間的膜體。於一具體實例中，膜中孔隙之平均有效孔隙尺寸可在微米級範圍內。膜中孔隙的適當平均有效孔隙尺寸可在從約0.01微米至約0.1微米，從約0.1微米至約5微米，從約5微米至約10微米，或大於約10微米的範圍內。
於一具體實例中，該基底膜可經由將細粉粒子和潤滑劑的混合物擠壓而製成。該擠壓物於隨後可經壓延。經壓延的擠壓物可經"膨脹"或沿一或更多方向拉伸，以形成連接諸節的纖維絲而界定三維基質或格子型結構。"膨脹"意指拉伸超過材料的彈性限值以將永久設定或伸長導入纖維絲。該膜可經加熱或"燒結"以經由將部份材料從晶態改變為非晶態而減少並極小化膜材料中的殘留應力。於一具體實例中，該膜可不經燒結或經部份燒結，視適合用於該膜所欲之終端用途者而定。
於一具體實例中，該基底膜可界定許多互連孔隙，彼等孔隙係與毗鄰該膜兩相對的主側面之環境成流體相通。該膜材料促使液體物質，例如水性極性液體，濕潤及通過孔隙的傾向可表成一或多種性質之函數。該等性質可包括膜的表面能量，液體物質的表面張力、膜材料與液體物質之間的相對接觸角度，孔隙的尺寸或有效流動面積，及膜材料與液體物質的相容性。
根據本發明具體實例的膜可具有不同的尺寸，某些係參照應用特異性標準而選擇。於一具體實例中，該膜在流體流動方向上的厚度為小於約10微米。於另一具體實例中，該膜在流體流動方向上的厚度為大於約10微米，例如，在從約10微米至約100微米，從約100微米至約1毫米，從約1毫米至約5毫米，或大於約5毫米的範圍內。於一具體實例中，該膜可由複數個不同層所形成。
於垂直於流體流動方向上，該膜可具有大於約10毫米之寬度。於一具體實例中，該膜可具有在從約10毫米至約45毫米，從約45毫米至約50毫米，從約50毫米至約10厘米，從約10厘米至約100厘米，從約100厘米至約500厘米，從約500厘米至約1米，或大於約1米範圍內之寬度。該寬度可為圓形部位之直徑，或可為到多邊形部位最近的周緣之距離。於一具體實例中，該膜可為長方形，具有米級範圍內之寬度及不定的長度。亦即，該膜可經形成為一捲，其長度係經由在連續形成操作中於預定距離裁切該膜所定。
適當的塗層可包括聚乙烯基親核性聚合物或可聚合物質，及交聯劑或交聯機制。該塗層可形成交穿網路或交聯聚合結構，彼等經由與基質膜的孔隙連接而將該塗層機械地結合到基底膜。於一具體實例中，該塗層可具有對該基底膜的化學親和性，或具有能與基底膜交互作用的官能基。於一具體實例中，該塗層可經由不可逆的交聯或聚合程序而機械地固定到該基底材料。
適當的聚乙烯基親核性聚合物可包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯胺、或彼等的組合。特別者為其中含有聚乙烯醇的具體實例，該聚乙烯醇可與交聯劑反應形成經不可逆地交聯之交穿網路，而非形成可逆性複合物。於一具體實例中，該交聯劑可成為聚合物基質的部份。於一具體實例中，該交聯劑具有觸媒功能而促進反應性基或官能基的交聯，但交聯劑可不化學鍵結到基質內。
適當的聚乙烯胺可在商業上得自BASF Corporation(Mount Olive,New Jersey)。聚乙烯胺可包括聚乙烯胺衍生物。適當的衍生物可包括一或多種二級胺基，而非一級胺。於一具體實例中，在聚合物骨架上除了至少一種一級胺或二級胺之外，可含有三級胺。適當的二級胺可包括一或多種短鏈烴。該等短鏈烴可為脂族、環脂族、或芳族。於一具體實例中，該短鏈烴可為甲基。
適當的聚乙烯基親核性聚合物可包括具有在一預定的單體單元範圍內的分子量之聚乙烯基親核性聚合物。於一具體實例中，該聚乙烯基親核性聚合物分子量可為小於2500。於一具體實例中，該聚乙烯基親核性聚合物分子量可大於2500。於一具體實例中，聚乙烯基親核性聚合物分子量可為在從約2500至約31,000範圍內，從約31,000至約50,000，從約50,000至約100,000，或大於約100,000的範圍內。
適當的交聯劑可包括一或多種封端異氰酸酯或胺基甲酸酯。適當的封端異氰酸酯可包括封端劑及一或多種的芳族多異氰酸酯、脂族多異氰酸酯、及/或環脂族多異氰酸酯。於一具體實例中，該多異氰酸酯可包括下列一或多者：二異氰酸甲苯酯、二異氰酸二苯酯甲酯、六亞甲二異氰酸酯、亞甲雙－(4－環己基異氰酸酯)、二異氰酸萘酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、二異氰酸間四甲二甲苯酯、或異氰酸二甲間異丙烯基苯甲酯。要注意的是其中－NCO基與芳環呈非共軛之交聯劑，雖然該交聯劑中含有芳族基，但該交聯劑仍不歸類為芳族，例如二異氰酸間四甲二甲苯酯視為脂族。於一具體實例中，交聯劑可參照二－甲基側基之存在，數目或含量，或類似者來選擇，彼等可提供立體阻礙來減低羥基反應性，減低的氫鍵結傾向，及減低的羧基反應性。
於一具體實例中，該交聯劑包含六亞甲二異氰酸酯或亞甲雙－(4－環己基異氰酸酯)。於一具體實例中，該交聯劑基本上係由封端劑與六亞甲二異氰酸酯所組成。於一具體實例中，該交聯劑基本上係由一封端劑與亞甲雙－(4－環己基異氰酸酯)所組成。
二異氰酸甲苯酯(TDI)可為室溫液體且在商業上可取得為2,4和2,6異構物之混合物。TDI具有在從約20℃至約22℃溫度範圍內之熔點。於一商業品級中，可取得之TDI為80%2,4－TDI/20% 2,6－TDI及65% 2,4－TDI/35% 2,6－TDI，其熔點可為約12℃之溫度。二異氰酸二苯酯甲酯(MDI)可為室溫固體。經由將某些異氰酸酯基轉化為碳化二醯亞胺基可製成改質MDI，其可與過量的異氰酸酯反應。經由令二異氰酸酯與少量二醇反應可製成液體MDI。
六亞甲二異氰酸酯(HDI)(1,6－二異氰酸基己烷)可為室溫液體。從HDI可以製得至少兩類型的多異氰酸酯：HDI－縮二脲型，和異氰尿酸酯型HDI。HDI－縮二脲型為HDI的均聚物(或聚合物型HDI)，且可經由用水處理HDI而得。HDI－縮二脲可含有少於約0.7%的HDI。HDI－異氰尿酸酯於初製成時可含有少於0.3%HDI。HDI和其聚合物可溶於非極性溶劑，諸如二甲苯和甲苯之中。HDI可由式(I)所示結構表示：
亞甲雙－(4－環己基異氰酸酯)(HMDI)及其聚合物可溶於非極性溶劑，諸如二甲苯和甲苯之中。HMDI可以式(II)中所示結構表示：
二異氰酸萘酯(NDI)與異氰酸甲酯(MIC)可為室溫固體。多亞甲基多苯基異氰酸酯(PMPPI)可為室溫液體，且可包括從約40重量%至約60重量%的4,4'－MDI，其餘為其他的MDI(如，2,4'和2')三聚物物種的異構物和更高分子量的低聚物。
另一種適當的異氰酸酯可包括具有式(III)的物質：
使用式(III)之異氰酸酯物質，在解封端之後對多官能醇的聚合或交聯可表示為：
適當的封端異氰酸酯可為市售者，及/或可從例如異氰酸酯與封端劑(諸如丙二酸酯)的反應而形成者。其他合適的封端劑可包括一或多種胺類，諸如二異丙基胺(DIPA)或第三丁基苯甲基胺(BEBA)。還有其他適當的封端劑可包括下列中一或多者：3,5－二甲基吡唑；甲基乙基酮肟；己內醯胺；或烷基化苯酚。
某些封端劑可回應熱的施加而解封。例如，3,5－二甲基吡唑可在110℃下解封；甲基乙基酮肟可在150℃下解封；丙二酸酯類可在90℃下解封；己內醯胺可在160℃下解封；且烷基化苯酚可在大於約110℃下解封。隨意的加速劑，於含有時，可將解封溫度降低到約室溫。
適當的胺基甲酸酯可包括胺基甲酸酯物質或封端異氰酸酯中之一者或兩者。適當胺基甲酸酯的一個例子可包括CYMEL 1158或CYLINK 2000，彼等可在商業上得自Cytec Engineered Materials Inc.(Anaheim,California)。適當的pH可在從約3至約6的範圍內。適當的當量重量可為約250。其毒性比低分子量異氰酸酯相對較低。在約23℃下的黏度可為約10百萬巴斯卡(mPa)/秒。
於一具體實例中，胺基甲酸酯可包括具有式(IV)之物質，其中R於每一出現處獨立地為C1至C4烷基(如甲基或丁基)，比例為60/40：
使用式(IV)胺基甲酸酯物質的多官能醇之聚合或交聯可表示為：
可以使用銨鹽或胺(諸如4－二甲胺基吡啶)來加速胺基甲酸酯交聯，其於其他情況中可在例如約100℃至約110℃下實施。於一具體實例中，可以加入約0.5重量%的十二烷基苯磺酸來改善水解穩定性及/或硬度。
交聯劑的適當量可為以聚合物為基準大於約1重量%。於一具體實例中，交聯劑的含量可為以聚乙烯基親核性聚合物先質的總重量為基準在從約1重量%至約5重量%，從約5重量%至約10重量%，從約10重量%至約15重量%，從約15重量%至約20重量%，從約20重量%至約25重量%，從約25重量%至約30重量%，從約30重量%至約40重量%，從約40重量%至約50重量%，從約50重量%至約60重量%，從約60重量%至約75重量%，或大於約75重量%的範圍內。
雖然在交聯劑中應含有至少某些多官能性，不過也可含有單官能性交聯劑。單官能性交聯劑的使用可幫助與微孔型膜的親水性塗層相關聯的性質之控制。
一種適當的交聯交穿網路可具有撓性且非剛性的骨架。於一具體實例中，撓性交穿網路可不含或基本上不含環氧或環氧丙基醚官能性(固化者或單體型者)。
於一具體實例中，可在膜上沈積該塗層而沒有封堵住膜的孔隙。該塗層可與膜的材料相容且可賦予膜表面親水性質。可相容意指塗覆材料可"濕潤"膜的表面。於一具體實例中，塗覆可在無空隙及/或"針孔"之下形成連續塗層。於另一具體實例中，該塗層可具有不連續性部份。
於一具體實例中，塗覆形成具有在從約1奈米至約500奈米，從約500奈米至約1微米，從約1微米至約5微米，或大於約5微米的範圍內之厚度的層。該塗層可具有均一的厚度，或可具有各部份互不相同之厚度。
根據本發明具體實例所製成的膜可具有一或多種預定的性質。此等性質可包括下列中之一或多者：乾運送膜的可濕性、濕/乾循環處理性質、極性液體或溶劑的過濾、非水性液體或溶液的流通，在低pH條件下的流動及/或持久性、在高pH條件下的流通及/或持久性、在室溫條件下的流通及/或持久性、在高溫條件下的流通及/或持久性、在高壓下的流通及/或持久性，預定波長的能量透過性，聲音能量的穿透性、或作為催化性物質的載體。持久性意指塗覆材料以連續方式維持功能之能力，例如，維持多於1天或多於1個循環的功能(濕/乾、熱/冷、高pH/低pH、和類似者)。
至少一具體實例的一種性質可包括對於大於約100℃的範圍的溫度偏差之耐性。例如，在壓熱操作中者。於一具體實例中，該溫度偏差可在從約100℃至約125℃，從約125℃至約135℃，從約135℃至約150℃的範圍內。隨意地，該溫度偏差也可在相對於周圍的增壓下發生。該溫度偏差可發生於大於約15分鐘的期間。
對紫外線(UV)輻射的耐性可用來在一具體實例中滅菌該膜而不損及性質。應注意的是另一具體實例，其中可經由暴露於一輻射源，諸如紫外光源，而起始或幫助該塗覆組成物的交聯，其中UV起始劑可與若含有時的UV吸收組成物競爭。
流體通過該膜的流速可決定於一或多種因素。該等因素可包括該膜的一或多種物理及/或化學性質，流體性質(如黏度、pH、溶質、及類似者)、環境性質(如，溫度、壓力、和類似者)、及類似者。於一具體實例中，該膜可為流體或液體以及蒸氣可穿透者或僅蒸氣可透過。蒸氣若存在，則其適當的透過率可在小於約1000克/平方米/天(g/m2 /day)，從約1000克/平方米/天至約1500克/平方米/天，從約1500克/平方米/天至約2000克/平方米/天，或大於約2000克/平方米/天的範圍內。於一具體實例中，該膜可為液體或流體選擇性不可透過者，但對蒸氣為可透過者。
該膜可用來過濾水。於一具體實例中，該水可在10個濕/乾循環後於27吋Hg壓力差，室溫下以大於約1毫升/分－厘米的流速流過該膜。於一具體實例中，該水可在10個濕/乾循環後，於27吋Hg壓力差，約100℃下以大於約1毫升/分－厘米的流速流過該膜。於一具體實例中，該水可在10個濕/乾循環後於27吋Hg壓力差，室溫下大於約10毫升/分－厘米的流速流過該膜。於一具體實例中，該水可在10濕/乾循環後於27吋Hg壓力差，100℃下以大於10毫升/分－厘米的流速流過該膜。於一具體實例中，該水可在10個濕/乾循環後，於27吋Hg壓力差，室溫下以大於約20毫升/分－厘米的流速流過該膜。於一具體實例中，該水可在10個濕/乾循環後於27吋Hg壓力差，約100℃下以大於約20毫升/分－厘米的流速流過該膜。於一具體實例中，該水可在20個濕/乾循環後於27吋Hg壓力差，室溫下以大於約1毫升/分－厘米的流速流過該膜。於一具體實例中，該水可在20個濕/乾循環後於27吋Hg壓力差，100℃下以大於約1毫升/分－厘米的流速流過該膜。於一具體實例中，該水可在20個濕/乾循環後於27吋Hg壓力差，室溫下以大於約10毫升/分－厘米的流速流過該膜。於一具體實例中，該水可在20個濕/乾循環後於27吋Hg壓力差，100℃下以大於約10毫升/分－厘米的流速流過該膜。於一具體實例中，該水可在50個濕/乾循環後於27吋Hg壓力差，室溫下以大於約20毫升/分－厘米的流速流過該膜。
根據本發明具體實例的膜之穩定性可參照在一或多個濕/乾循環後的跨膜壓力降而測量。亦即，該膜可在多個濕/乾循環後，重複地回到大約相同的壓力降。於一具體實例中，該膜可回復到相對於緊接的前一壓力降之約10%內。於一具體實例中，在室溫或100℃下使用水從膜所得可萃取物係在每一個約10濕/乾循環至約20個濕/乾循環後小於約0.5重量%。
於一具體實例中，該膜可為吸收劑，諸如水或體液吸收劑。吸收劑可包括在保持與流體環境的平衡之下，不明顯量的流體通量和流出。不過，吸收劑與可流性係可區別，且有區別者。流動包括液體或流體從第一表面流過該膜且從第二表面流出之能力。如此，於一具體實例中，該膜可經操縱而使液體或流體以預定方向流過至少一部份材料。其驅動力可為滲透力或芯吸(wicking)。或可由下列一或多者予以驅動：濃度梯度、壓力梯度、溫度梯度或類似者。
該膜可具有複數個子層。該等子層可彼此相同，或相異。於一方面中，一或多層子層可包括本發明一具體實例，而另一子層可提供諸如補強、選擇性過濾、撓性、承載、流動控制、與類似之性質。
根據本發明具體實例的膜可用為，例如，在燃料電池中的質子交換膜(PEM)。其他適合的應用可包括液體過濾、以極性為基礎的化學品分離、電解、電池、滲透蒸發、氣體分離、透析分離、工業電化學諸如氯化鹼(chloralkali)生產和電化學應用，超酸觸媒、或在酵素固定化中用為介質。其他適合的應用還可包括醫學裝置，諸如組織生長支架(tissue growth scaffolding)。
 實施例
下面的實施例意欲只用來闡述根據本發明的方法和具體實例，因而不應理解為對申請專利範圍施加限制。除非有不同的表明，否則所有的成分都是在商業上取自諸如下列一般化學品供應商：Alpha Aesar,Inc.(Ward Hill,Massachusetts)、Spectrum Chemical Mfg.Corp.(Gardena,California)、Cytec Engineered Materials Inc.(Anaheim,California)、與類似者。
實施例1－塗覆溶液之製備
於一250－毫升的三角燒瓶中，在室溫下放入1克的聚乙烯醇(PVA)(Mw＝31000至50000)，一磁攪棒，和49克的水。在約90℃下激烈攪拌該懸浮液直到獲得溶液為止。將PVA－水溶液冷卻到室溫。若需要，加入過量的水以使燒瓶內達到約50克的總重量。此溶液即可用來處理經使用異丙醇(IPA)/水預濕潤過的ePTFE膜。應注意的是，在該溶液內添加IPA可能減低或消除預濕潤膜之需要。可以加入的IPA之量係正比於所用PVA的水解程度。
實施例2－膜的處理
使用IPA/水預濕潤八片原生經膨脹的聚四氟乙烯(ePTFE)膜後，用實施例1的溶液與封端1,6－二異氰酸基己烷溶液處理。加熱該經塗覆膜以解封該異氰酸酯，並使PVA和交聯劑交聯。交聯處理在經處理的膜上形成機械性交鎖的網絡。
經處理的膜樣品在與液體水接觸之時可輕易地濕潤。評估其起始水流速率。對4片樣品使用水在22℃下施以5個濕/乾循環。於循環處理之後讓水繼續流過所有樣品。
對另外4片樣品使用水在100℃下施以濕/乾循環。於每循環1升的至少3個熱水濕/乾試驗循環之後讓水繼續流過該等樣品。觀察各種後續流速。該等流速為在27毫米Hg壓力降之下從1毫升/分鐘－平方厘米至35毫升/分鐘－平方厘米。
實施例3－不同塗覆溶液之製備和試驗
於15個250－毫升的三角燒瓶中放入：1克份量的聚乙烯醇(PVA)，一磁攪棒，和49克的室溫水。將該等燒瓶標示為樣品1－15。在約90℃下攪拌之後，每一樣品中的PVA都溶解到水中。將溶液冷卻且調整總重量以達到50克的總重量，接著在激烈攪拌之下添加IPA(相對於水重量為~70－200重量%)與對應量的胺基甲酸酯(IV)(參閱下表)。
每一樣品所用的胺基甲酸酯(IV)之重量百分比和PVA的分子量(Mw)都顯示於表1中。以聚乙烯基親核性聚合物材料的重量為基準，樣品1－5使用2重量%，樣品6－10使用5重量%，且樣品11－15使用10重量%的交聯劑。
將每一溶液施加到相應編號沒有預濕潤的微孔型ePTFE膜(總共15個樣品塗覆膜)。使用溶液噴布該等15個未處理的膜，且接著於相同的溶液內浸塗以幫助該膜孔隙的完全流體穿透。將每一膜加熱到一溫度以起始PVA被交聯劑所交聯－充分的溫度為約110℃－一段約2小時之時間。該固化溫度也將該膜乾燥。
對每一膜分別檢驗可再濕性、pH抗性和暴露於濕/乾循環組合後的流速。在濕/乾循環期間與在流動檢驗期間的水溫都是室溫。流速檢驗所用通過膜的水體積為每循環一升。結果列於表2中。於檢驗過可再濕性和流速之後，對該等膜施以從約1的pH值至約14的pH值之pH循環共10循環。在pH循環後的額外濕/乾循環之後，流速沒有明顯下降。
實施例4－不同塗覆溶液之製備和試驗
按照實施例3中所述製備15片新的膜，不同處在於如下所述。在濕/乾循環中與在流動檢驗中的水溫都是沸騰溫度(即，100℃)。實施例4中的膜都沒有加上個別的樣品編號。結果列於表3中。
檢驗可再濕性和流速之後，對該等15膜施以從約1的pH值至約14的pH值之pH循環共10循環。在pH循環後的額外濕/乾循環之後，流速沒有明顯下降。
實施例5－聚乙烯胺聚合物之製備
經由將聚丙烯醯胺以Hofmann降解成為聚乙烯胺而製備聚乙烯胺聚合物。
實施例6－塗覆溶液之製備
於一250－毫升的三角燒瓶中，在室溫下放入1克的聚乙烯胺(Mw＝30000至50000)，一磁攪棒，和49克的水。在約90℃下激烈攪拌該懸浮液直到獲得溶液為止。於需要時，加入過量的水以使燒瓶內達到約50克的總重量。將該聚乙烯胺－水溶液冷卻到室溫。此溶液即可用來處理經使用異丙醇(IPA)/水預濕潤過的ePTFE膜。應注意的是，在該溶液內添加IPA可能減低或消除預濕潤膜之需要。
實施例7－膜的處理
使用IPA/水預濕潤八片原生經膨脹的聚四氟乙烯(ePTFE)膜後，用實施例6的溶液與含封端異氰酸基交聯劑的溶液處理。加熱該經塗覆膜以解封該異氰酸酯，並使聚乙烯胺和交聯劑交聯而在經處理的膜上形成機械性交鎖的網絡。
經處理的膜樣品在與液體水接觸之時可輕易地濕潤。評估其起始水流速率。對4片樣品使用水在25℃下施以5個濕/乾循環。於循環處理之後讓水繼續流過所有樣品。
對另外4片樣品使用水在100℃下施以濕/乾循環。於每循環1升的至少3個熱水濕/乾試驗循環之後讓水繼續流過該等樣品。觀察各種後續流速。在27毫米Hg壓力降之下該等流速為至少1毫升/分鐘－平方厘米。應注意的是，該流速為孔隙尺寸和塗覆溶液中聚合物濃度之函數。
實施例8－不同塗覆溶液之製備和試驗
於15個250－毫升的三角燒瓶中放入：1克份量的聚乙烯胺，一磁攪棒，和49克的室溫水。將該等燒瓶標示為樣品16－30。(於需要的情況下)在約90℃下攪拌之後，每一樣品中的聚乙烯胺都溶解到水中。將溶液冷卻且調整總重量以達到50克的總重量，接著在激烈攪拌之下添加IPA(相對於水重量為~70－200重量%)與對應量的胺基甲酸酯(IV)(參閱下表)。
每一樣品所用的胺基甲酸酯(IV)之重量百分比和聚乙烯胺的分子量(Mw)都顯示於表4中。以聚乙烯基親核性聚合物材料的重量為基準，樣品16－20使用2重量%。樣品21－25使用5重量%，且樣品26－30使用10重量%的交聯劑。
將每一溶液施加到相應編號的微孔型ePTFE膜(總共15個樣品塗覆膜)。使用溶液噴布該等15個未處理的膜，且接著於相同的溶液內浸塗以幫助該膜孔隙的完全流體穿透。將每一膜加熱到一溫度以起始聚乙烯胺被交聯劑所交聯－充分的溫度為約110℃－一段約2小時之時間。該固化溫度也將該膜乾燥。
對每一膜分別檢驗可再濕性、pH抗性和暴露於濕/乾循環組合後的流速。在濕/乾循環期間與在流動檢驗期間的水溫都是室溫。流速檢驗所用通過膜的水體積為每循環一升。結果列於表5中。於檢驗過可再濕性和流速之後，對該等膜施以從約3的pH值至約12的pH值之pH循環共10循環。在pH循環後的額外濕/乾循環之後，流速沒有明顯下降。
實施例9－不同塗覆溶液之製備和試驗
按照實施例8中所述製備15片新的膜，不同處在於如下所述。在濕/乾循環中與在流動檢驗中的水溫都是沸騰溫度(即，100℃)。實施例9中的膜都沒有加上個別的樣品編號。結果列於表6中。
檢驗可再濕性和流速之後，對該等15膜施以從約3的pH值至約12的pH值之pH循環共10循環。在pH循環後的額外濕/乾循環之後，流速沒有明顯下降。
本文中所述諸具體實例都是具有對應於在申請專利範圍中所引述的本發明要素之組成物、結構、系統和方法之範例。此書面說明可以使諳於此技藝者製造和使用具有同樣對應於在申請專利範圍中所引述的本發明要素之替代要素的具體實例。本發明的範圍因而包括與申請專利範圍的字面語言沒有不同的組成物、結構、系統和方法，且進一步包括與申請專利範圍的字面語言沒有實質不同的其他結構、系統和方法。雖然在本文中僅示範說明和描述某些特徵和具體實例，不過對於熟諳相關技藝者可以做出許多修飾和改變。後面所附申請專利範圍涵蓋所有此等修飾和改變。

Claims (22)

  1. 一種膜，其包含：微孔型基底膜；與經配置在該膜表面上的可交聯塗層；且該塗層包含聚乙烯基親核性聚合物與經封端的異氰酸酯，或該經封端的異氰酸酯及胺基甲酸酯，其中該經封端的異氰酸酯包含封端劑，且該封端劑包含含氮部分、酯部分、或肟部分中之至少一者。
  2. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該基底膜包含下列之一或多者：聚乙烯、聚烯烴、聚醯胺、聚酯、聚碸、聚醚、聚丙烯酸系聚合物、聚甲基丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯、聚伸苯基碸、聚氧化二甲苯、或纖維素聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該聚乙烯基親核性聚合物包含聚乙烯醇或聚乙烯胺中之一者或兩者。
  4. 如申請專利範圍第3項之膜，其中該聚乙烯醇具有大於2500的平均分子量。
  5. 如申請專利範圍第4項之膜，其中該聚乙烯醇具有在大於2500至約31,000範圍內的平均分子量。
  6. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該可交聯塗層包含下列一或多者：二異氰酸甲苯酯、二異氰酸二苯酯甲酯、六亞甲二異氰酸酯、亞甲雙-(4-環己基異氰酸酯)、二異氰酸萘酯、異氰酸甲酯、或多亞甲基多苯基異氰酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該可交聯塗層包含具有式(III)之物質：
  8. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該經封端的異氰酸酯係以大於約10重量%之量存在。
  9. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該胺基甲酸酯包含具有式(IV)之物質： 其中R於每一出現處獨立地為C1至C4烷基。
  10. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該塗層具有在從約1奈米至大於約1微米範圍內之平均厚度。
  11. 一種包含申請專利範圍第1項之膜的經處理膜，其中該塗層係經交聯而形成該經處理膜，且該塗層使該膜從乾燥運送狀態成為可濕者。
  12. 如申請專利範圍第11項之經處理膜，其中該經處理膜在室溫下10個濕/乾循環之後，在27吋Hg壓力差下具有大於約1毫升/分鐘-厘米之水流速率。
  13. 如申請專利範圍第11項之經處理膜，其中該經處理膜在100℃下10個濕/乾循環之後，在27吋Hg壓力 差下具有大於約1毫升/分鐘-厘米之水流速率。
  14. 一種形成一種膜之方法，其包含：於一多孔型基底膜的表面上施加一塗層，其中該塗層包含聚乙烯基親核性聚合物與經封端的異氰酸酯其中該經封端的異氰酸酯包含封端劑，且該封端劑包含含氮部分、酯部分、或肟部分中之至少一者；以及將該經封端的異氰酸酯解封端，而形成包含羧酸基團或分子間/分子內銨-羧酸根離子對的親水性交穿網路。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其進一步包含非熱學地固化該經塗覆膜。
  16. 如申請專利範圍第14項之方法，其進一步包含熱學地固化該經塗覆膜。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中熱學地固化該經塗覆膜係包含將該膜加熱至大於約攝氏100度的固化溫度。
  18. 如申請專利範圍第14項之方法，其進一步包含令該膜在固化後循環通過多個濕/乾循環。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其進一步包含在10個濕/乾循環之後，於室溫及27吋Hg壓力差下大於約1毫升/分鐘-厘米之流速下令水流過該膜。
  20. 如申請專利範圍第18項之方法，其進一步包含在10個濕/乾循環之後，於攝氏100度及27吋Hg壓力差下大於約1毫升/分鐘-厘米之流速下令水流過該膜。
  21. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該聚乙烯 基親核性聚合物包含聚乙烯醇或聚乙烯胺中之一者或兩者。
  22. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該塗層包含下列一或多者：二異氰酸甲苯酯、二異氰酸二苯酯甲酯、六亞甲二異氰酸酯、亞甲雙-(4-環己基異氰酸酯)、二異氰酸萘酯、異氰酸甲酯、或多亞甲基多苯基異氰酸酯。
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