[go: up one dir, main page]

KR100491937B1 - 초-저분자량에틸렌중합체 - Google Patents

초-저분자량에틸렌중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR100491937B1
KR100491937B1 KR10-1998-0705570A KR19980705570A KR100491937B1 KR 100491937 B1 KR100491937 B1 KR 100491937B1 KR 19980705570 A KR19980705570 A KR 19980705570A KR 100491937 B1 KR100491937 B1 KR 100491937B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
molecular weight
ultra
low molecular
ethylene
ethylene polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
KR10-1998-0705570A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990081859A (ko
Inventor
말콤 에프 핀라이슨
크레이그 씨 개리슨
랄프 이 구에라
마틴 제이 게스트
브라이언 더블유 에스 콜타머
딥팍 알 파리크
스티븐 엠 우엘리거
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26681131&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100491937(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Publication of KR19990081859A publication Critical patent/KR19990081859A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100491937B1 publication Critical patent/KR100491937B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은 비-유동성의 균질한 초-저분자량 에틸렌 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 이런 중합체는 동일한 밀도에서 상응하는 고분자량 물질보다 더 긴 라멜라 및 더 큰 결정 조직도를 갖는다.

Description

초-저분자량 에틸렌 중합체
본 발명은 낮은 수 평균 분자량으로 확인되는 초-저분자량을 갖는 에틸렌 중합체에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였을 때 11,000 이하의 수 평균 분자량을 갖는 에틸렌 중합체에 관한 것이다.
미국 특허 제 3,645,992 호는 가용성 바나듐 촉매를 이용하여 제조된 균질한 선형 에틸렌 올레핀 공중합체를 개시하고 있다. 여기서 균질한 공중합체는 주어진 분자내에서 공단량체가 무작위로 분배되어 있지만 모든 공중합체 분자가 동일한 에틸렌 대 공중합체 비율을 갖는 중합체로서 정의된다. 상기 특허에서 개시된 균질한 공중합체는 어느 정도 높은 분자량을 갖는다. 예를 들면 그 실시예에서 개시된 바와 같이, 균질한 공중합체는 ASTM D-1238에 따라 측정하였을 때 0.1 미만 내지 25g/10분 미만의 용융 지수를 갖는다.
미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호는 단일 부위 중합 촉매를 이용하여 제조되는 실질적으로 선형인 에틸렌 올레핀 공중합체를 개시하고 있다. 개시된 실질적으로 선형인 공중합체는 1000개의 탄소당 약 0.01 내지 약 3개의 장쇄분지를 갖는 것을 특징으로 한다. 엘스톤의 균질한 공중합체와는 달리, 개시된 실질적으로 선형인 공중합체는 ASTM D-1238에 따라 측정하였을 때 I10/I2과 무관한 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것이 특징이다.
오일 첨가제로서 사용할 수 있는 유동성(pourable) 초-저분자량 에틸렌 중합체는 당분야에 공지되어 있다. 예를 들면 PCT 공개 공보 제 94/12193 호는 비스사이클로펜타디에닐 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되는 1500 내지 7500의 수 평균 분자량을 갖는 에틸렌/부텐 공중합체를 개시하고 있다. 이런 중합체는 ASTM Method No. D97로 측정시 30℃ 이하의 유동점을 나타낸다. 상기 공개 공보에 개시된 바와 같이, 이런 낮은 유동점을 나타내는 중합체는 이들이 첨가되는 윤활제의 유동점에 역효과를 나타내지 않는다.
좁은 분자량 분포, 즉 2.5 이하의 Mw/Mn 및 초-저분자량, 즉 11,000 이하의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 비-유동성 에틸렌 중합체는 이제까지 알려지지 않았다. 산업적으로 접착제 배합물, 왁스 대체물, 잉크 개질제, 오일 개질제, 점도 개질제, 섬유, 가공 보조제, 밀봉제, 코크(caulk) 등의 용도에 이런 중합체가 유리함을 발견하였다.
도 1a는 0.86 내지 0.88g/㎤의 밀도 및 1g/10분의 I2를 갖는 균질한 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 투과 전자 현미경 사진의 단순화도이다.
도 1b는 0.88 내지 0.91g/㎤의 밀도 및 1g/10분의 I2를 갖는 균질한 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 투과 전자 현미경 사진의 단순화도이다.
도 1c는 0.91 내지 0.93g/㎤의 밀도 및 1g/10분의 I2를 갖는 균질한 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 투과 전자 현미경 사진의 단순화도이다.
도 1d는 0.95g/㎤ 이상의 밀도 및 1g/10분의 I2를 갖는 균질한 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 투과 전자 현미경 사진의 단순화도이다.
도 2a는 0.855g/㎤의 밀도 및 0.5g/10분의 I2를 갖는 균질한 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 90,000배 확대된 투과 전자 현미경 사진이다.
도 2b는 실시예 1의 초-저분자량 중합체(0.855g/㎤의 밀도, 4,600의 Mn 및 350℉에서 350 센티포이즈의 용융 점도를 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체)의 90,000배 확대된 투과 전자 현미경 사진이다.
도 3a는 비교 실시예 D의 중합체(0.870g/㎤의 밀도 및 1g/10분의 I2를 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체)의 90,000배 확대된 투과 전자 현미경 사진이다.
도 3b는 비교 실시예 C2의 중합체(0.875g/㎤의 밀도 및 246g/10분의 I2를 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체)의 90,000배 확대된 투과 전자 현미경 사진이다.
도 3c는 실시예 2의 초-저분자량 중합체(0.871g/㎤의 밀도, 9,100의 Mn 및 350℉에서 4200 센티포이즈의 용융 점도를 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체)의 90,000배 확대된 투과 전자 현미경 사진이다.
도 3d는 실시예 3의 초-저분자량 중합체(0.870g/㎤의 밀도, 4,200의 Mn 및 350℉에서 355 센티포이즈의 용융 점도를 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체)의 90,000배 확대된 투과 전자 현미경 사진이다.
도 4a는 실시예 4의 초-저분자량 중합체(0.897g/㎤의 밀도, 8,700의 Mn 및 350℉에서 5200 센티포이즈의 용융 점도를 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체)의 90,000배 확대된 투과 전자 현미경 사진이다.
도 4b는 실시예 17의 초-저분자량 중합체(0.890g/㎤의 밀도, 4,500의 Mn 및 350℉에서 350 센티포이즈의 용융 점도를 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체)의 90,000배 확대된 투과 전자 현미경 사진이다.
도 5는 0.915g/㎤의 밀도 및 1g/10분의 I2를 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 90,000배 확대된 투과 전자 현미경 사진이다.
도 6a는 실시예 5의 초-저분자량 중합체(0.929g/㎤의 밀도, 8,900의 Mn 및 350℉에서 5600 센티포이즈의 용융 점도를 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체)의 90,000배 확대된 투과 전자 현미경 사진이다.
도 6b는 실시예 18의 초-저분자량 중합체(0.930g/㎤의 밀도, 4,700의 Mn 및 350℉에서 400 센티포이즈의 용융 점도를 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체)의 90,000배 확대된 투과 전자 현미경 사진이다.
도 7a는 0.960g/㎤의 밀도 및 1g/10분의 I2를 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌 단독중합체의 90,000배 확대된 투과 전자 현미경 사진이다.
도 7b는 실시예 6의 초-저분자량 중합체(0.963g/㎤의 밀도, 8,000의 Mn 및 350℉에서 5200 센티포이즈의 용융 점도를 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체)의 90,000배 확대된 투과 전자 현미경 사진이다.
도 7c는 실시예 7의 초-저분자량 중합체(0.968g/㎤의 밀도, 3,700의 Mn 및 350℉에서 395 센티포이즈의 용융 점도를 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체)의 90,000배 확대된 투과 전자 현미경 사진이다.
도 8은 실시예 13의 초-저분자량 중합체(0.868g/㎤의 밀도 및 350℉에서 5290 센티포이즈의 용융 점도를 갖는 에틸렌/1-부텐 공중합체)의 90,000배 확대된 투과 전자 현미경 사진이다.
도 9는 실시예 14의 초-저분자량 중합체(0.887g/㎤의 밀도 및 350℉에서 5000 센티포이즈의 용융 점도를 갖는 에틸렌/1-부텐 공중합체)의 90,000배 확대된 투과 전자 현미경 사진이다.
도 10은 디지탈 영상 분석기로 측정하였을 때, 도 3a, 3b, 3c 및 3d에 개시된 바와 같은 투과 전자 현미경 사진에서 에틸렌/옥텐 공중합체에 대해 개시된 범위내의 길이를 갖는 라멜라(lamella)의 개체수를 나타내는 막대기 도표이다.
도 11은 디지탈 영상 분석기로 측정하였을 때, 도 3a, 3b, 3c 및 3d에 개시된 투과 전자 현미경 사진에서 에틸렌/1-옥텐 공중합체에 대해 개시된 범위의 길이를 갖는 라멜라의 빈도, 즉 개시된 범위의 길이를 갖는 총 라멜라의 %를 나타낸 막대기 도표이다.
도 12는 도 3a, 3b, 3c 및 3d에 개시된 투과 전자 현미경 사진의 경우 에틸렌/1-옥텐 공중합체에 대해 시차 주사 열량계에 의해 측정된 융점 곡선이다.
도 13은 도 3a, 3b, 3c 및 3d에 개시된 투과 전자 현미경 사진의 경우 에틸렌/1-옥텐 공중합체에 대해 시차 주사 열량계에 의해 측정된 결정도 곡선이다.
도 14는 비교 실시예 G 및 H 및 실시예 8 및 10의 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 시차 주사 열량계에 의해 측정된 융점 곡선이다.
도 15는 비교 실시예 G 및 H 및 실시예 8 및 10의 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 시차 주사 열량계에 의해 수득된 결정도 곡선이다.
도 16은 본 발명의 에틸렌/1-옥텐 및 에틸렌/1-부텐 공중합체의 총 결정도% 대 이런 공중합체의 밀도의 플롯이다.
도 17은 실시예 19의 초-저분자량 중합체(0.920g/㎤의 밀도, 9,800의 Mn 및 350℉에서 5620 센티포이즈의 용융 점도를 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체)의 90,000배 확대된 투과 전자 현미경 사진이다.
따라서, 본 발명은 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 11,000 이하의 수평균 분자량(Mn) 및 1.5 내지 2.5의 분자량 분포도(Mw/Mn)를 갖는 것을 특징으로 하는 비-유동성의 균질한 초-저분자량 에틸렌 중합체를 제공한다.
본 발명은 또한 상응하는 더욱 고분자량의 물질에 비해 동등한 밀도에서 더 큰 결정도 및 더 긴 라멜라를 갖는 비-유동성의 균질한 초-저분자량 에틸렌 중합체를 제공한다. 그 일예로서, 본 발명은 투과 전자 현미경으로 관찰시 길이가 40nm 보다 더 큰 라멜라를 갖는 것을 특징으로 하는 0.900g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 비-유동성의 균질한 초-저분자량의 반결정성 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 제공한다.
본 발명은 또한 에틸렌과 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체를 80℃ 이상의 반응 온도에서 기하 구속 촉매(constrained geometry catalyst)의 존재하에 반응시켜 겔 투과 크로마토그래피로 결정하였을 때 1.5 내지 2.5의 분자량 분포도 Mw/Mn 및 11,000 이하의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 것을 특징으로 하는 비-유동성의 균질한 초-저분자량 에틸렌 중합체를 생성하는 것을 포함하는 본 발명의 비-유동성의 균질한 초-저분자량 에틸렌 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 이들 및 다른 양태는 하기 상세한 설명에 보다 잘 개시되어 있다.
달리 언급되지 않으면, 하기 시험 방법을 사용한다:
밀도는 ASTM D-792에 따라 측정된다. 시료는 측정되기 전 24시간동안 주위 온도에서 가열냉각시킨다.
용융 지수(I2)는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16kg("조건(E)"로 공지되어 있다)에 따라 측정한다.
분자량은 3개의 혼합된 다공성 칼럼(폴리머 래보레이토리즈(Polymer Laboratories) 103, 104, 105 및 106)을 갖는 워터스(Waters) 150℃ 고온 크로마토그래피 유니트상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정되고 140℃의 시스템 온도에서 작동시킨다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 이로부터 시료의 0.3중량% 용액을 주입하기 위해 제조한다. 유속은 1.0㎖/분이고 주입 크기는 100㎕이다.
측정된 분자량은 용출 부피에 대해 좁은 분자량 분포도의 폴리스티렌 표준(폴리머 래보레이토리즈)을 이용하여 계산된다. 등가의 폴리에틸렌 분자량은 하기 수학식 1을 유도하는 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적절한 마크-호윈크(Mark-Houwink) 계수(윌리암스(Williams) 및 워드(Word)의 문헌[Journal of Polymer Science, Polymer letters, Vol 6., (621), 1968]를 참조할 수 있다)를 이용하여 결정된다:
[수학식 1]
M폴리에틸렌 = a *(M폴리스티렌)b
상기 식에서,
a는 0.4316이고,
b는 1.0이다.
중량 평균 분자량 Mw는 하기 수학식 2에 따라 통상의 방식으로 계산된다:
[수학식 2]
Mw = Σwi *Mi
상기 식에서,
wi 및 Mi는 각각 GPC 칼럼에서 용출되는 i번째 분획의 중량 분율 및 분자량이다.
용융 지수는 일회용 알루미늄 시료실에서 브룩필드 래보레이토리즈 DVII+ 점도계를 이용하여 하기 방법에 따라 측정하였다. 사용되는 스핀들은 10 내지 100,000 센티포이즈 범위의 점도를 측정하기에 적합한 SC-31 고온-용융 스핀들이다. 절삭 블레이드를 이용하여 시료를 1인치 폭, 5인치 길이의 시료실에 부합되기에 충분히 작은 조각으로 절단한다. 시료를 시료실에 위치시키고, 이를 다시 브룩필드 써모셀(Thermosel)에 넣고 굴절 바늘-노즈(nose) 겹을 이용하여 제자리에 고정시킨다. 시료실은 스핀들을 넣고 회전시킬 때 시료실이 회전하지 않도록 브룩필드 써모셀의 바닥에 부합하는 바닥상의 노취(notch)를 갖는다. 용융된 시료가 시료실의 천장의 약 1인치 아래에 올 때까지 추가의 시료를 첨가하면서 시료를 350℉로 가열한다. 점도계 장치를 내리고 스핀들을 시료실에 첨지시킨다. 점도계상의 브래킷이 써모셀과 일치할 때까지 내렸다. 점도계를 켜고 30 내지 60% 범위에서 토크가 판독되도록 전단 속도를 고정시킨다. 매 15분마다 또는 값이 안정화될 때까지 판독하고 최종 값을 기록한다.
결정화도%는 퍼킨-엘머 DSC 7을 이용하여 시차 주사 열량계로 측정하였다. 결정화도%는 하기 수학식 3으로 계산될 수 있다:
[수학식 3]
C% = (A/292 J/g)x100
상기 식에서,
C는 결정화도이고,
A는 그램당 줄(J/g) 단위의 에틸렌 융합열이다.
본 발명의 초-저분자량 에틸렌 중합체는 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔 등과의 인터폴리머이다. 본원에서 사용되는 용어 "인터폴리머"는 공중합체 또는 삼원공중합체 등을 나타낸다. 즉, 하나 이상의 다른 공단량체가 에틸렌과 중합하여 인터폴리머를 형성한다.
초-저분자량 에틸렌 중합체가 인터폴리머이면, 바람직한 공단량체는 C3-C20 α-올레핀, 특히 프로펜, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함한다. 다른 바람직한 단량체는 스티렌 또는 알킬-치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조사이클로부텐, 1,4-헥사디엔 및 나프테닉(예를 들면 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로옥텐)을 포함한다.
본 발명의 초저밀도 에틸렌 중합체는 11,000 이하, 바람직하게는 10,000 이하의 수평균 분자량을 특징으로 한다. 본 발명의 방법을 이용하면, 5000 미만의 수평균 분자량이 수득될 수도 있다. 그러나, 전형적으로, 중합체의 수평균 분자량은 2500 이상일 것이다.
수 평균 분자량은 초-저분자량 에틸렌 중합체의 350℉에서의 점도와 관련된다. 초-저분자량 에틸렌 중합체는 8200 미만, 바람직하게는 6000 미만의 용융 점도(350℉)를 특징으로 하며, 600 센티포이즈 미만의 용융 점도(350℉)가 쉽게 수득된다.
또한, 초-저분자량 에틸렌 중합체의 수평균 분자량은 용융 지수(I2)와 관련된다. 그러나, 본 발명의 초-저분자량 에틸렌 중합체의 경우, 용융 지수는 측정되지 않고 점도 상호관계로부터 계산된다. 초-저분자량 에틸렌 중합체는 1000 이상, 바람직하게는 1300 이상의 계산된 용융 지수(I2)(190℃)를 특징으로 하고, 10,000g/10분 이상의 계산된 용융 지수를 갖는 중합체가 쉽게 수득된다.
초-저분자량 에틸렌 중합체는 전형적으로 0.850 내지 0.970g/㎤의 밀도를 갖는다. 사용되는 밀도는 예상되는 최종 사용 용도에 의존한다. 예를 들면 중합체가 왁스 대체물로서 사용되는 경우 0.910g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.920g/㎤ 이상의 밀도가 적절하다. 대조적으로, 중합체를 접착제의 강도-부여 성분으로 사용하는 경우, 0.900g/㎤ 미만, 바람직하게는 0.895g/㎤ 미만의 밀도가 적절할 것이다. 초-저분자량 에틸렌 중합체가 에틸렌과 스티렌과 같은 방향족 공단량체의 인터폴리머인 경우, 인터폴리머의 밀도는 1.10g/㎤ 미만일 것이다.
도 1은 모노사이클로펜타디에닐티탄 단일 부위 촉매를 이용하여 제조된 균질한 에틸렌/1-옥텐 공중합체 및 균질한 에틸렌 단독중합체의 결정 구조의 단순화도를 나타낸다. 특히, 도 1a는 0.86 내지 0.88g/㎤의 밀도를 갖는 균질한 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 나타내고; 도 1b는 0.88 내지 0.91g/㎤의 밀도를 갖는 균질한 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 나타내고; 도 1c는 0.91 내지 0.93g/㎤의 밀도를 갖는 균질한 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 나타내고; 도 1d는 0.95g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 균질한 에틸렌 단독중합체를 나타낸다. 도 1a, 1b, 1c 및 1d에 개시된 도면은 I형, II형, III형 및 IV형 형태학으로서 개시되는 것들의 대표이다.
배경 설명으로서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 쇄상의 α-올레핀 공단량체로부터 생성된 단쇄 분지는 결정 구조에 도입되기에는 너무 커서 쇄 절첩/번들링(bundling) 과정을 방해한다. 공단량체 삽입 지점들 사이의 쇄 길이가 라멜라 미소 결정의 최소 두께의 2배보다 더 짧으면, 중합체 쇄는 쇄-절첩 기작을 통해서는 더 이상 결정화될 수 없다. 오히려, 공단량체 삽입 지점 사이의 쇄 단편은 단순히 뭉쳐져서 결정을 형성하기 어려운 분절을 형성할 수 있다. 이들 술이 달린(fringed) 마이셀로 공지되어 있는 뭉쳐진 쇄는 쇄-절첩 방식으로 형성되는 이들 미소 결정, 즉 라멜라와는 다른 특성을 갖는다.
이론적으로, 라멜라 미소 결정의 최소 두께는 약 40Å이다. 예를 들면 버필드(D.R. Burfield) 및 카시와(Kashiwa)의 문헌[Makromol. Chem., 186, 2657(1985)]를 참조할 수 있다. 따라서, 2개의 공단량체 삽입 지점 사이의 쇄 길이는 라멜라 미소 결정에서 하나의 절첩을 형성하기 위해서는 80Å 이상이어야만 한다. 따라서, 중합체 쇄를 따른 공단량체의 개체수, 분포 및 크기는 쇄 절첩/번들링 과정 및 생성되는 결정 형태를 결정할 것이다. 중합체 밀도는 공단량체 출입에 반비례한다. 따라서, 더 많은 공단량체가 혼입된 더 낮은 밀도의 중합체는 인접한 공단량체 삽입점을 분리시키는 더 적은 탄소를 가질 것이다. 따라서, 밀도가 감소되면 라멜라의 개체수도 유사하게 감소된다.
중합체의 밀도가 증가하고, 공단량체 삽입점의 수가 감소됨에 따라 라멜라의 길이 및 수가 커진다. 또한, 중합체의 밀도가 증가함에 따라 인접한 중합체 분자 사이의 인탱글먼트(entanglement) 지점이 될 수 있는 긴 라멜라가 형성되기 시작한다. 이런 인탱글링 라멜라는 "타이(tie) 쇄"로서 언급된다. 더 높은 밀도에서는, 라멜라는 소구체로서 자체 배열되고, 즉 라멜라는 공통의 핵으로부터 뻗어나오는 것으로 보인다. 잔류 촉매는 용융된 중합체로부터 결정화되어 성장하는 중합체 쇄의 기원 점을 제공하는 것으로 생각된다.
도 1a는 I형 형태로 분류될 수 있는 것을 나타낸다. 이런 형태는 번들-형 결정의 존재, 즉, 술이달린 마이셀(101)의 존재를 특징으로 한다. 도 1b는 II형 형태로서 분류될 수 있는 것들을 나타낸다. 이런 형태는 술이 달린 마이셀(101) 및 라멜라(102)의 존재를 특징으로 한다. 도 1c는 III형 형태로 분류될 수 있는 것을 나타낸다. 이런 형태는 술이달린 마이셀(101)의 부재 및 더 두꺼운 라멜라(102), 타이 쇄(103), 및 소구체(도시되지 않음)의 존재를 특징으로 한다. 도 1d는 IV형 형태로서 분류될 수 있는 것들을 도시한다. 이런 형태는 술이달린 마이셀 및 타이 쇄의 부재, 및 보다 더 두꺼운 라멜라(102) 및 소구체(도시되지않음)의 존재를 특징으로 한다.
본 발명의 초-저분자량 에틸렌 중합체는 도 1a, 1b, 1c 및 1d에 도시된 고분자량 에틸렌 중합체와는 현격하게 상이한 결정 구조를 갖는다. 특히, 도 3 내지 도 9에 개시된 투과 전자 현미경에서 드러나듯이, 본 발명의 초 저분자량 에틸렌 중합체는 등가의 밀도를 갖는 고분자량 중합체의 특징보다 더 높은 결정성 분절을 시사하는 분자 구조를 갖는다.
예를 들면 도 1a를 근거로 하여, 0.870g/㎤의 밀도 및 1g/10분의 I2를 갖는 균질한 에틸렌/1-옥텐 공중합체는 투과 전자 현미경으로 관찰시 술이달린 마이셀을 나타내지만 라멜라는 없을 것으로 예상되었다. 그러나, 0.871g/㎤의 밀도 및 9100의 Mn을 갖는 본 발명의 초-저분자량 에틸렌/1-옥텐 중합체(도 3c에 도시됨), 및 0.870g/㎤의 밀도 및 4300의 Mn을 갖는 본 발명의 초-저분자량 에틸렌/1-옥텐 중합체(도 3d에 도시됨)는 투과 전자 현미경으로 관찰시, 둘 모두 술이달린 마이셀 및 상당 수의 라멜라를 나타낸다.
또한, 도 1d를 근거로 하여, 0.960g/㎤의 밀도 및 1g/10분의 I2를 갖는 균질한 에틸렌/1-옥텐 공중합체는 투과 전자 현미경으로 관찰시, 라멜라 및 소구체를 나타낼 것으로 예상되었다. 그러나, 0.963g/㎤의 밀도 및 8000의 Mn을 갖는 본 발명의 초-저분자량 에틸렌/1-옥텐 중합체(도 7b에 도시됨), 및 0.968g/㎤의 밀도 및 3700의 Mn을 갖는 본 발명의 초-저분자량 에틸렌/1-옥텐 중합체(도 7c에 도시됨)는 소구체를 나타내지 않고 오히려 에피택셜형 결정화로부터 생성된 것으로 생각되는 매우 긴 라멜라를 나타낸다. 에피택셜 결정화는 존재하는 결정 기재상의 결정의 성장을 의미하고, 이때 새로 생성된 결정은 기재의 결정 구조를 닮는다.
도 2a 및 2b의 투과 전자 현미경 사진을 도3a, 3b, 3c 및 3d 및 도 7a, 7b 및 7c와 비교하면 중합체의 분자량이 감소함에 따라 라멜라의 수 및 길이가 증가함을 나타낸다. 예를 들면 도 2b는 0.855g/㎤의 밀도 및 4600의 Mn을 갖는 본 발명의 초-저분자량 에틸렌/1-옥텐 중합체가 시각적으로 확인될 수 있는 라멜라를 가짐(도 1a에 개시된 0.855g/㎤의 밀도를 갖는 중합체에 대한 모델과는 대조적으로)을 나타낸다. 또한 도 1c에서 개시된 모델은 0.920g/㎤의 밀도를 갖는 공중합체가 라멜라 및 소구체의 존재를 특징으로 하는 결정 구조를 가질 것으로 예상되고, 도 6은 0.929g/㎤의 밀도 및 8900의 Mn을 갖는 본 발명의 초-저분자량 에틸렌/1-옥텐 중합체가 에피택셜 결정화를 시사하는 매우 긴 라멜라를 갖는 것을 나타낸다.
투과 전자 형미경에서 라멜라의 길이 및 개체수는 당분야에 공지된 수단에 의해 디지탈 분석에 의해 측정될 수 있다. 특정한 투과 전자 현미경의 디지탈 영상은 CCD 비디오 카메라를 통해 콴티멧(Quantimet) 570 디지탈 영상 분석기(레이카 인코포레이티드(Leica Inc.)를 이용하여 수득될 수 있다. 백색 탑 햇(top hat) 필터를 쌍체의 검출전에 광학 현미경에 이용할 수 있다. 즉 라멜라는 회색 배경에 대해 백색을 나타낸다. 필터는 현미경 사진에서 라멜라 크기에 필요한 크기만큼 다양할 수 있다. 측정 역치는 원래 영상과 생성된 쌍체를 시각적으로 비교하여 설정될 수 있다. 검출 과정중의 명백한 생략 또는 포함을 교정하기 위해 쌍체를 최소한 편집할 수 있다.
투과 전자 현미경 사진이 도 3a, 3b, 3c 및 3d에 개시된 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 경우, 검출된 라멜라의 평균 길이 및 입방 ㎛당 라멜라의 수가 계산되었다. 도 3a의 경우, 평균 라멜라 길이는 30nm이고, 입방㎛당 20개의 라멜라가 존재한다. 도 3b의 경우, 평균 라멜라 길이는 54nm이고, 입방㎛당 140개의 라멜라가 존재한다. 도 3c의 경우, 평균 라멜라 길이는 59nm이고, 입방㎛당 240개의 라멜라가 존재한다. 도 3d의 경우, 평균 라멜라 길이는 66nm이고, 입방㎛당 381개의 라멜라가 존재한다. 이들 값은 각각 약 0.870g/㎤의 밀도 및 9100 및 4300의 Mn을 갖는 본 발명의 초-저분자량 에틸렌/1-옥텐 중합체가 0.870g/㎤의 밀도 및 1g/10분의 I2를 갖는 비교 중합체와 비교시 각각 입방㎛당 12배 및 40배 많은 라멜라를 가짐을 나타낸다.
도 10은 디지탈 영상 분석으로 측정하였을 때, 도 3a, 3b, 3c 및 3d에 개시된 바와 같은 투과 전자 현미경 사진에서 에틸렌/옥텐 공중합체에 대한 개시된 범위내의 길이를 갖는 라멜라의 개체수를 나타내는 막대기 도표이다. 표 A는 도 10을 제조하는데 사용된 자료를 수적으로 개시하고 있다.
[표 A]
도 10 및 표 A에 개시된 바와 같이, 0.870g/㎤의 밀도 및 1g/10분의 I2를 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체는 3 이상의 각각의 비를 갖는 일부 영상을 갖지만(이들은 40nm 미만의 길이를 갖는 입방㎛당 20개의 라멜라를 갖는다), 길이가 40nm 이상인 라멜라는 갖지 않는다. 도시된 바와 같이, 0.875g/㎤의 밀도 및 246g/10분의 I2를 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체는 1g/10분의 I2를 갖는 공중합체보다 40nm 미만의 길이인 라멜라가 2배이고, 길이가 40 내지 60, 60 내지 80 및 80 내지 100nm 범위인 라멜라를 나타낸다(상당수의 라멜라는 길이가 100nm 이상이다). 도시된 바와 같이, 0.871g/㎤의 밀도 및 9100의 Mn을 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체는 0.875g/㎤의 밀도 및 246g/10분의 I2를 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체보다 40 내지 60nm의 길이를 갖는 라멜라가 2.2배이고, 80 내지 100nm의 길이를 갖는 라멜라가 3배이다. 도시된 바와 같이, 0.870g/㎤의 밀도 및 4300의 Mn을 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체는 0.875g/㎤의 밀도 및 246g/10분의 I2를 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체보다 40 내지 60nm의 길이를 갖는 라멜라가 6배 이상이고, 60 내지 80nm의 길이를 갖는 라멜라가 6배이고, 80 내지 100nm의 길이를 갖는 라멜라가 9.5배이다. 또한 0.870g/㎤의 밀도 및 4300의 Mn을 갖는 에틸렌/옥텐 공중합체는 100 내지 120 및 120 내지 140nm의 범위인 상당한 수의 라멜라를 갖는다.
도 11은 도 3a, 3b, 3c 및 3d에 개시된 투과 전자 현미경 사진에서 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 개시된 범위내의 길이를 갖는 라멜라의 빈도, 즉 디지탈 영상 분석에 의해 측정하였을 때 개시된 범위내의 길이를 갖는 라멜라의 총 수의 %를 나타내는 막대기 도표이다. 표 B는 도 11을 제조하기 위해 사용된 자료를 수적으로 개시하고 있다.
[표 B]
보다 구체적으로, 도 11은 0.871g/㎤의 밀도 및 9100의 Mn을 갖는 본 발명의 초-저밀도 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 경우, 라멜라의 80%가 40nm 이상의 길이를 갖고, 라멜라의 50%가 40 내지 60nm의 길이를 갖고, 10% 이상의 라멜라가 60 내지 80nm의 길이를 갖고, 10% 이상의 라멜라가 80 내지 100nm의 길이를 가짐을 나타낸다. 또한 도 11은 0.870g/㎤의 밀도 및 4300의 Mn을 갖는 본 발명의 초-저밀도 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 경우, 라멜라의 80% 이상이 40nm 이상의 길이를 갖고, 라멜라의 40% 이상이 40 내지 60nm의 길이를 갖고, 16%의 라멜라가 60 내지 80nm의 길이를 갖고, 12%의 라멜라가 80 내지 100nm의 길이를 갖고, 10% 이상의 라멜라가 100nm 이상의 길이를 가짐을 나타낸다.
더 높은 밀도에서 본 발명의 초-저밀도 분자량 에틸렌 중합체는 유사하게 고분자량의 비교 물질과는 현격하게 상이한 결정 구조를 나타낸다. 예를 들면 도 5는 0.915g/㎤의 밀도 및 1g/10분의 I2를 갖는 에틸렌/옥텐 공중합체가 일부가 인탱글을 나타내는 라멜라를 갖고, 즉 도 1c에 개시된 III형 구조에 상응하는 결정 구조임을 나타낸다. 대조적으로 도 6은 0.929g/㎤의 밀도 및 8900의 Mn을 갖는 에틸렌/1-옥텐 공중합체가 에피택셜 결정화를 시사하는 긴 라멜라를 특징으로 한다. 더 높은 중합체 밀도에서의 초-저분자량 물질과 고분자량 물질간의 대조는 도 7a, 7b 및 7c에서 특히 주목된다.
본 발명의 초-저분자량 에틸렌 중합체의 보다 높은 결정 물질의 더 큰 비율(및 더 큰 비율의 보다 높은 무정형 물질) 특징은 용융 및 결정화 거동과 같은 중합체의 물성에 반영된다. 도 12는 투과 전자 현미경 사진이 도 3a, 3b, 3c 및 3d에 개시된 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 시차 주사 열량계에 의해 수득되는 융점 곡선이다. 도 13은 투과 전자 현미경 사진이 도 3a, 3b, 3c 및 3d에 개시된 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 시차 주사 열량계에 의해 수득되는 결정화도 곡선이다. 도 14는 비교 실시예 G 및 H 및 실시예 8 및 10의 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 시차 주사 열량계에 의해 수득되는 융점 곡선이다. 도 15는 비교 실시예 G 및 H 및 실시예 8 및 10의 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 시차 주사 열량계에 의해 수득되는 결정화도 곡선이다.
도 12 및 14에 개시된 바와 같이 공중합체의 분자량이 감소되면, 용융 거동이 넓어지고 용융 온도 피크가 오른쪽으로 이동한다. 도 13 및 15에 예시되는 바와 같이 공중합체의 분자량이 감소하면 결정 융점이 마찬가지로 오른쪽으로 이동한다. 도 12 내지 15는 본 발명의 저분자량 물질이 상응하는 고분자량 물질보다 더 큰 비율의 보다 고도로 결정성인 물질(및 더 큰 비율의 보다 고도로 무정형인 물질)을 갖는다는 결론을 지지한다. 이는 본 발명의 초-저분자량 물질이 등가의 밀도를 갖는 상응하는 고분자량 물질보다 더 높은 온도에서 결정화되기 시작함을 제안한다. 이는 중합체 또는 배합물이 신속하게 고형화되어야만 하거나(고온 용융 접착제에서와 같은) 또는 열을 가했을 때 구조 일체성을 유지해야만 하는(승온에서 세탁 및 건조되는 신발 밑창에서와 같은) 용도에 사용될 수 있게 한다.
유사하게는, 공단량체의 선택은 본 발명의 초-저분자량 중합체의 고온 성능에 영향을 미친다. 특히, 밀도 및 용융 지수가 일정하게 고정되었을 때 공단량체 쇄의 길이가 증가함에 따라 DSC에 의해 결정되는 결정화도%는 유사하게 증가된다. 예를 들면 도 16은 0.883g/㎤의 밀도 및 350℉에서 5000 센티포이즈의 용융 점도(8200의 Mn)를 갖는 본 발명의 에틸렌/1-옥텐 중합체가 0.887g/㎤의 밀도 및 350℉에서 5000 센티포이즈의 용융 점도를 갖는 본 발명의 에틸렌/1-부텐 공중합체보다 더 큰 총 결정화도%, 예를 들면 26.39%에 대해 28.18%를 가짐을 나타낸다. 따라서, α-올레핀 공단량체가 사용되는 경우, 이런 공단량체는 바람직하게는 C4-C20 α-올레핀, 보다 바람직하게는 C5-C20 α-올레핀, 가장 바람직하게는 C6-C20 α-올레핀이다.
본 발명의 초-저분자량 에틸렌 중합체는 비-유동성을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 초-저분자량 에틸렌 중합체는 ASTM D-97로 측정하였을 때 -30℃ 이상의 유동점을 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 초-저분자량 에틸렌 중합체의 유동점은 실온(25℃) 이상이고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이다.
본 발명의 초-저분자량 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 적합한 공단량체의 인터폴리머일 수 있다. 바람직한 공단량체는 C3-C20 α-올레핀(특히, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐), C4-C40 비공액 디엔, 스티렌, 알피-치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 나프테닉 및 이의 혼합물을 포함한다.
에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체(EPDM)를 제조하는 경우, 디엔은 전형적으로 탄소수 6 내지 15의 비-공액 디엔이다. 삼원공중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 적합한 비-공액 디엔의 대표적인 예는 하기를 포함한다:
(a) 직쇄 비사이클릭 디엔, 예를 들면, 1,4-헥사디엔, 1,5-헵타디엔 및 1,6-옥타디엔;
(b) 분지쇄 비사이클릭 디엔, 예를 들면 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔 및 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔;
(c) 단일 고리 지환족 디엔, 예를 들면 4-비닐사이클로헥센, 1-알릴-4-이소프로필리덴 사이클로헥산, 3-알릴사이클로펜텐, 4-알릴사이클로헥센 및 1-이소프로페닐-4-부테닐사이클로헥센;
(d) 다중 고리 지환족 축합 및 가교 고리 디엔, 예를 들면 디사이클로펜타디엔, 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐, 및 사이클로알킬리덴 노보넨, 예를 들면 5-메틸렌-2-노보넨, 5-메틸렌-6-메틸-2-노보넨, 5-메틸렌-6,6-디메틸-2-노보넨, 5-프로페닐-2-노보넨, 5-(3-사이클로펜테닐)-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노보넨 등.
바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-비닐사이클로헥센 등으로 구성된 군에서 선택된다. 사용될 수 있는 하나의 바람직한 공액 디엔은 피페릴렌이다.
가장 바람직한 단량체는 에틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 에틸리덴노보넨의 혼합물, 또는 에틸렌 및 C4-8 α-올레핀, 보다 바람직하게는 C6-8 α-올레핀, 가장 바람직하게는 1-옥텐의 혼합물이다.
본 발명의 초-저분자량 에틸렌 중합체는 기하 구속 촉매를 이용하여 제조될 수 있다. 기하 구속 금속 착체 및 이의 제조 방법은 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허 공보 제 545,403 호(EP-A-416,815); 1991년 5월 20일자로 출원된 미국 특허 공보 제 702,475 호(EP-A-514,828); 및 미국 특허 제 5,470,993 호, 제 5,374,696 호, 제 5,231,106 호, 제 5,055,438 호, 제 5,057,475 호, 제 5,096,867 호, 제 5,064,802 호 및 제 5,132,380 호에 개시되어 있다. 1991년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 제 720,041 호(EP-A-514,828)에는 전술된 기하 구속 촉매의 보란 유도체가 개시되어있고 이들의 제조 방법이 개시 및 청구되어 있다. 미국 특허 제 5,453,410 호에는 알룸옥산과 양이온성 기하 구속 촉매와의 혼합물이 적합한 올레핀 중합 촉매로서 개시되어 있다.
티탄이 +4 산화 상태로 존재하는 기하 구속 금속 착체의 예는 하기를 포함하지만 이에 한정되지 않는다:
(n-부틸아미도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(n-부틸아미도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(t-부틸아미도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(t-부틸아미도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(사이클로도데실아미도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(1-아다만틸아미도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(t-부틸아미도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(t-부틸아미도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(1-아다만틸아미도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(n-부틸아미도)디메톡시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(n-부틸아미도)디메톡시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질;
(사이클로도데실아미도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(1-아다만틸아미도)-에톡시메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸; 및
(1-아다만틸아미도)-에톡시메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질.
티탄이 +3 산화 상태로 존재하는 기하 구속 금속 착체의 예는 하기를 포함하지만 이에 한정되지 않는다:
(n-부틸아미도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(t-부틸아미도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(사이클로도데실아미도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(1-아다만틸아미도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(t-부틸아미도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η 5-2-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(n-부틸아미도)디메톡시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(n-부틸아미도)에톡시 메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; 및
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질.
티탄이 +2 산화 상태로 존재하는 기하 구속 금속 착체의 예는 하기를 포함하지만 이에 한정되지않는다:
(n-부틸아미도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(n-부틸아미도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(t-부틸아미도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(t-부틸아미도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(사이클로도데실아미도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(사이클로도데실아미도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸;
(1-아다만틸아미도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(1-아다만틸아미도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(t-부틸아미도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(t-부틸아미도)디메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔.
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η 5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(n-부틸아미도)디메톡시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔.
(n-부틸아미도)디메톡시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔.
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; 및
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔.
착체는 공지된 합성 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 반응은 -100 내지 300℃, 바람직하게는 -78 내지 100℃, 가장 바람직하게는 0 내지 50℃의 온도에서 적합한 방해하지 않는 용매중에서 수행된다. 환원제는 더 높은 산화 상태에서 더 낮은 산화 상태로 금속을 환원시키는데 이용될 수 있다. 적합한 환원제의 예는 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 알루미늄 및 아연, 예를 들면 나트륨/수은 아말감 및 나트륨/칼륨 합금과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 합금, 나트륨 나프탈레니드, 칼륨 그래파이트, 리튬 알킬, 리튬 또는 칼륨 알카디에닐 및 그리나르 시약이다.
착체의 형성에 적합한 반응 매질은 지방족 및 방향족 탄화수소, 에테르 및 사이클릭 에테르, 특히 분지쇄 탄화수소, 예를 들면 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 펩탄, 옥탄 및 이들의 혼합물; 사이클릭 및 지환족 탄화수소, 예를 들면 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물; 방향족 및 하이드로카빌-치환된 방향족 화합물, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, C1-4 디알킬 에테르, (폴리)알킬렌 글리콜의 C1-4 디알킬 에테르 유도체 및 테트라하이드로푸란을 포함한다. 이들의 혼합물도 또한 적합하다.
적합한 활성 조촉매 및 활성 기술은 하기 문헌에 상이한 금속 촉매에 대해 개시되어 있다: EP-A-277,003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, EP-A-468,651(미국 특허 제 07/547,718호에 대응한다), EP-A-520,732(미국 특허 제 07/876,268호에 대응한다), WO95/00683(미국 특허 제 08/82,201호에 대응한다) 및 EP-A-520,732(1992년 5월 1일자로 출원된 미국 특허 제 07/884,966호에 대응한다).
본원에서 사용하기에 적합한 활성 조촉매는 과불화된 트리(아릴)보론 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란; 비중합성, 상용성, 비배위, 이온 형성 화합물(산화 조건하에서 이런 화합물의 사용을 포함한다), 특히 상용성, 비배위 음이온의 암모늄-, 포스포늄-, 옥소늄-, 카보늄-, 실릴륨- 또는 설포늄- 염, 및 상용성, 비배위 음이온의 페로세늄 염을 포함한다. 적합한 활성 기술은 벌크 전기분해(이후에 보다 자세히 설명될 것이다)의 이용을 포함한다. 전술된 활성 조촉매 및 기술의 조합이 또한 이용될 수 있다.
활성 조촉매로서 사용될 수 있는 보론 화합물의 예시적이지만 한정적이지 않은 예는 하기와 같다:
삼치환된 암모늄 염, 예를 들면 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 트리(sec-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트; N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트; N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트; N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트; N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트; N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트; N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트; 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트; 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트; 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트; 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트; 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트; N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트; N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트; 및 N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트;
이치환된 암모늄 염, 예를 들면 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트; 및 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트;
삼치환된 포스포늄 염, 예를 들면 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트; 트리(o-톨릴)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트; 및 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트;
이치환된 옥소늄 염, 예를 들면 디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트; 디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트; 및 디(2,6-디메틸페닐)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트; 및
이치환된 설포늄 염, 예를 들면 디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트; 디(o-톨릴)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트; 및 비스(2,6-디메틸페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트.
가장 바람직한 활성 조촉매는 트리펜타플루오로페닐보란이다.
알룸옥산, 특히 메틸알룸옥산 또는 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알룸옥산도 또한 적합한 활성화제이고 본 발명의 금속 착체를 활성화시키기위해 사용될 수 있다.
사용되는 금속 착체:활성 조촉매의 몰비는 바람직하게는 1:1000 내지 2:1, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1.5:1, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:1이다. 금속 착체가 트리펜타플루오로페닐보란 및 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알룸옥산으로 활성화되는 바람직한 경우, 티탄:붕소:알루미늄 몰비는 전형적으로 1:10:50 내지 1:0.5:0.1, 가장 전형적으로는 약 1:3:5이다.
지지체, 특히 실리카, 알루미나 또는 중합체(특히 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 폴리올레핀)을 사용할 수 있고, 촉매가 기상 중합 공정에서 사용되는 것이 특히 바람직하다. 지지체는 촉매(금속 기준):지지체의 중량 비가 1:100,000 내지 1:10, 보다 바람직하게는 1:50,000 내지 1:20, 가장 바람직하게는 1:10,000 내지 1:30의 범위가 되도록 하는 양으로 사용된다.
항상, 개별적인 성분 및 회수된 촉매 성분은 산소 및 습기로부터 보호되어야만 한다. 따라서, 촉매 성분 및 촉매는 산소 및 습기가 없는 분위기에서 제조 및 회수되어야만 한다. 따라서, 바람직하게는, 반응은 건조한 불활성 기체, 예를 들면 질소의 존재하에서 수행된다.
일반적으로 중합은 지글러-나타 또는 카민스키-신 형 중합 반응의 조건에서 수행될 수 있다. 즉, 반응기 압력은 대기압 내지 3500 기압(34.5kPa)의 범위이다. 반응기 온도는 80℃ 이상, 전형적으로는 100 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 150℃이어야만 하고, 더 높은 반응기 온도, 즉 100℃ 이상의 반응기 온도가 저분자량 중합체의 형성에 일반적으로 바람직하다.
상기 반응기 온도와 함께, 수소:에틸렌 몰비는 중합체의 분자량에 영향을 미치고 수소 수준이 클수록 저분자량 중합체를 생성한다. 목적하는 중합체가 1g/10분의 I2를 가질 때, 수소:에틸렌 몰비는 전형적으로 0:1이다. 목적하는 중합체가 1000g/10분의 I2를 가질 때, 수소:에틸렌 몰비는 전형적으로 0.45:1 내지 0.7:1이다. 수소:에틸렌 몰비의 상한은 약 2.2 내지 2.5:1이다.
일반적으로 중합 공정은 10 내지 1000psi(70 내지 7000kPa), 가장 바람직하게는 40 내지 60psi(300 내지 400kPa)의 에틸렌 차압을 이용하여 수행된다. 중합은 일반적으로 80 내지 250℃, 바람직하게는 90 내지 170℃, 가장 바람직하게는 95 내지 140℃의 온도에서 수행된다.
대부분의 중합 반응에서, 사용되는 촉매:중합성 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 보다 바람직하게는 10-9:1 내지 10-5:1이다.
용액 중합 조건은 반응의 각각의 성분에 대한 용매를 이용한다. 바람직한 용매는 반응온도에서 액체인 광유 및 다양한 탄화수소를 포함한다. 유용한 용매의 예시적인 예는 알칸, 예를 들면 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난; 및 케로센 및 엑손 케미칼스 인포코레이티드(Exxon Chemicals Inc.)에서 시판하는 이소파(Isopar) ETM을 비롯한 알칸의 혼합물; 사이클로알칸, 예를 들면 사이클로펜탄 및 사이클로헥산; 및 방향족, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠을 포함한다.
용매는 반응기중의 상 분리를 억제하기에 충분한 양으로 존재할 것이다. 용매가 열을 흡수하도록 작용하기 때문에, 더 적은 용매가 더 적은 단열 반응기를 이끌어낸다. 용매:에틸렌 비(중량 기준)는 전형적으로 2.5:1 내지 12:1일 것이고, 이를 넘어서는 촉매 효율이 문제가 된다. 가장 전형적인 용매:에틸렌 비(중량 기준)는 5:1 내지 10:1의 범위이다.
중합은 배치 또는 연속 중합 공정으로 수행될 수 있고, 연속 중합 공정이 실질적으로 선형인 중합체의 제조에 필요하다. 연속 공정에서, 에틸렌, 공단량체, 및 선택적인 용매 및 디엔이 반응 대역에 연속적으로 공급되어 중합체 생성물이 이로부터 연속적으로 회수된다.
본 발명의 초-저분자량 중합체는 또한 실리카와 같은 불활성 지지체에 지지된 상기 개시된 촉매를 이용하여 슬러리 중합 공정에서 제조될 수 있다. 실제적인 한계로서, 슬러리 중합은 중합체 생성물이 실질적으로 불용성인 액체 희석제중에서 수행된다. 전형적으로 슬러리 중합에 대한 희석제는 탄소수 5 미만의 하나 이상의 탄화수소이다. 필요에 따라, 에탄, 프로판 또는 부탄과 같은 포화 탄화수소가 희석제로서 전체로서 또는 부분으로 사용될 수 있다. 유사하게 공단량체 또는 상이한 공단량체들의 혼합물이 희석제로서 전체로서 또는 부분으로 사용될 수 있다. 전형적으로 희석제는 중합될 공단량체(들)를 적어도 다수 포함한다.
본 발명의 초-저분자량 중합체는 제 1 반응기에서 중합될 수 있고, 제 2 중합체(고분자량 및/또는 상이한 밀도 및/또는 이종인)는 초-저분자량 중합체가 생산되는 것에 직렬 또는 병렬로 연결된 제 2 반응기에서 중합되어 원하는 성질을 갖는 반응기 내 중합체 블렌드를 제조할 수 있다. 하나 이상의 성분이 본 발명의 초-저분자량 중합체인 블렌드를 제조하기위한 본 명세서의 개시에 따라 부합될 수 있는 이중 반응기 공정의 예는 미국 특허 제 07/904,770 호에 상응하는 제 WO 94/00500호 및 1993년 1월 29일자로 출원된 제 USSN 08/10958 호에 개시되어 있다.
산화방지제와 같은 첨가제(예를 들면, 장애 페놀(예를 들면, 이가녹스(Irganox)TM 1010, 이가녹스TM 1076), 포스파이트(예를 들면 이가포스(Irgafos)TM 168)), 안티블록킹 첨가제, 안료 및 충진제를 또한 개질된 배합물에 원하는 배합성질을 방해하지 않을 정도로 포함할 수 있다.
숙련자들은 본원에 개시된 본 발명이 구체적으로 개시되지 않은 임의의 성분없이 실시될 수 있음을 인식할 것이다. 하기 실시예는 본 발명의 예시로서 제공될 뿐이지 한정하고자 함이 아니다. 달리 언급되지 않으면 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
촉매 제조 1
1 부분: TiCl 3 (DME) 1.5 의 제조
장치(R-1으로 언급된다)를 후드에 설치하고 질소로 퍼징하였다. 이는 플러쉬(flush) 탑재된 바닥 밸브가 있는 10ℓ들이 유리 주전자, 5-목 헤드, 폴리테트라 플루오로에틸렌 개스킷, 클램프, 및 교반 요소(베어링, 샤프트 및 패들)로 구성되었다. 목은 하기와 같이 장착되었다: 교반 요소는 중앙 목에 위치시켰고 외부 목은 기체 주입/출입구, 용매용 주입구, 열전쌍, 및 스토퍼가 상부에 있는 환류 응축기를 가졌다. 건조하고 산소가 제거된 디메톡시에탄(DME)을 플라스크(약 5ℓ)에 첨가하였다. 건조 박스에서, 700g의 TiCl3를 평형 분말 첨가 깔대기상으로 칭량하여, 깔대기를 막고 건조 박스에서 제거하여 반응 주전자의 스토퍼 위치에 두었다. TiCl3를 교반하면서 약 10분동안 첨가하였다. 첨가가 종료된 후에, 추가의 DME를 나머지 TiCl3를 플라스크로 세척하는데 이용하였다. 첨가 깔대기를 스토퍼로 대체하고 혼합물을 환류 가열하였다. 색이 보라색에서 연한 청색으로 변화하였다. 혼합물을 약 5시간동안 가열하고 실온으로 냉각시키고 고형물이 침강하게 하고, 상층액을 고형물로부터 경사분리시켰다. TiCl3(DME)1.5은 연한 청색 고형물로서 R-1에 남았다.
2 부분: [(Me 4 C 5 )SiMe 2 N-t-Bu][MgCl] 2 의 제조
장치(R-2로 언급된다)를 플라스크 크기가 30ℓ인 점을 제외하고는 R-1에 개시된 바와 같이 설치하였다. 헤드는 7개의 목을 가졌고, 교반기가 중앙 목에 있고 질소 주입구/출구, 진공 어댑터, 시약 첨가 튜브, 열쌍 및 스토퍼가 상부에 장착된 응축기가 외무 목에 있었다. 플라스크에 4.5ℓ의 톨루엔, 1.14kg의 (Me4C5H)SiMe2NH-t-Bu, 및 Et2O중의 2M i-PrMgCl 3.46kg을 넣었다. 그런 다음, 혼합물을 가열하고 에테르를 -78℃로 냉각된 트랩으로 비등하여 넘치게 하였다. 4시간 후에, 반응기 온도는 75℃에 이르렀다. 이때에 가열기를 끄고 DME를 고온의 교반되는 용액에 첨가하여 백색 고형물을 형성하였다. 용액을 실온으로 냉각시켜 물질이 침강되게 하고 상층액을 고형물로부터 경사분리시켰다. [(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2는 회백색 고형물로서 R-2에 남았다.
3 부분: [(η 5 -Me 4 C 5 )SiMe 2 N-t-Bu]TiMe 2 의 제조
R-1 및 R-2중의 물질을 DME(R-1중의 DME 3ℓ 및 R-2중의 5ℓ )에 슬러리화하였다. R-1의 내용물을 10ℓ 플라스크의 바닥 밸브 및 30ℓ 플라스크중의 헤드 개구중 하나에 연결되는 이동관을 이용하여 R-2로 이동시켰다. R-1에 남아 있는 물질을 추가의 DME를 이용하여 세척하였다. 혼합물은 진한 적/갈색으로 빨리 어두워지고, R-2의 온도는 21℃에서 32℃로 증가되었다. 20분후에, 160㎖의 CH2Cl2를 적하 깔대기를 통해 첨가하고 색이 녹/갈색으로 변화하였다. 이어서 THF중의 3.46kg의 3M MeMgCl을 첨가하였고, 이는 온도를 22℃에서 52℃로 증가시켰다. 혼합물을 30분동안 교반한 후 6ℓ의 용매를 감압하에서 제거하였다. 이소파 E(6ℓ )를 플라스크에 첨가하였다. 이 진공/용매 첨가 주기를 반복하고 4ℓ의 용매를 제거하고 5ℓ의 이소파 E를 첨가하였다. 최종 진공 단계에서 추가의 1.2ℓ의 용매를 제거하였다. 물질을 하룻밤동안 침강시킨 후 액체 층을 다른 30ℓ들이 주전자(R-3)로 경사분리시켰다. R-3중의 용매를 감압하에서 제거하여 갈색 고형물을 남기고, 이를 이소파 E로 추출하고, 이 물질을 저장 실린더로 이동시켰다. 분석은 용액(17.23ℓ )이 티탄중의 0.1534M임을 나타내고, 이는 2.644몰의 [(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2과 같다. R-2에 남은 고형물을 이소파 E로 더욱 추출시키고, 용액을 R-3으로 이동시킨 후 진공에서 건조시키고 이소파 E로 재추출하였다. 이 용액을 저장 병으로 이동시키고 분석은 0.1403M 티탄 및 4.3ℓ 의 부피를 나타냈다(0.6032몰의 [(η 5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2). 이는 3.2469몰 또는 1063g의 [(η 5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2의 총 수율을 나타낸다. 이는 TiCl3로 첨가된 티탄을 기준으로 총 수율의 72%이다.
촉매 제조 2
1 부분: TiCl 3 (DME) 1.5 의 제조
장치(R-1으로 언급된다)를 후드에 설치하고 질소로 퍼징하였다. 이는 플러쉬(flush) 탑재된 바닥 밸브가 있는 10ℓ들이 주전자, 5-목 헤드, 폴리테트라플루오로에틸렌 개스킷, 클램프, 및 교반 요소(베어링, 샤프트 및 패들)로 구성되었다. 목은 하기와 같이 장착되었다: 교반 요소는 중앙 목에 위치시켰고 외부 목은 기체주입/출입구, 용매용 주입구, 열전쌍, 및 스토퍼가 상부에 있는 환류 응축기를 가졌다. 건조하고 산소가 제거된 디메톡시에탄(DME)를 플라스크(약 5.2ℓ )에 첨가하였다. 건조 박스에서, 300g의 TiCl3를 평형 분말 첨가 깔대기상으로 칭량하고, 깔대기를 막고 건조 박스에서 제거하여 반응 주전자의 스토퍼 위치에 두었다. TiCl3를 교반하면서 약 10분동안 첨가하였다. 첨가가 종료된 후에, 추가의 DME를 나머지 TiCl3를 플라스크로 세척하는데 이용하였다. 이 공정을 325g의 추가의 TiCl3를 이용하여 반복하여 총 625g을 수득하였다. 첨가 깔대기를 스토퍼로 대체하고 혼합물을 환류 가열하였다. 색이 보라색에서 연한 청색으로 변화하였다. 혼합물을 약 5시간동안 가열하고 실온으로 냉각시키고 고형물이 침강하게 하고, 상층액을 고형물로부터 경사분리시켰다. TiCl3(DME)1.5은 연한 청색 고형물로서 R-1에 남았다.
2 부분: [Me 4 C 5 )SiMe 2 N-t-Bu][MgCl] 2 의 제조
장치(R-2로 언급된다)를 플라스크 크기가 30ℓ인 점을 제외하고는 R-1에 개시된 바와 같이 설치하였다. 헤드는 7개의 목을 가졌고, 교반기가 중앙 목에 있고 질소 주입구/출구, 진공 어댑터, 시약 첨가 튜브, 열쌍 및 스토퍼가 상부에 장착된 응축기가 외무 목에 있었다. 플라스크에 7ℓ의 톨루엔, Et2O중의 2.17M i-PrMgCl 3.09kg, 250㎖의 THF, 및 1.03kg의 (Me4C5H)SiMe2NH-t-Bu을 넣었다. 그런 다음, 혼합물을 가열하고 에테르를 -78℃로 냉각된 트랩으로 비등하여 넘치게 하였다. 3시간후에, 반응기 온도는 80℃에 이르렀고, 이때 백색 침전물이 형성되었다. 그런 다음 온도를 30분동안 90℃로 증가시키고 이 온도에서 2시간동안 유지시켰다. 이 때에 가열기를 끄고 2ℓ 의 DME를 고온의 교반되는 용액에 첨가하여 추가의 침전물을 형성하였다. 용액을 실온으로 냉각시켜 물질이 침강되게 하고 상층액을 고형물로부터 경사분리시켰다. 톨루엔을 첨가하고 여러번 교반시켜 추가로 세척하고 고형물이 침강되게하여 톨루엔 용액을 경사분리시켰다. [(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2는 회백색 고형물로서 R-2에 남았다.
3 부분: [(η 5 -Me 4 C 5 )SiMe 2 N-t-Bu]Ti(η 4 -1,3-펜타디엔)의 제조
R-1 및 R-2중의 물질을 DME(혼합물의 총 부피는 R-1중에서 약 5ℓ 이고 R-2중에서 12ℓ 이다)에 슬러리화하였다. R-1의 내용물을 10ℓ 플라스크의 바닥 밸브 및 30ℓ 플라스크중의 헤드 개구중 하나에 연결되는 이동관을 이용하여 R-2로 이동시켰다. R-1에 남아 있는 물질을 추가의 DME를 이용하여 세척하였다. 혼합물은 진한 적/갈색으로 빨리 어두워졌다. 15분후에, 1050㎖의 1,3-펜타디엔 및 THF중의 2.03M의 n-BuMgCl 2.60kg을 동시에 첨가하였다. 이 첨가동안 플라스크의 최대 온도는 53℃이었다. 혼합물을 2시간동안 교반한 후 약 11ℓ 의 용매를 진공하에서 제거하였다. 그런 다음, 헥산을 플라스크에 총 22ℓ의 부피가 되게 첨가하였다. 물질을 침강시키고 액체 층(12ℓ )을 다른 30ℓ 들이 유리 주전자(R-3)로 경사분리시켰다. 추가의 15ℓ 의 생성 용액을, 헥산을 R-2에 첨가하고 50분동안 교반한 후 다시 침강시키고 경사분리시켜 수집하였다. 이 물질을 R-3에서의 제 1 추출물과 합하였다. R-3의 용매를 진공하에서 제거하여 적/흑색 고형물을 남기고 이를 톨루엔으로 추출하였다. 이 물질을 저장 실린더로 이동시켰다. 분석은 용액(11.75ℓ )이 티탄중의 0.255M임을 나타내고, 이는 3.0몰의 [(η 5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]Ti(η 4-1,3-펜타디엔) 또는 1095g과 같다. 이는 TiCl3로 첨가된 티탄을 기준으로 74% 수율이다.
실시예 1 내지 14 및 비교 실시예 C1 내지 C4
실시예 1 내지 14 및 비교 실시예 C1 내지 C4의 중합체 생성물을 연속 교반 반응기를 이용하여 용액 중합 공정으로 생성하였다. 첨가제(예를 들면 산화방지제, 안료 등)을 펠렛화 단계 또는 제조후에 후속 재-압출을 이용하여 인터폴리머 생성물에 혼입시킬 수 있다. 실시예 1 내지 7 및 비교 실시예 C1 및 C2는 각각 1250ppm의 칼슘 스테아레이트, 500ppm의 이가녹스TM 1076 장애 폴리페놀 안정화제(시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation) 제품), 및 800ppm PEPQ(테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비스페닐렌 디포스포나이트(클라리언트 코포레이션(Clariant Corporation) 제품)을 이용하여 안정화시켰다. 실시예 8 내지 14 및 비교 실시예 C3 및 C4는 각각 500ppm의 이가녹스TM 1076, 800ppm의 PEPQ, 및 100ppm의 물(촉매 파괴제로서)을 이용하여 안정화시켰다.
에틸렌 및 수소를 희석제 혼합물, C8 내지 C10 포화 탄화수소, 예를 들면 이소파-E 탄화수소 혼합물(엑손 케미칼 캄파니에서 시판함) 및 공단량체에 도입하기 전에 하나의 스트림에 혼합시켰다. 실시예 1 내지 11 및 비교 실시예 C1 내지 C4에서는, 공단량체는 1-옥텐이었고, 실시예 13 내지 14에서는, 공단량체가 1-부텐이었고, 실시예 12는 공단량체를 갖지 않았다. 반응기 공급 혼합물을 반응기에 연속적으로 주입하였다.
금속 착체 및 조촉매를 단일 스트림으로 혼합하고 또한 반응기에 연속 주입하였다. 실시예 1 내지 7 및 비교 실시예 C1 및 C2의 경우, 촉매는 상기 개시된 촉매 개시 1에서 제조된 바와 같다. 실시예 8 내지 14 및 비교 실시예 C2 내지 C4의 경우, 촉매는 상기 개시된 촉매 개시 2에서 제조된 바와 같다. 실시예 1 내지 14 및 비교 실시예 C1 내지 C4의 경우, 조촉매는 불더 사이언티픽(Boulder Scientific)에서 이소파TM E 혼합 탄화수소중의 3중량% 용액으로 시판되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 알루미늄은 헵탄중의 개질된 메틸알룸옥산(MMAO 타입 3A)의 용액의 형태로 제공되고, 이는 아크조 노벨 케미칼 인코포레이티드(Akzo Nobel Chemical Inc.)에서 2중량% 알루미늄 농도로 시판된다.
중합 반응기로 도입하기 전에 금속 착체 및 조촉매가 반응하기에 충분한 잔류 시간을 허용한다. 실시예 1 내지 14 및 비교 실시예 C1 내지 C4의 중합 반응의 경우, 반응기 압력은 약 475psig(3380kPa)로 일정하게 유지되었다. 실시예 1 내지 14 및 비교 실시예 C1 내지 C4에서 각각 평형 상태에 이른 후의 반응기의 에틸렌 함량을 표 1에서 개시된 조건으로 유지하였다.
중합후에, 반응기를 떠나는 스트림을, 용융된 중합체가 미반응된 공단량체(들), 미반응된 에틸렌, 미반응된 수소, 및 희석제 혼합물 스트림으로부터 분리되는 분리기로 도입한다. 이어서, 용융된 중합체를 스트랜드 절단 또는 펠렛화하고 수욕 또는 펠렛화기에서 냉각시킨 후 고형 펠렛을 수집한다. 표 1은 중합 조건 및 생성된 중합체의 성질을 개시하고 있다.
실시예 15 및 16, 및 비교 실시예 C5
실시예 15 및 16, 및 비교 실시예 C5의 중합체 생성물을 잘 혼합된 재순환 루프 반응기를 이용하여 용액 중합 공정으로 제조하였다. 각각의 중합체를 2000ppm 이가녹스TM 1076 장애 폴리페놀 안정화제(시바-가이기 코포레이션 제품) 및 35ppm 탈이온수(촉매 파괴제로서)로 안정화시켰다.
에틸렌 및 수소(및 분리기에서 재순환될 수 있는 임의의 에틸렌 및 수소)를 희석제 혼합물, C8-C10 포화 탄화수소, 예를 들면 이소파TM E(엑손 케미칼 캄파니 제품) 및 공단량체 1-옥텐에 도입하기 전에 하나의 스트림으로 합하였다.
금속 착체 및 조촉매를 단일 스트림에 혼입하고 또한 반응기에 연속적으로 주입하였다. 촉매는 상기 개시된 촉매 개시 2에서 제조된 바와 같고, 제 1 조촉매는 이소파-E 혼합 탄화수소중의 3중량%의 용액으로 불더 사이언티픽에서 시판하는 트리(펜타플루오로페닐)보란이고, 제 2 조촉매는 2중량% 알루미늄을 갖는 헵탄중의 용액으로서 아크조 노벨 케미칼 인코포레이티드에서 시판하는 개질된 메틸알룸옥산(MMAO 3A형)이다.
금속 착체 및 조촉매가 중합 반응기에 도입되기 전에 충분한 잔류 시간을 허용하였다. 반응기 압력을 약 475psig(3380kPa)에서 일정하게 유지하였다.
중합 후에, 반응기에서 나오는 스트림을, 용융된 중합체가 미반응된 공단량체(들), 미반응된 에틸렌, 미반응된 수소, 및 희석제 혼합물 스트림으로부터 분리시키는 분리기로 도입하고, 이를 다시 반응기에 도입되는 새로운 공단량체, 에틸렌, 수소 및 희석제와 함께 재순환시켰다. 이어서 용융된 중합체를 스트랜드 절단 또는 펠렛화하고 이후에 수욕 또는 펠렛화기에서 냉각시키고 고형 펠렛을 수집하였다. 표 2는 중합 조건 및 생성된 중합체 성질을 개시하고 있다.
표시된 것을 제외하고는, 실시예 17 내지 19는 실시예 1 내지 14에 관해 상기 개시된 바와 같은 방법에 따라 제조되었다. 특히 실시예 17 및 18은 촉매 방법 2에 따라 제조된 촉매를 이용하여 제조하였다. 사용된 첨가제는 1000ppm 이가녹스TM 1076 장애 폴리페놀 안정화제(시바 게이기 코포레이션 제품) 및 100ppm의 물이다. 실시예 18의 경우, 이소파TM E 혼합 탄화수소보다는 에틸벤젠을 용매로서 사용하였다.
실시예 19는 촉매 방법 1에 따라 제조된 촉매를 사용하여 제조하였다. 사용된 첨가제는 1250ppm 칼슘 스테아레이트, 500ppm의 이가녹스TM 1076 장애 폴리페놀 안정화제(시바 게이기 코포레이션 제품) 및 800ppm의 PEPQ(테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트)(클라리언트 코포레이션 제품)이었다.
사용된 시행 조건 및 생성된 중합체의 설명은 하기 표 3에 개시되어 있다.
비교 실시예
4ℓ들이 오토클레이브 교반 반응기에, 865.9g의 이소파TM-E 탄화수소(엑손 케미칼 캄파니에서 시판) 및 800.4g의 1-옥텐을 넣었다. 반응기를 120℃로 가열시키고 수소를 75cc 실린더로부터 첨가하였다. 수소를 실린더에서 250psig(1800kPa)의 압력 강하가 일어나도록 첨가하였다. 그런 다음 반응기를 에틸렌 450psig(3200kPa)로 가압하였다. 촉매를 1cc/분의 양으로 첨가하였다. 촉매는 상기 개시된 촉매 1 제조에서 제조된 것과 같고 다른 조촉매들과 함께 촉매 제조 1의 0.005M 1.5㎖, 이소파-E 탄화수소 혼합물중의 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 0.015M 용액 1.5㎖(불더 사이언티픽에서 시판하는 이소파-E 탄화수소 혼합물중의 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 3중량% 용액), 이소파-E 탄화수소 혼합물중의 개질된 메틸알룸옥산(MMAO 3A형) 0.05M 용액 1.5㎖(2중량% 알루미늄 함량이 있는 헵탄중의 MMAO 3A형의 용액은 아크조 노벨 케미칼 인코포레이티드에서 시판한다), 및 19.5㎖의 이소파-E 탄화수소 혼합물의 비율로 혼합하였다. 에틸렌을 필요에 따라 공급하였다. 반응기 온도 및 압력은 각각 120℃ 및 450psig(3200kPa)로 고정되었다. 반응은 23.1분동안 계속되었다. 이때, 진탕을 중단하고 반응기 내용물을 유리 수집 주전자로 이동시켰다. 반응기 생성물을 진공 오븐에서 하룻밤동안 건조시켰다.
이렇게 제조된 에틸렌/옥텐 생성물은 0.867g/㎤의 밀도 및 842g/10분의 190℃에서의 I2를 가졌다.
하기 추가의 비교 실시예는 미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호의 개시에 따라 제조된 에틸렌/1-옥텐의 실질적으로 선형인 중합체를 나타낸다. 비교 실시예의 개시 및 일부 대표적인 성질은 표 4에 개시되어 있다.
투과 전자 현미경 사진 준비 및 그의 디지탈 분석
투과 전자 현미경 사진은 실시예 및 비교 실시예의 특정한 중합체에 대한 것이고 도면에 개시되어 있다. 각각의 경우, 중합체를 125밀(0.318cm)의 두께 및 1인치(2.5cm)의 직경을 갖는 압축 성형된 플라크로 성형하였다. 플라크를 15℃/분의 속도로 냉각시켰다. 사산화루테늄에 의한 무정형 폴리에틸렌의 바람직한 산화에 의해 결정 구조를 밝혀냈다. 중합체 필름을 120분동안 100㎖의 물중의 0.2g의 염화 루테늄 용액 및 아염소산나트륨의 5.35중량% 용액 10㎖으로부터 발생하는 사산화 루테늄 증기에 노출시켰다. 1000Å의 두께를 갖는 플라크의 단면을 실온에서 라이처트 정 울트라컷(Reichert Jung Ultracut) E 마이크로톰을 이용하여 절단하고 폴리비닐 포름바(Formvar) 지지체(지지체는 엘렉트론 마이크로스코피 사이언시스(Electron Microscopy Sciences)의 제품이다)를 갖는 200 구리 메쉬 그리드상에 두었다. 현미경을 100킬로볼트의 가속 전압에서 작동되는 제올(Jeol) 2000FX TEM상에서 수행하였다. 생성된 현미경 사진은 도면에 개시되어 있고 1mm가 0.01111㎛를 나타낸다.
특정한 투과 전자 현미경 사진의 디지탈 영상을 CCD 비디오 카메라를 통해 콴티메트(Quantimet) 570 디지탈 영상 분석기(레이카 인코포레이티드(Leica Inc.)의 제품)를 이용하여 수득하였다. 쌍체를 검출하기 전에 백색 탑 햇 필터를 광학 현미경에 가하였고, 즉 라멜라는 회색 배경에 대해 회색으로 보였다. 필터는 크기가 약 6nm인 디스크이다. 검출 역치는 생성된 쌍체를 원래의 영상과 시각적으로 비교하여 설정되었다. 검출 과정에서의 명백한 생략 및 포함을 보정하기 위해 쌍체를 최소 편집하였다.
도시된 라멜라의 길이를 측정하였다. 각각 하기 범위 길이의 라멜라를 계수하였다: 40nm미만, 40 내지 60nm, 60 내지 80nm, 80 내지 100nm, 100 내지 120nm, 120 내지 140nm, 140 내지 160nm, 160 내지 180nm, 180 내지 200nm 및 200nm 이상. 평균 라멜라 길이를 측정하였다. 단면에서의 모든 라멜라가 초점이므로, 즉 다른 라멜라에 의해 숨겨진 라멜라가 없으므로 입방 ㎛당 라멜라의 수를 제곱 ㎛당 라멜라의 수 x 단면 두께, 즉 1000Å로 구하였다.

Claims (24)

  1. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시, 11,000 이하의 수 평균 분자량(Mn) 및 1.5 내지 2.5의 분자량 분포도(Mw/Mn)를 가짐을 특징으로 하는 비-유동성의 균질한 초-저분자량 에틸렌 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔 및 폴리엔으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합체인 초-저분자량 에틸렌 중합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    공단량체가 C3-C20 α-올레핀, 스티렌, 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조사이클로부탄, 1,4-헥사디엔 및 나프테닉으로 구성된 군에서 선택된 에틸렌계 불포화 단량체인 초-저분자량 에틸렌 중합체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    공단량체가 C3-C20 α-올레핀인 에틸렌계 불포화 단량체이되, α-올레핀이 1-프로펜, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 구성된 군에서 선택된 초-저분자량 에틸렌 중합체.
  5. 제 3 항에 있어서,
    공단량체가 C3-C20 α-올레핀인 에틸렌계 불포화 단량체이되, α-올레핀이 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 구성된 군에서 선택된 초-저분자량 에틸렌 중합체.
  6. 제 3 항에 있어서,
    공단량체가 C3-C20 α-올레핀인 에틸렌계 불포화 단량체이되, α-올레핀이 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 구성된 군에서 선택된 초-저분자량 에틸렌 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    0.850 내지 0.869g/㎤의 밀도를 갖는 초-저분자량 에틸렌 중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    0.870 내지 0.889g/㎤의 밀도를 갖는 초-저분자량 에틸렌 중합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    0.890 내지 0.899g/㎤의 밀도를 갖는 초-저분자량 에틸렌 중합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    0.900 내지 0.919g/㎤의 밀도를 갖는 초-저분자량 에틸렌 중합체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    0.920 내지 0.949g/㎤의 밀도를 갖는 초-저분자량 에틸렌 중합체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    0.950g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 초-저분자량 에틸렌 중합체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    투과 전자 현미경으로 관찰시 길이가 40nm 이상인 라멜라를 가짐을 특징으로 하는, 0.900g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 비-유동성의 균질한 초-저분자량의 반결정성 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 초-저분자량 에틸렌 중합체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    라멜라의 60% 이상이 40nm 이상의 길이를 갖는 초-저분자량의 반결정성 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 초-저분자량 에틸렌 중합체.
  15. 제 14 항에 있어서,
    라멜라의 20% 이상이 60nm 이상의 길이를 갖는 초-저분자량의 반결정성 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 초-저분자량 에틸렌 중합체.
  16. 제 13 항에 있어서,
    라멜라의 80% 이상이 40nm 이상의 길이를 갖는 초-저분자량의 반결정성 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 초-저분자량 에틸렌 중합체.
  17. 제 16 항에 있어서,
    라멜라의 30% 이상이 60nm 이상의 길이를 갖는 초-저분자량의 반결정성 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 초-저분자량 에틸렌 중합체.
  18. 제 16 항에 있어서,
    라멜라의 10% 이상이 80nm 이상의 길이를 갖는 초-저분자량의 반결정성 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 초-저분자량 에틸렌 중합체.
  19. 제 16 항에 있어서,
    라멜라의 40% 이상이 60nm 이상의 길이를 갖는 초-저분자량의 반결정성 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 초-저분자량 에틸렌 중합체.
  20. 제 16 항에 있어서,
    라멜라의 20% 이상이 80nm 이상의 길이를 갖는 초-저분자량의 반결정성 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 초-저분자량 에틸렌 중합체.
  21. 제 16 항에 있어서,
    라멜라의 5% 이상이 100nm 이상의 길이를 갖는 초-저분자량의 반결정성 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인 초-저분자량 에틸렌 중합체.
  22. 제 1 항에 있어서,
    투과 전자 현미경으로 관찰시 소구체가 없고 100nm 이상의 평균 길이를 갖는 라멜라를 갖는 것을 특징으로 하는, 0.920g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 비-유동성의 균질한 초-저분자량 에틸렌 중합체.
  23. 에틸렌과 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체를 기하 구속 촉매(constrained geometry catalyst)의 존재하에 80℃ 이상의 반응 온도에서 반응시켜, 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 11,000 이하의 수 평균 분자량(Mn) 및 1.5 내지 2.5의 분자량 분포도(Mw/Mn)를 가짐을 특징으로 하는 비-유동성의 균질한 초-저분자량 에틸렌 중합체를 제조하는 것을 포함하는 방법.
  24. 제 1 항에 있어서,
    (i) 식 I2=3.6126(10log(η )-6.6928/-1.1363)-9.3185(이때, η 는 177℃에서의 용융 점도이다)에 따라 계산시 190℃에서 1000 이상의 용융 지수(I2)를 가지고,
    (ii) ASTM 시험법 D-97에 의해 측정시 -30℃ 이상의 유동점을 갖는 것을 특징으로 하는 초-저분자량 에틸렌 중합체.
KR10-1998-0705570A 1996-01-22 1997-01-22 초-저분자량에틸렌중합체 Expired - Lifetime KR100491937B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1040396P 1996-01-22 1996-01-22
US60/010,403 1996-01-22
US3089496P 1996-11-13 1996-11-13
US60/030,894 1996-11-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990081859A KR19990081859A (ko) 1999-11-15
KR100491937B1 true KR100491937B1 (ko) 2005-10-24

Family

ID=26681131

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1998-0705570A Expired - Lifetime KR100491937B1 (ko) 1996-01-22 1997-01-22 초-저분자량에틸렌중합체

Country Status (18)

Country Link
US (3) US6054544A (ko)
EP (2) EP1642913B1 (ko)
JP (3) JP4208964B2 (ko)
KR (1) KR100491937B1 (ko)
AR (1) AR012813A1 (ko)
AT (1) ATE335771T1 (ko)
BR (1) BR9707015A (ko)
CA (1) CA2242144C (ko)
CZ (1) CZ230998A3 (ko)
DE (1) DE69736462T2 (ko)
DK (1) DK0876411T3 (ko)
ES (2) ES2440191T3 (ko)
ID (1) ID16442A (ko)
MX (1) MX9805831A (ko)
NO (1) NO322986B1 (ko)
PL (1) PL327991A1 (ko)
TW (1) TW349954B (ko)
WO (1) WO1997026287A1 (ko)

Families Citing this family (129)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ID16442A (id) * 1996-01-22 1997-10-02 Dow Chemical Co Polimer etilena berat molekul ultra rendah
ID17196A (id) 1996-03-14 1997-12-11 Dow Chemical Co Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin
AR012582A1 (es) 1997-04-14 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion
US6103657A (en) * 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
FI981034A7 (fi) 1998-05-08 1999-11-09 Borealis Polymers Oy HD-polyeteenikoostumukset ja menetelmä niiden valmistamiseksi
US6639020B1 (en) 1999-09-03 2003-10-28 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Plasticized polypropylene thermoplastics
JP2001146534A (ja) * 1999-09-08 2001-05-29 Mitsui Chemicals Inc 軟質樹脂組成物
US6395791B1 (en) 1999-12-03 2002-05-28 The Dow Chemical Company Grafted thermoplastic compositions and fabricated articles therefrom
US6160029A (en) * 2000-03-08 2000-12-12 The Dow Chemical Company Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams
JP2002003659A (ja) * 2000-06-21 2002-01-09 Toyo Ink Mfg Co Ltd 着色樹脂組成物および成形品
WO2002018459A1 (en) * 2000-08-29 2002-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for the production of copolymers or terpolymers with functionalized pendant groups
US6841643B2 (en) * 2000-10-18 2005-01-11 Mitsui Chemicals, Inc. Additive for communication cable filler and filler for communication cable
US6946531B2 (en) * 2001-05-14 2005-09-20 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene interpolymers and polymerization process
WO2003016396A1 (en) * 2001-08-17 2003-02-27 Dow Global Technologies Inc. Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom
US7795365B2 (en) * 2002-10-02 2010-09-14 Dow Global Technologies Inc. Liquid and gel-like low molecular weight ethylene polymers
EP1549712B1 (en) * 2002-10-02 2012-11-28 Dow Global Technologies LLC Polymer compositions comprising a low viscosity, homogeneously branched ethylene/alpha-olefin extender
US7541402B2 (en) 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7550528B2 (en) 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
CA2499951C (en) 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
AU2003301313A1 (en) * 2002-10-17 2004-05-04 Dow Global Technologies Inc. Highly filled polymer compositions
WO2004039852A1 (en) * 2002-10-28 2004-05-13 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Low density ethylene copolymer, a process for making same and blends comprising such copolymer
CA2520393C (en) * 2003-03-28 2012-05-08 Dow Global Technologies Inc. Low gloss thermoformable flooring structure
CN1852959B (zh) * 2003-08-19 2010-06-16 陶氏环球技术公司 适用于热熔粘合剂的共聚体及其制备方法
CA2790012A1 (en) * 2004-06-28 2006-01-12 Dow Global Technologies Llc Adhesion promoters for multistructural laminates
DE102005020205A1 (de) † 2005-04-28 2006-11-09 Jowat Ag Nichtreaktive thermoplastische Schmelzklebstoffe auf Basis von metallocenkatalytisch hergestellten Polyolefinen
US8304496B2 (en) * 2005-05-12 2012-11-06 Dow Global Technologies Llc Thermoformed, extruded sheeting with reduced gloss
MY148274A (en) * 2005-07-08 2013-03-29 Dow Global Technologies Inc Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use
WO2007008765A2 (en) * 2005-07-11 2007-01-18 Dow Global Technologies Inc. Silane-grafted olefin polymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
US20100056727A1 (en) * 2005-08-24 2010-03-04 Dow Global Technologies Inc. Polyolefin compositions, articles made therefrom and methods for preparing the same
BRPI0622260A2 (pt) 2005-09-12 2011-08-09 Dow Global Technologies Inc peça automotiva, peça automotiva interna, painel de instrumentos e painel de porta
WO2007053603A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-10 Dow Global Technologies Inc. Propylene-based elastomeric composition
RU2444546C2 (ru) * 2006-04-07 2012-03-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Полиолефиновые композиции, изделия из них и методы их получения
US20080044487A1 (en) 2006-05-05 2008-02-21 Natural Asa Anti-inflammatory properties of marine lipid compositions
WO2007146875A2 (en) 2006-06-15 2007-12-21 Dow Global Technologies Inc. Functionalized olefin interpolymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
KR101401757B1 (ko) * 2006-11-01 2014-06-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리우레탄 조성물 및 그로부터 제조되는 물품, 및 그의 제조 방법
CN101631911B (zh) * 2006-11-13 2013-08-21 肖氏工业集团公司 回收地毯的方法和系统以及由回收材料制造的地毯
MX2009006749A (es) 2006-12-21 2009-08-20 Dow Global Technologies Inc Composiciones de poliolefina y articulos preparados a partir de las mismas, y metodos para su elaboracion.
US7378481B1 (en) 2007-02-08 2008-05-27 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Hot Melt Adhesives
WO2008142122A1 (en) * 2007-05-22 2008-11-27 Borealis Technology Oy Polypropylene copolymer
JP5155599B2 (ja) * 2007-05-23 2013-03-06 三菱レイヨン株式会社 脱気用中空糸膜モジュールの製造方法
MX2010000670A (es) * 2007-07-17 2010-03-29 Dow Global Technologies Inc Composiciones que exhiben alta escr y que comprenden polimero aromatico monovinilideno y copolimero de etileno/alfa-olefina.
US8575275B2 (en) 2007-09-11 2013-11-05 Dow Global Technologies Llc Compositions and articles prepared therefrom
US8652624B2 (en) 2007-11-14 2014-02-18 Dow Global Technologies Llc Articles and methods of making the same
EP2080615A1 (en) 2008-01-18 2009-07-22 Dow Global Technologies Inc. Coated substrates and packages prepared therefrom
JPWO2009101936A1 (ja) 2008-02-14 2011-06-09 三井化学株式会社 共重合体、その共重合体の製造方法、潤滑油粘度調整剤および潤滑油組成物
JP5438677B2 (ja) 2008-06-17 2014-03-12 三井化学株式会社 オレフィン系重合体ワックス含有樹脂組成物
EP2141016A1 (en) 2008-07-01 2010-01-06 Dow Global Technologies Inc. Films, articles prepared therefrom and methods of making the same
EP2145763A1 (en) 2008-07-16 2010-01-20 Dow Global Technologies Inc. Films, articles prepared therefrom, and method of making the same
US20110097564A1 (en) * 2008-07-01 2011-04-28 Dow Global Technologies Inc. Films, articles prepared therefrom, and methods of making the same
MX2011003534A (es) * 2008-10-03 2012-06-27 Dow Global Technologies Llc Composiciones para espumas resistentes a abrasion y metodos para hacer las mismas.
EP2427184B1 (en) * 2009-05-08 2017-08-30 3M Innovative Properties Company Oral care method and kit
ES2430540T3 (es) 2009-06-05 2013-11-21 Dow Global Technologies Llc Procedimiento para fabricar copolímeros ramificados de cadena larga (LCB), de bloque, o interconectados de etileno
US8722817B2 (en) * 2009-06-05 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene
US9243087B2 (en) 2009-06-11 2016-01-26 Dow Global Technologies Llc LDPE enabling high output and good optics when blended with other polymers
EP2275254A1 (en) 2009-07-17 2011-01-19 Dow Global Technologies Inc. Coated substrates and packages prepared therefrom
US9068032B2 (en) 2009-08-10 2015-06-30 Dow Global Technologies Llc LDPE for use as a blend component in shrinkage film applications
WO2011032172A1 (en) 2009-09-14 2011-03-17 Dow Global Technologies Inc. Polymers comprising units derived from ethylene and siloxane
WO2011032174A1 (en) 2009-09-14 2011-03-17 Dow Global Technologies Inc. Polymers comprising units derived from ethylene and poly(alkoxide)
CN102695734B (zh) 2009-09-14 2015-05-06 陶氏环球技术有限责任公司 包含源于乙烯和聚链烯的单元的聚合物
WO2011079207A1 (en) 2009-12-24 2011-06-30 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
WO2011119288A2 (en) 2010-03-26 2011-09-29 Dow Global Technologies Llc Multilayer melt-extruded film
US11225584B2 (en) 2010-05-10 2022-01-18 Dow Global Technologies Llc Adhesion promoter system, and method of producing the same
WO2011142947A1 (en) 2010-05-10 2011-11-17 Dow Global Technologies Llc Adhesion promoter system, and method of producing the same
EP2571935B1 (en) 2010-05-21 2014-12-17 Dow Global Technologies LLC Thermoplastic compositions and formed articles thereof
CN102985476B (zh) 2010-05-27 2015-08-19 陶氏环球技术有限责任公司 聚合物组合物、其制备方法、以及由该组合物制备的制品
EP2576687B1 (en) 2010-05-27 2018-09-12 Dow Global Technologies LLC Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
US9120887B2 (en) 2010-06-22 2015-09-01 Dow Global Technologies Llc Crosslinked compositions and articles prepared therefrom
IT1400743B1 (it) 2010-06-30 2013-07-02 Dow Global Technologies Inc Composizioni polimeriche
US8901267B2 (en) 2010-07-01 2014-12-02 Lg Chem, Ltd. Olefin-based polymer and preparation method thereof
WO2012004422A1 (es) 2010-07-06 2012-01-12 Dow Global Technologies Llc Mezclas de polímeros de etileno y artículos orientados con resistencia mejorada a la contracción
JP5968321B2 (ja) 2010-09-30 2016-08-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリマー組成物およびそれを用いたシーラント層
PL2622014T3 (pl) 2010-09-30 2018-01-31 Dow Global Technologies Llc Kompozycja polimeryczna i warstwa zgrzewalna z tą kompozycją
AR083516A1 (es) 2010-10-20 2013-03-06 Starlinger & Co Gmbh Una tela recubierta, una bolsa producida a partir de ella, una maquina de envasado para bolsas y un metodo para llenar las bolsas
ES2617978T3 (es) 2010-12-10 2017-06-20 Dow Global Technologies Llc Películas con un coeficiente de fricción mejorado
CA2835205A1 (en) * 2011-05-06 2012-11-15 Oatey Co. Stainfree plumber's putty
US8426521B2 (en) 2011-07-20 2013-04-23 The Procter & Gamble Company Polymer composition
EP2751192B1 (en) 2011-09-07 2016-11-02 Dow Global Technologies LLC Polymer compositions and articles prepared from the same
WO2013043944A1 (en) 2011-09-23 2013-03-28 Dow Global Technologies Llc Olefin-based polymer compositions and articles prepared therefrom
EP2751198B1 (en) 2011-10-10 2017-09-13 Dow Global Technologies LLC Polymer compositions with improved retention of properties under mechanical and thermal stresses
WO2013096711A1 (en) 2011-12-21 2013-06-27 Dow Global Technologies Llc High frequency weldable polyolefin compositions including polar polymers
WO2013096705A1 (en) 2011-12-21 2013-06-27 Dow Global Technologies Llc High frequency weldable polyolefin compositions containing zeolites
US9982122B2 (en) 2012-04-12 2018-05-29 Dow Global Technologies Llc Polyolefin blend composition and articles made therefrom
BR112014030162A2 (pt) 2012-06-05 2017-06-27 Dow Brasil Sa película e artigo
WO2013185340A1 (en) 2012-06-15 2013-12-19 Dow Global Technologies Llc Adhesive compositions containing modified ethylene-based polymers
WO2014113046A1 (en) 2013-01-18 2014-07-24 Dow Global Technologies Llc Polymerization processes for high molecular weight polyolefins
US9447269B2 (en) 2013-01-18 2016-09-20 Dow Global Technologies Llc Modified flexible EVOH for high performance films
WO2014146237A1 (en) 2013-03-18 2014-09-25 Dow Global Technologies Llc Film composition for paper thermal lamination
KR20200096700A (ko) 2013-07-09 2020-08-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 펠렛 유동능을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머
EP3024906B1 (en) 2013-07-24 2017-08-23 Dow Global Technologies LLC Adhesive compositions containing functionalized ethylene/alpha-olefin interpolymers and rosin-based tackifiers
US9540465B2 (en) * 2013-11-19 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
BR112016013719B1 (pt) 2013-12-26 2022-07-12 Dow Global Technologies Llc Composição e artigo
BR112016014349B1 (pt) 2013-12-30 2021-02-17 Dow Global Technologies Llc processo para formar um "polímero à base de etileno funcionalizado"
US9611341B2 (en) 2014-02-07 2017-04-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US11267916B2 (en) 2014-02-07 2022-03-08 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10308740B2 (en) 2014-02-07 2019-06-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10647795B2 (en) 2014-02-07 2020-05-12 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10696765B2 (en) 2014-02-07 2020-06-30 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer
US10723824B2 (en) 2014-02-07 2020-07-28 Eastman Chemical Company Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers
JP6615772B2 (ja) 2014-04-01 2019-12-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 多層フィルム及びそれらから作製される物品
SG11201608527WA (en) * 2014-04-17 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Co Lp Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
CN106459281B (zh) * 2014-05-22 2019-08-20 切弗朗菲利浦化学公司 用于生产具有较宽分子量分布和均匀的短链分枝分布的聚合物的双重催化剂系统
US9975975B2 (en) 2014-07-24 2018-05-22 Dow Global Technologies Llc Bis-biphenylphenoxy catalysts for polymerization of low molecular weight ethylene-based polymers
WO2016026121A1 (en) 2014-08-21 2016-02-25 Dow Global Technologies Llc Adhesive compositions comprising low molecular weight functionalized olefin-based polymers
CN107075227B (zh) 2014-10-02 2020-07-10 陶氏环球技术有限责任公司 具有良好阻燃性的高频可焊乙烯类聚合物组合物
EP3227365B1 (en) 2014-12-01 2019-01-23 Dow Global Technologies LLC Polyolefin polyols as surface modifying agents
WO2016089935A1 (en) 2014-12-04 2016-06-09 Dow Global Technologies Llc Five-coordinate bis-phenylphenoxy catalysts for the preparation of ethylene-based polymers
KR101783897B1 (ko) 2014-12-10 2017-10-10 주식회사 엘지화학 섬유 제조용 폴리올레핀 펠렛 및 이를 포함하는 섬유
EP3040199B1 (en) 2014-12-31 2017-10-04 Dow Global Technologies LLC Self-recyclable barrier packaging
WO2016176821A1 (en) 2015-05-05 2016-11-10 Dow Global Technologies Llc Functionalized, halogenated olefin-based adhesive, articles containing and process for using thereof
JP6942694B2 (ja) 2015-09-25 2021-09-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低粘度ポリオレフィンの官能化用の非押出法
WO2017151256A1 (en) 2016-02-29 2017-09-08 Dow Global Technologies Llc Halogen-free flame retardant compositions with improved tensile properties
WO2018044275A1 (en) 2016-08-30 2018-03-08 Dow Global Technologies Llc Ethylene/c3-c6 alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability
EP3519188B1 (en) 2016-09-28 2024-05-08 Dow Global Technologies LLC Multilayer film and pouch with same
BR112019007381B1 (pt) 2016-10-12 2022-12-20 Dow Global Technologies Llc Processo para formar um "polímero à base de etileno funcionalizado
BR112019019236B1 (pt) * 2017-03-17 2024-02-06 Dow Global Technologies Llc Interpolímero de etileno/alfa-olefina adequado para uso em fibras e não tecidos, tecido não tecido fundido e soprado e estrutura de compósito
CN111225959B (zh) 2017-10-31 2022-03-04 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备水性热封涂料组合物的方法
KR102382131B1 (ko) 2018-12-11 2022-04-01 한화솔루션 주식회사 폴리올레핀 및 이의 제조 방법
EP4007698B1 (en) 2019-08-01 2024-03-27 Dow Global Technologies LLC Multilayer structures having improved recyclability
EP4051729A1 (en) 2019-10-31 2022-09-07 Dow Global Technologies LLC Article made from post consumer resin with smooth surface finish
CN114630844B (zh) * 2019-11-18 2023-06-02 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 连续溶液聚合方法
KR20210091893A (ko) 2020-01-15 2021-07-23 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제용 조성물
WO2022036373A1 (en) 2020-08-14 2022-02-17 Superior Plastics Extrusion Co. Inc. Dba Impact Plastics Barrier-enhanced polymeric film structures, methods of preparation, and articles thereof
KR20250051075A (ko) 2022-08-23 2025-04-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 이성분 결합제 섬유
WO2024249629A1 (en) 2023-05-30 2024-12-05 Dow Global Technologies Llc Adhesive composition
WO2025050086A1 (en) 2023-08-31 2025-03-06 Dow Global Technologies Llc Adhesive composition with compatibilizer
WO2025144707A1 (en) 2023-12-28 2025-07-03 Dow Global Technologies Llc Compositions including recycled ethylene-based polymers and multilayer films incorporating same
WO2025144708A1 (en) 2023-12-28 2025-07-03 Dow Global Technologies Llc Compositions including recycled ethylene-based polymers and multilayer films incorporating same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0416815A2 (en) * 1989-08-31 1991-03-13 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts, processes for their preparation, precursors therefor, methods of use, and novel polymers formed therewith
EP0435250A2 (en) * 1989-12-28 1991-07-03 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1263498A (en) * 1985-03-26 1989-11-28 Mitsui Chemicals, Incorporated Liquid ethylene-type random copolymer, process for production thereof, and use thereof
JPH0822889B2 (ja) * 1985-04-15 1996-03-06 三井石油化学工業株式会社 エチレン系ワックスの製造方法
DE3743320A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinstereoblockpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3743321A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3743322A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag Polyethylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
US4914256A (en) * 1988-06-30 1990-04-03 Mobil Oil Corp. Reactivation of partially deactivated catalyst employing ultrasonic energy
DE3904468A1 (de) * 1989-02-15 1990-08-16 Hoechst Ag Polypropylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
GB9002133D0 (en) * 1990-01-31 1990-03-28 Exxon Chemical Patents Inc Fuel oil additives and compositions
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
DE69117534T3 (de) * 1990-12-27 2002-10-10 Exxon Mobil Chemical Patents Inc., Wilmington Heissschmelzklebezusammensetzung
US5525695A (en) * 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
EP0574561B1 (en) * 1992-01-06 1998-01-28 The Dow Chemical Company Improved catalyst composition
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
ATE150037T1 (de) * 1992-05-26 1997-03-15 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von polyolefinwachsen
ES2113900T3 (es) * 1992-06-13 1998-05-16 Targor Gmbh Proceso para la preparacion de catalizadores de metalocenos quirales, puenteados del tipo bisindenilo.
DE69229044T2 (de) * 1992-08-31 1999-10-07 Fina Research S.A., Feluy Verfahren zur Herstellung von flüssigen statistischen Copolymerisaten des Typs Ethylen
FI951548L (fi) * 1992-10-02 1995-05-29 Dow Chemical Co Kantajalla olevia homogeenisia katalysaattorikomplekseja olefiinipolymerointia varten
US5750813A (en) * 1992-12-15 1998-05-12 Clarian & Gmbh Process for the preparation of polyolefin waxes
TW322495B (ko) 1992-12-15 1997-12-11 Hoechst Ag
IL107927A0 (en) 1992-12-17 1994-04-12 Exxon Chemical Patents Inc Oil soluble ethylene/1-butene copolymers and lubricating oils containing the same
US6462154B1 (en) * 1993-06-15 2002-10-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for preparing olefin polymer and catalyst for polymerization of olefin
DK0705269T3 (da) * 1993-06-24 1997-07-28 Dow Chemical Co Titan(II)- eller zirkonium(II)-komplekser og additionspolymerisationskatalysatorer deraf.
US5543484A (en) * 1994-11-18 1996-08-06 The Penn State Research Foundation α-olefin/para-alkylstyrene copolymers
ID16442A (id) * 1996-01-22 1997-10-02 Dow Chemical Co Polimer etilena berat molekul ultra rendah

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0416815A2 (en) * 1989-08-31 1991-03-13 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts, processes for their preparation, precursors therefor, methods of use, and novel polymers formed therewith
EP0435250A2 (en) * 1989-12-28 1991-07-03 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed

Also Published As

Publication number Publication date
EP0876411B1 (en) 2006-08-09
JP4732075B2 (ja) 2011-07-27
JP2006028526A (ja) 2006-02-02
JP2008095112A (ja) 2008-04-24
CA2242144A1 (en) 1997-07-24
AU735241B2 (en) 2001-07-05
NO983355L (no) 1998-09-22
US6335410B1 (en) 2002-01-01
JP4208964B2 (ja) 2009-01-14
EP1642913B1 (en) 2013-10-02
TW349954B (en) 1999-01-11
DE69736462T2 (de) 2007-03-01
JP4615003B2 (ja) 2011-01-19
MX9805831A (es) 1998-10-31
PL327991A1 (en) 1999-01-04
US6723810B2 (en) 2004-04-20
ID16442A (id) 1997-10-02
NO322986B1 (no) 2006-12-18
CA2242144C (en) 2007-02-20
CZ230998A3 (cs) 1999-05-12
EP1642913A1 (en) 2006-04-05
US6054544A (en) 2000-04-25
NO983355D0 (no) 1998-07-21
ES2440191T3 (es) 2014-01-28
JP2000503333A (ja) 2000-03-21
WO1997026287A1 (en) 1997-07-24
DK0876411T3 (da) 2006-12-11
ES2268724T3 (es) 2007-03-16
US20020156222A1 (en) 2002-10-24
AR012813A1 (es) 2000-11-22
DE69736462D1 (de) 2006-09-21
AU1754597A (en) 1997-08-11
EP0876411A1 (en) 1998-11-11
ATE335771T1 (de) 2006-09-15
KR19990081859A (ko) 1999-11-15
BR9707015A (pt) 1999-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100491937B1 (ko) 초-저분자량에틸렌중합체
WO1997026287A9 (en) Ultra-low molecular weight ethylene polymers
JP4249984B2 (ja) インターポリマー類の製造方法、および、それより製造された製品
EP2935456B1 (en) Polyethylene blend compositions and film
DE69322082T2 (de) Copolymere des ethylens mit verzweigten olefinen
JP2986547B2 (ja) エチレン共重合
DE69724607T2 (de) Verfahren zur herstellung von ethylen copolymeren und diese enthaltende zusammensetzungen
JP6231579B2 (ja) エチレンコポリマー組成物、フィルム及び重合プロセス
KR100262024B1 (ko) 탄성을 갖는 실질적인 선형 올레핀 중합체
KR20010006336A (ko) 향상된 신장성을 갖는 중합체 조성물
JP6892737B2 (ja) ポリエチレン系パウダー及びその製造方法
DE3779892T2 (de) Aethylencopolymere.
KR100262831B1 (ko) 폴리올레핀의 제조방법
EP3660090B1 (en) Polyethylene composition
WO2000014129A1 (en) Long chain branched ethylene homopolymer made by a slurry process and blends thereof
US20040215404A1 (en) Alpha-olefin based branched polymer
AU735241C (en) Ultra-low molecular weight ethylene polymers
JP2002105253A (ja) 重包装袋用ポリエチレン樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 19980721

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20020118

Comment text: Request for Examination of Application

N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

Patent event date: 20030220

Comment text: Notification of Change of Applicant

Patent event code: PN23011R01D

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20040714

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20050316

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20050519

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20050520

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20080508

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20090508

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20100512

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110421

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120423

Start annual number: 8

End annual number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130419

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130419

Start annual number: 9

End annual number: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140421

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140421

Start annual number: 10

End annual number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150416

Start annual number: 11

End annual number: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160419

Year of fee payment: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160419

Start annual number: 12

End annual number: 12

EXPY Expiration of term
PC1801 Expiration of term

Termination date: 20170722

Termination category: Expiration of duration