JP4249984B2

JP4249984B2 - インターポリマー類の製造方法、および、それより製造された製品

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Publication number: JP4249984B2
Application number: JP2002573823A
Authority: JP
Inventors: スティーブンス，ジェームズ，シー．; バンダーレンド，ダニエル，ディー．
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズインコーポレイティド
Priority date: 2001-03-16
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2022-03-15
Also published as: WO2002074817A3; CZ20032817A3; WO2002074817A2; JP2004536895A; US6875816B2; ES2742501T3; US6924342B2; USRE42276E1; PL364603A1; CN1309744C; JP2008231433A; EP1377613B1; AR033003A1; KR100880097B1; WO2002074816A3; USRE43004E1; MXPA03008322A; WO2002074816A2; KR20080032658A; JP2012007176A

Description

本発明は、オレフィンポリマー類を製造する方法、および、それより製造された製品に関する。

エチレンホモポリマー類およびコポリマー類は、周知の種類のオレフィンポリマー類であり、様々なプラスチック製品がそれから製造される。そのような製品は、フィルム、ファイバー、コーティング、および、容器および消費財のような成型品を含む。これらの物品の製造に使用するポリマー類は、エチレンと場合により１つ以上の共重合可能なモノマー類と共に製造される。多種類のポリエチレンが存在する。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、一般的にフリーラジカル重合により製造され、ポリマー全体に分布する長鎖および短鎖分枝を伴う、高度に分枝したポリマー類からなる。その分枝構造のため、ＬＤＰＥは一般的に加工が容易であり、すなわち低エネルギー入力で多量を溶融加工することができる。しかし、ＬＤＰＥのフィルム類は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と比較すると、比較的低強度、低突刺抵抗、低引張強度、および、低引裂特性を有する。その上、高圧（例えば４５，０００ｐｓｉの高さ）および高温度下で製造されるため、ＬＤＰＥを製造するコストは比較的高い。ほとんどのＬＤＰＥ商業プロセスのエチレン転換率は、比較的低い。したがって、大量の未反応エチレンを再循環および再加圧する必要があり、結果的に高エネルギーコストを伴う非効率的なプロセスとなる。

より経済的なポリエチレン製造プロセスは、低圧下でチーグラー・ナッタ触媒のような配位触媒を用いることを含む。従来のチーグラー・ナッタ触媒類は、一般的には他種類の触媒種から構成され、それぞれ異なる金属酸化状態および異なるリガンドの配位環境を有する。そのような不均一系の例は公知であり、塩化マグネシウム上に担持されトリアルキルアルミニウムにより活性化された塩化チタニウムのような、有機金属共触媒で活性化されたハロゲン化金属類を挙げることができる。これらの系は１つ以上の触媒種を含み、それらは活性が異なり、コモノマーをポリマー鎖に組込む能力が多様である重合サイトを有する。このようなマルチサイトの化学的性質の結果として、隣接鎖と比較した場合のポリマー鎖構造の制御が不十分な製品が生じる。その上、個々の触媒サイトの相違は、あるサイトでは高分子量のポリマーを、他のサイトでは低分子量のポリマーを製造し、結果的に広い分子量分布および不均一な組成を有するポリマーを生じる。その結果、そのようなポリマーの、Ｍ_w／Ｍ_nで表される分子量分布（多分散性指数または「ＰＤＩ」もしくは「ＭＷＤ」としても表される）は、かなり広い。組成の不均一性のため、それらが有する機械的および他の特性は望ましくない。

近年、オレフィン類の重合に有用な新しい触媒技術が紹介されてきた。それは、シングルサイト均一触媒類の化学的性質に基づき、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、またはジルコニウムのような金属に結合した１つ以上のシクロペンタジエニル配位子を有する有機金属化合物であるメタロセンを含む。オリゴマー性メチルアルミノキサンのような共触媒が、前記触媒の触媒活性を高めるためにしばしば用いられる。金属成分およびシクロペンタジエニル配位子の置換基を変えることにより、分子量の範囲が約２００から１，０００，０００より大きく、分子量分布が１．０から約１５である、無数のポリマー製品を注文通り製造する事が可能である。一般的に、メタロセン触媒ポリマーの分子量分布は約３より小さく、および、そのようなポリマーは低分子量分布ポリマーであると考えらている。

メタロセン触媒の独自性は、一つには、各活性触媒分子の立体的および電子的な同等性にある。特に、メタロセン類は、チーグラー・ナッタ触媒について上述のように、混合したサイトよりも単一で安定した化学的サイトを有することを特徴とする。得られる系は、単一の活性と選択性を有する触媒で構成される。このような理由により、メタロセン触媒はその均質な性質により、しばしば「シングルサイト」といわれる。このような系で製造されるポリマーは、先行技術ではしばしばシングルサイト樹脂といわれる。

エチレン重合用配位触媒の出現により、従来のチーグラー・ナッタエチレンポリマーおよび新しいメタロセン触媒エチレンポリマーの両方において、エチレンポリマー中の長鎖分枝の程度は実質的に減少した。両方の、特にメタロセンコポリマー類は、長鎖分枝のレベルが限定された本質的に直鎖状のポリマー類であるか、または、直鎖状ポリマー類である。これらのポリマー類は、分子量分布が約３．５より小さい場合は、溶融加工が比較的難しい。よって、ジレンマが存在するように見える−分子量分布が広いポリマー類は加工が容易であるが、しかし他方でメタロセン触媒ポリマー類で得られる望ましい固体状態の特性が得られないことがある。反対に、メタロセン触媒による直鎖状または本質的に直鎖状のポリマー類は、固体状態で望ましい物理特性を有するが、それにもかかわらず溶融時に望ましい加工性を欠く場合がある。

実質的に直鎖状のオレフィンポリマー類への長鎖分枝の導入は、ポリマー類の加工特性を改良すると見られる。メタロセン触媒ポリマー類を使用して、重合反応中に顕著な数のオレフィン性不飽和鎖末端を生成し、それを達成した。オレフィン性不飽和ポリマー鎖は「マクロモノマー」または「マクロマー」となることが可能で、他の共重合性モノマー類とともに再挿入され、分枝コポリマー類を生成することが可能である。しかし、今まで公知の方法で達成可能な長鎖分枝のレベルは、フリーラジカル重合により製造されたＬＤＰＥに見られるものほどは高くない。既存のポリエチレン組成物に伴う他の制限は、長鎖分枝のポリマー中への導入により、加工性、溶融加工の容易さ、または、剪断減粘特性の増加は改良されるものの、分枝の増加に伴い分子量分布が増加する傾向があることである。

これまで、異なる分子量のポリエチレンコポリマー成分をブレンドしたり、または、ポリエチレンコポリマー類中に限られたレベルの分枝を導入することにより、加工性の改良を達成してきた。それゆえに、メタロセン触媒により製造可能な狭い分子量分布の有利な点は、改良された加工性を追求する場合少なくとも一部を犠牲にせざるを得ないと一般的に思われてきた。これらの理由から、固体状態の特性がメタロセン触媒ポリマーに遜色なく、ＬＤＰＥと同様ないし良好な溶融加工特性を有するポリマーを製造できる重合プロセスの必要性が存在する。

本発明の実施態様は、
（ａ）１つ以上のオレフィン性モノマー類を、少なくとも高分子量触媒、および、少なくとも低分子量触媒の存在下で、単一反応器内で接触させ、ならびに、
（ｂ）前記重合反応器システム内で前記１つ以上のオレフィン性モノマー類の重合を達成し、オレフィンポリマーを得ることを含む、オレフィンポリマーの製造法を与えることであり、ここで前記高分子量触媒および前記低分子量触媒は、前記ポリマー中に実質的に近似量のコモノマー類を組込む能力を有し、ここで、前記高分子量触媒は、選択された重合条件において、前記モノマー類より、高分子量Ｍ_wHを有するポリマーを製造する能力があり、および、前記低分子量触媒は、実質的に同一の重合条件において、同一のモノマー類より、低分子量Ｍ_wLを有するポリマーを製造する能力があり、Ｍ_wH／Ｍ_wLは約１．３より大きい。ある実施態様においては、高分子量触媒は反応率ｒ₁ ^Hを有し、および、低分子量触媒は反応率ｒ₁ ^Lを有し、ｒ₁ ^Lは約１８以下である。あるプロセスにおいて、オレフィンポリマーは以下に規定するＲ_Vにより特徴づけられる。

［式中、［ビニル］は、ビニル／１０００炭素原子で表される、前記オレフィンポリマー中のビニル基の濃度であり、［ビニリデン］、［ｃｉｓ］および［ｔｒａｎｓ］は、１０００炭素原子あたりのそれぞれの基の数で表される、前記オレフィンポリマー中のビニリデン、ｃｉｓ、および、ｔｒａｎｓ基の濃度であり、Ｒ_Vは約０．１２より大きい。］ある実施態様において、高分子量触媒の反応率対低分子量触媒の反応率、ｒ₁ ^H／ｒ₁ ^Lは、約０．２から約５の間である。他の実施態様においては、ｒ₁ ^H／ｒ₁ ^Lは、約０．３から約３．３の間である。さらに他の実施態様においては、ｒ₁ ^H／ｒ₁ ^Lは約０．４から約２．５の間であるか、約０．５から約２．０の間であるか、または、約０．６から約１．７の間である。本発明のプロセスの他の実施態様は、約０．７から約１．４の間であるか、約０．８から約１．３の間であるか、約０．９から約１．１の間であるか、または、実質的に１に等しいｒ₁ ^H／ｒ₁ ^Lの比率を有する。

ある実施態様においては、本発明のプロセスは、Ｒ_V ^Hを有する高分子量触媒、および、Ｒ_V ^Lを有する低分子量触媒により特徴づけられ、ここで、各触媒のＲ_Vは、単独で用いられるとき製造されるポリマーについて、以下の式で決定される。

［式中、［ビニル］は、ビニル／１０００炭素原子で表される、前記ポリマー中のビニル基の濃度であり、［ビニリデン］、［ｃｉｓ］および［ｔｒａｎｓ］は、１０００炭素原子あたりのそれぞれの基の数で表される、前記ポリマー中のビニリデン、ｃｉｓ、および、ｔｒａｎｓ基の濃度である。］

ある実施態様においては、Ｒ_V ^LはＲ_V ^Hより大きい。他の実施態様においては、Ｒ_V ^LはＲ_V ^Hより小さい。あるプロセスにおいて、Ｒ_V ^Lは約０．１２以上でありＲ_V ^Hは約０．０８以下であるのに対し、他では、Ｒ_V ^Lは約０．１２以上でありＲ_V ^Hは約０．０８以上である。さらに他のプロセスにおいて、Ｒ_V ^Lは約０．０８以下であり、および、Ｒ_V ^Hは約０．１２以上であるのに対し、他では、Ｒ_V ^Lは約０．０８以下であり、および、Ｒ_V ^Hは約０．１２以下である。ある実施態様においては、高分子量および低分子量触媒は、実質的に同一か近似のコモノマー組込み能力を有する。

本発明のあるプロセスにおいては、高分子量触媒は分子量Ｍ_wHを有するポリマーを生成し、低分子量触媒は分子量Ｍ_wLを有するポリマーを生成し、および、Ｍ_wH／Ｍ_wLは約２より大きい。他の実施態様においては、Ｍ_wH／Ｍ_wLは、約２から約４０の間である。あるプロセスにおいては、ポリマーのＭ_wH／Ｍ_wLは、約１．５から約１０の間である。他の実施態様においては、Ｍ_wH／Ｍ_wLは、約１．５から約８．５の間である。さらに他の実施態様においては、Ｍ_wH／Ｍ_wLの比率は、約２．０から約７．０の間であるか、または、約３．０から約６．０の間である。

特定のプロセスにおいては、高分子量および低分子量触媒のどちらかまたは両方はシングルサイト触媒である。ある実施態様においては、シングルサイト触媒は、メタロセン触媒であるか、幾何拘束触媒である。あるシングルサイト触媒または幾何拘束触媒は、約０．１２より大きいＲ_Vを有する。適切な幾何拘束触媒としては、これらに限定されるものではないが、（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１−（４−メチルフェニル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−ｎ）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−（２−）−Ｎ−）ジメチルチタニウム、（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１−（４−ブチルフェニル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−ｎ）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−（２−）−Ｎ−）ジメチルチタニウム、および、（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（η⁴−１，３−ペンタジエン）を挙げることができる。

ある実施態様においては、高分子量触媒は、（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１−（４−ブチルフェニル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−ｎ）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−（２−）−Ｎ−）ジメチルチタニウム、（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１−（４−メチルフェニル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−ｎ）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−（２−）−Ｎ−）ジメチルチタニウムである。１つの適切な低分子量触媒は、（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（η⁴−１，３−ペンタジエン）である。

前記プロセスは、オレフィンポリマーの定常状態濃度が反応器内容物の重量の約１５％以上である連続溶液法で行われてもよい。ある連続溶液法においては、オレフィンポリマーは、定常状態濃度が反応器内容物の重量の約３．５％以下であるエチレンを含む。

本発明の実施態様に適切なあるオレフィン性モノマー類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、エチリデン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、および、１，９−デカジエンを挙げることができる。

あるプロセスは、くし状構造を有するオレフィンポリマーを与える。あるくし状構造を有するポリマー類は、エチレンと少なくとも１つのビニリデンオレフィンのポリマー類を含む、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンのポリマー類を含む。他のポリマー類は、エチレンおよび少なくとも１つのジオレフィンを含む。さらに他のポリマー類は、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／スチレン、エチレン／１−オクテンコポリマー類、または、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーを含む。

ある実施態様において、本発明のプロセスは、ポリプロピレン、プリブテン、または、ポリスチレンのようなホモポリマーを与える。あるホモポリマー類は、１０００炭素原子あたり、少なくとも３つの長鎖分枝を有する。

あるポリマー類は、１９０℃において約５ｃＮの溶融強度を有する。あるポリマー類は、ＣＤ収縮が少なくとも２０％であるフィルムを製造する。ある実施態様は、高分子量フラクションおよび低分子量フラクションを有するポリマーを与える。ある実施態様においては、前記高分子量フラクションは、組成物の０から１００重量パーセントを構成する。他の実施態様においては、前記低分子量フラクションは組成物の０から１００重量パーセントを構成する。

他の実施態様は、（ａ）反応器に低分子量触媒を調整しながら加え、（ｂ）前記反応器に高分子量触媒を調整しながら加え、前記低分子量および高分子量触媒は、実質的に近似するコモノマー組込み能力を有し、（ｃ）前記反応器中に１つ以上のＣ₂〜₂₀オレフィン類を連続的に供給し、（ｄ）前記反応器に前記低分子量触媒を定速で連続的に供給し、（ｅ）前記反応器に前記高分子量触媒をポリマーを製造するために充分な速度で連続的に供給し、ここで、前記高分子量触媒で製造されたポリマーの分子量と、前記低分子量触媒で製造されたポリマーの分子量の比率、Ｍ_wH／Ｍ_wLは、約１．５から約４０の間であり、ならびに、（ｆ）ポリマー生成物を回収する、ことを含む、Ｃ₂〜₂₀オレフィンホモポリマーまたはインターポリマーの製造方法を開示する。

ある実施態様において、前記低分子量触媒の前記反応器中への連続供給は、ポリマーのメルトインデックスが目標メルトインデックスの２倍以上となる第１の速度で前記低分子量触媒を供給することを含み、および、前記高分子量触媒の前記反応器中への連続供給は、前記目標メルトインデックスを有するポリマー製品を製造できるようにポリマーのメルトインデックスを調整する第２の速度で前記高分子量触媒を供給することを含む。

ある実施態様はさらに、場合によって第１の反応器に活性化共触媒を添加し、第１反応器内容物を形成し、第２の反応器中で、エチレンおよび場合により１つ以上のα−オレフィン類、チーグラー・ナッタまたはクロム触媒、および場合により活性化共触媒を接触させ、第２反応器内容物を形成し、前記第１反応器内容物と第２反応器内容物との混合を達成することを含む。

本プロセスのある実施態様においては、第３の反応器中で混合がおこるように、第１の反応器を第２の反応器に並列に接続する。他の実施態様においては、第１の反応器を第２の反応器に直列に接続し、そして第１反応器内容物は順次第２の反応器に導入される。

ある実施態様においては、そのようなプロセスは連続溶液重合条件下で行われる。ある実施態様においては、第２の反応器は連続溶液重合条件下で操作される。ある実施態様においては、エチレンの定常状態濃度は第１反応器内容物の重量の約３．５％以下、前記反応器内容物の重量の約２．５％以下、または、前記反応器内容物の重量の２．０％以下である。あるプロセスにおいて、第１反応器は、第１反応器内容物の重量の約１５％以上、前記反応器内容物の重量の約１８％以上、または、前記反応器内容物の重量の約２０％以上の定常状態濃度を有するポリマーを有する。

本発明の実施態様は、所望の加工性および物理特性を有するオレフィンポリマー類の新規な製造方法である。前記プロセスは、１つ以上のオレフィン性モノマー類またはコモノマー類を、少なくとも１つの高分子量触媒および少なくとも１つの低分子量触媒の存在下で単一反応器中で接触させ、前記反応器中で前記オレフィン性コモノマーの重合を実施して、オレフィンポリマーを得ることを含む。好適には、高分子量触媒および低分子量触媒は、製造されたポリマー中に実質的に同じような量のコモノマー類を組込む能力を有する。

本明細書で用いる「ポリマー」の語は、同一または異なる種類のモノマー類を重合して製造される、高分子化合物を指す。ポリマーとは、ホモポリマー類、コポリマー類、ターポリマー類、インターポリマー類、その他を指す。本明細書で用いる「インターポリマー」の語は、少なくとも２種類のモノマー類またはコモノマー類を重合して製造されるポリマー類を指す。それは、コポリマー類（通常は異なる２つのモノマー類またはコモノマー類から製造されるポリマー類を指す）、ターポリマー類（通常は異なる３つのモノマー類またはコモノマー類から製造されるポリマー類を指す）、および、テトラポリマー類（通常は異なる４つのモノマー類またはコモノマー類から製造されるポリマー類を指す）、その他、を含むが、それらに限定されるものではない。「モノマー」または「コモノマー」の語は、ポリマーを製造するために反応器に加えられる、重合性原子団を有する化合物のいずれかを指す。本明細書で用いる「メタロセン触媒ポリマー」とは、１つのメタロセン触媒または１つの幾何拘束触媒の存在下で製造されるポリマーのいずれかを指す。本明細書中で用いる「メタロセン」の語は、金属に結合する少なくとも１つの置換または非置換シクロペンタジエニル基を有する金属含有化合物を指す。

高分子量触媒は、低分子量触媒と関連して定義される。高分子量触媒とは、与えられた一連の重合条件下で選ばれるコモノマー類から、高重量平均分子量Ｍ_W ^Hを有するポリマーを製造する触媒を指すことに対して、低分子量触媒とは、実質的に同一の重合条件下で、同一のコモノマー類から、低重量平均分子量Ｍ_W ^Lを有するポリマーを製造する触媒を指す。したがって、本明細書中で用いられる「低分子量触媒」および「高分子量触媒」の語は、触媒の分子量を指してはおらず、むしろ、それらは低または高分子量のポリマーを製造する触媒の能力を指す。好適には、高分子量対低分子量の比率、すなわちＭ_wH／Ｍ_wLは約１．３より大きい。一般的には、比率Ｍ_wH／Ｍ_wLは、約１．５から約６０の範囲、好適には約１．５から約４０の範囲、さらにより好適には約１．５から約１５、および、最も好適には、約１．５から約１５である。ある実施態様においては、前記比率は約３．０から約１５．０、さらに好適には約３．０から約１０．０、最も好適には約３．０から約６．０である。別の実施態様においては、比率Ｍ_wH／Ｍ_wLは６０より大きいことが可能であるが（例えば７０、８０、９０、または、１００）、しかし、それは一般的には好適ではない。

重合条件とは、一般的に製造されるポリマーの分子量に影響する温度、圧力、モノマー含有量（コモノマー濃度を含む）、触媒濃度、共触媒濃度、活性剤濃度、などを指す。ホモポリマー、コポリマー、または他のインターポリマーの重量平均分子量（Ｍ_w）は、本明細書に完全に参照により援用される米国特許第５，２７２，２３６号に記載の、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定可能である。エチレンポリマー類またはインターポリマー類については、分子量を決定する１つの方法は、ＡＳＴＭＤ−１２３８条件１９０℃／２．１６ｋｇ（以前は「条件Ｅ」として知られ、また、「Ｉ₂」として知られる）に基づくメルトインデックスを測定することである。一般的に、メルトインデックスは、エチレンポリマーの分子量とは逆の相関を有する。必ずしも線形の相関はないが、分子量が高いほど、メルトインデックスＩ₂が低い。エチレンポリマー類の分子量を特徴づけるために用いる他の測定方法は、ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇ（以前は「条件Ｎ」として知られ、また、「Ｉ₁₀」として知られる）に基づく、高荷重のメルトインデックスを測定することを含む。同様に、メルトインデックスＩ₁₀は、エチレンポリマーの分子量とは逆の相関を有する。

選択された高および低分子量触媒類により製造されるポリマーに固有の分子量の相違のため、単一反応器中で２つの触媒により製造されるポリマーは、高分子量フラクションと低分子量フラクションを有する。そのような現象は、本明細書中では今後「ポリマースプリット」という。「ポリマースプリット」は、そのようなスプリットを伴うポリマー中の高分子量ポリマー成分の重量フラクションとして定義される。高分子量成分に関するフラクションは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ピークを逆重畳することにより、測定可能である。本明細書中に記載のプロセスの１つの特徴は、高分子量触媒対低分子量触媒の比率を調整することによって、ポリマースプリットを０から１００％に変動可能なことである。いかなる２つの触媒類も所定の一連の重合プロセス条件において異なる触媒効率を示すことがあるので、ポリマースプリットは、２つの触媒のモル比率と直接的には対応しないことがある。

高分子量触媒および低分子量触媒は、互いに関係しあい決定される。他の触媒が選択されるまで、ある触媒が高分子量触媒であるか、低分子量触媒であるかはわからない。したがって本明細書で触媒を示す場合に用いられる「高分子量」および「低分子量」の語は、単に相対的な語であり、ポリマーの分子量に関する絶対値を含むものではない。一対の触媒を選択した後に、どちらが高分子量触媒であるかを、以下の方法で容易に確認可能である。１）選択された触媒で重合可能なモノマーを少なくとも１つ選ぶ、２）あらかじめ選択した重合条件下で、選択された触媒のうち１つを含む単一反応器内で、選ばれたモノマー（類）よりポリマーを製造する、３）実質的に同一の重合条件下で、他の触媒を含む単一反応器内で、同じモノマー（類）から他のポリマーを製造する、および、４）各インターポリマーのメルトインデックスＩ₂を測定する。より低いＩ₂をもたらす触媒が、高分子量触媒である。反対に、より高いＩ₂をもたらす触媒が、高分子量触媒である。この方法を用いて、それらが実質的に同一の条件下で製造することができるポリマーの分子量に基づいて、複数の触媒をランクづけることが可能である。このように、３つ、４つ、５つ、６つ、またはより多くの触媒を、その分子量能力に応じて選び、これらの触媒を同時に単一重合反応器内で用い、構造および特性をあつらえたポリマーを製造することが可能である。

ある実施態様においては、高分子量触媒および低分子量触媒は、これらがポリマー中に実質的に近似量のコモノマー類を組込む能力を有するように選択される。換言すると、実質的に同一の温度、圧力、および、モノマー濃度（コモノマー濃度を含む）条件下で、各触媒は、実質的に同一のモルパーセンテージのコモノマーを、得られるインターポリマーに組込む。「実質的に同一」または「実質的に近似」のコモノマー類のモルパーセンテージを定量する方法の一つは以下の通りである。一連の重合条件下で、第１の触媒が５モル％より低いコモノマー類を組み込む場合は、第２の触媒が同一のモルパーセンテージから２モル％以内のコモノマーを組込む。例えば、エチレン−１−オクテン共重合において、第１の触媒が４モル％の１−オクテンを組み込んだ場合、実質的に同一の温度、圧力、コモノマー濃度、および、コモノマー種類の重合条件下で２．０モル％から６．０モル％オクテンのインターポリマーが得られる場合に、第２の触媒は、実質的に同一のコモノマー組込みを示す。５モル％から１０モル％コモノマー組込みを伴う触媒については、第２の触媒の「実質的に同一のコモノマー組込み」の範囲は、前記コモノマー組込みの３モル％以内である。１０モル％から２０モル％の触媒の場合は、「実質的に同一のコモノマー組込み」は、４モル％以内となる。２０モル％以上を組込む触媒については、他の触媒の「実質的に同一のコモノマー組込み」の範囲は、６モル％以内となる。

オレフィンホモポリマー類の場合は、２つの触媒が、ホモポリマーを製造するのに用いる条件と等しい反応条件下であるがしかし１つの触媒が１．０モル％１−オクテンコポリマーを製造する量の１−オクテンをコモノマーとして使用することが異なる場合に、他の触媒が、０．７５モル％以内で同一の１−オクテンコポリマーを製造する場合、２つの触媒は「実施的に同一のコモノマー組込み」であると考えられる。１−オクテンホモポリマーの特別な場合は、１−デセンをコモノマーとして用いる。

コモノマーの組込みは、公知の様々な手法で測定可能である。使用可能な１つの手法は、¹³ＣＮＭＲ分光法であり、そのエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー中のコモノマー含有量を測定する例は、Ｒａｎｄａｌｌ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＲｅｖｉｅｗｓｉｎＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ，Ｃ２９（２＆３），２０１〜３１７（１９８９））に記載されており、その開示は本明細書に参照として援用される。オレフィンインターポリマーのコモノマー含有量を決定する基本的な方法は、サンプル中の異なる炭素に対応するピーク強度が、サンプル中で寄与する核の総数に直接比例するような条件下で、¹³ＣＮＭＲスペクトラムを得ることを含む。この比例関係を確保する方法は公知であり、パルス後の充分な緩和時間の許容、ゲートデカップリング（ｇａｔｅｄ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）法の使用、緩和剤の使用などを含む。ピークまたはピーク群の相対的強度は、実際にはコンピュータで生成した積算により得られる。スペクトラムを得て、ピークを積算した後に、コモノマーに関連づけられたこれらのピークが帰属される。この帰属は、公知のスペクトルもしくは文献を参照し、または、標準化合物を合成し分析することにより、または、同位体標識コモノマーを用いることにより、行うことが可能である。例えばＲａｎｄａｌｌに記載のように、コモノマーのモル％は、コモノマーのモル数に対応する積算対インターポリマー中の全てのモノマーのモル数に対応する積算の比率から求めることが可能である。

オレフィン重合用触媒類は、異なる反応条件下、とくに異なる反応温度において、それらのコモノマー類を組込む能力を変化させることが可能であることが、公知である。例えば、ほとんどのシングルサイトおよびメタロセン触媒の、高級アルファオレフィン類をエチレン・アルファオレフィン共重合に組込む能力は、重合温度の上昇に伴い低下することは、公知である。換言すると、反応率ｒ₁は一般的に重合温度の上昇に伴い増加する。

メタロセン類の反応率は一般的に、公知の方法により得られ、例えば、本明細書に全体を参照し援用される、”ＬｉｎｅａｒＭｅｔｈｏｄｆｏｒＤｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇＭｏｎｏｍｅｒＲｅａｃｔｉｖｉｔｙＲａｔｉｏｓｉｎＣｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｍ．ＦｉｎｅｍａｎおよびＳ．Ｄ．Ｒｏｓｓ，Ｊ．
ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ５，２５９（１９５０）、または、”Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、”，Ｆ．Ｒ．ＭａｙｏａｎｄＣ．Ｗａｌｌｉｎｇ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．４６，１９１（１９５０）に記載されている。例えば、反応率を決定するために最も広く使用されている共重合モデルは、以下の式に基づく。

［式中、Ｍ_iは任意に「ｉ」とされるモノマー分子を指し、ここで、ｉ＝１、２であり、Ｍ₂ ^*は、モノマーｉが最も新たに結合した成長ポリマー鎖を指す。］

ｋ_ij値は、表示された反応の反応速度定数である。例えば、エチレン／プロピレン共重合において、ｋ₁₁は、エチレン単位が以前に挿入されたモノマー単位もまたエチレンである生長ポリマー鎖中に挿入される速度を表す。反応性比は以下の通りである。ｒ₁＝ｋ₁₁／ｋ₁₂およびｒ₂＝ｋ₂₂／ｋ₂₁であり、ここで、ｋ₁₁、ｋ₁₂、ｋ₂₂およびｋ₂₁は、最後に重合されたモノマーがエチレン（ｋ_1X）またはプロピレン（ｋ_2X）である触媒サイトへのエチレン（１）またはプロピレン（２）付加の速度定数である。

ｒ₁の温度による変化は触媒毎に異なることがあるため、「実質的に同一のコモノマー組込み」の語は、同一または実質的に同一の重合条件、特に重合温度に関して比較した触媒についてということが、理解されるべきである。よって、一対の触媒が、低重合温度では「実質的に同一のコモノマー組込み」を有しない場合があるが、しかし、高温度では「実質的に同一のコモノマー組込み」を有する場合があり、および逆もまた同様である。本発明の目的においては、「実質的に同一のコモノマー組込み」は、同一または実質的に同一の重合温度において比較される触媒類についていう。異なる共触媒類または活性化剤類が、オレフィン共重合におけるコモノマー組込みの量に影響を持ちうることもまた公知であるため、「実質的に同一のコモノマー組込み」は、同一または実質的に同一の共触媒（類）または活性化剤（類）を用いて比較される触媒類についていうことを理解するべきである。よって、本発明の目的においては、２つ以上の触媒類が「実質的に同一のコモノマー組込み」を有するかどうかを決定する試験は、各触媒について同一の活性化方法を用いた各触媒について行われるべきであり、および、前記試験は、個々の触媒が同時に使われる場合は、本発明のプロセスにおいて用いられるものと同一の重合温度、圧力、および、モノマー含有量（コモノマー濃度を含む）で行われるべきである。

ｒ₁ ^Lを有する低分子量触媒およびｒ₁ ^Hを有する高分子量触媒が選択された場合、ｒ₁比率、ｒ₁ ^H／ｒ₁ ^Lは低および高分子量触媒のコモノマー組込み量を決定する別の方法である。本発明のある実施態様において、実質的に同じようなまたは同一のコモノマー組込みを有するには、比率ｒ₁ ^H／ｒ₁ ^Lは好適には約０．２から約５の間、さらに好適には約０．２５から約４の間、最も好適には約０．３から約３．５の間にあるべきである。ある実施態様においては、実質的に同じようなまたは同一のコモノマー組込みは、比率ｒ₁ ^H／ｒ₁ ^Lが約１（すなわち、約０．９から約１．１）に接近する場合に得られる。

ｒ₁はいかなる値であってもよいが、好適には約１８以下であるべきである。例えば、ｒ₁は約１５、１０、５、または１であってもよい。一般的には、低いｒ₁は触媒の高いコモノマー組込み能力を示す。逆に、より高いｒ₁は一般的に触媒のコモノマー組込み能力がより低い（すなわち、ホモポリマーを製造する傾向がより高い）ことを示す。したがって、密度のスプリットが最小であるコポリマーを製造したい場合は、それぞれ１８より小さく実質的に同じようなまたは等しいｒ₁を有する、少なくとも２つの触媒類を用いることが好適であろう。一方、顕著な密度スプリットを有するホモポリマー類およびコポリマー類のブレンドを所望する場合、それぞれ１８より大きく実質的に異なるｒ₁を有する、少なくとも２つの触媒類を用いることが好適であろう。

上述のように、実質的に同じようなコモノマー組込み能力を有する高分子量触媒および低分子量触媒を選択することが好適であるにもかかわらず、本発明の実施態様において、異なるまたは実質的に近似ではないコモノマー組込み能力を有する触媒類を使用してもよい。２つの触媒類が、実質的に同じようなコモノマー組込み能力を有する場合、製造されるインターポリマーは最小の密度スプリット、すなわちあるポリマー鎖から他への密度変化を有する。対照的に、２つの触媒が異なるまたは実質的に近似しないコモノマー組込み能力を有する場合、これらの２つの触媒類で製造されるインターポリマーは、実質的な密度スプリットを有する。このような密度スプリットは、インターポリマーの物理的特性に直接的な影響を有する。一般的に、種々の用途において、密度スプリットが最小のインターポリマーを製造することが、より望ましい。

長鎖分枝
本発明のある実施態様に基づき製造されたインターポリマーは、比較的高いレベルの長鎖分枝（「ＬＣＢ」）を有する。長鎖分枝は、ビニル停止されたのポリマー鎖の再組込みにより、本明細書で開示する新規なインターポリマー中に生成する。このように、ＬＣＢの長さの分布は、ポリマーサンプル中のビニル停止されたポリマー分子の分子量分布に対応する。本発明の目的における長鎖分枝は、ビニル停止されたマクロマーの再組込みにより生成するものであり、コモノマーの組込みにより生成するものではない。長鎖分子中の炭素原子の数は、４、５、６、または７から数千の間の範囲であることがあり重合条件による。ＬＣＢのレベルとは、１０００炭素原子あたりの長鎖分枝の数を指す。一般的には、インターポリマー類のＬＣＢのレベルは、約０．０２分枝／１０００炭素原子以上である。あるインターポリマー類は、約０．０５から１ＬＣＢ／１０００炭素原子、または、０．０５から約３ＬＣＢ／１０００炭素原子を有していてもよいが、それに対して、他のインターポリマー類は、約０．１ＬＣＢ／１０００炭素原子から１０ＬＣＢ／１０００炭素原子を有していてもよい。さらに他のインターポリマー類は、１０／１０００炭素原子を超えるＬＣＤを有していてもよい。高レベルのＬＣＢの存在は、いくつかの有益な効果を有することがある。例えば、ＬＣＢを有するエチレンインターポリマーは、米国特許第５，２７２，２３６号に記載のように、剪断減粘性およびメルトフラクチャーの遅延のような、改良された加工性を有するとみられる。インターポリマー中のＬＣＢのレベルが高いと、加工性をさらに改良するであろうことが期待される。

本発明のある実施態様では、ポリマー類は「くし状の」ＬＣＢ構造を有すると記載可能である。本発明の目的において、「くし状」のＬＣＢ構造とは、比較的長いバックボーンおよびバックボーンの長さと比較すると短い、複数の長鎖分枝を有するポリマー分子が、顕著なレベルで存在することを指す。一般的に、ポリマーバックボーンの長さの平均の約３分の１より短いＬＣＢが、本発明の目的において、比較的短いと考えられる。例えば、平均約５，０００炭素原子のバックボーン、および、それぞれ平均で約５００炭素原子の長鎖分枝３つをそれぞれ有する分子を含むポリマーは、「くし状」構造を有するであろう。

本発明のある実施態様に基づき製造されたインターポリマー類は、以下の点でユニークである。これらは、比較的狭い分子量分布、および、制御された長鎖分子構造を有する点でＬＤＰＥとは区別され、一方で加工性がより良好な点で一般的なメタロセン触媒ポリマーとは区別される。よって、ある本発明のインターポリマー類は、ＬＤＰＥと現在入手可能なメタロセン触媒ポリマー類との間の隙間を埋めるものである。

長鎖分枝の存在を決定する様々な方法が知られている。例えば、本明細書に開示される、本発明のあるインターポリマー類の長鎖分枝は、¹³Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により測定され、および、限定された範囲内、例えばエチレンホモポリマー類およびあるコポリマー類においては、Ｒａｎｄａｌｌ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），ｐ．２８５２９７）の方法で、定量可能である。従来の¹³Ｃ核磁気共鳴分光法は、約６炭素原子以上の長鎖分枝の長さを決定できないが、エチレン／１−オクテンインターポリマー類のようなエチレンポリマー類中の長鎖分枝の存在を定量または決定するために有用な技法が他に知られている。コモノマーの¹³Ｃ共鳴が長鎖分枝の¹³Ｃ共鳴に完全に重複するこれらのインターポリマーにおいては、コモノマーまたは他のモノマー類（エチレンのような）のどちらかを同位元素により標識化することが可能であり、ＬＣＢをコモノマーと識別することが可能である。例えば、エチレンおよび１−オクテンのコポリマーは、¹³Ｃ標識エチレンを用いて製造可能である。この場合、マクロマーの組込みに関係するＬＣＢの共鳴は著しく強度が増加し、隣接¹³Ｃ炭素とのカップリングを示すであろうが、ところが、オクテン共鳴は増加しないであろう。

他の方法は、長鎖分枝頻度（ＬＣＢＦ）は式ＬＣＢＦ＝ｂ／Ｍ_W（式中ｂは分子あたりの重量平均長鎖分枝数であり、Ｍ_Wは重量平均分子量である）で示すことが可能なことを教示する、本明細書に完全に参照により援用する、米国特許第４，５００，６４８号に開示された方法を含む。分子量平均および長鎖分枝特性は、ゲル透過クロマトグラフィーおよび固有粘度法のそれぞれで決定される。

エチレン／１−オクテンインターポリマー類のような、エチレンポリマー中の長鎖分枝の存在を定量または決定する、他の２つの有用な方法は、低角度レーザー光散乱検出器に連結されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）、および、微分粘度計検出器に連結されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＤＶ）である。長鎖分枝決定のためのこれらの手法の使用、および、基礎をなす理論は、文献中に詳しく記録されている。例えば、どちらの開示も本明細書に参照により援用する、Ｚｉｍｍ，Ｇ．Ｈ．およびＳｔｏｃｋｍａｙｅｒ，Ｗ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１７，１３０１（１９４９）、ならびに、Ｒｕｄｉｎ，Ａ．，ＭｏｄｅｒｎＭｅｔｈｏｄｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９９１）ｐｐ．１０３〜１１２を参照のこと。さらに他の長鎖分枝を決定する方法は、本明細書に完全に参照により援用する、Ｍａｒｋｅｌ，Ｅ．Ｊ．らによるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，８５４１〜４８（２０００）に記載のＧＰＣ−ＦＴＩＲを用いる。

長鎖分枝の形成は、モノマー（またはコモノマー）濃度、反応器温度、圧力、ポリマー濃度、および用いられる触媒を含む、しかしこれらに限定されない、数多くの要因によって決まる。一般的に、高レベルの長鎖分枝は、重合反応が高温度、低コモノマー濃度、高ポリマー濃度で行われ、ならびに、比較的高いパーセンテージのビニル末端基を生成することが可能であり、および、比較的高いコモノマー組込み能力（すなわち、より低いｒ₁）を有する触媒を使用する場合に、得ることが可能である。逆に、低レベルの長鎖分枝は、重合反応が低温度、高コモノマー濃度、低ポリマー濃度で行われ、ならびに、比較的低いパーセンテージのビニル末端基を生成することが可能であり、および、比較的低いコモノマー組込み能力（すなわち、より高いｒ₁）を有する触媒を使用する場合に得られることがある。

触媒
本発明の実施態様においては、１つ以上のモノマー類を共重合しインターポリマーまたはホモポリマーを製造する能力を有する触媒のいずれを用いてもよい。ある実施態様においては、好適には、分子量能力および／またはコモノマー組込み能力のような追加の選択基準を満たすべきである。適切な触媒類は、これらに限定されるものではないが、シングルサイト触媒類（メタロセン触媒類および幾何拘束性触媒類の両方）、マルチサイト触媒（チーグラー・ナッタ触媒類）、および、これらの変形物を含む。これらは公知および現時点では未知のオレフィン重合用触媒類のいずれをも含む。本明細書で用いる「触媒」の語は、活性化共触媒を伴い使用され触媒システムを形成する金属含有化合物を指す。本明細書で使用される触媒は、共触媒または活性化方法が不在の場合、通常は触媒作用が不活性である。しかし、全ての適切な触媒が共触媒無しでは触媒不活性であり、よって活性化を有するわけではない。

適切な種類の触媒類の一つは、米国特許第５，０６４，８０２号、第５，１３２，３８０号、第５，７０３，１８７号、第６，０３４，０２１号、ＥＰ０４６８６５１、ＥＰ０５１４８２８、ＷＯ９３／１９１０４およびＷＯ９５／００５２６に開示されている幾何拘束性触媒類であり、これらの全ては、完全に本明細書に参照により援用する。他の適切な種類の触媒類は、米国特許第５，０４４，４３８号、第５，０５７，４７５号、第５，０９６，８６７号、および、第５，３２４，８００号に開示されているようなメタロセン触媒類であり、これらの全ては、完全に、本明細書に参照により援用される。幾何拘束性触媒類は、メタロセン触媒類であると考えてもよく、両方は場合によりシングルサイト触媒類として先行文献中に言及されていることに留意しなければならない。

例えば、触媒類は式

の金属配位錯体類から選択されてもよい。
［式中、Ｍは元素周期表の、３、４〜１０族、またはランタノイド系列の金属であり、Ｃｐ^*は、Ｍにη⁵結合モードで結合したシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｚはホウ素、または、元素周期表の１４族の元素、および、場合により、イオウまたは酸素を含む部分であり、前記部分は最大４０までの水素でない原子を含み、および、場合により、Ｃｐ^*およびＺは互いに縮合環系を形成し、Ｘは独立にそれぞれの場合アニオン性リガンド基であり、前記Ｘは３０までの水素でない原子を有し、Ｙがアニオン性の場合ｎはＭの原子価より２小さく、Ｙが中性の場合はＭの原子価より１小さく、Ｌは独立にそれぞれの場合中性ルイス塩基リガンド基であり、前記Ｌは２０までの水素でない原子を有し、ｍは０、１、２、３または４であり、ＹはＺおよびＭに結合し、窒素、リン、酸素またはイオウおよび４０までの水素でない原子を含む、アニオン性または中性のリガンド基であり、場合によりＹおよびＺは相互に縮合環系を形成していてもよい。］

適切な触媒類は式

の金属配位錯体類から選択されてもよい。
［式中、Ｒ’はそれぞれの場合独立に、水素、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよび２０までの水素でない原子を有するこれらの組合せからなる群より選択され、Ｘはそれぞれの場合独立にヒドリド、ハロ、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、アリロキシ、アルコキシ、アミド、シロキシ、および、２０までの水素でない原子を有するそれらの組合せからなる群より選択され、Ｌはそれぞれの場合独立に、３０までの水素でない原子を有する中性ルイス塩基リガンドであり、Ｙは−Ｏ−、 −Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−、または、ＯＲ^*、ＳＲ^*、ＮＲ^* ₂、ＰＲ^* ₂からなる群から選択される中性の２つの電子供与性リガンドであり、Ｍ、ｎ、およびｍは、前記の定義の通りであり、Ｚは、ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＧｅＲ^* ₂、ＢＲ^*、ＢＲ^* ₂であり、ここで、Ｒ^*はそれぞれの場合独立に、水素、アルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、２０までの水素でない原子を有するハロゲン化アリル基、および、それらの混合物、または、Ｙ、Ｚ、もしくは、ＹおよびＺからの２つ以上のＲ^*基は縮合環系を形成する。］

式Ｉおよび以下の式は触媒類の単量体構造を示しているが、錯体は２量体またはより大きなオリゴマーとして存在しても良いことに留意すべきである。

Ｒ’、Ｚ、または、Ｒ^*の少なくとも１つが電子供与性の原子団であることがさらに好ましい。従って、Ｙが、式：−Ｎ（Ｒ”）−または−Ｐ（Ｒ””）− （式中、Ｒ””はＣ₁〜₁₀アルキルまたはアリールである）に対応する窒素またはリンを含有する基、すなわちアミドまたはホスフィド基であることが非常に好ましい。

追加の触媒類は式

に対応する、アミドシラン−またはアミドアルカンジイル−化合物類から選択されてもよい。
［式中、Ｍは、シクロペンタジエニル基にη⁵結合モードで結合する、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ’はそれぞれの場合独立に、水素、シリル、アルキル、アリール、および、１０までの炭素またはケイ素原子を有するそれらの組合せからなる群から選択され、Ｅはケイ素または炭素であり、Ｘはそれぞれの場合独立に、１０までの炭素原子を有するヒドリド、ハロ、アルキル、アリール、アリロキシ、または、アルコキシであり、ｍは１または２であり、ならびに、ｎはＭの原子価に応じて１または２である。］

上記の金属配位化合物の例としては、これらに限定される物ではないが、前記アミド基上の前記Ｒ’がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（異性体類を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどであり、前記シクロペンタジエニル基がシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニルなどであり、前記シクロペンタジエニル基上のＲ’が、それぞれの場合、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（異性体類を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどであり、Ｘがクロロ、ブロモ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（異性体類を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどである、化合物を挙げることができる。

詳細な化合物としては、これらに限定されるものではないが、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジメチル、（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−メチレンチタニウムジクロロ、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジフェニル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなどを挙げることができる。

他の適切な種類の触媒は、全体として本明細書に参照し援用される、米国特許第５，９６５，７５６号および第６，０１５，８６８号に開示されている置換インデニル含有金属錯体類である。他の触媒類は、同時係属中の出願、米国特許出願シリアル番号第０９／２３０，１８５号、および、第０９／７１５，３８０号、米国特許仮出願シリアル番号第６０／２１５，４５６号、第６０／１７０，１７５号、および、第６０／３９３，８６２号に開示されている。前述の特許出願の全ての記載は、完全に、本明細書に参照し援用される。これらの触媒類は、高分子量の能力を有する傾向がある。

上記の触媒類の１種類は、インデニル含有金属であり、ここで、

である。
［式中、Ｍは、形式的酸化状態が、＋２、＋３または＋４である、チタニウム、ジルコニウム、または、ハフニウムであり、Ａ’は、少なくとも２または３つの部位を、４０までの水素でない原子を有する、ヒドロカルビル、フルオロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビロキシ置換ヒドロカルビル、ジアルキルアミノ置換ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、および、それらの混合物から選ばれる基で置換された置換インデニル基であり、および、Ａ’はさらにＭに２価のＺ基を通じて共有結合していてもよく；ＺはＡ’およびＭに(結合を通じて結合する２価の原子団であり、Ｚはホウ素または元素周期律表の１４族の元素を含み、および、窒素、リン、イオウ、または酸素もまた含み；Ｘは６０までの原子を含み、環状、非局在、π結合リガンド基を除く、アニオン性またはジアニオン性リガンド基であり；Ｘ’は、独立にそれぞれの場合、２０までの原子を有する中性ルイス塩基であり；ｐは、０、１、または２であり、Ｍの形式酸化状態より２小さく、ただし、Ｘがジアニオン性リガンド基の場合、ｐは１であり；ｑは０、１または２である。］

上記の錯体類は、単離結晶として純粋な形で、または、他の錯体類との混合として、溶媒和付加物として、場合によっては溶媒中、特に有機液体中またはそれらの２量体またはキレート誘導体として存在していてもよく、ここで前記キレート剤は有機物質であり、好適には中性ルイス塩基、特にトリヒドロカルビルアミン、トリヒドロカルビルホスフィン、または、それらのハロゲン化誘導体である。

好適な触媒は、

に対応する錯体類である。
［式中、Ｒ₁およびＲ₂は、Ｒ₁またはＲ₂の少なくとも１つが水素でないことを条件として、独立して、水素、ヒドロカルビル、ペルフルオロ置換ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、および、それらの混合物から選択される基であり、ここで、上記基は２０までの水素でない原子を有し、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、または、ハフニウムであり、Ｚは、ホウ素または元素周期律表の１４族の一員を含みかつまた窒素またはリンも含んで成る二価原子団であり、ここで、上記原子団は６０までの水素でない原子を有し、ｐは０、１または２であり、ｑは０または１であるが、ただし、ｐが２でｑが０の場合はＭが＋４の形式的酸化状態にあって、Ｘがハリド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィドおよびシリル基に加えて、それらのハロー、ジ（ヒドロカルビル）アミノー、ヒドロカルビルオキシー、および、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノー置換誘導体から成る群から選択されるアニオン性リガンドであり、ここで、上記Ｘ基は２０までの水素でない原子数を有し、ｐが１でｑが０の場合には、Ｍが＋３の形式的酸化状態にあって、Ｘがアリル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニルおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジルから成る群から選択される安定化アニオン性リガンド基であるか、または、Ｍが＋４の形式的酸化状態にあって、および、Ｘが共役ジエンの二価誘導体であり、ＭとＸは一緒にメタロシクロペンテン（ｍｅｔａｌｌｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ）基を形成しており、ならびに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍが＋２の形式的酸化状態にあって、Ｘ’は場合により１つ以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよい中性の共役もしくは非共役ジエンであり、上記Ｘ’は４０までの炭素原子を有し、Ｍと一緒にπ錯体を形成している。］

さらに好適な触媒は、

に対応する錯体類である。
［式中、Ｒ₁およびＲ₂は、水素またはＣ₁〜₆アルキルであるが、ただしＲ₁またはＲ₂の少なくとも１つが水素でないことを条件とし、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、独立して、水素またはＣ₁〜₆アルキルであり、Ｍはチタニウムであり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−であり、Ｚ^*は、ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂またはＧｅＲ^* ₂であり、Ｒ^*は、それぞれの場合独立して、水素であるか、または、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン置換アルキル、ハロゲン置換アリールおよびそれらの組み合わせから選択される一員であり、ここで、上記Ｒ^*は２０までの水素でない原子を有し、場合により、Ｚに由来する２つのＲ^*基（Ｒ^*が水素でない場合）かまたはＺに由来するＲ^*基とＹに由来するＲ^*基が環系を形成していてもよく、ｐは、０、１または２であり、ｑは０であり、Ｍは＋４の形式的酸化状態にあり、ならびに、Ｘは独立してそれぞれの場合メチルまたはベンジルであり、ｐが１でｑが０の場合、Ｍが＋３の形式的酸化状態にあってＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジルであるか、または、Ｍが＋４の形式的酸化状態にあってＸが１，４−ブタジエニルであり、および、ｐが０でｑが１の場合、Ｍが＋２の形式的酸化状態にあってＸ’が１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンである。］後者のジエンが、実際に個々の幾何学的異性体の混合物である金属錯体の生成をもたらす不斉ジエン基の例である。

本発明の実施態様において使用可能な特定の触媒類の例としては、これらに限定されるものではないが、以下の金属錯体類を挙げることができる。

２−メチルインデニル錯体類
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン，（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルイン−デニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリムエチルアニリド）エトキシメチル（η
⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル。

２，３−メチルインデニル錯体類
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルイン−デニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ

）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル。

３−メチルインデニル錯体類
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルイン−デニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵

−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル。

２−メチル−３−エチルインデニル錯体類
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（−２−メチル−３−エチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニ

ル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチル−インデニル）シラン−チタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル。

２，３，４，６−テトラメチルインデニル錯体類
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η
⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、アンド（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル

２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル錯体類
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチル−インデニル）シラン−チタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチル−インデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（

η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、および、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル。

本明細書に開示する本発明の実施に用いることができる他の触媒類、共触媒類、触媒システム、および、活性化方法は、１９９６年８月１日に公開のＷＯ９６／２３０１０に記載のものを含んでもよく、その完全な開示を本明細書に参照により援用する。

その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９９年３月２５日に公開のＷＯ９９／１４２５０に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９８８年９月２４日に公開のＷＯ９８／４１５２９に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９７年１１月１３日に公開のＷＯ９７／４２２４１に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、Ｓｃｏｌｌａｒｄらによる、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ１９９６，１１８，１０００８〜１０００９、に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９６年１１月１３日に公開のＥＰ０４６８５３７Ｂ１に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９７年６月２６日に公開のＷＯ９７／２２６３５に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９９年１０月１３日に公開のＥＰ９４９，２７８Ａ２に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９９年１０月１３日に公開のＥＰ０９４９２７９Ａ２に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、２０００年１２月２７日に公開のＥＰ１０６３２４４Ａ２に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，４０８，０１７号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，７６７，２０８号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，９０７，０２１号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９８８年８月１１日に公開のＷＯ８８／０５７９２に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９８８年８月１１日に公開のＷＯ８８／０５７９３に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９３年１２月２３日に公開のＷＯ９３／２５５９０に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，５９９，７６１号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，２１８，０７１号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９０年７月１２日に公開のＷＯ９０／０７５２６に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，９７２，８２２号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第６，０７４，９７７号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第６，０１３，８１９号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，２９６，４３３号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第４，８７４，８８０号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，１９８，４０１号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，６２１，１２７号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，７０３，２５７号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，７２８，８５５号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，７３１，２５３号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，７１０，２２４号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，８８３，２０４号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，５０４，０４９号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，９６２，７１４号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，９６５，６７７号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，４２７，９９１号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９３年１０月２８日に公開のＷＯ９３／２１２３８に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９４年２月１７日に公開のＷＯ９４／０３５０６に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９３年１０月２８日に公開のＷＯ９３／２１２４２に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９４年１月６日に公開のＷＯ９４／００５００に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９６年１月４日に公開のＷＯ９６／００２４４に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９８年１１月１２日に公開のＷＯ９８／５０３９２に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、ＷａｎｇらのＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９８，１７，３１４９〜３１５１に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、Ｙｏｕｎｋｉｎ，らのＳｃｉｅｎｃｅ２０００，２８７，４６０〜４６２に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、ＣｈｅｎおよびＭａｒｋｓのＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１３９１〜１４３４に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、ＡｌｔおよびＫｏｐｐｌのＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２０５〜１２２１に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、ＲｅｓｃｏｎｉらのＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３〜１３４５に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、ＩｔｔｅｌらのＣｈｅｍＲｅｖ．２０００，１００，１１６９〜１２０３に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、Ｃｏａｔｅｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１２２３〜１２５１に記載のもの、ならびに、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９６年５月９日に公開のＷＯ９６／１３５３０に記載のもの。１９９９年１月１５日に出願のＵＳＳＮ０９／２３０，１８５、米国特許第５，９６５，７５６号、米国特許第６，１５０，２９７号、２０００年１１月１７日に出願のＵＳＳＮ０９／７１５，３８０に開示されている触媒類、共触媒類、および、触媒システム類もまた有用である。

前述の触媒類を調整する方法は、例えば、米国特許第６，０１５，８６８号に記載されている。ある実施態様においては、以下の触媒類が使用される。１）（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１−（４−メチルフェニル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−ｎ）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−（２−）−Ｎ−）ジメチルチタニウム、および、２）（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１−（４−ブチルフェニル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−ｎ）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−（２−）−Ｎ−）ジメチルチタニウム。これらの触媒類のある化学構造を、図１に説明する。

共触媒類
活性化共触媒と組み合わせるか、または、活性化技術を用いることで、上記触媒類を触媒的に活性にしてもよい。本明細書で用いられる適切な活性化共触媒としては、これらに限定されるものではないが、ポリマー性またはオリゴマー性アルモキサン類、特にメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム改質メチルアルモキサン、または、イソブチルアルモキサン；中性ルイス酸、例えば、各ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル基が１から３０のカーボンを有する、Ｃ₁〜₃₀ヒドロカルビル置換１３族化合物、特にトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−、または、トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、および、それらのハロゲン置換（過ハロゲン化を含む）誘導体類、より詳細には過フルオロ化トリ（アリール）ホウ素、および、過フルオロ置換トリ（アリール）アルミニウム化合物、フルオロ置換トリ（アリール）ホウ素物とアルキル含有アルミニウム化合物の混合物、詳細にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素とトリアルキルアルミニウムの混合物、または、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素と、メチルアルモキサン類との混合物、さらに詳細には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素とパーセンテージの高級アルキル基類で改質したメチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）との混合物、および、最も詳細には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素とトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム；高分子でなく、適合性の、非配位性のイオン形成化合物類（酸化条件下でのそのような化合物類の使用を含む）、特に、アンモニウム−、ホスホニウム−、オキソニウム−、カルボニウム−、シリリウム−、または、スルホニウム塩と適合性非配位性アニオン、または、配位性適合性アニオンのフェロセニウム塩の使用；バルクエレクトロリシス（ｂｕｌｋｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ）、ならびに、前記活性化共触媒と活性化技術の組合せが含まれる。前述の活性化共触媒及び活性化技術は、異なる金属錯体類に関して以下の参考文献において以前に教示されている。ＥＰ−Ａ−２７７，００３、ＵＳ−Ａ−５，１５３，１５７、ＵＳ−Ａ−５，０６４，８０２、ＥＰ−Ａ−４６８，６５１（米国特許出願シリアル番号第０７／５４７，７１８号と同等）、ＥＰ−Ａ−５２０，７３２（米国特許出願シリアル番号第０７／８７６，２６８号と同等）、および、ＥＰ−Ａ−５２０，７３２（１９９２年５月１日出願の、米国特許出願シリアル番号第０７／８８４，９６６号と同等）。前述の特許または特許出願の全ての開示は、完全に、本明細書に参照し援用される。

中性ルイス酸類の組合せ、特に各アルキル基中の炭素数が１から４のトリアルキルアルミニウム化合物と各ヒドロカルビル基中の炭素数が１から２０のハロゲン置換トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの組合せ、さらに上記中性ルイス酸混合物とポリマー性もしくはオリゴマー性アルモキサンの組合せ、そして単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマー性もしくはオリゴマー性アルモキサンの組合せが、特に望ましい活性化共触媒類である。そのようなトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン／アルモキサン混合物の組合せを用いるとアルモキサンのレベルを低くした時に触媒の活性化が最も高い効率で起こることが観察された。４族金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン：アルモキサンの好適なモル比は、１：１：１から１：５：１０、より好適には１：１：１から１：３：５である。このようなより低いレベルのアルモキサンの効率的な使用は、より少ない高価なアルモキサン共触媒の使用による、高い触媒効率でのオレフィンポリマー類の製造を可能とする。さらに、アルミニウム残渣のレベルがより少ない、したがって、透明度がより高いポリマー類が得られる。

本発明のある実施態様で共触媒として有用なイオン形成化合物は、プロトンを供与する能力を持つブレンステッド酸であるカチオン、および、適合性の非配位性アニオンＡ^-を含むものである。本明細書で用いる「非配位性」の語は、４族の金属を含有する前駆体錯体にも、それから生じる触媒作用を示す誘導体にも配位しないか、または、そのような錯体に弱く配位するのみであり、それによって中性ルイス塩基に置き換わるほどに充分不安定なままである、アニオンまたは物質を意味する。非配位性アニオンは、特に、カチオン金属錯体中の電荷平衡アニオンとして機能する場合は、アニオン性置換基またはそのフラグメントを上記カチオンに移動させず、それによって、実質的にカチオン性金属錯体の触媒としての使用目的を阻害する中性の錯体を途中で生じさせるアニオンを指す。「適合性アニオン」は、最初に形成した錯体が分解する場合、劣化して中性になることがなく、その後の目的とする重合、または、前記錯体の他の使用にも不干渉なアニオンである。

好適なアニオンは、電荷を持つ金属またはメタロイドのコア（ｃｏｒｅ）を有する単一の配位錯体を含有するアニオンであり、このアニオンが２つの成分を一緒にした時に形成可能な活性触媒種（金属カチオン）の電荷を平衡させる能力を有する。また、上記アニオンは、オレフィン系、ジオレフィン系、および、アセチレン系不飽和化合物、または、エーテルまたはニトリルのような他の中性ルイス塩基に置き換わるに充分なほど不安定であるべきである。適切な金属には、これらに限定するものでないが、アルミニウム、金および白金が含まれる。適切なメタロイド類には、これらに限定するものでないが、ホウ素、燐およびケイ素が含まれる。金属またはメタロイド原子を１個有する配位錯体類を含むアニオンを含有する化合物はもちろん公知であり、多くが、特にアニオン部分の中にホウ素原子を１個有するそのような化合物が、市販されている。

好適には、そのような共触媒類は、以下の一般式で表される。

（Ｌ＊−Ｈ）_d ⁺（Ａ）^d-
式VII

［式中、Ｌ^*は、中性ルイス塩基であり、（Ｌ^*−Ｈ）＋は、ブレンステッド酸であり、Ａ^d-は、ｄ−の電荷を有するアニオンであり、および、ｄは１から３の整数である。］より好適には、Ａ^d-は式：［Ｍ’Ｑ₄］^-に相当する。［式中、Ｍ’は、形式的酸化状態が＋３のホウ素またはアルミニウムであり、および、Ｑは、独立してそれぞれの場合、ヒドリド、ジアルキルアミド、ハリド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキサイド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシ、および、ハロ置換シリルヒドロカルビル基（過ハロゲン化ヒドロカルビル−、過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシー、および、過ハロゲン化シリルヒドロカルビルーラジカルを包む）から選択され、ここで、前記Ｑは２０までの炭素を有し、ただし、Ｑがハリドであるのは１回以内であることを条件とする。］

適切なヒドロカルビルオキシドであるＱ基は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。

より好適な態様において、ｄは１であり、すなわち、前記対イオンは１負電荷を有し、Ａ^-である。本発明の触媒の調製における使用に特に有用なホウ素含有活性化共触媒は、下記の一般式：

（Ｌ^*−Ｈ）⁺（Ｍ’Ｑ₄）^-
式VIII

で表される。
［式中、Ｌ^*は、前記の定義通りであり、Ｍは、形式的酸化状態が＋３のホウ素またはアルミニウムであり、および、Ｑは、２０までの水素でない原子を有する、ヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、フッ素置換ヒドロカルビル−、フッ素化ヒドロカルビルオキシ−、またはフッ素化シリルヒドロカルビル−基であるが、ただし、Ｑがヒドロカルビルであるのは１回以内であることを条件とする。］最も好ましくは、Ｑはそれぞれの場合、フッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基である。好適な（Ｌ^*−Ｈ）⁺カチオン類は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジ（オクタデシル）アニリニウム、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウム、メチルビス（水素化タロウィルアンモニウム、およびトリブチルアンモニウムである。

活性化共触媒として使用可能な具体的例は、これらに限定されるものではないが、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）トリメチルアンモニウムボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、および、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラートのような、３置換アンモニウム塩類、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのような、ジアルキルアンモニウム塩類、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのような、３置換ホスホニウム塩類、ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および、ジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのような、２置換オキソニウム塩類、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムボラート、ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および、ビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのような、２置換スルホニウム塩類、である。

他の適切なイオン形成、活性化共触媒は、カチオン性酸化剤の塩、および、式

（Ｏｘ^e+）_d（Ａ^d-）_e
式IX

で表される、非配位性、適合性アニオンを挙げることができる。
［式中、Ｏｘ^e+は、ｅ＋の電荷を持つカチオン性酸化剤であり、ｅは１から３までの整数であり、ならびに、Ａ^d-およびｄは前記の定義通りである。］

カチオン性酸化剤の例としては、これに限定されるものではないが、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ⁺、または、Ｐｂ⁺²を挙げることができる。Ａ^d-の好適な態様は、ブレンステッド酸を含有する活性化共触媒に関して上記で定義したアニオン類、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

別の適切なイオン形成活性化用共触媒は、カルベニウムイオンと、式
(c)⁺ Ａ^-
［式中、(c)⁺ はＣ₁〜₂₀カルベニウムイオンであり、Ａ^-は以前の定義通りである。］
で表される非配位性適合性アニオンとの塩である化合物を含む。好適なカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわち、トリフェニルメチリウムである。

他の適切なイオン形成、活性化共触媒は、シリリウムイオンおよび式
Ｒ₃Ｓｉ（Ｘ’）_q ⁺Ａ^-
式X

で表される、非配位性、適合性アニオンとの塩である化合物を含む。

好適なシリリウム塩活性化共触媒としては、これらに限定されるものではないが、トリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、および、それらのエーテル置換付加物である。シリリウム塩類は、Ｊ．ＣｈｅｍＳｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、１９９３、３８３−３８４にくわえて、Ｌａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．他、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９４、１３、２４３０−２４４３にも、以前に一般的に開示された。アルコール類、メルカプタン類、シラノール類、および、オキシム類と、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの錯体もまた有効な触媒活性化剤であり、本発明の実施態様に使用可能である。このような共触媒類は、本明細書に完全に、参照により援用する、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。

モノマー類
本明細書に記載のプロセスは、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／４−メチルー１−ペンテン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン／スチレン、および、エチレン／１―オクテンコポリマー類、アイソタクチックポリプロピレン／１−ブテン、アイソタクチックポリプロピレン／１−ヘキセン、アイソタクチックポリプロピレン／１−オクテン、エチレン、プロピレン、および、非共役ジエンのターポリマー、すなわちＥＰＤＭ、ならびに、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレンなどのホモポリマーを含む、しかし、これらに限定されない、どんなオレフィンポリマー類の製造にも使用可能である。

本明細書中で用いるオレフィン類は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む、不飽和炭化水素ベースの化合物の一族を指す。触媒類の選択によって、本発明の実施態様としては、どんなオレフィンを用いることもできる。好適には、適切なオレフィン類は、ビニル不飽和を含むＣ₂〜₂₀脂肪族および芳香族化合物に加えて環状化合物、例えばシクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、および、５位および６位がＣ₁〜₂₀ヒドロカルビル基またはシクロヒドロカルビル基で置換されているノルボルネンを含む、しかしこれらに限定されない、ノルボルネン、である。また、上記オレフィン類の混合物、および、上記オレフィン類とＣ₄〜₄₀ジオレフィン化合物の混合物も含まれる。

オレフィンモノマー類の例としては、これらに限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、および、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンを含み、しかしそれらに限定されない、Ｃ₄〜₄₀ジエン類、他のＣ₄〜₄₀オレフィン類などを挙げることができる。ビニル基を含む炭化水素のいずれも場合によっては本発明の実施態様に用いることができるが、モノマーの分子量が高くなりすぎると、モノマーの入手可能性、費用、および、得られるポリマーから未反応モノマーを便利に除去できる能力のような、実際の問題がより大きな問題となる場合がある。

本明細書に記載の新規なプロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどを含む、モノビニリデン芳香族モノマー類を含有するオレフィンポリマー類の製造によく適する。特に、エチレンおよびスチレンをふくむインターポリマーは、本発明の開示に従い、有利に製造可能である。場合によっては、周知のものより改良された特性を有する、エチレン、スチレン、および、Ｃ₃〜₂₀アルファオレフィン、場合により、Ｃ₄〜₂₀ジエンを含むコポリマー類を製造可能である。

適切な非共役ジエンモノマー類は炭素原子数が６から１５の直鎖、分枝鎖または環状の炭化水素ジエンであってもよい。適切な非共役ジエン類の例としては、これらに限定されるものではないが、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンのような、非環状の直鎖ジエン類、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、および、ジヒドロミリセンとジヒドロオシネンの混合異性体のような、非環状の分枝鎖ジエン類、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、および、１，５−シクロドデカジエンのような、単環脂環式ジエン類、ならびに、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエンのような、多環脂環式縮合および橋状環ジエン類、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエンのような、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、および、シクロアルキリデンノルボルネン類を挙げることができる。ＥＰＤＭの製造で一般的に用いられるジエン類で、特に好適なジエン類は、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、および、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好適なジエン類は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、および、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。

重合プロセス
使用する触媒／共触媒のモル比は、好適には１：１０，０００から１００：１、より好適には１：５０００から１０：１、最も好適には１：１０００から１：１の範囲にである。アルモキサン自身を活性化共触媒として用いる場合には、これを多量に用い、一般的にはモル基準で金属錯体の量の少なくとも１００倍の量で用いる。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムを活性化共触媒として用いる場合は、金属錯体に対するモル比が好適には０．５：１から１０：１、より好適には１：１から６：１、最も好適には１：１から５：１になるように用いる。残りの活性化共触媒は、一般的に金属錯体とほぼ等モル量で用いる。

一般的に、この重合は従来のチーグラー・ナッタまたはカミンスキー・シン型重合反応で公知の条件、すなわち−５０から２５０℃、好適には３０から２００℃の温度、および、大気圧から１０，０００気圧の圧力下で達成可能である。所望ならば、懸濁、溶液、スラリー、気相、固体状態の粉末重合、または、他のプロセス条件を用いてもよい。担体、特にシリカ、アルミナ、または高分子（特にポリ（テトラフルオロエチレン）またはポリオレフィン）を用いてもよく、ならびに、触媒を気相またはスラリー重合プロセスで使用する場合、担体を用いることが望ましい。好適には、担体は触媒を加える以前に不動態化（ｐａｓｓｉｖａｔｅ）する。不動態化方法は公知であり、トリエチルアルミニウムのような不動態化剤による担体の処理を含む。担体は好適には、触媒（金属基準で）：担体の重量比が、約１：１００，０００から約１：１０、より好適には約１：５０，０００から約１：２０、最も好適には約１：１０，０００から約１：３０になるような量で用いる。ほとんどの重合反応においては、用いられる触媒：重合性化合物のモル比は、好適には約１０^-12：１から１０^-1：１、最も好適には１０^-9：１から１０^-5：１である。

重合に適切な溶媒は、不活性な液体である。例としては、これらに限定されるものではないが、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびそれらの混合物のような、直鎖もしくは分枝鎖炭化水素類、ケロセンおよびＩＳＯＰＡＲ（ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社より市販されている）のような、混合脂肪族炭化水素溶媒類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびそれらの混合物のような、環状および脂環式炭化水素類、過フッ素置換Ｃ₄〜₁₀アルカン類のような過フッ素置換炭化水素類、ならびに、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンなどのような芳香族およびアルキル置換芳香族化合物を挙げることができる。適切な溶媒としてはまた、これらに限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、１−ヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼンおよびビニルトルエン（全ての異性体単独または混合物を包む）などを含む、モノマー類またはコモノマー類として作用可能な液状のオレフィン類を挙げることができる。また、前記の混合物もまた適切である。

直列または並列に接続された個別の反応器中で、上記触媒を少なくとも１種の追加の均一もしくは不均一重合用触媒と組み合わせて用い、所望の特性を有するポリマーブレンド類を調製してもよい。そのようなプロセスの例は、ＷＯ９４／００５００（米国特許出願シリアル番号第０７／９０４，７７０号に相当）ばかりでなくＷＯ９４／１７１１２（１９９３年１月２９日出願の米国特許出願シリアル番号第０８／１０９５８号に相当）に開示されている。前述の特許出願の開示は、完全に、本明細書に参照により援用される。

触媒系は、重合を溶液重合法で実施する場合、必要な成分を溶媒に添加することにより、均一触媒として調製可能である。前記触媒系はまた、シリカゲル、アルミナ、または、他の適切な無機担体物質のような、触媒担体物質に吸着させることにより、不均一触媒として調製して用いることも可能である。不均一または担持形状で調整される場合、シリカを担体物質として用いることが好適である。前記触媒系の不均一形態を、スラリー重合において用いてもよい。実用上の制限として、ポリマー生成物が実質的に不溶な液状希釈剤中でスラリー重合を行う。好適には、スラリー重合用の希釈剤は、５より少ない炭素原子を有する、１以上の炭化水素類である。望むならばエタン、プロパン、またはブタンのような飽和炭化水素を希釈剤として全面的にまたは部分的に使用することができる。同様に、１つのα−オレフィンモノマー、または、異なるα−オレフィンモノマー類の混合物を、全面的にまたは部分的に、希釈剤として使用することもできる。最も好適には、少なくとも重合されるα−オレフィンモノマーまたはモノマー類が、希釈剤の大部分として含まれる。

溶液重合条件では、それぞれの反応成分に対して溶媒が用いられる。好適な溶媒の例として、これらに限定されるものではないが、反応温度および圧力で液体である鉱物油類および種々の炭化水素類が挙げられる。有用な溶媒の具体的な例としては、これらに限定されるものではないが、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびノナンのようなアルカン類、ならびに、ケロセンおよびＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．より市販のＩｓｏｐａｒＥ（商標）を含む、アルカン類の混合物、シクロペンタンおよびシクロヘキサン、および、メチルシクロヘキサンのようなシクロアルカン、ならびに、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、および、ジエチルベンゼンのような、芳香族化合物が挙げられる。

常時、個々の原料および触媒成分は、酸素および湿分から保護されるべきである。したがって、触媒成分及び触媒は、酸素および湿分を含まない雰囲気中で製造しそして回収するべきである。したがって、好適には、窒素やアルゴンのような乾燥した不活性ガスの存在下で反応を行う。

重合はバッチ式または連続重合法として実施可能である。触媒類、溶媒または希釈剤（使用の場合）、およびコモノマー類（またはモノマー）を反応域に連続供給し、ならびに、ポリマー生成物をそこから連続的に取り出す、連続法が好適である。本発明の実施態様に基づきインターポリマー類を製造する重合条件は、適用をこれに限定するものではないが、一般的に溶液重合法において有益なものである。適切な触媒類と重合条件が使用されている限りにおいて、気相法およびスラリー重合法は有益であると思われる。

ある実施態様においては、直列または並列に接続されたの２つの反応器を含む連続溶液重合システムで、重合を実施する。１つまたは両方の反応器は、実質的に同じようなコモノマー組込み能力、しかし、異なる分子量能力を有する、少なくとも２つの触媒を含む。１つの反応器内では、比較的高分子量の生成物（Ｍ_Wが１００，０００から１，０００，０００を超える、より好適には２００，０００から１，０００，０００）を生じさせる一方で、２番目の反応器内では比較的低分子量の生成物（Ｍ_Wが２，０００から３００，０００）を生じさせる。最終的な生成物は、前記２つの反応器の流出物の混合物であり、これらは２つのポリマー生成物が均一に混合される結果となるよう、揮発物除去前に混合される。このような２反応器／２触媒プロセスは、注文通りの特性を有する製品の製造を可能とする。１つの実施態様においては、反応器を直列に連結、すなわち、第１の反応器からの流出物を第２の反応器に充填し、そしてこの第２の反応器に新しいモノマー、溶媒および水素を添加する。第１の反応器で生じるポリマーと第２の反応器で生じるポリマーの重量比が２０：８０から８０：２０になるように、反応器の条件を調整する。さらに、第２の反応器の温度を、より低い分子量の生成物を製造するよう調節する。１つの実施態様においては、直列重合プロセスにおける第２の反応器は、公知の不均一系チーグラー・ナッタ触媒、またはクロム触媒を含む。チーグラー・ナッタ触媒類の例としては、これに限定されるものではないが、ＭｇＣｌ₂に担持され、少なくとも１つのアルミニウムーアルキル結合を有するアルミニウム化合物をさらに含む、チタンベースの触媒類を挙げることができる。適切なチーグラー・ナッタ触媒類およびその調製は、これに限定されるものではないが、米国特許第４，６１２，３００号、第４，３３０，６４６号、および第５，８６９，５７５号に開示されているものを含む。これら３つの特許の開示はそれぞれ、完全に、本明細書に参照により援用される。

本明細書に記載のプロセスは、ＥＰおよびＥＰＤＭコポリマーの高収率および高生産性の製造にも有用であり得る。使用されるプロセスは、溶液法またはスラリー法のどちらかでよく、それらの両方とも公知である。Ｋａｍｉｎｓｋｙは、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、２３巻の２１５１−６４頁（１９８５）に、可溶なビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル−アルモキサン触媒系をＥＰおよびＥＰＤＭエラストマー類の溶液重合で用いることを報告した。米国特許第５，２２９，４７８号に同様なビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムを基とする触媒系を用いたスラリー重合方法が開示された。

以下の手順を実行し、ＥＰＤＭポリマーを製造することができる：撹拌タンク反応器にプロピレンモノマーを溶媒、ジエンモノマーおよびエチレンモノマーと一緒に連続導入する。この反応器の内容物はエチレンとプロピレンとジエンモノマーに加えて任意の溶媒または追加的希釈剤で実質的に構成される液相である。所望の場合、また、「Ｈ」分枝誘発ジエン、例えばノルボナジエン、１，７−オクタジエンまたは１，９−デカジエンなどを少量添加することも可能である。少なくとも２つの触媒類および適切な共触媒類を反応器の液相に連続導入する。この反応器の温度および圧力の調節を、溶媒／モノマー比の調整、触媒添加速度ばかりでなく冷却もしくは加熱用コイル、ジャケットまたは両方を用いて行ってもよい。触媒の添加速度を用いて重合速度を調節する。ポリマー生成物のエチレン含有量は、反応器に入れるエチレンとプロピレンの比率で決定され、上記比率を、上記成分を反応器に供給する時の個々の供給速度を操作することで調節する。場合により、本技術分野で公知のように、他の重合変数、例えば温度、モノマー濃度などの調節、または反応器に水素の流れを導入することなどで、ポリマー生成物の分子量を調節することができる。反応器の流出物を触媒失活剤（ｃａｔａｌｙｓｔｋｉｌｌａｇｅｎｔ）、例えば水などに接触させる。場合により、ポリマー溶液を加熱し、そして気体状の未反応エチレンおよびプロピレンばかりでなく残存する溶媒または希釈剤を減圧下で蒸発させ、そして必要ならば、揮発物除去用押出機または減圧下で操作される他の揮発物除去装置を用いさらなる揮発物除去を行い、ポリマー生成物を回収することも可能である。連続法の場合、触媒およびポリマーが反応器内に存在する平均滞留時間は一般に５分から８時間、好適には１０分から６時間、さらに好適には、１０分から１時間である。

ある実施態様においては、エチレンを反応器に差圧がα−オレフィンとジエンモノマーをあわせた蒸気圧よりも高い圧力に維持されるような量で加える。このポリマーのエチレン含有量は反応器の全圧に対するエチレンの差圧の比率で決定される。一般的には、エチレンの圧力が１０から１０００ｐｓｉ（７０から７０００ｋＰａ）、最も好適には４０から８００ｐｓｉ（３０から６００ｋＰａ）になるように、重合プロセスを行う。重合は、一般に２５から２５０℃、好適には７５から２００℃、そして最も好適には９５℃を超え２００℃までの温度で行う。

本発明の１つの実施態様において、Ｃ₂〜₂₀オレフィンホモポリマーまたはインターポリマーを与えるプロセスは、１つ以上の以下のステップを含む。１）場合により共触媒およびスカベンジャー成分を含む低分子量触媒を、反応器に調整しながら添加し、２）同一の反応器に、場合により共触媒およびスカベンジャー成分を含む高分子量触媒を調整しながら添加し、３）場合により溶媒または希釈剤と共に、および、場合により調整量のＨ₂と共に、１つ以上のＣ₂〜₂₀オレフィン類を反応器に連続供給し、（４）前記反応器に前記低分子量触媒を定速で連続的に供給し、５）同一の反応器に前記高分子量触媒を所望のＭ_Wのポリマーを製造するために充分な速度で連続的に供給し、ここで、前記高分子量触媒で製造されたポリマーの分子量と、前記低分子量触媒で製造されたポリマーの分子量の比率（Ｍ_wH／Ｍ_wL）は、約１．５から約１５の範囲であり、ならびに、６）ポリマー生成物を回収する。好適には、プロセスは連続溶液法である。本発明の新規なプロセスにおいて、場合により共触媒類およびスカベンジャー成分を、触媒成分が反応器に導入される以前に、独立に各触媒成分と混合することが可能であり、または、別々のストリームを用いてそれぞれ独立に反応器に供給し「反応器内」活性化をさせてもよい。スカベンジャー成分は公知であり、これに限定されるものではないが、アルモキサン類を含むアルキルアルミニウム化合物化合物類を挙げることができる。スカベンジャーの例としては、これらに限定されるものではないが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、および、これらに限定されるものではないが、ＭＭＡＯ−３Ａ、ＭＭＡＯ−７、ＰＭＡＯ−ＩＰ（全てＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社より入手可能）を含む他のアルモキサン類を挙げることができる。

本発明の他の実施態様において、ポリオレフィンのメルトインデクスを調整するプロセスは、１つ以上の以下のステップを含む。１）場合により共触媒およびスカベンジャー成分を含む低分子量触媒を、反応器に調整しながら添加し、２）同一の反応器に、場合により共触媒およびスカベンジャー成分を含む高分子量触媒を調整しながら添加し、３）場合により溶媒または希釈剤と共に、および、場合により調整量のＨ₂と共に、１つ以上のＣ₂〜₂₀オレフィン類を反応器に連続供給し、（４）前記低分子量触媒を前記反応器中へ定速条件で連続供給し、ここで、前記定速条件は、ポリマーのメルトインデックスが目標メルトインデックスの２倍以上となる速度であり、５）所望のメルトインデックスを有するポリマー製品を製造できるような速度で前記高分子量触媒を同一の反応器に連続供給することにより、ポリマー製品のメルトインデックスを調整し、ここで、前記高分子量触媒で製造されたポリマーの分子量と、前記低分子量触媒で製造されたポリマーの分子量の比率（Ｍ_wH／Ｍ_wL）は、約１．５から約１５の範囲であり、ならびに、６）ポリマー生成物を回収する。

本明細書に記載の新規プロセスにおいて、ポリマー特性は、プロセス条件を調整することにより、目的に合わせることが可能である。一般的には、エチレンベースのポリマー類については、長鎖分枝の量は、エチレンの濃度の低下に伴い、増加する。よって、特に溶液重合においては、長鎖分枝の量は、エチレン濃度、反応器温度、および、ポリマー濃度を調整することにより、調節可能である。一般的に、反応器温度が高いほど、不飽和末端基を有するポリマー分子のレベルが高くなる。比較的大きいパーセンテージのビニル端末基を生成する触媒類を選択し、比較的高いコモノマー組込み能力（すなわち、低ｒ₁）を有する触媒類を選択し、比較的高い反応器温度で低エチレンおよびコモノマー濃度、および、高ポリマー濃度で操作することにより、長鎖分枝を増加可能である。比較的低レベルの長鎖分枝を所望の場合には、比較的低いパーセンテージのビニル端末基を生成する触媒類を選択し、比較的低いコモノマー組込み能力（すなわち、高ｒ₁）を有する触媒類を選択し、低い反応器温度で高エチレン濃度およびおよび低ポリマー濃度で操作することにより、ＬＣＢを最小化可能である。触媒の選択を含むプロセス条件を適切に選択することにより、注文通りの特性を有するポリマー類を製造することが可能である。溶液重合プロセス、特に、連続溶液重合においては、定常状態における好適なエチレン濃度の範囲は、全反応器内容物の約０．２５重量％から約５重量％であり、好適なポリマー濃度の範囲は、重量基準で反応器内容物の約１０％から、約４５％以上である。

一般的には、触媒効率（遷移金属のグラムあたり生産されるポリマーのグラム数の表現で表される）は温度を低下させ、および、エチレン濃度を減少させることにより、減少する。さらに、ポリマー製品の分子量は、一般的に、反応器温度を低下させることにより低下し、および、エチレン濃度を低下させることにより低下する。ポリオレフィンの分子量もまた、連鎖移動剤類の添加、特にＨ₂の添加を通じて、調整可能である。

反応器に水素を添加するに従い、より低い分子量のポリマーが一般的に製造される。種々の触媒類は、いずれの特定の重合条件下でも、異なる速度の水素消費を有することがある。したがって、単一反応器内で２つ以上の触媒類が同時に用いられ、水素が分子量調整剤として用いられるとき、１つの触媒は他の触媒より多くの水素を転換する可能性がある。よって、２つ（以上の）触媒類により製造されたポリマー分子の分子量の比率は、各触媒が各自に他の同一条件下で操作される場合に得られるものとは異なる可能性がある。

従って、本明細書に開示される重合プロセスは、同一反応器手法または個別反応器手法のいずれかに従って選択される触媒類を使用する。同一反応器手法とは、少なくとも１つの高分子量触媒および１つの低分子量触媒を同時に単一反応器内で反応条件下で用いて、Ｍ_wH／Ｍ_wLを決定する方法を指す。それぞれの触媒で生成されるポリマーの分子量は（それぞれＭ_wHおよびＭ_wL）好適にはＧＰＣを各成分に逆重畳することにより、または、各ポリマーフラクションを物理的に分離し各個別成分のＭ_wを測定することにより、決定される。好適には、本明細書で開示する発明で用いる、同一反応器手法を用いて決定されたＭ_wH／Ｍ_wLの比率は、約１．３より大きく、各触媒は、同一の２つの触媒が、他の同一の条件下で反応器中で個別に操作された場合、これらの判断基準を満たすかどうかに関わらず、実質的に同一のコモノマー組込みを有する。一方では、個別反応器手法は、各触媒のＭ_wを求めるときに、１つだけの触媒を個別に用いる重合プロセスを用いることを指し、よって、各Ｍ_wが他の触媒の影響から独立に決定されるＭ_wH／Ｍ_wL比率である。好適には、本明細書で開示する発明で用いる、個別反応器手法を用いて決定されたＭ_wH／Ｍ_wLは、約１．３より大きく、各触媒は、同一の２つの触媒が、単一反応器中で同時に操作された場合これらの判断基準を満たすかどうかに関わらず、実質的に同一のコモノマー組込みを有する。個別反応器手法を用い、適切な高および低分子量触媒類を決定する方が比較的容易であることが認識されるであろう。Ｍ_wH／Ｍ_wL比率の増加に伴い、同一反応器手法を使用する方が次第により容易になっていくこともまた理解されるべきである。したがって、同一反応器手法の使用する場合、Ｍ_wH／Ｍ_wLはより好適には(約２、さらにより好適には(約３、および、最も好適には(約４である。本発明の実施態様において、どちらの手法にしたがって選択された触媒類も使用可能であることを理解するべきである。これらの手法は唯一のものではない。他の方法を使用して、適切な触媒類を選択してもよい。

触媒の選択
本発明のポリマー製品の性質は、各触媒の特徴および触媒が使用されるプロセスの仕様によって左右される。各触媒を注意深く選択することにより、ポリマー製品は注文通りに特定の特性を達成することが可能である。例えば、より広い分子量分布を有するポリマー製品を得るためには、重合条件における分子量分布の差異（Ｍ_wH／Ｍ_wL）が大きくなるよう、好適には４．０より大きく、さらに好適には６．０より大きく、よりさらに好適には８．０より大きくなるように、２つ（以上）の触媒類を好適には選択するべきである。より狭いＭＷＤ製品については、Ｍ_wH／Ｍ_wLが比較的低くなるよう、好適には４．０以下、より好適には３．０以下、よりさらに好適には２．５以下となるよう、触媒類を好適には選択するべきである。ポリマースプリット（すなわちポリマー中の高分子量ポリマー成分の重量フラクション）もまた、Ｍ_wH／Ｍ_wLと共に、分子量分布に対する実質的な効果を有する。

長鎖分枝の量は、本明細書に記載の新規プロセスで用いる触媒の選択および重合条件の仕様によって影響されることがある。一般的に、ビニル停止ポリマー鎖のレベルが高いと、長鎖分枝の量（ポリマー中の１０００炭素原子あたりのＬＣＢによる）は増加する。異なる触媒は、他の停止態様と比較して異なるレベルのビニル停止を示すので、長鎖分枝の量を増やすためには、高レベルのビニル停止を有する触媒を選択することが好適である。好適には、ビニル停止鎖と、熱誘起された不飽和性の鎖末端の合計（例えば、エチレン／アルファオレフィンコポリマーにおいては、ビニル＋ビニリデン＋ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ）との比率は、可能な限り高くあるべきである。不飽和鎖末端の測定は、公知の方法で達成可能であり、好適には、ＮＭＲ分光法、特に¹³ＣＮＭＲ分光法、最も好適には¹ＨＮＭＲを含む。¹ＨＮＭＲ分光法を使用した、エチレン／アルファオレフィンコポリマー類中の不飽和鎖端の定量の例は、Ｈａｓｅｇａｗａらより与えられ（Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ，Ｖｏｌ３８（２０００），４６４１〜４６４８頁）、その開示は本明細書に完全に参照により援用する。

比較的高いレベルのＬＣＢを有するポリマー生成物を得るためには、触媒類は、好適には、高いレベルのビニル停止鎖を生成するものを選択するべきである。全ての末端不飽和の合計に対するビニル基の比率、すなわち以下に定めるＲ_Vは、比較的高いことが好ましい。上述のように、Ｒ_Vは¹ＨＮＭＲ分光法を用い、またはそれで決定不能な場合は、サンプル中の異なる炭素に対応するピーク強度がサンプル中で寄与する核の総数に直接比例するような条件下で¹³ＣＮＭＲ分光法を用いることにより、決定することができる。

［式中、［ビニル］は、ビニル／１０００炭素原子で表される、単離したポリマー中のビニル基の濃度であり、［ビニリデン］、［ｃｉｓ］および［ｔｒａｎｓ］は、１０００炭素原子あたりのそれぞれの基の数で表される、単離したポリマー中の［ビニリデン］、ｃｉｓ、および、ｔｒａｎｓ基の濃度である。］

本発明の１つの態様においては、単一反応器中で１つより多い触媒を用いて製造されるエチレンホモポリマー類については、Ｒ_Vは各触媒について(０．１４であり、好適にはＲ_Vは(０．１７であり、さらに好適にはＲ_Vは(０．１９であり、最も好適にはＲ_Vは(０．２１である。ある実施態様においては、Ｒ_Vは(０．２５、０．３０、０．３５または０．４０である。ある実施態様は、０．４５、０．５０またはそれより高いＲ_V値を有してもよい。単一反応器中で１つより多い触媒を用いて製造される、密度が(０．９２０ｇ／ｍＬのエチレンインターポリマー類において、各触媒についてＲ_Vは(０．１３であり、好適にはＲ_Vは(０．１５であり、さらに好適にはＲ_Vは(０．１７であり、最も好適にはＲ_Vは(０．１９である。単一反応器中で１つより多い触媒を用いて製造される、密度が０．９００ｇ／ｍＬ以上かつ０．９２０ｇ／ｍＬより小さいエチレンインターポリマー類において、各触媒についてＲ_Vは(０．１２であり、好適にはＲ_Vは(０．１４であり、さらに好適にはＲ_Vは(０．１６であり、最も好適にはＲ_Vは(０．１８である。単一反応器中で１つより多い触媒を用いて製造される、密度が０．８８０ｇ／ｍＬ以上かつ０．９００ｇ／ｍＬより小さいエチレンインターポリマー類において、各触媒についてＲ_Vは(０．１０であり、好適にはＲ_Vは(０．１２であり、さらに好適にはＲ_Vは(０．１４であり、最も好適にはＲ_Vは(０．１６である。単一反応器中で１つより多い触媒を用いて製造される、密度が０．８８０ｇ／ｍＬより低いエチレンインターポリマー類において、各触媒についてＲ_Vは(０．０８であり、好適にはＲ_Vは(０．１０であり、さらに好適にはＲ_Vは(０．１２であり、最も好適にはＲ_Vは(０．１６である。

好適には、直前に記載したすべてのエチレンホモポリマー類およびインターポリマー類について、単一反応器で用いられる少なくとも２つの触媒は、実質的に同一のコモノマー組込みを有し、Ｍ_wH／Ｍ_wLは約１．５から約１５であり、ならびに、用いられるプロセスは、気相法、スラリー、または溶液法である。さらに好適には、直前に記載したすべてのエチレンホモポリマー類およびインターポリマー類について、単一反応器内で用いられる少なくとも２つの触媒は、実質的に同一のコモノマー組込みを有し、Ｍ_W ^H／Ｍ_W ^Lは、約１．５から約１５の範囲内であり、用いられるプロセスは、連続溶液法、特に、定常状態の反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の少なくとも１５重量％であり、エチレン濃度が反応器内容物の３．５重量％である連続溶液法である。さらに好適には、直前に記載したすべてのエチレンホモポリマー類およびインターポリマー類について、単一反応器内で用いられる少なくとも２つの触媒は、実質的に同一のコモノマー組込みを有し、Ｍ_W ^H／Ｍ_W ^Lは約１．５から約１５の範囲内であり、用いられるプロセスは、連続溶液法、特に、定常状態の反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の重量の少なくとも１８％であり、エチレン濃度が反応器内容物の重量の２．５％以下である。よりさらに好適には、直前に記載したすべてのエチレンホモポリマー類およびインターポリマー類について、単一反応器内で用いられる少なくとも２つの触媒は、実質的に同一のコモノマー組込みを有し、Ｍ_W ^H／Ｍ_W ^Lは約１．５から約１５の範囲内であり、用いられるプロセスは、連続溶液法、特に、定常状態の反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の重量の少なくとも２０％であり、エチレン濃度が反応器内容物の重量の２．０％以下である。直前に記載したすべてのエチレンホモポリマー類およびインターポリマー類について、好適には、前記インターポリマー類は、エチレンと、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルファオレフィン類、特に、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および、１―オクテンからなる群より選択される少なくとも１つのオレフィンとのインターポリマーを含み、および、前記インターポリマーのメルトインデックスは、好適には、約０．１から約５００の範囲であり、さらに好適には、約０．１から約１００の範囲である。

所望の特性を有する注文製造のポリマーは、本明細書に記載の新規な方法によって、１つより多い触媒を用いて製造されたポリマーの、高分子量成分中と低分子量成分中との間で長鎖分枝の分布および性質を制御することにより、製造可能である。例えば、高い値のＲ_Vを有する低分子量触媒および低い値のＲ_Vを有する高分子量触媒を選択することにより、長鎖分枝は低分子量触媒により製造される長さが優勢になるであろう。低い値のＲ_Vを有する低分子量触媒および高い値のＲ_Vを有する高分子量触媒を選択することにより、長鎖分枝は高分子量触媒により製造される長さが優勢になるであろう。他のＲ_V（高いまたは低い）および分子量（高いまたは低い）の順列組合せを用い、触媒の対を選択し所望のポリマーを製造することが可能である。したがって、触媒の対を適切に選択することにより、ＭＷＤ、ＬＣＢの量、ＬＣＢの平均長さ、分子量分布に対するＬＣＢの分布などのポリマーの物理特性を調整／設計することが可能である。

本明細書に記載の新規プロセスは、場合により１つ以上の反応器を用い、特に第２の反応器が用いられ、ここで第２の反応器は追加の触媒、特にチーグラー・ナッタまたはクロム触媒を含む。

したがって、エチレンホモポリマー類またはエチレン／α―オレフィンインターポリマー類を製造するプロセス、および、それから製造される新規の組成物が提供される。本プロセスは、１つ以上の以下のステップを含む。１）連続溶液重合法条件下で第１の反応容器中で（ａ）エチレンおよび場合により１つ以上のα−オレフィン類、（ｂ）複数のシングルサイト触媒類であり、ここで、Ｍ_wH／Ｍ_wLは約１．５から約４０であり、および、（ｃ）場合により活性化共触媒、を、接触させ、２）反応器内容物を第１反応器から第２の反応器に順次送り、前記第２の反応器は連続溶液重合条件下にあり、（ｄ）エチレンおよび場合により１つ以上のα−オレフィン類、（ｅ）チーグラー・ナッタまたはクロム触媒、および、（ｆ）場合により活性化共触媒類、を含み、３）得られるポリマー溶液から溶媒を除去し、ならびに、４）製品を回収する。シングルサイト触媒類またはチーグラー・ナッタ触媒類（またはクロム触媒類）を含む第３または第４の反応器のような追加の反応器を、第１および第２の反応器に直列または並列に用いてもよい。

好適には、少なくとも１つのシングルサイト触媒は、Ｒ_V(約０．１２を有する。各シングルサイト触媒類が実質的に同一のコモノマー組込みを有し、および、第１の反応器の定常状態におけるポリマー濃度が反応器内容物重量の少なくとも約１５％以上であり、および、エチレン濃度が反応器内容物重量の約３．５％以下であることもまた好適である。さらにより好適には、第１の反応器中の定常状態におけるポリマー濃度は反応器内容物重量の少なくとも１８％以上であり、エチレン濃度は反応器内容物重量の２．０％以下である。好適には、第１の反応器温度は少なくとも１３０℃であり、および、第２の反応器温度は第１の反応器温度より高い。さらにまた好適には、Ｍ_wH／Ｍ_wLは約１．５から約１５、さらに好適には約２．５から約１０、最も好適には約４．０から約１０である。

エチレンホモポリマー類またはエチレン／α―オレフィンインターポリマー類もまた、以下のステップを１つ以上含むプロセスにより製造されてもよい。１）連続溶液重合法条件下で第１の反応容器中で（ａ）エチレンおよび場合により１つ以上のα−オレフィン類、（ｂ）複数のシングルサイト触媒類であり、ここで、Ｍ_wH／Ｍ_wLは約１．５から約４０であり、および、（ｃ）場合により活性化共触媒、を接触させ、２）連続溶液重合法条件下で少なくとも１つの追加の反応容器中で（ｄ）エチレンおよび場合により１つ以上のα−オレフィン類、（ｅ）チーグラー・ナッタまたはクロム触媒類、および、（ｃ）場合により活性化共触媒、を接触させ、３）前記第１の反応器からの溶液と、前記追加の反応容器からの溶液をあわせ、４）得られるポリマー溶液から溶媒を除去し、ならびに、５）製品を回収する。同様に、第３または第４の反応器のようなシングルサイト触媒類またはチーグラー・ナッタ触媒類（またはクロム触媒類）を含む追加の反応器を、第１および第２の反応器に直列または並列に用いてもよい。

本発明の１つの実施態様においては、一対の触媒は１つの反応器中で同時に用いられ、ここで比率Ｍ_wH／Ｍ_wLは約１．５から約１５の範囲内であり、および、高Ｍ_W触媒のＲ_Vは(約０．０８であるのに対し、低Ｍ_W触媒のＲ_Vは(約０．１２である。好適には、この範囲のＭ_WおよびＲ_Vを有する触媒は実質的に同一のコモノマー組込みを有し、および、用いられるプロセスは気相法、スラリーまたは溶液法である。さらに好適には、単一反応器内で用いられる少なくとも２つの触媒は、実質的に同一のコモノマー組込みを有し、Ｍ_wH／Ｍ_wLは、約１．５から約１５の範囲内であり、用いられるプロセスは、連続溶液法、特に、定常状態の反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の重量の少なくとも１５％であり、エチレン濃度が反応器内容物の重量の３．５％以下である連続溶液法である。さらにより好適には、単一反応器内で用いられる触媒類は、実質的に同一のコモノマー組込みを有し、Ｍ_wH／Ｍ_wLは、約１．５から約１５の範囲内であり、用いられるプロセスは、定常状態の反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の重量の少なくとも１８％であり、エチレン濃度が反応器内容物の重量の２．５％以下である連続溶液法である。最も好適には、単一反応器内で用いられる触媒類は、実質的に同一のコモノマー組込みを有し、Ｍ_wH／Ｍ_wLは、約１．５から約１５の範囲内であり、用いられるプロセスは、定常状態の反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の重量の少なくとも２０％であり、エチレン濃度が反応器内容物の重量の２．０％以下である連続溶液法である。

本発明の他の実施態様においては、１対の触媒は１つの反応器中で同時に用いられ、ここで比率Ｍ_wH／Ｍ_wLは約１．５から約１５の範囲内であり、および、高Ｍ_W触媒のＲ_Vは(約０．１２であるのに対し、低Ｍ_W触媒のＲ_Vは(約０．０８である。好適には、この範囲のＭ_WおよびＲ_Vを有する触媒は実質的に同一のコモノマー組込みを有し、および、用いられるプロセスは気相法、スラリーまたは溶液法である。さらに好適には、単一反応器内で用いられるこの範囲のＭ_WおよびＲ_Vを有する少なくとも２つの触媒は、実質的に同一のコモノマー組込みを有し、用いられるプロセスは連続溶液法、特に、定常状態の反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の重量の少なくとも１５％であり、エチレン濃度が反応器内容物の重量の３．５％以下である連続溶液法である。さらに好適には、単一反応器内で用いられるこの範囲のＭ_WおよびＲ_Vを有する触媒類は、実質的に同一のコモノマー組込みを有し、および、用いられるプロセスは定常状態の反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の重量の少なくとも１８％であり、エチレン濃度が反応器内容物の重量の２．０％以下である連続溶液法である。最も好適には、単一反応器内で用いられるこの範囲のＭ_WおよびＲ_Vを有する触媒類は実質的に同一のコモノマー組込みを有し、および、用いられるプロセスは定常状態の反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の重量の少なくとも２０％であり、エチレン濃度が反応器内容物の重量の１．５％以下である連続溶液法である。

本発明のさらに他の実施態様においては、新規なエチレンホモポリマー類およびエチレンのインターポリマー類、ならびに、これらのポリマー類を製造するプロセスも提供される。前記エチレンのホモポリマー類または前記エチレンのインターポリマー類は、少なくとも１つのＣ₄〜₂₀アルファオレフィン、好適にはＣ₆〜₁₀アルファオレフィンを含み、場合により、非共役ジエンをさらに含み、改良された特性を有し、ここで、複数の触媒類、好適にはメタロセン触媒類は同時に１つの反応器中で用いられ、ここで、Ｍ_wH／Ｍ_wL比率は、約１．５から約１５の範囲内であり、好適には約２．５から約１０であり、さらに好適には約４．０から約１０であり、および、低Ｍ_w触媒のＲ_Vは(約０．１２であり、好適には約(０．１４であり、さらに好適には(約０．１８であり、最も好適には(約０．２５であり、高Ｍ_w触媒のＲ_Vは(約０．１２であり、好適には約(０．１４であり、さらに好適には(約０．１８であり、最も好適には(約０．２２であり、Ｍ_wLは、インターポリマーのＭ_wの(約５０％、好適にはインターポリマーのＭ_wの(約６０％であり、スプリットは(約０．２０であり、好適には(約０．１５であり、より好適には(約０．１０であり、インターポリマーの密度は(約０．８８０ｇ／ｍＬであり、好適には(約０．８９０ｇ／ｍＬであり、さらに好適には(約０．９００ｇ／ｍＬであり、最も好適には(約０．９２０ｇ／ｍＬであり、ならびに、インターポリマーのメルトインデックス（Ｉ₂）は、約０．０１から約１００の範囲であり、好適には約０．０２から約５０の範囲であり、さらに好適には約０．０５から約２０の範囲である。好適には、この範囲のＭ_wLおよびＲ_Vを有する触媒は実質的に同一のコモノマー組込みを有し、および、用いられるプロセスは気相法、スラリーまたは溶液法である。

さらに好適には、前述の範囲のＭ_wLおよびＲ_V、スプリット、密度、およびＩ₂で単一反応器中で用いられる少なくとも２つの触媒類は、実施的に同一のコモノマー組込みを有し、および、用いられるプロセスは連続溶液法、特に定常状態での反応器中のポリマー濃度が少なくとも反応器内容物の重量の約１５％であり、および、エチレン濃度が反応器内容物の重量の約３．５％以下であり、反応器温度が少なくとも１３０℃であり、ならびに、反応器に供給されるＨ₂の濃度が反応器への供給全体の重量の約０．１０ｐｐｍ以下、好適には約０．０５ｐｐｍ以下、さらにより好適には約０．０２ｐｐｍ以下である連続溶液法である。

さらにより好適には、上記範囲のＭ_wLおよびＲ_V、スプリット、密度、およびＩ₂を有する触媒類は単一反応器中で用いられ、および、実施的に同一のコモノマー組込みを有し、および、用いられるプロセスは連続溶液法であり、ここで定常状態での反応器中のポリマー濃度は少なくとも反応器内容物の重量の少なくとも約１８％であり、および、エチレン濃度は反応器内容物の重量の約２．０％以下であり、反応器温度は少なくとも約１４０℃であり、ならびに、反応器に供給されるＨ₂の濃度は反応器への供給全体の重量の約０．１０ｐｐｍ以下、好適には約０．０５ｐｐｍ以下、さらにより好適には約０．０２ｐｐｍ以下である。

さらにより好適には、上記範囲のＭ_wLおよびＲ_V、スプリット、密度、およびＩ₂を有する触媒類は単一反応器中で用いられ、および、実施的に同一のコモノマー組込みを有し、および、用いられるプロセスは連続溶液法であり、ここで定常状態での反応器中のポリマー濃度は少なくとも反応器内容物の重量の少なくとも約２０％であり、および、エチレン濃度は反応器内容物の重量の約１．５％以下であり、反応器温度は少なくとも約１５０℃であり、ならびに、水素の濃度は反応器への供給全体の重量の約０．１０ｐｐｍ以下、好適には約０．０５ｐｐｍ以下、さらにより好適には約０．０２ｐｐｍ以下である。

最も好適には、上記範囲のＭ_wLおよびＲ_V、スプリット、密度、およびＩ₂を有する触媒類は単一反応器中で用いられ、および、実施的に同一のコモノマー組込みを有し、および、用いられるプロセスは連続溶液法であり、ここで定常状態での反応器中のポリマー濃度は少なくとも反応器内容物の重量の少なくとも約２０％であり、および、エチレン濃度は反応器内容物の重量の０．５％以下であり、反応器温度は少なくとも約１５０℃であり、ならびに、水素の濃度は反応器への供給全体の重量の約０．０２ｐｐｍ以下である。

追加触媒の選択基準は、これに限定されるものではないが、ｒ₁およびｒ₁ ^H／ｒ₁ ^Lを含む。例えば、１つ以上の以下の選択基準に適合する２つ以上の触媒類を用いて、本発明のある実施態様における所望のポリマーを製造してもよい。各触媒のｒ₁は好適には約１８以下、より好適には約１４以下、さらにより好適には約１０以下であり、ｒ₁ ^H／ｒ₁ ^Lは好適には約０．２５から約４の間であり、より好適には約０．３から約３．５の間であり、さらにより好適には約０．４から約２．５の間であり、約０．５から約２、約０．６から約１．７、約０．７から約１．４、または、約０．８から約１．２の間であり、最も好適には約０．９から約１．１の間であり、Ｒ_Vは好適には約０．１０以上であり、より好適には約０．１４以上であり、および、さらにより好適には約０．１９以上であり、ならびに、Ｍ_wH／Ｍ_wLは好適には約１．３以上であり、より好適には約１．５から約４０であり、および、さらにより好適には約１．５から約１５である。１つ以上の前述の選択基準の並び替えはいずれも、触媒類の選択に使用可能である。上述の範囲が好適であるが、他の範囲、特に既定の範囲外のものもまた、適切な触媒類の選択に使用可能である。

用途
本発明の実施態様に基づいて製造されたポリマー類は、いくつもの有益な用途を有する。たとえば、本発明のポリマーから製造された加工品は、従来のポリオレフィン加工技術の全てを用いて製造可能である。有用な物品としては、多層フィルム類を含むフィルム類（例えば、キャスト、ブロウン、および、押出コーティング）、本明細書に開示されたインターポリマーを、少なくともファイバーの表層、スパンボンドファイバー類またはメルトブロウンファイバー類（例えば、これらの全てを参照により本明細書に援用する、米国特許第４，４３０，５６３号、米国特許第４，６６３，２２０号、米国特許第４，６６８，５６６号、または、米国特許第４，３２２，０２７号に開示されたシステムを用いた）の少なくとも一部に少なくとも１成分を含むファイバー類（例えば、ステープルファイバー類）、および、ゲルスパンファイバー類（例えば、参照により本明細書に援用する、米国特許第４，４１３，１１０号に開示されるシステム）、織布および不織布の両方（例えば、参照により本明細書に援用する、米国特許第３，４８５，７０６号に開示されるスパンレース布）、または、そのようなファイバー類から製造された構造物（例えば、これらのファイバーと他のファイバー、例えばＰＥＴまたは綿、とのブレンド）、ならびに、成型品（例えば、射出成形法、ブロー成型法、または、ロトモールディング法を用いて製造された）を挙げることができる。単層および多層フィルムは、本明細書に完全に参照により援用する、米国特許第５，６８５，１２８号に記載のフィルム構造および加工方法に基づき製造可能である。本明細書に記載のポリマー類はまた、ワイヤおよび被覆工程、ならびに、真空成型工程のためのシート押出にも有用である。さらに、本明細書に開示するポリマー類は、本明細書にそれぞれを完全に参照により援用する、米国特許第６，２７０，８５６号、米国特許第５，６７４，６１３号、米国特許第５，４６２，８０７号、米国特許第５，２４６，７８３号、および、米国特許第４，５０８，７７１に記載の組成物および構造物に使用されている１つ以上を置き換え可能である。

本明細書に開示した本発明のポリマー類を使用可能な特定の用途としては、これらに限定されるものではないが、温室用フィルム類、シュリンクフィルム、透明シュリンクフィルム、ラミネーションフィルム、押出コーティング、ライナー類、透明ライナー類、オーバーラップフィルム、農業用フィルム、高強度発泡体、軟質発泡体、硬質発泡体、架橋発泡体、緩衝剤用途向け高強度発泡体、防音発泡体、ブロー成型ボトル類、中圧および高圧ケーブル被覆を含むワイヤおよびケーブル被覆、ワイヤおよびケーブル絶縁、特に、中電圧および高電圧ケーブル絶縁、電話ケーブル被覆類、光ファイバー被覆類、ならびに、冷凍食品包装を挙げることができる。当業者は、本明細書に開示する新規ポリマー類および組成物類の他の用途を理解するであろう。

本発明の実施に基づくポリマー類、および、少なくとも１つの他の天然または合成ポリマーを含むことにより、有用な組成物もまた適切に製造される。好適な他のポリマー類としては、これらに限定されるものではないが、スチレンーブタジエンブロックコポリマー類、ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレンを含む）、エチレンビニルアルコールコポリマー類、エチレンアクリル酸コポリマー類、他のオレフィンコポリマー類（特にポリエチレンコポリマー類）およびホモポリマー類（例えば、既存の不均一触媒類を用いて製造されたもの）のような、熱可塑性樹脂類を挙げることができる。例としては、本明細書に完全に参照により援用する、米国特許第４，０７６，６９８号に記載のプロセスを用い製造されたポリマー類、米国特許第５，２７２，２３６号に記載の他の直鎖状または実質的に直鎖状のポリマー類、および、それらの混合物を挙げることができる。他の実質的に直鎖状のポリマー類、および、既存のＨＤＰＥおよび／またはＬＤＰＥもまた、熱可塑性樹脂組成物類に用いることができる。

以下の実施例は、本発明の様々な実施態様を説明するため与えられる。これらは、本明細書および請求項に特に記載されていない限り、本発明を限定するものではない。全ての数値は概算値である。数値による範囲が与えられている場合、他に記載のない限り、その範囲外にある実施態様もまた本発明の範囲内にあることを理解するべきである。以下の実施例において、様々なポリマー類が何種類もの方法で特徴づけられた。これらのポリマー類の性能データもまた得られた。ほとんどの方法または試験は、該当する場合はＡＳＴＭ規格に、または既知の方法に基づき行われた。

示差走査熱分析（ＤＳＣ）測定は、ＴＡ（Ｄｕｐｏｎｔ）ＤＳＣを用いて行われた。各試料は１００℃／分で溶融され、１０℃／分で冷却され、ー３０℃から１４０℃を走査し一般的なＤＳＣ吸熱量が記録された。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データは、Ｗａｔｅｒｓの１５０℃高温ＧＰＣクロマトグラフを用い、トリクロロベンゼンを溶剤として使用し標準的な操作条件で生成した。低剪断レオロジーデータはＲＭＳ８００分析器を用い１９０℃で得られた。ブロウンフィルムはＥｇａｎブロウンフィルムラインで製造された。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データは、Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ／ＡＬＣ、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２１０、または、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２２０のいずれかを用いて生成された。カラムおよびカルーセル区画は１４０℃で操作された。用いられたカラムは３つのＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ１０ミクロン混合―Ｂカラムである。試料は、１，２，４トリクロロベンゼン５０ミリリットル中にポリマー０．１グラムの濃度で調製された。１，２，４トリクロロベンゼンは２００ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含んだ試料の調製に用いられた。試料は、２時間、１６０℃で軽く撹拌して調製された。用いられた注入体積は１００マイクロリットルであり、流速は１.０ミリリットル／分であった。ＧＰＣのキャリブレーションは、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した狭分子量分布ポリスチレン標準試料を用いて行った。これらのポリスチレン標準ピーク分子量は、以下の式を用いて（ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載のように）ポリエチレン分子量に変換された。
Ｍホ゜リスチレン＝Ａｘ（Ｍホ゜リスチレン）^B
［式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１６であり、Ｂは１．０である。］分子量分布計算は、ＶｉｓｃｏｔｅｋＴｒｉＳＥＣソフトウェアを用いて行った。

ＧＰＣデータは次に、２つの分子量成分に最も合致するよう逆重畳された。市販の、および、文献から得られる逆重畳アルゴリズムが数多く存在する。これらは、用いられる仮定によって異なる解を導くことがある。本明細書に概説されるアルゴリズムは、最も確率の高い２つの分子量分布（プラス可変の誤差項）の逆重畳問題に関し最適化されている。マクロマー組込みおよび反応器条件（すなわち温度、濃度）の小さな変動による、基本の分布のばらつきを許容するため、通常の分布項を含むよう基礎関数が改良された。この項目は各成分の基礎関数を「ぶれさせ」て、分子量軸にそった角度をばらつかせることを許容する。この有利な点は、限界（低長鎖分枝、完璧な濃度および温度調整）において基礎関数が単純であり最も高い確率のフローリ（Ｆｌｏｒｙ）分布となるであろうことである。

３成分（ｊ＝１、２、３）は、３つ目の成分（ｊ＝３）を可変誤差項とすることにより導かれる。ＧＰＣデータは正規化され、重量フラクション対Ｌｏｇ₁₀分子量ベクトルへと適切に変換されなければならない。換言すれば、それぞれの逆重畳における潜在カーブは、高さがＬｏｇ₁₀分子量の既知の間隔で報告される高さベクトルｈ_iからなるべきであり、前記ｈ_iは溶出体積領域からＬｏｇ₁₀分子量領域へと適切に変換されたものであり、ｈ_iは正規化される。さらに、これらのデータはマイクロソフトエクセル（商標）アプリケーションで使用可能なように作られるべきである。

逆重畳において、いくつかの仮定を行った。各成分ｊは、パラメータσ_jを用いノーマルまたはガウス拡散関数と共にコンボリュート（ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）された、最も確率の高いフローリ分布からなる。得られる３つの基礎関数は、ＧＰＣデータベクトルｈ_iのｎ点に最も適合するパラメータを定めるための、カイ２乗、Χ²、最小化ルーチンで用いられる。

変数ＣｕｍＮＤ_j,kは、エクセル（商標）関数「ＮＯＲＭＤＩＳＴ（ｘ，平均，標準偏差，関数形式）」を以下に定めるパラメータと共に用い算出した。
ｘ＝μ_j＋（ｋ−１０）^*σ_j／３
平均＝μ_j
標準偏差＝σ_j
関数形式＝ＴＲＵＥ
以下の表Ｉは、これらの変数とその定義を示す。

マイクロソフトエクセル（商標）ソフトウェアアプリケーション、ソルバーの使用は、このタスクには充分である。ソルバーが適当な最小化を確実とするよう制約を加えた。

カイ２乗最小化から導かれる８つのパラメータは、μ₁、μ₂、μ₃、σ₁、σ₂、σ₃、ｗ₁およびｗ₂である。３つの要素の合計は１と等しくなくてはいけないので、項目ｗ₃はｗ₁およびｗ₂に続いて導出される。表ＩＩはエクセルプログラムで使用されたソルバー制約を示す。

ソルバールーチンはどのμ_jも約０．００５より小さい値には動かさないため、ソルバーが適切に初期化された場合この制約を入力する必要はないが、追加の制約はμ_j＞０のみが許容される制限を含むと理解される。また、ｗ_jは全て正数であると理解される。この制約は、ソルバーの外で取り扱うことが可能である。ｗ_jが、インターバル０．０＜Ｐ₁＜Ｐ₂＜１．０にそった２つの点からの選択より生じると理解されるとき、ここでｗ₁＝Ｐ₁、ｗ₂＝Ｐ₂−Ｐ₁、および、ｗ₃＝１．０−Ｐ₂であり、つぎにＰ１およびＰ２の制約は上記ｗ_jに要求される制約に等しい。

表ＩＩＩはオプションタブ下のソルバーセッティングを示す。

値μ₁、μ₂、ｗ₁、およびｗ₂の最初の予測は、観察されたＧＰＣ分布における観察された重量平均、数平均、ｚ平均分子量を与えるような、２つの理想フローリ成分を仮定することにより得ることが可能である。

μ₁、μ₂、ｗ₁、およびｗ₂の値は、続いて算出される。小さな誤差項、ｗ₃を許容するよう、および、最小化ステップのためのソルバーに入る前に、表ＩＩの制約を満たすように、これらは注意深く調整されるべきである。σ_jの開始値はすべて０．０５にセットされる。

ポリマー類の選択されるフラクションを収集するための分取ＧＰＣは、分取ポンプヘッドを装着し、３０００マイクロリットル注入ループおよび１４ミリリットルサンプル瓶により改造されたＷａｔｅｒｓ１５０Ｃ／ＡＬＣにより行われる。カラムおよびカルーセル区画は１４０℃で操作された。用いられた分取ＧＰＣカラムは、カタログ番号１５１０５の、１ＪｏｒｄｉＡｓｓｏｃｉａｔｉｅｓ５ミクロンジビニルベンゼン（ＤＶＢ）カラムである。カラムの寸法は、長さ５００ｍｍおよび内径２２ｍｍであった。１，２，４トリクロロベンゼンは、両方のサンプル調製にクロマトグラフ移動相として用いられた。試料は、溶媒５０ミリリットル中にポリマー０．１グラムの濃度で調製された。前記溶媒は２００ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含んだ試料の調製に用いられた。試料は、２時間、１６０℃で軽く撹拌して調製された。用いられた注入体積は２，５００マイクロリットルであり、流速は５．０ミリリットル／分であった。

約２００〜３００の注入を行い、オフライン分析に適当なサンプル量を収集した。典型的なサンプル溶出範囲にわたる８〜１２フラクションと共に、カラム溶出範囲全てにわたり１６フラクションを収集した。溶出範囲はスタートアップ中の屈折率分析により確認された。収集された溶媒フラクションは、真空コントローラモジュールＶ−８０５および加熱浴モジュールＢ−４０９を備えるＢｕｃｈｉＲｏｔｏｖａｐｏｒＲ−２０５ユニットを用い、約５０〜６０ミリリットル体積に濃縮された。次にフラクションは室温まで冷却され、約２００ミリリットルのメタノールを加え、ポリエチレン材料が析出した。分子量分別の確認は、屈折率検知器を備える高温ＧＰＣ分析により行った。ＧＰＣ分析により測定されたフラクションの一般的な多分散性は、約１．１から１．４であった。

選択されたフラクションの重量平均分子指数は、各クロマトグラフデータスライスにおける固有粘度および分子量分布から直接決定され得られた。クロマトグラフのシステムは、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ差動粘度計モデル２１０ＲおよびＰｒｅｃｉｓｉｏｎＤｅｔｅｃｔｏｒｓ２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０を備えたＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２２０のいずれかからなる。光散乱検出器の１５度の角度を、分子量の算出に用いた。

カラムおよびカルーセル区画は１４０℃で操作された。用いられたカラムは３つのＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ１０ミクロン混合−Ｂカラムであった。用いられた溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンであった。試料は、溶媒５０ミリリットル中にポリマー０．１グラムの濃度で調製された。前記溶媒は２００ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含んだ試料の調製に用いられた。試料は、２時間、１６０℃で軽く撹拌して調製された。用いられた注入体積は１００マイクロリットルであり、流速は１.０ミリリットル／分であった。

ＧＰＣカラムセットの較正は、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した狭分子量分布ポリスチレン標準試料を用いて行った。検出器の較正は、直鎖状ポリエチレンホモポリマーを用いて、ＮＢＳ１４７５をトレースできるように行った。ホモポリマー標準試料の直鎖性および組成の確認には¹³ＣＮＭＲを用いた。既知の濃度および注入体積に基づく質量の検査を目的として屈折計を較正した。粘度計はNBS１４７５により１．０１デシリットル／グラムの値を用い較正し、光散乱検出器はＮＢＳ１４７５により分子量５２，０００ダルトンを用い較正した。

複数の検出器の補正を決定する系統的なアプローチは、本明細書に全体を参照により援用する、ＭｏｕｒｅｙおよびＢａｌｋｅ，ＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓ：Ｔ．Ｐｒｏｖｄｅｒ，Ｅｄ．；ＡＣＳＳｙｍｐｏｓｉｕｍＳｅｒｉｅｓ５２１；ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ：Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，（１９９３）ｐｐ１８０〜１９８、および、Ｂａｌｋｅら；Ｔ．Ｐｒｏｖｄｅｒ，Ｅｄ．；ＡＣＳＳｙｍｐｏｓｉｕｍＳｅｒｉｅｓ５２１；ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ：Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，（１９９３）：ｐｐ１９９〜２１９の記載に矛盾しない方法で行った。３つの検出器の結果は、ポリスチレン標準試料ＮＢＳ７０６（ＮａｔｉｏｎａｌＢｕｒｅａｕｏｆＳｔａｎｄａｒｄｓ、国家標準局）、または、ダウケミカル社ポリスチレン樹脂１６８３をポリスチレンカラムでポリスチレン狭標準較正カーブより較正した結果と比較した。

検出器の位置の確認および較正は、多分散性が約３であり分子量が１１５，０００である直鎖状ポリエチレンホモポリマーを分析して行った。得られた直鎖状ホモポリマーのマルク−ホウインクプロットの傾きは０．７２５から０．７３０の範囲内であり、分子量が３０，０００から６００，０００の間であることが確認された。確認方法は、信頼性を確かにするために、最低３つの注入を分析することを含んだ。ポリスチレン標準ピーク分子量は、前述のＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄの方法を用いて、ポリエチレン分子量に変換された。ポリスチレン較正法と絶対的３検出器法との間のＭ_wおよびＭ_nの合致は、ポリエチレンホモポリマーにおいては５％以内であることが確認された。

固有粘度データは本明細書に参照として援用する米国特許第４，４６３，５９８号の記載と矛盾しない方法でＨａｎｅｙ４−キャピラリ粘度計を用い得られた。分子量データは、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，ＣｌａｓｓｉｃａｌＬｉｇｈｔＳｃａｔｔｅｒｉｎｇｆｒｏｍＰｏｌｙｍｅｒＳｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））の記載と矛盾しない方法で得られた。極限粘度および分子量の決定に用いられた全体的な注入濃度は、直鎖状ポリエチレンホモポリマーを用いた試料屈折率区域および屈折率検出器の較正により得られ、全ての試料は公称濃度からは実験誤差以内であることがわかった。クロマトグラフ濃度は、ハギンズ定数（固有粘度における濃度の影響）および第２ビリアル係数効果（分子量における濃度の影響）の必要性を排除できるほど充分に低いと想定された。

コモノマーを含有する試料においては、測定されたｇ’は長鎖分枝およびコモノマー由来の短鎖分枝の効果を表す。コポリマー成分を有するサンプルにおいては、短鎖分枝構造の寄与は、上述のＳｃｈｏｌｔｅらの開示により除去されるべきである。短鎖分枝構造が低および高分子量成分の両方にわたって同量および一定の両方であることが証明されるようにコモノマーが組み込まれている場合、１００，０００から５００，０００の間の長鎖分枝指数の違いは、コポリマーサンプルから直接算出することが可能である。コモノマーの組込みが、低および高分子量成分の両方にわたって同量および一定の両方であることが証明できない場合、つづいて多分散性が１．４より小さい狭い分子量のフラクションを分離するために分取ＧＰＣによる分留が必要である。分取フラクションのコモノマー含有量は、¹³ＣＮＭＲを用いて決定する。

かわりに、同一のコモノマーを有する一連の直鎖状コポリマーにおける、コモノマータイプに対するｇ’の較正は、コモノマーの組込みが低および高分子量成分の両方にわたって同量および一定の両方であるように示され得ない場合、コモノマー含有量を補正するために行われる。所望の分子量区間の分離フラクションのｇ’値は続いて分析され、コモノマー較正関数により補正され、コモノマーの影響はｇ’から除去される。高分子量種における分子あたりの分枝数の推定

分子あたりの長鎖分枝の数もまた、ＧＰＣ法で求められた。高温ＧＰＣ（ＨＴＧＰＣ）の結果は、高温ＧＰＣ光散乱（ＨＴＧＰＣ−ＬＳ）結果と比較された。このような測定は、単一のクロマトグラフシステムおよび注入により必要なデータを収集可能な、光散乱および濃度検出器の両方を備える較正されたＧＰＣシステム上で、便利に記録することができる。これらの測定は、ＨＴＧＰＣによる分離機構が、ポリマー分子を通じて最長の連続バックボーンセグメント（すなわちバックボーン）によるものであると仮定する。ゆえに、これはＨＴＧＰＣで得られる分子量が、ポリマーのバックボーン分子量（直鎖相当分子量）を生成することを仮定する。いかなるクロマトグラフデータスライスにおいても、バックボーンに加えられる長鎖分枝の分子量の合計の平均は、ＨＴＧＰＣ−ＬＳで得られる絶対的分子量から、バックボーン分子量の推定量を差し引くことにより得られる。ポリマー中の高および低分子量種の間に著しいコモノマー含有量の差がある場合、高分子量触媒の知見を用いてＨＴＧＰＣ−ＬＳ結果よりコモノマーの重量を差し引くことを要する。

高分子量ポリマーに加えられる長鎖分枝の平均分子量は、バルクポリマーの数平均分子量と同等であると仮定される（高および低分子量種を考慮して）。かわりに、長鎖分枝の平均分子量の推定は、低分子量種の重量平均分子量（逆重畳法により得られた）を低分子量種の多分散性推定値で除することにより得ることができる。ポリマー中の高および低分子量種の間に著しいコモノマー含有量の差がある場合、最初に低分子量触媒のコモノマー組込みの知見を用いた数平均分子量結果より、コモノマーの差分全体の重量を加えたり差し引いたりすることを要する。

いかなるクロマトグラフスライスにおける長鎖分枝の数も、全部の長鎖分枝の分子量の合計を長鎖分枝の平均分子量で除することによって推定される。逆重畳された高分子量ピークにより計測された長鎖分枝の数を平均することにより、高分子種の長鎖分枝の平均量を決定する。ＧＰＣ分離に関する仮定およびポリマーバックボーンは長鎖分枝がバックボーンセグメントの鎖末端近傍に組込まれるため延長可能であるという事実に関わらず、発明者はこの分枝の数の測定は樹脂性能を予想するために非常に有用だということを見いだした。

本明細書に記載の実施態様のポリマー類の追加の特性は、本明細書に全体を参照により援用する、２００２年３月１５日にＡｌｅｘａｎｄｅｒＷ．ＤｅＧｒｏｏｔらにより同時出願された「高溶融強度ポリマー類およびその製造方法」という名称の米国特許出願に開示されている。

テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、トルエン、ヘキサン、およびＩＳＯＰＡＲＥ（ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｓより入手）は、純粋な乾燥窒素によるパージに続いて、活性化アルミナおよびアルミナ担持混合金属酸化物触媒（ＥｎｇｅｌｈａｒｄＣｏｒｐより入手可能なＱ−５触媒）を充填したダブルカラムを通過し用いられた。触媒成分の合成および取り扱いは全て、特に記載しない限りは、窒素またはアルゴンの不活性雰囲気下で厳密に乾燥され脱酸素化された溶媒を用いて、グローブボックス、高真空、またはシュレンク法のいずれかを用いて行われた。Ｒａｃ−（ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチルは、ＡｌｂｅｍａｒｌｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入した。

（Ｃ ₅ Ｍｅ ₄ ＳｉＭｅ ₂ Ｎ ^t Ｂｕ）Ｔｉ（η ⁴ −１，３−ペンタジエン）（触媒Ａ）の合成
触媒Ａは、本明細書にその特許全体の開示を参照し援用する米国特許第５，５５６，９２８号の実施例１７に基づいて合成することができる。

ジメチルシリル（２−メチルーｓ−インダセニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウム１，３−ペンタジエン（触媒Ｂ）の合成
触媒Ｂは、本明細書にその特許全体の開示を参照し援用する米国特許第５，９６５，７５６号の実施例２３に基づいて合成することができる。

（１）（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジ−ｐ−トリル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−（２−）−Ｎ−）ジメチルチタニウム（触媒Ｃ）の合成

（１）ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジ（ｐ−トリル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−（２−）−Ｎ−）−チタニウムの調製

（Ａ）Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１，１−ｐ−トリル）−１−（３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデニル）シリル）アミンの調製

２０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した１．７０ｇ（５．３５ｍｍｏｌ）のＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−クロロ−１，１−ジ（３−ｐ−トリル）シリルアミンに、２０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した１．２７９ｇ（５．３５ｍｍｏｌ）の１−（１Ｈ−３−インデニル）−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈイソインドリニル）リチウム塩を加えた。付加後、その反応混合物を９時間攪拌した後、溶媒を減圧下で除去した。その残分を４０ｍＬのヘキサンで抽出し、濾過した。減圧下で溶媒を除去することにより、灰色の固体として２．８０６ｇの生成物を得た。

¹Ｈ（Ｃ₆Ｄ₆）δ：１．１０（ｓ，９Ｈ）、２．０１（ｓ，３Ｈ）、２．０８（ｓ，３Ｈ）、４．１２（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝１．５Ｈｚ）、４．３９（ｄ，１Ｈ，²Ｊ_H-H＝１１．１Ｈｚ）、４．５７（ｄ，１Ｈ，²Ｊ_H-H＝１１．７Ｈｚ）、５．５５（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝２．１Ｈｚ）、６．９−７．２２（ｍ，１０Ｈ）、７．５６（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝７．８Ｈｚ）、７．６２（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝６．９Ｈｚ）、７．６７（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝７．８Ｈｚ）、７．８３（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝７．８Ｈｚ）。
¹³Ｃ｛¹Ｈ｝（Ｃ₆Ｄ₆）δ：２１．３７、２１．４３、３３．７８、４１．０９、５０．０５、５６．５６、１０４．２８、１２０．９８、１２２．４６、１２３．８４、１２４．７１、１２４．８４、１２６．９８、１２８．２９、１２８．５２、１２９．０５、１３２．９９、１３３．６８、１３５．０８、１３５．９０、１３６．０１、１３８．８９、１３９．０５、１３９．０９、１４１．２７、１４６．３９、１４８．４８。

（Ｂ）Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１，１−ｐ−トリル）−１−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデニル）シリル）アミン、ダイリチウム塩の調製
２．７２６ｇ（５．６１ｍｍｏｌ）のＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１，１−ｐ−トリル）−１−（３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデニル）シリル）アミンを含有する５０ｍＬのヘキサン溶液に７．４ｍＬの１．６Ｍ_n−ＢｕＬｉ溶液を加えた。このｎ−ＢｕＬｉを付加している間に黄色い沈殿物が現れた。６時間攪拌した後、その黄色い沈殿物をフリット上に収集し、２×２５ｍＬのヘキサンで洗い、減圧下で乾燥させることにより、黄色い粉末として２．２６２ｇの生成物を得た。

¹Ｈ（Ｃ₆Ｄ₆）δ：１．１７（ｓ，９Ｈ）、２．３０（ｓ，６Ｈ）、４．５１（ｓ，４Ｈ）、６．２１（ｓ，１Ｈ）、６．４７（ｍ，２Ｈ）、６．９７（ｄ，４Ｈ，³Ｊ_H-H＝８．１Ｈｚ）、７．１５（ｍ，２Ｈ）、７．２３（ｍ，２Ｈ）、７．５０（ｍ，１Ｈ）、７．８１（ｄ，４Ｈ，³Ｊ_H-H＝７．８Ｈｚ）、８．０７（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝７．２Ｈｚ）。¹³Ｃ｛¹Ｈ｝（Ｃ₆Ｄ₆）δ：２１．６５、３８．８３、５２．４６、５９．８２、９５．３３、１１２．９３、１１４．１５、１１５．７８、１１８．２９、１２２．０５、１２２．６０、１２４．１６、１２４．７８、１２６．９４、１２７．３０、１３３．０６、１３４．７５、１３７．３０、１４１．９８、１４８．１７。

（Ｃ）ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジ−ｐ−トリル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（ｓｉｌａｎａｍｉｎａｔｏ）−（２−）−Ｎ−）チタンの調製
乾燥箱内において、１．５５２ｇ（４．１９ｍｍｏｌ）のＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃を２０ｍＬのＴＨＦ中に懸濁させた。この溶液に、３０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した２．２０６ｇ（４．１９ｍｍｏｌ）のＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１，１−ｐ−トリル）−１−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデニル）シリル）アミン、ダイリチウム塩を１分以内に加えた。次いで、その溶液を６０分間攪拌した。この後、０．７６ｇのＰｂＣｌ₂（２．７５ｍｍｏｌ）を加え、その溶液を６０分間攪拌した。次いで、減圧下でＴＨＦを除去した。その残分を先ず６０ｍＬのメチレンクロライドで抽出し、濾過した。減圧下で溶媒を除去することにより黒色の結晶性固体が残った。ヘキサン（３０ｍＬ）を加え、その黒色の懸濁液を１０時間攪拌した。その固体をフリット上に収集し、３０ｍＬのヘキサンで洗い、減圧下で乾燥させることにより、深紫色の固体として２．２３ｇの所望の生成物を得た。

¹Ｈ（ＴＨＦ−ｄ８）δ：１．４０（ｓ，９Ｈ）、２．４６（ｓ，３Ｈ）、２．４８（ｓ，３Ｈ）、５．０７（ｄ，２Ｈ，²Ｊ_H-H＝１２．３Ｈｚ）、５．４５（ｄ，２Ｈ，²Ｊ_H-H＝１２．６Ｈｚ）、５．９３（ｓ，１Ｈ）、６．９５（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝９．０Ｈｚ）、７．０８（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝７．８Ｈｚ）、７．１５−７．４（ｍ，９Ｈ）、７．７６（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝７．８Ｈｚ）、７．８２（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝７．５Ｈｚ）、８．０５（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝８．７Ｈｚ）。¹³Ｃ｛¹Ｈ｝（ＴＨＦ−ｄ₈）δ：２１．７１、２１．７６、３３．３８、５６．８７、６１．４１、９４．５、１０７．９５、１２２．８６、１２５．７７、１２６．６８、１２７．８４、１２７．９２、１２８．４０、１２８．４９、１２９．３６、１２９．７９、１３１．２３、１３１．２９、１３５．７９、１３６．４３、１３６．７３、１４１．０２、１４１．２２、１５０．１４。

（２）（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジ−ｐ−トリル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）ジメチルチタンの調製

ドライボックス内において、０．５０ｇのジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジ−ｐ−トリル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）チタン錯体（０．７９ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのジエチルエーテル中に溶解した。この溶液に、１．１４ｍＬ（１．６ｍｍｏｌ）のＭｅＬｉ（エーテル中において１．６Ｍ）を１分間にわたって攪拌しながら一滴ずつ加えた。ＭｅＬｉの付加が終わった後、その溶液を１．５時間攪拌した。減圧下でジエチルエーテルを除去し、その残分を４５ｍＬのヘキサンで抽出した。減圧下でヘキサンを除去することにより、赤い結晶性物質が得られた。この固体を約７ｍＬのトルエン及び２５ｍＬのヘキサン中に溶解し、濾過した後、その溶液をフリーザー（−２７℃）に２日間入れた。次いで、その溶媒をデカントし、結果として生じた結晶を冷たいヘキサンで洗い、減圧下で乾燥させることにより、１５６ｍｇの生成物を得た。

¹Ｈ（Ｃ₆Ｄ₆）δ：０．２５（ｓ，３Ｈ）、０．９９（３Ｈ）、１．７２（ｓ，９Ｈ）、２．１２（ｓ，３Ｈ）、２．１５（ｓ，３Ｈ）、４．５３（ｄ，２Ｈ，²Ｊ_H-H＝１１．７Ｈｚ）、４．８３（ｄ，２Ｈ，²Ｊ_H-H＝１１．７Ｈｚ）、５．６８（ｓ，１Ｈ）、６．７２（ｄｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝８．６Ｈｚ，³Ｊ_H-H＝６．６Ｈｚ）、６．９−７．２（ｍ，１１Ｈ）、７．３０（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝８．６Ｈｚ）、７．７１（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝８．５Ｈｚ）、７．９３（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝７．８Ｈｚ）、８．１１（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝７．８Ｈｚ）。¹³Ｃ｛¹Ｈ｝（Ｃ₆Ｄ₆）δ：２１．４５、２１．５２、３５．３０、５０．８３、５６．０３、５６．６６、５７．６５、８３．８０、１０５．６４、１２２．６９、１２４．５１、１２４．５６、１２５．０６、１２５．３５、１２７．３３、１２８．９８、１２９．０６、１２９．２２、１３３．５１、１３４．０２、１３４．６２、１３６．４９、１３６．８４、１３７．６９、１３９．７２、１３９．８７、１４３．８４。

（１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル（触媒Ｄ）の合成
触媒Ｄは、米国特許第６，１５０，２９７号の実施例２に従って合成することができ、その特許の開示全体が参照により本明細書に組み入れられる。
ｒａｃ−［ジメチルシリルビス（１−（２−メチル−４−フェニル）インデニル）］ジルコニウム（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）（触媒Ｅ）の合成
触媒Ｅは、米国特許第５，６１６，６６４号の実施例１５に従って合成することができ、その特許の開示全体が参照により本明細書に組み入れられる。
ｒａｃ−［１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）］ジルコニウム（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）（触媒Ｆ）の合成
触媒Ｆは、米国特許第５，６１６，６６４号の実施例１１に従って合成することができる。

ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルの合成
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドは、ボウルダー・サイエンティフィック（ＢｏｕｌｄｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社から購入することができる。乾燥箱内において、１２．００ｇのビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを、８オンスのジャーに入った１００ｍＬのジエチルエーテル中に溶解した。ＴＨＦ（アルドリッチ・ケミカル社（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）から入手可能）中の２０．７６５ｍＬの３．０Ｍメチルマグネシウムクロライドを、攪拌しながら注射器を介して一滴ずつ加えた。３０分間攪拌した後、真空下で揮発分を除去した。その残分をヘキサンで抽出し、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を通じて濾過した。ヘキサンを真空下で取り除くことにより茶色の液体が得られ、その液体を¹Ｈ及び¹³ＣＮＭＲ分光法により同定した。収量は７．６ｇであった。

（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）（２，３，４，５−η）−２，４−ペンタジエン）チタン（触媒Ｇ）の合成
触媒Ｇは、国際特許第９８／０６７２７号の実施例２１に従って合成することができ、その特許の開示全体が参照により本明細書に組み入れられる。
アルメエニウム（Ａｒｍｅｅｎｉｕｍ）ボレート［メチルビス（水素化獣脂（ｔａｌｌｏｗ）アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］の合成
アルメエニウムボレートは、その開示全体が参照により本明細書に組み入れられる米国特許第５，９１９，９８３号の実施例２に従って、アルメエン（ＡＲＭＥＥＮ）（登録商標）Ｍ２ＨＴ（アクゾ−ノーベル（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ）社から入手可能）、ＨＣｌ、及びＬｉ［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］から調製することができる。

酸化防止剤／安定剤添加剤溶液の調製：この添加剤溶液は、６．６６ｇのイルガホス（Ｉｒｇａｐｈｏｓ）１６８と３．３３ｇのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０を５００ｍＬのトルエン中に溶解することにより調製した。従って、この溶液の濃度は、溶液１ｍＬ当たり合計２０ｍｇの添加剤が含まれていることとなる。

一般的な１ガロン溶液セミ−バッチ・リアクターによるエチレン／１−オクテン共重合手順
エチレンとオクテンの溶液セミ−バッチ・リアクターによる共重合は、制御用コンピューターと幾つかのインレット弁及び出力弁と共に、機械的なスターラーと、リアクター内部の温度を制御するために加熱または冷却することができる循環伝熱流体を伴うジャケット、内部熱電対、及び圧力変換器を備えた１ガロン用の金属製オートクレーブ・リアクター内で実施される。圧力と温度は、この重合反応の間、連続的にモニタリングされる。計量された量の１−オクテンが、溶媒として約１４４２ｇのイソパー（Ｉｓｏｐａｒ）Ｅを含有するリアクターに加えられる。リアクターは、攪拌（典型的には約１，０００ｒｐｍかそれ以上）しながら反応温度にまで加熱され、その後、溶媒が飽和するまで、望ましい圧力のエチレンで加圧される。その活性触媒は、リアクターに都合よく加えることができる合計体積（典型的には１０−２０ｍＬ）にするための付加的な溶媒と共に、適切な触媒、共触媒、及び（望ましい場合には）何らかのスカベンジャー成分の溶液を注入することにより、乾燥箱内で調製される。望ましい場合には、スカベンジャー（典型的には、アルミニウムアルキル、アルモキサン、もしくは他のアルキル−アルミニウム化合物）の一部は、この活性触媒溶液への付加に先立って、リアクターに別々に加えられてよい。その後、この活性触媒溶液は、注射器で触媒付加ループへ移され、高圧溶媒の流れを用いて、約４分にわたってリアクター内へ注入される。圧力を一定に維持するという必要性に応じてエチレンを供給しながら、望ましい時間の間、重合を進行させる。この反応中に消費されるエチレンの量は、質量流量計を用いてモニタリングされる。望ましい重合時間の終了直後、そのポリマー溶液は、次いで、底部弁を用いて、リアクターから加熱された移送ラインを通じ、触媒抑止剤として作用する１０−２０ｍＬのイソプロパノールを含有する窒素パージされたガラス製のケトルに投入される。上述の添加剤溶液のアリコートがこのケトルに加えられ、そして、その溶液が充分に攪拌される（使用される添加剤の量は、重合中に消費されるエチレンの合計量に基づいて選択され、典型的には、約１０００−２０００ｐｐｍのレベルが目標となる）。そのポリマー溶液をトレー内に投入して夜通し空気乾燥した後、２日間にわたって真空オーブン内で充分に乾燥させる。それらのポリマーの重量を記録し、遷移金属１グラム当たりのポリマーのグラム数として効率を計算する。エチレンとアルファ・オレフィンとの重合はかなり発熱性であるため、通常、活性触媒が加えられた後には、反応溶液の温度上昇（発熱）が観測される。プロセス制御用コンピューターを用いて、リアクターのジャケットを冷却することにより、重合反応中の反応温度を比較的一定に保つことができるが、特に比較的速い重合初期速度を有する触媒に対しては、通常、設定点からの幾分かの逸脱が観測される。セミ−バッチ・リアクターに活性触媒を加えすぎた場合には、発熱がかなり大きくなり、モノマー濃度、特にはエチレン濃度が平衡濃度から有意に逸脱することがある。そのポリマーの分子量とコモノマー取込みはエチレン濃度に大きく依存しているため、この発熱を制御することが重要である。ここで報告されているセミ−バッチ・リアクターによる重合の場合には、その発熱が一般的に５℃かそれ未満に保たれた。様々な触媒は、それらの重合速度が有意に異なっており、従って、発熱量が有意に異なっている。その発熱は、触媒の付加量または付加速度を調節することにより制御することができる。

実施例１
触媒Ａを用いるエチレンと１−オクテンの共重合
上述の一般的な溶液セミ−バッチ・リアクターによる重合手順を用いて、２５ｇの１−オクテンを１４４２ｇのイソパー−Ｅ（ＩＳＯＰＡＲ−Ｅ）と共に加えた。これを１６５℃に加熱し、約１６９ｐｓｉの全リアクター圧力においてエチレンで飽和した。触媒溶液は、６μモルのＴｉ、７．２μモルのアルメエニウムボレート、及び３０μモルのＡｌを与えるべく触媒Ａ、アルメエニウムボレート、及びＭＭＡＯ−３Ａの溶液を組み合わせることにより調製された。上述の一般的な手順で説明されているようにして、その触媒溶液をリアクターに加えた。１．７分の反応時間後、底部弁を開き、そのリアクターの内容物を、イソプロパノールを含有するガラス製のケトルに移した。上述の添加剤溶液を加え、そのポリマー溶液を攪拌して充分に混合した。その内容物をガラス製の受け皿に注ぎ、フード内で夜通し冷却したまま放置し、真空オーブン内で２日間乾燥させた。その単離されたポリマーの収量は４６．４ｇであった。この生成物の密度は０．９２２５ｇ／ｍＬであり、メルトインデックスは４８であり、Ｍwは３６，９００であり、Ｍnは１３，９００であった。¹ＨＮＭＲ分析は、１，０００Ｃ当たり０．１７５個のビニル基があり、１，０００Ｃ当たり０．４０２個のシス及びトランスがあり、１，０００Ｃ当たり０．６１０個のビニリデンがあったことを示したが、これは、Ｒ_vが０．１８であることを意味している。オクテンのモル％は４％であった。

実施例２
触媒Ｂを用いるエチレンと１−オクテンの共重合
上述の一般的な溶液セミ−バッチ・リアクターによる重合手順を用いて、２５ｇの１−オクテンを１４４２ｇのイソパー−Ｅと共に加えた。これを１６５℃に加熱し、約１６６ｐｓｉの全リアクター圧力においてエチレンで飽和した。触媒溶液は、６μモルのＴｉ、７．２μモルのアルメエニウムボレート、及び３０μモルのＡｌを与えるべく触媒Ｂ、アルメエニウムボレート、及びＭＭＡＯ−３Ａの溶液を組み合わせることにより調製された。上述の一般的な手順で説明されているようにして、その触媒溶液をリアクターに加えた。３分の反応時間後、底部弁を開き、そのリアクターの内容物を、イソプロパノールを含有するガラス製のケトルに移した。上述の添加剤溶液を加え、そのポリマー溶液を攪拌して充分に混合した。その内容物をガラス製の受け皿に注ぎ、フード内で夜通し冷却したまま放置し、真空オーブン内で２日間乾燥させた。その単離されたポリマーの収量は３８ｇであった。この生成物の密度は０．９１６８ｇ／ｍＬであり、メルトインデックスは１．６であり、Ｍwは７３，４００であり、Ｍnは２７，５００であった。¹ＨＮＭＲ分析は、１，０００Ｃ当たり０．０７９個のビニル基があり、１，０００Ｃ当たり０．２０４５個のシス及びトランスがあり、１，０００Ｃ当たり０．１３３７個のビニリデンがあったことを示し、そして、Ｒ_vが０．１９であることを示した。オクテンのモル％は３％であった。

実施例３
触媒Ｃを用いるエチレンと１−オクテンの共重合
上述の一般的な溶液セミ−バッチ・リアクターによる重合手順を用いて、２５ｇの１−オクテンを１４４２ｇのイソパー−Ｅと共に加えた。これを１６５℃に加熱し、約１６６ｐｓｉの全リアクター圧力においてエチレンで飽和した。触媒溶液は、１．５μモルのＴｉ、１．８μモルのアルメエニウムボレート、及び７．５μモルのＡｌを与えるべく触媒Ｃ、アルメエニウムボレート、及びＭＭＡＯ−３Ａの溶液を組み合わせることにより調製された。上述の一般的な手順で説明されているようにして、その触媒溶液をリアクターに加えた。２．６分の反応時間後、底部弁を開き、そのリアクターの内容物を、イソプロパノールを含有するガラス製のケトルに移した。上述の添加剤溶液を加え、そのポリマー溶液を攪拌して充分に混合した。その内容物をガラス製の受け皿に注ぎ、フード内で夜通し冷却したまま放置し、真空オーブン内で２日間乾燥させた。その単離されたポリマーの収量は３１．３ｇであった。この生成物の密度は０．９１０９ｇ／ｍＬであり、メルトインデックスは０．０８４であり、Ｍ_wは１６８，０００であり、Ｍ_nは７２，４００であった。¹ＨＮＭＲ分析は、１，０００Ｃ当たり０．０３４個のビニル基があり、１，０００Ｃ当たり０．０９６７個のシス及びトランスがあり、１，０００Ｃ当たり０．０４６４個のビニリデンがあったことを示し、そして、Ｒ_vが０．１９であることを示した。オクテンのモル％は３％であった。

実施例１、２、及び３から得られた結果は、これらの実施例で説明されている反応条件下において、触媒Ａ、Ｂ、及びＣがすべて実質的に同じオクテン取込み率を有していることを示している。触媒Ｃと触媒ＢのＭwの比（Ｍ_wH／Ｍ_wL）は２．２９である。これらの実施例において説明されている反応条件における触媒Ｃと触媒ＡのＭwの比（Ｍ_wH／Ｍ_wL）は４．５５である。触媒Ｂと触媒ＡのＭwの比（Ｍ_wH／Ｍ_wL）は１．９９である。これらの実施例は、特定の触媒（このケースでは触媒Ｂ）が、もう一方の触媒の選び方によって、低いＭwの触媒にも高いＭwの触媒にもなり得る様子を示している。

実施例４
ｒａｃ−（ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチルを用いるエチレンと１−オクテンの共重合
上述の一般的な溶液セミ−バッチ・リアクターによる重合手順を用いて、２５ｇの１−オクテンを１４４２ｇのイソパー−Ｅと共に加えた。これを１６５℃に加熱し、約１６６ｐｓｉの全リアクター圧力においてエチレンで飽和した。触媒溶液は、４．５μモルのＨｆ、５．４μモルのアルメエニウムボレート、及び２２．５μモルのＡｌを与えるべくｒａｃ−ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、アルメエニウムボレート、及びＭＭＡＯ−３Ａの溶液を組み合わせることにより調製された。上述の一般的な手順で説明されているようにして、その触媒溶液をリアクターに加えた。２．１分の反応時間後、底部弁を開き、そのリアクターの内容物を、イソプロパノールを含有するガラス製のケトルに移した。上述の添加剤溶液を加え、そのポリマー溶液を攪拌して充分に混合した。その内容物をガラス製の受け皿に注ぎ、フード内で夜通し冷却したまま放置し、真空オーブン内で２日間乾燥させた。その単離されたポリマーの収量は６８．８ｇであった。この生成物の密度は０．９０３８ｇ／ｍＬであり、メルトインデックスは２４６であり、Ｍwは２５，３００であり、Ｍnは８，９００であった。¹ＨＮＭＲ分析は、１，０００Ｃ当たり０．１７１個のビニル基があり、１，０００Ｃ当たり１．０９個のシス及びトランスがあり、１，０００Ｃ当たり０．８３２個のビニリデンがあったことを示し、そして、Ｒ_vが０．０８であることを示した。この実施例は、実施例１−３における触媒よりも実質的に低いＲ_vを有する触媒の同定を示している。

実施例５
触媒Ｄを用いるエチレンと１−オクテンの共重合
上述の一般的な溶液セミ−バッチ・リアクターによる重合手順を用いて、２５ｇの１−オクテンを１４４２ｇのイソパー−Ｅと共に加えた。これを１６５℃に加熱し、約１６６ｐｓｉの全リアクター圧力においてエチレンで飽和した。触媒溶液は、４．５μモルのＴｉ、５．４μモルのアルメエニウムボレート、及び２２．５μモルのＡｌを与えるべく触媒Ｄ、アルメエニウムボレート、及びＭＭＡＯ−３Ａの溶液を組み合わせることにより調製された。上述の一般的な手順で説明されているようにして、その触媒溶液をリアクターに加えた。２．２分の反応時間後、底部弁を開き、そのリアクターの内容物を、イソプロパノールを含有するガラス製のケトルに移した。上述の添加剤溶液を加え、そのポリマー溶液を攪拌して充分に混合した。その内容物をガラス製の受け皿に注ぎ、フード内で夜通し冷却したまま放置し、真空オーブン内で２日間乾燥させた。その単離されたポリマーの収量は５０．６ｇであった。この生成物の密度は０．８８６５ｇ／ｍＬであり、メルトインデックスは７５０であり、Ｍwは１５，２００であり、Ｍnは７，０００であった。¹ＨＮＭＲ分析は、１，０００Ｃ当たり０．３８０個のビニル基があり、１，０００Ｃ当たり０．９７２個のシス及びトランスがあり、１，０００Ｃ当たり０．９５５個のビニリデンがあったことを示し、そして、Ｒ_vが０．１６であることを示した。

実施例６
一般的な１ガロン連続溶液エチレン／１−オクテン共重合手順
温度制御用のジャケットと内部熱電対とを備えた１ガロン用のリアクターに、精製されたイソパー−Ｅ溶媒、エチレン、水素、及び１−オクテンを供給する。リアクターに供給される溶媒は質量流量制御装置で測定される。可変速隔膜ポンプが、その溶媒流量を制御し、リアクターへの溶媒圧力を高める。１−オクテンの供給は質量流量計で測定され、その流量が研究用制御弁（ＲｅｓｅａｒｃｈＣｏｎｔｒｏｌｖａｌｖｅ）によって制御される。そのオクテンは、溶媒ポンプの吸引部における溶媒流と混合され、溶媒と共にリアクターへポンピングされる。そのポンプの吐出部では、側流が取られ、触媒注入ライン及びリアクターの攪拌機に対するフラッシュ・フローがもたらされる。残りの溶媒はエチレン及び水素と混ぜ合わされ、リアクターへ送給される。そのエチレン流は、質量流量計で測定され、研究用制御弁で制御される。質量流量制御装置を用いて、水素がエチレン制御弁のアウトレットにおけるエチレン流に送給される。溶媒／モノマーの温度は、リアクターへ入る前に、熱交換器を使用することにより制御される。この流れはリアクターの底部に入る。それらの触媒成分溶液は、ポンプ及び質量流量計を用いて計量され、触媒フラッシュ溶媒と混ぜ合わされる。この流れは、モノマー流とは異なるポートでリアクターの底部に入る。リアクターは、激しく攪拌しながら、４５０ｐｓｉｇでリキッド−フル運転を行う。プロセスの流れは、底部から始まって上部から出る形態である。リアクターからのすべての出口ラインは、スチームトレースされており、絶縁されている。重合は少量の水を加えることにより停止され、この時点で他の添加剤及び安定剤を加えることができる。その流れは、溶媒／ポリマー混合物を加熱するため、固定混合機及び熱交換器を通じて流れる。その溶媒と未反応のモノマーは減圧下で除去され、そして、その生成物は、揮発成分除去押出機を用いる押出しにより回収される。その押し出されたストランドは、水の下で冷却され、ペレットの形態に切り刻まれる。リアクターの操作は、プロセス制御用コンピューターで制御される。

触媒Ａと触媒Ｃを用いるエチレン／１−オクテン重合
上で概要説明されている１ガロン連続溶液重合のための一般的な手順を用いた。触媒Ａからの１０．２９ｐｐｍのＴｉと触媒Ｃからの１．７１ｐｐｍのＴｉを含有する触媒溶液を調製し、４Ｌ用の触媒保管タンクに加えた。この溶液を、合計のＴｉ：Ｂ：Ａｌの比が１：１．２：６となるように、連続的な流れにおいて、イソパーＥ中におけるアルメエニウムボレート含有溶液の連続的な流れ、及び、イソパーＥ中におけるＭＭＡＯ−３Ａ溶液の連続的な流れと混ぜ合わせた。この活性触媒溶液は、リアクター温度を約１６０℃に維持し、且つ、９５％のエチレン転化率を保つのに充分な速度でリアクターに連続的に供給された。そのポリマー溶液をリアクターの出口から連続的に取り出し、ポリマー溶液の各部に対して１００ｐｐｍの水とポリマー安定剤（即ち、ポリマー１部当たり２３３３ｐｐｍのイルガホス１６８及び１１６８ｐｐｍのイルガノックス１０１０）を含有する溶液と接触させた。結果として生じたその出口の流れを混合し、熱交換器内で加熱し、そして、その混合物をセパレーターに導入して、その溶融ポリマーを溶媒及び未反応のモノマーから分離した。結果として得られたその溶融ポリマーを押し出し、水浴で冷却した後、ペレットの形態に細かく切断した。この実施例の場合、エチレン濃度は、重量で、全リアクター内容物の約０．８％であり、ポリマー濃度は、重量で、リアクター内容物の約１６％であり、そして、リアクターに加えられた水素の量は、重量で、０．１４ｐｐｍであった。それらの生成物サンプルは、１時間の一定期間にわたって収集され、その時間後、各サンプル（一般的には、１時間当たり約５ポンド）に対してメルトインデックスと密度が決定された。合計で１０個の１時間毎のサンプルが収集された。重合条件と結果として得られたポリマーの物理的特性に関する概要が表Ｉに示されている。表Ｉにおける効率、ポリマー密度、Ｉ₂、及びＩ₁₀／Ｉ₂の値は、１０個の各１時間毎のサンプルのそれぞれに対する個別的な値を平均した結果である。

実施例７−９
実施例７−９は、以下の表Ｉで別な具合に述べられている点を除き、実施例６と同様に実施された。実施例７では、１３個の１時間毎のサンプルが収集された。実施例８では、１０個の１時間毎のサンプルが収集され、そして、実施例９では、７個の１時間毎のサンプルが収集された。

実施例１０−１３
実施例１０では、実施例６から得られた一連の１０個の連続的な溶液重合による１時間毎のサンプルを混ぜ合わせて一緒に混合し、一つの大きなサンプル（約５０ポンド）にした。実施例１１は、実施例７から得られた１時間毎のサンプルを混ぜ合わせた結果である。実施例１２は実施例８から得られた１時間毎のサンプルを混ぜ合わせた結果であり、そして、実施例１３は実施例９から得られた１時間毎のサンプルを混ぜ合わせて混合した結果である。個々のサンプルを混ぜ合わせる前に、各１時間毎のサンプルに対してＧＰＣが取得された。各ＧＰＣは、ポリマーのスプリット（ｓｐｌｉｔ）（高Ｍ_wポリマーの重量フラクション（ｗｅｉｇｈｔｆｒａｃｔｉｏｎ））、及び各ポリマー成分に対するＭ_wの推定値を得るべくデコンボリューションされた。それらの平均スプリットと平均デコンボリューションＭ_w及びＭ_nが以下の表ＩＩに示されている。

実施例１０−１３から得られたエチレン／１−オクテンインターポリマーを数多くの技術により特徴付けした。表ＩＩＩは、この研究で得られた４種類のポリマーの物理的特性をまとめたものである。また、表ＩＩＩには、比較のため、ザ・ダウ・ケミカル社（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）から入手可能な商業的フリー−ラジカルＬＤＰＥ樹脂であるＬＤＰＥ６８２Ｉ及びＬＤＰＥ１７０Ａに対するデータも含まれている。

図２Ａ及び２Ｂは、実施例１０−１３の４種類のエチレンインターポリマー並びにＬＤＰＥ６８２Ｉ及びＬＤＰＥ１７０のそれぞれに対するずり粘度データをプロットしたものである。各ポリマーに対するずり粘度データは、レオメトリクス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）・メカニカル・スペクトロメーター（モデルＲＭＳ８００）から得られた。各サンプルに対する動的ずり粘度は、ずり速度の関数として測定された。上述のＲＭＳ８００は２３０℃で使用された。ひずみパーセントは１０％であって、それはリニアな粘弾性領域にあり、そして、窒素パージ下における０．１−１００ｒａｄ／秒の範囲の周波数掃引を用いた。平行なプレートを、それらが約１．５ｍｍから約２ｍｍのギャップを有するように配置した。図２Ａ及び２Ｂに示されているように、実行番号１−４から得られた４種類のポリマーのレオロジー的振る舞いは、ＬＤＰＥ６８２１及びＬＤＰＥ１７０と実質的に同様であった。これは、それらのインターポリマーが、同様なメルトインデックス及び密度の低密度ポリエチレンと実質的に同様な加工特性を有していることを示唆している。

実行番号１１−１３のエチレンインターポリマーの溶融強度は、比較用のＬＤＰＥ６２Ｉ、ＬＤＰＥ５２７１、及びＬＤＰＥ５２９１と共に、以下で説明されている手順に従って測定された。溶融強度の測定は、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）キャピラリー・レオメーターに取り付けられたゲットフェルト・レオテンズ（ＧｏｅｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏｔｅｎｓ）で実施された。ポリマー溶融体は、毛管直径が２．１ｍｍで縦横比（毛管長さ／毛管半径）が２０の毛管押型（平坦押型、角度１８０度）を通じて一定のプランジャー速度で押し出された。従って、そのポリマー溶融体は、一定の見掛け壁ずり速度を受けた。その後、この押し出された溶融体は、毛管の出口から１００ｍｍの距離に位置する一対の鋸歯付きホイールで引き伸ばされた。ホイールの回転速度は、そのドローダウン力をモニタリングしながら、時間と共に直線的に高められた。溶融強度は、ストランドが破壊する前のプラトー力（ｃＮ）として報告された。溶融強度測定では以下の条件を用いた。

温度＝１９０℃
プランジャー速度＝０．４２３ｍｍ／ｓ
ホイール加速度＝２．４ｍｍ／ｓ／ｓ
毛管直径＝２．１ｍｍ
毛管長さ＝４２ｍｍ
バレル直径＝９．５２ｍｍ

図３は、これらのポリマーに対する溶融強度曲線を示している。この図の実行番号１は実施例１１に対応しており、実行番号２は実施例１２に対応しており、そして、実行番号３は実施例１３に対応している。図３から分かるように、実施例１１−１３のエチレンインターポリマーの溶融強度は、低密度ポリエチレンの溶融強度よりも低い。
単純バブル押出し法により、これらのエチレンインターポリマー並びに比較用の低密度ポリエチレンからインフレート（ｂｌｏｗｎ）フィルムが作成された。慣用の単純バブル押出し法（高温インフレートフィルムプロセスとしても知られている）は、例えば、ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、第３版、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９８１年、Ｖｏｌ．１６、ｐｐ．４１６−４１７、及び、Ｖｏｌ．１８、ｐｐ．１９１−１９２）で説明されており、それらの開示は参照により本明細書に組み入れられる。表ＩＶは、それらのポリマーから得られたフィルム製造データをまとめたものである。

図４は、上述の種々のポリマーに対するヒートシール強さを温度の関数としてプロットしたものである。図５は、ピーク荷重に基づいて測定されたそれらのポリマーに対するホットタックを温度の関数としてプロットしたものである。図４及び５に示されているように、実行番号１−４のエチレンインターポリマーは、低密度ポリエチレンの場合と同様なヒートシール特性及びホットタック特性を有している。実施例１０−１３のポリマーの場合には、ポリマーのスプリットが高まるに連れて増大する良好な触媒効率（１６０℃において１．６ＭＭｇ／ｇ、及び、９５％のエチレン転化率）が得られることが観測された。その上、１３．８−１９．１の範囲のメルトフローレシオ（ｒａｔｉｏ）（Ｉ₁₀／Ｉ₂）が得られた。押出機のアンプスとそれぞれのエチレンインターポリマーの背圧により指示されている通り、その加工性はＬＤＰＥ６８２ＩまたはＬＤＰＥ１７０Ａと同等かそれ以上に良好であった。バブル安定性は、同等の密度及びメルトインデックスを有するＬＤＰＥよりも溶融強度が相対的に低かったとしても、良好であった。更に、それらのエチレンインターポリマーは、ダート（Ｄａｒｔ）及び引裂き特性がＬＤＰＥ６２１及びＬＤＰＥ１７０Ａの場合よりも有意に上回っていたのに対し、光学的な特性は優れていた。最後に、これらのエチレンインターポリマーのレオロジー的振る舞いは、同様なメルトインデックス及び密度を有するＬＤＰＥの場合と非常に類似していた。

実施例１４−１９
一連の重合反応は、約０．９２０ｇ／ｃｃの密度と約１．０のＩ２を有するエチレン及び１−オクテンからエチレン／１−オクテンインターポリマーを得るべく実施された。更に、それらのエチレンインターポリマーは、比較的低いレベルの高分子量フラクションを有することを目標とされた。その重合反応が８５％のエチレン転化率で１４０℃で実施された点を除き、実施例６の一般的な手順に従った。この重合反応では触媒Ａと触媒Ｃの両方が使用された。スプリットの範囲が０から約０．１７までの６種類の異なるポリマーが得られた。各ポリマーに対するメルトフローレシオ（Ｉ₁₀／Ｉ₂）が測定され、その結果が以下の表Ｖにまとめられている。

表Ｖのデータは、メルトフローレシオ（Ｉ₁₀／Ｉ₂）が０から約０．１７までの間で高分子量フラクションの関数として殆ど直線的に増加することを示している。また、加工性の増大が触媒効率の低下を犠牲にして達せられるものではないことも観測された。実際、メルトフローレシオが増大するに連れて、これらのプロセスにおける総合効率がなんと増大した。

実施例２０
この実施例は、連続的な溶液重合における、低Ｍw触媒としての低めのＲ_vを有する触媒と高Ｍw触媒としての高めのＲ_vを有する触媒との使用を実証する。
温度制御用のジャケットと内部熱電対とを備えた１ガロン用のジャケット付きリアクターに、精製イソパー−Ｅ溶媒、エチレン、水素、及び１−オクテンを供給する。リアクターへの溶媒供給は質量流量制御装置で測定される。可変速隔膜ポンプが、その溶媒流量を制御し、リアクターへの溶媒圧力を高める。１−オクテンの供給は質量流量計で測定され、その流量が研究用制御弁によって制御される。そのオクテンは、溶媒ポンプの吸引部における溶媒流と混合され、溶媒と共にリアクターへポンピングされる。そのポンプの吐出部では、側流が取られ、触媒注入ライン及びリアクターの攪拌機に対するフラッシュ・フローがもたらされる。残りの溶媒はエチレン及び水素と混ぜ合わされ、リアクターへ送給される。そのエチレン流は、質量流量計で測定され、研究用制御弁で制御される。質量流量制御装置を用いて、水素がエチレン制御弁のアウトレットにおけるエチレン流に送給される。溶媒／モノマーの温度は、リアクターへ入る前に、熱交換器を使用することにより制御される。この流れはリアクターの底部に入る。それらの触媒成分溶液は、ポンプ及び質量流量計を用いて計量され、触媒フラッシュ溶媒と混ぜ合わされる。この流れは、モノマー流とは異なるポートでリアクターの底部に入る。リアクターは、激しく攪拌しながら、４５０ｐｓｉｇでリキッド−フル運転を行う。プロセスの流れは、底部から始まって上部から出る形態である。リアクターからのすべての出口ラインは、スチームトレースされており、絶縁されている。重合は少量の水を加えることにより停止され、この時点で他の添加剤及び安定剤を加えることができる。その流れは、溶媒／ポリマー混合物を加熱するため、固定混合機及び熱交換器を通じて流れる。その溶媒と未反応のモノマーは減圧下で除去され、そして、その生成物は、揮発成分除去押出機を用いる押出しにより回収される。その押し出されたストランドは、水の下で冷却され、ペレットの形態に切り刻まれる。リアクターの操作は、プロセス制御用コンピューターで制御される。

４Ｌ用の触媒タンクに、８．０ｐｐｍのＨｆ濃度におけるｒａｃ−ジメチルシランビス（インデニル）ハフニウムジメチルのイソパーＥを満たす。第二の４Ｌ用触媒タンクに、４．０ｐｐｍのＴｉ濃度における触媒Ｃ溶液を満たす。付加的な複数のタンクに、１００ｐｐｍのＢ濃度におけるイソパーＥ中のＮ，Ｎ−ジオクタデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び１００ｐｐｍのＡｌ濃度におけるイソパーＥ中のＭＭＡＯ−３Ａの溶液を供給する。イソパーＥは１時間当たり２７．０ポンドの流量で連続的にリアクターへ供給され、そして、１−オクテンは１時間当たり０．５０ポンドの流量で供給される。それら２つの触媒溶液は、９５％のエチレン転化率と１６５℃の反応温度を維持するのに充分な速度で１：１．２：５の全遷移金属（Ｈｆ＋Ｔｉ）：Ｂ：Ａｌのモル比を維持するため、充分量のイソパーＥ中のＮ，Ｎ−ジオクタデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとイソパーＥ中のＭＭＡＯ−３Ａと共に、当初１：１の体積比で加えられる。触媒Ｃの流量は、リアクターのジャケットの温度を調節することにより９５％のエチレン転化率と１６５℃のリアクター温度を維持しながら、生成物のメルトインデックスを１．０に維持すべく調節される。アルミニウムのモル比は、総合触媒効率を最適化すべく調節することができる。非常に加工性の高いこの生成物を収集し、引裂き特性とモジュラス特性の優れたバランスを有するインフレートフィルムを製造するために使用することができる。

実施例２１
１−オクテンの代わりに１−ブテンを１時間当たり２．２ポンドの流量でリアクターへ供給し、低分子量触媒が６．０ｐｐｍのＴｉ濃度における触媒Ｄであり、高分子量触媒が６．０ｐｐｍのＴｉ濃度における触媒Ｂであり、リアクター温度が１４５℃であり、そして、９２％のエチレン転化率でポリマー生成物中における０．１重量％の１，７−オクタジエンを維持するのに充分な速度で１，７−オクタジエンもリアクターに供給する点を除き、実施例２０の手順に従う。触媒Ｂの付加速度は、リアクターのジャケットの温度を制御することによって上述の全体的なエチレン転化率とリアクター温度を維持しながら、生成物のメルトインデックスを０．７に維持すべく調節される。非常に加工性の高いこの生成物は、ワイヤー及びケーブルとしての適用や、フィルム、成形品、及び発泡体への適用を含め、広範囲の用途に有用である。

実施例２２
１−ブテンを１時間当たり３．６ポンドの流量でリアクターに供給し、低分子量触媒が６．０ｐｐｍのＴｉ濃度における触媒Ｄであり、高分子量触媒が６．０ｐｐｍのＴｉ濃度における触媒Ｂであり、リアクター温度が１４０℃であり、そして、９２％のエチレン転化率でポリマー生成物中における０．１重量％のノルボルナジエンを維持するのに充分な速度でノルボルナジエンもリアクターに供給する点を除き、実施例２１の手順に従う。触媒Ｂの付加速度は、リアクターのジャケットの温度を制御することによって上述の全体的なエチレン転化率とリアクター温度を維持しながら、生成物のメルトインデックスを１．０に維持すべく調節される。非常に加工性の高いこの生成物は、ワイヤー及びケーブルとしての適用や、フィルム、成形品、及び軟質発泡体への適用を含め、広範囲の様々な用途に有用である。

実施例２３
実質的に米国特許第４，６１２，３００号（実施例Ｐ）に従って、濃度０．１７Ｍのマグネシウムを含有し、且つ、４０／１２／３のＭｇ／Ａｌ／Ｔｉ比を有する組成物をもたらすべく、ある容量のイソパーＥに、イソパーＥ中における無水マグネシウムクロライドのスラリー、ヘキサン中におけるＥｔＡｌＣｌ₂の溶液、及びイソパーＥ中におけるＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）₆の溶液を逐次的に加えることにより、不均一系のチーグラー−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒が調製される。

サイズが１ガロンの第二のリアクターを第一のリアクターの後ろに直列に接続し、１−オクテンが第一のリアクターに加えられ、低分子量触媒が８．０ｐｐｍのＴｉ濃度における触媒Ａであり、高分子量触媒が４．０ｐｐｍのＴｉ濃度における触媒Ｃであり、リアクター温度が１５０℃であり、そして、これら２つの触媒と１−オクテンの流量が、９０％のエチレン転化率において０．１０のメルトインデックスで５０％のスプリットを伴う密度０．９０８のポリマーを生成すべく調節される点を除き、実施例２０の手順に従う。付加的なエチレンとオクテンが第二のリアクターに付加的な溶媒と共に加えられる。（上述の如くにして調製された）チタンをベースとしたチーグラー／ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ／Ｎａｔｔａ）触媒は、総合的なメルトインデックスが１．６であって全体的な密度が０．９２０ｇ／ｍＬの５５重量％の総合ポリマー生成物を温度１９５℃における第二のリアクターから製造するのに充分な速度で、（１：８のＴｉ：ＴＥＡ比におけるトリエチルアルミニウム溶液との接触後）第二のリアクターに加えられる。分子量を制御する必要性に応じて、水素が第一及び第二のリアクターにおいて使用される。非常に加工性の高いこの生成物は、フィルム、特には温室用及び農業用のフィルム、ライナー、及び成形品を含め、数多くの用途に有用である。

実施例２４
１−オクテンの代わりにスチレンを１時間当たり２．３７ポンドの流量でリアクターに供給し、その溶媒としてトルエンをイソパーＥの代わりに３０．９７ポンド／時の速度でリアクターに供給し、エチレンが４．００ポンド／時の流量でリアクターに供給され、その触媒溶液が触媒Ｄからの２０ｐｐｍのＴｉと触媒Ａからの１０．０ｐｐｍのＴｉ（両触媒ともトルエン中）の溶液を含有する単一のタンクに含まれており、水素が１０ｓｃｃｍの流量でリアクターに供給され、リアクター温度が１２０℃であり、そして、エチレン転化率が９２％である点を除き、実施例２０の一般的な手順に従う。非常に加工性の高いこの生成物は、単離され、成形用途、発泡体、及び様々な他の用途で使用することができる。

実施例２５
密度が０．９４０の生成物を製造するのに充分な速度で１−オクテンをリアクターに供給し、その触媒溶液が触媒Ｄからの１０ｐｐｍのＴｉと触媒Ｃからの３ｐｐｍのＴｉ（両触媒ともイソパーＥ中）の溶液を含有する単一のタンクに含まれており、リアクター温度が１５０℃であり、そして、エチレン転化率が９５％である点を除き、実施例２０の一般的な手順に従う。その生成物のメルトインデックスは、メルトインデックスが０．５の生成物を与えるべく水素で制御される。非常に加工性の高いこの生成物は、単離され、成形用途、発泡体、特にはクッション包装用の高モジュラス高強度発泡体、及び様々な他の用途で使用することができる。

実施例２６
触媒Ｅ及び触媒Ｆを用いるプロピレン／１−オクテン重合
アイソタクチックなプロピレン／１−オクテン／エチレンインターポリマーを調製するため、エチレンの代わりにプロピレンと少量のエチレンが使用される点を除き、実施例６で概要説明されている１ガロン連続溶液重合のための一般的な手順が使用される。この実施例の場合、リアクター温度は５５℃であり、プロピレンは１９．９７ポンド／時の流量でリアクターに供給され、エチレンは１時間当たり０．１４ポンドの流量でリアクター内に計量され、オクテンは４．９９ポンド／時の流量で供給され、そして、イソパーＥ溶媒は１時間当たり２４．２７ポンドの流量で供給される。触媒Ｅからの０．７０ｐｐｍのＺｒと触媒Ｆからの０．８０ｐｐｍのＺｒを含有する触媒溶液を調製し、４Ｌ用の触媒保管タンクに加えた。この溶液を、合計のＺｒ：Ｂ：Ａｌ比が１：１．２：６になるように、連続的な流れにおいて、イソパーＥ中におけるアルメエニウムボレートを含有する溶液の連続的な流れ、及び、イソパーＥ中におけるＭＭＡＯ−３Ａ溶液の連続的な流れと混ぜ合わせた。この活性触媒の溶液は、リアクター温度を約５５℃に維持するのに充分な速度でリアクターに連続的に供給される。生成物の分子量を制御する必要性に応じて水素が加えられる。そのポリマー溶液をリアクターの出口から連続的に取り出し、ポリマー溶液の各部に対して１００ｐｐｍの水及びポリマー安定剤を含有する溶液と接触させる。結果として生じる出口の流れを混合し、熱交換器内で加熱し、その混合物をセパレーターに導入し、そこで溶融ポリマーを溶媒及び未反応のモノマーから分離する。結果として得られた溶融ポリマーは、押し出され、水浴で冷却後、ペレットの形態に切り刻まれる。生成物サンプルは、１時間の一定期間にわたって収集され、その後、各サンプルに対してメルトインデックスと密度が決定される。プロピレン／１−オクテン／エチレンインターポリマーは、融点が約７５℃でメルトインデックスが約２の状態で収集される。

実施例２７
プロピレン／１−オクテン／エチレンインターポリマー
アイソタクチックなプロピレン／１−オクテン／エチレンインターポリマーを生成するため、エチレンの代わりにプロピレンと少量のエチレンが使用される点を除き、実施例６で概要説明されている１ガロン連続溶液重合のための一般的な手順が用いられる。この実施例の場合、リアクター温度は７５℃であり、プロピレンは１１．５ポンド／時の流量でリアクターに供給され、エチレンは１時間当たり０．１５ポンドの流量でリアクター内に計量され、オクテンは１．１７ポンド／時の流量で供給され、そして、イソパーＥ溶媒は１時間当たり３６．０ポンドの流量で供給される。触媒Ｅからの０．７０ｐｐｍのＺｒと触媒Ｆからの０．３０ｐｐｍのＺｒを含有する触媒溶液を調製し、４Ｌ用の触媒保管タンクに加えた。この溶液を、合計のＺｒ：Ｂ：Ａｌ比が１：１．２：６になるように、連続的な流れにおいて、イソパーＥ中におけるアルメエニウムボレートを含有する溶液の連続的な流れ、及び、イソパーＥ中におけるＭＭＡＯ−３Ａ溶液の連続的な流れと混ぜ合わせた。この活性触媒の溶液は、リアクター温度を約７５℃に維持するのに充分な速度でリアクターに連続的に供給される。生成物の分子量を制御する必要性に応じて水素が加えられる。そのポリマー溶液をリアクターの出口から連続的に取り出し、ポリマー溶液の各部に対して１００ｐｐｍの水及びポリマー安定剤を含有する溶液と接触させる。結果として生じる出口の流れを混合し、熱交換器内で加熱し、その混合物をセパレーターに導入し、そこで溶融ポリマーを溶媒及び未反応のモノマーから分離する。結果として得られた溶融ポリマーは、押し出され、水浴で冷却後、ペレットの形態に切り刻まれる。生成物サンプルは、１時間の一定期間にわたって収集され、その後、各サンプルに対してメルトインデックスと密度が決定される。プロピレン／１−オクテン／エチレンインターポリマーは、融点が約１１０℃でメルトインデックスが約３０の状態で収集される。

実施例２８
エチレンホモポリマーを調製した点を除き、実施例６で概要説明されている１ガロン連続溶液重合のための一般的な手順を用いた。従って、リアクターにコモノマーは全く加えられなかった。この実施例の場合、リアクター温度は１３８．４℃であり、エチレンは１時間当たり４．５ポンドの流量でリアクターに加えられ、そして、イソパーＥ溶媒は１時間当たり３３．９ポンドの流量で供給された。ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルからの１．１３ｐｐｍのＺｒと触媒Ｇからの０．５１０ｐｐｍのＴｉを含有する触媒溶液を調製し、４Ｌ用の触媒保管タンクに加えた。この溶液を、連続的な流れにおいて、イソパーＥの連続的な流れと共にリアクターに加えた。イソパーＥの別の連続的な流れでは、合計の（Ｚｒ＋Ｔｉ）：Ｂ：Ａｌ比が１：２：１７．９になるように、イソパーＥ中におけるアルメエニウムボレートとイソパーＥ中におけるＭＭＡＯ−３Ａ溶液の連続的な流れを含有する溶液がリアクターに加えられた。この触媒の溶液は、リアクター温度を約１３８．４℃に維持し、且つ、エチレン転化率を７７．６％に維持するのに充分な速度でリアクターに連続的に供給された。生成物のメルトインデックスを制御するため、水素を２３０ｓｃｃｍの流量で加えた。そのポリマー溶液をリアクターの出口から連続的に取り出し、ポリマー溶液の各部に対して１００ｐｐｍの水及びポリマー安定剤を含有する溶液と接触させた。結果として生じた出口の流れを混合し、熱交換器内で加熱し、その混合物をセパレーターに導入し、そこで溶融ポリマーを溶媒及び未反応のモノマーから分離した。結果として得られた溶融ポリマーを押し出し、水浴内で冷却した後、ペレットの形態に切り刻んだ。生成物サンプルは、１時間の一定期間にわたって収集され、その後、各サンプルに対してメルトインデックスと密度が決定される。エチレンホモポリマーの数時間分の生成物は、メルトインデックスが０．９でＩ₁₀／Ｉ₂が７．４の状態で収集された。

このポリマーのＧＰＣ分析は、２つの成分にデコンボリューションされ得る二モード性（ｂｉｍｏｄａｌ）生成物（Ｍ_w＝１０８，９００、Ｍ_n＝２，９８０、ＭＷＤ＝３６．５４）であることを指示した。そのＧＰＣ曲線と２つの分離したピークへのデコンボリューションが図６に示されている。その低Ｍ_w成分は、Ｍ_wが２，６９０であり、Ｍ_nが９７５であり、そして、ＭＷＤは２．７６であった。また、その高Ｍ_w成分は、Ｍ_wが１７５，９２０であり、Ｍ_nが７９，５８９であり、そして、ＭＷＤは２．２１であった。高Ｍw成分と低Ｍw成分のＭwの比は１７５，９２０／２．６９０＝６５であった。この実施例は、運転範囲が、結果として得られるポリマーの物理的特性に影響を及ぼすことを示している。

実施例２９−３１
異なるスプリットでの実施例２８の反復
以下の表ＶＩに記されている点を除き、実施例２８の手順に従った。これらの実施例は、得られるポリマーに及ぼす選定された運転範囲の影響を更に示している。

実施例３２
触媒Ａと触媒Ｃ（それぞれ、８ｐｐｍのＴｉ及び２ｐｐｍのＴｉ）の混合物からなる単一の触媒溶液が用いられ、第一のリアクターの温度が１５０℃であり、そして、上述の混合触媒溶液と１−オクテンの流れが、１時間当たり３ポンドのポリマーの生産速度で、９５％のエチレン転化率において、密度が０．９２０でＩ₂が０．３の第一リアクター生成物をもたらすように調節される点を除き、実施例２３の手順に従う。その第一リアクターからの溶液を、新鮮な溶媒、１−オクテン、及びエチレンと共に第二リアクター内へ流す。（実施例２３で説明されているようにして調製された）チタンをベースとしたチーグラー−ナッタ触媒は、０．９２０ｇ／ｍＬの総合密度における全体的なメルトインデックスが０．６の３５重量％の総合ポリマー生成物を温度１９５℃における第二リアクターからもたらすのに充分な速度で第二リアクターに加えられる。メルトインデックスを制御する必要性に応じて、水素が第一及び第二リアクター内において使用される。この生成物は、インフレート収縮フィルムの用途に有用である。

実施例３３
触媒Ａと触媒Ｃ（それぞれ、１０ｐｐｍのＴｉ及び２ｐｐｍのＴｉ）の混合物からなる単一の触媒溶液が用いられ、第一のリアクターの温度が１５０℃であり、そして、上述の混合触媒溶液と１−オクテンの流れが、１時間当たり３ポンドのポリマーの生産速度で、９５％のエチレン転化率において、密度が０．９１８でＩ₂が０．５の第一リアクター生成物をもたらすように調節される点を除き、実施例２３の手順に従う。その第一リアクターからの溶液を、新鮮な溶媒、１−オクテン、及びエチレンと共に第二リアクター内へ流す。（実施例２３で説明されているようにして調製された）チタンをベースとしたチーグラー−ナッタ触媒は、０．９１８ｇ／ｍＬの総合密度における全体的なメルトインデックスが５の５０重量％の総合ポリマー生成物を温度１９５℃における第二リアクターからもたらすのに充分な速度で第二リアクターに加えられる。メルトインデックスを制御する必要性に応じて、水素が第一及び第二リアクター内において使用される。この生成物は、押出しコーティングの用途に有用である。

実施例３４
触媒Ａと触媒Ｃ（それぞれ、５ｐｐｍのＴｉ及び４ｐｐｍのＴｉ）の混合物からなる単一の触媒溶液が用いられ、第一のリアクターの温度が１５５℃であり、そして、上述の混合触媒溶液と１−オクテンの流れが、１時間当たり３ポンドのポリマーの生産速度で、９５％のエチレン転化率において、密度が０．９０８でＩ₂が１．０の第一リアクター生成物をもたらすように調節される点を除き、実施例２３の手順に従う。その第一リアクターからの溶液を、新鮮な溶媒、１−オクテン、及びエチレンと共に第二リアクター内へ流す。（実施例２３で説明されているようにして調製された）チタンをベースとしたチーグラー−ナッタ触媒は、０．９２４ｇ／ｍＬの総合密度における全体的なメルトインデックスが１．５の３５重量％の総合ポリマー生成物を温度１９５℃における第二リアクターからもたらすのに充分な速度で第二リアクターに加えられる。メルトインデックスを制御する必要性に応じて、水素が第一及び第二リアクター内において使用される。この生成物は、インフレートフィルムの用途に有用である。

上で実証されているように、本発明の実施形態は、オレフィンポリマーを製造するための新しいプロセスを提供する。その新規なプロセスは、以下の利点のうちの１つもしくはそれ以上を呈示し得る。第一に、このプロセスに関わるコストは、メタロセン触媒プロセスの場合と同様である。そのようなプロセスでは良好な触媒効率が得られる。本プロセスにより製造されるポリマーの加工性は、単一の触媒を用いて製造されるメタロセン触媒ポリマーの場合よりも良好なことが多い。それ故、今や、効率を犠牲にすることなく、従って、経費の高騰を招くことなく、これまでより良好な加工性を備えたインターポリマーを製造することが可能である。本重合プロセスでは少なくとも２種類の触媒が使用されるため、望ましい場合には、それらの触媒を適切に選択することにより、密度スプリット及びポリマースプリットを調節することが可能である。密度スプリット及びポリマースプリットの少なくとも一方を制御することにより、所望の特徴及び特性を備えた一連のポリマーを設計することができる。そのようなプロセスを用いた場合、密度スプリット及びポリマースプリットを０％から１００％まで調節することが可能である。また、それらの触媒を適切に選択することにより、長鎖分枝のレベルを実質的に高めることも可能である。その上、櫛状の長鎖分枝構造が得られる。
本発明の実施形態によるポリマーは、以下の利点のうちの１つもしくはそれ以上を呈示し得る。第一に、それらのうちの特定のインターポリマーの機械的特性がＬＤＰＥよりも良好でありながら、それらのうちの特定のインターポリマーの加工性及び光学的特性はＬＤＰＥと同様である。その上、その改善された加工性は、分子量分布の過剰な広がりを犠牲にして得られるものではない。また、それらのインターポリマーは、メタロセン触媒ポリマーの多くの望ましい特徴及び特性も保持している。本質的に、本発明の実施形態に従って調製される幾つかのポリマーは、ＬＤＰＥとメタロセン触媒ポリマーの望ましい特質を兼ね備えている。幾種類かのポリマーは、同じ分子量のＬＤＰＥｓよりも高い溶融強度を有している。付加的な利点は当業者にとって明らかであろう。
本発明を限られた数の実施形態について説明してきたが、これらの特定の実施形態は、本明細書で別な具合に説明され、且つ、特許請求されているように、本発明の範囲を制限すべく意図されたものではない。説明されている実施形態からの変更形態及び変形形態が存在する。例えば、高分子量触媒と低分子量触媒が単一部位またはメタロセン触媒に関して説明されているが、適当な触媒がそのように制限されるものではない。その触媒が所望のポリマーを製造するための選択基準を満たしているのであれば、チーグラー−ナッタ（ＺＩＥＧＬＥＲ−ＮＡＴＴＡ）触媒を単一部位またはメタロセン触媒と組み合わせることができる。当業者であれば、触媒活性は、温度、圧力、モノマー濃度、ポリマー濃度、水素分圧等に依存して変わり得ることが認識されよう。また、共触媒が、その触媒のインターポリマー製造能力及びコモノマー取込み能力に影響を及ぼし得ることも認識すべきである。従って、一組の反応条件下における選択基準を満たさない一対の触媒であっても、別なセットの反応条件下においては、本発明の実施形態で使用され得る。すべての実施形態が一対の触媒に関して説明されているが、分子量及びコモノマーの少なくとも一方の取込みに関して同様な能力または異なる能力を有する３種類、４種類、５種類、もしくはそれ以上の触媒を単一のリアクター内において同時に使用することを決して除外するものではない。インターポリマーの製造に関して本プロセスが説明されているが、ホモポリエチレン、ホモポリプロピレン、ホモポリブチレン等のホモポリマーも、本明細書で説明されているプロセスにより製造することができる。これらのホモポリマーは、高レベルの長鎖分枝を有することが期待され、従って、一種類のメタロセン触媒により製造されるホモポリマーが備える望ましい特徴を維持しながら、改善された加工性を呈することが期待される。ここで説明されている本プロセスは、ターポリマー、テトラポリマー、または５種類もしくはそれ以上のコモノマーを伴うポリマーを製造するために使用され得ることを認識すべきである。付加的なコモノマーの取込みは、コポリマーでは得られない有益な特性をもたらし得る。本プロセスは、１つもしくはそれ以上のステップからなるものとして説明されているが、これらのステップは、別な具合に指示されていない限り、どんな順番またはシーケンスで実行されてもよい。これらのステップは、組み合わせてもよいし、あるいは、別々であってもよい。最後に、本明細書で開示されているあらゆる数字は、その数字の記述に「約」または「略」という言葉が使用されているかどうかに関わらず、大凡を意味するものと解釈すべきである。添付の特許請求項は、本発明の範囲に収まるものとしてそのようなすべての変形形態及び変更形態をカバーすべく意図されている。

図１は、本発明の実施態様に適する様々な触媒の化学構造を示す。図２は、本発明の実施態様に基づくインターポリマーとＬＤＰＥのレオロジーの比較であり、図２Ａは、剪断粘度を０．１から１００（１／秒）の範囲の剪断速度の関数としてプロットしたものであり、および、図２Ｂは、剪断粘度を１０から１００（１／秒）の範囲の剪断速度の関数としてプロットしたものである。図３は、図２のポリマーの溶融強度データのプロットである。図４は、図２のポリマーのヒートシール強度データのプロットである。図５は、図２のポリマーのホットタックデータのプロットである。図６は、本発明の１つの実施態様に基づき製造されたエチレン／１−オクテンインターポリマーの、ＧＰＣスペクトラムおよびその逆重畳された（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）ピークを示す。

Claims

１つ以上のオレフィン性モノマー類を、少なくとも高分子量触媒および少なくとも低分子量触媒の存在下で単一反応器中で接触させ、更に、重合条件下、前記反応器中で前記オレフィン性モノマー類の重合を実行し、オレフィンポリマーを得ることを含む、オレフィンポリマーの製造方法であって、
前記高分子量触媒および前記低分子量触媒は、それぞれ、

［式中、Ｍは元素周期表の、３、４〜１０族、またはランタノイド系列の金属であり、Ｃｐ^*は、シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｚはホウ素、元素周期表の１４族の元素、イオウまたは酸素を含み、かつ、最大４０までの水素でない原子を含む成分であり、場合により、Ｃｐ^*およびＺは互いに縮合環系を形成し、Ｘはそれぞれ独立にアニオン性リガンド基であり、前記Ｘは３０までの水素でない原子を有し、Ｙがアニオン性の場合ｎはＭの原子価より２小さく、Ｙが中性の場合はＭの原子価より１小さく、Ｌはそれぞれ独立に中性ルイス塩基リガンド基であり、前記Ｌは３０までの水素でない原子を有し、ｍは０、１、２、３または４であり、ＹはＺおよびＭに結合し、窒素、リン、酸素またはイオウを含み、かつ、４０までの水素でない原子を含む、アニオン性または中性のリガンド基であり、場合によりＹおよびＺは相互に縮合環系を形成する。］
の化合物を含有し、
前記高分子量触媒および前記低分子量触媒は、（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（η⁴−１，３−ペンタジエン）および（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジ−ｐ−トリル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−（２−）−Ｎ−）ジメチルチタニウムの組合せ、（１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチルおよびジメチルシリル（２−メチル−ｓ−インダセニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウム１，３−ペンタジエンの組合せ、（１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチルおよび（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（η⁴−１，３−ペンタジエン）の組合せ、（１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチルおよび（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジ−ｐ−トリル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−（２−）−Ｎ−）ジメチルチタニウムの組合せ、並びにｒａｃ−［ジメチルシリルビス（１−（２−メチル−４−フェニル）インデニル）］ジルコニウム（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）およびｒａｃ−［１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）］ジルコニウム（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）の組合せからなる群より選択され、
前記高分子量触媒および前記低分子量触媒は、それぞれ前記重合条件下、前記ポリマー中に近似量のコモノマー類を組込み、
ここで、前記高分子量触媒は前記重合条件下、前記モノマー類から高分子量Ｍ_wHを有するポリマーを製造し、および、
前記低分子量触媒は前記重合条件下、同一のモノマー類から低分子量Ｍ_wLを有するポリマーを製造し、ここで前記Ｍ_wHはＭ_wLより１．３倍より大きく、前記オレフィンポリマーは、全ての末端不飽和の合計に対するビニル基の比率であって以下に規定されるＲ_Vにより特徴づけられる、オレフィンポリマーの製造方法。

［式中、［ビニル］は、ビニル／１，０００炭素原子で表される、前記オレフィンポリマー中のビニル基の濃度であり、［ビニリデン］、［ｃｉｓ］および［ｔｒａｎｓ］は、１，０００炭素原子あたりのそれぞれの基の数で表される、前記オレフィンポリマー中のビニリデン、ｃｉｓ、および、ｔｒａｎｓ基の濃度であり、ここで、Ｒ_Vは０．１２以上である。］
前記低分子量触媒は反応率ｒ₁ ^Lを有し、ｒ₁ ^Lは１８以下である、請求項１に記載の方法。
前記高分子量触媒は反応率ｒ₁ ^Hを有し、ｒ₁ ^H／ｒ₁ ^Lが０．２から５の間である、請求項２に記載の方法。
前記高分子量触媒における全ての末端不飽和の合計に対するビニル基の比率をＲ_V ^Hとし、前記低分子量触媒における全ての末端不飽和の合計に対するビニル基の比率をＲ_V ^Lとした場合、Ｒ_V ^Lが０．１２以上であり、Ｒ_V ^Hが０．０８以下である、請求項１に記載の方法。
前記高分子量触媒における全ての末端不飽和の合計に対するビニル基の比率をＲ_V ^Hとし、前記低分子量触媒における全ての末端不飽和の合計に対するビニル基の比率をＲ_V ^Lとした場合、Ｒ_V ^Lが０．１２以上であり、Ｒ_V ^Hが０．０８以上である、請求項１に記載の方法。
前記高分子量触媒における全ての末端不飽和の合計に対するビニル基の比率をＲ_V ^Hとし、前記低分子量触媒における全ての末端不飽和の合計に対するビニル基の比率をＲ_V ^Lとした場合、Ｒ_V ^Lが０．０８以下であり、Ｒ_V ^Hが０．１２以上である、請求項１に記載の方法。
前記高分子量触媒における全ての末端不飽和の合計に対するビニル基の比率をＲ_V ^Hとし、前記低分子量触媒における全ての末端不飽和の合計に対するビニル基の比率をＲ_V ^Lとした場合、Ｒ_V ^Lが０．０８以下であり、Ｒ_V ^Hが０．１２以下である、請求項１に記載の方法。
前記方法が連続溶液法であり、前記オレフィンポリマーが、前記反応器内容物の１５重量％以上の濃度を有する、請求項１に記載の方法。
前記オレフィンポリマーが、前記反応器内容物の３．５重量％以下の濃度を有するエチレンを含む、請求項８に記載の方法。
前記Ｍ_wH／Ｍ_wLが４．０から４０の間である、請求項１に記載の方法。
前記オレフィン性モノマー類が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、エチリデン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、および、１，９−デカジエンから選択される、請求項１に記載の方法。