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KR100880097B1 - 고용융강도 중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

고용융강도 중합체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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제임스 씨. 스티븐스
실비 와이 데스자뎅
제프리 웨인홀드
에드먼드 카나한
데이비드 길레스피
다니엘 디. 반데르렌데
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

중합체 조성물은 (a) 고분자량 분지 성분 및 (b) 저분자량 분지 성분을 포함한다. 일부 중합체 조성물은 아밀 또는 메틸 분지의 실질적인 부재 및 상기 관계식(I)(상기 식에서, x는 약 12.5이상이고, y는 약 3.0이상임)을 만족시키는 용융강도(MS)를 갖는 것을 특징으로 한다. 일부 중합체는 상기 관계식(II)(상기 식에서, x는 약 3 이상이고, y는 약 4.5 이상이고, 분자량 분포는 3을 초과함)을 만족시키는 용융강도(MS)를 갖는 것을 특징으로 한다. 또한 상기 중합체의 제조 방법이 개시되었다.
고분자량 분지, 저분자량 분지, 메탈로센 촉매, 고용융강도, 바이모달

Description

고용융강도 중합체 및 그의 제조 방법{HIGH MELT STRENGTH POLYMERS AND METHOD OF MAKING SAME}
본 발명은 개선된 성질을 갖는 폴리올레핀 및 상기 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌 호모폴리머 및 코폴리머는 공지된 종류의 올레핀 중합체이고, 이로부터 다양한 플라스틱 제품이 제조된다. 상기 생성물은 필름, 섬유, 코팅 및 성형 제품, 예를 들어, 콘테이너 및 소비자 상품을 포함한다. 이들 물품을 제조하는데 사용되는 중합체는 임의로 1종 이상의 공중합가능 단량체와 함께 에틸렌으로부터 제조된다. 다양한 종류의 폴리에틸렌이 존재한다. 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌("LDPE")은 일반적으로 자유 라디칼 중합으로부터 제조되고, 중합체 전체를 통해 분포된 장쇄 및 단쇄 분지를 갖는 고분지 중합체로 구성된다. 그러나, LDPE의 필름은 선형-저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)에 비해 상대적으로 낮은 인성, 낮은 관통저항도, 낮은 인장강도 및 열등한 파열 성질을 갖는다. 게다가, LDPE는 고압(예를 들어, 45,000 psi 이상) 및 고온에서 제조되기 때문에 LDPE를 제조하는 비용은 상대적으로 높다. 대부분의 LDPE 상업적 공정은 상대적으로 낮은 에틸렌 전환율을 갖는다. 따라서, 대량의 미반응 에틸렌을 재순환하고 재가압해야 하므로 높 은 에너지 비용을 수반하는 비효율적인 공정을 초래한다.
폴리에틸렌을 제조하는 더 경제적인 공정은 저압하에서 배위 촉매, 예를 들어, 지글러-나타 촉매의 이용을 포함한다. 종래의 지글러-나타 촉매는 각각 상이한 금속 산화수 및 상이한 리간드와의 배위 환경을 갖는 다양한 종류의 촉매 종류를 통상적으로 포함한다. 상기 이종성 시스템의 예는 공지되었고, 유기금속 공촉매에 의해 활성화된 금속 할라이드, 예를 들어, 트리알킬 알루미늄으로 활성화되고 염화 마그네슘 상에 담지된 티타늄 클로라이드를 포함한다. 이들 시스템은 1종 이상의 촉매를 포함하기 때문에, 이들은 중합체 사슬 중에 공단량체를 혼입시키는 다양한 능력 및 상이한 활성을 갖는 중합 부위를 갖는다. 상기 다중부위 화학 반응의 결과는 이웃 사슬과 비교할 때 중합체 사슬 구조의 열등한 조절을 갖는 생성물이다. 게다가, 개별 촉매 자리에서의 차이는 일부 자리에서는 고분자량의 중합체를 일부에서는 저분자량인 중합체를 제공하므로 광범위한 분자량 분포 및 이종성 조성을 갖는 중합체를 초래한다. 결과적으로, 상기 중합체의 분자량 분포는 Mw/Mn(다분산도 지수 또는 "PDI" 또는 "MWD"로서도 언급됨)에 의해 제시되는 바와 같이 상당히 광범위하다. 상기 조성물의 이종성으로 인해, 이들의 기계적 성질 및 기타 성질은 바람직하지 않다.
최근, 올레핀 중합에서 유용한 신규 촉매 기술이 소개되었다. 금속, 예를 들어, 하프늄, 티타늄, 바나듐 또는 지르코늄에 부착된 1종 이상의 시클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 유기금속 화합물인 메탈로센을 포함하는 단일자리 동종성 촉 매의 화학 반응에 기초한 것이다. 공촉매, 예를 들어, 올리고머 메틸 알루목산은 촉매의 촉매적 활성을 촉진하기 위해 빈번히 사용된다. 금속 성분 및 시클로펜타디에닐 리간드에 대한 치환체를 변화시킴으로써, 무수한 중합체 생성물이 약 200 내지 1,000,000 이상 범위의 분자량 및 1.0 내지 약 15의 분자량 분포를 갖도록 조절될 수 있다. 통상적으로, 메탈로센 촉매 중합체의 분자량 분포는 약 3 미만이고, 상기 중합체는 좁은 범위의 분자량 분포 중합체로서 고려된다.
메탈로센 촉매의 일부 특징은 각 활성 촉매 분자의 입체적 및 전자적 당량에 있다. 구체적으로, 메탈로센은 종래의 지글러-나타 촉매에 대해 상기 언급한 자리의 혼합물이라기 보다는 단일 안정한 화학 자리를 갖는 것을 특징으로 한다. 생성된 시스템은 단일 활성 및 선택성을 갖는 촉매로 구성된다. 이러한 이유로 메탈로센 촉매 시스템은 종종 이들의 동종성으로 인해 "단일자리"로서 지칭된다. 이러한 시스템으로 제조된 중합체는 당업계에서 종종 단일자리 수지로서 지칭된다.
에틸렌 중합을 위한 배위 촉매의 발전에 따라, 에틸렌 중합체중에서 장쇄 분지의 정도는 종래의 지글러-나타 에틸렌 중합체 및 신규 메탈로센 촉매된 에틸렌 중합체 둘다에 대해 실질적으로 감소된다. 둘다, 특히, 메탈로센 코폴리머는 실질적으로 장쇄 분지의 제한된 수준을 갖는 선형 중합체 또는 선형 중합체이다. 이들 중합체는 분자량 분포가 약 3.5 미만인 경우에는 상대적으로 용융 가공이 어렵다. 따라서, 광범위한 분자량 분포를 갖는 중합체가 가공에는 용이하지만, 그외의 메탈로센 촉매화 코폴리머에서 가능한 바람직한 고상 성질은 부족하다는 딜레마가 존재하는 것처럼 보인다. 반대로, 메탈로센 촉매에 의해 촉매된 선형 또는 실질적으로 선형 중합체는 고상에서 바람직한 물성을 갖고, 그럼에도 불구하고 용융되는 경우 바람직한 가공가능성이 부족할 수 있다.
블로운 필름 압출에서, 기포 안정성은 상대적으로 중요한 공정 인자이다. 중합체의 용융강도가 너무 낮으면, 기포는 안정하지 않고, 따라서 필름의 질에 영향을 준다. 따라서, 상대적으로 고용융강도를 갖는 중합체를 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 이유로, 메탈로센-촉매화 중합체에 필적할만한 고상 성질을 나타내고, LDPE와 유사하거나 더 우수한 용융 가공 성질(즉, 고용융강도)을 갖는 중합체를 제조할 수 있는 중합 공정 및 그 중합체에 대한 필요가 있다.
[발명의 요약]
본 발명의 실시 태양은 (a) 중합 반응기 시스템에서 1종 이상의 고분자량(HMW) 촉매 및 1종 이상의 저분자량(LMW) 촉매의 존재하에서 1종 이상의 올레핀 단량체를 접촉시키고, (b) 중합체 반응기 시스템에서 1종 이상의 올레핀 단량체의 중합을 실행시켜 올레핀 중합체를 얻는 것을 포함하고, 여기서, 상기 LMW 촉매는 하기 식으로 정의되는 Rv L을 갖고, 상기 HMW 촉매는 약 5 이하의 반응성비, r1을 갖는 중합체의 제조 방법을 제공한다:
Figure 112003034176930-pct00001
여기서, [비닐]은 1000 개의 탄소 원자당 비닐 수로 제시되는 저분자량 촉매 에 의해 제공되는 올레핀 중합체 중의 비닐 기의 농도이고; [비닐리덴], [시스] 및 [트랜스]는 0.12를 초과하는 1000개의 탄소 원자당 각각의 기의 수로 제시되는 올레핀 중합체 중의 비닐리덴, 시스 및 트랜스기의 농도이다. 다른 실시태양에서, 저분자량 촉매는 약 0.45 초과하거나 약 0.50 초과하는 Rv L 값을 갖는다. 일부 실시태양의 고분자량 촉매는 약 4 이하 또는 약 3 이하인 반응성비 r1을 갖는다. 본 발명의 일부 공정은 Rv L/Rv H 비가 약 0.80 내지 약 1.40인 촉매쌍을 포함한다.
공정의 일부 실시태양에서 고분자량 촉매는 하기 식으로 정의되는 Rv H 를 갖는다:
Figure 112003034176930-pct00002
여기서, [비닐]은 1000 개의 탄소 원자당 비닐 수로 제시되는 저분자량 촉매에 의해 제공되는 올레핀 중합체 중의 비닐 기의 농도이고; [비닐리덴], [시스] 및 [트랜스]는 0.12를 초과하는 1000개의 탄소 원자당 각각의 기의 수로 제시되는 올레핀 중합체 중의 비닐리덴, 시스 및 트랜스기의 농도이고, Rv L/Rv H 비가 0.5 내지 약 2.0의 범위이다. 일부 공정에서 Rv L는 약 0.15 초과, 약 0.20 초과, 약 0.25 초과 또는 약 0.35를 초과한다.
중합 반응은 연속 용액 중합 조건하에서 또는 슬러리 공정으로서 수행될 수 있다. 일부 실시태양에서는, 고분자량 촉매 또는 저분자량 촉매 또는 이들의 조합을 불활성 지지체에 지지시킨다. 일부 중합 반응은 제1 반응기가 제2 반응기로 병렬 연결되어, 제3 반응기에서 혼합이 일어나는 것을 포함하는 중합 반응기 시스템에서 수행될 수 있다. 일부 공정에서는, HMW 촉매가 제1 반응기 중에서 1종 이상의 올레핀 단량체와 접촉하여 제1 반응기 생성물을 제조하고, LMW 촉매는 제2 반응기에서 제1 반응기 생성물과 접촉된다.
일부 실시태양에서는, 제1 반응기가 제2 반응기와 직렬로 연결되어, 제1 반응기에서 HMW 촉매와 1종 이상의 올레핀 단량체가 접촉하여 제1 반응기 생성물을 제조하고, 제2 반응기에서 LMW 촉매가 제1 반응기 생성물과 접촉한다. 다른 공정에서는, HMW 촉매, LMW 촉매 및 1종 이상의 올레핀 단량체가 중합 반응기 시스템으로 연속적으로 도입된다.
본 발명의 다른 실시태양에서는 중합체 조성물을 개시한다. 일부 실시태양에서는, 중합체 조성물이 (a) 주쇄 및 (b) 주쇄에 연결된 다수의 장쇄 분지를 포함하고, 여기서, 2g'LCB- 1g'LCB의 값은 0.22 미만이고, 상기 1g'LCB는 Mw가 100,000인 조성물의 분획에 대한 장쇄 분지 지수이고, 상기 2g'LCB는 Mw가 500,000인 조성물의 분획에 대한 장홰 분지 지수이다.
본원의 일부 중합체 조성물은 (a) 고분자량(HMW) 분지 조성물 및 (b) 저분자량(LMW) 분지 조성물을 포함하고, 조성물은 LDPE의 단쇄 분지 특징이 실질적으로 없고, 하기 관계식을 만족시키는 용융강도(MS)를 특징으로 한다:
Figure 112003034176930-pct00003
여기서, x는 약 12.5이상이고, y는 약 3 이상이다.
다른 실시태양에서는, 중합체는 (a) 고분자량(HMW) 분지 성분; 및 (b) 저분자량(LMW) 분지 성분을 포함하고, 조성물은 LDPE의 단쇄 분지 특성이 실질적으로 없고, 상기 용융강도(MS) 관계식을 만족시키는 용융강도를 특징으로 하고, 여기서, x는 약 3 이상이고, y는 약 4.5 이상이고, 3 초과의 분자량 분포를 갖는다.
일부 실시태양에서는, 개시된 중합체는 x는 약 12.5 이상이고, y는 약 4.5 이상인 상기 관계식을 만족시키는 용융강도를 가진다. 다른 실시태양에서는 x는 약 15를 초과하고, y는 약 4.5이상이다. 또다른 조성물은 x가 약 20 이상이고, y가 약 7.5이상인 용융강도를 갖는다. 다른 실시태양에서는, 용융강도가 x는 5를 초과하고 y는 4.5이상이거나, x는 7.5를 초과하고 y는 4.5이상이거나, 또는 x는 9.5를 초과하고 y는 7 이상인 상기 관계식을 만족시킨다.
일부 중합체는 2g'LCB- 1g'LCB 값은 약 0.20 이하, 0.15 이하, 또는 0.12 이하이다. 일부 중합체는 상기 용융강도 관계식을 하나 이상 만족시키고, 다른 중합체는 그렇지 않을 수 있다. 또한, 일부 조성물은 조성물의 분자량 분포가 3.0 내지 약 12.0의 범위이다. 일부 실시태양에서 조성물의 분자량 분포는 고분자량(HMW) 성분 및 저분자량(LMW) 성분을 포함한다. 일부 실시태양에서는, HMW 성분, LMW 성분 또는 둘다가 약 1.5 내지 약 4.0의 분자량 분포를 갖는다. 일부 실시태양에서 중합체는 약 3.0 미만의 분자량 분포 갖는 HMW 성분 및 약 3.0 미만의 분자량 분포를 갖는 LMW 성분을 포함한다. 일부 실시태양에서 조성물은 코폴리머 혼입과 실질적으로 같은 양의 HMW 성분 및 LMW 성분을 포함한다. 다른 실시태양에서 개시된 조성물은 약 10을 초과하는 LMW 성분의 분자량에 대한 HMW 성분의 분자량 비(Mw H/Mw L)를 갖는다. HMW 성분은 전체 조성물에서 0 중량% 초과 약 50 중량% 이하로 포함될 수 있고, LMW 성분은 전체 조성물의 약 50 중량% 이상 약 100 중량% 미만으로 포함될 수 있다. 바람직하게는, HMW 성분은 전체 조성물의 1 중량% 초과 약 10 중량%이하로 포함되고, LMW 성분은 전체 조성물의 약 90 중량% 이상 약 99 중량% 이하로 포함된다. 다른 실시태양에서는 HMW 성분은 전체 조성물의 2 중량% 초과 약 5 중량%이하로 포함되고, LMW 성분은 전체 조성물의 약 95 중량% 이상 약 98 중량% 이하로 포함된다.
일부 실시 태양에서는, 조성물은 HMW 성분이 약 300,000 g/mol 초과의 Mw를 갖는 반면, LMW 성분은 약 200,000 미만의 Mw를 갖는다. 다른 조성물은 상기 수치 초과 또는 미만의 HMW 성분 또는 LMW 성분을 갖을 수 있다. 일부 조성물은 약 5 이상의 분리도(DOS)를 갖는 것을 특징으로 하고, 다른 조성물은 약 20 이상, 50 이상 또는 100 이상의 DOS를 갖는다. 또다른 조성물은 1000 이상, 10,000 이상 또는 50,000 이상의 DOS를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
본원에 기술된 중합체는 다양한 용도로 사용될 수 있다. 일부 중합체는 필름, 예를 들어, 봉합 필름층, 수축 필름, 적층 필름 및 스트레치 필름으로서 사용 될 수 있다. 일부 중합체는 섬유, 와이어, 케이블, 몰딩 또는 로토몰딩(rotomolding) 및 압출 코팅을 포함하는 코팅으로서 사용될 수 있다. 일부 조성물은 파이프, 프로필, 카펫 배킹, 라이너 및 식료품 가방 같은 가방으로 사용될 수 있다. 일부 조성물은 FFS(form-fill-seal) 장치로 제조된 백 또는 파우치를 포함하는 백 또는 파우치로서 유용하다. 일부 파우치는 또한 수직 FFS 유닛을 포함하는 FFS 장치를 이용하여 직조할 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 바이모달(bimodal) 분자량 분포를 나타내는 가설적 GPC 커브이다.
도 2는 GPC 스펙트럼 및 본 발명의 일 실시태양을 따라 제조된 중합체의 디콘볼루션 피크를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일부 실시태양을 따른 중합체의 용융 지수와의 함수로서 용융강도의 플롯이다.
[본 발명의 실시 태양의 설명]
하기 설명에서, 본원에 개시된 모든 숫자는 "약" 또는 "대략"이라는 어구의 사용에 관계 없이 대략적인 수치이다. 이들은 1%, 2%, 5% 또는 10% 내지 20%이상 으로 변화될 수 있다. 하한 RL 및 상한 RU의 수치 범위가 개시된 경우 마다, 그 범위에 속하는 임의의 수 R이 구체적으로 개시된다. 특히, 범위에 포함되는 하기 수치 R은 구체적으로 개시된다: R=RL+k*(RU-RL), 여기서, k는 1%의 간격으로 1% 내지 100%의 범위의 변수, 즉, k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%,...., 50%, 51%, 52%,....,95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%이다. 또한, 상기 두개의 숫자로 정의된 임의의 수치 범위(R)은 구체적으로 개시된다.
본 발명의 실시태양은 상대적으로 고용융강도를 갖는 중합체 조성물을 포함한다. 일부 실시태양에서는, 상대적으로 고용융강도를 갖는 중합체 조성물은 (a) 고분자량 분지 성분 및 (b) 저분자량 분지 성분을 포함하고, 조성물은 LDPE의 단쇄 분지 특성이 실질적으로 없고, 하기 관계식을 만족시키는 용융강도(MS)를 특징으로 한다:
Figure 112003034176930-pct00004
여기서, I2는 용융 지수이고, x는 12.5 이상이고, y는 3 이상이다. 일부 실시태양에서는, (I)식에서 x에 대한 값은 약 14 초과, 약 16초과, 약 20초과, 약 25초과 또는 약 30초과이고, 일부 실시태양에서 y에 대한 값은 약 4.5, 약 5.0, 약 6.0 또는 약 7.0이다. 다른 실시태양에서, 용융강도는 x가 35 또는 40이거나, y가 약 8, 약 10, 약 15, 또는 약 20인 식(I)을 만족시킨다.
일부 실시태양은 (a) 주쇄 및 (b) 주쇄에 연결된 다수의 장쇄 분지를 포함하고, 조성물은 0.22 이하의 g2'-g1'의 값을 가지고, 상기 g1'는 100,000의 Mw를 갖는 조성물의 분획에 대한 분지 지수이고, g2'는 500,000의 Mw를 갖는 조성물의 분획에 대한 분지 지수이다.
일부 실시태양에서, 중합체는 하기 관계식을 만족시키는 용융강도(MS)를 갖 는 것을 특징으로 한다:
Figure 112003034176930-pct00005
여기서, I2는 용융 지수이고, x는 3 이상이고, y는 4.5 이상이고, 분자량 분포는 3 초과이다. 일부 실시태양에서는, (II)식에서 x에 대한 값은 약 5 초과, 약 7 초과, 약 10 초과, 약 12.5초과 또는 약 15 초과이고, 일부 실시태양에서 y에 대한 값은 약 5.0, 약 6.0 또는 약 7.0이다. 다른 실시태양에서, 용융강도는 x가 35 또는 40이거나, y가 약 8, 약 10, 약 15, 또는 약 20인 식(II)를 만족시킨다. 또다른 실시태양에서는, 용융강도가 x가 약 14, 약 16, 약 20, 약 25 또는 약 30 초과이거나, y가 약 4.5, 약 5.0, 약 6.0, 또는 약 7.0인 상기 식을 만족시킬 수 있다.
일부 중합체는 하기 관계식을 만족시키는 용융강도(MS)를 갖는 것을 특징으로 한다:
Figure 112003034176930-pct00006
여기서, x는 약 3 이상이고, y는 약 4.5 이상이고, 분자량 분포는 3을 초과한다.
특정 실시태양은 LDPE의 성질과 유사한 일부 중합체 성질(예를 들어, 용융강도)을 가지고, 본원에 기술된 신규 중합체는 다수의 방법으로 LDPE와 구별될 수 있 다. 본원에 기술된 신규 중합체들과 LDPE간의 차이의 일례는 단쇄 분지의 특성이다. LDPE은 고압 반응기에서 라디칼 중합으로 제조되기 때문에 단쇄 분지는 다양하고 특징적인 길이를 갖는다. 예를 들어, 1000개의 탄소 원자 당 전체 6-20개의 메틸기를 갖는 전형적인 LDPE은 2-3% 메틸, 31-37% 에틸, 약 2% 프로필, 34-37% 부틸, 11-13% 아밀(펜틸) 및 장쇄 분지를 함유한다. 에틸 분지는 대개 1,3(우세한 라세믹) 에틸, 또는 4차 탄소상에 1개의 에틸기를 갖는 1,3-에틸으로서 존재하고, 분리된 에틸은 거의 없고, 헥실기에서도 마찬가지이다. 이러한 구별되는 분지 패턴은 LDPE 중합 매커니즘 동안 생성된 라디칼의 뒤물기의 결과이다.
따라서, 본원에 기술된 신규 인터폴리머는 LDPE의 단쇄 분지 특성이 실질적으로 없는 것을 특징으로 한다. "LDPE의 단쇄 분지 특성이 실질적으로 없는"이라는 용어는 하기 사항을 의미한다. 1-헵텐을 (공)단량체로서 포함하지 않는 올레핀 중합체에서, 펜틸(또는 아밀로 공지됨) 분지의 수준은 1000개의 전체 탄소 원자 당 0.30 개의 펜틸 분지 미만이다. 1-헵텐 (공)단량체를 포함하지만 (1-헵텐의 삽입으로부터 펜틸 분지가 제조됨) 1-헥센 (공)단량체는 포함하지 않는 올레핀 중합체에서, 부틸 분지의 수준은 1000개의 전체 탄소 원자 당 0.6 개의 부틸 분지 미만이다. 1-헵텐 (공)단량체를 포함하고(1-헵텐의 삽입으로부터 펜틸 분지가 제조됨), 1-헥센 (공)단량체는 포함하는(1-헵센의 삽입으로부터 부틸 분지가 제조됨) 올레핀 중합체에서, 에틸 분지의 수준은 1000 개의 전체 탄소 원자 당 0.6개 미만의 에틸 분지이다. 1-헵텐 (공)단량체를 포함하고(1-헵텐의 삽입으로부터 펜틸 분지가 제조됨), 1-헥센 (공)단량체는 포함하고(1-헥센의 삽입으로부터 부틸 분지가 제조됨), 1-부텐 (공) 단량체를 포함하는(1-부텐의 삽입으로부터 에틸 분지가 제조됨) 올레핀 중합체에서, 프로필 분지의 수준은 1000개의 전체 탄소 원자 당 0.03개 미만의 프로필 분지이다.
당업자는 본 발명의 실시태양을 따르는 중합체 및 LDPE를 포함하는 다른 중합체를 포함하는 혼합물을 제조할 수 있다는 인식할 수 있다. 따라서, 중합체가 "LDPE의 단쇄 분지 특징이 실질적으로 없는" 것을 측정하기 위한 NMR 시험은 LDPE와 혼합되기 전에 중합체에 수행되어야 한다.
본원에 기술된 중합체는 또한 상대적으로 좁은 범위의 분자량 분포 및 조절된 장쇄 분지 구조를 갖는다는 점에서 LDPE와는 구별되는 한편, 이들의 가공성이 우수하다는 점에서 통상의 메탈로센 촉매 중합체와는 구별된다. 따라서, 일정 인터폴리머가 LDPE와 현재 입수가능한 메탈로센 촉매 중합체와의 갭을 연결시킨다.
본원에서 이용된 "중합체"라는 용어는 동일하거나 상이한 종류의 단량체를 중합시킴에 의해 제조되는 거대분자 화합물을 말한다. 중합체는 호모폴리머, 코폴리머, 터폴리머(terpolymer), 인터폴리머 등을 말한다. 본원에서 이용된 "인터폴리머"라는 용어는 두 종류 이상의 단량체 또는 공단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 말한다. 이는 코폴리머(일반적으로 서로 다른 2종의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 의미함), 터폴리머(일반적으로 서로 다른 3종의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 의미함) 및 테트라폴리머(일반적으로 서로 다른 4종의 단량체 또는 코폴리머로부터 제조된 중합체를 의미함) 등을 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다.
본원에 이용된 "바이모달(bimodal)"이라는 용어는 GPC 커브중의 MWD가 한 성분 중합체가 다른 성분 중합체의 MWD에 상대적으로 혹, 어깨 또는 꼬리로서 존재할 수 있는 2 성분 중합체를 나타내는 것을 의미한다. 물론, 일부 실시태양에서는 "바이모달 분자량 분포"는 2개 이상의 피크를 피팅(fitting)하도록 자유도를 이용하여 디콘볼루션될 수 있다. 일부 실시태양에서는 "바이모달"이 LDPE와 같은 멀티 모달 중합체를 포함하지는 않는다. 도 1은 가설적 바이모달의 MWD 및 디콘볼루션으로부터 얻어진 저분자량 및 고분자량 성분을 나타낸다. 디콘볼루션 후, 각 성분의 평균 분자량(Mw) 및 피크의 최고점의 중간에서의 피크 너비(WAHM)를 얻을 수 있다. 이어서, 두 성분간의 분리도(DOS)는 하기 수학식으로 계산식에 의해 계산될 수 있다:
[식 IV]
Figure 112003034176930-pct00007
여기서, Mw H 및 Mw L은 HMW 성분 및 LMW 성분의 각각의 중량평균 분자량이고, WAHMH 및 WAHML은 HMW 성분 및 LMW 성분에 대한 디콘볼루션된 분자량 분포 커브의 반최고점에서의 각각의 피크 너비이다. 신규 조성물의 DOS는 약 0.01 이상이다. 일부 실시태양에서 DOS는 약 0.05, 0.1, 0.5 또는 0.8 초과이다. 바람직하게는, 바이모달 성분에 대한 DOS는 약 1 이상이다. 예를 들어, DOS는 약 1.2, 1.5, 1.7, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5 또는 5.0이다. 일부 실시태양에서는, DOS는 약 5.0 내지 약 100, 약 100 내지 약 500, 또는 약 500 내지 1000이다. 다른 실시태양에서 DOS는 1,000 또는 10,000 내지 25,000 또는 50,000을 초과한다.
일부 실시태양에서는 HMW 성분 및 LMW 성분은 구별된다. LMW 성분 및 HMW 성분의 분자량 분포에 관해 본원에서 이용된 "구별"이라는 용어는 DOS가 1.0을 초과하고, 제공된 GPC 커브중에서 2개의 대응 분자량 분포의 겹침이 실질적으로 없는 것을 의미한다. 즉, 각 분자량 분포는 충분히 범위가 좁고, 그의 평균 분자량이 두 성분의 MWD가 고분자량 측 및 저분자량 측 상의 기준선을 실질적으로 나타낼 수 있도록 상이하다.
다른 실시태양에서, HMW 성분 및 LMW 성분은 큰 DOS를 갖거나 구별되는 경우 조차도 조성물의 총괄 MWD는 상대적으로 매우 범위가 좁다. 일부 실시태양에서는 총괄 조성물의 MWD가 약 3.0, 약 3.5, 약 4.0 또는 약 5.0이다. 다른 실시태양에서 총괄 MWD는 약 6.0, 약 8, 약 10 또는 약 12를 초과할 수 있다. 일정 조성물은 약 15 또는 20 초과의 총괄 MWD를 가질 수 있다.
총괄 MWD에 영향을 주는 한가지 인자는 HMW 성분 및 LMW 성분의 분자량간의 차이이다. 일부 실시태양에서, HMW 성분 및 LMW 성분의 분자량의 비, Mw H/Mw L은 약 1.5, 약 2.0, 약 3.0이거나 또는 약 4.0, 약 6.0 또는 약 8.0 초과일 수 있다. 바람직하게는 Mw H/Mw L는 10을 초과할 수 있다. 일반적으로, M w H/Mw L의 비는 약 12 내지 약 60의 범위내, 바람직하게는 약 15 내지 약 40의 범위내, 매우 바람직하게는 약 15 내지 약 30의 범위내 및 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 20의 범위내이다. 다른 실시태양에서는 Mw H/Mw L 의 비는 60 (예를 들어, 70, 80, 90 또는 100)을 초과할 수 있지만, 일반적으로는 덜 바람직하다.
총괄 MWD에 실질적인 영향을 줄 수 있는 다른 인자는 조성물의 "중합체 스플리트(split)"이다. "중합체 스플리트"는 중합체 조성물에서 고분자량 중합체 성분의 중량 분율로서 정의된다. 고분자량 및 저분자량 성분의 상대적인 분율은 디콘볼루션된 GPC 피크로부터 측정된다. 1% 내지 50%의 스플리트를 갖는 조성물이 바람직하다. 일부 조성물은 약 1.5, 약 2.0 또는 약 2.5 중량%의 스플리트를 갖는다. 다른 조성물은 약 3 중량%, 약 5 중량%, 약 10 중량% 또는 약 15 중량%의 스플리트를 갖는다. 또다른 조성물은 약 20 중량%, 약 30 중량% 또는 약 45중량%의 스플리트를 갖는다.
본 발명의 일부 실시태양을 따라 제조된 인터폴리머는 상대적으로 높은 수준의 장쇄 분지("LCB")를 갖는다. 장쇄 분지는 비닐-말단 중합체 사슬의 재혼입에 의해 본원에 개시된 신규 인터폴리머중에서 형성된다. 따라서, LCB의 길이 분포는 중합체 샘플 중에서 비닐-말단 중합체 분자의 분자량 분포에 대응된다. 본 발명의 목적을 위한 장쇄 분지는 공단량체의 혼입에 의해 형성된 분지가 아닌 비닐-말단 거대분자의 재혼입에 의해 형성된 분지를 나타낸다. 장쇄 분지상의 탄소 원자의 수는 한개 이상이고 공단량체 중의 탄소의 전체 수보다는 적은 사슬 길이 부터 수천개 까지의 범위이다. 예를 들어, 에틸렌/옥텐 실질적인 선형 에틸렌 인터폴리머 의 장쇄 분지는 7개 이상의 탄소 길이(즉, 8개의 탄소에서 2개를 빼면 6개의 탄소에 1개의 탄소를 더한 7개의 탄소 장쇄 분지 길이)이다. LCB의 수준은 1000개의 탄소 원자 당 장쇄 분지의 수를 말한다. 통상적으로, 인터폴리머 중의 LCB의 수는 1000개의 탄소 원자 당 약 0.02개의 분지이다. 일부 인터폴리머는 1000개의 탄소 원자 당 약 0.05 내지 1 개의 LCB 또는 1000 개의 탄소 원자 당 0.05 내지 약 3 개의 LCB를 가질 수 있는 반면, 다른 인터폴리머는 1000개의 탄소 원자 당 0.1 개의 LCB 내지 1000개의 탄소 원자 당 약 10 개의 LCB를 가질 수 있다. 또다른 인터폴리머는 1000개의 탄소 원자 당 10개를 초과하는 LCB를 가질 수 있다. 바람직하게는, 장쇄 분지의 수준은 0.05 내지 약 10개이지만, LCB의 더 높운 수준은 일부 유리한 효과를 가진다. 예를 들어, LCB를 갖는 에틸렌 인터폴리머는 미국 특허 제 5,272,236호에 개시된 바와 같은 개선된 가공성, 예를 들어, 전단 묽어짐 및 지연 용융 분열을 가지는 것이 관찰된다. 인터폴리머 중에서 LCB의 높은 수준은 가공성 및 용융강도를 더 개선할 수 있다.
본 발명의 특정 실시태양에 대하여, 중합체가 "빗형(comb-like)" LCB 구조를 갖는 것으로 기술될 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, "빗형" LCB 구조는 상대적으로 긴 주쇄(backbone) 및 주쇄의 길이에 비하여 상대적으로 짧은 장쇄 분지를 다수 포함하는 중합체 분자가 현저히 높은 수준으로 존재하는 것을 지칭한다. 본 발명의 목적을 위하여, 일반적으로 평균 중합체 주쇄길이의 약 1/3 미만인 LCB를 상대적으로 짧다고 한다. 예를 들면, 평균 약 5,000 탄소를 갖는 주쇄 및 각각 평균 약 500 탄소를 갖는 장쇄 분지 3개를 포함하는 개별 분자는 "빗형" 구조를 가 질 것이다.
장쇄 분지의 존재를 결정하기 위한 다양한 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 일부 인터폴리머에 대해서는, 장쇄 분지는 13C 핵자기공명 (NMR) 분광법을 사용하여 결정될 수 있고, 제한된 정도로는, 예를 들면 에틸렌 호모폴리머 및 특정 코폴리머에 대해서는 란달(Randall)의 방법(문헌[Journal of Macromolecular Science, Rev. Macromol.Chem. Phys., C29 (2&3), p.285-297] 참조)을 사용하여 정량화 할 수 있다. 통상적인 13C 핵자기 공명 분광법이 약 6개의 탄소 원자를 초과하는 장쇄 분지의 길이를 결정할 수는 없지만, 에틸렌/1-옥텐 인터폴리머와 같은 에틸렌 중합체에서 장쇄 분지의 존재를 정량화하거나 결정하는데 유용한 다른 공지된 기법들이 있다. 공단량체의 13C 공명이 장쇄 분지의 13C 공명과 완전히 겹치는 경우에는, LCB가 공단량체와 구별될 수 있도록 공단량체 또는 기타 단량체 (예: 에틸렌)가 동위원소로 표지될 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 및 1-옥텐의 코폴리머는 13C-표지된 에틸렌을 사용하여 제조될 수 있다. 이 경우에, 매크로머 혼입과 관련된 LCB 공명은 세기를 현저히 증가시키며 인접 13C 탄소에 대한 커플링을 나타내는 반면, 옥텐 공명은 증가되지 않는다.
분지 지수는 선택된 열가소성 중합체에서 장쇄 분지의 정도를 측량하는데 이용될 수 있다. 분지 지수 g'는 하기 수학식으로 정의된다:
[식 V]
Figure 112003034176930-pct00008
여기서, g'는 분지 지수이고, IVBr은 분지 열가소성 중합체(예를 들어, 폴리프로필렌)의 고유 점도이고, IVLin은 분지 열가소성 중합체와 동일한 중량평균 분자량 및 분자량 분포 및 코폴리머 및 터폴리머의 경우에는 단량체 단위의 실질적으로 동일한 상대 분자 분율 또는 분율들을 갖는 대응 선형 열가소성 중합체의 고유 점도이다. 상기 목적을 위해, 분자량 및 분자량 분포는 분지 중합체 및 대응 선형 중합체의 각각의 값이 서로에 대해 10% 내이면 "동일"하다고 여긴다. 가장 일반적인 의미에서 상기 식에서 고유 점도는 용액의 점도를 강화하는 중합체 분자의 용량의 척도이다. 이는 용해된 분자량 분자의 크기 및 모양 둘다에 따라 달라진다. 따라서, 실질적으로 동일한 평균 분자량의 선형 중합체와 비선형 중합체를 비교하면, 비선형 중합체 분자의 형태의 지표이다. 실제로, 고유 점도의 상기 비율은 비선형 중합체의 분지의 정도의 척도이다. 폴리에틸렌의 고유 점도를 측정하는 방법은 문헌 [Macromolecules, 2000,33,7489-7499]에 기재되어 있다. 본 명세서에서, 각 경우의 고유 점도는 135℃에서 데카히드로나프탈렌중에 용해된 중합체를 이용하여 측정된다. 중합체의 고유 점도를 측정하는 또다른 방법은 ASTM D5225-98(Standard Test Method for Measuring Solution Viscosity of Polymers with a Differential Viscometer)이고, 상기 문헌은 본원에 인용문헌으로 삽입되었다.
분지 지수 g'는 분지의 양에 반비례한다. 따라서, g'에 대한 낮은 값은 상 대적으로 더 큰 양의 분지를 나타낸다. 단쇄 및 장쇄 분지의 양은 각각 g'=g'LCB x g'SCB의 식을 따르는 분지 지수로 제공된다. 따라서, 장쇄 분지로 인한 분지 지수는 문헌[Scholte, et al. in J. App. Polymer Sci., 29,3763-3782 (1984)](이 문헌은 본원에 인용문헌으로 삽입되었음)에 기술된 바와 같이 g'에 대해 실험적으로 측정된 값으로부터 계산될 수 있다. 바람직하게는, 조성물의 중량평균 장쇄 분지 지수 g'LCB가 약 0.9, 0.8, 0.7, 0.6 또는 0.5 미만이다. 일부 실시태양에서는, 분지쇄 지수가 약 0.01 내지 약 0.4의 범위 내이다.
일부 실시태양에서, g'LCB는 중합체 조성물에 걸쳐 실질적으로 균일하다. 일부 실시태양에서는 중합체 조성물에서 실질적으로 균일하다는 것은 HMW 성분의 g'LCB 값과 LMW 성분의 g'LCB 값이 실질적으로 동일하다는 의미이다. 선택적으로, 일부 실시태양에서, 실질적으로 균일한 장쇄 분지 지수는 또한 중합체 조성물의 2개의 상이한 중량 분획에 대한 분지 지수를 측정함에 의해 결정될 수 있다. 일부 실시태양에서, 첫번째 중량 분획은 분자량, Mw, 100,000을 가지고, 두번째 중량 분획은 분자량, Mw, 500,000을 가진다. 중합체가 500,000의 Mw를 갖는 뚜렷한 분획을 가지지 않는 경우에 그 분획의 분지 지수는 500,000의 Mw를 갖는 분획의 적절한 양을 제공하는 조건에서 동일한 촉매를 이용하여 중합체를 제조함에 의해 측정될 수 있다. 이 분획의 장쇄 분지 지수는 500,000 분획이 없는 중합체에 대해 측정하고 제공된 것이다. 당업자라면 중합공정에서 고분자량 분획을 증가시키는 방법을 이 미 인식하고 있을 것이다. 이런 분획을 얻는 한가지 방법은 제조용 GPC 기술에 의하는 것이다. 분지 지수를 위해, "실질적으로 동일" 및 "실질적으로 균일"은 중량평균 장쇄 분지 지수간의 차이가 0.22 이하인 것을 의미한다. 일부 실시태양에서 장쇄 분지 지수의 차이는 약 0.21, 약 0.20, 약 0.18 또는 약 0.15 이하이다. 다른 실시태양에서 차이는 약 0.13, 약 0.12, 약 0.10, 약 0.05 또는 약 0.02이하이다.
일부 실시태양에서, HMW 성분중의 분지의 높은 수준이 바람직할 수 있다. 따라서, 일부 실시태양에서는 HMW 성분에 대한 중량 평균 분지 지수 g'LCB은 0.95, 0.93 또는 0.90 미만이다. 다른 실시태양에서는 HMW 성분에 대한 g'LCB은 0.88, 0.85 또는 0.83 미만이다. 일부 실시태양에서, LMW 성분은 높은 정도의 분지를 가질 수 있다. LMW 성분에 대한 중량평균 분지 지수 g'LCB은 0.95, 0.93 또는 0.90 미만이다. 다른 실시태양에서는 HMW 성분에 대한 g'LCB은 0.88, 0.85 또는 0.83 미만이다.
에틸렌 중합체, 예를 들어, 에틸렌/1-옥텐 인터폴리머에 장쇄 분지의 존재를 측량하거나 측정하는 두개의 다른 유용한 방법은 저각도 레이저 광분산 검측기와 결합된 겔투과 크로마토그래피(GPC-LALLS) 및 문헌[Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112] 및 문헌[Markel, E. J., et al. Macromolecules, 2000, 33,8541-48 (2000)]에 기술된 GPC-FTIR이다(상기 문헌들은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음).
선택적으로, LMW 성분중의 장쇄 분지의 양은 단일자리 촉매에 대한 중합 모델의 디콘볼루션된 LMW 피크를 비교하여 측정될 수 있다. 이들 모델은 문헌[Soares and Hamielec, Macromol. Theory Simul., 5, pp 547-572 (1996)] 및 문헌[Costeux et al., accepted to Macromolecules (2002)]에 개시되고, 이들 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었다. 디콘볼루션 후, LMW 성분의 수 및 중량평균 분자량이 계산되고, 이어서, LCBs/1000개의 탄소는 하기 식에 의해 측정될 수 있다:
Figure 112003034176930-pct00009
분자량 평균은 장쇄 분지 및 공단량체를 적절히 계수하는 광분산 검측기를 이용한 GPC로부터 측정된다. 저분자량 피크 하의 모든 중합체 부분은 저분자량 촉매로부터 유래된 것이기 때문에 공단량체 분포는 저분자량 피크 전체에 걸쳐서 일정할 수 있다. 따라서, 공단량체의 존재는 분석을 복잡하게 하지 않는다.
장쇄 분지의 양은 또한 예측 분자량 분포를 디콘볼루션된 LMW 피크로 피팅함으로써 측정될 수 있다. 이러한 접근의 첫번째 단계는 저분자량 성분의 분자량, MwL 및 LCBs/1000 탄소의 입력 값에 기초하여 분지 및 말단의 가능치를 측정하는 것이다. LMW 성분으로 인한 실험적인 측정 피크는 분지 함량 y의 범위에 걸친 하기 식의 합계와 비교된다:
Figure 112003034176930-pct00010
ML n의 값의 조정은 예측된 분자량 분포를 이동시켜서 그의 피크를 실험적인 데이타의 피크와 동일한 분자량에서 일어날 수 있다. 장쇄 분지에 혼입된 저분자량 촉매에 대해 입력 LCBs/1000 탄소가 0보다 크다면 예측 분자량 분포의 폭은 실험 피크의 폭과 매치될 수 있다.
일부 실시태양에서, 상대적으로 고용융강도를 갖는 중합체는 고분자량 성분 중에서 상대적으로 높은 정도의 장쇄 분지를 갖는다. 예를 들어, 일부 중합체는 중합체 사슬 당 평균 약 2개 초과의 분지를 갖는 고분자량 성분을 갖는다. 다른 실시태양은 고분자량 분획에서 사슬 당 약 3, 약 4, 또는 약 5개 초과 분지를 가질 수 있다. 또다른 중합체는 평균 약 6, 약 8 또는 약 10개 초과의 분지를 갖는 고분자량 성분을 가질 수 있다. 일부 실시태양에서는 고분자량 성분 상의 분지의 수가 더 클 수 있다.
장쇄 분지의 형성은 단량체(또는 공단량체) 농도, 반응기 온도, 압력, 중합체 농도 및 사용된 촉매를 포함하지만 이로 제한되지는 않는 다수의 인자에 따라 달라진다. 일반적으로, 중합 반응이 높은 온도, 낮은 공단량체 농도, 높은 중합체 농도, 및 상대적으로 높은 분율의 비닐 말단기를 생성할 수 있고, 상대적으로 높은 공단량체 혼입 능력(즉, 낮은 r1)을 갖는 촉매를 이용하여 수행되는 경우 더 높은 수준의 장쇄 분지를 얻을 수 있다. 반대로, 중합 반응이 낮은 온도, 높은 공단량 체 농도, 낮은 중합체 농도, 및 상대적으로 낮은 분율의 비닐 말단기를 생성할 수 있고, 상대적으로 낮은 공단량체 혼입 능력(즉, 높은 r1)을 갖는 촉매를 이용하여 수행되는 경우 더 낮은 수준의 장쇄 분지를 얻을 수 있다.
중합체 조성물은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 성질을 갖는 맞춤 중합체는 본원에 기술된 신규 공정에서 1개 이상의 촉매를 이용하여 제조된 중합체의 고분자량 성분 및 저분자량 성분 사이의 장쇄 분지의 분포 및 성질을 조절함에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 적절한 공정은 (a) 중합 반응기 시스템에서 1종 이상의 고분자량(HMW) 촉매 및 1종 이상의 저분자량(LMW) 촉매의 존재하에서 1종 이상의 올레핀 단량체를 접촉시키고, (b) 중합 반응기 시스템에서 1종 이상의 올레핀 단량체의 중합은 실행시켜 올레핀 중합체를 제조하는 것을 포함하고, 여기서, 상기 LMW 촉매는 하기 식으로 정의되는 Rv를 갖고, 상기 HMW 촉매는 약 5 이하의 반응성 비, r1을 갖는다:
[식 VIII]
Figure 112003034176930-pct00011
여기서 [비닐]은 1000개의 탄소 원자 당 비닐수로 제시되는 저분자량 촉매에 의해 올레핀 중합체의 비닐기의 농도이고, [비닐리덴], [시스] 및 [트랜스]는 0.12를 초과하는 1000개의 탄소 원자당 각각의 기의 수로 표현되는 올레핀 중합체 중에서의 비닐리덴, 시스 및 트랜스기의 농도이다. 바람직하게는, 고분자량 촉매 및 저분자량 촉매는 실질적으로 유사한 양의 공단량체를 혼입하는 능력을 갖는다.
본원에 기술된 공정은 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐, 에틸렌/스티렌, 에틸렌/프로필렌/스티렌, 및 에틸렌/1-옥텐의 코폴리머, 아이소택틱 폴리프로필렌/1-부텐, 아이소택틱 폴리프로필렌/1-헥센, 아이소택틱 폴리프로필렌/1-옥텐, 에틸렌, 프로필렌 및 비공역결합 디엔의 터폴리머, 예를 들어, EPDM 터폴리머, 및 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 스티렌 등의 호모폴리머를 포함하지만 이로 제한되는 것은 아닌 임의의 올레핀 중합체를 제조하는데 이용될 수 있다.
본원에 이용되는 올레핀은 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소계 화합물의 일족을 말한다. 촉매의 선택에 따라 임의의 올레핀이 본원의 실시태양에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 적절한 올레핀은 비닐성 불포화를 포함하는 C2-20 지방족 및 방향족 화합물 및 시클릭 화합물, 예를 들어, 시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔 및 C1-20 히드로카르빌 또는 시클로히드로카르빌 기를 갖는 5 및 6 위치에서 치환된 노르보르넨을 포함하지만 이로 제한되는 것은 아닌 노르보르넨이다. 또한 상기 올레핀의 혼합물 뿐만아니라 상기 올레핀들과 C4-40 디올레핀 화합물의 혼합물을 포함한다.
올레핀 단량체의 예에는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메 틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 시클로옥텐, 1,3-부타디엔, 1,3펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔을 포함하지만 이로 제한되는 것은 아닌 C4-40 디엔, 다른 4-40 α-올레핀 등을 포함하고, 이로 제한되는 것은 아니다. 비닐 기를 포함하는 임의의 탄화수소는 본 발명의 실시태양에서 사용될 수 있지만, 더 단량체의 분자량이 너무 커짐에 따라 단량체 입수가능성, 비용 및 생성된 중합체로부터 미반응 단량체를 편리하게 제거하는 능력과 같은 실제적인 문제가 더욱 문제가 된다.
본원에 기술된 신규 공정은 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 포함하는 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에 적절하다. 특히, 에틸렌 및 스티렌을 포함하는 인터폴리머가 본원의 교시를 따라 유리하게 제조될 수 있다. 임의적으로, 당업계에 공지된 것 보다 개선된 성질을 갖는 에틸렌, 스티렌 및 C3-20알파 올레핀을 포함하고, 임의로 C4-20디엔을 포함하는 코폴리머가 제공될 수 있다.
적절한 비공역 디엔 단량체는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 사슬 또는 시클릭 탄화수소 디엔일 수 있다. 적절한 비공역 디엔의 예에는 직쇄 아시클릭 디엔, 예를 들어, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 분지쇄 아시클릭 디엔, 예를 들어, 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센 및 디히드로오시넨의 혼합 아 이소머, 단일고리 알리시클릭 디엔, 예를 들어, 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔, 및 다중고리 알리시클릭 접합 및 연결 고리 디엔, 예를 들어, 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예를 들어 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB); 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 및 노르보르나디엔을 포함하고, 이로 제한되는 것은 아니다. EPDM을 제조하는데 통상적으로 이용되는 디엔 중에서 1,4-헥사디엔(HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨(VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB) 및 디시클로펜타디엔(DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은 5-디에틸리덴-2-노르보넨(ENB) 및 1,4-헥사디엔(HD)이다.
공정에서 고분자량 촉매는 저분자량 촉매에 상대적으로 정의된다. 고분자량 촉매는 단량체 및 주어진 중합 조건의 세트 하에서 선택된 임의의 공단량체로부터 높은 중량평균 분자량 Mw H를 갖는 중합체를 제조하는 촉매를 의미하고, 저분자량 촉매는 실질적으로 동일한 중합 조건 하에서 동일한 단량체 및 공단량체로부터 낮은 중량평균 분자량 MwL을 갖는 중합체를 제조하는 촉매를 말한다. 따라서, 본원에서 이용된 "저분자량 촉매" 및 "고분자량 촉매"라는 용어는 촉매의 분자량을 말하는 것이 아니라, 저분자량 또는 고분자량을 갖는 중합체를 제조하는 촉매의 능력을 말하는 것이다. 선택된 고분자량 및 저분자량 촉매에 의해 제조된 중합체 중의 고유 분자량 차이는 조성물의 "중합체 스플리트"를 제공한다.
따라서, 고분자량 촉매 및 저분자량 촉매는 서로에 상대적으로 결정된다. 촉매가 고분자량 촉매 또는 저분자량 촉매인지 여부는 다른 촉매가 선택된 후에야 알 수 있다. 따라서, 본원에서 촉매를 언급할 때 이용된 “고분자량” 및 “저분자량”은 단지 상대적인 용어이고, 임의의 중합체의 분자량에 관한 절대적인 수치를 포함하는 것이 아니다. 한 쌍의 촉매를 선택한 후, 1) 선택된 촉매에 의해 중합될 수 있는 1개 이상의 단량체를 선택하고; 2) 미리 정해진 중합 조건하에서 선택된 촉매 중의 하나를 포함하는 단일 반응기 중에서 선택된 단량체로부터 중합체를 제조하고; 3) 실질적으로 동일한 중합 조건하에서 다른 촉매를 포함하는 단일 반응기 중에서 동일한 단량체로부터 다른 중합체를 제조하고; 4) 각각의 인터폴리머에 대한 용융 지수 I2를 측정하는 과정에 의해 어떤 것이 고분자량 촉매인지를 쉽게 확인할 수 있다. 낮은 I2를 제공하는 촉매는 고분자량 촉매이다. 반대로, 높은 I2를 제공하는 촉매는 저분자량 촉매이다. 이 방법을 이용하여 실질적으로 동일한 조건하에서 제조될 수 있는 중합체의 분자량에 기초하여 다수의 촉매들을 순위를 매길 수 있다. 따라서, 그 분자량 성능에 따라 3, 4, 5, 6 또는 그 이상의 촉매를 선택하는 것이 가능하고, 단일 중합 반응기 중에서 동시에 이들 촉매를 이용하여 목적하는 구조 및 성질을 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
일부 실시태양에서, 고분자량 촉매 및 저분자량 촉매는 중합체중의 실질적으로 유사한 양의 공단량체를 혼입하는 능력을 가지도록 선택된다. 달리 말하면, 실질적으로 동일한 온도, 압력 및 단량체 함량 (공단량체 농도를 포함함)의 조건하에서 각 촉매는 실질적으로 동일한 몰퍼센트의 공단량체를 생성되는 인터폴리머로 혼입한다. 공단량체의 “실질적으로 동일한” 또는 “실질적으로 유사한” 몰 퍼센트를 측량하는 한가지 방법은 하기와 같다: 첫 번째 촉매가 한 세트의 중합 조건 하에서 5 몰% 미만의 공단량체를 혼입하는 경우, 두 번째 촉매는 2 몰% 차이 이하의 동일한 몰 퍼센트의 공단량체를 혼입한다. 예를 들어, 첫 번째 촉매가 에틸렌-1-옥텐 공중합에서 4 몰%의 1-옥텐을 혼입하는 경우, 온도, 압력, 공단량체 농도 및 공단량체 종류가 실질적으로 동일한 중합 조건하에서 약 2.0몰% 내지 약 6.0몰% 옥텐을 갖는 인터폴리머를 제공한다면 두 번째 촉매는 실질적으로 동일한 공단량체 혼입을 나타내는 것이다. 약 5몰% 내지 약 10몰% 공단량체 혼입을 갖는 촉매에 대해서, 두 번째 촉매에 대한 "실질적으로 동일한 공단량체 함입”의 범위는 공단량체 혼입의 3몰% 차이 이내이다. 약 10몰% 내지 약 20몰%의 촉매에 대해서는 “실질적으로 동일한 공단량체 혼입"의 범위는 4몰% 차이 이내이다. 약 20몰% 이상의 공단량체를 혼입하는 촉매에 대해서는 "실질적으로 동일한 공단량체 혼입”의 범위는 6몰% 차이 이내이다.
올레핀 호모폴리머의 경우에, 두개의 촉매가 호모폴리머를 제조하는데 사용된 조건과 동등한 반응 조건하에서 1-옥텐이 촉매중의 하나가 1.0 몰% 옥텐 코폴리머를 제공할 정도의 양으로 공단량체로서 사용되는 경우 다른 하나의 촉매는 0.75 몰% 내의 동일한 몰%의 옥텐을 갖는 1-옥텐 코폴리머를 제공한다는 점에서만 다르다면 "질적으로 동일한 공단량체 혼입"을 갖는 것을 생각된다. 1-옥텐 호모폴리머 의 구체적인 경우로서 1-데센이 공단량체로서 사용된다.
바람직하게는, 상기 모든 에틸렌 호모폴리머 및 인터폴리머에 대해 단일 반응기에서 사용된 2개 이상의 촉매는 실질적으로 동일한 공단량체 혼입을 갖고, 사용된 공정은 기체상, 슬러리 또는 용액 공정이다. 보다 바람직하게는, 상기 모든 에틸렌 호모폴리머 및 인터폴리머에 대해 단일 반응기중에 사용된 2개 이상의 촉매는 실질적으로 동일한 혼입을 가지고, Mw H/Mw L는 약 10 내지 약 50의 범위에 있고, 사용된 공정은 연속 용액 공정, 특히 정상 상태에서 반응기 중의 중합체 농도가 반응기 함량의 15 중량%이상이고, 에틸렌 농도가 반응기 함량의 3.5중량% 이하인 연속 용액 공정이다. 더 바람직하게는 사용된 공정이 정상 상태에서 반응기 중의 중합체 농도가 반응기 함량의 18 %이상이고, 에틸렌 농도가 반응기 함량의 2.5 중량% 이하인 연속 용액 공정이다. 가장 바람직하게는, 상기 모든 에틸렌 호모폴리머 및 인터폴리머에 대해서 단일 반응기에서 사용된 2개 이상의 촉매는 실질적으로 동일한 공단량체 혼입을 갖고, 사용된 공정은 정상 상태에서 반응기 중의 중합체 농도가 반응기 함량의 20 중량%이상이고, 에틸렌 농도가 반응기 함량의 2.0 중량% 이하인 연속 용액 공정이다. 상기 모든 에틸렌 호모폴리머 및 인터폴리머에 대해서 바람직하게는 인터폴리머가 에틸렌 및 C3-C10 알파 올레핀, 특히, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상이 올레핀의 인터폴리머를 포함하고, 인터폴리머의 용융 지수는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 500의 범위, 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100의 범위이다.
공단량체 혼입은 당업계에 공지된 다수의 기술에 의해 측정될 수 있다. 이용될 수 있는 한가지 기술은 13C NMR 분광법이고, 그 일례가 문헌[Randall, Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201-317 (1989)]에 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머에 대한 공단량체 함량의 측정에 대해 기술되어 있다(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음). 올레핀 인터폴리머의 공단량체 함량을 측정하는 기본적인 과정은 샘플 중의 다른 탄소에 대응되는 피크의 세기가 샘플에서 기여하는 핵의 전체 수에 직접적으로 비례하는 조건 하에서 13C NMR 스펙트럼을 얻는 것을 포함한다. 이 비례를 확인하는 방법은 당업계에 공지되어 있고, 펄스 후 이완을 위한 충분한 시간의 부여, 게이트-분리 기술의 사용, 이완제 등을 포함한다. 피크 및 피크군의 상대적인 세기는 실제적으로는 컴퓨터에 의한 적분으로부터 얻는다. 스펙트럼을 얻고, 피크들을 적분한 후, 공단량체와 관한 피크가 지정된다. 이 지정은 공지의 스펙트럼 또는 문헌을 참조하여 또는 모델 화합물의 합성 또는 분석에 의해 또는 동위 원소 표지 공단량체의 이용에 의해 제공될 수 있다. 몰% 공단량체는 예를 들어 상기 란달(Randall)의 문헌에 기술된 바와 같이 공단량체의 몰수에 해당하는 적분값 대 인터폴리머 중의 모든 단량체의 몰수에 해당하는 적분값의 비에 의해 측정될 수 있다.
올레핀 중합을 위한 촉매는 상이한 반응 조건, 특히 상이한 반응 온도 하에서는 공단량체를 혼입하는 능력이 변화될 수 있다느 것이 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 에틸렌/알파 올레핀 공중합에서 더 높은 알파 올레핀을 혼입시키는 대부분의 단일-자리 및 메탈로센 촉매의 능력은 중합 온도가 증가됨에 따라 감소된다는 것이 공지되어 있다. 달리 말하면, 반응성비 r1은 일반적으로 중합 온도가 증가함에 따라 증가된다.
일반적으로 메탈로센의 반응성비는 예를 들어, 문헌["Linear Method for Determining Monomer Reactivity Ratios in Copolymerization", M. Fineman and S. D. Ross, J. Polymer Science 5,259(1950)]에 또는 문헌["Copolymerization", F. R. Mayo and C. Walling, Chem. Rev. 46,191 (1950)]에 기술된 바와 같은 공지 방법에 의해 얻어진다(상기 문헌들은 본원에 인용문헌으로 삽입되었음). 예를 들어, 가장 널리 사용되는 공중합 모델의 반응성비를 측정하는 것은 하기 식을 기초로 한다:
Figure 112003034176930-pct00012
여기서, Mi은 "i"로서 임의로 정해진 단량체 분자를 말하고(여기서, i=1,2임), M2 *은 단량체 i가 최후에 부착된 성장 중합체 사슬을 말한다.
kij 값은 지시된 반응에 대한 속도 상수이다. 예를 들어, 에틸렌/프로필렌 공중합에서 k11은 먼저 삽입된 단량체 유닛이 에틸렌이고, 또한 에틸렌 유닛을 성장 중합체 사슬로 삽입하는 속도를 나타낸다. 반응성비는 r1=k11/k12 및 r 2=k22/k21로서 나타나고, 여기서, k11, k12, k22 및 k21은 마지막 중합된 단량체가 에틸렌(k1x) 또는 프로필렌(k2x)인 경우 에틸렌(1) 또는 프로필렌(2)가 촉매 자리로 첨가되는 것에 대한 속도 상수이다.
온도에 따른 r1 의 변화는 촉매에 따라 달라질 수 있기 때문에, 용어 "실질적으로 동일한 공단량체 혼입"은 동일한 또는 실질적으로 동일한 중합반응 조건, 특히 중합반응온도에서 비교되는 촉매에 대하여 지칭된다는 것을 유의해야 한다. 따라서, 촉매 쌍은 낮은 중합반응온도에서는 "실질적으로 동일한 공단량체 혼입"을 갖지 않을 수도 있으나, 보다 높은 온도에서는 "실질적으로 동일한 공단량체 혼입"을 가질 수 있으며, 그 반대도 가능하다. 본 발명의 목적을 위하여, "실질적으로 동일한 공단량체 혼입"은 동일한 또는 실질적으로 동일한 중합반응온도에서 비교되는 촉매를 지칭한다. 상이한 공촉매 또는 활성화제는 올레핀 공중합 반응시에 공단량체 혼입 양에 영향을 미칠 수 있다는 것도 알려져 있기 때문에, "실질적으로 동일한 공단량체 혼입"은 동일한 또는 실질적으로 동일한 공촉매(들) 또는 활성화제(들)을 사용하여 비교되는 촉매를 지칭하는 것임을 유의하여야 한다. 따라서, 본 발명의 목적을 위하여, 2 이상의 촉매가 "실질적으로 동일한 공단량체 혼입"을 갖는지 여부를 결정하는 시험은 각각의 촉매에 대하여 동일한 활성화 방법을 사용하여 수행되어야 하고, 상기 시험은 개별적인 촉매들이 함께 사용되는 경우에 본 방법에 사용되는 것과 동일한 중합반응 온도, 압력, 및 단량체 함량 (공단량체 농 도 포함)에서 수행되어야 한다.
r 1 L 를 갖는 저분자량 촉매 및 r 1 H 을 갖는 고분자량 촉매가 선택되는 경우, r1 비, r 1 H /r 1 L ,는 저분자량 촉매 및 고분자량 촉매에 의한 공단량체 혼입을 정의하는 또다른 방식이다. 실질적으로 유사한 또는 동일한 공단량체 혼입을 가지기 위해서는, 본 발명의 일부 실시태양에 있어서는, 비 r 1 H /r 1 L 가 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5, 보다 바람직하게는 약 0.25 내지 약 4, 가장 바람직하게는 약 0.3 내지 약 3.5 범위이어야 한다. 일부 실시태양에서는, 비 r 1 H /r 1 L 가 약 1 (즉, 약 0.9 내지 약 1.1)에 접근하는 경우에 실질적으로 유사한 또는 동일한 공단량체 혼입이 얻어진다.
r 1 은 임의의 값일 수 있지만, 바람직하게는 약 18 이하이여야 한다. 예를 들면, r 1 은 약 15, 10, 5, 또는 1일 수 있다. 일반적으로, 보다 낮은 r 1 은 촉매에 대하여 보다 높은 공단량체 혼입 능력을 나타낸다. 반대로, 보다 높은 r 1 은 일반적으로 촉매에 대하여 보다 낮은 공단량체 혼입 능력(즉, 보다 높은 호모폴리머 제조 경향)을 나타낸다. 그러므로, 최소의 밀도 스플릿(density split)을 지닌 코폴리머를 제조하기를 원하는 경우에는, 실질적으로 유사하거나 같으면서 각각 18 미만인 r 1 을 지닌 2 이상의 촉매를 사용하는 것이 바람직할 것이다. 반면, 현저한 밀도 스플릿을 지닌 호모폴리머와 코폴리머의 블렌드를 제조하기를 원하는 경우에는, 실질적으로 비유사하면서, 둘 중의 하나는 18 보다 큰 r 1 을 지닌 2종 이상의 촉매를 사용하는 것이 바람직할 것이다.
상기한 바와 같이, 실질적으로 유사한 공단량체 혼입 능력을 지닌 고분자량 촉매 및 보다 낮은 분자량 촉매를 선택하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 실시태양에는 상이한 또는 실질적으로 비유사한 공단량체 혼입 능력을 지닌 촉매가 사용될 수 있다. 두 촉매가 실질적으로 유사한 공단량체 혼입 능력을 갖는 경우, 생성되는 인터폴리머는 최소의 밀도 분할, 즉, 중합체 사슬이 밀도의 변화를 갖는다. 반면에 두 촉매가 상이한 또는 실질적으로 비유사한 공단량체 혼입 능력을 갖는 경우, 상기 두 촉매에 의해 제조된 인터폴리머를 실질적인 밀도 스플릿을 갖는다. 그러한, 밀도 스플릿을 인터폴리머의 물리적 특성에 직접적인 영향을 미친다. 일반적으로, 많은 적용에 있어서, 최소의 밀도 스플릿을 지닌 인터폴리머를 제조하는 것이 보다 바람직하다.
촉매 :
하나 이상의 올레핀 단량체와 공중합하여 인터폴리머 또는 호모폴리머를 형성할 수 있는 임의의 촉매가 본 발명의 실시태양에서 사용될 수 있다. 특정 실시태양에 대해서는, 분자량 제어능력(molecular weight capability) 및(또는) 공단량체 혼입 능력(comonomer incorporation capability)과 같은 부가적인 선택기준이 만족되어야 바람직하다. 적합한 촉매는 단일자리(single site) 촉매 (메탈로센 촉 매 및 구속 기하 촉매[constrained geometry catalyst] 모두 포함), 다중자리 촉매(multi-site) (지글러-나타 촉매), 및 이들의 변형물을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 이들은 임의의 공지된 및 현재로서는 알려지지 않은 올레핀 중합반응용 촉매를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "촉매"는 활성화 공촉매와 함께 촉매시스템을 형성하는데 사용되는 금속-함유 화합물을 지칭하는 것임을 유의해야 한다. 본원에 사용된 바와 같은 촉매는 공촉매 또는 기타 활성화 기법 부재하에서는 통상적으로 촉매 불활성이다. 그러나, 모든 적합한 촉매가 공촉매 없이는 촉매 불활성이고, 따라서, 활성화를 필요로하는 것은 아니다.
한 가지 적합한 부류의 촉매는 미국특허 제5,064,802호, 제5,132,380호, 제5,703,187호, 제6,034,021호, EP 0 468 651, EP 0 514 828, WO 93/19104, 및 WO 95/00526에 개시된 구속 기하 촉매이며, 상기 모든 문헌은 그 전체가 본원에 참고로서 포함된다. 다른 적합한 부류의 촉매는 미국특허 제5,044,438호; 제5,057,475호; 제5,096,867호; 및 제5,324,800호에 개시된 메탈로센 촉매이며, 상기 모든 문헌은 그 전체가 본원에 참고로서 포함된다. 구속 기하 촉매는 메탈로센 촉매로서 고려될 수 있으며, 때로는 양자 모두 당분야에서는 단일자리 촉매로 지칭되기도 한다.
예를 들면, 촉매는 하기 화학식(I)에 상응하는 금속 배위 착물로부터 선택될 수 있다:
Figure 112003034176930-pct00013
상기식에서,
M은 원소 주기율표의 3, 4~10족, 또는 란탄계 시리즈의 금속이고;
Cp*는 M에 η5 결합 모드로 결합된 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐 그룹이고;
Z는 붕소, 또는 원소 주기율표 14족의 일원, 및 임의로 황 또는 산소를 포함하는 잔기로서, 상기 잔기는 40개 이하의 비-수소 원자를 가지고,
임의로 Cp* 및 Z는 함께 융합환 시스템을 형성하고;
X는 독립적으로 각각의 존재시에 음이온성 리간드 그룹으로서, 상기 X는 30개 이하의 비-수소 원자를 가지고;
n은 Y가 음이온성인 경우는 M의 원자가 보다 2가 적고, Y가 중성인 경우에는 M의 원자가 보다 1이 적으며;
L은 독립적으로 각각의 존재시에 중성 루이스 염기 리간드 그룹으로서, 상기 L은 30개 이하의 비-수소 원자이고;
m은 0, 1, 2, 3, 또는 4이며;
Y는 Z 및 M에 결합된 음이온성 또는 중성 리간드 그룹으로서, 질소, 인, 산 소 또는 황을 포함하고, 40개 이하의 비-수소 원자를 가지며, 임의로 Y 및 Z 가 함께 융합환 시스템을 형성한다.
적합한 촉매는 또한 하기 화학식(II)의 금속 배위 착물로부터 선택될 수 있다:
Figure 112003034176930-pct00014
상기식에서,
R'은 각각의 존재시에 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 제르밀(germyl), 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 20개 이하의 비-수소 원자를 가지며;
X는 각각의 존재시에 독립적으로 히드리드, 할로, 알킬, 아릴, 실릴, 제르밀, 아릴옥시, 알콕시, 아미드, 실록시(siloxy), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 20개 이하의 비-수소 원자를 가지고;
L은 독립적으로 각각의 존재시에 중성 루이스 염기 리간드로서, 30개 이하의 비-수소 원자를 가지고;
Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이거나, 또는 OR*, SR*, NR* 2, PR* 2으로 구성된 군으로부터 선택된 중성의 2 전자 공여 리간드이고;
M, n, 및 m은 상기 정의한 바와 같고;
Z는 SIR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR * 2SiR* 2, GeR* 2, BR*, BR * 2인데, 여기서, R*은 각각의 존재시에 독립적으로 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는 할로겐화 아릴 그룹, 할로겐화 알킬, 실릴, 아릴, 알킬, 수소 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되거나, 또는 Y, Z, 또는 Y와 Z 모두로부터의 2 이상의 R* 그룹이 융합환 시스템을 형성한다.
화학식(I) 및 그 다음의 화학식이 촉매에 대한 단량체 구조를 나타내지만, 착물은 이량체 또는 보다 높은 올리고머로서 존재할 수 있다.
또한 바람직하게는, R', Z, 또는 R* 중 하나 이상은 전자 공여 잔기이다. 따라서, 매우 바람직하게는 Y는 질소 또는 인을 함유하고 화학식 -N(R"")- 또는 -P(R"")-(여기서, R""은 C1-10 알킬 또는 아릴이다)에 상응하는 그룹, 즉, 아미도 또는 포스피도이다.
추가의 촉매는 화학식(III)에 상응하는 아미도실란- 또는 아미도알칸디일-화합물로부터 선택될 수 있다:
Figure 112003034176930-pct00015
상기식에서,
M은 η5 결합 모드로 시클로펜타디에닐 그룹에 결합된 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
R'은 각각의 존재시에 수소, 실릴, 알킬, 아릴 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 10 개 이하의 탄소 또는 실리콘 원자를 가지고;
E는 실리콘 또는 탄소이고;
X 독립적으로 각각의 존재시에 히드리드, 할로, 알킬, 아릴, 아릴옥시 또는 알콕시로서, 10 개 이하의 탄소를 가지고;
m은 1 또는 2이며;
n은 M의 원자가에 따라 1 또는 2이다.
상기 금속 배위 화합물의 예들은, 아미도 그룹상의 R'이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, (이성체 포함), 노르보닐, 벤질, 페닐 등이고, 시클로펜타디에닐 그룹이 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐 등이고; 상기 시클로펜타디에닐 그룹 상의 R'이 각각의 존재시에 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, (이성체 포함), 노르보닐, 벤질, 페닐 등이며; X가 클로로, 브로모, 요오도, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, (이성체 포함), 노르보닐, 벤질, 페닐 등인 화합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
구체적인 화합물은 (tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)- 1,2-에탄디일지르코늄 디메틸, (tert-부틸아미도) (테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄 디메틸, (메틸아미도) (테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드, (메틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄 디클로라이드, (에틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-메틸렌티타늄 디클로로, (tert부틸아미도)디페닐(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-실란 지르코늄 디벤질, (벤질아미도)디메틸-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐) 실란티타늄디클로라이드, 페닐포스피도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐) 실란 지르코늄 디벤질, 등을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
다른 적합한 부류의 촉매는 미국특허 제5,965,756호 및 제6,015,868호에 개시된 바와 같은 치환된 인데닐 함유 금속 착물이고, 상기 문헌은 그 전체가 본원에 참고로서 포함된다. 기타 촉매는 동시에 계류중인 미국 특허출원 일련번호 제09/230,185호 및 제09/715,380호, 및 미국 잠정특허출원 일련번호 제60/215,456호; 제60/170,175호, 및 제60/393,862호에 개시되어 있다. 상기 모든 선행 특허출원의 개시내용은 그 전체가 본원에 참고로서 포함된다. 이들 촉매는 보다 높은 분자량 제어 능력을 갖는 경향이 있다.
상기 촉매의 한 가지 부류는 하기 화학식(IV)의 인데닐 함유 금속이다:
Figure 112003034176930-pct00016
상기식에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태에 있는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
A'는 적어도 2 또는 3 위치가 히드로카빌, 플루오로-치환된 히드로카빌, 히드로카빌옥시-치환된 히드로카빌, 디알킬아미노-치환된 히드로카빌, 실릴, 제르밀(germyl) 및 이들의 조합으로 부터 선택된 그룹으로 치환된, 치환된 인데닐 그룹으로서, 상기 그룹은 40개 이하의 비-수소 원자를 함유하고, A'는 또한 2가 Z 그룹에 의하여 M에 공유결합될 수 있고;
Z는 σ-결합을 통해 A' 및 M 모두에 결합된 2가 잔기로서, 상기 Z는 붕소, 또는 원소 주기율표 14족의 일원을 포함하고, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고;
X는 시클릭, 비편재화된(delocalized) π-결합된 리간드 그룹인 리간드 부류를 제외한, 60개 이하의 원자를 갖는 음이온성 또는 디-음이온성(dianionic) 리간드 그룹이고;
X'는 독립적으로 각각의 존재시에 20개 이하의 원자를 갖는 중성 루이스 염기이고;
p는 0, 1 또는 2이며, M의 형식적 산화 상태 보다 2가 적은 수인데, 단 X가 디음이온성 리간드 그룹인 경우, p는 1이며;
q는 0, 1 또는 2이다.
상기 착물은 임의로 순수한 형태로 단리된 결정형으로서 또는 임의로 용매, 특히 유기액체 중의 용매화된 어덕트(adduct) 형태로서 존재할 수 있을 뿐 아니라 이들의 이량체 또는 킬레이트화된 유도체 형태로 존재할 수도 있다. 여기서, 킬레이트제는 유기 물질, 바람직하게는 중성 루이스 염기, 특히 트리히드로카빌아민, 트리히드로카빌포스핀, 또는 이들의 할로겐화 유도체이다.
바람직한 촉매는 하기 화학식(V)에 상응하는 착물이다:
Figure 112003034176930-pct00017
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카빌, 퍼플루오로 치환된 히드로카빌, 실릴, 제르밀 및 이들의 조합으로부터 선택되는 그룹으로서, 상기 그룹은 20개 이하의 비-수소 원자를 함유하는데, 단, R1 또는 R2 중 하나 이상은 수소가 아니고;
R3, R4, R5, 및 R6은 독립적으로 수소, 히드로카빌, 퍼플루오로 치환된 히드로카빌, 실릴, 제르밀 및 이들의 조합으로부터 선택된 그룹으로서, 상기 그룹은 20개 이하의 비-수소 원자를 함유하고;
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
Z는 붕소, 또는 원소 주기율표 14족의 일원을 포함하고, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하는 2가 잔기로서, 상기 잔기는 60개 이하의 비-수소 원자를 가지고;
p는 0, 1 또는 2이고;
q는 0 또는 1인데;
단, p가 2인 경우, q는 0이고, M은 +4 형식적 산화 상태에 있고, X는 할라이드, 히드로카빌, 히드로카빌옥시, 디(히드로카빌)아미도, 디(히드로카빌)포스피도, 히드로카빌 술피도, 및 실릴 그룹, 뿐 아니라 이들의 할로-, 디(히드로카빌)아미노-, 히드로카빌옥시- 및 디(히드로카빌)포스피노-치환된 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 음이온성 리간드로서, 상기 X 그룹은 20개 이하의 비-수소 원자를 가지고,
p가 1인 경우, q는 0이고, M은 +3 형식적 산화 상태에 있고, X는 알릴, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐, 및 2-(N,N-디메틸)-아미노벤질로 구성된 군으로부터 선택된 안정화 음이온성 리간드 그룹이거나, 또는 M은 +4 형식적 산화 상태에 있고, X는 공액화 디엔의 2가 유도체이고, M 및 X가 함께 메탈로시클로펜텐 그룹을 형성하고,
p가 0인 경우, q는 1이고, M은 +2 형식적 산화 상태에 있고, X'는 하나 이상의 히드로카빌 그룹으로 임의로 치환된 중성, 공액 또는 비-공액 디엔으로서, 상기 X'는 40이하의 탄소 원자를 가지며 M과 함께 π-착물을 형성한다.
보다 바람직한 촉매는 하기 화학식(VI)에 상응하는 착물이다:
Figure 112003034176930-pct00018
상기식에서,
R1 및 R2는 수소 또는 C1-6 알킬인데, 단, R1 또는 R2 중 하나 이상은 수소가 아니고;
R3, R4, R5, 및 R6은 독립적으로 수소 또는 C1-6 알킬이고;
M은 티타늄이고;
Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이고;
Z*는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR * 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR* , CR* 2SiR* 2 또는 GeR* 2이고,
R*은 각각의 존재시에 독립적으로 수소, 또는 히드로카빌, 히드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 그룹 및 이들의 조합으로부터 선택된 일원으로서, 20개 이하의 비수소원자를 가지고, 임의로, (R*이 수소가 아닌 경우) Z로부터의 두 개의 R* 그룹 또는 Z로부터의 하나의 R* 그룹과 Y로부터의 하나의 R* 그룹이 환 시스템을 형성하고;
p는 0, 1 또는 2이고;
q는 0 또는 1인데,
단, p가 2인 경우, q는 0이고, M은 +4 형식적 산화 상태에 있고, X는 독립적으로 각각의 존재시에 메틸 또는 벤질이고,
p가 1인 경우, q는 0이고, M은 +3 형식적 산화 상태에 있고, X는 2-(N,N-디메틸)아미노벤질이거나, M은 +4 형식적 산화 상태에 있고, X는 1,4-부타디에닐이고;
p가 0인 경우, q는 1이고, M은 +2 형식적 산화 상태에 있고, X'는 1,4-디페닐-1,3-부타디엔 또는 1,3-펜타디엔이다. 후자의 디엔은 실제로는 각각의 기하 이성체의 혼합물인 금속 착물을 생성시키는 비대칭 디엔 그룹의 예시이다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 구체적인 촉매의 예들은 다음의 금속 착물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다:
2-메틸인데닐 착물:
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (t-부틸아미도) 디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (t-부틸아미도) 디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (t-부틸아미도) 디메틸 (η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (n-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐) 실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (n-부틸아미도)디메틸( η5-2-메틸인데닐) 실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (n-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (n-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (n-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (시클로도데실아미도) 디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (시클로도데실아미도) 디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (시클로도데실아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (시클로도데실아미도) 디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (시클로도데실아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (1-아다맨틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐) 실란 티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (1-아다맨틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐) 실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (1-아다맨틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (1-아다맨틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란 티타늄 (IV) 디메틸; (1-아다맨틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (t-부틸아미도) 디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (t-부틸아미도) 디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐) 실란 티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐) 실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐) 실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐) 실란티타늄 (IV) 디메틸; (n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐) 실란티타늄 (IV) 디벤질; (시 클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)-실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (시클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)-실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (시클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)-실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (시클로도데실아미도)디이소프로폭시 (η5-2-메틸인데닐)-실란티타늄 (IV) 디메틸; (시클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)-실란티타늄 (IV) 디벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도) 디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (2,4,6-트리메틸아닐리도) 디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (1-아다맨틸아미도) 디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (1-아다맨틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (1-아다맨틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노) 벤질; (1-아다맨틸아미도)디이소프로 폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (1-아다맨틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (n-부틸아미도) 디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (n-부틸아미도) 디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (n-부틸아미도) 디메톡시 (η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (n-부틸아미도) 디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (n-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (시클로도데실아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐) 실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (시클로도데실아미도)디메톡시 (η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (시클로도데실아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐) 실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (시클로도데실아미도) 디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (시클로도데실아미도) 디메톡시(η5-2-메틸인데닐) 실란티타늄 (IV) 디벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시 (η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도) 디메톡시(η5-2-메틸인데닐) 실란티타늄 (II) 1,3-펜타디 엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도) 디메톡시(η5-2-메틸인데닐) 실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐) 실란티타늄 (IV) 디벤질; (1-아다맨틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (1-아다맨틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (1-아다맨틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (1-아다맨틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (1-아다맨틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (n-부틸아미도) 에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노) 벤질; (n-부틸 아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (n-부틸아미도) 에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (시클로도데실아미도) 에톡시메틸 (η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (시클로도데실아 미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (시클로도데실아미도) 에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (시클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (시클로도데실아미도) 에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도) 에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노) 벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐) 실란티타늄 (IV) 디메틸; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐) 실란티타늄 (IV) 디벤질; (1-아다맨틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐) 실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (1-아다맨틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (1-아다맨틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노) 벤질; (1-아다맨틸아미도)에톡시메틸 (η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (1-아다맨틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질;
2,3-디메틸인데닐 착물:
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노) 벤질; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (t-부틸 아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (n-부틸아미도) 디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)-실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (n-부틸 아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (n-부틸아미도) 디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)-실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (n-부틸아미도) 디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (n-부틸아미도) 디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (시클로도데실아미도) 디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (시클로도데실아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (시클로도데실아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노) 벤질; (시클로도데실아미도) 디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐) 실란티타늄 (IV) 디 메틸; (시클로도데실아미도)디메틸 (η5-2,3-디메틸인데닐) 실란티타늄 (IV) 디벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2,3-디메틸-인데닐) 실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도) 디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도) 디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐) 실란티타늄 (IV) 디메틸; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐) 실란티타늄 (IV) 디벤질; (1-아다맨틸 아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐) 실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (1-아다맨틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (1-아다맨틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노) 벤질; (1-아다맨틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (1-아다맨틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (t-부틸아미도) 디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (t-부틸 아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (t-부틸아미도) 디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (t-부틸 아 미도) 디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (t-부틸아미도) 디메틸 (η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (n-부틸아미도)디이소프로폭시 (η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (n-부틸아미도) 디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (n-부틸아미도) 디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (시클로도데실아미도) 디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)-실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (시클로도데실아미도) 디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)-실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (시클로도데실아미도) 디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)-실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (시클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)-실란티타늄 (IV) 디메틸; (시클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)-실란티타늄 (IV) 디벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸-인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도) 디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐) 실란티타늄 (IV) 디메틸; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐) 실란티타늄 (IV) 디벤질; (1-아다맨틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐) 실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (1-아다맨틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐) 실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (1-아다맨틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐) 실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (1-아다맨틸아미도) 디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (1-아다맨틸아미도) 디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (n-부틸아미도) 디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (n-부틸 아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (n-부틸아미도) 디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (n-부틸 아미도) 디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (n-부틸아미도) 디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (시클로도데실아미도) 디메톡시 (η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (시클로도데실아미도) 디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (시클로도데실아미도) 디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (시클로도데실아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (시클로도데실아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2,3-디메틸-인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란 티타늄(II)1,3-펜타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐) 실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐) 실란티타늄 (IV) 디메틸; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐) 실란티타늄 (IV) 디벤질; (1-아다맨틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐) 실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (1-아다맨틸 아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (1-아다맨틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (1-아다맨틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란 티타늄 (IV)디메틸; (1-아다맨틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐) 실란티타늄 (IV) 디벤질; (n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)-실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (n-부틸아미도)에톡시 메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (n-부틸아미도) 에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐) 실란 티타늄 (IV) 디메틸; (n-부틸아미도) 에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐) 실란티타늄 (IV) 디벤질; (시클로도데실아미도) 에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐) 실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (시클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (시클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노) 벤질; (시클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (시클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸( η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐) 실란티타늄 (IV) 디메틸; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐) 실란티타늄 (IV) 디벤질; (1-아다맨틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐) 실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (1-아다맨틸아미도) 에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (1-아다맨틸 아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (1-아다맨틸 아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐) 실란티타늄 (IV) 디메틸; (1-아다맨틸아미도) 에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질;
3-메틸인데닐 착물:
(t-부틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (t-부틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (t-부틸아미도) 디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (t-부틸 아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (t-부틸아미도) 디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (n-부틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인 데닐) 실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (n-부틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐) 실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (n-부틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (n-부틸아미도) 디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (n-부틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (시클로도데실아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (시클로도데실아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (시클로도데실아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (시클로도데실아미도) 디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (시클로도데실아미도) 디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도) 디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노) 벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (1-아 다맨틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (1-아다맨틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (1-아다맨틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노) 벤질; (1-아다맨틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (1-아다맨틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (t-부틸 아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (t-부틸 아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (t-부틸아미도) 디메틸 (η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (t-부틸아미도)디메틸 (η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (t-부틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐) 실란티타늄 (IV) 디벤질; (n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (시클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-3- 메틸인데닐)-실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (시클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)-실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (시클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)-실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (시클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)-실란티타늄 (IV) 디메틸; (시클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)-실란티타늄 (IV) 디벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-3-메틸-인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도) 디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도) 디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐) 실란티타늄 (IV) 디메틸; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐) 실란티타늄 (IV) 디벤질; (1-아다맨틸아미도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐) 실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (1-아다맨틸아미도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (1-아다맨틸아미도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (1-아다맨틸아미도)디이소프로폭시 (η5-3-메틸인데닐) 실란티타늄 (IV) 디메틸; (1-아다맨틸아미도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐) 실란티타늄 (IV) 디벤질; (n-부틸아미도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐) 실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (n-부틸아미도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐) 실란 티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (n-부틸아미도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (n-부틸아미도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란 티타늄 (IV) 디메틸; (n-부틸아미도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (시클로도데실아미도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (시클로도데실아미도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (시클로도데실아미도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (시클로도데실아미도)디메톡시(η53-메틸인데닐) 실란 티타늄 (IV) 디메틸; (시클로도데실아미도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐) 실란티타늄 (IV) 디벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐) 실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐) 실란 티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐) 실란 티 타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (1-아다맨틸아미도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (1-아다맨틸아미도) 디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (1-아다맨틸아미도) 디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (1-아다맨틸아미도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (1-아다맨틸아미도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (시클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (시클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (시클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인 데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노) 벤질; (시클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐) 실란 티타늄 (IV) 디메틸; (시클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐) 실란 티타늄 (IV) 디벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐) 실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질; (1-아다맨틸아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (1-아다맨틸아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔;(1-아다맨틸아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (1-아다맨틸아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란 티타늄 (IV) 디메틸; (1-아다맨틸아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디벤질;
2-메틸-3-에틸인데닐 착물:
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐 -1,3-부타디엔; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (IV) 디메틸; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (n-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)-실란티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (n-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(II)1,3-펜타디엔; (n-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)-실란티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (n-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란 티타늄 (IV)디메틸; (n-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (시클로도데실아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (시클로 도데실아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔; (시클로 도데실아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(III)2-(N,N-디메틸 아미노)벤질; (시클로도데실 아미도)디메틸(-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (시클로도데실 아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인 데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸-인데닐)실란티타늄(II)1,4-디페닐-1,3부타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸 (η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(II)1,3-펜타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도) 디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐) 실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1, 3-부타디엔; (1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔; (1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (III 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질 ; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)-실란티타늄(II) 1, 4-디페닐-1,3-부타디엔; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II)1,3-펜타디엔; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)-실란티타늄 (III)-2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐) 실란티타늄(IV)디메틸; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (IV)디벤질; (n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸-인데닐)실란티타늄 (II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란 티타늄(II)1,3-펜타디엔; (n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (n-부틸아미도)디이소프로폭시 (η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (시클로도데실아미도)디이소프로폭시(-2-메틸-3-에틸-인데닐)실란티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (시클로 도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)-실란티타늄(II)1,3-펜타디엔; (시클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)-실란티타늄(III) 2- (N,N-디메틸아미노)벤질; (시클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)-실란 티타늄(IV)디메틸; (시클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3- 에틸인데닐)-실란티타늄(IV)디벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시 (η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(II)1,3-펜타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3- 에틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸-인데닐)실란티타늄(II)-1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(II)-1,3-펜타디엔; (1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란 티타늄(IV)디메틸; (1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란 티타늄(IV)디벤질; (n-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (n-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐) 실란티타늄(II)1,3-펜타디엔; (n-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (n-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (n-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐) 실란티타늄(IV)디벤질; (시클로도데실아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸-인데닐) 실란티타늄(II)-1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (시클로도데실아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(II)1,3-펜타디엔; (시클로도데실 아미도)디메톡시 (η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (시클로도데실아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (시클로도데실아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(II)1,4-디페닐1,3-부타디엔; (1-아다만틸아미도)디메톡시 (η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(II)1,3-펜타디엔; (1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (1-아다만틸아 미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸-인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (n-부틸아미도)에톡시 메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(II)1,3-펜타디엔; (n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(III)2-(N,N-디메틸 아미노)벤질; (n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (시클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸-인데닐)실란-티타늄(II)-1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (시클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란-티타늄(II)-1,3-펜타디엔; (시클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란-티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (시클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (시클로도데실아미도)에톡시메틸 (η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(II)1,4-디페닐1,3-부타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(II)1,3-펜타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸 인데닐)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(II)-1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (1-아다만틸아미도)에톡시메틸 (η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(II)-1,3-펜타디엔; (1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티타늄 (IV)디벤질;
2,3,4,6-테트라메틸인데닐 착물:
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-l,3-부타디엔; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (n-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐) 실란티타늄(II)-1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (n-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(II)1,3-펜타디엔; (n-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)-실란 티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (n-부틸아미도)디메틸 (η5-2,3,4,6-테트라 메틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (n-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라 메틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (시클로도데실아미도)디메틸 (η5-2,3,4,6-테트라 메틸인데닐)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (시클로도데실아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란 티타늄(II) 1,3-펜타디엔; (시클로도데실아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란 티타늄(III)2-(N, N-디메틸아미노)벤질; (시클로도데실아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐) 실란티타늄(IV)디메틸; (시클로도데실아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐) 실란티타늄 (IV) 디벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸 (η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(II)1,3-펜타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(III) 2-(N,N-디메틸 아미노) 벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란 티타늄 (IV)디메틸; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란 티타늄 (IV) 디벤질; (1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란 티타늄(II)1,3-펜타디엔; (1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2, 3,4,6-테트라메틸인데닐)실란 티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라 메틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라 메틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)-실란티타늄(II)-1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(II)-1,3-펜타디엔; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)-실란티타늄(III)2- (N,N-디메틸아미노)벤질; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄 (IV)디벤질; (n-부틸아미도)디이소프로폭시-(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란-티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란-티타늄(II) 1,3-펜타디엔; (n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2, 3,4,6-테트라메틸인데닐)-실란티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸 인데닐)실란-티타늄(IV)디메틸; (n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸 인데닐)실란-티타늄(IV)디벤질; (시클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)-실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (시클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(II)1,3-펜타디엔; (시클로도데실 아미도)디이소프로폭시(-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; 시클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸 인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (시클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸 인데닐)실란티타늄 (IV)디벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5)-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(II)1,3-펜타디엔; (2,4,6-트리메틸 아닐리도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸 인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2, 3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (1-아다만틸아미도)디이소프로폭시 (η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸 인데닐)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔; (1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄 (III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (1-아다만틸 아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (1-아다만틸 아미도)디이소프로폭시 (η5- 2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (n-부틸 아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (n-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(II)-1,3-펜타디엔; (n-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(III)2-(N,N-디메틸 아미노)벤질; (n-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(IV) 디메틸; (n-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (시클로도데실아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(II)-1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (시클로도데실아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(II)1,3-펜타디엔; (시클로도데실아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸 인데닐)실란티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (시클로도데실아미도) 디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸 인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (시클로도데실아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸 인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸 인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐) 실란티타늄(II)1,3-펜타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸 인데닐)실란티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄 (II)1,3-펜타디엔; (1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸 인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸 인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (n-부틸아미도)에톡시메틸(η5- 2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (n-부틸아미도)에톡시 메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(II)1,3-펜타디엔; (n-부틸아미도) 에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란 티타늄(IV)디메틸; (n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란 티타늄 (IV) 디벤질; (시클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄 (II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (시클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(II)-1,3-펜타디엔; (시클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2, 3,4,6-테트라메틸 인데닐)실란티타늄(III)2-(N,N 디메틸아미노)벤질; (시클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (시클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시 메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄 (II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(II)-1,3-펜타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란 티타늄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄 (IV)디메틸; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸 인데닐) 실란티타늄(IV)디벤질; (1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸 인데닐)실란티타늄(II)-1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2, 3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(II)-1,3-펜타디엔; (1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄(III)-2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란 티타늄(IV)디메틸; 및 (1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티타늄 (IV)디벤질.
2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐 착물:
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸-인데닐)실란티타늄(II)-1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(II)1,3-펜타디엔; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (n-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸-인데닐) 실란티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (n-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(II)-1,3-펜타디엔; (n-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)-실란티타늄(III)-2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (n-부틸아미도)디메틸 (η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (n-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (시클로도데실 아미도)디메틸 (η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란 티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (시클로도데실아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(II)-1,3-펜타디엔; (시클로도데실아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(III)2-(N, N-디메틸아미노)벤질; (시클로도데실아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐) 실란티타늄(IV)디메틸; (시클로도데실 아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸-인데닐)실란티타늄(II)- 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란 티타늄(II)1,3-펜타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2, 3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란 티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄 (IV)디메틸; (2,4,6트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (1- 아다만틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(II)-1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄 (II)1,3-펜타디엔; (1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)-실란티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(II)1,3-펜타디엔; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2, 3,4,6,7-펜타메틸인데닐)-실란티타늄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸-인데닐)실란-티타늄 (II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란-티타늄(II)-1,3-펜타디엔; (n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5- 2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)-실란티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란-티타늄(IV)디메틸; (n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란-티타늄(IV)디벤질; (시클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸-인데닐)-실란티타늄(II)-1,4디페닐-1,3-부타디엔; (시클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔; (시클로도데실아미도)디이소프로폭시 (-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐) 실란티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (시클로도데실아미도)디이소프로폭시 (η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (시클로도데실 아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸 인데닐)실란 티타늄(II)1,3-펜타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시 (η5-2,3,4,6,7-펜타메틸 인데닐)실란티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (2,4,6-트리메틸 아닐리도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (1-아다만틸아미도)디이소프 로폭시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (1-아다만틸아미도)디이소프로폭시 (η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(II)1,3-펜타디엔; (1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(III)-2-(N,N디메틸아미노) 벤질; (1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄 (IV)디메틸; (1-아다만틸 아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (n-부틸아미도)디메톡시 (η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (n-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(II)1,3-펜타디엔; (n-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(III) 2-(N,N디메틸아미노)벤질; (n-부틸아미도)디메톡시(η5-2, 3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란 티타늄(IV)디메틸; (n-부틸아미도)디메톡시(η5-2, 3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란 티타늄(IV)디벤질; (시클로도데실아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6,7- 펜타메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (시클로도데실아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(II)-1,3-펜타디엔; (시클로도데실아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(III) 2- (N,N-디메틸아미노)벤질; (시클로도 데실 아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (시클로도데실아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도) 디메톡시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(II)1,3-펜타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸 인데닐)실란티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸 인데닐) 실란티타늄(IV)디메틸; (2,4,6-트리메틸 아닐리도)디메톡시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (1-아다만틸 아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄 (II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (1-아다만틸아미도)디메톡시 (η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(II)1,3-펜타디엔; (1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6,7 -펜타메틸인데닐)실란티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸 인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸 인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸-인데닐)실란티타늄(II)-1,4-디페닐1,3-부타디엔; (n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(II)1,3-펜타디엔; (n-부틸아미도)에톡시메틸-(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐) 실란티타늄(III)-2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (n-부틸 아미도)에톡시메틸(η5-2, 3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (n-부틸 아미도)에톡시메틸(η5-2, 3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (시클로 도데실아미도)에톡시메틸 (η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔;(시클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란 티타늄(II)1,3-펜타디엔; (시클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸 인데닐)실란 티타늄 (III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (시클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸; (시클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸 인데닐)실란 티타늄 (II)-1,3-펜타디엔; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸 인데닐)실란티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸-(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데 닐)실란티타늄(IV)디메틸; (2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란 티타늄(IV) 디벤질; (1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄 (II)1,3-펜타디엔; (1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸 인데닐) 실란티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질; (1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2, 3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(IV)디메틸;및 (1-아다만틸아미도)에톡시메틸 (η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티타늄(IV)디벤질.
본원에 개시된 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 다른 촉매, 공촉매, 촉매계 및 활성화 기술은 1996년 8월 1일에 발행된 WO 96/23010에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 1999년 3월 25일에 발행된 WO 99/14250에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 1998년 9월 24일에 발행된 WO 98/41529에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 1997년 11 13일에 발행된 WO 97/42241에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 스콜라드(Scollard) 등의 문헌[J.Am.Chem.Soc 1996,118,10008-10009]에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 1996년 11월 13일에 발행된 EP 0 468 537 B1에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었 음; 1997년 6월 26일에 발행된 WO 97/22635에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 1999년 10월 13일에 발행된 EP 0 949 278 A2에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 1999년 10월 13일에 발행된 EP 0 949 279 A2에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 2000년 12월 27일에 발행된 EP 1 063 244 A2에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 미국 특허 제 5,408,017호에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 미국 특허 제 5,767,208호에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 미국 특허 제 5,907,021호에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 1988년 8월 11일에 발행된 WO 88/05792에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 1988년 8월 11일에 발행된 W0 88/05793에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 1993년 12월 23일에 발행된 WO 93/25590에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 미국 특허 제 5,599,761호에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 미국 특허 제 5,218,071호에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 1990년 7월 12일에 발행된 WO 90/07526에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 미국 특허 제 5,972,822호에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 미국 특허 제 6,074,977호에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 미국 특허 제 6,013,819호에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 미국 특허 제 5,296,433호에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 미국 특허 제 4,874,880호에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 미국 특허 제 5,198,401호에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 미국 특허 제 5,621,127에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 미국 특허 제 5,703,257호에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 미국 특허 제 5,728,855호에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 미국 특허 제 5,731,253호에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 미국 특허 제 5,710,224호에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 미국 특허 제 5,883,204호에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 미국 특허 제 5,504,049에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 미국 특허 제 5,962,714호에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 미국 특허 제 5,965,677호에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 미국 특허 제 5,427,991호에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 1993년 10월 28일에 발행된 WO 93/21238에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 1994년 2월 17일에 발행된 WO 94/03506에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 1993년 10월 28일에 발행된 WO 93/21242에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 1994년 1월 6일에 발행된 WO 94/00500에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 1996년 1월 4일에 발행된 WO 96/00244에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 1998년 11월 12일에 발행된 WO 98/50392에 개시된 것(상 기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 왕(Wang) 등의 문헌[Organometallics 1998,17,3149-3151]에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 윤킨(Younkin) 등의 문헌[Science 2000,287,460-462]에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 첸(Chen) 및 마크(Marks)의 문헌[Chem. Rev. 2000,100,1391-1434]에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 알트(Alt) 및 코플(Koppl)의 문헌[Chem. Rev. 2000,100,1205-1221]에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 레코니(Resconi) 등의 문헌[Chem. Rev. 2000,100,1253-1345]에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 이텔(Ittel) 등의 문헌[Chem Rev. 2000,100,1169-1203]에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 코아테스(Coates) 등의 문헌[Chem. Rev., 2000,100,1223-1251]에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음); 1996년 5월 9일에 발행된 WO 96/13530에 개시된 것(상기 문헌은 본원에 인용 문헌으로 삽입되었음)을 포함할 수 있다. 또한, 1999년 1월 15일에 출원된 USSN 09/230,185; 미국 특허 제 5,965,756호; 미국 특허 제 6,150,297호; 2000년 11월 17일 출원된 USSN 09/715,380에 개시된 촉매, 공촉매 및 촉매계도 유용하다.
상기 촉매를 제조하는 방법은 예를 들어, 미국 특허 제 6,015,868호에 기술되어 있다. 일부 실시태양에서는, 하기 촉매가 사용된다: 1) (N-1,1-디메틸에틸)-1,1-(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-n)-3-(1,3-디히드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미네이토-(2-)-N-)디메틸티타늄; 및 2) (N-1,1-디메틸에틸)-1,1-(4-부 틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-n)-3-(1,3-디히드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미네이토-(2-)-N-)디메틸티타늄. 일정한 이들 화합물의 화학 구조식은 도 1에 예시된다.
공촉매:
상기 촉매는 활성화 공촉매와 결합하여 또는 활성화 기술을 이용하여 촉매적으로 활성화될 수 있다. 본원에 사용하기에 적절한 활성화 공촉매는 중합체성 또는 올리고머성 알루목산, 특히, 메틸알루목산, 트리이소부틸 알루미늄 개질된 메틸알루목산, 또는 이소부틸알루목산; 중성 루이스산, 예를 들어, C1-30 히드로카르빌 치환된 그룹 13 화합물, 특히, 각 히드로카빌 또는 할로겐화 히드로카빌 기 중에 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 트리(히드로카르빌)알루미늄- 또는 트리(히드로카르빌)보론 화합물 및 그의 할로겐화(퍼할로겐화를 포함함) 유도체, 더욱 특히, 퍼플루오로화 트리(아릴)보론 및 퍼플루오로화 트리(아릴)알루미늄 화합물, 플루오로-치환된(아릴)보론 화합물과 알킬-함유 알루미늄 화합물의 혼합물, 특히, 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 트리알킬알루미늄의 혼합물 또는 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 알킬알루목산의 혼합물, 더욱 바람직하게는, 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 메틸알루목산의 혼합물 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란 및 고급 알킬기로 일부 개질된 메틸알루목산(MMAO)의 혼합물, 가장 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 및 트리스(펜타플루오로페닐)알루미늄; 비-중합체성이고 상용가능하고 배위하지 않는 이온 형성 화합물(산화 조건하에서 상기 화합물의 사용을 포함함), 특히, 상용가능하고 배위하지 않는 음이온의 암모늄-, 포스포늄-, 옥소늄-, 카르보늄-, 실릴륨- 또는 술포늄-염, 또는 상용가능하고 배위하지 않는 음이온의 페로세늄 염의 사용; 벌크 전기분해 및 상기 활성화 공촉매 및 기술의 조합을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 상기 활성화 공촉매 및 활성화 기술은 하기 문헌에서 상이한 금속 착물에 대해 이미 교시되었다: EP-A-277,003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, EP-A-468, 651(대응 특허 출원: 미국 일련 번호 제07/547,718호), EP-A-520,732(대응 특허 출원: 미국 일련 번호 제 07/876,268호), 및 EP-A-520,732(대응 특허: 1992년 5월 1일 출원된 미국 일련 번호 제 07/884,966호). 상기 모든 선행 특허 또는 특허 출원은 본원에 인용문헌으로 삽입되었다.
중성 루이스산의 조합, 특히, 각 알킬기 중에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬알루미늄 화합물 및 각 히드로카르빌 기 중에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 트리(히드로카르빌)보론 화합물, 바람직하게는, 트리스(펜타플루오로페닐보란의 조합, 또한 중합체성 또는 올리고머성 알루목산과의 상기 중성 루이스산 혼합물의 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히, 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산과의 조합이 특히 바람직한 활성화 공촉매이다. 상기 트리스(펜타플루오로페닐)보란/알루목산 혼합물의 조합을 이용하는 가장 효율적인 활성화는 한정된 수준의 알루목산에서 이루어진다는 것이 관찰되었다. 바람직한 그룹 4 금속 착물:트리스(펜타플루오로-페닐)보란:알루목산의 몰비는 1:1:1 내지 1:5:10, 더욱 바람직하게는 1:1:1 내지 1:3:5이다. 이러한 적은 수준의 알루목산의 효율적인 이용으로 값비싼 알루목산 공촉매를 적게 이용하여 높은 촉매효율을 갖는 올레핀 중합체의 생산이 가능해진다. 또한, 적은 수준의 알루미늄 잔기를 갖는 중합체가 얻어지고, 따라서, 더 우수한 투명도가 얻어진다.
본 발명의 일부 실시태양에서 공촉매로서 유용한 적절한 이온 형성 화합물은 양자를 제공할 수 있는 브뢴스테드 산인 양이온 및 상용가능하고 배위하지 않는 음이온, A-를 포함한다. 본원에서 이용되는 "배위하지 않는"이라는 용어는 전구체 착물을 포함한 그룹 4 금속 및 그로부터 유래된 촉매적 유도체와 배위결합하지 않거나 상기 착물과 매우 약하게 배위결합하여 중성 루이스 염기에 의해 쉽게 치환될 수 있는 음이온 또는 물질을 의미한다. 배위하지 않는 음이온은 특히 양이온 금속 착물중에서 전하 균형 음이온으로서 작용할 경우 음이온성 치환체 또는 그의 부분이 양이온으로 이동하지 않도록 하여 이 이동으로 인해 중성 착물을 형성하여 양이온성 금속 착물이 촉매로서 이용되는 것을 실질적으로 방해하지 않는 음이온을 말한다. "상용가능한 음이온"은 처음 형성된 착물이 분해될 경우 중성으로 변경되지 않고, 요망되는 후속 중합 또는 착물의 다른 용도를 방해하지 않는 음이온이다.
바람직한 음이온은 두 성분이 결합될 때 형성될 수 있는 활성 촉매 종(금속 양이온)의 전하를 균형을 맞출 수 있는 전하-함유 금속 또는 메탈로이드 코어를 포함하는 단일 배위 착물을 포함하는 것이다. 또한, 음이온은 올레핀성, 디올레핀성 및 아세틸렌성 불포화 화합물 또는 다른 중성 루이스 염기, 예를 들어, 에테르 또는 니트릴과 치환가능해야 한다. 적절한 금속은 알루미늄, 금 및 백금을 포함하지만 이로 제한되는 것은 아니다. 적절한 메탈로이드는 보론, 포스포러스 및 실리콘 을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다. 단일 금속 또는 메탈로이드 원자를 포함하는 배위 착물을 포함하는 음이온을 포함하는 화합물은 물론 당업계에 공지되어 있고, 특히 음이온 부분에 단일 보론 원자를 포함하는 화합물이 상업적으로 입수가능하다.
바람직하게는, 상기 공촉매를 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
(L*-H)d +(A)d-
상기 식에서, L*는 중성 루이스 염기; (L*-H)+는 브뢴스테드 산이고, A d-은 d-의 전하를 갖는 음이온이고, d는 1 내지 3의 정수이다. 더 바람직하게는, Ad-는 화학식[M'Q4]-에 해당하고, 여기서, M'는 +3 산화상태의 보론 또는 알루미늄이고; 각 경우에 독립적으로 Q는 히드리드, 디알킬아미도, 할리드, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시드, 할로치환된-히드로카르빌, 할로치환된 히드로카르빌옥시 및 할로치환된 실릴히드로카르빌 라디칼(퍼할로겐화 히드로카르빌- 퍼할로겐화 히드로카르빌옥시- 및 퍼할로겐화 실릴히드로카르빌 라디칼을 포함함)으로부터 선택되고, Q가 할리드가 아니라면 20개 이하의 탄소를 갖는다. 적절한 히드로카르빌옥시드 Q기의 예는 미국 특허 제 5,296,433호에 개시된다.
더 바람직한 실시태양에서는, d는 1인데, 즉, 반대이온이 단일 음전하를 갖 고, A-이다. 본 발명의 촉매의 제조에 특히 유용한 보론을 포함하는 활성화 공촉매는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
(L*-H)+(M'Q4)-
상기 식에서, L*는 상기 정의된 바와 같고; M'는 3의 산화 상태의 보론 또는 알루미늄이고; Q는 히드로카르빌이 아니라면 20개 이하의 비수소원자를 갖는 히드로카르빌-, 히드로카르빌옥시-, 플루오로화 히드로카르빌-, 플루오로화 히드로카르빌옥시- 또는 플루오로화 실릴히드로카르빌-기이다. 가장 바람직하게는, 각 경우의 Q는 플루오로화 아릴기, 특히, 펜타플루오로페닐기이다. 바람직한 (L*-H)+ 양이온은 N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디(옥타데실)아닐리늄, 디(옥타데실) 메틸암모늄, 메틸비스(수소화 탈로윌) 암모늄, 및 트리부틸암모늄이다.
활성화 공촉매로서 사용될 수 있는 보론 화합물의 예에는 삼중-치환된 암모늄 염, 예를 들어: 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 트리(sec-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스 (펜타플루오로페닐) 보레이트; N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트; N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트; N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2, 3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트; N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로 페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트; N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트; N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트; 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트; 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트; 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라 플루오로페닐)보레이트; N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스 (2,3,4,6 -테트라플루오로페닐)보레이트; N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트; 및 N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트; 디알킬 암모늄 염, 예를 들어: 디-(i-프로필) 암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 및 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 삼중 치환된 포스포늄 염 예를 들어: 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(o-톨릴)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트; 이중 치환된 옥소늄 염, 예를 들어: 디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 및 디(2,6-디메틸페닐)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 이중- 치환된 술포늄 염, 예를 들어: 디페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(o-톨릴)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 비스(2,6-디메틸페닐)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
다른 적절한 이온 형성 활성화 공촉매는 하기 화학식으로 나타나는 양이온 산화제 및 배위하지 않는 상용가능한 음이온의 염을 포함한다:
(Oxe+)d(Ad-)e
상기 식에서, Oxe+는 e+의 전하를 갖는 양이온 산화제이고, e는 1 내지 3의 정수이고, Ad-및 d는 상기 정의된 바와 같다.
양이온 산화제의 예에는 페로세늄, 히드로카르빌-치환된 페로세늄, Ag+ 또는 Pb2+를 포함하고, 이로 제한되는 것은 아니다. Ad-의 바람직한 실시태양은 활성화 공촉매, 특히, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 브뢴스테드 산에 대해 상기 정의된 음이온이다.
다른 적절한 이온 형성 활성화 공촉매는 ⓒ+A-의 화학식으로 나타내는 카르베늄 이온 및 배위하지 않고, 상용가능한 음이온의 염인 화합물을 포함하고; 여기서, ⓒ+는 C1-20 카르베늄 이온이고, A-는 상기 정의된 바와 같다. 바람직한 카르베늄 이 온은 트리틸 양이온, 즉, 트리페닐메틸륨이다.
또다른 적절한 이온 형성 활성화 공촉매는 하기 화학식으로 나타내는 실리륨 이온 및 배위하지 않는 상용가능한 음이온의 염인 화합물을 포함한다:
R3Si(X')q +A-
여기서, R은 C1-10히드로카르빌이고, X', q 및 A-는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 실리륨 염 활성화 공촉매는 트리메틸실리륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 그의 에테르 치환된 부가물을 포함하지만 이로 제한되는 것은 아니다. 실리륨 염은 상기 문헌[J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993,383-384] 및 문헌[Lambert, J.B., et al., Organometallics, 1994,13,2430-2443]에 일반적으로 개시되어 있다. 첨가중합촉매를 위한 활성화 공촉매로서의 상기 실릴륨 염의 사용은 미국 특허 5,625,087호에 개시되었고, 상기 문헌은 본원에 인용문헌으로 삽입되었다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 이용하는 알콜, 메르캅탄, 실란올 및 옥심의 특정 착물은 또한 유용한 촉매 활성화제일 수 있고, 본 발명의 실시태양에서 사용될 수 있다. 상기 공촉매는 미국 특허 제 5,296,433호에 개시되어 있고, 상기 문헌은 본원에 인용문헌으로 삽입되었다.
촉매 시스템은 중합이 용액 중합 공정에 의해 수행될 수 있는 용매로 필수 구성성분을 첨가시킴에 의해 동종 촉매로서 제조될 수 있다. 촉매 시스템은 또한 촉매지지체 물질, 예를 들어, 실리카겔, 알루미나 또는 다른 적절한 무기지지체 물질상에 필수 구성성분을 흡수시킴에 의해 이종성 촉매로서 제조되고 이용될 수 있다. 이종성 또는 지지 형태에서 제조될 때, 지지 물질로서 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 촉매 시스템의 이종성 형태는 슬러리 중합에서 이용될 수 있다. 현실적인 제한때문에 슬러리 중합은 중합체 생성물이 실질적으로 불용성인 액체 희석제중에서 수행된다. 바람직하게는, 슬러리 중합을 위한 희석제가 5개 미만의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 탄화수소이다. 필요한 경우, 포화 탄화수소, 예를 들어, 에탄, 프로판 또는 부탄이 희석제로서 전부 또는 일부 사용될 수 있다. 유사하게, 알파-올레핀 단량체 또는 상이한 알파-올레핀 단량체의 혼합물은 희석제로서 전부 또는 일부 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 희석제의 대부분이 1종 이상의 중합되는 알파-올레핀 단량체 또는 단량체들을 포함한다.
모든 경우에, 개별적인 성분 및 촉매 성분은 수소 및 수분으로부터 보호되어야 한다. 따라서, 촉매 성분 및 촉매는 산소 및 수분없는 대기 중에서 제조되고 회수되어야 한다. 바람직하게는, 따라서, 반응이 무수 불활성 기체, 예를 들어, 질소 또는 아르곤의 존재하에서 수행된다.
장쇄 분지의 양은 촉매의 선택 및 본원에 기술된 신규 공정에서 사용되는 공정 조건의 종류에 영향을 받을 수 있다. 장쇄 분지의 양(중합체의 1000 탄소 원자 당 LCB로 제시됨)은 일반적으로 비닐-말단 중합체 사슬이 수준이 클수록 증가된다. 상이한 촉매가 다른 형태의 말단에 상대적으로 비닐 말단의 상이한 수준을 나타내 기 때문에, 더 높은 수준의 비닐 말단을 갖는 촉매는 장쇄 분지의 양을 증가시키기 위해 선택되어야 한다. 바람직하게는, 열유도 불포화 사슬 말단의 총합(예를 들어, 에틸렌/알파 올레핀 코폴리머에 대해 비닐+비닐리덴+시스+트랜스)에 대한 비닐 말단 사슬의 비율(Rv)는 가능한한 높아야 한다. Rv 비율은 하기 식으로 정의된다:
Figure 112003034176930-pct00019
여기서, [비닐]은 1000개의 탄소 원자 당 비닐 중의 단리된 중합체 중의 비닐기의 농도이고, [비닐리덴], [시스] 및 [트랜스]는 각각 1000 탄소 원자 당 단리된 중합체 중의 비닐리덴, 시스, 및 트랜스 기의 농도이다. 불포화 사슬 말단의 측정은 바람직하게는 NMR 분광분석, 특히 13C NMR 분광분석 및 가장 바람직하게는 1H NMR 분광분석을 포함하는 당업계에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 에틸렌/알파 올레핀 코폴리머 중의 불포화 사슬 말단을 측량하는 1H NMR 분광 분석의 일례는 문헌[Hasegawa 등, J. Poly. Sci., Part A, Vol 38(2000), pages 4641-4648]에 의해 개시되고, 상기 문헌은 본원에 인용문헌으로 삽입되었다.
상대적으로 높은 수준의 LCB를 갖는 중합체 생성물을 얻기 위해서 바람직하게는 높은 수준의 비닐 말단 사슬을 제공하는 촉매를 선택해야 한다. 바람직하게는 모든 말단 불포화의 총합에 대한 비닐기의 비율, Rv는 상대적으로 높다. 이러한 실시태양에서는, 5 내지 약 50의 중합체 사슬은 비닐 종결된다. 다른 적절한 촉매는 더 많거나 적은 수의 비닐기를 제공할 수 있다.
본 발명의 한 면에서, 단일 반응기에서 1종 이상의 촉매를 이용하여 생산된 에틸렌 호모폴리머에 대해 Rv는 각 촉매에 대해 0.14이상이고, Rv는 0.17이상이고; 더 바람직하게는 Rv는 0.19이상이고, 가장 바람직하게는 Rv는 0.21이상이다. 단일 반응기에서 1종 이상의 촉매를 이용하여 생산된 0.920g/mL 이상의 밀도를 갖는 에틸렌 인터폴리머에 대해 Rv는 각 촉매에 대한 0.13이상이고, 바람직하게는 Rv는 0.15이고, 더 바람직하게는 Rv는 0.17이고, 가장 바람직하게는 Rv는 0.19이상이다. 단일 반응기에서 1종 이상의 촉매를 이용하여 생산된 0.900g/ml 이상 0.920g/ml 미만의 밀도를 갖는 에틸렌 인터폴리머에 대해, Rv는 각 촉매에 대해 0.12이상이고, 바람직하게는 Rv는 0.14이상이고; 더 바람직하게는 Rv는 0.14이고, 가장 바람직하게는 Rv는 0.18이상이다. 단일 반응기에서 1종 이상의 촉매를 이용하여 생산된 0.880g/ml 이상 0.900g/ml 미만인 밀도를 갖는 에틸렌 인터폴리머에 대해 Rv는 각 촉매에 대해 0.10이상이고, 바람직하게는 Rv는 0.12이상이고, 더 바람직하게는 Rv는 0.14이상이고, 가장 바람직하게는 Rv는 0.16이상이다. 단일 반응기에서 1종 이상의 촉매를 이용하여 생산된 0.880g/ml 미만인 밀도를 갖는 에틸렌 인터폴리머에 대해 Rv는 각 촉매에 대해 0.08이상이고, 바람직하게는 Rv는 0.10이상이고, 더 바람직하게는 Rv는 0.12이상이고, 가장 바람직하게는 Rv는 0.16이상이다
본 발명의 일부 실시태양에서, 촉매 중의 하나 또는 둘다에 대한 Rv는 실질적으로 높다. 일부 실시태양은 약 0.25, 약 0.30, 약 0.35 또는 약 0.40의 Rv 값을 갖는다. 그외의 촉매는 Rv가 약 0.50, 약 0.60 또는 약 0.75 이상인 것을 특징으로 한다.
일부 실시태양에서, 촉매 쌍은 HMW 성분 및 LMW 성분중이 장쇄 분지는 실질적으로 같은 양을 제공하도록 선택된다. 따라서, Rv L/Rv H비는 1 초과 또는 미만일 수 있다. 바람직하게는, Rv L/Rv H는 0.5 내지 약 2.0의 범위이다. 일부 실시태양에서, Rv L/Rv H는 약 0.60, 0.70, 0.80 또는 0.90이다. 다른 실시태양에서 그 비율은 약 1.00, 약 1.20, 약 1.30 또는 약 1.40이다. 또다른 실시태양에서, Rv L/Rv H는 약 1.5, 약 1.6, 약 1.7, 약 1.8 또는 약 1.9이다. 저분자량 촉매는 고분자량 촉매의 Rv보다 큰 Rv 값을 가지는 촉매쌍이 중합체 조성물의 LMW 성분에서 증가된 분지를 갖는 중합체를 생산하기 위해 바람직할 수 있다.
촉매 쌍은 하기 기준을 적용함으로써 선택될 수 있다. 비닐 생성, 공단량체 혼입 및 상대적인 분자량 반응은 하기 기술되는 "Rv 및 공단량체 혼입의 측정에 대한 일반적인 과정"을 따르는 분석에 의해 각 촉매에 대해 측정된다. 저분자량 촉매에 대해서는 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4 또는 약 0.5 초과의 Rv가 유용하다. 고분자량 촉매는 두가지 기준에 따라 선택된다. 첫째 시험 조건하에서 몰% 1-옥텐 혼입은 2%초과, 바람직하게는 2.5% 초과이어야 한다. 일부 실시태양에서는 1-옥테 혼입은 약 3.0% 초과, 약 4.0% 초과 또는 약 5.0% 초과일 수 있다. 일반적으로 더 많은 양의 알파 올레핀을 혼입할 수 있는 촉매에서 장쇄 분지의 혼입이 일반적으로 더 우수하다. 두 번째 기준은 저분자량 촉매에 의해 생산되는 중합체의 분자량에 기초한다. 고분자량 촉매는 저분자량 촉매에 의해 생산되는 중합체의 약 2배의 Mw 초과인 실시예 20에 기술된 실험에 의해 측정된 Mw를 갖는 중합체를 생산해야한다.
이용되는 촉매/공촉매의 몰비는 바람직하게는 1:10,000 내지 100:1, 더 바람직하게는 1:5,000 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:1000 내지 1:1의 범위이다. 활성화 공촉매로서 그 자체로서 사용되는 경우 알루목산은 대량으로, 일반적으로 몰 기준으로 금속 착물의 양의 100배의 양 이상으로 이용된다. 활성화 공촉매로서 이용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 및 트리스(펜타플루오로페닐)알루미늄은 바람직하게는 0.5:1 내지 10:1, 더 바람직하게는 1:1 내지 6:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 금속 착물의 몰 비로 이용된다. 잔류 활성화 공촉매는 일반적으로 금속 착물과 대략 같은 몰수의 양으로 이용된다.
일반적으로, 중합은 지글러-나타 또는 카민스키-신 종류 중합 반응으로 당업계에 공지된 조건, 즉, 온도는 약 -50 내지 250℃, 바람직하게는 30 내지 200℃이고, 압력은 대기압 내지 10,000 대기압이 압력하에서 수행된다. 필요하다면, 현탁액, 용액, 슬러리, 기상, 고상 분말 중합 또는 다른 공정 조건을 이용할 수 있다. 지지체, 특히 실리카, 알루미나 또는 중합체 (특히, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리올레핀)가 이용될 수 있고, 촉매가 기상 또는 슬러리 중합 과정에서 사용되는 경우, 바람직하게 이용된다. 바람직하게는, 지지체는 촉매의 첨가전에 부동태화시킨다. 부동태화 기술은 당업계에 공지되어 있고, 트리에틸알루미늄 같은 부동태화제로 지지체를 처리하는 것을 포함한다. 지지체는 바람직하게는 촉매(금속 기 재): 지지체의 중량비, 약 1:100,000 내지 약 1:10, 더 바람직하게는 약 1:50,000 내지 약 1:20이고, 가장 바람직하게는 약 1:10,000 내지 약 1:30의 양으로 사용된다. 대부분의 중합 반응에서 바람직하게 이용되는 촉매:중합가능 화합물의 몰 비는 약 10-12:1 내지 약 10-1:1이고, 더 바람직하게는 10-9:1 내지 약 10 -5:1이다.
중합에 적당한 용매는 불활성 액체이다. 그 예는 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 예를 들어, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물; 혼합 지방족 탄화수소 용매, 예를 들어, 케로센 및 ISOPAR (엑손 케미칼로부터 입수), 시클릭 또는 아시클릭 탄화수소, 예를 들어, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 그의 혼합물; 퍼플루오로화 탄화수소, 예를 들어, 퍼플루오로화 C4-10 알칼 등 및 방향족 및 알킬치환 방향족 화합물, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸렌벤젠 등을 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다. 또한, 적절한 용매는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 시클로펜텐, 1-헥센, 1-헥산, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 디비닐벤젠, 알릴벤젠, 비닐톨루엔(모든 이성질체 단독 또는 혼합을 포함함) 등을 포함하는 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있는 액체 올레핀을 포함하지만 이로 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 화합물들의 혼합물도 적당하다.
촉매는 바람직한 성질을 갖는 중합체 혼합을 제조하는 직렬 또는 병렬로 연결된 별개의 반응기 중의 1종 이상의 추가 동종 또는 이종의 중합 촉매를 함께 이 용할 수 있다. 상기 공정의 예는 1993년 1월 29에 출원된 WO 94/00500 (미국 일련 번호 07/904,770 및 미국 일련 번호 08/10958의 대응 특허 출원)에 개시된다. 상기 특허 출원은 본원에 인용문헌으로 삽입되었다.
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용액 중합 조건은 반응의 각 성분에 대한 용매를 이용한다. 바람직한 용매는 반응 온도 및 압력에서 액상인 다양한 탄화수소 및 미네랄 오일을 포함하지만 이로 제한되는 것은 아니다. 유용한 용매의 예는 알칸, 예를 들어, 펜탄, 이소-펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난 및 케로센 및 이소파(Isopar) E(상표)(엑손 케미칼 사로부터 입수가능)를 포함하는 알칸의 혼합물; 시클로알칸, 예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산; 및 방향족, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠을 포함하지만 이로 제한되는 것은 아니다.
중합은 배치 또는 연속 중합 공정로서 수행될 수 있다. 촉매, 용매 또는 희석제(사용된다면) 및 공단량체 (또는 단량체)가 반응 구역으로 연속적으로 공급되고, 그로부터 중합체 생성물이 제거되는 경우에는 연속 공정이 바람직하다. 본 발명의 실시태양을 따라 인터폴리머를 제조하기 위한 중합 조건은 일반적으로 용액 중합 공정에서 유용한 것들이나, 이로 제한되는 것은 아니다. 적절한 촉매 및 중합 조건이 사용되는 경우에는 기상 및 슬러리 중합 공정도 또한 유용한 것으로 여겨진다.
일부 실시태양에서는 중합이 직렬 또는 병렬로 연결된 두 개의 반응기를 포함하는 연속 용액 중합 시스템에서 수행된다. 반응기 중 하나 또는 둘다가 실질적으로 유사한 공단량체 혼입 능력을 갖고, 상이한 분자량 수용능력을 갖는 2종 이상의 촉매를 포함한다. 첫 번째 반응기 중에서 상대적으로 고분자량 생성물(Mw가 100,000 내지 1,000,000, 더 바람직하게는 200,000 내지 1,000,000임)이 형성되고, 두 번째 반응기 중에서 상대적으로 저분자량(Mw가 2000 내지 300,000임)이 형성된다. 최종 생성물은 두 중합체 생성물의 균일 혼합을 제공하는 탈휘발화 전에 결합된 반응기 방출물의 혼합물이다. 상기 이중 반응기/이중 촉매 공정은 목적하는 성질을 갖는 생성물의 제조를 가능하게 한다. 한 실시태양에서, 반응기는 직렬로 연결되어 첫 번째 반응기의 방출물이 두 번째 반응기로 주입되고, 새로운 단량체, 용 매 및 수소가 두 번째 반응기로 첨가된다. 반응기 조건은 첫 번째 반응기에서 생성되는 중합체 대 두 번째 반응기에서 생성된 중합체의 중량비가 20:80 내지 80:20이 되도록 하도록 조절된다. 또한 두 번째 반응기의 온도는 저분자량 생성물을 제조하도록 조절된다. 한 실시태양에서, 직렬 중합 공정에서의 두 번째 반응기는 당업계에 공지된 이종의 지글러 나타 촉매 또는 크롬 촉매를 포함한다. 지글러 나타 촉매의 예는 MgCl2상에 지지된 티타늄계 촉매를 포함하고, 이로 제한되는 것은 아니며, 추가로 1종 이상의 알루미늄-알킬 결합에서 포함되는 알루미늄의 화합물을 포함한다. 적절한 지글러-나타 촉매 및 그의 제조는 미국 특허 제 4,612,300호, 미국 특허 제 4,330,646호 및 미국 특허 제 5,869,575호에 개시된 것을 포함하고, 이로 제한되지는 않는다. 상기 세 개의 특허는 각각 본원에 인용문헌으로 삽입되었다.
일부 실시태양에서는, 에틸렌을 알파-올레핀 및 디엔 공단량체의 혼합 증기압을 초과하는 상이한 압력을 유지하는 양으로 반응 베셀로 첨가한다. 중합체의 에틸렌 함량은 전체 반응 압력에 대한 에틸렌 차별 압력의 비율에 의해 측정된다. 일반적으로 중합체 공정은 10 내지 1000 psi(70 내지 7000 kPa), 가장 바람직하게는 40 내지 800 psi(30 내지 600 kPa)의 에틸렌 압력에서 수행된다. 중합은 일반적으로 25 내지 250℃, 바람직하게는 75 내지 200℃, 가장 바람직하게는 95 내지 200℃에서 수행된다.
신규 공정에서 선택적인 공촉매 및 청소 성분은 촉매 성분들이 반응기로 도 입되기 전에 각 촉매 성분과 독립적으로 혼하될 수 있거나 “반응기 중” 활성화를 제공하는 개별 스트림을 이용하는 반응기로 각각 독립적으로 주입될 수 있다. 청소 성분은 당업계에 공지되고, 알루목산을 포함하는 알킬 알루미늄 성분을 포함하지만 이로 제한되는 것은 아니다. 청소 성분의 예에는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 메틸알루목사(MAO) 및 MMAO-3A, MMAO-7, PMAO-IP(이들 모두는 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 입수가능)를 포함하나 이로 제한되는 것은 아닌 기타 알루목산이 포함되나 이로 제한되는 것은 아니다.
본원에 기술된 신규 공정에 대해서, 중합체 성질은 공정 조건의 조절에 의해 적합화될 수 있다. 공정 조건은 일반적으로 제조된 중합체의 분자량 또는 분지에 영향을 주는 온도, 압력, 단량체 함량(공단량체 농도를 포함함), 촉매 농도, 공촉매 농도, 활성화 농도 등을 말하는 것이다. 일반적으로, 에틸렌 기재 중합체에 대해서, 장쇄 분지의 양은 에틸렌의 농도가 감소함에 따라 증가된다. 따라서, 용액 중합에서, 장쇄 분지의 양은 에틸렌 농도, 반응기 온도 및 중합체 농도를 조절함에 의해 조절될 수 있다. 일반적으로, 더 높은 반응기 온도는 불포화 말단기를 갖는 더 높은 수준의 중합체 분자를 제공한다. 상대적으로 높은 퍼센트의 비닐 말단기를 생산하는 촉매를 선택하고, 상대적으로 높은 수준의 공단량체 혼입 능력(즉, 낮은 r1)을 갖는 촉매를 선택하고, 낮은 에틸렌 및 공단량체 농도 및 높은 중합체 농도에서 상대적으로 높은 반응기 온도에서 수행함으로써 장쇄 분지가 증가될 수 있다.촉 매 선택을 포함하는 공정 조건의 적절한 선택에 의해서 적합화된 성질을 갖는 중합체가 제조될 수 있다. 용액 중합 공정, 특히 연속 용액 중합에서는 정상 상태에서 에틸렌 농도의 바람직한 범위는 전체 반응기 함량의 약 0.25 중량 퍼센트 내지 전체 반응기 함량의 약 5 중량 퍼센트이고, 중합체 농도의 바람직한 범위는 약 반응기 중량 함량의 10% 내지 반응기 함량의 약 45% 또는 그 이상이다.
용도:
본 발명의 실시태양에 따라 제조된 중합체는 많은 유용한 용도를 갖는다. 예를 들면, 중합체로 제조된 물품은 모든 통상적인 폴리올레핀 가공 기법을 사용하여 제조될 수 있다. 유용한 물품은 다층 필름을 비룻한 필름 (예: 캐스트, 블로운, 및 압출 코팅됨), 섬유 (예: 스테이플 섬유) (본원에 개시된 인터폴리머를 섬유 표면의 적어도 일부에 포함하는 하나 이상의 성분으로서 사용하는 것을 포함함), 스펀본드 섬유 또는 용융 블로운 섬유 (예: 미국특허 제4,430,563호, 미국특허 제4,663,220호, 미국특허 제4,668,566호, 또는 미국특허 제4,322,027호에 개시된 바와 같은 시스템, 상기 문헌은 본원에 참고로서 포함됨), 및 겔 스펀 섬유 (예: 미국특허 제4,413,110호에 개시된 시스템, 상기 문헌은 본원에 참고로서 포함됨), 직물 및 부직물 (예: 미국특허 제3,485,706호에 개시된 스펀레이스된 패브릭, 상기 문헌은 본원에 참고로서 포함됨) 또는 상기 섬유로 부터 제조된 구조물(예를 들면 상기섬유와 기타 섬유와의 블렌드, 예: PET 또는 면) 및 성형된 물품 (예: 사출성형 방법, 블로우 성형 방법 또는 로토 성형(rotomolding) 방법을 사용하여 제조됨)을 포함한다. 단층 및 다층 필름은 미국특허 제5,685,128호에 기술된 필름 구조믈 및 제조 방법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 문헌은 그 전체가 본원에 참고로서 포함된다. 본원에 기술된 중합체는 와이어 및 코팅 공정 뿐 아니라 진공 형성 공정용 시이트 압출에도 유용하다.
본원에 개시된 본 발명의 중합체가 사용될 수 있는 구체적인 용도는, 온실용 필름, 쉬링크(shrink) 필름, 투명 쉬링크 필름, 적층 필름, 압출 코팅, 라이너, 투명 라이너, 오버랩(overwrap) 필름, 농업용 필름, 높은 강도의 포움(foam), 연질 포움, 경질 포움, 가교결합 포움, 쿠션 용도를 위한 고강도 포움, 방음 포움, 블로우 성형된 병, 와이어 및 케이블 재키팅(jacketing)(중간 전압 및 고전압 케이블 재킷팅, 와이어 및 케이블 절연재, 특히 중간 전압 및 고전압 절연재 포함), 통신용 케이블 재킷, 광섬유 재킷, 및 냉동 식품 포장용을 포함하나 이로 제한되지는 않는다. 일정한 이러한 용도는 미국 특허 제 6,325,956호에 개시되어 있고, 이 문헌은 본원에 인용문헌으로서 삽입되었다. 추가로, 본원에 개시된 중합체는 미국특허 제 6,270,856호, 미국특허 제5,674,613호, 미국특허 제5,462,807호, 미국특허 제5,246,783호, 및 제4,508,771호에 기술된 조성물 및 구조물에 사용되는 것들의 하나 이상을 대체할 수 있으며, 상기 문헌은 각각 그 전체가 참고로서 본원에 포함된다. 당업자들은 본원에 개시된 신규 중합체 및 조성물의 기타 용도를 인식할 것이다.
또한, 본 발명의 실시태양에 따른 중합체 및 하나 이상의 기타 천연 또는 합성 중합체를 포함하여 유용한 조성물을 적합하게 제조할 수 있다. 바람직한 기타 중합체는 열가소성 중합체(예: 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머), 폴리스티렌 (고충 격 폴리스티렌 포함), 에틸렌 비닐 알콜 코폴리머, 에틸렌 아크릴산 코폴리머, 기타 올레핀 코폴리머 (특히 폴리에틸렌 코폴리머) 및 호모폴리머 (예: 통상적인 불균일 촉매를 사용하여 제조된 것)을 포함하나 이로 제한되지는 않는다. 예들은 미국특허 제4,076,698호(본원에 참고로서 포함됨)의 방법에 따라 제조된 중합체, 미국특허 제5,272,236에 기술된 바와 같은 기타 선형 또는 실질적으로 선형 중합체 및 이들의 조합을 포함한다. 기타 실질적으로 선형 중합체 및 통상적인 HDPE 및(또는) LDPE도 열가소성 조성물에 사용될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 여러가지 실시태양을 예시하기 위하여 주어진 것이다. 이들은 본원에서 다르게 기술되고 주장하는 발명을 한정하기 위함이 아니다. 모든 수치는 근사치이다. 수치 범위가 주어질 때 범위 밖의 실시태양도 특별히 다르게 나타내지 않는 한 여전히 본 발명의 범위임을 임을 이해할 것이다. 다음의 실시예에서, 여러가지 폴리머들이 다수의 방법으로 특징되어졌다. 또한 이들 폴리머의 수행 데이터를 얻었다. 이 방법 또는 시험의 대분분은 적용 가능하다면 ASTM 표준에 따라서 또는 공지된 과정으로 수행하였다.
달리 언급이 없으면, 하기 시험 과정을 이용하였다:
밀도는 ASTM D-792를 따라서 측정하였다. 샘플을 측정 전에 24시간 동안 상온 조건에서 어닐링시켰다.
폴리에틸렌 중합체의 분자량은 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16kg("조건 E"로 서 공지되고, 또한 I2로서 공지됨)을 따른 용융 지수 측정을 이용하여 편리하게 나타내었다. 용융 지수는 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 그 관계가 선형은 아니라 할지라도, 분자량이 클수록, 용융 지수는 낮다. 신규 조성물의 총괄 I2 용융 지수는 0.01 내지 1000g/10분의 범위내이다. 에틸렌 인터폴리머 조성물의 분자량을 특성화하는데 유용한 다른 장치는 더 큰 중량에 대한 용융지수 측정- 예를 들어, ASTM D-1238, 조건 190℃/10kg("조건 N"으로 공지되고, 또한 I10으로 공지됨)-에 관한 것이다. 대중량 용융지수 측정 대 소중량 측정의 비는 용융 흐름 비로 공지되고, 측정된 I10 및 I2 용융 지수치에 대해 용융 흐름 비는 편리하게 I10/I2로 나타낸다.
워터스(Waters) 150C/ALC, 폴리머 래버러토리즈(Polymer Laboratories) 모델(Model) PL-210 또는 폴리머 래버러토리즈 모델(Model) PL-220 중 하나를 사용하여 젤 투과 크로마토그래피 (GPC) 데이터를 생성하였다. 칼럼 및 캐러셀 구획(Carousel compartment)을 140℃에서 작동하였다. 사용한 칼럼은 3개의 폴리머 래버러토리즈 10 미크론 혼합-B(Mixed-B) 칼럼을 사용하였다. 샘플을 1,2,4-트리클로로벤젠 50 밀리리터 중 폴리머 0.1 그램의 농도로 제조하였다. 샘플을 제조하기 위해 사용한 1,2,4-트리클로로벤젠은 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 200 ppm을 함유하였다. 샘플을 160 ℃에서 2시간 동안 가볍게 휘저어 제조하였다. 사용한 주입 부피는 100 마이크로리터이고 유속은 1.0 밀리리터/분이었다. 폴리머 래 버러토리즈로부터 구입한 협소 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 사용하여 GPC 보정(calibration)을 수행하였다. 다음의 식(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에서 기술된 바와 같음)을 사용하여 이들 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 변환하였다:
M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌) B
여기서, M은 분자량이고, A 는 0.4316의 값을 가지고 B 는 1.0과 동일하다. 분자량 계산은 비스코텍 트리섹 소프트웨어(Viscotek TriSEC software)를 사용하여 수행하였다.
다음에 GPC 데이터를 디콘볼루션(deconvoluted)하여 2개의 분자량 성분을 만족하는 최대 가능(most probable) 값을 얻었다. 상업적이면서 문헌에서 입수가능한 디콘볼루션 알고리즘이 다수 있다. 이들은 사용한 전제에 따라서 다른 답을 가져올 수 있다. 여기서 개괄한 알고리즘은 두개의 최확 분자량 분포(조절가능한 오차 부분과 더불어)에 대한 디콘볼루션 문제에 최적화된 것이다. 매크로머 혼입 및 반응기 조건 (즉 온도, 농도)에서의 작은 요동에 기인한 근원적인 분포의 차이를 설명하기 위해서, 기저 함수는 정규 분포 조건을 결합하기 위해서 변형된다. 이 조건은 각각의 성분에 대한 기저함수가 분자량 축에 따라 다양한 정도로 분명치 않게 "스미어링"(smeared)되게 한다. 낮은 LCB, 완전한 농도 및 온도 제어 등의 제한 내에서 기저함수는 단순하고 최확 플로리(Flory) 분포가 될 수 있다는 것이 이점이다.
세번째 성분 (j=3)을 조절가능한 오차 조건으로 사용하여 세 성분 (j=1,2,3)을 유도하였다. GPC 데이터는 정규화되고 중량 분율 대 Log10분자량 벡터로 적당하게 변환해야 한다. 바꾸어 말하면, 디콘볼루션에 대한 각각의 포텐셜 곡선은 용출 부피 정의구역에서 Log10 분자량 정의구역으로 적당하게 변환되고 정규화된 알고 있는 Log10 분자량 구간에서 기록되고 높이 벡터 hi로 구성되어야 한다. 게다가, 이들 데이터는 마이크로소프트 엑셀(등록상표) 용용프로그램에 대해 이용가능하게 만들어져야 한다.
디콘볼루션에서 여러 전제를 하였다. 각각의 성분 j는 파라미터 σj를 이용한 정규 또는 가우스 전개 함수를 사용하여 변환한 최확 플로리 분포로 구성된다. 이로 얻어지는 세가지 기저 함수는 GPC 데이터 벡터인 hi에서의 n 점들을 가장 잘 만족하는 파라미터를 배치하는 최소화 루틴인 카이 자승 Χ2에서 이용된다.
Figure 112003034176930-pct00020
변수 CumNDj,k는 다음과 같이 나타난 파라미터를 사용하여 엑셀(등록상표) 함수인 "NORMDIST( x, 평균, 표준 편차, cumulative)"를 사용하여 계산하였다:
x=μj+(k-10)*σj/3
평균=μj
표준 편차=σj
cumulative=TRUE
하기 표 I는 이들 변수 및 이들 정의를 요약하였다.
마이크로소프트 엑셀(등록상표) 응용 프로그램인 솔버(Solver)를 사용하는 것이 이 업무에 적합하다. 적절한 최소화를 보장하기 위해서 솔버에 제약을 가하였다.
<표 I>
변수 정의
변수 이름 정의
λj,k 성분 j, 정규 분포 등분(slice) k에 대한 최확(플로리) 분포의 수평균 분자량의 역수
σj 성분 j에 대한 정규 (가우스) 전개 함수의 시그마 (분산의 제곱근)
wj 성분 j의 중량 분율
K 정규화 조건 (1.0 / Loge 10 )
Mi 용출 부피 등분 i에서의 분자량
hi 등분 i에서 log10 (분자량) 플롯의 높이
n Log 분자량 플롯의 등분의 수
i Log 분자량 등분 지수 (1 내지 n)
j 성분 지수 (1 내지 3)
l, k 정규 분포 등분 지수
Δlog10M 높이 대 log10M 플롯에서 log10Mi와 log10Mi-1간의 평균차
카이 자승 최소화법에서 유도된 8 파라미터는 μ1, μ2, μ3, σ1 , σ2, σ3, w1, 및 w2이다. 용어 w3은 이들 3 성분의 합이 1과 같아야 하기 때문에 부수적으로 w1 및 w2로부터 유도된다. 표 II는 엑셀 프로그램에서 사용된 솔버 제약을 요약한 것이다.
<표 II>
제약의 요약
기술 제약
분율 1의 최대치 w1 < 0.95 (사용자 조절가능)
전개 함수의 하한치 σ1, σ2, σ3 > 0.001 (양이어야 함)
전개 함수의 상한치 σ1, σ2, σ3 < 0.2 (사용자 조절가능)
정규화 분율 w1+ w2 + w3 =1.0
이해해야 할 추가 제약으로 단지 μj > 0만이 허용된다는 제한을 포함하지만, 이 제약은 비록 솔버가 적절하게 초기화된다면 솔버 루틴이 μj의 어느 것도 약 0.005 미만의 값으로 옮기지 않기 때문에 들어갈 필요가 없다. 또한, wj 모두 양의 값으로 이해되어져야 한다. 이 제약은 솔버의 밖에서 다룰 수 있다. 만일 wj 가 구간 0.0 < P1 < P2 <1.0을 따른 두 점의 선택으로부터 비롯된다고 이해한다면; 그로써 w1 =P1, w2 =P2-P1 및 w3 = 1.0-P 2이고; 그러면 P1 및 P2의 제약은 앞서 wj에 대해 요구된 제약과 동일하다.
표 III은 선택 탭 하에서의 솔버 세팅을 요약한 것이다.
<표 III>
솔버 세팅
라벨 값 또는 선택
최고 시간 (초) 1000
반복 100
정밀도 0.000001
허용도 (％) 5
수렴도 0.001
추정 탄젠트
미분함수 포워드
검색 뉴턴
기타 모든 선택 선택하지 않음
관찰된 GPC 분포에 대한 관찰 중량 평균, 수평균, 및 z-평균 분자량을 주는 두가지 이상적인 플로리 성분을 가정함으로써 μ1, μ2, w1, 및 w2 값에 대한 일차 예상치를 얻을 수 있다.
Figure 112003034176930-pct00021
다음에 μ1, μ2, w1, 및 w2 의 값을 계산한다. 이들은 미세 오차 항 w3을 설명하기 위해서 그리고 최소화 단계를 위하여 솔버를 시작하기 전에 표 II의 제약을 충족하기 위해서 세심히 조절되어야 한다. σj의 시작치는 모두 0.05로 세팅하였다.
선택된 폴리머 분류를 수집하기 위한 분취용(preparative) GPC을 분취용 펌프 헤드를 장착하고 3000 마이크로리터 주입 루프 및 14 밀리리터 샘플 바이얼을 가지게끔 변형된 워터스(Waters) 150C/ALC 상에서 수행하였다. 칼럼 및 캐로셀 구획은 140℃에서 작동되었다. 사용된 분취용 GPC 칼럼은 1개의 조르디 어소시에이티즈 (Jordi Associaties) 5 미크론 디비닐벤젠 (DVB) 칼럼 카탈로그 번호 15105이다. 칼럼 치수는 길이 500mm이고 내부 직경 22mm이다. 1,2,4-트리클로로벤젠을 샘플 제조 및 크로마토그래피 이동상으로 사용하였다. 샘플을 용매 50 밀리리터 중에 폴리머 0.1 그램의 농도에서 제조하였다. 샘플을 제조하기 위해 사용한 용매는 부틸화된 히드록시톨루엔 (BHT) 200ppm을 함유하였다. 2시간 동안 160℃에서 가볍게 휘저음으로써 샘플을 제조하였다. 사용한 주입 부피는 2,500 마이크로리터이고 유속은 5.0 밀리리터/분이었다.
오프-라인 분석을 위해 적합한 양의 샘플을 수집하기 위해 약 200-300 차례 주입을 하였다. 전체 칼럼 용출 범위에 걸쳐 16 분류를 수집하였는데 통상적으로는 8-12 분류가 통상적으로 샘플 용출 범위에 걸쳐 나타난다. 시동 중에 굴절 지수 분석에 의하여 용출 범위를 확인하였다. 진공 컨트롤러 모듈 V-805 및 가열조 모듈 B-409를 장착한 부치 로토베이퍼(Buchi Rotovapor) R-205 유닛(unit)으로 수집된 용매 분류를 증발시켜 약 50-60 밀리리터 부피가 되게 하였다. 분류들을 다음에 실온으로 냉각하게 하고, 메탄올 약 200 밀리리터를 첨가하여 폴리에틸렌 물질을 침전시켰다. 분자량 분별의 확인을 고온 GPC 분석을 통하여 굴절 지수 검출로 행하였다. GPC 분석을 통하여 측정한 분류의 전형적인 다분산성은 약 1.1 내지 1.4였다.
선택 분류에 대한 중량 평균 분지 지수를 각각의 크로마토그래피 데이터 등분에서 고유점도 및 분자량을 직접 결정함으로써 얻었다. 크로마토그래피 시스템은 비스코텍 시차 점도계(Viscotek differential viscometer) 모델 210R, 및 정밀 검출기 (Precesion Detectors) 2각 레이저 광산란 검출기 (2-angle laser light scattering detector) 모델 2040을 장착한 폴리머 래버러토리즈 모델 PL-210 또는 폴리머 래버러토리즈 모델 PL-220로 구성되었다. 광 산란 검출기의 15도 각은 분자량 계산에 사용되었다.
칼럼 및 캐로셀 구획은 140℃에서 작동하였다. 사용된 칼럼은 3개의 폴리머 래버러토리즈 10-미크론 혼합-B 칼럼이다. 사용된 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 용매 50 밀리리터 중에 폴리머 0.1 그램의 농도에서 샘플을 제조하였다. 샘플을 제조하기 위해 사용한 용매는 부틸화된 히드록시톨루엔 (BHT) 200 ppm을 함유하였다. 샘플을 2 시간 동안 160℃에서 가볍게 휘저음으로써 제조하였다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로리터이고 유속은 1.0 밀리리터/분이다.
폴리머 래버러토리즈부터 구입한 협소 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 사용하여 GPC 칼럼 세트의 보정을 수행하였다. 검출계 보정은 선형 폴리에틸렌 호모폴리머를 사용하여 NBS 1475을 추적할 수 있는 방식으로 수행하였다. 13C NMR를 사용하여 호모폴리머 표준 선형성 및 조성을 확인하였다. 질량 확인의 목적으로 알고 있는 농도 및 주입 부피에 기초하여 굴절계를 보정하였다. 점도계를 1.01 데시리터/그램의 값을 이용하여 NBS 1475로 보정하였고 광 산란 검출계를 분자량 52,000 돌턴을 이용한 NBS 1475를 이용하여 측정하였다.
다중-검출계 오프셋을 결정하기 위해 이들 모두 전체가 참고문헌으로 인용된 문헌[Mourey and Balke, Chromatography of Polymer], [T. Provder, Ed.; ACS Symposium Series 521], [American Chemical Society: Washington, DC, (1993) pp 180-198 and Balke, et al.], [T. Provder, Ed.; ACS Symposium Series 521; American Chemical Society: Washington, DC, (1993): pp 199-219.]에 발간된 것과 상응한 방식으로, 조직적으로 접근하였다. 삼중 검출계 결과는 폴리스티렌 협소 표준 측정 곡선으로부터의 폴리스티렌 칼럼 측정 결과에 대해 폴리스티렌 표준 기 준 물질 NBS 706 (국제 표준 사무국(National Bureau of Standards)), 또는 다우 케미컬(DOW chemical) 폴리스티렌 레진 1683를 사용한 것이다.
다분산성이 약 3이고 분자량이 115,000인 선형 폴리에틸렌 호모폴리머를 분석함으로써 검출계 정렬 및 측정을 확인하였다. 이 결과 얻어진 선형 호모폴리머의 마크-호윙크 플롯(Mark-Houwink plot)의 경사도는 분자량이 30,000 내지 600,000 사이에서 0.725 내지 0.730의 범위 이내임을 확인하였다. 확인 과정은 신뢰도를 보장하기 위해 최소 3차례의 주입을 분석하는 것을 포함한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 앞서 기술한 윌리엄스(Williams) 및 워드(Ward) 방법을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다. 폴리에틸렌 호모폴리머에 대하여 5％ 이내에서 폴리스티렌 측정 및 절대 3중 검출계(absolute triple detector) 방법 간의 Mw 및 Mn 의 일치가 확인되었다.
본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 4,463,598에 기술된 해니(Haney) 4-모세관 점도계와 상응한 방식으로 고유점도 데이터를 얻었다. 짐 (Zimm, B.H., J.Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) 및 크라토치빌(Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer 용액s, Elsevier, Oxford, NY (1987))에 의해 간행된 것과 상응한 방식으로 분자량 데이터를 얻었다. 고유점도 및 분자량을 결정하기 위해 이용한 전체 주입 농도는 선형 폴리에틸렌 호모폴리머 샘플 굴절 지수 영역 및 굴절 지수 검출계 측정으로부터 얻었고, 모든 샘플이 명목상 농도의 실험 오차의 범위 이내 임을 알아내었다. 크로마토그래피 농도는 허긴(Huggin) 상수 (고유점도 에 대한 농도 효과) 및 이차 비리얼 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과)의 필요를 제거할 정도로 충분히 낮게 추정하였다.
공단량체를 함유하는 샘플에 대하여, 측정된 g'는 공단량체에 기인한 장쇄 분지 및 단쇄 분지의 효과를 나타낸다. 공폴리머 성분을 갖고 있는 샘플에 대해서는 앞서 Scholte et al.등이 가르친 바처럼 단쇄 분지 구조로부터의 기여도를 제외해야 한다. 단쇄 분지 구조가 저분자량 및 고분자량 성분에 걸쳐 동일하고 일정하게 공단량체가 혼입된다면, 100,000 내지 500,000 사이의 장쇄 분지 지수에서의 차이는 공폴리머 샘플로부터 직접 계산될 수 있을 것이다. 고분자량 및 저분자량 성분에 걸쳐 공단량체 혼입이 동일하지도 일정하지도 않은 것이 판명된 경우에서는 1.4 미만의 다분산성을 갖는 협소 분자량 분류물을 단리하기 위하여 분취용 GPC 분류장치가 요구된다. 13C NMR를 분취된 분류의 공단량체 함량을 결정하기 위하여 사용하였다.
다른 방법으로는, 고분자량 및 저분자량 성분에 걸쳐서 공단량체 혼입이 동일하지도 일정하지도 않은 경우에서 공단량체 함량에 대해 교정하기 위해 동일 공단량체에서의 일련의 선형 공폴리머 공단량체 유형에 대한 g'를 보정하는 것이 정립되어 있다. 그 다음에 관심있는 소기의 분자량 영역에 해당하는 단리된 분류에 대해서 g' 값을 분석하고, g'로부터 공단량체 효과를 제하기 위해서 공단량체 측정 함수를 통하여 교정하였다. 고분자량 종의 분자 당 분지수를 추정하였다.
또한 분자당 장쇄 분지의 수를 GPC 방법에 의하여 결정하였다. 고온 GPC (HTGPC) 결과를 고온 GPC 광 산란 (HTGPC-LS) 결과와 비교하였다. 이러한 측정을 필요한 데이터가 단일 크로마토그래피 시스템 및 주입으로부터 수집되게 하는, 광 산란 및 농도 검출계를 모두 포함하는 검량 GPC 시스템에서 편리하게 기록하였다. 이들 측정은 HTGPC에 의한 분리 메카니즘이 폴리머 분자 (즉, 골격)을 통하여 가장 긴 인접 골격 단편에 기인한다는 것을 가정한다. 따라서, HTGPC에 의해 얻은 분자량은 폴리머의 골격 분자량 (선형 상응 분자량)를 산출한다고 가정한다. 임의의 크로마토그래피 데이터 등분에서 주쇄에 첨가된 장쇄 분지의 분자량의 평균 합계는 HTGPC-LS에 의해 얻은 절대 분자량으로부터 주쇄 분자량 추정치를 제함으로써 얻을 수 있다. 만일 폴리머 내에 고분자량 및 저분자량 종류 간에 현저한 공단량체 함량 차이가 있다면, 고분자량 촉매의 지식을 사용하여 HTGPC-LS 결과에서 공단량체의 중량을 제하는 것이 필요하다.
고분자량 폴리머에 첨가되는 장쇄 분지의 평균 분자량은 벌크 폴리머의 수평균 분자량과 동등하다고 추정하였다(고분자량 및 저분자량 종류를 모두 고려함). 다른 방법으로는, 저분자량 종류의 중량 평균 분자량(디콘볼루션 기술을 통하여 얻을 수 있음)을 저분자량 종류의 다분산성 추정치로 나눔으로써 장쇄 분지의 평균 분자량의 추정값을 얻을 수 있다. 폴리머에서 고분자량와 저분자량 종류 간에 현저한 공단량체 함량 차이가 있다면, 저분자량 촉매에 대한 공단량체 혼입 지식을 처음 사용하여 수평균 분자량 결과로부터 공단량체의 총중량 차이를 더하거나 제하는 것이 필요하다.
임의의 크로마토그래피 등분에서 장쇄 분지의 수는 총 장쇄 분지의 분자량의 합을 장쇄 분지의 평균 분자량으로 나눔으로써 추정할 수 있다. 디콘볼루션된 고분자량 피크에 의해 가중된 장쇄 분지 수를 평균하여, 고분자량 종류에 대한 장쇄 분지의 평균 양을 결정하였다. 비록 GPC 분리에 대해서 가정을 하고 폴리머 주쇄이 주쇄 단편의 고리 말단 가까이에 결합하는 장쇄 분지에 기인하여 펼쳐질 수 있지만, 분지의 수를 측정하는 것이 레진의 행동을 예측하는데 매우 유용하다는 것을 알아냈다.
용융강도 측정은 모델 3211 인스트론 카필라리 레오미터가 부착된 고에트페르트 레오텐(Goettfert Rheotens) 71.97으로 수행하였다. 중합체 용융물은 카필라리 직경이 2.1mm인 카필라리 다이(평면 다이, 180도 각도)를 통해 배출되었다. 10분 동안 190℃에서 샘플을 평형화시킨후, 피스톤을 1인치/분(2.54cm/분)의 속도로 움직였다. 표준 시험 온도는 190℃이다. 샘플을 2.4mm/s2의 가속으로 다이 100mm 아래 위치한 가속 닙(nip)의 세트로 단축으로 잡아당겼다. 장력은 닙 롤의 잡아당김 속도의 함수로서 기록되었다. 용융강도는 스트랜드가 파단되기 전 플라토 힘(cN)으로서 제시되었다. 용융강도 측정에 하기 조건들이 이용되었다.
플렁거 속도= 0.423 mm/s
휠 가속= 2.4 mm/s/s
카필라리 직경= 2.1mm
카필라리 길이= 42mm
배렐 직경= 9.52mm
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디-(4-n-부틸-페닐)-1-((1,2,3,3,a,7a-η)-3- (1,3- 디히드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미네이트-(2-)-N-)디메틸티타늄 (촉매 A)
(1) 디클로로 (N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디(4-부틸-페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디히드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실라나미나토-(2-)-N-)-티타늄의 제조
Figure 112003034176930-pct00022
[A] 디클로로(N-1,1-디메틸에틸)-1,1-(4-부틸-페닐)-1((1,2,3,3a,7a-n)-3-(1,3-디히드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실라나미나토-(2)-N-)티타늄의 합성
Figure 112003034176930-pct00023
(i) (p-Bu-Ph) 2 SiCl 2 의 제조
Figure 112003034176930-pct00024
환류 콘덴서 및 250ml 드로핑 퓨넬이 장착된 3구의 질소 분위기하에서 250ml 둥근 바닥 플라스크로 Mg 터닝(0.200 몰) 4.87g을 넣었다. 이어서, 1-브로모-4-부틸 벤젠(42.62g, 0.200몰) 및 THF 80ml를 드로핑 퓨넬로 첨가하였다. 이어서, 브로모벤젠/THF 용액 10ml를 소량의 에틸 브로마이드를 갖는 Mg 터닝으로 첨가하였다. 이어서, 용액을 개시가 일어나기 전까지 교반하였다. 이어서, 나머지 브로모 벤젠/THF 용액을 환류가 일어나도록 적가시켰다. 브로모 벤젠/THF 용액을 첨가한 후, 혼합물을 마그네슘이 소비될 때 까지 환류하에서 가열하였다.
생성된 그리나드 용액을 이어서 환류 콘덴서가 장착된 질소 분위기하의 3구의 250ml 둥근바닥 플라스크에 부착된 250ml 드로핑 퓨넬로 옮겼다. 둥근 바닥 플라스크로 헵탄 100ml를 도입시키고, 이어서, SiCl4(15.29g, 0.090몰)을 도입시켰다. 이 용액에 그리나드 용액을 적가시켰다. 첨가가 완료된 후, 생성된 혼합물을 2시간 동안 환류시키고, 이어서, 실온으로 냉각시켰다. 불활성 대기하에서 용액을 여과시켰다. 잔류 염을 헵탄(3x40ml)를 이용하여 추가로 세척하고, 세척물을 헵탄의 원 헵탄 용액으로 합쳤다.
이어서, 헵탄을 대기압에서 증류하여 제거시켰다. 생성된 점성 오일을 210℃에서 진공 증류시켜 1mm의 생성물 19.3g(58%)을 수거하였다.
1H(C6D6)δ: 0.80(t,6H), 1.19(m,4H), 1.39(m,4H), 2.35(t,4H), 7.0(d,4H), 7.7(d,4H).
(ii) (p-Bu-Ph) 2 Si(Cl)(NH-t-Bu)의 제조.
Figure 112003034176930-pct00025
디클로로-디(p-부틸페닐)실란(4.572 g, 12.51 mmol)을 메틸렌 클로라이드 45ml중에 용해시켰다. 이 용액에 t-BuNH2 1.83g(25.03 mmol)을 첨가시켰다. 밤새 교반시킨 후, 감압하에서 용매를 제거시켰다. 잔류물을 헥산 45ml을 이용하여 추출시키고, 여과시켰다. 용매를 감압하에서 제거시켜 회백색 오일로서 생성물 4.852g을 얻었다.
1H(C6D6)δ: 0.75(t,6H), 1.15(s,9H), 1.2(m,4H), 1.4(m,4H), 1.51(s,1H), 2.4(t,4H), 7.05(d,4 H), 7.8(d,4H).
(iii) (p-Bu-Ph) 2 Si(3-이소인돌리노-인데닐)(NH-t-Bu)의 제조
Figure 112003034176930-pct00026
THF 20ml 중에 용해시킨 (p-Bu-Ph)2Si(Cl)(NH-t-Bu) 4.612g(11.47mmol)으로 THF 30ml 중에 용해시킨 리튬 1-이소인돌리노-인데니드 2.744g(8.37mmol)을 첨가하 였다. 반응 혼합물을 밤새 교반시킨 후, 용매를 감압하에서 제거시켰다. 잔류물을 헥산 50ml를 이용하여 추출시키고, 여과시켰다. 용매를 제거하여 매우 점성이 있는 적갈색 오일인 생성물 6.870g을 얻었다. 수율 91.0%
1H(C6D6)δ: 0.75(m,6H), 1.15(s,9H), 1.25(m,4H), 2.4(m,4H), 4.2(s,1H), 4.5(dd,4H), 5.6(s,1H), 6.9-7.7(m,16H).
[B] (p-Bu-Ph) 2 Si(3-이소인돌리노-인데닐)(NH-t-Bu)의 디리튬 염의 제조.
(p-Bu-Ph)2 Si(3-이소인돌리노-인데닐)(NH-t-Bu) 6.186g(10.33mmol)을 포함하는 헥산 용액 50ml로 1.6 M의 n-BuLi 용액 13.5ml를 첨가시켰다. n-BuLi 첨가한지 수 분이 지난후, 황색 침전물이 보이기 시작했다. 밤새 교반 후, 황색 침전물을 프릿 위에서 수거하고, 헥산 4 x 20ml를 이용하여 세척하고, 감압하에서 건조시켜 황색 분말인 생성물 4.4181g을 얻었다. 수율 70.0%.
[C] 디클로로(N-1,1-디메틸에틸)-1,1-(4-부틸-페닐)-1((1,2,3,3a,7a-n)-3-(1,3-디히드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실라나미나토-(2-)-N-)티타늄의 제조.
Figure 112003034176930-pct00027
드라이박스 중에서 TiCl3(THF)3 2.620g(7.1mmol)을 THF 40ml 중에 현탁시켰 다. 이 용액에 THF 60ml 중에 용해시킨 (p-Bu-Ph)2Si(3-이소인돌리노-인데닐)(NH-t-Bu)의 디리튬 염 4.319g(7.07mmol)을 2분내에 첨가시켰다. 이어서, 용액을 60분 동안 교반시켰다. 이어서, PbCl2(4.60mmol) 1.278g을 첨가시키고, 용액을 60분 동안 교반시켰다. 이어서, THF를 감압하에서 제거시켰다. 잔류물을 톨루엔 50ml를 이용하여 추출시키고, 여과시켰다. 용매를 감압하에서 제거시켜 흑색 결정 고체를 얻었다. 헥산을 35ml 첨가시키고, 흑색 현탁액을 0.5시간 동안 교반시켰다. 고체를 프릿 상에서 수거하고, 헥산 2 x 30ml를 이용하여 세척하고, 감압하에서 건조시켜 흑청색 결정질 고체인 생성물 4.6754g을 얻었다. 수율 92.4%. 1H(톨루엔-d8) δ: 0.75 (m, 6 H), 1.25 (m, 4 H), 1.5 (m, 4 H), 1.65 (s, 9 H), 2.5 (t, 4 H), 4.5 (d, 2H), 5.0 (d, 2 H), 6.0 (s, 1 H), 6.8-8.2 (m, 16 H).
(2) (N-1,1-디메틸에틸)-1,1-(4-부틸-페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-n)-3-(1,3-디히드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실라나미나토-(2-)-N)-디메틸티타늄의 제조.
Figure 112003034176930-pct00028
디클로로 (N-1,1-디메틸에틸)-1,1-(4-부틸-페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-n)-3-(1, 3-디히드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실라나미나토-(2-)-N-) 티타늄 (1.608 g, 2.25 mmol)을 톨루엔 35ml중에 현탁시켰다. 이 용액에 1.6M의 MeLi 에테르 용 액 3ml(4.75mmol)을 첨가시켰다. 즉시 반응 색깔이 짙은 녹흑색에서 짙은 적색으로 변했다. 1시간 동안 교반시킨 후 용매를 감압하에서 제거시켰다. 잔류물을 헥산 55ml를 이용하여 추출시키고, 여과시켰다. 용매를 제거시켜 적색 고체 1.456g을 얻었다. 수율 96%. 1H(톨루엔-d8) δ: 0.3 (s,3 H), 0.8 (m,6 H), 1.05 (s,3 H), 1.25 (m,4 H), 1.5 (m,4H), 1.75 (s,9H), 2.5 (m,4H), 4.5(d,2H), 4.8 (d,2H), 5.7 (s,1H), 6.7-8.3(m,16 H).
rac-[1,2-에탄디빌비스(1-인데닐)]지르코늄(1,4-디페닐-1,3-부타디엔)(촉매 B)의 합성
촉매 B를 미국 특허 제 5,616,664호의 실시예 11을 따라 합성하였다(상기 특허 문헌은 본원에 인용문헌으로 삽입되었음).
(C 5 Me 4 SiMe 2 N t Bu) Ti(η 4 -1,3-펜타디엔)(촉매 C)의 합성
촉매 C를 미국 특허 제 5,556,928호의 실시예 17을 따라 합성하였다(상기 특허 문헌은 본원에 인용문헌으로 삽입되었음).
디메틸실릴(2-메틸-s-인다세닐)(t-부틸아미도)티타늄 1,3-펜타디엔 (촉매 D)의 합성
촉매 D를 미국 특허 제 5,965,756호의 실시예 23을 따라 합성하였다(상기 특허 문헌은 본원에 인용문헌으로 삽입되었음).
(3-페닐인데닐)SiMe 2 N + But]TiMe 2 (촉매 E)의 합성
촉매 F를 미국 특허 제 5,866,704호의 실시예 2을 따라 합성하였다(상기 특허 문헌은 본원에 인용문헌으로 삽입되었음).
디메틸아미도보란-비스-η 5 -(2-메틸-4-나프틸인덴-1-일)지르코늄 η 4 -1,4-디페닐-1,3-부타디엔(촉매 F)의 합성
촉매 G를 WO 0020426의 실시예 12을 따라 합성하였다(상기 특허 문헌은 본원에 인용문헌으로 삽입되었음).
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,9a,-h)-5,6,7,8-테트라히드로-3-페닐-5,5,8,8-테트라메틸-1H-벤즈(f)인덴-1-일)실라나미나토(2-)N)디메틸티타늄 (촉매 G)의 합성
촉매 H를 WO 9827103의 실시예 13을 따라 합성하였다(상기 특허 문헌은 본원에 인용문헌으로 삽입되었음).
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸(촉매 H)의 합성
비스(n-부틸시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드를 볼더 사이언티픽사(Boulder Scientific Co.)으로부터 구입하였다. 드라이박스 중에서, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드를 8 oz 자르(jar)중의 디에틸 에테르 100ml 중에 용해시켰다. THF 중의 3.0M 메틸 마그네슘 클로라이드 20.765ml(알드리치 케미칼 컴패니로부터 입수가능)을 교반하면서 시린지를 통해 적가시켰다. 30 분 동안 교반 후, 휘발성 물질을 진공하에서 제거시켰다. 잔류물을 헥산을 이용하여 추출시키고, 셀라이트를 이용하여 여과시켰다. 헥산을 진공하에 서 스트리핑하여 갈색 액체를 얻었고, 이는 1H 및 13C NMR 분광법에 의해 확인되었다. 수율은 7.6g이었다.
메소-[디메틸실릴비스(1-인데닐)하프늄 디메틸(촉매 I)의 합성
메소 디메틸 하프늄 화합물을 하기 과정을 따라 라세믹 하프늄 디클로라이드로부터 얻을 수 있다. Rac-디메틸실릴비스(인데닐)하프늄 디클로라이드를 볼더사이언티픽 사로부터 구입하였다. 불활성 디기 드리이박스 중에서 Rac-디메틸실릴비스(인데닐)하프늄 디클로라이드를 무수 THF의 대략 30ml 중에 용해시켰다. 이 용액에 CH3MgCl 1.3ml(THF 중 3.0M, 알드리치) 1.3ml를 교반하면서 시린지로 첨가시켰다. 용액이 약간 짙어지고, 45분 동안 실온에서 교반시켰다. 이어서, THF를 진공하에서 실질적으로 제거시켰다. 잔류물을 고온 메틸시클로헥산 중에서 용해시키고, 셀라이트를 통해 여과시키고, 냉각시켰다. 냉각시킨 즉시 작은 결정이 형성되었다. 용액을 재가열시키고, 천천히 냉각시켰다. 결정 생성물을 여과에 의해 수거하고 1H 및 13C NMR 분광법 및 단일 결정 엑스레이 회절에 의해 특성화시켰다.
아르메늄 보레이트[메틸비스(수소화 탈로우 알킬)암모늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트]의 합성
아르메늄 보레이트는 미국 특허 제 5,919,983호의 실시예 2를 따라 아르민(등록상표) M2HT(악조 노벨사로부터 입수 가능), HCl 및 Li[B(C6F5)4]로부터 제조하였다(상기 특허 문헌은 본원에 인용문헌으로 삽입되었음).
항산화제/안정화제 첨가제 용액: 톨루엔 500 mL 중에 이르가포스(Irgaphos) 168 6.66 g 및 이르가녹스(Irganox) 1010 3.33 g을 녹여서 첨가제 용액을 제조하였다. 따라서 이 용액의 농도는 용액 1 mL 당 총 첨가제 20mg이다.
Rv의 측정 및 공단량체 혼입을 위한 일반적인 과정
기계적 교반기, 내부 반응기 온도를 제어하기 위하여 가열 또는 냉각할 수 있는 순환하는 열전달 유체를 가진 재킷, 내부 열전쌍, 압력 변환기를 장착하고, 제어 컴퓨터, 및 여러 개의 인입 및 배출 밸브를 가진 1 갤런 금속 오토클레이브 반응기 내에서 에틸렌 및 옥텐의 용액 반-배치 반응기 공중합을 수행하였다. 중합 반응 동안 압력 및 온도를 연속적으로 모니터링하였다. 1-옥텐의 측정한 량을 용매로 이소파(Isopar) E 약 1442 g을 함유하는 반응기에 첨가하였다. 반응기를 반응온도까지 교반하면서(전형적으로 약 1,000 rpm 이상) 가열하고 다음에 용매가 포화될 때까지 소기의 압력에서 에틸렌으로 가압하였다. 적합한 촉매, 조촉매, 및 임의의 스캐빈져(필요에 따라) 성분의 용액을 추가 용매와 함께 총 부피가 편리하게 반응기로 첨가될 수 있는 양으로 하여(전형적으로 총 10-20 mL) 시린지로 주입하여 활성 촉매를 건조박스에서 제조하였다. 필요에 따라, 스케빈져 일부분(전형적으로 알루미늄 알킬, 알루목산, 또는 기타 알킬-알루미늄 화합물)을 활성 촉매 용액의 첨가 이전에 따로 반응기에 첨가할 수 있다. 다음에 활성 촉매 용액을 시린지로 촉매 첨가 루프에 옮기고 다음에 고압 용매 흐름을 이용하여 반응기 내로 4분 동안 주입하였다. 그동안 요구되는 에틸렌을 일정 압력을 유지하면서 소기의 시간 동안 중합이 진행되도록 하였다. 반응 동안 소비된 에틸렌의 양은 질량 유동계를 이용하여 모니터링하였다. 소기의 중합 시간 다음에 바로 폴리머 용액을 반응기로부터 하부-밸브를 사용하여 열 전달 라인을 통과시켜 촉매 활성을 제거하는 역할을 하는 이소프로판올 10 - 20 mL를 포함하는 질소 퍼징되는 유리 주전자형 용기로 비워냈다. 상기 기술한 분취량의 첨가제 용액을 이 주전자형 용기에 첨가하고 용액을 철저히 교반하였다(사용한 첨가제의 양은 중합 동안에 소비된 총 에틸렌에 기초하여 선택하고, 전형적으로 약 1000 - 2000 ppm의 수준으로 목표 삼음). 폴리머 용액을 트레이로 비우고 밤새 공기 건조하고, 다음에 진공에서 철저히 이틀동안 건조하였다. 폴리머의 중량을 기록하고 효율을 전이 금속 그램 당 폴리머의 그램으로 계산하였다. 에틸렌과 알파 올레핀의 중합반응이 매우 발열성이기 때문에 활성 촉매가 첨가된 후에 대개 반응 용액의 온도 상승(발열)이 관찰되었다. 공정 제어 컴퓨터를 사용하여 반응기 자켓을 냉각함으로써 중합 반응 동안 반응온도를 비교적 일정하게 유지할 수 있었다. 그러나 약간의 세팅된 점으로부터의 차이가, 특히 비교적 빠른 개시 속도를 갖는 촉매에서, 대개 관찰되었다. 만일 활성 촉매가 반-배치 반응기로 너무 많이 첨가되면, 발열은 매우 클 수 있고, 단량체 농도, 특히 에틸렌 농도가 평형농도와 현저히 차이날 수 있다. 폴리머 분자량 및 공단량체 혼입이 에틸렌 농도에 현저히 의존하기 때문에, 발열을 제어하는 것이 중요하다. 본원에서 기록된 반-배치 반응기 중합에서, 발열은 일반적으로 5℃ 또는 그 미만 아래에서 유지되어야 한다. 여러가지 촉매가 중합 속도에서 현저히 다르고 따라서 발열양도 다르다. 발열은 촉매의 양 또는 첨가 속도를 조절함으로써 제 어 가능하다.
상기 일반적 용액 세미-배치 반응기 중합화 방법을 사용하여, 1-옥텐 17 g을 ISOPAR-E 1455 g과 함께 첨가하였다. 이것을 160 ℃까지 가열하고, 약 166 psi 총 반응기 압력에서 에틸렌으로 포화시켰다. 촉매 용액을 선택된 촉매 전구체, 아르메늄(Armeenium) 보레이트 및 MMAO-3A의 용액을 혼합하여 제조하여 5 마이크로몰의 금속, 6.5 마이크로몰의 아르메늄 보레이트 및 25 마이크로몰의 Al을 얻었다. 촉매 용액을 일반적 방법에서 기술된 바와 같은 반응기에 첨가하였다. 10분의 반응 시간 후, 하부 밸브를 열고, 반응기 내용물을 이소프로판올을 함유한 유리 주전자에 옮겼다. 추가 용액을 첨가하고, 중합체 용액을 교반하여 잘 혼합하였다. 내용물을 유리 팬에 쏟아붓고, 냉각하고, 밤새 후드에서 방치한 다음, 진공 오븐에서 2일간 건조시켰다.
에틸렌-옥텐 공단량체중의 불포화를 정량하고 확인하는 한가지 방법은 1H NMR이다. 1H NMR 스펙트럼의 민감성은 폴리에틸렌 주쇄로부터 대량의 양자 신호를 제거하는 피크 억제 기술을 이용함으로써 강화된다. 이는 검측 한계를 대략 1 시간의 데이타 축적 시간 동안 ppm(part per million) 단위가 가능하게 한다. 이는 부분적으로 CH2-프로톤의 신호의 100,000 배 감소에 의해 얻어져서 높은 신호 수득치를 이용하여 데이타를 얻는 것을 가능하게 한다. 따라서, 불포화 말단기를 고분자량 중합체에 대해 빠르고 정확하게 측량하는 것이 가능하다.
샘플은 10mm NMR 튜브 중에 용매 2.5ml 중의 중합체 대략 0.100g을 첨가시켜 제조되었다. 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2 및 퍼클로로에틸렌 50/50 혼합물이다. 샘플을 용해시키고, 가열하고 튜브 및 그의 내용물을 130℃에서 교반시켜 균질화시켰다. 바리안 유니티 플러스 400MHz NMR 분광기를 이용하여 수거하였다. 프리샛(Presat) 실험에 대해 이용된 획득 인자는 펄스 너비 30us, 데이타 화일 당 200 체류, 1.6 초 수득 시간, 스펙트럼 너비 10000Hz, 파일 크기 32 K 베이스점, 온도 시작점 110℃, D1 지연 시간 4.40초, Satdly 4.0초, Satpwr 16를 포함한다.
공단량체 함량은 13C NMR 분석에 의해 측정하였다. 샘플을 10mm NMR 튜브 중에서 테트라히드로에탄 d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물을 0.4g 샘플로 첨가시켜 제조하였다. 샘플을 용해시키고, 튜브 및 그 내용물을 150℃로 가열함에 의해 균질화시켰다. 데이타를 100.4 MHz의 13C 공명 주기를 갖는 JEOL 이클립스 400 MHz NMR 또는 바리안 유니티 플러스 400 MHz 분광계를 이용하여 수거하였다. 데이타를 130℃로 가열시킨 프로브를 이용하고, NOE, 데이타 파일 당 1000 체류, 2초 펄스 반복 지연, 24,200Hz 스펙트럼 너비 및 32 데이타 포인트 파일 사이즈를 이용하여 얻었다.
상기 기술된 세미 배치 과정에 의해 제조된 상이한 촉매에 의한 다양한 양의 불포화 및 공단량체 함입을 계수하였다. 이 방법에 의해 얻어진 Rv에 대한 값 및 1-옥텐 혼입은 표 IV 중에 기록되었다.
<표 IV> 촉매 성질
촉매 Rv 몰% 1-옥텐 Mw
A (N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디-(4-n-부틸-페닐)-1-((1,2,3,3,a,7a-η)-3-(1,3- 디히드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미네이트-(2-)-N-)디메틸티타늄 0.20 2.62 196,000
B rac-[1,2-에탄디빌비스(1-인데닐)]지르코늄(1,4-디페닐-1,3-부타디엔) 0.44 0.64 19,200
C (C5Me4SiMe2NtBu) Ti(η4-1,3-펜타디엔) 0.17 2.01 82,000
D 디메틸실릴(2-메틸-s-인다세닐)(t-부틸아미 도)티타늄 1,3-펜타디엔 0.23 2.28 119,400
E (3-페닐인데닐)SiMe2N+But]TiMe2 0.39 2.01 85,700
F 디메틸아미도보란-비스-η5-(2-메틸-4-나프틸인덴-1-일)지르코늄 η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔 0.34 3.33 44,000
G (N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,9a,-h)-5,6,7,8-테트라히드로-3페닐-5,5,8,8-테트라메틸-1H-벤즈(f)인덴-1-일)실라나미나토(2-)N)디메틸티타늄 0.44 2.97 105,000
H 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 0.16 0.3 10,000
I 메소-[디메틸실릴비스(1-인데닐)하프늄 디메틸 0.07 1.11 21,600
일반적 1 갤런 연속 용액 에틸렌/1-옥텐 공중합화 방법
정제된 ISOPAR-E 용매, 에틸렌, 수소 및 1-옥텐을 온도 조절을 위한 재킷 및 내부 열전기쌍을 갖춘 1 갤런 반응기에 공급했다. 반응기로의 용매 공급을 질량-흐름 조절기로 측정하였다. 가변 속도 격판 펌프는 용매 유속을 조절하고, 반응기에 대한 용매 압력을 증가시켰다. 1-옥텐 공급을 질량 흐름 계량기로 측정하고, 리서치 컨트롤 밸브로 흐름을 조절하였다. 옥텐을 용매 펌프의 흡인시 용매 스트림과 혼합하고, 용매와 함께 반응기로 펌핑하였다. 펌프의 배출시, 측부 스트림을 취하여 촉매 주입 라인 및 반응기 교반기에 플러시 흐름을 제공하였다. 나머지 용매를 에틸렌 및 수소와 혼합하고, 반응기로 운송하였다. 에틸렌 스트림을 질량 흐름 계량기로 측정하고, 리서치 컨트롤 밸브로 조절하였다. 질량 흐름 조절기를 사용하여, 에틸렌 조절 밸브의 출구에서 수소를 에틸렌 스트림으로 운송하였다. 반 응기로 도입하기 전에 용매/단량체의 온도를 열 교환기를 사용하여 조절하였다. 이 스트림을 반응기의 하부에 도입하였다. 촉매 성분 용액을 펌프 및 질량 흐름 계량기를 사용하여 계량하고, 촉매 플러시 용매와 혼합하였다. 이 스트림을 단량체 스트림과 다른 포트에서 반응기의 하부에 도입하였다. 반응기를 격렬히 교반하면서 450 psig에서 액체로 채워진 상태로 운행하였다. 공정 흐름은 하부에서 도입되어 상부에서 배출되었다. 반응기로부터의 모든 출구 라인은 추적되고 격리된 스트림이었다. 소량의 물을 첨가하여 중합을 중지하였고, 이 때 다른 첨가제 및 안정화제를 첨가할 수 있다. 용매/중합체 혼합물을 가열하기 위해 스트림을 정류 혼합기 및 열 교화기에 유통시켰다. 용매 및 미반응 단량체를 감압 하에서 제거하고, 탈휘발 압출기를 사용하여 압출시켜 제품을 회수하였다. 압출된 스트랜드를 수분 하에서 냉각시키고, 잘라서 펠렛으로 하였다. 반응기의 조작을 공정 조절 컴퓨터로 조절하였다.
실시예 1: 촉매 A 및 B를 이용한 에틸렌 중합
상기 일반적 용액 세미-배치 반응기 중합화 방법을 사용하여, 에틸렌 및 ISOPAR-E 용매를 각각 약 4.50 lbs/시간 및 26.50 lbs/시간으로 반응기로 넣었다. 온도를 약 140℃에서 유지시키고, 포화시켰다. 실시예 1의 중합체를 촉매 A 및 촉매 B, 아르미늄 보레이트 및 MMAO-3A를 반응기로 주입하여, 촉매 농도 1.2ppm, 촉매 B에 대한 촉매 A의 비율 0.34, 아르미늄 보레이트 22.8ppm 및 A1 4.3ppm을 얻었다. 실시예 2의 중합체를 촉매 A 및 촉매 B, 아르미늄 보레이트 및 MMAO-3A를 반응기로 주입하여, 촉매 농도 0.60ppm, 촉매 B에 대한 촉매 A의 비율 0.33, 아르미 늄 보레이트 7.6ppm 및 Al 4.3ppm을 얻었다. 다른 공정 인자를 표 I에 기록하였다.
실시예 2-11: 촉매 A 및 촉매 B를 이용한 에틸렌 중합
상기한 연속 용액 중합을 위한 일반적인 과정을 실시예 2-9에 대해 반복하였다. 반응의 다양한 인자를 표 1에 기록하였다.
실시예 11-13: 촉매 A 및 B를 이용한 에틸렌/1-옥텐 인터폴리머
에틸렌/1-옥텐 인터폴리머를 상기 일반적인 과정을 이용하여 제조하였다. 에틸렌, 1-옥텐 및 ISOPAR-E 용매를 반응기로 각각 4.50 lbs/시간, 0.70 lbs/시간 및 30.20 lbs/시간의 속도로 주입하였다. 온도를 약 140℃에서 유지시키고, 포화시켰다. 실시예 3 및 4를 촉매 A 및 촉매 B, 아르미늄 보레이트, 및 MMAO-3A 를 반응기로 주입하여 촉매 농도 2.36ppm, 촉매 B에 대한 촉매 A의 비율 0.44, 아르미늄 보레이트 53.2ppm 및 Al 8.6ppm을 얻었다. 다른 공정 인자는 표 V에 기록하였다.
<표 V> - 생성된 중합체의 중합 조건 및 성질
Figure 112003034176930-pct00029
Figure 112003034176930-pct00030
실시예 1-4의 중합체의 GPC 자취를 디콘볼루션하여 고분자량 성분 및 저분자량 성분의 기여를 결정하였다. 도 2에는 실시예 2의 중합체에 대한 분자량 분포 및 고분자량 성분 및 저분자량 성분으로부터의 디콘볼루션 기여를 나타내었다. 실시예 1-13에 대한 디콘볼루션의 결과를 표 VI에서 선택하였다.
<표 VI>-디콘볼루션 중합체 성질
Figure 112003034176930-pct00031
실시예 1-13의 중합체를 다수의 기술을 이용하여 특징을 지었다. 표 VII는 이 연구에서 얻어진 실시예 10-13의 중합체의 물리적 성질을 요약한다. 또한 다우 케미칼사로부터 입수가능한 상업용 자유 라디칼 LDPE 수지인 LDPE 682I 및 LDPE 170A에 대한 데이타가 비교를 위해 표 VII에 포함되었다.
[표 VII]-중합체 특성 데이타
Figure 112003034176930-pct00032
용융 지수의 함수의 용융강도는 도 3에 예시되었다. 도 3에서 제시된 바 대로, 일부 인터폴리머는 필름 조직에 대한 높은 기포 안정성 및 개선된 블로우 몰딩에 용융강도를 갖는다.
실시예 14-19: 에틸렌의 5-갤론 연속 중합
에틸렌의 1 갤론 연속 중합에 대한 상기 일반적인 과정을 5 갤론 연속 중합 반응으로 적용하였다. 각각 촉매 A의 5ppm 및 촉매 B의 10ppm을 포함하는 2개의 촉매 용액을 제조하고, 개별 4L 촉매 저장 탱크로 첨가시켰다. 이들 2개의 용액을 조절된 속도로 주입시키고, MMAO-3A의 연속 스트림과 함께 ISOPAR-E의 연속 스트림과 함께 연속 스트림을 합쳐서 촉매 금속: Al의 비를 1:5로 하였다. 촉매 용액을 대략 140℃에서 반응 온도 및 약 92%의 에틸렌 전환율을 유지되도록 하는 속도로 반응기로 주입하였다. 아르미늄 브레이트 공촉매 용액을 단량체 공급물과 함께 혼합시키고, 보론:금속의 몰 비를 1.1:1을 갖는 ISPAR-E 용액으로서 개별적이고 연속적으로 첨가시켰다. 각 실시예의 생성 속도는 대략 3.8 Kr/시간이다. 각 실시예에서, 수소 공급물 및 촉매 혼합물을 대략 1.0의 용융 지수(I2)를 갖는 생성물을 제조하도록 조절하였다. 반응기 조건의 상세 사항은 표 VIII에 기록하였다.
중합체 용액을 반응기 배출구로부터 연속적으로 제거시키고, 중합체 용액 및 중합체 안정화제의 각 부에 대한 물 100ppm을 포함하는 용액과 접촉시켰다. 생성된 배출 스트림을 혼합하고, 열 교환기 중에서 가열하고, 용융 중합체를 용매 및 미반응 단량체로부터 분리시키는 분리기로 혼합물을 도입시켰다. 생성된 용융 중합체를 배출하고, 수조중에서 냉각시킨 후 펠렛으로 잘랐다. 생성물 샘플을 1시간 동안에 걸쳐 수거한 후, 용융 지수 및 밀도는 각 샘플에 대해 측정하였다. 생성된 중합체의 용융강도 및 지수를 측정하고 또한 표 VIII에 제시되었다.
표 VIII: 실시예 14-19에 대한 공정 조건 및 중합체 성질
Figure 112003034176930-pct00033
도 2는 실시예 1-4 및 14-19의 에틸렌 인터폴리머에 대한 용융강도 데이타 및 용융 지수(I2)의 함수로서 LDPE 682I에 대한 용융강도 데이타를 나타낸다.
상기에서 입증된 바와 같이, 본 발명의 태양은 올레핀 중합체를 제조하기 위한 신규한 방법을 제공한다. 상기 신규한 방법은 하나 이상의 하기 잇점을 제공할 수 있다. 첫째, 본 방법에 관련된 비용은 메탈로센 촉매된 방법과 유사하다. 상기 방법에서 우수한 촉매 효율이 얻어진다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체의 가공성은 단일 촉매로 제조된 메탈로센 촉매된 중합체보다 종종 더 우수하다. 따라서, 효율을 희생시킴으로써 더 높은 비용을 발생시키지 않고도 더 우수한 가공성을 갖는 인터폴리머를 제조하는 것이 가능해졌다. 중합화 방법에 2 이상의 촉매가 사용되므로, 필요한 경우, 적당한 촉매를 선택함으로써 밀도 스플릿 및 중합체 스플릿을 조절할 수 있다. 밀도 스플릿 및(또는) 중합체 스플릿을 조절함으로써, 목적하는 특성 및 성질을 갖는 일련의 중합체를 디자인할 수 있다. 상기 방법으로, 밀도 스플릿 및 중합체 스플릿을 0 내지 100%로 조절할 수 있다. 촉매를 적당히 선택함으로써, 실질적으로 긴 사슬 분지 수준을 증가시킬 수도 있다. 또한, 빗형 긴 사슬 분지 구조가 얻어진다.
본 발명의 태양에 따라 제조된 중합체는 하나 이상의 하기 잇점을 제공할 수 있다. 첫째, 일부 인터폴리머의 가공성 및 광학 성질은 LDPE와 유사하나, 일부 인터폴리머의 기계적 성질은 LDPE보다 더 우수하다. 또한, 분자량 분포를 과도하게 넓히지 않고도 가공성이 개선된다. 인터폴리머는 또한 메탈로센 촉매된 중합체의 목적하는 특성 및 성질 중 다수를 보유한다. 본질적으로, 본 발명의 태양에 따라 제조된 일부 인터폴리머는 LDPE 및 메탈로센 촉매된 중합체의 목적하는 특성을 조합한다. 부가의 잇점이 당업자에게 명백하다.
본 발명을 제한된 수의 태양으로 기술하였으나, 이들 특정 태양은 본 발명의 범위를 본원에 기술되고 청구된 바와 같이 제한하고자 하는 것이 아니다. 기술된 태양으로부터의 변형 및 변화가 존재한다. 예를 들면, 고 분자량 촉매 및 저 분자량 촉매가 단일 부위 또는 메탈로센 촉매와 관련하여 기술되었으나, 적당한 촉매가 이에 제한되는 것은 아니다. 목적하는 중합체를 제조하기 위한 선택 기준을 만족시키기만 한다면, 지글러-나타 촉매를 단일 부위 또는 메탈로센 촉매와 혼합할 수 있다. 당업자는 온도, 압력, 단량체 농도, 중합체 농도, 수소 부분압 등에 따라 촉매 활성이 변할 수 있다는 것을 인식한다. 또한, 공-촉매가 촉매의 인터폴리머 제조 능력 및 공단량체의 혼입 역량에 영향을 미칠 수 있다는 것을 인식해야 한다. 따라서, 한 세트의 반응 조건 하에서 선택 기준을 총족하지 못하는 한 쌍의 촉매가 다른 세트의 반응 조건 하에서는 본 발명의 태양에 사용될 수 있다. 모든 태양이 한 쌍의 촉매와 관련하여 기술되었으나, 이것은 분자량 및(또는) 공단량체 혼입에 대하여 유사하거나 상이한 역량을 갖는 단일 반응기에서 3개, 4개, 5개 또는 그 이상의 촉매가 사용되는 것을 방해하지 않는다. 본 방법이 인터폴리머의 제조와 관 련하여 기술되었으나, 호모중합체, 예를 들면 호모폴리에틸렌, 호모폴리프로필렌, 호모폴리부틸렌 등도 본원에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 호모중합체는 높은 수준의 긴 사슬 분지를 가질 것이며, 따라서, 하나의 메탈로센 촉매에 의해 제조된 호모중합체가 갖는 목적하는 특성을 유지하면서 개선된 가공성을 나타낼 것으로 예상된다. 본원에 기술된 방법이 테르폴리머, 테트라폴리머 또는 5개 이상의 공단량체를 갖는 폴리머를 제조하는데 사용될 수 있다는 것을 인식해야 한다. 부가의 공단량체의 혼입은 코폴리머로는 달성될 수 없는 유익한 성질을 가져올 수 있다. 본 방법이 하나 이상의 단계를 포함하는 것으로 기술되었으나, 이들 단계는 달리 지적되지 않는 한, 임의의 순서 또는 서열로 실시될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 상기 단계는 조합되거나 분리될 수 있다. 마지막으로, 본원에 표시한 임의의 수는 상기 수를 기술하는데 "약" 또는 "대략"이 사용되었는지 여부에 상관없이, 근사치를 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 첨부된 청구범위는 본 발명의 범위 내에 포함되는 상기 모든 변화 및 변형을 포함하는 것이다.

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  20. a) 분지된 고분자량(HMW) 성분; 및
    b) 분지된 저분자량(LMW) 성분
    을 포함하며, 바이모달(bimodal)이고, 탄소 원자수 5개 이하의 단쇄 분지 수준이 전체 탄소 원자 1000개 당 분지 0.6개 미만이며, HMW 성분의 Mw가 300,000g/mol 초과이고, LMW 성분의 Mw가 200,000 미만이며, HMW 성분은 전체 조성물의 0 중량% 초과 50 중량% 이하로 포함되고, LMW 성분은 전체 조성물의 50 중량% 이상 100 중량% 미만으로 포함되며, 하기 관계식을 만족시키는 용융강도(MS)를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
    Figure 712008005100587-pct00049
    (상기 식에서, I2는 용융 지수이고, x는 3이고, y는 4.5이다)
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  22. 제20항에 있어서, 용융 지수 I2가 12 이하인 중합체 조성물.
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  30. 제 20항에 있어서, 상기 조성물이 3.0을 초과하는 분자량 분포를 갖는 조성물.
  31. 제 20항에 있어서, 상기 조성물이 3.0 초과 약 12.0 이하인 분자량 분포를 갖는 조성물.
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  34. 제 20항에 있어서, HMW 성분이 약 1.5 내지 약 4.0의 Mw/Mn을 갖는 조성물.
  35. 제 20항에 있어서, LMW 성분이 약 1.5 내지 약 4.0의 Mw/Mn을 갖는 조성물.
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  44. 제 20항에 있어서, HMW 성분의 분자량 분포가 약 3.0 미만이고, LMW 성분의 분자량 분포가 약 3.0 미만인 조성물.
  45. 제 20항에 있어서, HMW 성분 및 LMW 성분이 실질적으로 동등한 공단량체 혼입을 갖는 조성물.
  46. 제 20항에 있어서, LMW 성분의 분자량에 대한 HMW 성분의 분자량 비 Mw H/Mw L가 약 10을 초과하는 조성물.
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  49. 제 20항에 있어서, HMW 성분은 전체 조성물의 2 중량% 초과 약 5 중량% 이하로 포함되고, LMW 성분은 전체 조성물의 약 95 중량% 이상 약 98 중량% 이하로 포함되는 조성물.
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  57. 제 20항의 조성물을 포함하는 제품.
  58. 제 57항에 있어서, 필름, 섬유, 몰딩(molding), 코팅, 프로파일(profile), 파우치, 봉합 필름, 카페트 배킹(backing), 라이너, 수축 필름, 스트레치 필름, 압출 코팅, 적층 필름, 로토몰딩(rotomolding), 색(sack), 가방 또는 파이프인 제품.
  59. 제 58항에 있어서, 가방 또는 색이 FFS(form-fill-seal) 장치 또는 수직 FFS 장치를 이용하여 직조된 것인 제품.
  60. 삭제
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