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JP4564842B2 - 高分子の分子位相的分別 - Google Patents

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Description

【技術分野】
【0001】
本発明は、化学分析の領域に関する。さらに詳細には、本発明は、高分子の分子位相の特性を明らかにする化学分析法に関する。
【背景技術】
【0002】
普通のポリマー例えばポリスチレンまたはポリエチレンは、理論的に、モノマーの延長した線状の鎖からなる。しかし、これらのポリマーは、また分枝を有する。すなわち、非特許文献1参照。これらの分枝ポリマーは、しばしば、それらの線状または短鎖対象物より顕著に良好な加工性を有する(特に分枝鎖中のモノマー単位の数が100−300単位を越えるとき)。例えば、長鎖分枝ポリマーの溶融強さは、同じ分子量のその線状または短鎖対象物の溶融強さより顕著に高く、そしてしばしば大きな程度にせん断が劣っている。非特許文献2参照。より高い溶融強さを示すポリマーは、優れた加工性を有しそしてより高い値段をつけることができる。
【0003】
ポリマーの性質を明らかにすることは、化学分析の重要な分野である。その位相性(換言すると、ポリマーの分枝の程度及びタイプ)を決定するためのポリマーの性質を明らかにすることは、現在、物理的性質に分子構造を相関するのに不十分である。核磁気共鳴(NMR)分析は、ポリマー分子あたりの分枝点の平均数を決定できる。非特許文献3参照。しかし、このNMR分析は、長鎖分枝の分子量分布、または分枝のタイプ例えば「T」状分枝、「星」状分枝、「くし」状分枝及び「H」状分枝を決定しない。
【0004】
ポリマーの性質は、力場(例えば遠心分離の遠心力場)に垂直なチャンネル中にポリマーの溶液を流してチャンネルから連続する溶離物中のポリマーの成分を分離することによるフィールド・フロー分別(FFF)によって明らかにされる。例えば、非特許文献3参照。FFFでは、ポリマーのより高い分子量のフラクションは、一般に、ポリマーのより低い分子量のフラクションの後にチャンネルから溶離する。FFFは、明らかに、長鎖分枝位相性についてポリマーの特性を明らかにするには使用されていない。
【0005】
イオン性ポリマー例えばスルホン化ポリスチレンの特性は、ポリマーが緩衝溶液に溶解されそして緩衝液により膨潤したゲルのような媒体をへて電場の影響下移動する(電気泳動移動度)系の電気泳動(EP)によって明らかにされる。ポリマーのより低い分子量のフラクションは、ポリマーのより高い分子量のフラクションより早く移動する。イオン性ポリマーの長鎖分枝の特性は、EPを使用して試みられているが、成功していない。非特許文献4参照。それには、「われわれは、次に、線状及び星状のPSS(線状及び星状の分枝スルホン化ポリスチレン)に関してN(分子量)に対する(電気泳動)移動度の依存性を比較した(図4)。驚くべきことに、示される分子量のサイズの範囲(約100−約100000のN)にわたって、移動度はNに依存し、そして分子の位相性とは無関係であった」と述べられており、換言すれば、分枝ポリマーからの線状の分離は観察されなかったことになる。
【0006】
流体力学的クロマトグラフィー(HDC)は、重要なポリマー分析技術である。例えば、非特許文献5及び6参照。HDCでは、ポリマーの溶液は、カラム中に(またはキャピラリーカラムをへて)充填された非多孔性のビードの表面に溶離剤により流れる。HDCでは、ポリマーのより高い分子量のフラクションが、ポリマーのより低い分子量のフラクションより前にカラムから溶離する。さらに正確には、HDCは、溶液または分散物中のそれらの流体力学的サイズに従ってポリマーの成分を分離する。しかし、HDCは、長鎖分枝位相性についてポリマーの特性を明らかにするのに明らかに使用されていない。
【0007】
サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)(またはゲル浸透クロマトグラフィー(CPC)とよばれる)は、重要なポリマー分析技術である。例えば、非特許文献7参照。SECでは、ポリマーの溶液は、多孔性のビードを充填したカラムを通って溶離剤により流れる。ポリマーは、多孔性のビード中に拡散しそれから拡散する(ビードの回りの流れのチャンネルがビードの孔より顕著に大きいため、多孔性のビードをへて溶離剤の流れが本質的に存在しない)。SECでは、ポリマーのより高い分子量フラクションは、ポリマーのより低い分子量フラクションより前にカラムから溶離する。さらに正確には、SECは、それらの流体力学的サイズに従ってポリマーの成分を分離する。
【0008】
分枝したポリマーは、同じタイプ及び分子量の線状のポリマーより溶液中の旋回運動のやや小さい半径を有する。従って、SECは、分枝についてポリマーの特性を明らかにするのに使用できる。非特許文献8参照。しかし、非特許文献8により指摘されるように、ポリマーの分枝の程度が増大するにつれ、SEC溶離体積に対する相対的作用は低下する。その上、SECは、分子の形状(例えば星の形状またはHの形状)または分枝の分子量の直接的な情報を提供しない。
【0009】
【非特許文献1】
Graessleyら、Macromolecules,Vol.9,No.1,1976,p.127。
【非特許文献2】
Macosko,Rheology−Principles,Measurements,and Applications,p.497−506。
【非特許文献3】
Janca,Field−Flow Fractionation−Analysis of Macromolecules and Particles,1988,Maccel Dekker。
【非特許文献4】
Semisek and Hoagland,Science,8 June 1990,p.1221−1223特に1222。
【非特許文献5】
Small、J.J.Colloid Interface Science,1974,48,p.147。
【非特許文献6】
Stegemanら、J.Chrom.1993,657(2)、p.283−303。
【非特許文献7】
Yauら、Modern Size−Exclusion Liquid Chromatography,1979,John Wiley & Sons。
【非特許文献8】
Drott及びMendelson、Journal of Polymer Science,Part A−2,Vol.8,1970,p.1361。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
従って、ポリマーの長鎖分枝の研究についてSECから得られる情報は、ポリマーのレオロジー的な特性を規定するのに十分ではない。もしより良好な解決策が長鎖分枝についてポリマーの特性を明らかにする問題について見いだされるならば、当該技術に明白な進歩になるだろう。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、「分子位相分別(Molecular Topological Fractionation)」(MTF)とよばれる。MTFは、長鎖分枝位相性についてポリマーの特性を明らかにする問題に関して良好な解決策をもたらす。MTFは、図1に関連して説明されるように、基本的に新しい分離科学技術である。図1は、縦軸の分子サイズにより除されたチャンネルのサイズ対横軸のチャンネル流速のプロットを示す。図1は、種々のポリマーの分析技術すなわちフィールド流れ分別(FFF)、流体力学的クロマトグラフィー(HDC)、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)、電気泳動(EP)並びに本発明の技術(MTF)によって占められる領域を示す。
【0012】
図1に示されるように、GPC及びEPの分子サイズ(分子サイズは溶液中のポリマーの旋回運動の半径として表される)により除されるチャンネルサイズは、GPC充填で使用される孔のサイズ及び孔のサイズの範囲またはEPで使用されるゲル濃度に依存して比較的小さい値から比較的大きな値に変化できる。しかし、GPC及びEPの両者において、GPC充填の孔を通ってまたはEPシステムのゲルを通って液体の流れをほとんどないかまたは全く存在しない。FFFに関して、チャンネルのサイズは、分子のサイズに比べて大きく、そしてチャンネルの流速は比較的早い。HDCでは、チャンネルのサイズは、FFFにおけるより小さく、そしてチャンネルの流速は、一般に比較的早い(しかし必ずしも早くない)。MTFでは、チャンネルのサイズは、分子サイズに比べて比較的小さくそしてチャンネルの流速は比較的遅い。
【0013】
さらに特に、本発明は、分析対象の線状高分子の集団及び分析対象の長鎖分枝高分子の集団を含むサンプルの特定を明らかにする方法であり、この方法は以下の4つの工程を特徴とする。第一の工程は、分離媒体及び分析対象の高分子が溶解する液体溶離剤を通る流れを用意し、分離媒体は、溶解した分析対象のサンプル高分子を含む溶離剤を加圧下に分離媒体のチャンネルを通して或る線速度範囲で流したとき、分析対象の線状の高分子の集団内の選択フラクションが、分析対象の長鎖分枝高分子の集団の選択フラクションより前に溶離し、それにより線状高分子の該フラクションと分析対象の長鎖分枝高分子のフラクショとの分離したピーク溶離体積が長鎖分枝高分子の該フラクションからの線状高分子の該フラクションの区別を生じさせるために確定されるように、充分に小さい直径をもつチャンネルを通して複数の流れをつくるものであり、上記において該選択フラクションは同様な水力学的(hydrodynamic)サイズを有する。分析対象のフラクションの同様なサイズは、フラクションが水力学的サイズにより分離するように最適化されたサイズ排除クロマトグラフィー実験でこれらのフラクションがともに溶離するように特徴づけられ、そして分離は、分離が等温及びアイソクラティック条件下で行われるとき得られる結果と等しい結果を生ずる温度及び溶媒の条件下で行われる。第二の工程は、分析対象の溶解した線状高分子及び分析対象の長鎖分枝高分子のサンプルを液体溶離剤に導入する。第三の工程は、第一の工程で特定された範囲内にある線速度で分離媒体のチャンネルを経て加圧下液体溶離剤を流し、それにより分析対象のサンプル高分子が、分離される分離媒体から液体溶離剤の連続する溶離物中に生じ、分析対象の前記の同様なサイズの長鎖分枝高分子より前に溶離する分析対象の該直鎖高分子の特性を明らかにする。第四の工程は、第三の工程で確定したそれらの連続する溶離物に基づいて分析対象の長鎖分枝高分子から分析対象の線状高分子を区別する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
図11に関し、本発明の方法の中心の特徴が要約される。以下に詳細に述べられるように、本発明は、分析対象の線状高分子の集団及び分析対象の長鎖分枝高分子の集団を含むサンプルの特性を明らかにする方法である。第一の工程は、分離媒体100及び分析対象の高分子が溶解する液体溶離剤101を通る流れを用意することである。分離媒体は、チャンネル102を通る複数の流れをつくる。長鎖分枝高分子103及び溶離剤101に溶解した同じサイズの線状高分子104は、チャンネル102をへて流れ、次に異なる溶離体積の溶離剤101の分離媒体100から溶離する(そしてもし完全に分離されないならば、少なくともそれらは異なるピーク溶離物を有する)。線状高分子104は、初めに溶離し、そしてクロマトグラフィーのピーク105として検出される。長鎖分枝高分子は、後に溶離しそしてクロマトグラフィーのピーク106として検出される。
【0015】
図2に関し、本発明の方法を実施するのに使用できる装置10が示される。装置10は、液体溶離剤12を含むための第一の貯槽11を含む。液体溶離剤12は、第一のポンプ13により、第一の注入バルブ14、第一のカラム15に含まれる多孔性の分離媒体、第一の検出器16、第二の注入バルブ17、第二のループ17aをへて次に第二の廃棄物貯槽18に流れる。検出器16は、液体溶離剤12中のポリマーの濃度に応答し、例えば屈折率検出器である。
【0016】
分離されるべきポリマー(一般に、線状及び長鎖分枝のポリマーのブレンド、換言すれば分離されるべきポリマーは、分析対象の線状高分子の集団及び目的とする長鎖分枝高分子の集団を含む)は、溶媒に溶解されて溶媒中のポリマーの溶液を形成し、第一の注入バルブ14に接続されるシリンジ19におかれ、溶媒中のポリマーの溶液は、第一の注入ループ20をへて次に第一の廃棄物貯槽21に流れる。本発明で使用される特定の溶媒及び液体溶離剤は、厳密を要しないが、好ましくは溶媒及び液体溶離剤は同一であり、そして分離されるべきポリマーについて熱力学的に良好な溶媒、換言すればMark−Houwink−Sakurada式のアルファべき指数値が0.5より大きい(好ましくは約0.7より大きい)もの(Brandrup及びImmergut,Polymer Handbook,1989,John Wiley & Sons参照)である。本明細書の規定により、長鎖分枝ポリマーは、少なくとも20モノマー単位(さらに好ましくは少なくとも100モノマー単位そして最も好ましくは300モノマー単位より多い)からなる少なくとも1つの分枝を有するポリマーである。用語「高分子」は、本明細書で使用されるとき、合成ポリマー例えばポリスチレンまたはポリエチレン;天然のポリマー例えば多糖類、ポリペプチドまたは炭化水素例えばポリイソプレン;または半合成ポリマー例えばレーヨンを意味する。第一の注入バルブ14がそのループ充填位置からそのループ注入位置に回転するとき、第一のループ20に含まれた溶媒中のポリマーの溶液は、液体溶離剤の流れにより、第一のカラム15に含まれた多孔性の分離媒体、第一の検出器、第二の注入バルブ17、第二のループ17aをへて第二の廃棄物貯槽18に流れる。
【0017】
多くの異なるタイプの多孔性の分離媒体が本発明で使用できる。例えば、多孔性分離媒体は、多孔性のモノリシックパッキングであり、Gusevら、J.Chrom.A,855(1999)273−290参照。多孔性のモノリシックパッキングカラムは、Isco,Inc.により市販されている。多孔性の媒体は、また簡単に、本質的に同じサイズまたは異なるサイズの粒子の床である。多孔性の媒体は、また連続気泡発泡体構造からなるモノリシックパッキングである。多孔性の媒体は、また適切な孔またはチャンネルサイズを有する多孔性のセラミック材料(例えば多孔性のシリカまたはゼオライト材料)である。
【0018】
第一のカラム15に含まれた多孔性の分離媒体のタイプは、本発明では厳密を要しないが、以下の要件が必要である。分離媒体は、分析対象の溶解したサンプル高分子を含む溶離剤が、或る線速度範囲で分離媒体のチャンネルを通って加圧下流れさせられるとき、分析対象の線状高分子の集団内の選択されたフラクションが、分析対象の長鎖分枝高分子の集団の選択されたフラクションより前に溶離し、それにより分析対象の線状高分子及び長鎖分枝高分子の該フラクションの分離ピーク溶離物が長鎖分枝高分子のフラクションからの線状高分子のフラクションの区別を生ずるために確定するように充分に小さい直径を有し、該選択フラクションは同様なサイズのものであり、分析対象のフラクションの同様なサイズは、これらのフラクションは、フラクションが流体力学的サイズにより分離されるように最適化されたサイズ排除クロマトグラフィー実験でともに溶離するように特徴づけられ、そしてサイズ排除クロマトグラフィーの分離は、サイズ排除クロマトグラフィー分離が等温及びアイソクラチック条件下で行われるとき得られるそれに等しい結果を生ずる温度及び溶媒の条件下で行われる。
【0019】
用語「アイソクラティック(isocratic)」は、サイズ排除クロマトグラフィー分離に使用される溶離剤の溶媒組成が一定であることを意味する。用語「等しい」は、本質的に同じ結果を意味し、換言すれば同様なサイズまたは旋回運動の半径の線状高分子のフラクション及び長鎖分枝高分子のフラクションが、サイズ排除クロマトグラフィー実験でともに溶離することを意味する。好ましくは、サイズ排除クロマトグラフィー実験は、等温及びアイソクラティックの条件下で行われる。
【0020】
分析対象の線状高分子は、それぞれの連続する溶離物中のその濃度を定量することによって分析対象の長鎖分枝高分子から区別できる。例えば、屈折率検出器16は、カラム15からの連続する溶離物中の分析対象の高分子の濃度に応答する。
【0021】
分離媒体の個々のチャンネルの直径は、分析対象の長鎖分枝高分子の旋回運動の半径より小さくてもよいが、チャンネルの少なくとも一部は、分析対象のこの高分子が分離媒体のチャンネルを通って流れることができるほど大きな直径を有する必要がある。一方、もし分離媒体のチャンネルの何れも直径が充分に小さくないならば、長鎖分枝高分子と線状高分子との間に必要な分離は存在しない。本発明の分離媒体のチャンネルは、或る範囲の直径を有する。しかし、この範囲の直径は、溶離剤の流れの本質的にすべてが、本発明により要求される長鎖分枝高分子と線状高分子との間の分離を生ずるに充分なほど小さくない、大きな直径のチャンネルを通るほど大きくあってはならない。
【0022】
好ましくは、多孔性の分離媒体を通る溶離剤の流れの方向に垂直な断面の多孔性分離媒体の有効な孔直径(EPD)(オングストローム)により除した1モルあたりのグラムで特徴づけられるサンプル中の分析対象の長鎖分枝ポリマーの重量平均分子量(WAMW)の対数(log[WAMW÷EPD])は、約1−約4の範囲にあり、そしてさらに好ましくは約2−約4の範囲にある。有効な孔直径を測定する種々の方法は、以下の通りである。
【0023】
他の方法で記述すると、特性を求められるサンプル中の分析対象の長鎖分枝ポリマーの旋回運動の半径により除された多孔性分離媒体を通る溶離剤の流れの方向に垂直な断面の多孔性分離媒体の有効な孔直径は、好ましくは、約0.5−約50の範囲にある。参考として、1万、10万そして100万の分子量の線状ポリスチレンは、それぞれ約3、約13そして約50ナノメートルのテトラヒドロフラン中の旋回運動の半径を有する。Yauら、Modern Size−Exclusion Liquid Chromatography,p.36,1979,John Wiley & Sons参照。
【0024】
図3に関して、多孔性媒体を通る溶離剤の流れの方向に垂直な断面の多孔性モノリシック充填多孔性分離媒体50の断面電子顕微鏡図が示される。多孔性モノリシック充填多孔性媒体50の孔51は、不規則な形状であり、そして異なるサイズのものである。孔51の有効な孔直径は、30オングストロームより小さいすべての孔を除いて孔51で画かれる円52の平均サイズにより決定される。
【0025】
図4に関して、多孔性分離媒体を通る溶離剤の流れの方向に垂直な断面の粒子60の床からなる多孔性分離媒体の断面図が示される。粒子60の床の孔61は、孔60が同じサイズのものであるため、均一なサイズのものである。しかし、粒子60が本質的に同じサイズであることは本発明にとり厳密を要しないことを理解すべきである。孔61の有効な孔直径は、30オングストロームより小さいすべての孔を除いて、孔61で画かれる円62の平均サイズによって決定される。粒子60が均一なサイズのものであるとき、孔61の有効な孔直径は、単純に、孔60の直径の約15%として計算できる。
【0026】
図5に関して、多孔性分離媒体を通る溶離剤の流れの方向に垂直な断面の連続気泡構造70多孔性分離媒体の断面電子顕微鏡図が示される。構造70の孔71の有効な孔直径は、30オングストロームより小さいすべての孔を除いて、孔71で画かれる円72の平均サイズにより決定される。孔71は、単純化のために図4で円形であるとして示される。しかし、実際には、孔71はしばしば多角形の形状である。
【0027】
図6に関して、多孔性の分離媒体を通る溶離剤の流れの方向に垂直な断面のシリカの多孔性分離媒体の断面概略図が示される。シリカの多孔性分離媒体は、シリカのストランド81により接続されたシリカの球80からなる。シリカの多孔性分離媒体の孔の有効な孔の直径は、孔で画かれる円82の平均サイズによって決定される。図6に示されるタイプのシリカの多孔性分離媒体は、米国特許4112032に記述された方法によって製造でき、機械的な強さを増大させそしてIler,The Chemistry of Silica,Wiley,1979,p.539−544により記載された孔のサイズの分布を改善する水熱処理を含む。
【0028】
図10に関して、本発明で有用なクロマトグラフィー充填粒子90の断面図が示され、充填粒子90は、粒子の表面から延在するポリマー鎖91を有する。ポリマー鎖91のそれぞれは、最も好ましくは、最低100モノマー単位からなる。好ましくは、ポリマー鎖91の半分より多くが最低300モノマー単位からなる。ポリマー鎖91は、von Verne及びPatten,J.Am.Chem.Soc.1999,121,7409−7410により概説された方法によって粒子90に結合できる。粒子90は、任意の好都合な粒子例えばシリカまたは合成ポリマーである。モノリシック充填の露出した表面が、またこれらのポリマー鎖がこのモノリシックパッキングの表面から延在するように処理できることも理解すべきである。
【0029】
図10に関して、最も好ましくは、ポリマー鎖91のポリマーの種類は、特性を明らかにすべき長鎖分枝ポリマーと同じである。例えば、もし特性を明らかにすべき長鎖分枝ポリマーがポリスチレンであるならば、ポリマー鎖91はポリスチレンである。好ましくは、ポリマー鎖91のポリマーは、特性を明らかにすべき長鎖分枝ポリマーの溶液と混和する。
【0030】
図2に関して、ポリマーの溶液が、それを通る液体溶離剤12の流れによってカラム15に含まれる多孔性分離媒体を通って流れるとき、ポリマーの溶離体積は、ポリマーの分子量、液体溶離剤12の流速及びポリマーの位相性の関数である。図7に関して、約1000オングストロームの有効孔直径を有する多孔性モノリシック充填多孔性分離媒体を含む内径4.6ミリメートル及び長さ50ミリメートルの(図2の)カラム15を使用して毎分10ミクロL(毎分0.6ミリメートルの線速度)の(図2の)液体12の流速で分析される線状及び長鎖分枝のポリスチレンサンプルに関して分子量(グラムモルでの線状ポリスチレン当量重量平均分子量で)対溶離体積の対数のプロットが示される。四角のデータ点は、線状ポリスチレンサンプルについてピーク溶離体積を示す。点のデータ点は、長鎖分枝ポリスチレンサンプルのピーク溶離体積を示す。
【0031】
用語「線速度」は、本明細書で使用されるとき、カラムが充填されないとしそしてプラグ流れとして、クロマトグラフィーカラム中の溶離剤の線速度を意味する。図2に関して、もちろん、カラム15中のモノリシック多孔性分離媒体を通る液体12の真の線速度は、より早い。それは、流れチャンネルを含むカラム中の空間のフラクションがカラム15の体積より小さいからである。それにもかかわらず、「線速度」の上記の規定は、単純化のために本明細書で使用され、そして「見かけまたは空の管の速度」として液体クロマトグラフィーの文献のこの用語の使用と一致する。J.Chromatography Library,Vol.22A,p.A38参照。
【0032】
図8に関して、図7と同じ多孔性モノリシック充填多孔性分離媒体を含む内径4.6ミリメートル及び長さ50ミリメートルの(図2の)カラム15を使用して、毎分50ミクロL(毎分3ミリメートルの線速度)の(図2の)液体12の流速で分析される線状及び長鎖分枝のポリスチレンサンプルに関する分子量(グラムモルでの線状ポリスチレン当量重量平均分子量で)分子量対溶離体積の対数のプロットが示される。四角のデータ点は、線状ポリスチレンサンプルに関するピーク溶離体積を表す。点のデータ点は、長鎖分枝ポリスチレンサンプルに関するピーク溶離体積を表す。
【0033】
図9に関して、図7及び8と同じ内径4.6ミリメートル及び長さ50ミリメートルの(図2の)カラム15を使用して、毎分200ミクロL(毎分12ミリメートルの線速度)の(図2の)液体12の流速で分析される線状及び長鎖分枝のポリスチレン標準品に関する分子量(グラムモルでの線状ポリスチレン当量重量平均分子量で)分子量対溶離体積の対数のプロットが示される。四角のデータ点は、線状ポリスチレンサンプルに関するピーク溶離体積を表す。点のデータ点は、長鎖分枝ポリスチレンサンプルに関するピーク溶離体積を表す。
【0034】
なお図9に関して、データ点のすべては、あたかも(図2の)カラム15の分離のメカニズムが流体力学的クロマトグラフィーであるかのように予想されるごとく、直線に並ぶ。図7に関して、約5より上の対数重量平均分子量では、長鎖分枝ポリマーについてデータ点がないことに注意する必要がある。約5より上の対数重量平均分子量を有する長鎖分枝ポリマーは、これらの条件下では(図2の)カラム15に捕捉されるようになるだろう(または少なくともこのポリマーは0.45ミリメートルより大きい溶離体積を有する)。
【0035】
図9の比較的早い流速を使用したとき、(図2の)カラム15では線状及び長鎖分枝のポリマーの明らかな分離は存在しない。図8の中間の流速を使用したとき、線状及び長鎖分枝のポリマー間に実質的かつ驚くべき分離が生ずる。ポリマーの最適な分離を得るための本発明の(図2の)液体溶離剤の最適な流速は、もちろん、使用される特定のシステムに依存し、そして実験により比較的容易に決定できる。
【0036】
本発明は、長鎖分枝ポリマーから線状(及び短鎖分枝)ポリマーを分離するのに使用されるばかりでなく、たとえそれらが同じ分子量を有しそしてそれらが異なる位相性を有するとしても同じタイプであるならば、2つの異なる長鎖分枝ポリマーを分離するのに使用されると考えられる。例えば、本発明は、100万分子量の「H」位相性ポリスチレンから100万分子量の「T」位相性ポリスチレンを分離するのに使用できる。
【0037】
図8に関し、示されたデータを生ずる(図2の)カラム15で使用される多孔性分離媒体は、約5より小さい重量平均分子量に有効であるようには見えない。しかし、もし(図2の)カラム15で使用される多孔性媒体の有効な孔直径が小さいならば、本発明の方法は、より低い対数重量平均分子量の長鎖分枝ポリマーを有するサンプルの特性を明らかにするのに使用できる。
【0038】
なお図8に関し、約0.34ミリLより多い溶離体積で溶離するポリマーは、比較的高い分子量の長鎖分枝ポリマーまたは比較的低い分子量のポリマーを示す。この分裂は、好ましくは(図2の)検出器16から流れでる(図2の)液体溶離剤12の連続物を、分子サイズに基づく高分子を分離できる分離技術例えばサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)にかけることによって解決される。
【0039】
図2に関し、SEC溶離剤貯槽23に含まれたSEC溶離剤22例えばテトラヒドロフランは、第二のポンプ24により、第二の注入バルブ17、SECカラム25、第二の屈折率検出器26、第三の検出器(例えば低角度光散乱検出器または粘度測定検出器)をへて第三の廃棄物貯槽28にポンプで送られる。第一の検出器16、第二の検出器26及び第三の検出器27は、ワイヤ30によって(ワイヤレス伝達ももちろん好適である)多目的デジタルコンピュータ29に接続する。第二の注入バルブ17は、周期的に使用されて、サイズ排除クロマトグラフィーカラム25上に液体12の連続物を注入して、液体12の連続する溶離物に溶解したポリマーの流体力学的体積分布を決定する。カラム15を経る液体12の比較的遅い流速は、カラム15からポリマーの混合物の単一の溶離中複数のこれらSEC測定を可能にする。
【0040】
なお図2に関し、コンピュータ29は、第二の注入バルブ17を周期的に作動しそして検出器16、26及び27からの信号を解釈しそして簡略化するようにプログラムされる。例えば図7に関し、0.40ミリLで溶離するポリマーは、6.2対数重量平均分子量の長鎖分枝ポリマー及び/または4.0対数重量平均分子量の線状ポリマーであるように測定できる。それは、これらの2つのポリマーが、SECにより測定されて実質的に異なる流体力学的体積を有するからである。SECがMTFと組み合わされるとき、MTFシステムが図2に示されるようにSECシステムより先にあるのが好ましい。しかし、SECシステムもMTFシステムより先にあることができることも理解すべきである。
【0041】
走査プローブ顕微鏡法は、単一の高分子の形状または位相性の特性を明らかにする有力な技術である。Gerleら、Macromolecules,1999,32,2629−2637並びにProkhorovaら、Macromolecules,1999,32,2653−2660参照。図2に関し、サイズ排除クロマトグラフィーカラム25から溶離する分析対象の高分子は、カラム25から溶離剤のフラクションを集め次にこのフラクションを走査プローブ顕微鏡法にかけることにより本発明の走査プローブ顕微鏡法によりその特性が明らかにできる。
【0042】
本発明の方法は、ポリマーを開発するかまたは製造するのに使用でき、そのポリマーは長鎖分枝ポリマーを含む。例えば、異なる重合条件(例えば温度、モノマー供給速度、圧力、触媒のタイプ及び量)は研究されて、どの条件が望ましい量及びタイプの長鎖分枝を生成するかを決定し、そして本発明の全範囲は、そのように開発または生成されたポリマーを含む。同様に、本発明の方法は、重合触媒を開発するのに使用でき、その重合触媒は、長鎖分枝ポリマーを含むポリマーの重合を触媒化するのを最適にする。本発明の全範囲は、そのようにして開発された触媒を含む。例えば、コンビナトリアル技術により製造されるメタロセン重合触媒によって製造されるポリマーは、本発明の方法を使用して分析できて、所望の量及びタイプの長鎖分枝を生成する触媒を同定する。
【図面の簡単な説明】
【0043】
【図1】本発明の技術及び種々の従来技術に関する、分子サイズより除されたチャンネルサイズ対チャンネルの流速のプロットである。
【図2】本発明の方法を実施するのに使用できる装置の概略図である。
【図3】多孔性の媒体を通る液体の流れの方向に垂直な断面の多孔性モノリシック充填多孔性媒体の断面顕微鏡図である。
【図4】多孔性の媒体を通る液体の流れの方向に垂直な断面の粒子床多孔性媒体の断面顕微鏡図である。
【図5】多孔性の媒体を通る液体の流れの方向に垂直な断面の連続気泡発泡体構造多孔性媒体の断面顕微鏡図である。
【図6】多孔性の媒体を通る液体の流れの方向に垂直な断面の沈降シリカタイプの多孔性媒体の断面顕微鏡図である。
【図7】毎分10ミクロLの流速で分析された線状及び長鎖分枝のポリスチレン標準品に関する分子量対溶離体積のプロットである。
【図8】毎分50ミクロLの流速で分析された線状及び長鎖分枝のポリスチレン標準品に関する分子量対溶離体積のプロットである。
【図9】毎分200ミクロLの流速で分析された線状及び長鎖分枝のポリスチレン標準品に関する分子量対溶離体積のプロットである。
【図10】粒子の表面から延在しているポリマー鎖を有するクロマトグラフィー充填粒子の断面図である。
【図11】本発明の方法の中心となる特徴を要約した概略図である。
【符号の説明】
【0044】
10 本発明の装置
11 第一の貯槽
12 液体溶離剤
13 ポンプ
14 第一の注入バルブ
15 第一のカラム
16 第一の検出器
17 第二の注入バルブ
17a 第二のループ
18 第二の廃棄物貯槽
19 シリンジ
20 第一の注入ループ
21 第一の廃棄物貯槽
22 SEC溶離剤
23 SEC溶離剤貯槽
24 第二のポンプ
25 SECカラム
26 第二の屈折率検出器
27 第三の検出器
28 第三の廃棄物貯槽
29 多目的デジタルコンピュータ
30 ワイヤ
50 多孔性媒体
51 50の孔
52 円
60 粒子
61 60の孔
62 円
70 連続気泡発泡体構造
71 70の孔
72 円
80 シリカの球
81 シリカのストランド
82 円
90 クロマトグラフィー充填粒子
91 ポリマー鎖
100 分離媒体
101 液体溶離剤
102 チャンネル
103 長鎖分枝高分子
104 線状高分子
105 クロマトグラフィーのピーク
106 クロマトグラフィーのピーク
EP 電気泳動
FFF フィールド流れ分別
GPC ゲル浸透クロマトグラフィー
HDC 流体力学的クロマトグラフィー
MTF 分子位相分別

Claims (10)

  1. 分析対象の線状高分子の集団及び分析対象の長鎖分枝高分子の集団を含むサンプルの特性を明らかにする方法であって、該方法が、
    (a)分離媒体(100)を通る流れ及び分析対象の高分子が溶解する液体溶離剤(101)を用意する工程、ここで分離媒体は、溶解した分析対象のサンプル高分子を含む溶離剤を加圧下に分離媒体(100)のチャンネル(102)を通して或る線速度範囲で流したとき、分析対象の線状の高分子の集団内の選択フラクション(104)が、分析対象の長鎖分枝高分子の集団の選択フラクション(103)より前に溶離し、それにより分析対象の線状高分子と分析対象の長鎖分枝高分子の両方のフラクションの分離したピーク溶離体積(105)(106)が長鎖分枝高分子のフラクションからの線状高分子のフラクションの区別を生じさせるように、充分に小さい直径をもつ複数のチャンネル(102)を通して複数の流れをつくるものであり、該両選択フラクションは、同様の水力学的サイズをもっている;
    (b)分析対象の溶解した線状高分子及び分析対象の長鎖分枝高分子のサンプルを液体溶離剤に導入する工程;
    (c)工程(a)で特定された範囲内にある線速度で分離媒体のチャンネルを経て加圧下に液体溶離剤を流し、それにより分析対象のサンプル高分子が、分離された分離媒体から液体溶離剤の連続する溶離物中に現れると共に、分析対象の前記の同様なサイズの長鎖分枝高分子(106)より前に分析対象の該直鎖高分子(105)が溶離する工程;および
    (d)工程(c)で得たそれらの連続する溶離物に基づいて分析対象の長鎖分枝高分子から分析対象の線状高分子を区別する工程
    からなり;そして
    分離媒体を通る溶離剤の流れの方向に垂直な断面の分離媒体の有効孔直径(EPD)(オングストローム)により除した1モルあたりのグラムで特徴づけられるサンプル中の分析対象の長鎖分枝高分子の重量平均分子量(WAMW)の対数(log[WAMW÷EPD])が1〜4の範囲にあることを特徴とする方法。
  2. 分析対象の線状高分子が、それぞれの溶離物中のその濃度を定量することにより分析対象の長鎖分枝高分子から区別される請求項1の方法。
  3. 該線速度範囲では、サンプル高分子が分離媒体から溶離できなくなった速度によって範囲の下端が決定され、そして長鎖分枝高分子が分析対象の線状高分子と同じ溶離体積で溶離して分析対象の該線状高分子がピーク溶離体積に基づいて分析対象の該長鎖分枝高分子から区別できない速度によって範囲の上端が決定される請求項1の方法。
  4. 溶離剤中の分析対象の長鎖分枝高分子のピーク溶離体積(peak elution volume)溶離剤中の分析対象の溶解した線状高分子のピーク溶離体積との比が、1より大きい請求項3の方法。
  5. 工程(c)からの連続する溶離物が、サイズ排除クロマトグラフィーにかけられて、流体力学的サイズに基づいて存在する高分子から分離される請求項1の方法。
  6. サイズ排除クロマトグラフィー分離媒体から溶離する分析対象の高分子が、それらの濃度に基づいて検出される請求項5の方法。
  7. サイズ排除クロマトグラフィー分離媒体から溶離する分析対象の高分子が、光散乱に基づいて検出される請求項5の方法。
  8. サイズ排除クロマトグラフィー分離媒体から溶離する分析対象の高分子が、粘度測定に基づいて検出される請求項5の方法。
  9. サイズ排除クロマトグラフィー分離媒体から溶離する分析対象の高分子が、多角光散乱に基づいて検出される請求項5の方法。
  10. サイズ排除クロマトグラフィー分離媒体から溶離する分析対象の高分子の形状が、走査プローブ顕微鏡操作により特徴付けられる請求項5の方法。
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