KR100262831B1

KR100262831B1 - 폴리올레핀의 제조방법

Info

Publication number: KR100262831B1
Application number: KR1019940701523A
Authority: KR
Inventors: 올루카요데 제제로워 모세스; 리 밤버거 로버트
Original assignee: 벤 씨. 카덴헤드; 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date: 1991-11-07
Filing date: 1992-10-26
Publication date: 2000-08-01
Anticipated expiration: 2012-10-26
Also published as: ES2162798T3; JPH07500859A; DE69231975D1; EP0611377B1; JP3822633B2; EP0611377A1; AU3056792A; CA2122903C; AU657589B2; DE69231975T2; WO1993009148A1; CA2122903A1

Abstract

전이금속 메탈로센 촉매 시스템[메탈로센은 2' 또는 3' 탄소원자(이를 통하여 사이클로펜타디에닐 고리에 공유결합됨)를 가지는 치환체로 치환된 적어도 하나의 사이클로펜타디에닐 고리를 가진다]을 이용하여 조절가능한 넓어진 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀의 제조 방법.

Description

[발명의 명칭]

폴리올레핀의 제조방법

[발명의 분야]

본 발명은 올레핀 중합 방법 및 생성된 폴리올레핀 생성물, 특히 광범위한 분자량 분포도를 가지는 폴리올레핀 생성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 특히 전적으로는 아니지만 중합체의 분자량 분포도를 조절하기 위하여 혼합된 중합 촉매를 이용하는 것에 관한 것이다.

[발명의 배경]

메탈로센 및 알루미늄 알킬 성분을 포함하는 올레핀 중합촉매는 오래전부터 알려져 있다. 예컨대, 에틸렌 중합에 상업적으로 유용한 촉매 시스템에 대하여 개시하고 있는 호주 특허 출원 제2436/88호, 독일연방공화국 특허출원 제2,608,863호(1977년 9월 9일 공개), 제2,608,933호(1977년 9월 9일 공개), 유럽 특허출원 제0035242호(1991년 9월 9일 공개) 및 제129368호(1991년 9월 9일 공개)를 참조한다. 중합 생성물의 분자량은 반응 온도 또는 조촉매의 양을 조정하거나 또는 수소를 첨가함으로써 조절될 수 있다. 그후의 문헌에서는 알루미늄 알킬을 물과 반응시킴으로써 생성되는 알룸옥산 또는 조촉매의 이용을 필요로 한다. 이와 같은 반응은 매우 빠르며 높은 발열 반응이다.

예컨대 알룸옥산은 습윤 용매 형태의 극히 미세한 물을 벤젠, 기타 방향족 물질 또는 지방족 탄화수소중의 알루미늄 알킬 용액에 첨가하거나 알루미늄 알킬을 수소화된 황산 구리염과 같은 수소화된 염과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

알룸옥산의 제조에 대해서는 미합중국 특허 제4,912,075호, 제4,937,301호, 제4,925,821호, 제4,937,217호, 제4,935,397호 및 제5,006,500호 참조.

미합중국 특허 제5,006,500호에서는 알킬 알루미늄을 수-함유 실리카와 반응시킴으로써 실리카 지지체상에 직접 알룸옥산을 생성하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 이와 같은 알룸옥산-실리카 생성물은 메틸로센과 반응시켜 올레핀의 중합에 유용한 지지된 메탈로센-알룸옥산 촉매를 생성한다.

티탄 및 지르코늄 메탈로센을 함유하는 촉매 성분은 전형적으로 좁은 분자량 분포도(MWD), 즉 Mw/Mn를 가지는 중합체를 생성한다. 좁은 MWD를 가지는 것이 바람직한 폴리올레핀이 상업적으로 많이 사용되지만, 예컨대 최종 제품 형태로의 폴리올레핀의 가공성을 용이하게 하기 위하여 넓은 MWD를 가지는 폴리올레핀이 바람직할 때도 있다. 상기 문헌에서는 넓은 MWD를 가지는 폴리에틸렌에 대해서, 또는 이와 같은 폴리에틸렌을 얻는 방법에 대해서 어느 것도 개시하고 있지 않다.

폴리올레핀의 분자량 분포도를 넓히는 방법은 본 산업 분야에서 오래전부터 요망되어 왔다. 압출 및 성형 공정과 같은 많은 분야에서는 넓은 MWD를 가지는 폴리올레핀을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 중합체는 낮은 용융 점도를 가지며 높은 용융 강도를 가질 수 있다. 낮은 용융 점도는 낮은 에너지 요구로 필름 발생기가 낮은 압출기 압력 및 온도에서 작동되게 한다. 동시에 이와 같은 중합체는 낮은 용융 흐름 섭동을 나타낸다.

산업 분야에서의 또 다른 요망 사항은 생성물 결정도가 증가함에 따라 감소하는 필름 성질과 증가하는 필름 성질간의 균형을 개선하는 방법이다. 예컨대 에틸렌-알파-올레핀 공중합체에서 생성물 결정도는 알파-올레핀 함량에 의하여 조절된다. 결정도가 증가함에 따라, 낮은 필름 신장률에서 측정한 필름 인장 강도는 증가하나 필름 인열 저항 및 내충격성 모두 감소한다. 낮은 신장률에서의 인장강도는 필름을 빽, 특히 손잡이가 있는 빽을 제조하는 데 사용할 경우 중요한 필름 성질이다. 낮은 신장률에서의 인장 강도가 증가할수록 빽 몸체 및 빽 손잡이의 심한 신장없이 지지될 수 있는 부하는 증가한다. 인열 저항 및 다트(dart) 내충격성이 증가함에 따라 파열 저항성 및 파열후 지지될 수 있는 부하 둘 다 증가한다.

또한 가공성을 유지하면서 폴리올레핀의 충격 인장 강도를 증가시키는 방법은 산업 분야에서 요망되어 왔다. 이와같이 가공성과 강도가 조화된 중합체는 동일한 가공 에너지 또는 사이클 시간을 필요로 하면서 기존 물질보다 더욱 강한 성형 및 필름 제품을 제조하는데 이용되거나 또는 낮은 가공 에너지 또는 사이클 시간으로 기존 물질과 비슷한 강도의 성형 및 필름 제품을 제조하는데 이용될 수 있다.

과거의 일부 방법은 폭넓은 분자량 분포도를 직접 얻는 방법에 관한 것이었다. 미합중국 특허 제4,310,648호에서는 티탄 화합물, 지르코늄 화합물, 유기마그네슘 화합물 및 할로겐화물의 촉매반응 생성물에 대하여 개시하고 있다. 알루미늄 알킬과 결합하여 사용될 경우, 반응 생성물인 이종성 촉매는 높은 활성을 가지고 넓은 분자량 폴리에틸렌의 생산에 유용하다.

예컨대 미합중국 특허 제4,361,685호에서는 유기금속성 활성제및 3가 또는 4가 티탄 화합물을 포함하는 지지된 촉매 시스템과 결합하여 사용된 유기 크롬 및 지르코늄 화합물의 이용에 대하여 개시하고 있다. 얻어진 중합체는 높은 분자량 및 좁은 분자량 분포도를 가진다.

문헌 ["Molecular Weight Distribution And Stereoregularity Of Polypropylenes Obtained With Ti(OC₄H₉)₄Al₂(C₂H₃)₃Catalyst System", Polymer, Pg. 469-471, 1981, Vol.22, April, Doi, et al.,]에서는 약 41℃에서 하나는 동종성 촉매 중심을 가지고 다른 하나는 이종성 촉매 중심을 가지는, 가용성 촉매 및 불용성 촉매 단편을 함유하는 촉매를 이용한 프로필렌 중합반응에 대하여 개시하고 있다. 이 온도에서의 중합반응은 이중 모드 분자량 분포도를 가지는 폴리프로필렌을 형성한다. 또한 미합중국 특허 제4,931,417호에서는 비스(메틸-t-부틸 사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 이용하여 어택틱 폴리프로필렌을 얻는 방법에 대하여 기술하고 있으나 가공가능한 결정 중합체 또는 폴리에틸렌에 대해서는 개시하고 있지 않다.

미합중국 특허 제4,808,561호에서는 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 그룹과 같은 하이드로카빌 그룹과 치환된 사이클로펜타디에닐 고리를 가지는 메탈로센 중합반응 촉매에 대하여 개시하고 있다. 그러나 이 특허문헌에서는 넓은 분자량 분포도 폴리올레핀을 제조하는 방법에 대해서는 개시하고 있지 않다.

미합중국 특허 제4,935,474호에서는 a) 에틸렌 중합에 대하여 각각 다른 성장 및 정지 속도 상수를 가지는 두 개 이상의 다른 메탈로센 b) 알룸옥산을 포함하는 촉매를 이용하는 넓은 분자량 분포도를 가지는 폴리에틸렌의 제조 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나 이 특허에서는 넓은 MWD 중합체를 생산할 수 있는 단일 메탈로센을 이용하는 방법에 대해서는 개시하거나 또는 제안하지도 않았다.

넓은 분자량 분포도를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 종래의 공지방법에도 불구하고 넓어진 분자량 분포도를 조절할 수 있는 고품질의 폴리올레핀을 제조하는 방법 및 개선된 촉매 시스템에 대한 필요성이 기술분야에 존재하여 왔다.

넓은 분자량 분포도를 갖는 폴리올레핀을 제공한다는 필요성이외에 또한 가공성을 개선 또는 유지하면서 개선된 충격 인장 강도 및 낮은 신장률에서 개선된 인장 강도를 가지는 고품질 폴리올레핀을 제조하는 방법 및 개선된 촉매에 대한 필요성은 역시 존재하여 왔다.

[발명의 요약]

본 발명은 생산되는 중합체의 분자량 분포도가 넓어지도록 조절하는 개선된 메탈로센 촉매 시스템의 존재하에, 임의적으로 공단량체와 함께 올레핀을 중합시키는 방법, 개선된 촉매 시스템의 제조 방법 및 넓은 MWD, 개선된 충격 인장 강도 및 기타 성질을 가지는 중합체 생성물에 관한 것이다.

따라서본 발명은 중합조건하에서, 임의의 공-단량체와 함께 올레핀 단량체를 i) 치환된 사이클로펜타디에닐 고리를 가지는 제1 전이금속 메탈로센(치환체는 고리에의 결합을 제공하는 2차 또는 3차 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 그룹이다); 및 ii) 메탈로센에 대한 활성제를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시켜 원하는 폴리올레핀 생성물을 형성함을 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.

촉매 시스템은 하나이상의 제1 전이금속 메탈로센을 포함할 수 있다. 또한 임의적으로 촉매 시스템은 치환되거나 또는 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 고리를 가지는 하나 또는 그 이상의 제2 전이금속 메탈로센을 포함할 수 있다. 제2 메탈로센이 치환된 사이클로펜타디에닐 고리를 가질 경우, 치환체는 제1 메탈로센의 치환체와 동일한 그룹중의 하나이거나 또는 다른 것일 수 있다. 동일한 그룹일 경우 제2 메탈로센은 효과에 있어 단순히 제1 메탈로센의 부가이다. 본 발명의 촉매 시스템은 이온성 활성제또는 알룸옥산 또는 그의 결합물중에서 선택되는 활성제를 가진다. 본 발명의 핵심은 정의된 제1 메탈로센 구조가 넓어진 예컨대 4 이상의 MWD를 가지는 폴리올레핀 생성물의 형성을 초래하는 치환체를 포함한다. 선택적인 제2 메탈로센은 또한 분자 구조가 정의된 제1 메탈로센의 효과에 변화 또는 부가적 효과를 미치기 때문에 생성물 MWD를 조절할 수 있다. 제1 및 제2 메탈로센간의 몰비 조절은 중합체의 MWD를 절단하게 한다. 제1 메탈로센 및/또는 임의의 제2 메탈로센은 가교된 비스-사이클로펜타디에닐 메탈로센(사이클로펜타디에닐 고리의 하나 이상은 가교 잔기가 아닌 다른 치환체를 가진다)이 바람직하다. 최종 분자량 분포도는 단독으로 사용될 경우 각 치환체가 생성하는 가장 높은 분자량 분포도와 가장 낮은 분자량 분포도사이의 중간 수치일 것이다.

바람직한 실시예에서 본 발명의 방법을 실시함으로써 에틸렌은 중합되어 개선된 기계적, 물리적 및/또는 화학적 성질을 가지는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 중합체와 같은 고분자량 폴리에틸렌을 생성한다. 본 발명에 의하여 생산된 중합체는 예컨대 압출, 사출 성형, 열 성형, 회전 성형 또는 필름 취출 성형에 의해 제품으로 제작하는 유용하다.

본 발명의 실시예에 따라서, 하나 이상의 올레핀 단량체는 주기율표의 IVB 족, VB 족 또는 VIB 족 금속으로부터 선택된 하나 이상의 전이금속 메탈로센을 가지는 지지된 촉매 시스템의 존재하에서, 특히 이들에 한정되는 것은 아니지만 가스-상 반응기에서 중합시킨다. 본 발명의 방법은 가스상 반응기뿐만 아니라 지지되지 않거나 또는 지지된 촉매 시스템으로 슬러리 또는 용액 반응기에서 사용하기 적합하다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 분자량 분포도의 넓힘 및 충격 인장 강도의 증가는 제1 메탈로센의 사이클로펜타디에닐상의 치환체가 3 내지 20개의 탄소원자를 가지고 2'(2차) 또는 3'(3차) 탄소 원자(이를 통하여 고리에 공유 결합됨)를 가지는 알킬일 경우 달성된다.

[도면의 간단한 설명]

본 발명의 목적, 특징, 실시예 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 하기 상세한 설명으로부터 더욱 명확하고 완전하게 이해될 것이다.

제1도는 약 1.25ppm에서 t-부틸의 메틸 양성자 및 약 6.3ppm에서 Cp 고리의 양성자를 나타내고 있는, (t-BuCp)ZrCl₂에 대한¹H NMR(400MHz) 그래프이다.

제2도는 약 1.20ppm에서 i-프로필의 메틸 양성자, 약 3.1ppm에서 i-프로필의 메틸 양성자 및 약 6.2ppm에서 Cp 고리의 양성자를 나타내고 있는, (i-PrCP)ZrCl₂에 대한¹H NMR(400MHz) 그래프이다.

제3도는 종래의 지글러-형(Ziegler-type) 촉매의 이종성 촉매에 의해 생성된 종래 중합체 및 본 발명의 방법에 의하여 생성된 중합체(검은 점)에 대한 로그 점도 대 로그 분자량 곡선을 나타낸다.

제4도는 종래의 지글러-형 촉매의 이종성 촉매에 의해 생성된 종래 중합체(검은 점) 및 본 발명의 방법에 의하여 생성된 중합체(흰점)에 대한 충격 인장 대 로그 분자량 곡선을 나타낸다. 종래의 지글러-형 촉매 형 중합체 및 본 발명의 방법에 의하여 생성된 중합체(흰점)에 대한 회귀 곡선은 각각 점선 및 파선으로 표시한다.

제5도는 본 발명의 방법에 의하여 생성된 중합체(흰점)에 대한 충격 인장비 대 로그 분자량 곡선을 나타낸다.

제6도는 좁은 SDBI 및 CDBI를 가지는 공중합체(X) 및 넓은 SDBI 및 CDBI를 가지는 공중합체(Y)의 용해도 분포 및 조성 분포 곡선을 나타낸다.

제7도는 온도 기준을 조성 기준으로 전환시키는데 사용한 분해 온도 및 조성간의 상관 관계를 도시한 그래프이다.

제8도는 CDBI를 계산하기 위한 방법을 도시한 그래프이다.

제9도는 본 발명의 방법에 의해 생산된 중합체에 대한 용융 인장력 대 분자량 곡선을 나타낸다.

제10도는 본 발명의 방법에 의해 생산된 중합체에 대한 응력 대 신장률 곡선을 나타낸다.

[발명의 상세한 설명]

촉매 성분은 이온성 활성제또는 알룸옥산 또는 그의 결합물에 의해 활성화될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 두 메탈로센이 촉매 시스템의 성분 (i)로서 사용되는데, 중합체 생성물 MWD의 우수한 조절을 제공하기 때문이다. 제2 메탈로센, 바람직하게는 비스 사이클로펜타디에닐 전이금속 화합물이 2' 또는 3' 탄소를 통하여 치환된 하나 이상의 사이클로펜타디에닐 고리를 가질 경우, 시스템은 두개의 "제1" 메탈로센을 포함하고; 제2 메탈로센이 이와 같은 치환체를 가지지 않는다면 시스템은 "제1" 및 "제2" 메탈로센을 포함한다. 어느 형이던지 "혼합된" 촉매 시스템으로 언급한다. 메탈로센의 전이금속은 같거나 다를 수 있다.

본 발명에 의해 제공되는 혼합된 시스템은 물리적 혼합, 화합적 혼합 또는 화학적 합성에 의하여 얻어질 수 있다.

"물리적 혼합"은 둘 이상의 서로 다른 유형의 지지되거나 지지되지 않은 촉매, 예컨대 다른 전이금속 및/또는 다른 사이클로펜타디에닐 고리 치환체를 가지는 촉매를 물리적으로 혼합 또는 블렌딩함을 의미한다. 지지된 촉매를 포함하는 혼합물에 대하여 지지된 제1 메탈로센은 지지된 제2 메탈로센으로부터 독립적으로 제조한 다음 두 성분을 물리적으로 함께 혼합한다.

"화학적 혼합"은 단일 지지체상의 둘 이상의 다른 유형의 메탈로센 혼합물을 제공함을 의미한다. 특히, "화학적 혼합"은 지지체에 도입하기 바로 전에 둘 이상의 전이금속 메탈로센의 "화학적 혼합"을 필요로 한다. 그 결과 메탈로센 화합물은 동일 지지체에 지지된다. 이는 메탈로센 성분이 각각 다른 지지체상에 독립적으로 및 별도로 지지되는(비록 지지체 물질이 사실 동일할 지라도) "물리적 혼합"과는 다르다.

"합성 혼합"은 하나의 전이금속 메탈로센 촉매 성분상에 다른 사이클로펜타디에닐 고리 치환체를 제공함을 의미한다. 따라서 "합성 혼합"은 하나 이상의 사이클로펜타디에닐 고리에 결합된 두 개 이상의 치환체를 포함하는 하나 이상의 사이클로펜타디에닐 고리를 가지는 메탈로센 성분 또는 각 고리가 다른 치환체로 치환된 두 개 이상의 사이클로펜타디에닐 고리를 가지는 메탈로센 성분을 기술한다. 이들 성분의 형태는 사용하기 전에 신중히 합성하기 때문에 "합성 혼합"이라고도 한다.

본 발명의 방법에 사용되는 전이금속 메탈로센 성분은 IVB 족, VB 족 및 VIB 족 전이금속의 사이클로펜타디에닐 유도체로서 얻어진 유기금속 배위화합물의 일종일 수 있다. 본 발명의 방법에 따른 활성 촉매 착화합물의 제조에 유용한 메탈로센은 모노-, 비스-, 및 트리- 사이클로펜타디에닐 금속 화합물이고 바람직하게는 비스- 사이클로펜타디에닐 화합물이다. 또한 가교된 사이클로펜타디에닐 화합물이 적당하다.

본 발명 방법의 개선된 촉매 시스템은 시스템에서 하나 이상의 사이클로펜타디에닐 고리가 MWD 넓힘 치환체로서 작용하는 제1 탄화수소 치환체로 치환된 하나 이상의 제1 전이금속 메탈로센 성분을 포함하는 메탈로센 성분을 가짐이 필수적이다. 이 탄화수소 치환체는 2' 또는 3' 탄소원자(이를 통하여 사이클로펜타디에닐 고리에 공유결합됨)를 가진다. 또한 촉매 시스템은 제1 메탈로센 성분의 제1 고리 치환체와 다른 제2 사이클로펜타디에닐 고리 치환체로 치환된 하나 이상의 사이클로펜타디에닐 고리를 가지는 또 하나의 다른 메탈로센 성분을 가진다. 바람직한 메탈로센은 본 발명 촉매 시스템의 사이클로펜타디에닐 그룹의 하나 이상이 2' 또는 3' 탄소원자를 통한 공유결합에 의하여 치환된 비스(사이클로펜타디에닐) IVB 족 전이금속 화합물이다.

본 발명의 방법에 특히 유용한 메탈로센의 예로는 하기 일반식(I) 및 (II)로 표시되는 화합물이다:

I. (C₅R'k)gR"s(C₅R'k)MQ₃-g 및

II. R"(C₅R'₄)₂MQ

상기 식에서, (C₅R'k)는 치환되거나 치환되지 않은 사이클펜타디에닐이고, M은 IVB 족 또는 VB 족 전이금속, 바람직하게는 IVB 족 전이금속이고, 각 그룹 R'는 H, 탄화수소 그룹 또는 촉매 시스템의 한 사이클로펜타디에닐고리상에 하나 이상의 R' 치환체를 가지는 치환된 탄화수소 고리(탄화수소 또는 치환된 탄화수소 그룹은 사이클로펜타디에닐 그룹에의 결합을 제공하는 2' 또는 3' 탄소원자를 포함한다)이다. 촉매 시스템에서 다른 치환체 R'는 수소, 하나 이상의 특정된 2' 또는 3' 탄소원자 함유 그룹 또는 기타 그룹, 예컨대 알킬, 알리사이클릭, 아릴, 알킬아릴 또는 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 아릴알킬, 실리콘-함유 하이드로카빌 라디칼 또는 고리의 두 탄소원자에 결합되어 융합된 고리 시스템을 형성하는 탄화수소 라디칼, 예컨대 인데닐과 같은 C₄-C₆고리 및 사이클로펜타디에닐 고리일 수 있고, R"는 두 사이클로펜타디에닐 고리사이의 가교 잔기(일반식 I에서 선택적임). 예컨대 C₁-C₄알킬렌 라디칼, 디알킬 또는 디하이드로카빌(디알킬 게르마늄 또는 실리콘)과 같은 실리콘-함유 그룹 또는 고리의 어느 한 쌍을 가교하는 아민 또는 포스핀 라디칼이고, Q는 아릴, 알킬, 알리사이클릭, 알케닐, 알킬아릴 또는 탄소원자수 1 내지 20의 아릴알킬, 탄소원자수 1 내지 20의 하이드로카복실 라디칼 또는 할로겐과 같은 하이드로카빌 라디칼일 수 있고 같거나 다를 수 있고, 또는 두 Q'는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다. 일반식 (I)에서 s는 가교 결합이 존재하는지에 따라 0 또는 1이고, q는 0, 1 또는 2이고; q가 0일때, s는 0이고, s가 1 일때 k는 4이고; s가 0일때 k는 5이다.

하이드로카빌 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 사이클로헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 에틸헥실, 펜틸 등을 들 수 있다. 알킬렌 라디칼의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다. 할로겐 원자의 예로는 염소, 브롬 및 요오드 등을 들 수 있으며 염소가 바람직하다. 알킬리덴 라디칼의 예로는 메틸리덴, 에틸리덴 및 프로필리덴 등을 들 수 있다.

메탈로센중에 하프노센, 지르코노센 및 티타노센 등이 가장 바람직하다.

시스템의 사이클로펜타디에닐 고리의 하나 이상이 2' 또는 3' 탄소원자를 통하여 고리에 공유결합된 치환체 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 그룹을 가지는 비스(사이클로펜타디에닐) 그룹-IVB 전이금속 화합물을 포함하는 적당한 바람직한 촉매 시스템의 예로는 하기 일반식(III), (IV), (V) 및 (VI)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다:

III. (A-Cp) MX₁X₂

IV. (A-Cp) MX'₁X'₂

V. (A-CP) MJ

VI. (Cp*)(Cp R)MX₁

상기식에서, "Cp"는 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 사이클로펜타디에닐 라디칼이고; (A-Cp)는 (Cp)(Cp*) 또는 Cp-A'-Cp*이거나 Cp 및 Cp*는 1 내지 5개의 치환체 그룹 R로 치환된 같거나 다른 사이클로펜타디에닐 고리(촉매 시스템에서 하나 이상의 치환체 R 그룹은 2' 또는 3' 탄소원자(이에 의하여 사이클로펜타디에닐 그룹에 결합됨)를 포함한 분자량 분포 넓힘 또는 충격 인장 강도 증가 치환체이다)이다. 메탈로센은 수소가 아니고 제1 치환체 R 그룹과는 다른 하나 이상의 제2 치환체 R 그룹을 가지고 제2 치환체 R 그룹 및 각 잔류 R은 독립적으로 하이드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 하이드로카빌-치환된 유기반금속 또는 할로겐일 수 있는 라디칼이고, 메탈로센 화합물상의 하나 이상의 그룹 R은 2' 또는 3' 탄소원자(이를 통하여 사이클로펜타디에닐 고리에 결합됨)를 포함하는 분자량 분포 넓힘 또는 충격 인장강도 증가 치환체이고, 제2 치환체 R 그룹은 제1 치환체 R 그룹과는 다르고 나머지 인접 R 그룹의 둘은 함께 C₄내지 C₂₀고리를 형성하여 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐과 같은 포화되거나 포화되지 않은 폴리사이클릭 사이클로펜타디에닐 리간드를 형성하고, A'는 두 Cp-그룹의 회전을 제한하는 공유 가교 그룹이고 M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고, J는 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드이고, X₁및 X₂는 하이드라이드 라디칼, 1 내지 약 20개의 탄소원자를 가지는 하이드로카빌 라디칼 및 1 내지 약 20개의 탄소원자를 가지는 치환된-하이드로카빌 라디칼 [여기서 하나이상의 수소 원자는 그룹 IV-A 원소를 포함하는 유기반금속 라디칼 할로겐 원자로 대체되고, 상기 유기반금속의 유기 부분에 포함된 각 하이드로카빌 치환체는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소원자를 포함한다]로부터 독립적으로 선택되고; X'₁및 X'₂는 함께 금속원자에 결합되어 메탈로사이클[금속원자 X'₁및 X'₂는 약 3 내지 약 20 탄소원자를 포함하는 하이드로카보사이클 고리를 형성한다]을 형성하고; R은 역시 금속원자에 결합된 사이클로펜타디에닐 라디칼중의 하나이상의 치환체, 바람직하게는 하이드로카빌 치환체이다.

사이클로펜타디에닐 라디칼("Cp")에서 각 탄소원자는 하이드로카빌 라디칼, 치환된-하이드로카빌 라디칼(하나 또는 그 이상의 수소원자는 할로겐 원자로 대체된다), 하이드로카빌 라디칼(인접 치환체는 결합되어 4 내지 10 또는 그 이상의 탄소원자를 형성한다), 하이드로카빌-치환된 반금속 라디칼(반금속은 주기율표의 IV 또는 V족 그룹으로부터 선택된다) 및 할로겐 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되는 같거나 또는 다른 라디칼로 독립적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 사이클로펜타디에닐 라디칼에 하나 이상의 수소 원자에 대해 치환될 수 있는 적당한 하이드로카빌 및 치환된-하이드로카빌 라디칼은 1 내지 약 20개의 탄소원자를 포함하고 직쇄 및 분지쇄 알킬 라디칼, 사이클릭 탄화수소 라디칼, 알킬-치환된 사이클릭 탄화수소 라디칼, 아릴-치환된 라디칼 및 알킬 아릴-치환된 라디칼등이다. 유사하게 X₁및/또는 X₂가 하이드로카빌 또는 치환된-하이드로카빌 라디칼일 경우 각각은 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소원자를 포함하고 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 사이클릭 하이드로카빌 라디칼, 알킬-치환된 사이클로하이드로카빌 라디칼, 아릴 라디칼 또는 알킬-치환된 라디칼 일 수 있다. 적당한 유기반금속 라디칼은 각 하이드로카빌 그룹이 1 내지 약 20개의 탄소원자를 포함하는 IV 족 또는 V 족 원소의 모노-, 디- 및 트리- 치환된 유기반금속 라디칼을 포함한다. 좀더 구체적으로, 적당한 유기반금속 라디칼은 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐 게르밀, 트리메틸게르밀 등을 포함한다.

제1 메틸로센 "정의된 치환체"의 분자량 분포 넓힘 치환체로서 적합한 탄화수소 치환체는 일반적으로 2' 또는 3' 탄소원자를 포함하는 3 내지 20개의 탄소원자(이를 통하여 사이클로펜타디에닐 고리에 공유 결합됨)를 가지는 임의의 치환된 탄화수소이다. 적당한 탄화수소로는 예컨대 알킬, 알케닐, 아릴, 알리사이클릭 알킬아릴 또는 아릴알킬 그룹등을 들 수 있다. "2' 또는 3'"는 치환체가 사이클로펜타디에닐 탄소원자에 결합되지 않은 카모늄 이온이다면 탄소원자의 분류를 의미한다. 물론 일단 치환체가 사이클로펜타디에닐 그룹에 공유 결합된다면 탄소원자의 분류는 변하나(정도의 증가), "2' 또는 3' 탄소원자" 표시는 여전히 사용되며 그의 카보늄 이온 상태의 치환체를 의미하며 그의 공유 결합 상태의 치환체를 의미하지 않는다. 바람직하게는 정의된 치환체는 3 내지 20개의 탄소원자, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소원자, 더 더욱 바람직하게는 3 내지 7개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 5개의 탄소원자[2' 또는 3' 탄소원자(이를 통하여 사이클로펜타디에닐 고리에 결합)를 포함함]를 가지는 알킬이다. 정의된 치환체의 예로는 3급 부틸, 이소프로필 및 2' 펜틸 치환체등을 들 수 있다. 3급 부틸 그룹은 두번째 위치에 3' 탄소원자를 포함하고 이소프로필 그룹은 2 위치에 2' 탄소원자를 포함한다(이들을 통하여 각각 메틸로센 성분의 사이클로펜타디에닐 고리에 결합된다). 본 명세서에서 "2' 펜틸 치환체"는 공유 결합되거나 n-펜틸 그룹의 3개 중간 탄소원자의 하나에 결합될 수 있는 펜틸 그룹을 의미한다. 바람직하게는, 세번째 위치의 탄소원자를 통하여 사이클로펜타디에닐 고리에 n-펜틸 그룹을 연결시킨다.

하나 이상의 사이클로펜타디에닐 고리가 정의된 치환체를 가지는 제1 메탈로센의 존재가 중합 공정에 정의된 치환체를 가지지 않고 메탈로센을 이용하여 생산된 중합체보다 더 넓은 MWD를 가지는 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체를 생성하는 능력을 부여하는 것으로 밝혀졌다. 이와 같은 인식은 놀라운 사실이며 제1 메탈로센상에 정의된 치환체의 선택에 의하여 중합체 성질을 조절하게 한다. 또한 이러한 조절은 제1 메탈로센상의 다른 사이클로펜타디에닐의 선택에 의하여; 제2 메탈로센의 존재 또는 부재에 의하여; 및 존재한다면 제2 메탈로센의 치환된 고리(들)상의 치환체 유형의 선택에 의하여 이루어진다. 메탈로센의 사이클로펜타디에닐 고리에 탄화수소 치환체를 치환하는 방법은 공지되어 있으며 적당한 방법을 이용할 수 있다. 이와같은 방법은 문헌[Walies, et al., "Organometallic Chemistry of Titanium Zirconium ＆ Hafnium",(1974)]에 기술되어 있다.

일반적으로, 이와같은 방법은 할로겐 치환된 치환체와 반응하는 리튬 또는 나트륨 염과 같은 사이클로펜타디에닐 염을 수반한다. 할로겐은 리튬 또는 나트륨에 의해 치환체의 탄소로부터 제거되거 그 다음 이 탄소원자는 사이클로펜타디에닐 고리에 공유 결합된다. 본 발명에 있어서, 이는 할로겐이 2' 또는 3' 탄소원자에 치환됨을 의미한다. 반응에서 할로겐은 리튬 또는 나트륨과 염을 형성하고, 치환체는 2' 또는 3' 탄소원자에 의하여 연결된 사이클로펜타디에닐 고리에 치환된다. 그 다음 치환된 사이클로펜타디에닐은 반응 혼합물로부터 회수된다.

본 발명의 방법은 제1 메탈로센 성분(i)에 대한 활성제성분(ii)을 포함한다. 올레핀 중합에 대해 제1 메탈로센을 활성화시키는 활성제는 예컨대 트리알킬 알루미늄을 사용할 수 있다.

바람직하게는 활성제는 메탈로센과 결합하여 비-배위 음이온 시스템을 형성하는 음이온 활성제부류중의 하나 또는 알룸옥산이다. 촉매 시스템은 동종성이거나 지지체에 지지될 수 있다.

이론으로 한정하고자 함은 아니지만, 알룸옥산은 일반식 -(R-Al-O-)y로 표시되는 올리고머성 알루미늄 화합물이고 이는 사이클릭 화합물 및 R(R-Al-O)y AlR₂일 수 있으며, 이는 선형 화합물일 수 있다. 일반식에서, "R"는 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸과 같은 C₁-C₁₀알킬 그룹이고, "y"는 2 내지 약 50의 정수로서 알룸옥산중의 올리고머화 정도를 나타낸다. 바람직하게는 R은 메틸이고, 올리고머화 정도 "y"는 바람직하게는 4 내지 25; 더욱 바람직하게는 6 내지 25이다. 메틸 알루미늄 및 물을 반응시켜 알룸옥산을 제조함에 있어서 선형 및 사이클릭 화합물의 혼합물이 얻어지는 것으로 생각된다. 일반적으로, 높은 올리고머화 정도를 가지는 알룸옥산은 주어진 메탈로센에 대하여 낮은 올리고머화 정도를 가지는 알룸옥산 보다 더 높은 활성의 촉매 착화합물을 생성한다. 따라서, 알킬 알루미늄과 비탈수화된 실리카겔과의 직접 반응에 의해 알룸옥산이 생성되는 한 공정은 많은 양의 알킬 알루미늄을 높은 올리고머화 정도를 가지는 알룸옥산으로 전환시킴이 확실하다. 알콜, 수화된 물질 또는 염기에 의해 제공되는 물 또는 일부 경우 하이드록실 그룹과 알킬 알루미늄의 결합은 본 발명의 실시에 효과적일 수 있는 혼합물 알룸옥산을 형성한다.

발명의 실시에 사용되는 촉매 시스템을 위한 활성제로서 사용될 수 있는 이온성 활성제화합물은 유럽 특허출원 제0277003호 및 제0277004호(1988년 8월 3일)에 기술되어 있다. 화합물은 양이온 및 음이온을 포함하며 양이온은 메탈로센의 비-사이클로펜타디에닐 리간드와 반응하여 반응 생성물로서 중성 리간드 유도체 및 활성제화합물의 양이온이 근본적으로 비-배위성인 양이온 메탈로센 종을 형성할 수 있는 것이다. 비-배위 이온과 결합된 양이온 메탈로센은 시스템의 촉매 활성종이다. 예컨대 활성제화합물은 양이온 및 음이온 카보란일 수 있거나 또는 이온 교환 활성제화합물은 양이온 및 음이온 배위 착화합물로 구성된다. 이온-교환 시약의 양이온은 일반적으로 제1 전이 금속 메탈로센상의 음전하를 띤 리간드와 반응 할 수 있는 양이온 종일 수 있다. 전이금속 전구체상의 리간드가 알킬일 때 초기 전이 금속 착화합물로부터 알킬을 제거하는 것으로 알려진 양이온, 예컨대 트리페닐카보늄, 옥소늄, 은(I), 안티늄 및 암모늄과 같은 것을 사용할 수 있다. 시스템은 메탈로센 양이온 및 비-배위 화합가능한 음이온을 함유하는 브론스테드산의 염인 부피 큰 비-배위 음이온으로 가장 잘 기술된다. 화합가능한 비-배위 음이온은 촉매 시스템에서 전하 조정 음이온으로 작용하는 음이온을 의미하며 음이온 치환체 또는 그의 단편을 양이온종에 전이시키지 않음으로써 IV, V 및 VIB 족 또는 란탄계 금속 생성물을 형성한다. 화합 가능한 음이온은 촉매 제조 또는 사용 동안 중성으로 변성되지 않는 음이온이다. 바람직한 이온-교환 활성제는 일반식[LH]⁺[BArAR'XX']을 가지는 보론으로부터 유도된 음이온성 배위 착화합물 및 산성 암모늄 양이온으로 구성된다. 식중, [LH]⁺는 양성자화된 3 급 아민이고, L은 3급 아민이고, Ar, Ar', X, X'는 방향족 하이드로카빌 라디칼, 바람직하게는 할로겐화된 예컨대 불소화된 라디칼이고, X 및 X'는 하이드라이드, 할라이드 또는 하이드로카빌 라디칼, 예컨대 방향족 하이드로카빌 라디칼, 바람직하게는 할로겐화된 예컨대 불소화된 라디칼이다. 촉매 활성종의 화학 구조는 메탈로센 및 활성제화합물이 반응하는 화학량론적 비율로 활성제혼합물에 사용되는 양이온의 성질에 좌우된다. 비록 4개의 배위 혼합물종 ACpZX₁(L)⁺(L은 3급 아민 또는 메탈로센과 같은 중성 루이스 염기이다)가 중성 루이스 염기 부산물의 불안정한 배위 결합을 통하여 또는 아직 반응하지 않은 메탈로센으로서 중성에의 이량체 배위 결합을 통하여 형성될 수 있을지라도 일부 경우, 반응에 의하여 생성된 메탈로센 양이온은 3개의 배위 화합물종, ACpZX₁ ⁺(ACp는 같거나, 다른 가교되거나 가교되지 않은 두개의 사이클로펜타디에닐 리간드이고, Z는 IVB 족 금속이고, X₁은 하이드라이드, 아릴, 하이드로카빌, 할로카빌 또는 유기반금속 라디칼의 유기 유도체이다)으로서 존재한다. 두 형태에 있어, 메탈로센 양이온은 활성제화합물에 의해 제공되는 비-배위 음이온에의 이온 결합에 의해 안정화된다. 중성 배위 리간드, 즉 중성 루이스 염기 부산물 또는 중성 메탈로센 이량체 리간드는 올레핀 또는 다른 중합가능 단량체에 의한 대체 반응에 매우 불안정하다.

상기 개시된 촉매 시스템은 1:1의 메탈로센에 대한 훨씬 과잉의 화학양론적 비율의 활성계량을 사용할 필요없이 폴리올레핀의 제조에 대해 매우 활성이 있다.

알룸옥산을 본 공정에 대한 활성제로 사용하는 경우, 메탈로센-알룸옥산 촉매 시스템을 선행분야, 예를 들어, 미합중국 제4,701,432, 4,808,561, 4,912,075, 4,925,821 및 5,008,228호에 잘 공지된 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 상기 방법은 활성 촉매 착화합물의 알룸옥산 성분을 별도로 제조하고, 이어서 상기를 촉매 지지체 물질에 가한 다음 메탈로센으로 처리하여 활성 촉매 착화합물을 제조함을 포함한다. 알룸옥산은 습윤 용매 형태의 물을 적합한 유기 용매, 예를 들어 벤젠, 다른 방향족 화합물 또는 지방족 탄화수소중의 알루미늄 트리알킬 용액과 접촉시킴으로써 제조할 수 있다.

메탈로센-알룸옥산 촉매 시스템의 또다른 제조방법은 알루미늄 알킬을 메탈로센과 접촉시킨 다음, 습윤 실리카ㅇ를 가함을 포함한다. 또다른 방법으로, 알루미늄 알킬을 수화된 염, 예를 들어 수화된 황산 구리와 접촉시킨다.

지지된 메탈로센-알룸옥산 촉매 시스템을 본 발명에 사용하는 경우, 알루미늄 트리알킬을 촉매 지지체로서 사용되는 물질, 예를 들어 "습윤" 실리카 겔(상기는 비탈수된 실리카 겔 및/또는 수 함침된 실리카 겔일 수 있다)과 직접 반응시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다.

촉매 지지체로서 특히 유용한 비탈수되거나 수 함침되지 않은 실리카 겔은 최소 표면적이 10, 100 또는 200㎡/g이고, 최대 표면적이 400, 500 또는 700㎡/g인 실리카 겔이다. 실리카는 바람직하게 3 내지 0.5cc/g, 보다 바람직하게 2 내지 1 cc/g의 공극 부피를 가지며, 0.5 내지 10중량%의 흡수된 수 함량을 갖는다. 실리카의 입자 크기는 바람직하게는 10㎛ 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 30㎛ 내지 60㎛이다.

수 함침된 겔은 바람직하게 10 내지 50 중량%(상한 범위는 바람직하게는 35 내지 40 중량%이고, 하한 범위는 바람직하게 20 또는 35 중량%이다)의 흡수된 수 용량을 갖는다. 실리카의 입자 크기는 상한 범위가 10㎛ 또는 30㎛ 내지 60㎛ 또는 100㎛인 것이 바람직하다.

수 함침된 실리카 겔은 시판하는 실리카 겔(Davison 948)에 충분량의 물을 가하여 수성 슬러리를 생성시킴으로써 제조할 수 있다. 실리카 겔은 많은 미세 공극을 가지므로, 대단히 흡수성이 크고 급속히 포화된다. 일단 수성 슬러리가 형성되면, 과잉량의 물을 여과에 이어서 공기 건조시키거나, 또는 단지 공기 건조시켜 제거함으로써 자유 유동 상태의 분말로 만들 수 있다. 승온에서의 건조는 실질적으로 흡수된 물의 양을 감소시킬수 있으므로 권장되지 않는다.

지지된 촉매를 제조하는 하나의 방법으로, 비탈수되거나 또는 수 함침된 실리카 겔을 알루미늄 트리알킬, 바람직하게 트리메틸 알루미늄 또는 트리에틸 알루미늄의 교반용액에 3:1 또는 2:1 내지 1:2 또는 0.9:1의 알루미늄 트리알킬 대 물의 몰비를 제공하기에 충분한 양으로 초과 시간에 걸쳐 서서히 가한다. 알루미늄 트리알킬로서 또한 적합한 것은 트리프로필 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄, 트리(2-메틸펜틸) 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄 및 트리-n-데실 알루미늄이다. 용매는 불활성 탄화수소, 특히 상기 촉매 시스템에 대해 불활성인 탄화수소가 바람직하다. 이러한 용매는 잘 공지되어 있으며, 예를 들어 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 톨루엔 및 크실렌이 포함된다.

알루미늄 트리알킬의 용액에 습윤 실리카 겔을 가할때, 실리카 겔의 함유수는 조절가능하게 알루미늄 트리알킬과 반응하여 실리카 겔 입자의 표면에 부착되는 알룸옥산을 생성시킨다. 알루미늄 트리알킬과 실리카 겔의 함유수의 반응은 비교적 신속히 진행되나 폭발적이지는 않다. 반응은 불활성 기체의 맨틀하에 통상적인 혼합장치에서 안전하게 수행할수 있다.

일단 알룸옥산-실리카 성분이 형성되면, 메탈로센을 알룸옥산-실리카 겔 생성물의 슬러리된 현탁액에 가하여 메틸로센-알룸옥산 촉매를 제조하거나, 또는 알룸옥산 실리카 성분을 추가로 가공하여 제조된 촉매의 최종적인 촉매 활성을 더욱 증진시킬 수 있다.

추가의 가공은 슬러리 현탁액을 건조시켜 과잉의 액체를 제거하고, 바람직하게 알룸옥산-실리카 성분을 분말로 건조시킨 다음, 알룸옥산-실리카 성분을 상기 성분에 대해 불활성인 탄화수소 용매, 예를 들어 이소부탄, 부탄, 이소펜탄, 펜탄, 이소헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 톨루엔 및 크실렌으로 재슬러리화 시킴을 포함한다.

일단 알룸옥산-실리카 겔이 형성되면, 초기에, 또는 추가의 가공으로 슬러리화 시킨후에, 메탈로센을 알룸옥산 실리카 겔 생성물의 현탁액에 바람직하게 1000:1 내지 1:1, 보다 바람직하게 300:1 내지 10:1, 특히 150:1 내지 30:1의 알루미늄 대 전이 금속의 몰비를 제공하기에 충분한 양으로 가한다. 혼합물을 주위 온도 또는 약 75℃의 승온에서 약 30분 내지 약 1시간 동안 교반하여 메탈로센을 흡착한 알룸옥산과 완전하게 착화시킨다. 그후에, 용매를 제거하고 잔류 고체를 바람직하게 75℃이상의 온도에서 자유 유동성 분말로 건조시킨다. 상기 자유 유동성 분말은 통상적인 기상 중합 공정에 의해 올레핀을 기상 중합시키는데 사용하기에 충분히 높은 촉매 활성을 갖는 실리카 겔 지지된 메탈로센 알룸옥산 촉매 착화합물을 포함한다.

메탈로센과 알루미늄 트리알킬 조촉매 전구체의 유형 및 상대적인 양을 적절히 선택함으로써, 본 방법에 의해 임의의 특정 용도에 바람직한 특정의 활성 촉매 착화합물을 수득할 수 있다. 예를 들어, 촉매 시스템의 알룸옥산 농도가 클수록 일반적으로 고분자량의 중합체 생성물이 생성된다. 대부분의 용도를 위해서 알루미늄 알킬중의 알루미늄 대 전이 금속 메탈로센중의 전체 금속의 비는 1500:1, 1000:1 또는 250:1 내지 1:1500 내지 1:1 또는 5:1의 범위일 수 있다.

메탈로센을 실리카 겔 고체상에 흡착된 알룸옥산에 가한 다음, 용매를 여과 또는 증발에 의해 제거하고, 잔류 고체를 자유 유동성 분말로 건조시킨다. 잔류 고체의 건조는 약 85℃이하, 바람직하게는 약 75℃의 온도에서 수행할수 있다. 건조된 자유 유동성 분말은 실리카 겔 지지체 입자의 표면상에 흡착된 메탈로센 알룸옥산 착화합물을 포함한다. 건조된 상태의 조성물은 올레핀의 기상 중합에 유용한 촉매 활성 수준을 나타낸다.

본 발명의 방법으로 중합될수 있는 단량체는 환형 또는 비환형 올레핀 및 환형 또는 비환형 폴리엔중에서 선택된다. 적합한 알파-올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이세센 및 4-메틸-1-펜텐이 있다. 이들을 단독으로 또는 결합하여 중합시킬수 있다. 바람직하게, 에틸렌을 단독으로 또는 탄소수 3 이상의 하나이상의 알파-올레핀과 함께 중합시킬수 있다.

또한, 본 발명을 모노-올레핀을 폴리엔, 예를 들어 탄소수 3 내지 20의 폴리엔을 공중합시키는데 이용할수 있다. 바람직하게, 상기 폴리엔은 탄소수 4 내지 20, 보다 바람직하게 탄소수 4 내지 15를 갖는다. 바람직하게, 상기 폴리엔은 알파 위치에 이중 결합을 갖고 일반적으로 탄소수 3 내지 20인 디엔, 예를 들어 바람직하게 탄소수 4 내지 20, 보다 바람직하게 4 내지 15, 가장 바람직하게 6 내지 15의 직쇄, 측쇄 또는 환형 탄화수소 디엔이다. 가장 바람직하게, 상기 디엔은 비 공액 디엔이다. 적합한 디엔의 예로는 직쇄 비환형 디엔, 예를 들어 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔 및 1,9-데카디엔; 측쇄 비환형 디엔, 예를 들어 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 및 디하이드로미리센과 디하이드로오시넨의 혼합 이성체; 단일 고리 지환족 디엔, 예를 들어 1,3-사이클로펜타디엔, 1,4-사이클로헥사디엔, 1,5-사이클록옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔; 및 다환 지환족 융합 및 가교된 고리 디엔, 예를 들어 테트라하이드로인덴, 메틸테트라하이드로인덴, 디사이클로펜타디엔, 비사이클-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보넨, 예를 들어 5-메틸렌-2-노르보넨(MNB), 5-프로페닐-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨 및 노르보넨이 있다. 전형적으로 EPR의 제조에 사용되는 디엔중에서, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-비닐리덴-2-노르보넨, 5-메틸렌-2-노르보넨 및 디사이클로펜타디엔이다. 더욱 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨 및 1,4-헥사디엔이다.

본 발명의 중합체는 약 0.88 내지 약 0.965g/㎤, 바람직하게는 약 0.89 내지 약 0.93g/㎤ 범위의 밀도를 갖는다.

본 발명의 공정에서, 중합반응은 액상, 슬러리상 또는 기상 기법에 의해 수행할수 있다. 바람직한 온도는 0 내지 200℃, 또는 그 이상이며; 대기압, 감압 또는 과압 조건이 사용될수 있으며; 통상적인 중합 보조제, 예를 들어 수소가 경우에 따라 사용될수 있다. 바람직하게, 본 발명의 공정은 기상 중합반응을 이용한다. 일반적으로 촉매 시스템을, 에틸렌 단독, 또는 하나이상의 고급 올레핀과의 중합반응에서 단량체(들)의 중량을 기준으로 0.000001중량% 이상, 보다 바람직하게 0.00001중량% 이상의 전이금속을 제공하는 농도로 사용하는것이 바람직하다. 존재하는 전이금속 중량%의 상한선은 촉매 활성 및 공정 경제성에 의해 결정한다.

슬러리 또는 용액 중합 공정은 감압 또는 과압을 사용할수 있으며, 바람직하게 40 내지 110℃의 온도를 사용한다. 슬러리 중합반응에서, 고체, 특히 중합체의 현탁액을 에틸렌, 알파-올레핀 공단량체, 수소 및 촉매가 첨가되는 액체 중합 매질중에 형성시킨다. 상기 중합반응 매질에 사용되는 액체는 알칸 또는 사이클로알칸, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산 또는 사이클로헥산, 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌일수 있다. 사용되는 매질은 중합 조건하에서 액체이어야 하며 비교적 불활성이어야 한다. 바람직하게, 헥산 또는 톨루엔이 사용된다. 하나의 실시태양으로, 에틸렌, 알파-올레핀 공단량체, 수소 및 촉매를 액체 매질에 가하고 조건들을 조절하여 단량체들을 중합시킨다.

본 발명의 바람직한 기상 중합 공정은 과압 및 50 내지 120℃의 온도를 사용한다. 기상 중합을, 생성물 입자와 미반응된 기체를 분리시키는 압력 용기중의 촉매 및 생성물 입자의 교반 또는 유동층중에서 수행할 수 있다. 폴리에틸렌을 제조하기 위해서, 온도조절된 에틸렌, 임의적인 공단량체, 임의적인 수소 및 불활성 희석기체, 예를 들어 질소를 상기 입자가 약 50 내지 약 120℃의 온도에서 유지되도록 도입시키거나 재순환시킬 수 있다. 물, 산소 및 기타 돌연적인 불순물의 제거제로서 필요에 따라 트리에틸알루미늄을 가할수도 있다. 중합체 생성물을, 반응기중에 일정한 생성물 목록이 유지되도록 하는 속도로 연속 또는 반연속적으로 제거할수 있다. 촉매의 중합 및 탈활성화 후에, 중합체 생성물을 임의의 적합한 수단에 의해 회수할 수 있다. 상업적인 실시에서, 중합체 생성물을 기상 반응기로부터 직접적으로 회수할수 있다. 잔류 단량체들을 질소 퍼지로 제거하고 추가의 탈활성화 또는 촉매 제거 없이 사용할수 있다.

분자량 분포도(MWD), 다분산도 또는 (Mw/Mn)은 일반적으로 동의어이며, 가공성 뿐아니라 분자 구조의 유용한 지시자이다. 일반적으로, MWD가 증가함에 따라 중합체의 가공성도 증가한다. 또한, 일반적으로, MWD가 증가함에 따라 중합체 특성들중 일부가 격하되고, 역으로 MWD가 감소함에 따라 일반적으로 일부 중합체 성질들, 예를 들어 강도가 개선되는 반면, 가공성은 감소된다.

이러한 일반적인 경향은 몇몇 경우에, 예를 들어 MWD가 이웬(Ewen)등의 미합중국 제4,530,914호에 개시된 바와같이 다중모드 일때 변경될수도 있다. MWD는 필수적으로 평균 범위 이상이므로, 다중 모드 분포를 나타내는 중합체는 고 분자량 및 우수한 가공성을 제공할 수 있으며 또한 생성된 중합체에 우수한 강도가 여전히 유지될수 있다. 이러한 이유들 때문에, 보다 넓은 범위의 MWD, 예를 들어 3 이상, 바람직하게 약 3 내지 100 이상 범위의 상한범위를 갖는 중합체는 본 발명의 실시에 의해 수득될때 유용한 성질들을 가질뿐만 아니라 가공이 용이할수 있는듯 하다.

본 발명의 공정에 따라서, 동일하거나 또는 유사한 중합 조건에서 공지된 촉매를 사용하여 수득된 중합체에 비해 넓어진 분자량 분포도를 갖는 중합체가 수득된다. 일반적으로 상기 중합체는 4 이상, 바람직하게 5 이상, 보다 바람직하게 6 이상, 가장 바람직하게 7 이상, 일반적으로 4 내지 15, 바람직하게는 5 내지 10 범위의 분자량 분포도를 갖는다.

또한, 본 발명의 방법에 따라서, 상기 중합체 생성물은 중량 내지 수 평균 분자량(Mw)이 50,000 이상, 바람직하게 60,000 내지 200,000, 보다 더 바람직하게 80,000 내지 180,000인 고 분자량을 갖는다.

본 발명의 공정으로 수득된 중합체를 수중으로 압출시키고, 펠렛 또는 다른 적합한 분쇄된 모양으로 절단시킬수 있다. 안료, 산화방지제, 충진제, 안정제, 가공 보조제, 및 당해 분야에 공지된 기타의 첨가제를 상기 중합체에 가할수도 있다.

본 발명의 공정에 따라 생성된 중합체의 분자량 분포도를 촉매 시스템의 사이클로펜타디에닐 고리상의 치환체의 유형을 선택함으로써 조절할수도 있다. 촉매 시스템의 사이클로펜타디에닐 고리상에 2개 이상의 치환체를 갖는 상기 시스템의 실시태양을 사용하여 본 발명에 의해 제조된 중합체의 분자량 분포도는 상기 치환체들이 단독으로 사용되는 경우 생성되는 분자량 분포도에 따라 변한다. 상이한 치환체를 갖는 촉매를 사용하여 중합체를 제조하는 경우, 이들 중합체의 분자량 분포도는 각 치환체 단독으로 생성된 분자량 분포도의 함수이다. 상기 두 분획의 중량 평균 분자량의 비를 변화시킴으로써 상기 2-치환체 생성물의 MWD는 4 미만 내지 11 이상의 범위 일수 있다.

대조용은 촉매 시스템에서 제1 탄화수소 치환체 대 제2 탄화수소 치환체의 비를 변화시킴으로써 설정할 수 있다. 생성된 중합체는 촉매 시스템의 사이클로펜타디에닐 고리상에 다수의 탄화수소 치환체를 가지면서, 단독으로 사용되는 치환체에 대해 대략 최고 내지 최저의 분자량 분포도를 가질것이다.

또한 본 발명의 공정에 따라 수득된 중합체는 동일하거나 또는 유사한 중합 조건에서 선행 분야의 촉매를 사용하여 수득된 중합체에 비해 개선된 충격 강도를 갖는다. 약 5dg/분 미만의 용융 지수, 약 0.93g/㎤ 미만의 밀도 및 대략 동일한 공단량체 및 공단량체 성분을 갖는, 본 발명에 의해 제조된 중합체는 일반적으로 통상의 지글러-형 촉매를 사용하여 제조된 중합체의 200% 이상의 충격 인장 강도를 갖는다. 바람직하게 충격 인장 강도는 250% 이상, 가장 바람직하게 300% 이상이다. 용융 지수(MI)가 증가함에 따라, 상기 개선된 충격 강도 현상은 감소되는 경향이 있으며, 실제로 높은 용융지수 및 밀도의 범위 내에 있을 것이다. 본 발명의 공정에 의해 제조된 중합체는 일반적으로 0.5 내지 충격 강도가 감소된 경우까지의 MI를 갖는다. 전형적으로 이 범위는 0.3 내지 10일수 있다. 필름용으로, MI는 0.5 내지 3.5의 범위가 바람직하고, 성형용으로, MI는 5 내지 충격 강도가 감소된 경우까지의 범위가 바람직하다.

본 발명의 방법에서 수득된 중합체들은 표 VII로부터 알 수 있듯이 좁은 MWD 생성물을 생산하는 통상의 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매를 가지고 생산한 생성물보다 상당히 높은 용융 강도를 갖는다. 또한, 본 발명에 의해 생산한 중합체 생성물은 도 9에 예시된 바와같이 낮은 신장률에서 높은 필름 인장력을 갖는다. 또한, 본 발명에서 수득된 중합체를 수중으로 압출시켜, 펠렛 또는 다른 적합한 분쇄 형태로 절단시킬 수 있다. 이 분야에 공지되어 있는 바와 같은 안료, 산화방지제, 충전제, 안정화제, 가공 보조제및 기타 첨가제를 중합체에 가할수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조한 중합체는 필름 및 성형 제품 등을 포함하여, 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 고급 알파-올레핀의 공중합체에 대해 공지된 바와 같은 다양한 제품으로 제조할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조한 중합체에 대한 조성 분포 폭 지수(CDBI)는 일반적으로 30 내지 95%이다. 고압 공정을 사용하여 제조한 중합체에서, CDBI는 일반적으로 70 내지 95%, 바람직하게는 75 내지 95%, 및 가장 바람직하게는 80 내지 95%이다. 기상 공정을 사용하여 제조한 중합체에서, CDBI는 일반적으로 50 내지 75% 바람직하게는 55 내지 75%, 및 가장 바람직하게는 65 내지 75%이다.

CDBI 및 단독중합체 함량은 모두 미합중국 특허 제5,008,204호 및 윌드(Wild)등의 문헌[J. Poly. Sci. Ed., Vol. 20.p.441,(1982)]에 나타낸 온도 상승 용리 분별(TREF)에 의해 결정된다. 용매는 테트라클로로에틸렌이며, 온도 범위는 0℃ 내지 120℃이다. CDBI는 중간 몰 공단량체 함량 ±25% 이내의 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로 정의된다. 높은 CDBI는 좁은 단쇄 분지(SCB)분포에 상응한다. 단독중합체 함량, 즉 SCB를 함유하지않는 부분은 85℃보다 높은 컬럼 온도(이보다 높은 온도에서 SCB는 검출되지 않는다)에서 용리하는 중량%이다.

용해도 분포는 비 다공성 유리 비드(22 내지 30메쉬)를 충진시키고, 온도 제어가능한 오일욕에 함침시킨, 길이 164cm 및 1.8cm ID(내경)의 컬럼을 사용하여 측정한다. 욕을 매우 격렬히 교반하여 욕내의 온도 구배를 최소화시키고, 욕 온도를 백금 저항성 온도계를 사용하여 측정한다. 약 1.6g의 중합체를 샘플 제조 챔버에 넣고, 질소를 반복 배기 충진하여 시스템으로부터 산소를 제거한다. 이어서, 계량된 부피의 테트라클로로에틸렌 용매를 샘플 제조 챔버에 펌프하고, 140℃에서 3기압하에 교반 및 가열하여 약 1% 농도의 중합체 용액을 수득한다. 계량된 부피의 상기 용액 100cc를 이어서 고온 120℃에서 열안정된 충진 컬럼에 펌프한다.

계속하여 컬럼을 0℃로 20℃/분의 냉각 속도로 냉각시키므로써 컬럼내의 중합체 용액을 결정화시켰다. 이어서 컬럼 온도를 0℃에서 25분간 이 온도로 유지시켰다. 오일 욕 온도로 예열시킨 순수한 용매를 컬럼을 통해 27cc/분의 유속으로 펌프하여 용리단계를 시작하였다. 컬럼에서 유출된 유출물을 가열 라인을 통해 유출물 스트림의 흡광도를 측정하는데 사용되는 IR 검출기에 통과시킨다. 약 2960cm에서 중합체 탄소-수소 신장밴드의 흡광도는 유출물중의 중합체의 상대 중량% 농도의 연속 척도로 작용한다. 적외선 탐지기를 통과한후, 유출물의 온도를 약 110℃로 감소시키고, 자동 분획 수집기에 유출 스트림을 통과시키기 전에 압력을 대기압으로 감소시킨다. 분획물을 3℃간격으로 수집한다. 용출단계에서 순수한 테트라클로로에틸렌 용매를 컬럼을 통해 0℃에서 27cc/분의 속도로 25분간 펌프했다. 이로인해 냉각 단계시에 결정화되지 않은 중합체가 컬럼밖으로 분출하여 결정화되지 않은 중합체의 %(즉, 0℃에서 용해되는 중합체의 %)를 적외선 트레이서로부터 결정할 수 있다. 이어서 온도를 1.0℃/분의 속도로 120℃까지 상승하도록 프로그램한다. 그리하여, 용해도 분포 곡선, 즉 온도의 함수로 용해된 중합체의 중량 분획의 도면을 수득한다.

용해도 분포 폭 지수(SDBI)의 계산 방식은 하기에 나타낸다.

2개의 에틸렌 상호중합체의 용해도 분포를 도 6에 나타낸다. 단지 예시목적으로만 나타낸 도면에서, 샘플 X는 좁은 용해도 분포를 가지며, 넓은 용해도 분포를 갖는 샘플 Y에 비해 좁은 온도 범위에서 용출한다. 용해도 분포 폭 지수(SDBI)는 용해도 분포 곡선의 폭의 척도로 사용된다. 온도 T에서 용출(용해)되는 중합체의 중량 분획을 w(T)로 정하자. 평균 용해 온도, T_ave는 다음과 같이 계산한다.

T_ave=Tw(T)dT, (여기에서,w(T)dT는 1이다)

SDBI는 하기 관계를 사용하여 계산한다:

SDBI(℃)=[(T-T_ave)4w(T)dT]1/4

(그러므로, SDBI는 용해도 분포 곡선의 표준 편차와 유사하지만, T-T_ave에 2제곱 보다는 오히려 4제곱한 것이다) 따라서, 예를 들면, 도 6에 나타낸 좁은 용해도 분포 샘플 X 및 넓은 용해도 분포 샘플 Y는 각각, 14.6℃ 및 29.4℃와 같은 SDBI값을 갖는다. 바람직한 SDBI값은 28℃미만이며, 더욱 바람직하게는 25℃미만이며, 더 한층 바람직하게는 20℃미만이다.

결정성 상호중합체의 조성 분포(CD)는 다음과 같이 측정한다. 여러 에틸렌-부텐 공중합체에 대해 여러 좁은 온도 간격에서 수집한 분획물의 조성 및 수 평균 분자량 Mn은 C13 NMR 및 크기별 베제크로마토그라피에 의해 측정한다. 도 7은 Mn〉15,000을 갖는 분획물의 공단량체 몰% 대 용리 온도의 도면이다. 데이타 점으로부터 그린 곡선은 0℃보다 높은 온도에서 용리 온도와 조성의 상관관계를 나타내는데 사용된다. 용리 온도와 조성과의 상관관계는 분획물의 Mn이 15,000미만으로 감소함에 따라 덜 정확해진다. 상기 오차는 C13 NMR에 의한 용리 분획의 조성을 직접 측정함으로써 배제할 수 있다. 다른 방법으로, 도 7에 나타낸 고 분자량 분획에 대한 용리 온도-조성 조정은 유출 분획의 Mn을 기본으로 하여 보정할 수 있고, Mn〈15,000에 적용하는 Mn과 용리 온도사이에 실험적으로 정립된 상관관계를 기본으로 하여 보정할 수 있다.

그러나, 상기 저분자량 분자들은 무시할만한 양으로 존재하고 야기된 오차도 무시할정도라고 추정한다. 도 7에 나타낸 것과 같은 상관관계 곡선을 α-올레핀이 프로필렌이 아닌, 본질적으로 랜덤한 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 적용할 수 있다.

따라서 용해도 분포 도면의 온도 등급을 조성 등급으로 변형시켜 중합체 대 조성곡선의 중량 분획을 산출할 수 있다. 도 7의 조성 등급으로부터 알 수 있듯이, 샘플 X는 좁은 조성 범위에 걸친 분자를 함유하는 반면, 샘플 Y는 넓은 조성 범위에 걸친 분자를 함유한다. 따라서 샘플 X는 좁은 조성 분포를 갖는 반면 샘플 Y는 넓은 조성 분포를 갖는다.

조성 분포의 폭에 대한 정량적 척도는 조성 분포 폭 지수(CDBI)에 의해 제공된다. CDBI는 중합체의 조성이 중간 공단량체 조성의 50% 이내에 있는 중합체의 %로 정의한다. 도 8에 도시한 바와같이, 조성 분포 곡선 및 조성 분포 곡선의 정규화된 누적 간격으로부터 이를 계산한다. 중간 조성(Cmed)은 누적 간격이 0.5인 지점의 조성에 상응한다. 조성 0.5Cmed와 1.5Cmed에서 누적 간격 값간의(실시예에서는 71-29, 또는 42%)가 공중합체의 CDBI이다. CDBI 값은 0과 1 사이에 속하며, 큰 값은 좁은 CD를, 적은 값은 넓은 CD를 나타낸다. 따라서, 도 6으로 돌아가 이를 언급하면, 좁은 CD 공중합체와 넓은 CD 공중합체는 각각 CDBI 95.5% 및 42%를 갖는다. 높은 정확도를 가지고, 매우 낮은 공단량체 함량을 갖는 공중합체의 CD 및 CDBI를 측정하기가 어려워 밀도가 0.94g/cc보다 큰 폴리에틸렌의 CDBI는 100%와 같다고 정의한다.

달리 언급된 바 없으면, "공단량체 함량", "평균 공단량체 함량"등과 같은 용어는 몰 기준으로 언급한 상호중합체의 블렌드, 블렌드 성분 또는 분획의 벌크 공단량체 함량을 말한다.

추출가능한 헥산은 20메쉬로 분쇄한 샘플에 대해 썩텍크(Soxtec)추출기로 측정한다. 각각의 샘플의 중량을 측정하고 1시간동안 환류 조건에서 헥산으로 추출하고, 2시간동안 헹구고, 건조시켜 다시 중량을 측정했다. 추출가능한 헥산의 중량%를 중량 손실양으로부터 계산한다. 추출가능한 헥산은 분자량에 상관없이 높은 SCB 빈도를 갖는 물질 뿐 아니라 저 분자량 함량을 포획한다.

분자량 프로파일은 크기별 배제크로마토그라피를 사용하여 측정했다. 포함된 데이타는 울트라 스티로겔(Ultrastyrogel) 컬럼 및 굴절율 탐지기를 사용하는 워터스 SEC를 사용하여 145℃에서 수득했다. 용매는 트리클로로벤젠이고; 조정 표준물은 폴리스티렌이었다. 중요한 통계학은 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), Z-평균 분자량(Mz), 다분산도(Mw/Mn) 및 Mz/Mw 비이다.

점도는 13.7s^-1내지 13.7 Ks^-1범위의 10개의 상이한 전단 속도에서 190℃에서 인스트론 캐필러리 레오메타(Instron Capillary Rheomter)로 측정했다. 점도는 압출기의 인발력 및 헤드 압력과 같은 가공성 변수를 나타내기 위해 측정했다. 전단 응력 대 전단 속도 곡선에서 전단 속도가 증가함에 따라 나타나는 불연속성의 제1 지점을 선형 폴리에틸렌에 대한 또다른 중요 가공성 변수인 표면 용융 파열의 개시점으로 추정한다.

충격 인장은 ASTM D-1822에 따라 측정했다.

[실시예 1]

메탈로센의 제조

비스(η⁵-n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 디클로라이드 {(n-PrCp)₂ZrCl₂};

비스(η⁵-i-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 디클로라이드 {(i-PrCp)₂ZrCl₂};

비스(η⁵-i-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 디클로라이드 {(i-BuCp)₂ZrCl₂};

비스(η⁵-3-펜틸사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 디클로라이드 {(3-PentCp)₂ZrCl₂}; 및

비스(η⁵-t-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 디클로라이드 {(t-BuCp)₂ZrCl₂}를 유사한 방식을 사용하여 제조했다. 예를들면, ((t-BuCp)₂ZrCl₂)는 하기 방법에 따라 제조했다:

2-브로모-2-메틸 프로판 샘플(353.5g, 2.582mol, 알드리취)을 5℃에서 2ℓ 용량의 가지 달린 반응 플라스크에 넣었다. 나트륨 사이클로펜타디에나이드(THF 중 2.0M 용액 1290㎤, 2.582mol, 알드리취)를 서서히 가했다. 완전히 첨가한 후, 반응 기구를 12시간동안 주위온도로 가온시켰다. 증류수를 가하여 생성된 브롬화 나트륨을 가하고 THF 용액을 무수 황산 나트륨상에서 수집했다. 수성층을 디에틸 에테르로 반복해서 추출하고 THF 용액과 혼합했다. 여과시켜 불순한 2-사이클로펜타디에닐-2-메틸 프로판(t-BuCp)을 얻었고; 용매를 제거하고 조 생성물을 단편씩 증류시켜 불순한(t-BuCp)(비점 : 125℃)를 수득했다. 순수한 t-BuCp(42.81g, 0.351mol)샘플 및 THF(400㎤)를 기계적 교반기가 장착된 1ℓ용량의 반응 플라스크에 넣었다. 주위온도에서 n-부틸 리튬(헥산중 1.6M 용액 223㎤, 0.357mol, 알드리취)을 주위온도에서 적가했다. 혼합물을 3시간동안 격렬히 교반시키고 생성된 t-BuC₅H₄-Li⁺용액을 -78℃에서 THF(100㎤)중 ZrCl₄(40.78g, 0.175mol) 현탁액에 서서히 첨가했다. 리튬화 염을 완전히 첨가한 후, 교반을 계속하고 12시간동안 반응물을 서서히 주위온도로 가온했다. 용매를 감압하에서 스트립핑하고 조생성물을 톨루엔중에서 썩슬레(Soxhlet) 추출하여 냉각후 (t-BuCp)₂ZrCl₂결정을 얻었다. 도 1 및 도 2는 비스(i-프로필사이클로-펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 비스(t-부틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 각각에 대한 H¹NMR 트레이서(400MHz)를 나타낸다.

[실시예 2]

지지체 물질의 제조

다비슨(Davison)D-948 실리카 200g 부분을 함유하는, 기계적 교반 장치 및 적가 깔대기가 장착된 3ℓ용량의 반응 플라스크에 이소펜탄중 10중량% 트리메틸알루미늄(TMA) 용액을 넣었다. 실리카는 수분 함량 9.7중량%를 갖는다. -5℃에서 실리카를 TMA 용액에 완전히 첨가한 후, 감압하에서 이소펜탄 용매를 제거하기 전에 25℃에서 1시간동안 생성된 현탁액을 교반하여 메틸알룸옥산 및 실리카를 포함하는 자유 유동성 지지체 원료를 수득했다.

[실시예 3]

지지된 메탈로센 촉매

(n-PrCp)₂ZrCl₂및 (t-BuCp)₂ZrCl₂를 지지시키는데 사용된 과정은 유사하다: 예를들면 (n-PrCp)₂ZrCl₂0.761g(2.02mmol)을 톨루엔/헵탄(1:1 v/v) 혼합물중에 용해시켰다. 이어서 이 용액을 100㎤ 헵탄중 실시예 2에서 제조한 지지체 30g 분량의 슬러리에 40분간 서서히 첨가했다. 생성된 촉매를 자유 유동성 분말로 건조시키기 전에 반응 온도를 추가로 1시간동안 60℃에서 유지시켰다. 최종 촉매는 Zr 0.6 중량% 첨가량 및 Al:Zr 몰비 76을 갖는다.

[실시예 4 내지 12]

(a) 각각의 실시예에서, 실시예 2 에서 기술한 바와같이 처리된 실리카 지지체상에 실시예 3의 방법에 의해 지지된 메탈로센 샘플을 에틸렌 단독 중합 및 에틸렌/1-부텐 공중합에 사용했다. 각각의 경우, 촉매 효능 및 1-부텐과 같은 공단량체에 대한 반응을 측정하는데, 300psig(2.07MPag)의 총 압력, 65℃의 반응기 온도 및 0.7ft/s(21.3cm/s)의 사이클 기체 속도에서 작동시킨 연속 유도층 기상 반응기를 사용했다. TEAL(이소펜탄중 1중량%) 용액을 1㎤/시간의 속도로 소거제로 반응기에 공급했다. 각 실시예의 반응기에서 에틸렌과 1-부텐 조성, 수소 농도, 촉매 첨가속도 및 중합체 생산속도에 대한 상세한 사항을 하기 표 I에 나타냈다. 3층 교환후 중합체 샘플을 수거하여 분석했다(실시예 11 및 12는 2' 또는 3' 탄소 또는 3' 탄소 함유 치환체를 갖는, 정의된 "제1 메탈로센"을 사용하지 않은 비교실시예이다. 생성된 중합체는 실시예 4 내지 10에서 생성된 것보다 상당히 좁은 MWD를 갖는다.

[표 I]

분자량 특징(표 I 참조)은 워터스 어쏘세이츠 모델 150c 겔투과크로마토그라피(GPC)장치를 사용하여 측정했다. 중합체 샘플을 고온 트리클로로벤젠(TCB)에 용해시키고 여과시킴으로써 측정치를 수득했다. 1㎤/분의 유속에서 TCB 중에서 145℃하에 GPC 런을 수행했다. 펄킨 엘머, 인코포레이티드(Perkin Elmer, Inc.)로부터의 스티라겔 컬럼을 사용했다. 휴렛-팩커드(Hewlett-Packard) 컴퓨터를 사용하여 적분 분석을 기록했다.

[비교실시예 13]

지지체의 제조

다비슨 948 실리카(150g, LOI 9.4%)를 이소펜탄(1077㎤)중 트리메틸 알루미늄(TMA)10 중량% 용액에 서서히 첨가했다. 실리카를 첨가하는 동안 반응온도를 -5℃로 유지시켰다. 실리카의 첨가를 완료한 후, 온도를 30℃로 상승시키고 1시간동안 방치시켰다. 이어서, 자유 유동성 분말을 얻을때까지 용매를 감압하에서 제거했다. 이를 모아서 메틸알룸옥산 또는 실리카를 포함하는 지지체 원료를 사용했다.

TMA-처리 실리카상에 (n-PrCP)₂ZrCl₂의 지지

전술한 바와 같은 지지체 물질 샘플(30g)을 20㎤ 톨루엔중 (n-PrCp)₂ZrCl₂0.76g을 함유하는, 적가 깔때기가 장착된 반응 플라스크중의 150㎤ 헵탄에 현탁시켰다. 메탈로센을 첨가하는 동안 반응 장치를 60℃에 유지시키고 메탈로센의 첨가를 완료한후 1시간동안 방치시켰다. 이어서 용매를 감압하에서 제거하여 자유 유동성 분말을 수득했다. 이 촉매는 0.6 중량%의 Zr 첨가량을 갖는다.

중합시험

전술한 지지 촉매를 하기와 같은 방식으로 기상 중합에 사용하여 그 결과를 하기 표 2에 요약했다.

에틸렌을 65℃, 유동층 반응기에서 1-부텐과 공중합시켰다. 중합반응 동안에, 단량체 공급, 수소 농도 및 반응기 압력을 일정하게 유지하였다. 반응기를 통한 기체 속도는 0.7ft/s(21.3cm/s)이었다. 촉매를 반응기 내로 주기적으로 층 높이가 생성물 배출에 대한 지정 값에 이르도록 하는 속도로 공급하였다. 샘플을 취하여 적어도 세 층을 교환한 후, 샘플을 분석하여 생성된 중합체의 성질을 측정하였다.

[실시예 14]

TMA-처리된 실리카상에서의 (t-BuCp)₂ZrCl₂지지

상기 촉매를 실시예 13에 기재된 것과 동일한 방식으로 제조하였다. TMA-처리된 실리카 64.27g을 60℃에서 200㎤ 헵탄 중에 현탁시키고 45㎤ 톨루엔 중에 용해된 (t-BuCp)₂ZrCl₂1.69g을 슬러리에 서서히 첨가하였다. 메탈로센 용액을 첨가한 후, 1시간동안 계속해서 교반하였다. 60℃에서 감압하에 용매를 제거하여 자유 유동성 분말을 수득하였다.

이 지지된 (t-BuCp)₂ZrCl₂촉매를 실시예 13에서 사용된 것과 동일한 방식으로 에틸렌/부텐 공중합반응에 대해 실험하였다.

[실시예 15]

지지된 (n-PrCp)(t-BuCp)ZrCl₂촉매의 제조

적가 깔대기 및 기계적 교반기가 장착된 500㎤ 반응 플라스크에서, n-BuLi (헥산 중의 1.6M 용액 71㎤)을 THF(130㎤) 중의 t-BuCp(13.61g, 0.112몰) 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 주변 온도에서 3시간동안 교반하고 이어서 -78℃에서 100㎤ THF 중의 ZrCl₄(26.1g, 0.112몰)에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 15시간 이상 실온에 이르기까지 서서히 승온하도록 하였다.

nPrCp의 리튬화된 염을 100㎤ THF 중의 n-PrCp(12.1g, 0.112몰) 용액에 헥산 중의 1.6M n-BuLi 용액 71㎤를 서서히 첨가함으로써 별도의 500㎤ 반응 플라스크에서 제조하였다. 주위 온도에서 3시간 반응시킨 후, 리튬화된 n-PrCp 염을 상기 기재에 의해 제조된 t-BrCp-Li⁺과 ZrCl₄의 반응 생성물에 서서히 첨가하고 -78℃로 냉각시켰다. t-BrCp-Li⁺염의 첨가가 완전히 끝난 후, 반응 온도를 23℃까지 서서히 상승시키고 15시간 더 교반을 계속하였다. 휘발성분을 감압하에서 제거하고 조생성물을 톨루엔/펜탄에서 추출하여 순수 화합물을 수득하였다.

상기 실시예 13에서와 같이 제조된 TMA-처리된 실리카(45.9g)의 샘플을 60℃에서 100㎤ 헵탄에서 현탁하였다. 40㎤ 중에 용해된 (t-BuCp)(c-PrCp)ZrCl₂(1.216g)을 현탁액에 서서히 첨가하고 메탈로센 용액을 완전히 첨가한 후, 교반을 1시간동안 계속하였다. 용매를 감압하에서 제거하여 자유 유동성 분말을 수득하였다.

이 촉매를 이어서 상기 실시예 13에서와 같이 에틸렌/1-부텐 중합에 사용하였다.

[실시예 16]

실시예 15에 기재된 지지된 촉매를 다음의 방식으로 에틸렌/1-부텐 공중합에 사용하였다. 에틸렌을 85℃에서 반뱃치 기체상에서 1-부텐과 공중합시켰다. 반응기에서의 압력을 중합체화로 인한 어떠한 압력 변화에 대해 보정하도록 에틸렌 중의 1-부텐의 혼합물 5몰%(스콧트사의 특수 기체)를 계속해서 공급함으로써 일정하게 유지시켰다. 1시간 후, 중합체를 시드층(seed bed) 물질로부터 분리시키고 수지 밀도 및 분자량 속성에 대해 분석했다.

[실시예 17]

혼합된 (n-PrCp)₂ZrCl₂/(t-BuCp)₂Cl₂촉매

상기 실시예 13에 기재된 지지된 (n-PrCp)₂ZrCl₂촉매의 샘플(12.6g)을 상기 실시예 2에 기재된 지지된 (n-BuCp)₂ZrCl₂촉매의 샘플 12.6g과 혼합시켰다. 이 혼합물을 두 지지된 촉매를 확실히 균질성 혼합물로 만들기 위해 플라스크에서 충분히 잘 흔들었다.

생성된 혼합 촉매를 상기 실시예 13에 기재된 에틸렌/1-부텐 공중합 반응에 사용하였다.

[실시예 18]

혼합된 (n-PrCp)₂ZrCl₂/(n-BuCp)₂Cl₂촉매

실시예 13에 기재된 지지체의 샘플(30g)을 60℃에서 헵탄 100㎤에 현탁하였다. 톨루엔 40㎤중에 용해된 (n-PrCp)₂ZrCl₂(0.381g)과 (t-BuCp)₂ZrCl₂(0.409g)의 결합물을 지지체 슬러리에 서서히 첨가하였다. 메탈로센 용액의 완전한 첨가 후, 1시간 더 교반을 계속하고 감압하에서 자유 유동성 분말에서 촉매를 건조시켰다. 최종 촉매는 두 메탈로센의 비율이 1:1인 전이 금속 첨가량 0.6중량%을 가졌다.

생성된 촉매를 이어서 300ppm 수소 농도를 이용하여 실시예 13에 기재된 에틸렌/1-부텐 공중합에 사용하였다.

[실시예 19]

혼합된 (n-PrCp)₂ZrCl₂/(t-BuCp)₂Cl₂촉매

상기 실시예 18에 기재된 촉매를, 반응기에서 수소 농도 50ppm을 사용함을 제외하고는, 실시예 13에 기재한 것과 같이 에틸렌/1-부텐 공중합반응에 사용하였다.

[표 2]

1. 150psi에서의 효율: * Zr 첨가량은 n-Pr 그룹에 비하여 t-Bu 그룹의 중량에 따라 결정한다.

[실시예 20]

(n-PrCp)₂ZrCl₂/(i-PrCp)₂ZrCl₂촉매

200℃ 실리카 겔의 20g 샘플을 교반기 및 적가 깔대기가 장착된 500㎤ 반응 플라스크에서 톨루엔 120㎤ 중에 현탁시켰다. 플라스크를 0℃로 냉각시키고 톨루엔중의 30중량% 메틸-알룸옥산(MAO) 용액 47㎤을 서서히 첨가하였다. 15분 후, 온도를 70℃로 상승시키고 반응을 3시간동안 계속하였다. 이어서 유리병에서 (i-PrCp)₂ZrCl₂0.667g과 결합된 (n-PrCp)₂ZrCl₂0.167g을 톨루엔 중에 용해시키고 생성된 메탈로센의 균질 혼합물을 70℃에서 지지체의 현탁액에 서서히 첨가하였다. 반응을 1시간동안 계속하고 이어서 용매를 감압하에서 제거하여 자유 유동성 분말을 수득하였다. (i-PrCp)₂ZrCl₂메탈로센에 의한 Zr 첨가량 0.6중량%를 가진 이 촉매 80%를 실시예 16에 기재된 것과 동일한 방식으로 에틸렌/1-부텐 중합에 대해 실험하였다; 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 21]

(n-PrCp)₂ZrCl₂/(i-PrCp)₂ZrCl₂촉매

200℃ 실리카 겔의 샘플 30g을 교반기 및 적가 깔대기가 장착된 500㎤ 반응 플라스크에서 톨루엔 200㎤ 중에 현탁했다. 플라스크를 0℃로 냉각시키고 톨루엔 중의 30중량% MAO 용액 106㎤을 서서히 첨가하였다. 15분 후, 온도를 70℃로 상승시키고 반응을 4시간동안 계속하였다. 이어서 유리병에서 (i-PrCp)₂ZrCl₂1.508g과 결합된 (n-PrCp)₂ZrCl₂0.377g을 톨루엔 30㎤중에 용해시키고 생성된 메탈로센의 균질 혼합물을 70℃에서 지지체의 현탁액에 서서히 첨가하였다. 반응을 1.5시간동안 계속하고 이어서 용매를 감압하에서 제거하여 자유 유동성 분말을 수득하였다. (i-PrCp)₂ZrCl₂메탈로센에 의한 Zr 첨가량 0.75중량%를 가진 이 촉매 80%를 실시예 16에 기재된 것과 동일한 방식으로 에틸렌/1-부텐 중합에 대해 실험하였다; 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 22]

(n-PrCp)₂ZrCl₂/(i-PrCp)₂ZrCl₂촉매

24℃에서, 200℃의 탈수화된 실리카 1kg을 8리터 반응기에 넣고 톨루엔 중의 30중량% 메틸-알룸옥산 3.5리터를 첨가하고 이어서 건조된 톨루엔 3리터를 첨가했다. 이어서 온도를 68℃로 상승시키고 혼합물을 4시간동안 교반하였다. 이어서 (i-PrCp)₂ZrCl₂49.5g을 (n-PrCp)₂ZrCl₂12.4g과 혼합하고 건조 톨루엔 300cc에 모두 용해시켜 혼합물에 서서히 첨가하였다. 교반을 2시간 더 계속한 후 메탈로센 용액을 첨가하였다. 용매를 이어서 반응 온도에서 제거하여 자유 유동성 분말을 수득하였다. 촉매 샘플을 실시예 16의 기재와 같이 에틸렌/1-부텐 중합에 대해 실험하였다; 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 23]

(n-PrCp)₂ZrCl₂/(i-PrCp)₂ZrCl₂촉매

200℃ 실리카 겔의 샘플 30g을 교반기 및 적가 깔때기가 장착된 500㎤ 반응 플라스크에서 톨루엔 120㎤ 중에 현탁했다. 플라스크를 0℃로 냉각시키고 톨루엔 중의 30중량% MAO 용액 60㎤을 서서히 첨가하였다. 15분 후, 온도를 70℃로 상승시키고 반응을 4시간동안 계속하였다. 이어서 유리병에서 (i-PrCp)₂ZrCl₂1.508g과 결합된 (n-PrCp)₂ZrCl₂0.377g을 톨루엔 30㎤ 중에 용해시키고 생성된 메탈로센의 균질 혼합물을 70℃에서 지지체의 현탁액에 서서히 첨가하였다. 반응을 1.5시간동안 계속하고 이어서 용매를 감압하에서 제거하여 자유 유동성 분말을 수득하였다. (i-PrCp)₂ZrCl₂메탈로센에 의한 Zr 첨가량 0.75 중량%를 가진 이 촉매 70%를 실시예 16에 기재된 것과 동일한 방식으로 에틸렌/1-부텐 중합에 대해 실험하였다; 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 24]

(n-PrCp)₂ZrCl₂/(i-PrCp)₂ZrCl₂촉매

24℃에서, 200℃의 탈수화된 실리카 800g을 8리터 반응기에 넣고 톨루엔 중의 30중량% MAO 1570㎤를 첨가하고 이어서 건조된 톨루엔 2리터를 첨가했다. 온도를 이어서 60℃로 상승시키고 혼합물을 4시간동안 교반하였다. 이어서 (i-PrCp)₂ZrCl₂49.5g을 (n-PrCp)₂ZrCl₂12.4g과 혼합하고 건조 톨루엔 300cc에 모두 용해시켜 혼합물에 서서히 첨가하였다. 교반을 1시간 더 계속한 후 메탈로센 용액을 첨가하였다. 용매를 이어서 반응 온도에서 제거하여 자유 유동성 분말을 수득하였다. 촉매 샘플을 시드층에서 다른 농도의 알루미늄 알킬로 실시예 16의 기재와 같이 에틸렌/1-부텐 중합에 대해 실험하였다; 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 25 및 26]

(n-PrCp)₂ZrCl₂/(i-PrCp)₂ZrCl₂촉매

상기 실시예 24에 기재된 촉매를 시드층상의 알루미늄 알킬의 수준이 다른 것을 제외하고는, 에틸렌/1-부텐 공중합에 사용하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 27]

(n-PrCp)₂ZrCl₂/(i-PrCp)₂ZrCl₂촉매

상기 실시예 24에 기재된 촉매를 반응기 중에 수소 700ppm과 함께 실시예 13에 기재된 것처럼 에틸렌/1-부텐 공중합에 사용하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 28]

(n-PrCp)₂ZrCl₂/(i-PrCp)₂ZrCl₂촉매

200℃ 실리카 겔의 샘플 30g을 교반기 및 적가 깔때기가 장착된 500㎤ 반응 플라스크에서 톨루엔 150㎤ 중에서 현탁했다. 플라스크를 0℃로 냉각시키고 톨루엔 중의 30중량% MAO 용액 47㎤을 서서히 첨가하였다. 30분 후, 온도를 70℃로 상승시키고 반응을 3시간동안 계속하였다. 이어서 유리병에서 (i-PrCp)₂ZrCl₂1.440g과 결합된 (n-PrCp)₂ZrCl₂0.176g을 톨루엔 25㎤ 중에 용해시키고 생성된 메탈로센의 균질 혼합물을 70℃에서 지지체의 현탁액에 서서히 첨가하였다. 반응을 1시간동안 계속하고 이어서 용매를 감압하에서 제거하여 자유 유동성 분말을 수득하였다. (i-PrCp)₂ZrCl₂메탈로센에 의한 Zr 첨가량 0.5중량%를 가진 이 촉매 70%를 실시예 16에 기재된 것과 동일한 방식으로 에틸렌/1-부텐 중합에 대해 실험하였다; 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 29 및 30]

(n-PrCp)₂ZrCl₂/(i-PrCp)₂ZrCl₂촉매

200℃ 실리카 겔의 샘플 20g을 교반기 및 적가 깔때기가 장착된 500㎤ 반응 플라스크에서 톨루엔 130㎤ 중에서 현탁했다. 플라스크를 0℃로 냉각시키고 톨루엔 중의 30중량% MAO 용액 47㎤을 서서히 첨가하였다. 30분 후, 온도를 70℃로 상승시키고 반응을 3시간동안 계속하였다. 이어서 (i-PrCp)₂ZrCl₂0.493g을 톨루엔 25㎤ 중에 용해시키고 70℃에서 지지체의 현탁액에 서서히 첨가하였다. 반응을 1시간동안 계속하고 이어서 톨루엔 23㎤ 중에 (n-PrCp)₂ZrCl₂0.198g을 용해시켜 서서히 첨가하였다. 1 시간후, 용매를 감압하에서 제거하여 자유 유동성 분말을 수득하였다. (i-PrCp)₂ZrCl₂메탈로센에 의한 Zr 첨가량 0.5 중량%를 가진 이 촉매 70%를 실시예 16에 기재된 것과 동일한 방식으로 에틸렌/1-부텐 중합에 대해 실험하였다; 제외하고는 실시예 29와 동일하게 실시예 30에 따랐다; 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교실시예 31]

(n-PrCp)₂ZrCl₂촉매

24℃에서 200℃ 탈수화된 실리카중의 시료 680g을 8ℓ 반응기에 넣고 톨루엔중의 30wt% MAO 1200㎤을 첨가한 다음 무수 톨루엔 2ℓ을 첨가하였다. 그 다음 온도를 68℃까지 올리고 혼합물을 4시간 교반하였다. 그 다음 무수 톨루엔 200cc에 용해된 (n-PrCp)₂ZrCl₂16.5g을 천천히 첨가하였다. 모든 메탈로센 용액을 첨가한 후 2시간 더 교반하였다. 그 다음 반응온도에서 용매를 제거하여 자유-유동성 분말을 얻었다. 실시예 16에 기술된 바와 같이 에틸렌/1-부텐 중합반응에 대해 촉매 시료를 시험하였다.

[실시예 32]

(i-PrCp)₂ZrCl₂촉매

교반기 및 적가 깔대기를 장착한 500㎤ 용량의 반응 플라스크에서 200℃의 실리카 겔 20g 시료를 120㎤ 톨루엔에 현탁시켰다. 상기 플라스크를 0℃로 냉각시키고, 톨루엔 중의 30중량% MAO 용액 90㎤을 천천히 적가하였다. 45분 후에, 온도를 75℃로 승온시키고 4시간동안 계속 반응시켰다. 이어서, (i-PrCp)₂ZrCl₂1.32g을 톨루엔 30㎤에 용해시키고, 70℃로 유지되는 상기 현탁액에 천천히 적가하였다. 반응을 1시간동안 지속시키고나서 용매를 감압하에서 제거하여 자유 유동성 분말을 얻었다. 상기 촉매를 실시예 16의 에틸렌/1-부텐 중합반응에서 기술한 방법과 유사한 방법으로 시험하였고, 결과는 표 3에 나타내었다.

[표 3]

1. 반응기 중에서 중합체층 상의 알루미늄 알킬의 농도(알킬은 불순물 소거제로 사용되었음)

2. 150psi에서

[실시예 33]

개선된 충격 인장 강도

본 실시예에서는, 본 발명의 촉매 및 방법을 사용하여 6가지의 중합체를 제조하였고, 종래 기술의 촉매 및 방법으로 2가지의 시판되는 에틸렌-부텐 공중합체를 제조하였으며, 그 결과를 표 IV, V 및 VI에 나타내었다. 실험의 공중합체, 중합체 A-F는 본 발명의 촉매, 비스(이소프로필 사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 비스(t-부틸 사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드를 사용하여 기상 반응기 중에서 제조하였다. 비교 대조용으로 사용되는 두가지의 시판되는 공중합체, 중합체 G-H는 유동층 기상 반응기에서 제조하였다; 실례 G는 Ti-기재의 다중자리 촉매를, 실례 H는 Cr-기재의 다중자리 촉매를 사용하였다.

각 공중합체의 구조는 그의 밀도, 분자량 프로파일 및 단쇄 분지 분포를 특징으로 한다. 각 공중합체의 가공성은 그의 모세관 레올로지 반응으로, 강도는 그의 내충격성으로 나타난다.

ASTM D-792로 측정한 8가지의 중합체 A-H의 밀도는 모두 0.910-0.920 g/cc의 밀도 범위내에 있다.

공중합체 A-F와 시판되는 공중합체 G-H의 주된 구조적 차이는 분자간 단쇄 분지(SCB) 분포이다. 본 발명의 촉매 및 방법을 사용하여 제조된 중합체 A-F는 모두 대조보다 매우 좁은 SCB분포를 가지며, 이는 그들의 높은 조성물 분포 넓이 지수(CDBI), 낮은 헥산 추출능(동등한 밀도에서) 및 비분지된 물질의 부재(단독중합체가 없다)로서도 알 수 있다. 두가지 대조 모두 매우 넓은 SCB분포를 갖고, 낮은 CDBI, 높은 헥산 추출능(동등한 밀도에서) 및 높은 단독중합체 함량을 갖는다. 좁은 SCB분포는 본 발명의 메탈로센-알룸옥산 촉매를 사용하여 얻을 수 있고; 선형 폴리올레핀을 제조하기 위해 사용되는, 시판되는 종래의 지글러-형의 모든 촉매는 넓은 SCB분포를 갖는다.

본 발명의 중합체 A-F와 대조 중합체 G-H간의 가장 중요한 차이는 추출능, 충격 강도-가공성의 균형 및 단독중합체의 함량이다. 동등한 밀도에서, 본 실험 시료들이 갖는 낮은 추출능은 이 공중합체로 만든 필름이 종래의 지글러-형의 촉매를 사용한 공중합체로 만든 필름보다 낮은 재블록을 가질 것이다. 동등한 분자량에서, 본 실험 공중합체의 가공성은 Ti-기재의 시판되는 공중합체보다 약간 더 좋다. 동등한 분자량에서, 본 실험 공중합체의 충격 인장은 두가지의 종래의 지글러-형 촉매를 사용한 공중합체보다 약 3배 더 높다. 동등한 밀도에 든 필름이 종래의 지글러-형 촉매를 사용한 공중합체로 만든 필름보다 더 좋은 투명도를 가질 것이다.

본 발명에서 사용하는 촉매는 순수한 단일자리 촉매이다. 도 1은 약 1.25ppm에서 t-부틸의 메틸 수소 및 약 6.3ppm에서 Cp고리 상의 수소를 나타내는 (t-BuCp)ZrCl₂의¹H NMR(400MHz) 트레이서이다. 도 2는 약 1.2ppm에서 i-프로필의 메틸 수소, 약 3.1ppm에서 i-프로필의 메틴 수소, 및 약 6.2ppm에서 Cp 고리상의 수소를 나타내는 (i-PrCp)₂ZrCl₂의¹H NMR(400MHz) 트레이서이다.

[표 IV]

하나의 기상 반응기에서 비스(R-Cp)₂ZrCl₂촉매를 사용하여 제조한 에틸렌-부텐 공중합체

[표 V]

하나의 기체상 반응기에서 비스(R-Cp)₂ZrCl₂촉매를 사용하여 제조한 에틸렌-부텐 공중합체(계속)

[표 VI]

하나의 기상 반응기에서 시판되는 종래의 지글러-형 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌-부텐 공중합체

하기의 도면들은 실시예 33의 본 발명의 부텐 공중합체에 대한 데이타를 설명한다.

도 3은 본 발명의 중합체(검은점) 및 종래의 지글러-형 촉매의 불균질 촉매로 제조한 종래의 중합체의 log 분자량 대 log 점도를 도시한 것이다. 점도는 압출기 압력, 분말 연신, 토크등과 같은 가공 파라미터와 연관된 주된 용융 성질이다. 점도는 190℃, 340s^-1에서 측정하였다.

이 도시는 본 발명의 중합체의 가공성과 종래의 방법으로 제조된 중합체의 가공성이 동등함을 나타낸다.

도 4는 본 발명의 중합체(흰점) 및 종래 지글러-형 촉매의 불균질 촉매를 사용하여 제조한 종래의 중합체(검은점)의 log 분자량 대 충격 인장을 도시한 것이다. 본 발명의 중합체 및 종래 지글러-형 촉매 유형의 중합체의 회귀 선은 각기 점선 및 파선으로 나타내었다. 두개의 선형 회귀 곡선은 기울기 비는 약 4(1276.66/322.48=3.959)이다. 이 비는 일반적으로 약 1.5이상, 바람직하게는 약 2 이상, 가장 바람직하게는 약 4 이상일 것이다.

도 5는 본 발명의 중합체 및 종래 지글러-형 촉매 유형의 중합체의 전형적인 데이타를 기본으로 한 log 분자량 대 충격 인장 비를 도시한 것이다. 이것은 본 발명의 중합체가 분자량 60,000(즉, 특정 사출성형 적용)일때 대조의 2배 이상의 충격 인장을 갖고, 분자량 70,000(즉, 필름용)이상일때 대조의 3배 이상의 충격 인장을 갖는 것을 나타낸다. 상기에서 볼 수 있는 바와 같이, 충격 인장은 약 2배에서 약 3.6배 사이로 변한다.

본 발명의 방법에서 얻은 중합체는 종래 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매(이것은 본 원에서 참고로 인용한 미합중국 특허 제4,808,561호(1989년 2월 18일 허여)에서와 같은 NMWD 생성물을 생성한다)로 제조한 생성물보다 매우 높은 용융 강도를 갖는다. 하기의 표 VII은 본 기술 분야에 공지된 종래 지글러-나타 촉매 또는 비스(n-부틸 사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 비스(1-메틸-3-n-부틸 사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드를 기재로 하는 메탈로센 촉매로 제조한 7가지의 NMWD 공중합체와 함께 본 분야에 공지된 자유-라디칼 방법으로 제조한 2가지의 LDPE 공중합체 및 본 발명의 방법으로 제조한 BMWD 공중합체를 설명한다. 중량 평균 분자량(M_w)은 고온 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다. 용융 인장력은 레오텐스 용융 인장기(Rheotens Melt Tension Instrument)로 측정하였다.

[표 VII]

폴리에틸렌의 용융 강도

용융 인장력과 분자량의 관계는 도 9에서 설명하였다.

NMWD 공중합체의 용융 인장력은 M_w에 선형 비례한다. 2가지의 LDPE 공중합체 및 BMWD 선형 공중합체의 용융 인장력은 모두 이 선형 모델 위에 있다. 이들의 높은 용융 인장력은 취입 필름 작업중에 높은 기포 안정성을 갖게 한다. 이들 세가지의 고 용융 인장력 생성물 각각은 NMWD 생성물에서 보다 빠른 속도에서 취입 필름으로 압출될 수 있다.

본 방법에서 제조한 생성물의 다른 특징은 낮은 신장률에서의 높은 필름 인장력이다. 하기 표 VIII은 종래 지글러-나타 촉매로 제조한 선형 저밀도 및 선형 중간 밀도 공중합체와 본 방법에서 제조한 저밀도 BMWD 공중합체를 설명한다. 인장 성질은 유나이티드 필름 인장 시험기(United Film Tensile Tester)로 측정하였고, 다트 충격 및 엘멘도르프 인열은 각각 ASTM D-1709 및 D-1922에 따라 측정하였다.

[표 VIII]

LLDPE 취입 필름 인장 성질

낮은 신장률에서 인장 응력을 개선하는 종래의 방법은 결정도를 증가시키는 것, 즉, 밀도를 증가시키는 것이다. 그러나 밀도가 증가하면 다트 충격 및 엘멘도르프 인열이 모두 감소한다. 상기 표는 메탈로센 C로 제조한 생성물이 100% 신장률에서 예외적으로 높은 인장력을 갖는 것과 중간 밀도 지글러-나타 공중합체에서 관찰되는항복(yield)에 근접한 인장력을 특징으로 나타낸다. 그러나 이 BMWD 생성물은 중간 밀도 지글러-나타 생성물에서와 같은 다트 및 인열 저항성에서의 손실을 나타내지 않는다.

하기 도 10은 저밀도 지글러-나타 생성물 및 저밀도 BMWD 생성물의 응력-변형 프로파일을 설명한다. 상기 지글러-나타 생성물은 낮은 싱장률에서 전형적인 단일항복점을 나타내고, 이어서 일정한 응력 신장률, 변형-경화 및 파열을 나타냈다. 상기 BMWD 생성물은 하나의 예외를 제외하고는 유사한 프로파일을 나타냈다. 단일의항복점 대신에 이중의항복점을 갖는다. 두번째항복점 직후의 인장 응력은 같은 신장률에서 지글러-나타 생성물의 응력보다 더 크게 측정된다.

Claims

중합조건하에 에틸렌을, 임의의 공단량체와 함께 i) 하나 이상의 고리가, 2차 또는 3차 탄소원자(이를 통하여 고리에 결합됨)를 포함하는 하나 이상의 탄화수소 그룹 또는 치환된 탄화수소 그룹으로 치환된 두 개 이상의 사이클로펜타디에닐 고리를 가지는 하나 이상의 전이금속 메탈로센; 및 ii) 메탈로센에 대한 활성제를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시켜 목적하는 폴리에틸렌 생성물을 제조하는 단계를 포함하는, 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 중합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 촉매 시스템이 전이금속 메탈로센과 물리적으로 또는 화학적으로 혼합된 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 고리를 가지는 또 다른 전이금속 메탈로센을 추가로 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전이금속 메탈로센이 가교결합된 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전이금속 메탈로센의 고리 치환체가 3 내지 20개의 탄소원자를 가지는 알킬 그룹인 방법.
제4항에 있어서, 알킬 그룹이 3 내지 10개의 탄소원자를 가지는 방법.
제5항에 있어서, 알킬 그룹이 t-부틸, i-프로필 또는 2차 펜틸 그룹인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전이금속이 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 활성제(ii)가 알룸옥산 또는 이온성 활성제를 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 전이금속 메탈로센이 지지된 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 시스템이 지지된 제2 전이금속 메탈로센과 물리적으로 혼합되어 있는 하나 이상의 지지된 전이금속 메탈로센을 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전이금속 메탈로센이 동일한 지지체상에 있는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 공단량체가 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐 또는 4-메틸-1-펜텐을 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 용액, 가스 또는 슬러리 상에서 실시하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에틸렌 생성물이 4 이상의 분자량 분포도(MWD)를 가지는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에틸렌 생성물이 50,000 이상의 중량 평균 분자량(M_W)을 가지는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에틸렌 생성물이 60,000 내지 200,000의 M_W를 가지는 방법.
제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의하여 생산된 폴리에틸렌 생성물을 포함하는 내충격성 제품.
제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의하여 생산된 폴리에틸렌 생성물로부터 형성된 필름.