JP2000503333A - 超低分子量エチレンポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、非流動性均一超低分子量エチレンポリマー及びその製法に関する。これらのポリマーは、等しい密度で対応する高分子量物質より長いラメラ及びより大きい結晶性構造を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 超低分子量エチレンポリマー 技術分野 本発明は、低い数平均分子量により明らかにされる、超低分子量を有するエチ レンポリマーに関する。特に、本発明は、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定 されて１１０００以下の数平均分子量を有するエチレンポリマーに関する。 背景技術 米国特許第３６４５９９２号は、可溶性のバナジウム触媒を使用して製造され る均一な線状エチレンオレフィンコポリマーを開示している。そのなかで、均一 なコポリマーは、コモノマーが所定の分子内にランダムに分散しておりしかもす べてのコポリマー分子がコポリマー比に対して同じエチレンを有するポリマーと して定義されている。開示された均一なコポリマーは、中程度に高い分子量を有 する。例えば、実施例に示されるように、均一なコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ− １２３８に従って測定されるように、０．１ｇ／１０分より低い値から２５ｇ／ １０分より低い値のメルトインデックスを有する。 米国特許第５２７２２３６及び５２７８２７２号は、単一部位重合触媒を使用 して製造される実質的に線状のエチレンオレフィンコポリマーを開示している。 開示された実質的に線状のコポリマーは、１０００個の炭素当たり約０．０１− 約３個の長鎖の枝分かれを有することを特徴とする。Ｅｌｓｔｏｎの均一なコポ リマーとは異なり、開示された実質的に線状のコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ−１ ２３８に従って測定して、I₁₀／Ｉ₂に関わりのない分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）を特 徴とする。 油添加物として使用される流動可能な超低分子量エチレンポリマーは、当業者 に周知である。例えば、ＰＣＴ公開９４／１２１９３号は、ビスシクロペンタジ エニルメタロセン触媒を使用して製造される１５００−７５００の間の数平均分 子量を有するエチレン／ブテンコポリマーを開示している。これらのポリマーは 、ＡＳＴＭ法Ｎｏ．Ｄ９７により測定して−３０℃以下の流動点を示すといわれ る。公開された出願に示されているように、これらの低い流動点を示すポリマー は、それらが添加される潤滑剤の流動点に悪影響を与えない。 狭い分子量分布即ち２．５より小さいＭ_w／Ｍ_n、並びに１１０００以下の数平 均分子量（Ｍ_n）により証明される超低分子量を有する非流動性エチレンポリマ ーは、従来、知られていなかった。当業者は、接着剤処方で、そしてワックス置 換物、インク変性剤、油変性剤、粘度変性剤、繊維、加工助剤、シーラント、コ ーキン剤として使用してこれらのポリマーが有利であることを見いだしていた。 発明の開示 従って、本発明は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して１１０００以 下の数平均分子量（Ｍ_n）、並びにゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して １．５−２．５の分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）を有することを特徴とする非流動性均 一超低分子量エチレンポリマーを提供する。 本発明は、さらに、同じ密度で相当するより高い分子量物質より長いラメラ及 びより大きい程度の結晶組織を有する非流動性均一超低分子量エチレンポリマー を提供する。一つの例では、本発明は、透過電子顕微鏡を使用して見たとき、長 さ４０ナノｍより大きいラメラを有することを特徴とする０．９００ｇ／ｃｍ³ より小さい密度を有する非流動性均一超低分子量半結晶性エチレン／α−オレフ ィンインターポリマーを提供する。 本発明は、さらに、本発明の非流動性均一超低分子量エチレンポリマーを製造 する方法を提供し、それは、束縛幾何学的触媒の存在下少なくとも８０℃の反応 温度でエチレン及び少なくとも１種のエチレン性不飽和コモノマーを反応させて 、１１０００以下の数平均分子量（Ｍ_n），並びにゲル浸透クロマトグラフィー により測定して１．５−２．５の分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを有することを特徴とする 非流動性均一超低分子量エチレンポリマーを形成することからなる。 本発明のこれら及び他の態様は、以下の文にさらに詳しく示される。 図面の簡単な説明 図１（ａ）は、０．８６−０．８８ｇ／ｃｍ³の密度及び１ｇ／１０分のＩ₂を 有する均一エチレン／１−オクテンコポリマーの透過電子顕微鏡写真の特徴の簡 単な図である。 図１（ｂ）は、０．８８−０．９１ｇ／ｃｍ³の密度及び１ｇ／１０分のＩ₂を 有する均一エチレン／１−オクテンコポリマーの透過電子顕微鏡写真の特徴の簡 単な図である。 図１（ｃ）は、０．９１−０．９３ｇ／ｃｍ³の密度及び１ｇ／１０分の１２ を有する均一エチレン／１−オクテンコポリマーの透過電子顕微鏡写真の特徴の 簡単な図である。 図１（ｄ）は、０．９５ｇ／ｃｍ³より大きい密度及び１ｇ／１０分のＩ₂を有 する均一エチレン／１−オクテンコポリマーの透過電子顕微鏡写真の特徴の簡単 な図である。 図２（ａ）は、０．８５５ｇ／ｃｍ³の密度及び０．５ｇ／１０分のＩ₂を有す るエチレン／１−オクテンコポリマーの９００００倍の透過電子顕微鏡写真であ る。 図２（ｂ）は、実施例１の超低分子量ポリマー（０．８５５ｇ／ｃｍ³の密度 、４６００のＭ_n及び３５０センチポイズの３５０゜Ｆにおける溶融粘度を有す るエチレン／１−オクテンコポリマー）の９００００倍の透過電子顕微鏡写真で ある。 図３（ａ）は、比較例Ｄのポリマー（０．８７０ｇ／ｃｍ³の密度及び１ｇ／ １０分のＩ₂を有する実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー）の９ ００００倍の透過電子顕微鏡写真である。 図３（ｂ）は、比較例Ｃ２のポリマー（０．８７０ｇ／ｃｍ³の密度及び２４ ６ｇ／１０分のI₂を有するエチレン／１−オクテンコポリマー）の９００００倍 の透過電子顕微鏡写真である。 図３（ｃ）は、実施例２の超低分子量ポリマー（０．８７１ｇ／ｃｍ³の密度 、９１００のＭ_n及び４２００センチポイズの３５０゜Ｆにおける溶融粘度を有 するエチレン／１−オクテンコポリマー）の９００００倍の透過電子顕微鏡写真 である。 図３（ｄ）は、実施例３の超低分子量ポリマー（０．８７０ｇ／ｃｍ³の密度 、４２００のＭ_n及び３５５センチポイズの３５０゜Ｆにおける溶融粘度を有す るエチレン／１−オクテンコポリマー）の９００００倍の透過電子顕微鏡写真で ある。 図４は、実施例４の超低分子量ポリマー（０．８９７ｇ／ｃｍ³の密度、８７ ００のＭ_n及び５２００センチポイズの３５０゜Ｆにおける溶融粘度を有するエ チレン／１−オクテンコポリマー）の９００００倍の透過電子顕微鏡写真である 。 図４（ｂ）は、実施例１７の超低分子量ポリマー（０．８９０ｇ／ｃｍ³の密 度、４５００のＭ_n及び３５０センチポイズの３５０゜Ｆにおける溶融粘度を有 するエチレン／１−オクテンコポリマー）の９００００倍の透過電子顕微鏡写真 である。 図５は、０．９１５ｇ／ｃｍ³の密度及び１ｇ／１０分のI₂を有する実質的に 線状のエチレン／１−オクテンコポリマーの９００００倍の透過電子顕微鏡写真 である。 図６は、実施例５の超低分子量ポリマー（０．９２９ｇ／ｃｍ³の密度、８９ ００のＭ_n及び５６００センチポイズの３５０゜Ｆにおける溶融粘度を有するエ チレン／１−オクテンコポリマー）の９００００倍の透過電子顕微鏡写真である 。 図６（ｂ）は、実施例１８の超低分子量ポリマー（０．９３０ｇ／ｃｍ³の密 度、４７００のＭ_n及び４００センチポイズの３５０゜Ｆにおける溶融粘度を有 するエチレン／１−オクテンコポリマー）の９００００倍の透過電子顕微鏡写真 である。 図７（ａ）は、０．９６０ｇ／ｃｍ₃の密度及び１ｇ／１０分のI₂を有する実 質的に線状のエチレンホモポリマーの９００００倍の透過電子顕微鏡写真である 。 図７（ｂ）は、実施例６の超低分子量ポリマー（０．９６３ｇ／ｃｍ³の密度 、８０００のＭ_n及び５２００センチポイズの３５０゜Ｆにおける溶融粘度を有 す るエチレン／１−オクテンコポリマー）の９００００倍の透過電子顕微鏡写真で ある。 図７（ｃ）は、実施例７の超低分子量ポリマー（０．９６８ｇ／ｃｍ³の密度 、３７００のＭ_n及び３９５センチポイズの３５０゜Ｆにおける溶融粘度を有す るエチレン／１−オクテンコポリマー）の９００００倍の透過電子顕微鏡写真で ある。 図８は、実施例１３の超低分子量ポリマー（０．８６８ｇ／ｃｍ³の密度及び ５２９０センチポイズの３５０゜Ｆにおける溶融粘度を有するエチレン／１−ブ テンコポリマー）の９００００倍の透過電子顕微鏡写真である。 図９は、実施例１４の超低分子量ポリマー（０．８８７ｇ／ｃｍ³の密度及び ５０００センチポイズの３５０゜Ｆにおける溶融粘度を有するエチレン／１−ブ テンコポリマー）の９００００倍の透過電子顕微鏡写真である。 図１０は、それらの透過電子顕微鏡写真が図３（ａ）、３（ｂ）、３（ｃ）及 び３（ｄ）に示される、デジタル像分析により測定されるとき、エチレン／オク テンコポリマーに関する指示された範囲の長さを有するラメラの集団を表す棒グ ラフである。 図１１は、それらの透過電子顕微鏡写真が図３（ａ）、３（ｂ）、３（ｃ）及 び３（ｄ）に示されるエチレン／１−オクテンコポリマーに関する、デジタル像 分析により測定される指示された範囲の長さを有するラメラの頻度、即ち指示さ れた範囲の長さを有する全ラメラの％を表す棒グラフである。 図１２は、それらの透過電子顕微鏡写真が図3（ａ）、３（ｂ）、３（ｃ）及 び３（ｄ）に示されるエチレン／１−オクテンコポリマーに関する、示差走査熱 量測定により測定される溶融曲線の集まりである。 図１３は、それらの透過電子顕微鏡写真が図３（ａ）、３（ｂ）、３（ｃ）及 び３（ｄ）に示されるエチレン／１−オクテンコポリマーに関する、示差走査熱 量測定により測定される結晶化曲線の集まりである。 図１４は、比較例Ｇ及びＨ並びに実施例８及び１０のエチレン／１−オクテン コポリマーに関する、示差走査熱量測定により測定される溶融曲線の集まりであ る。 図１５は、比較例Ｇ及びＨ並びに実施例８及び１０のエチレン／１−オクテン コポリマーに関する、示差走査熱量測定により測定される結晶化曲線の集まりで ある。 図１６は、（本発明のエチレン／１−オクテン及びエチレン／１−ブテンコポ リマーの全％結晶化度）対（これらのコポリマーの密度）のプロットである。 図１７は、実施例１９の超低分子量ポリマー（０．９２０ｇ／ｃｍ³の密度、 ９８００のＭ_n及び５６２０センチポイズの３５０゜Ｆにおける溶融粘度を有す るエチレン／１−オクテンコポリマー）の９００００倍の透過電子顕微鏡写真で ある。 発明を実施するための最良の形態 他に指示されない限り、以下のテスト法が使用される。 密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定される。サンプルは、測定が行わ れる前、２４時間周囲条件でアンニールされる。 メルトインデックス（Ｉ₂）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２ ．１６ｋｇ（従来「条件（Ｅ）」として知られている）に従って測定される。 分子量は、１４０℃のシステム温度で操作する、３個の混合孔度のカラム（Ｐ ｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０３、１０４、１０５及び１０６ ）を備えたＷａｔｅｒｓ １５０℃ 高温度クロマトグラフィユニットのゲル浸 透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される。溶媒は、１、２、４− トリクロロベンゼンであり、それからサンプルの０．３重量％溶液が注入のため に調製される。流速は１．０ｍＬ／分であり、注入サイズは１００ミクロＬであ る。 分子量の測定は、それらの溶離体積に関連して狭い分子量分布ポリスチレン標 準品（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから）を使用することにより 帰納される。当量ポリエチレン分子量は、以下の式を誘導するために、ポリエチ レン及びポリスチレンに関する適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数（Ｊｏｕｒ ｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅｅｒ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔ ｔｅｒｓ、６巻、（６２１） （１９６８）においてＷｉｌｌｉａｍｓ及びＷｏ ｒｄに より記述）を使用することにより決定される。 Ｍ_{ホ゜リエチレン}＝ａ^*（Ｍ_{ホ゜リエチレン}）ｂ この式において、ａ＝０．４３１６であり、ｂ＝１．０である。重量平均分子量 Ｍ_wは、以下の式：Ｍ_w＝Σｗ_i ^*Ｍ_i（式中、ｗ_i及びＭ_iは、それぞれＧＰＣカラ ムから溶離するｉ番目のフラクションの重量フラクション及び分子量である）に 従って通常のやり方で計算される。 溶融粘度は、ディスポーザブルアルミニウムサンプルチェンバー中のＢｒｏｏ ｋｆｉｅｌｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＤＶＩＩ＋粘度計を使用して以下の やり方に従って測定される。使用されるスピンドルは、１０−１０００００セン チポイズの範囲の粘度を測定するのに好適なＳＣ−３１ホット・メルトスピンド ルである。切断歯は、幅１インチ長さ５インチのサンプルチェンバー中に適合す るのに十分なほど小さい片にサンプルを切断するのに使用される。サンプルをチ ェンバーに置き、それを次にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌに装入 し、そしてベント針−ノーズプライヤーにより正しい位置に閉じこめる。サンプ ルチェンバーは、スピンドルが挿入されそして回転するとき、チェンバーが確実 に回転しないようにＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌの底に適合する 、底部にノッチを有する。サンプルを３５０゜Ｆに加熱し、溶融したサンプルが サンプルチェンバーの頂部から約１インチ下がるまで、追加のサンプルを添加す る。粘度計の装置を下げ、スピンドルをサンプルチェンバー中にしずめる。粘度 計のブラケットがＴｈｅｒｍｏｓｅｌと整列するまで、低下を続ける。粘度計を 回転させ、３０−６０％の範囲のトルクの読みにする剪断速度に設定する。読み は、約１５分間１分毎に行われるか、又は値が安定化されるまで行い、最後の読 みを記録する。 結晶化％は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ ７を使用して示差走査熱量 測定により測定される。結晶化％は、式 ％Ｃ＝（Ａ／２９２Ｊ／ｇ）×１００ （式中、％Ｃは結晶化％であり、Ａは１g当たりのエチレンの融解熱ジュール（ Ｊ／ｇ）を表す） により計算できる。 本発明の超低分子量エチレンポリマーは、ホモポリマー、又はエチレンと少な くとも１種のエチレン性不飽和モノマー、共役又は非共役ジエン、ポリエンなど とのインターポリマーであろう。用語「インターポリマー」は、コポリマー又は ターポリマーなどを示すのに本明細書で使用される。即ち、少なくとも１種の他 のコモノマーは、エチレンと重合してインターポリマーを製造する。 超低分子量エチレンポリマーがインターポリマーであるとき、好ましいコモノ マーは、Ｃ₃−Ｃ₂₀α−オレフィン、特にプロペン、イソブチレン、１−ブテン 、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンを含む。他の好 ましいモノマーは、スチレン、又はアルキル置換スチレン、テトラフルオロエチ レン、ビニルベンソシクロブテン、１、４−ヘキサジエン、及びナフテン族（例 えば、シクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロオクテン）を含む。 本発明の超低分子量エチレンポリマーは、１１０００より小さい、好ましくは １００００より小さい数平均分子量を特徴とする。本発明の方法を使用して、５ ０００より小さい数平均分子量を得ることができる。しかし、概して、ポリマー の数平均分子量は２５００より大きいだろう。 数平均分子量は、超低分子量エチレンポリマーの３５０゜Ｆにおける粘度に関 する。超低分子量エチレンポリマーは、８２００より小さい、好ましくは６００ ０より小さい３５０゜Ｆにおける溶融粘度を特徴とし、６００センチポイズより 小さい３５０゜Ｆにおける溶融粘度が容易に得られる。 さらに、超低分子量エチレンポリマーの数平均分子量は、メルトインデックス （Ｉ₂）に関係がある。しかし、本発明の超低分子量エチレンポリマーについて 、メルトインデックスは測定されず、粘度の相関から計算されることに注意すべ きである。超低分子量エチレンポリマーは、１０００より大きい、好ましくは１ ３００より大きい１９０℃における計算されたメルトインデックス（Ｉ₂）を特 徴とし、少なくとも１００００ｇ／１０分の計算されたメルトインデックスを有 するポリマーを容易に得ることができる。 超低分子量エチレンポリマーは、概して、０．８５０−０．９７０ｇ／ｃｍ³ の密度を有するだろう。使用される密度は、考えられる末端用途の関数である。 例えば、ポリマーがワックスの置換物をめざすとき、０．９１０ｇ／ｃｍ³より 大きい、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ³より大きい密度が適切であろう。逆に 、ポリマーが接着剤の強さ付与成分をめざすとき、０．９００ｇ／ｃｍ³より小 さい、好ましくは０．８９５ｇ／ｃｍ³より小さい密度が適切であろう。超低分 子量エチレンポリマーがエチレン及び芳香族コモノマー例えばスチレンのインタ ーポリマーであるとき、インターポリマーの密度は１．１０ｇ／ｃｍ³より小さ いだろう。 図１は、モノシクロペンタジエニルチタン単一部位触媒により製造された、１ ｇ／１０分のＩ₂を有する均一エチレンホモポリマー及び均一エチレン／１−オ クテンコポリマーの結晶性構造の簡単な図である。特に、図１（ａ）は、０．８ ６−０．８８ｇ／ｃｍ³の密度を有する均一エチレン／１−オクテンコポリマー を示し、図１（ｂ）は、０．８８−０．９１ｇ／ｃｍ³の密度を有する均一エチ レン／１−オクテンコポリマーを示し、図１（ｃ）は、０．９１−０．９３ｇ／ ｃｍ³の密度を有する均一エチレン／１−オクテンコポリマーを示し、図１（ｄ ）は、０．９５ｇ／ｃｍ³より大きい密度を有する均一エチレンホモポリマーを 示している。図１（ａ）、１（ｂ）、１（ｃ）及び１（ｄ）に示される図は、タ イプＩ、タイプＩＩ，タイプＩＩＩ及びタイプＩＶの形態として記述されてきた ものの図である。 背景として、エチレン／α−オレフィンコポリマーのα−コモノマーから短鎖 枝分かれは、余りにも大きいので結晶性構造に入らず、そのため鎖の折りたたみ ／たばねる工程を邪魔する。コモノマー挿入点間の鎖の長さがラメラ微結晶の最 小の厚さの２倍より短いとき、定義によるポリマー鎖は、鎖の折り畳みメカニズ ムを介してもはや結晶化できない。むしろ、コモノマー挿入点間の鎖のセグメン トは、簡単に互いにたばねられて結晶性の堅いセグメントを形成する。これらの たばねられた鎖は、ふさのついたミセルとして知られ、鎖の折り畳み工程により 形成される微結晶即ちラメラと異なる特徴を有する。 理論的には、ラメラ状微結晶の最小の厚さは、約４０オングストロームである 。例えば、Ｄ．Ｒ．Ｂｕｒｆｉｅｌｄ及びＮ．Ｋａｓｈｉｗａ、Ｍａｋｒｏｍｏ ｌ．Ｃｈｅｍ．１８６，２６５７（１９８５）参照。従って、２個のコモノマー 挿入点間の鎖の長さは、ラメラ状微結晶に一つの折り畳みを形成するためには、 少な くとも８０オングストロームでなければならない。そのため、ポリマー鎖に沿う コモノマーの集団、分布及びサイズは、鎖の折り畳み／たばね工程、並びに得ら れる結晶の形態を支配するだろう。ポリマーの密度は、コモノマーの挿入に半比 例する。従って、より多くコモノマーを挿入された低い密度のポリマーは、隣接 する挿入点を分けるより少ない炭素を有するだろう。そのため、密度が低くなる と、ラメラの集団も同様に低下する。 ポリマーの密度が増大しそしてコモノマー挿入点の数が少なくなると、ラメラ の長さ及び数が増す。さらに、ポリマーの密度が高くなると、長いラメラが形成 し始め、それは隣接するポリマーの分子間のもつれの点を生じさせるだろう。こ のもつれるラメラは、「タイ（ｔｉｅ）鎖」と呼ばれる。高い密度においても、 ラメラは球晶としてそれら自体を配列させ、即ちラメラは共通の核から放射する ように見える。残存触媒はポリマー溶融物から結晶化するポリマー鎖に関する初 めの点を成長させるものと思われる。 図１（ａ）は、タイプＩの形態として分類されるものを示している。この形態 は、たば様の結晶、即ちふさのついたミセル１０１の存在を特徴とする。図１（ ｂ）は、タイプＩＩの形態として分類されるものを示している。この形態は、ふ さのついたミセル１０１及びラメラ１０２の存在を特徴とする。図１（ｃ）は、 タイプＩＩＩの形態として分類されるものを示している。この形態は、ふさのつ いたミセルの欠如を特徴とし、さらにより厚いラメラ１０２、タイ鎖１０３、及 び球晶（図示せず）の存在を特徴とする。図１（ｄ）は、タイプＩＶの形態とし て分類されるものを示している。この形態は、ふさのついたミセル及びタイ鎖の 欠如を特徴とし、そしてなお厚いラメラ１０２及び球晶（図示せず）の存在を特 徴とする。 本発明の超低分子量エチレンポリマーは、図１（ａ）、１（ｂ）、１（ｃ）及 び１（ｄ）に示された高分子量エチレンポリマーのそれとは顕著に異なる結晶性 構造を有する。図３−９に示される透過電子顕微鏡写真により立証されるように 、本発明の超低分子量エチレンポリマーは、同じ密度の高分子量ポリマーの特性 より高い結晶性セグメントを示唆する分子構造を有する。 例えば、図１（ａ）に基づいて、０．８７０ｇ／ｃｍ³の密度及び１ｇ／１０ 分のＩ₂を有する均一エチレン／１−オクテンコポリマーは、透過電子顕微鏡を 使用してみたとき、ふさのついたミセルを示すが、ラメラはないことが予想され るだろう。しかし、（図３（ｃ）に示されるように）0．８７１ｇ／ｃｍ³の密度 及び９１００のＭ_nを有する本発明の超低分子量エチレンポリマー、そして（図 ３（ｄ）に示されるように）0．８７０ｇ／ｃｍ³の密度及び４３００のＭ_nを有 する本発明の超低分子量エチレンポリマーは、透過電子顕微鏡を使用してみたと き、ふさのついたミセル及び顕著な数のラメラの両者を示す。 さらに、図１（ｄ）に基づいて、０．９６０ｇ／ｃｍ³の密度及び１ｇ／１０ 分のＩ₂,を有する均一エチレン／１−オクテンコポリマーは、透過電子顕微鏡を 使用してみたとき、ラメラ及び球晶を示すことが予想されるだろう。しかし、（ 図７（ｂ）に示されるように）０．９６３ｇ／ｃｍ³の密度及び８０００のＭ_nを 有する本発明の超低分子量エチレン／１−オクテンポリマー、そして（図７（ｃ ）に示されるように）０．９６８ｇ／ｃｍ³の密度及び３７００のＭ_nを有する本 発明の超低分子量エチレン／オクテンポリマーは、球晶を示さず、むしろ非常に 長いラメラを示し、それはエピタキシアル結晶化から生ずるものと考えられる。 エピタキシアル結晶化は、新しく形成された結晶が基体の結晶性構造をとる、存 在する結晶性基体上の結晶の成長をいう。 図２（ａ）及び２（ｂ）の透過電子顕微鏡写真、図３（ａ）、３（ｂ）３（ｃ ）及び３（ｄ）のそれら、並びに図７（ａ）、７（ｂ）及び７（ｃ）のそれらの 比較は、ポリマーの分子量が増大するにつれ、ラメラの数及び長さが増大するこ とを示す。例えば、図２（ｂ）は、０．８５５ｇ／ｃｍ³の密度及び４６００の Ｍ_nを有する本発明の超低分子量エチレン／１−オクテンポリマーが、肉眼で認 められるラメラを有する（図１（ａ）に示される０．８５５ｇ／ｃｍ³の密度を 有するポリマーのモデルとは対照的に）ことを示す。さらに、図１（ｃ）に示さ れるモデルは、０．９２０ｇ／ｃｍ³の密度を有するコポリマーがラメラ及び球 晶の存在を特徴とする結晶性構造を有することが予想されることを示唆している のに対し、図６は、０．９２９ｇ／ｃｍ³の密度及び８９００のＭ_nを有する本発 明の超低分子量エチレン／１−オクテンポリマーが非常に長いラメラを有し、そ れはエピタキシアル結晶化を示唆していることを示すことを示している。 透過電子顕微鏡写真に関するラメラの長さ及び集団は、当業者に周知の手段に よりデジタル分析により測定できる。透過電子顕微鏡写真のあるもののデジタル 像は、ＣＣＤビデオカメラを介して、Ｑｕａｎｔｉｍｅｔ ５７０デジタル像ア ナライザー（Ｌｅｉｃａ、Ｉｎｃ．から入手）を使用して得ることができる。白 色トップハットフィルターが、バイナリーの検出前、即ちグレイの背景に対して 白色を示すラメラについて、光学顕微鏡写真に適用できる。フィルターは、顕微 鏡写真のラメラのサイズにより必要に応じサイズを変えることができる。検出の 閾値は、得られるバイナリーを初めの像と肉眼的に比較することにより設定でき る。バイナリーの最低の編集は、検出工程で出会う明らかな脱落又は包含を補正 するためになされる。 それらの透過電子顕微鏡写真が図３（ａ）、３（ｂ）、３（ｃ）及び３（ｄ） に示されるエチレン／１−オクンコポリマーの場合には、検出されるラメラの平 均の長さ及び１立方ミクロメートル当たりのラメラの数が計算されている。図３ （ａ）の場合、平均のラメラの長さは、３０ナノメートルであり、１立方ミクロ メートル当たり２０個のラメラの集団である。図３（ｂ）の場合、平均のラメラ の長さは、５４ナノメートルであり、１立方ミクロメートル当たり１４０個のラ メラの集団である。図３（ｃ）の場合、平均のラメラの長さは、５９ナノメート ルであり、１立方ミクロメートル当たり２４０個のラメラの集団である。図３（ ｄ）の場合、平均のラメラの長さは、６６ナノメートルであり、１立方ミクロメ ートル当たり３８１個のラメラの集団である。これらの値は、それぞれ約０．８ ７０ｇ／ｃｍ³の密度、並びに９１００及び４３００のＭ_nを有する本発明の超低 分子量エチレン／１−オクテンポリマーが、０．８７０ｇ／ｃｍ³の密度及び１ ｇ／１０分のＩ₂を有する比較のポリマーよりそれぞれ１２倍及び４０倍より多 い１立方マイクロメートル当たり多くのラメラを有する。 図１０は、デジタル像分析により測定される、それらの透過電子顕微鏡写真が 図３（ａ）、３（ｂ）、３（ｃ）及び３（ｄ）に示されるエチレン／オクテンコ ポリマーに関する指示された範囲の長さを有するラメラの集団を示す棒グラフで ある。表Ａは、図１０を作成するために使用されたデータを数的に示す。 図１０及び表Ａに示されるように、０．８７０ｇ／ｃｍ³の密度及び１ｇ／１ ０分のＩ₂を有するエチレン／１−オクテンコポリマーは、それらは３より大き いアスペクト比をもつ若干の像を有するが（それらは４０ナノメートルより小さ い長さを有する１立方ミクロン当たり２０個のラメラを有する）、それらは長さ が４０ナノメートルより大きいラメラを全く有しない。また示されるように、０ ．８７５ｇ／ｃｍ³の密度及び２４６ｇ／１０分のＩ₂を有するエチレン／１−オ クテンコポリマーは、１ｇ／１０分のＩ₂を有するコポリマーより長さが４０ナ ノメートルより小さいラメラを２倍多く有し、そして長さが４０−６０、６０− ８０、及び８０−１００ナノメートルの範囲のラメラを示す（１００ナノメート ルより大きい長さを有するラメラの数は顕著ではない）。また示されるように、 ０．８７１ｇ／ｃｍ³の密度及び９１００のＭ_nを有するエチレン／１−オクテン コポリマーは、０．８７５ｇ／ｃｍ³の密度及び２４６ｇ／１０分のＩ₂を有する エチレン／オクテンコポリマーより、４０−６０ナノメートルの長さを有するラ メラを２．２倍、８０−１００ナノメートルの長さを有するラメラを３倍多く有 する。また示されるように、０．８７０ｇ／ｃｍ³の密度及び４３００のＭ_nを有 するエチレン／１−オクテンコポリマーは、０．８７５ｇ／ｃｍ³の密度及び２ ４６ｇ／１０分のＩ₂を有するエチレン／オクテンコポリマーより、４０−６０ ナノメートルの長さを有するラメラを６倍、６０−８０ナノメートルの長さを有 するラメラを６倍、そして８０−１００ナノメートルの長さを有するラメラを９ ．５倍多く有する。その上、０．８７０ｇ／ｃｍ³の密度及び４３００のＭ_nを有 するエチレン／オクテンコポリマーは、１００−１２０及び１２０−１４０ナノ メートルの範囲の顕著な数のラメラを有する。 図１１は、それらの透過電子顕微鏡写真が図３（ａ）、３（ｂ）、３（ｃ）及 び３（ｄ）に示されるエチレン／１−オクテンコポリマーに関する指示された範 囲の長さを有するラメラの頻度、即ちデジタル像分析により測定されて、指示さ れた範囲の長さを有するラメラの全数の％を示す棒グラフである。 さらに詳しく、図１１は、０．８７１ｇ／ｃｍ³の密度及び９１００のＭ_nを有 する本発明の超低分子量エチレン／１−オクテンポリマーについて、ラメラの８ ０％は、４０ナノメートルより長い長さを有し、ラメラの５０％は、４０−６０ ナノメートルの長さを有し、ラメラの１０％以上は、６０−８０ナノメートルの 長さを有し、ラメラの１０％以上は、８０−１００ナノメートルの長さを有する ことを示す。さらに、図１１は、０．８７０ｇ／ｃｍ³の密度及び４３００のＭ_n を有する本発明の超低分子量エチレン／１−オクテンポリマーについて、ラメラ の８０％以上は、４０ナノメートルより長い長さを有し、ラメラの４０％以上は 、４０−６０ナノメートルの長さを有し、ラメラの１６％は、６０−８０ナノメ ートルの長さを有し、ラメラの１２％は、８０−１００ナノメートルの長さを有 し、ラメラの１０％以上は１００ナノメートルより長い長さを有することを示す 。 より高い密度では、本発明の超低分子量エチレンポリマーは、同様に、高分子 量の比較物質のそれとは顕著に異なる結晶性構造を示す。例えば、図５は、０． ９１５ｇ／ｃｍ³の密度及び１ｇ／１０分のI₂を有するエチレン／オクテンコポ リマーはラメラを有するが、その若干のものはもつれているように見え、即ちタ イプＩＩＩ構造に相当する結晶性機構が図１（ｃ）に示されることを明らかにす る。対照的に、図６は、０．９２９ｇ／ｃｍ³の密度及び８９００のＭ_nを有する エチレン／オクテンコポリマーがエピタキシアル結晶化を示す長いラメラを特徴 とすることを明らかにする。高いポリマー密度において、超低分子量物質と高分 子量物質との間の差異は、図７（ａ）、７（ｂ）及び７（ｃ）において特に顕著 である。 本発明の超低分子量エチレンポリマーの特徴であるさらに非常に結晶性の物質 の大部分（そしてさらに非常に無定形の物質の大部分）は、ポリマーの物理的な 性質例えば溶融及び結晶化の性状に反映する。図１２は、それらの透過電子顕微 鏡写真が図３（ａ）、３（ｂ）、３（ｃ）及び３（ｄ）に示されているエチレン ／１−オクテンコポリマーについて示差走査熱量測定により得られる溶融曲線の 集まりである。図１３は、それらの透過電子顕微鏡写真が図３（ａ）、３（ｂ） 、３（ｃ）及び３（ｄ）に示されているエチレン／１−オクテンコポリマーにつ い て示差走査熱量測定により得られる結晶化曲線の集まりである。図１４は、比較 例Ｇ及びＨ並びに実施例８及び１０のエチレン／１−オクテンコポリマーについ て示差走査熱量測定により得られる溶融曲線の集まりである。図１５は、比較例 Ｇ及びＨ並びに実旌例８及び１０のエチレン／１−オクテンコポリマーについて 示差走査熱量測定により得られる結晶化曲線の集まりである。 図１２及び１４に画かれているように、コポリマーの分子量が増加するにつれ 、溶融の性状は広がり、そしてピーク溶融温度は右にシフトする。図１３及び１ ５に画かれているように、コポリマーの分子量が低下するにつれ、結晶性溶融点 は同様に右にシフトする。図１２−１５は、本発明の低分子量は、それらの高分 子量の相当物より大きな割合のさらに結晶性の高い物質（そしてより大きな割合 のさらに無定形の高い物質）を有するという結論を支持する。これは、本発明の 超低分子量物質が、等しい密度を有する対応する高分子量物質より高い温度で結 晶化し始めることを示唆する。これは、ポリマー又は処方物が急速に固体化しな ければならない（例えばホットメルト接着剤）、又は熱の適用でその構造の一体 性を維持しなければならない（例えば高温度で消費者の機械洗浄及び乾燥を目的 とする靴底）用途において利用できる。 同様に、コモノマーの選択は、本発明の超低分子量ポリマーの高温度の性能に 影響する。特に、コモノマーの鎖の長さが増すにつれ、ＤＳＣにより測定される ％結晶化度は、同様に、密度及びメルトインデックスが一定に保持されるとき、 増加する。例えば、図１６は、０．８８３ｇ／ｃｍ³の密度及び５０００センチ ポイズの３５０゜Ｆにおける溶融粘度（８２００のＭ_n）を有するエチレン／１ −オクテンポリマーが、０．８８７ｇ／ｃｍ³の密度及び５０００センチポイズ の３５０゜Ｆにおける溶融粘度を有する本発明のエチレン／１−ブテンコポリマ ーより大きい全％結晶化度を有し、例えば２８．１８％対２６．３９％であるこ とを示す。従って、α−オレフィンコモノマーが使用されるとき、このコモノマ ーは、好ましくは、Ｃ₄−Ｃ₂₀α−オレフィン、さらに好ましくはＣ₅−Ｃ₂₀α− オレフィン、そして最も好ましくはＣ₆−Ｃ₂₀α−オレフィンであろう。 本発明の超低分子量エチレンポリマーは、非流動性であることを特徴とする。 即ち、本発明の超低分子量エチレンポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ−９７により測定 されて−３０℃より高い流動点を有することを特徴とする。好ましくは、超低分 子量エチレンポリマーの流動点は、室温（２５℃）より高く、そしてより好まし くは５０℃より高いだろう。 本発明の超低分子量エチレンポリマーは、エチレンホモポリマー又はエチレン 及び少なくとも１種の好適なコモノマーのインターポリマーであろう。好ましい コモノマーは、Ｃ₃−Ｃ₂₀α−オレフィン（特に、エチレン、プロピレン、イソ ブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル −１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテン）、Ｃ₄−Ｃ₄₀非共役ジエン、 スチレン、アルキル−置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ナフテン族及び これらの混合物を含む。 エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）が製造されるとき、ジエ ンは、概して、６−１５個の炭素原子を有する非共役ジエンである。ターポリマ ーを製造するのに使用できる好適な非共役ジエンの代表的な例は、以下のものを 含む。 （ａ）直鎖脂環状ジエン、例えば１、４−ヘキサジエン；１、５−ヘプタジエン ；及び１、６−オクタジエン； （ｂ）枝分かれ鎖脂環状ジエン、例えば５−メチル−１、４−ヘキサジエン；３ 、７−ジメチル−１、６−オクタジエン；及び３、７−ジメチル−１、７−オク タジエン； （ｃ）単環脂環状ジエン、例えば４−ビニルシクロヘキセン；１−アリル−４− イソプロピリデン；３−アリルシクロペンテン；４−アリルシクロヘキセン；及 び１−イソプロペニル−４−ブテニルシクロヘキセン； （ｄ）多環脂環状縮合及び橋かけ環ジエン、例えばジシクロペンタジエン；アル ケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン 、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン；５−メチレン−６−メチル−２−ノ ルボルネン；５−メチレン−６、６−ジメチル−２−ノルボルネン；５−プロペ ニル−２−ノルボルネン；５−（３−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン； ５−エチリデン−２−ノルボルネン；５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネ ンなど。 好ましいジエンは、１、４−ヘキサジエン；ジシクロペンタジエン；５−エチ リデン−２−ノルボルネン；５−メチレン−２−ノルボルネン；７−メチル−１ 、６−オクタジエン；４−ビニルシクロヘキセンなどからなる群から選ばれる。 使用できる一つの好ましい共役ジエンは、ピペリレンである。 最も好ましいモノマーは、エチレン、又はエチレン、プロピレン及びエチリデ ンノルボルネンの混合物、又はエチレン及びＣ₄−Ｃ₈α−オレフインの混合物、 さらに特にＣ₆−Ｃ₈、そして最も特に１−オクテンである。 本発明の超低分子量エチレンポリマーは、束縛幾何学的触媒を使用して製造で きる。束縛幾何学的金属錯体及びそれらの製法は、１９９０年７月３日に出願さ れた米国特許出願第５４５４０３号（ＥＰ−Ａ−４１６８１５）；１９９１年５ 月２０日に出願された米国特許出願第７０２４７５号（ＥＰ−Ａ−５１４８２８ ）；並びに米国特許Ａ第５４７０９９３、５３７４６９６、５２３１１０６、５ ０５５４３８、５０５７４７５、５０９６８６７、５０６４８０２、及び５１３ ２３８０号に開示されている。１９９１年６月２４日に出願された米国特許出願 第７２００４１号（ＥＰ−Ａ−５１４８２８）では、前記の束縛幾何学的触媒の ボラン誘導体が開示され、そしてそれらの製法が教示され請求されている。米国 特許Ａ第５４５３４１０号では、カチオン性束縛幾何学的触媒及びアルモキサン の組合せが、好適なオレフィン重合触媒として開示された。 チタンが＋４酸化状態で存在する束縛幾何学的金属錯体の例は、以下のものを 含むが、それらに限定されない。 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シ ランチタン（ＩＶ）ジメチル； （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シ ランチタン（ＩＶ）ジベンジル； （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シ ランチタン（ＩＶ）ジメチル； （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シ ランチタン（ＩＶ）ジベンジル； （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル ） シランチタン（ＩＶ）ジベンジル； （２、４、６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペン タジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル； （１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニ ル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル； （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シ ランチタン（ＩＶ）ジメチル； （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シ ランチタン（ＩＶ）ジベンジル； （１−アダマンチル−アミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエ ニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル； （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエ ニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル； （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエ ニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル； （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタ ジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル； （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタ ジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル； （２、４、６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシ クロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル； （２、４、６−トリメチルアニリド）ジイソプロボキシ（η⁵−テトラメチルシ クロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル； （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニ ル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル； （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニ ル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル； （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニ ル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル； （１−アダマンチル−アミド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペ ンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル； （１−アダマンチル−アミド）ジイソブロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペ ンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル； （ｎ−ブチルアミド）シメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル） シランチタン（ＩＶ）ジメチル； （ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル） シランチタン（ＩＶ）ジベンジル； （２、４、６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペ ンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル； （２、４、６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペ ンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル； （１−アダマンチル−アミド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジ エニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル； （１−アダマンチル−アミド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジ エニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンシル； （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニ ル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル； （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニ ル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル； （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニ ル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル； （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニ ル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル； （２、４、６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシク ロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル； （２、４、６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシク ロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル； （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル ） シランチタン（ＩＶ）ジメチル； （１−アダマンチル−アミド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシクロペン タジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；及び （１−アダマンチル−アミド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシクロペン タジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル。 チタンが＋３酸化状態で存在する束縛幾何学的金属錯体の例は、以下のものを 含むが、これらに限定されない。 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シ ランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル； （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シ ランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル； （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル ）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル； （２、４、６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペン タジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル； （１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニ ル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル； （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シ ランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル； （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロボキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエ ニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル； （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタ ジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル； （２、４、６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシ クロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベ ンジル； （１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペ ンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−シメチルアミノ）ベンジル ； （ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル） シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル； （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニ ル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル； (１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニ ル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル； （２、４、６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペ ンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル ； （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニ ル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル； （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジ エニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル； （２、４、６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシク ロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベン ジル；及び （１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタ ジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル。 チタンが＋２酸化状態で存在する束縛幾何学的金属錯体の例は、以下のものを 含むが、これらに限定されない。 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シ ランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン； （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シ ランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ペンタジエン； （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シ ランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン； （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シ ランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ペンタジエン； （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル ）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ペンタジエン； （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル ） シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン； （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル ）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン； （２、４、６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペン タジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン； （２、４、６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペン タジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン； （２、４、６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペン タジエニル）シランチタン（ＩＩ）ジメチル； （１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニ ル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン； （１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニ ル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン； （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シ ランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン； （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シ ランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン； （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シ ランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン； （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエ ニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン； （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエ ニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン； （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタ ジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン； （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタ ジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン； （２、４、６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシ クロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタ ジエン； （２、４、６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシ クロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン； （１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペン タジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン； （１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペン タジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン； （ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル） シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン； （ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル） シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン； （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニ ル）シランチタン（ＩＩ）１ｌ、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン； （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニ ル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン； （２、４、６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペ ンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン ； （２、４、６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペ ンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン； （１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエ ニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフエニル−１、３−ブタジエン； （１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエ ニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン； （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニ ル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン； （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニ ル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン； （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジ エニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン； （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジ エニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン； （２、４、６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシク ロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジ エン； （２、４、６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシク ロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン； （１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタ ジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン；及 び （１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタ ジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン。 錯体は、周知の合成技術の使用により製造できる。反応は、−１００℃から３ ００℃、好ましくは−７８℃から１００℃、最も好ましくは０−５０℃の温度で 好適な非干渉溶媒中で行われる。還元剤は、金属を高い酸化状態から低いものに 還元するために使用できる。好適な還元剤の例は、アルカリ金属、アルカリ土類 金属、アルミニウム及び亜鉛、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の合金例えば ナトリウム／水銀アマルガム及びナトリウム／カリウム合金、ナトリウムナフタ レニド、カリウムグラファイト、リチウムアルキル、リチウム又はカリウムアル カジエニル、及びグリニャール試薬である。 錯体の形成に好適な反応媒体は、脂肪族及び芳香族の炭化水素、エーテル、及 び環状エーテル、特に枝分かれ鎖炭化水素例えばイソブタン、ブタン、ペンタン 、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの混合物；環状及び脂環状の炭化水 素例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシク ロヘブタン及びこれらの混合物；芳香族及びヒドロカルビル置換芳香族化合物例 えばベンゼン、トルエン及びキシレン、Ｃ_1-4ジアルキルエーテル、（ポリ）ア ルキレングリコールのＣ_1-4ジアルキルエーテル誘導体及びテトラヒドロフラン を含む。前記の混合物も好適である。 好適な活性化共触媒及び活性化技術は、以下の文献で種々の金属錯体について 既に教示されている。ＥＰ−Ａ−２７７００３、米国特許Ａ第５１５３１５７、 ５０６４８０２号、ＥＰ−Ａ−４６８６５１（米国出願第０７／５４７７１８号 に相当）、ＥＰ−Ａ−５２０７３２（米国出願第０７／８７６２６８号に相当） 、ＷＯ９５／００６８３（米国出願第０８／８２２０１号に相当）、及びＥＰ− Ａ−５２０７３２（１９９２年５月１日に出願された米国出願第０７／８８４９ ６６号に相当）。 本発明で使用に好適な活性化共触媒は、ペルフッ素化トリ（アリール）硼素化 合物、そして最も特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；非ポリマー状 且つ相溶性且つ非配位性のイオン形成性化合物（酸化条件下のこれらの化合物の 使用を含む）、特に相溶性且つ非干渉性アニオンのアンモニウム−、ホスホニウ ム−、オキソニウム−、カルボニウム−、シリリウム−又はスルホニウム−塩、 及び相溶性且つ非配位性アニオンのフェロセニウム塩の使用を含む。好適な活性 化技術は、バルク電解（以下にさらに詳細に説明される）の使用を含む。前記の 活性化共触媒及び技術の組合せも同様に使用できる。 活性化共触媒として使用できる硼素化合物の例（但しこれらに限定されない） は、以下の通りである。 トリ置換アンモニウム塩、例えぱトリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフ ルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオ ロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロ フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフル オロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペ ンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ ベンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチル トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムベ ンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニ ウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２、３、５、６−テトラ フルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４− （トリイソプロピルシリル）−２、３、５、６−テトラフルオロフェニル）ボレ ート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタ フルオ ロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル オロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２、４、６−トリメチルアニリニ ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウム テトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリメチル アンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート 、トリエチルアンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニ ル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラ フルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２ 、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオクタデシルアン モニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ 、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェ ニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２、３、４、６− テトラフルオロフェニル）ボレート、及びＮ、Ｎ−ジメチル−２、４、６−トリ メチルアニリニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボ レート； ジ置換アンモニウム塩例えば；ジ−（ｉ−ブロピル）アンモニウムテトラキス（ ペンタフルオロフェニル）ボレート及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキ ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート； トリ置換ホスホニウム塩、例えぱトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタ フルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペ ンタフルオロフェニル）ボレート及びトリ（２、６−ジメチルフェニル）ホスホ ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート； ジ置換オキソニウム塩、例えばジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフル オロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−オクチル）オキソニウムテトラキス（ペンタ フルオロフェニル）ボレート、及びジ（２、６−ジメチルフェニル）オキソニウ ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート； ジ置換スルホニウム塩、例えばジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフル オロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−オクチル）スルホニウムテトラキス（ペンタ フルオロフェニル）ボレート、及びビス（２、６−ジメチルフェニル）スルホニ ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。 最も好ましい活性化共触媒は、トリスペンタフルオロフェニルボランである。 アルモキサン、特にメチルアルモキサン又はトリイソブチルアルミニウム変性 メチルアルモキサンも好適な活性剤であり、そして本発明の金属錯体を活性化す るのに使用できる。 使用される金属錯体：活性化共触媒のモル比は、好ましくは１：１０００−２ ：１、さらに好ましくは１：５−１．５：１、最も好ましくは１：２−１：１に 及ぶ。金属錯体がトリスペンタフルオロフェニルボラン及びトリスイソブチルア ルミニウム変性メチルアルモキサンにより活性化される好ましい場合には、チタ ン；硼素：アルミニウムのモル比は、概して、１：１０：５０−１：０．５：０ ．１、最も代表的には約１：３：５である。 支持体、特にシリカ、アルミナ、又はポリマー（特にポリ（テトラフルオロエ チレン）又はポリオレフィン）が使用でき、そして望ましくは触媒が気相重合工 程で使用されるとき用いられる。支持体は、好ましくは、１：１０００００−１ ：１０、さらに好ましくは１：５００００−１：２０、最も好ましくは１：１０ ０００−１：３０の触媒（金属に基づく）：支持体の重量比をもたらす量で使用 される。 いつも、個々の成分並びに回収された触媒成分は、酸素及び水分から保護され ねばならない。そのため、触媒成分及び触媒は、酸素及び水分のない環境で製造 且つ回収されねばならない。好ましくは、それゆえ、反応は乾燥不活性ガス例え ば窒素の存在下に行われる。 一般に、重合は、チグラー−ナッタ又はカミンスキー−シンのタイプの重合 反応に関する条件、即ち大気圧−３５００気圧（３４．５ｋＰａ）に及ぶ反応槽 圧力で行うことができる。反応槽温度は、８０℃より高くなければならず、概し て１００−２５０℃好ましくは１００−１５０℃でなければならず、高い反応槽 温度即ち１００℃より高い反応槽温度が、概して、低分子量ポリマーの形成に好 ましい。 反応槽温度に関連して、水素：エチレンのモル比がポリマーの分子量に影響し 、多い水素のレベルは、低分子量ポリマーを生ずる。所望のポリマーが１ｇ／１ ０分のＩ₂を有するとき、水素：エチレンのモル比は概して０：１であろう。所 望 のポリマーが１０００ｇ／１０分のＩ₂を有するとき、水素：エチレンのモル比 は概して０．４５：１−０．７：１であろう。水素：エチレンのモル比の上限は 、約２．２−２．５：１である。 一般に、重合工程は、１０−１０００ｐｓｉ（７０−７０００ｋＰａ）、最も 好ましくは４０−６０ｐｓｉ（３００−４００ｋＰａ）のエチレンの差圧で実施 される。重合は、８０−２５０℃、好ましくは９０−１７０℃、最も好ましくは ９５−１４０℃の温度で行われる。 殆どの重合反応においては、使用される触媒：重合可能な化合物のモル比は、 １０^-12：１−１０^-1：１、さらに好ましくは１０^-9：１−１０^-5：１である。 溶液重合の条件は、反応のそれぞれの成分の溶媒を利用する。好ましい溶媒は 、鉱油、及び反応温度で液体である種々の炭化水素を含む。有用な溶媒の例は、 アルカン、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及び ノナン、並びにケロセン及びＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入 手されるＩｓｏｐａｒ Ｅ（商標）を含むアルカンの混合物；シクロアルカン、 例えばシクロペンタン及びシクロヘキサン；芳香族、例えばベンゼン、トルエン 、キシレン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼンを含む。 溶媒は、反応槽の相の分離を防ぐのに十分な量で存在するだろう。溶媒が熱を 吸収するように機能するとき、より少ない溶媒がより小さい断熱反応槽に導かれ る。溶媒：エチレンの比（重量に基づく）は、概して２．５：１−１２：１であ り、その点を超えると、触媒の能率は低下する。最も代表的な溶媒：エチレンの 比（重量基準）は、５：１−１０：１である。 重合は、パッチ式又は連続式の重合工程として実施でき、連続式の重合工程は 、実質的に線状のポリマーの製造に要求される。連続式の工程では、エチレン、 コモノマー、及び任意に溶媒及びジエンが連続的に反応帯に供給され、そしてポ リマー生成物は連続的にそれから取り出される。 本発明の超低分子量ポリマーは、さらに、不活性支持体例えばシリカに支持さ れた上記の触媒を使用してスラリー重合工程で製造できる。実際上の制限として 、スラリー重合は、ポリマー生成物が実質的に不溶である液体希釈剤で生ずる。 概して、スラリー重合用の希釈剤は、５個より少ない炭素原子の１種以上の炭化 水 素である。所望ならば、飽和炭化水素、例えばエタン、プロパン又はブタンは、 希釈剤として全部又は一部使用できる。同様に、コモノマー又は異なるコモノマ ーの混合物が、希釈剤として全部又は一部使用できる。概して、希釈剤は、重合 されるべき１種以上のコモノマーの少なくとも大部分を占める。 本発明の超低分子量ポリマーは、第一の反応槽で重合でき、第二のポリマー（ 高分子量のもの及び／又は異なる密度のもの及び／又は不均一のもの）は、超低 分子量ポリマーが生成されるそれに直列又は並列で接続している第二の重合槽で 重合されて、所望の性質を有する反応槽内ポリマーブレンドを製造する。少なく とも１種の成分が本発明の超低分子量ポリマーであるブレンドを製造するために この記述の教示に従って採用できる二重反応槽工程の例は、米国特許出願第０７ ／９０４７７０号に相当するＷＯ９４／００５００、並びに１９９３年１月２９ 日に出願されたＵＳＳＮ０８／１０９５８に開示されている。 添加物例えば抗酸化剤（例えば立体障害フェノール（例えばＩｒｇａｎｏｘ（ 商標）１０１０、 Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６）、ホスファイト（例えば Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８）、抗ブロック添加剤、顔料、及び充填剤も、そ れらが所望の処方の性質を干渉しない限り、変性された処方に含まれることがで きる。 当業者は、本明細書に開示された本発明が、特に開示されていない成分なしに 実施できること理解するだろう。以下の実施例は、本発明のさらなる説明を提供 し、それを制限するものと解釈してはならない。反対のことを述べない限り、す べての部及び％は、重量基準で表示される。 実施例 触媒製造 １ パート１：ＴｉＣｌ₃（ＤＭＥ）_1.5の製造 装置(Ｒ−１とよぶ）をフード中に設置し、窒素によりパージした。それは、 フラッシュを備えた底部バルブ、５口の頂部、ポリテトラフルオロエチレンガス ケット、クランプ及び撹拌コンポーネント（ベアリング、シャフト及びパドル） を備えた１０Ｌ容釜からなった。頚部には、以下のものを備えた。撹拌コンポー ネントは中心の頚部におかれ、外側の頚部は、ガス入口／出口を頂部に備えた還 流凝縮器、溶媒用の入口、熱電対、及びストッパーを有した。乾燥且つ脱酸素ジ メトキシエタン（ＤＭＥ）をフラスコに添加した（約５Ｌ）。ドライボックス中 で、７００ｇのＴｉＣｌ₃を秤量して平衡粉末添加漏斗中に入れ、漏斗のキャッ プをし、ドライボックスから取り出し、ストッパーの位置で反応釜に付けた。Ｔ ｉＣｌ₃を撹拌しつつ約１０分かけて添加した。添加完了後、追加のＤＭＥをフ ラスコ中にＴｉＣｌ₃の残りを洗い流すのに使用した。添加漏斗をストッパーに 代え、そして混合物を加熱還流した。色は紫から淡青色に変わった。混合物を約 ５時間加熱し、室温に冷却し、固体を放置して沈澱させ、そして上澄液を固体か らデカンテーションした。ＴｉＣｌ₃（ＤＭＥ）_1.5が淡青色の固体としてＲ−１ に残った。 パート２：［（Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ−ｔ−Ｂｕ］［ＭｇＣｌ］₂の製造 装置（Ｒ−２とよぶ）をＲ−１について記述されたように設置した。但しフラ スコのサイズは３０Ｌであった。頂部に、７個の頚部を備えた。中心の頚部に撹 拌器を備え、外側の頚部は、窒素の入口／出口を頂部に備えた凝縮器、真空アダ プター、試薬添加管、熱電対及びストッパーを備えた。フラスコに、４．５Ｌの トルエン、１．１４ｋｇの（Ｍｅ₄Ｃ₅Ｈ）ＳｉＭｅ₂ＮＨ−ｔ−Ｂｕ及び３．４ ６ｇのＥｔ₂Ｏ中の２Ｍｉ−ＰｒＭｇＣｌを入れた。混合物を次に加熱し、エー テルを−７８℃に冷却したトラップ中に沸騰させて入れた。４時間後、混合物の 温度は７５℃に達した。この時点で、ヒーターを切り、ＤＭＥを高温且つ撹拌溶 液に添加して、白色固体の形成をもたらした。溶液を放置して室温に冷却し、物 質を放量して沈澱させ、上澄液を固体からデカンテーションした。［（Ｍｅ₄Ｃ₅ ）ＳｉＭｅ₂Ｎ−ｔ−Ｂｕ］［ＭｇＣｌ］₂が、黄白色の固体としてＲ−２に残っ た。パート３：［（η₅−Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ−ｔ−Ｂｕ］ＴｉＭｅ₂の製造 Ｒ−１及びＲ−２の物質をＤＭＥ（Ｒ−１中のＤＭＥ３Ｌ及びＲ−２中の５Ｌ ）中でスラリー化した。Ｒ−１の内容物を、１０Ｌフラスコの底部パルブ並びに ３０Ｌフラスコの頂部の開口の一つに接続した輸送管を使用してＲ−２に移した 。Ｒ−１の残りの物質を、追加のＤＭＥを使用して洗い流した。混合物は、急速 に濃赤／褐色に濃くなり、Ｒ−２の温度は２１℃から３２℃に上昇した。２０ 分後、１６０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂を滴下漏斗をへて添加して、色が緑／褐色に変化 した。これは、ＴＨＦ中の３Ｍ ＭｅＭｇＣｌ３．４６ｋｇの添加を伴い、温度 は２２℃から５２℃に上昇した。混合物を３０分間撹拌し、次に６Ｌの溶媒を真 空下除いた。Ｉｓｏｐａｒ Ｅ（６Ｌ）をフラスコに添加した。この真空／溶媒 添加サイクルを繰り返し、４Ｌの溶媒を取り出し、５ＬのＩｓｏｐａｒ Ｅを加 えた。最後の真空の段階において、さらなる１．２Ｌの溶媒を取り出した。物質 を一晩放置して沈澱させ、次に液層を、他の３０Ｌガラス釜（Ｒ−３）中にデカ ンテーションした。Ｒ−３中の溶媒を真空下取り出して、褐色の固体が残り、そ れをＩｓｏｐａｒ Ｅにより再抽出し、この物質を貯蔵シリンダーに移した。分 析は、溶液（１７．２３Ｌ）はチタンが０．１５３４Ｍであることを示し、これ は２．６４４モルの［（η⁵−Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ−ｔ−Ｂｕ］ＴｉＭｅ₂に 等しい。Ｒ−２中の残りの固体をさらにＩｓｏｐａｒ Ｅにより抽出し、溶液を Ｒ−３に移し、次に真空下乾燥しそしてＩｓｏｐａｒ Ｅにより再抽出した。こ の溶液を貯蔵瓶に移し、分析は、０．１４０３Ｍのチタンの濃度、並びに４．３ Ｌの体積を示した（０．６０３２モル［（η⁵−Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ−ｔ−Ｂ ｕ］ＴｉＭｅ₂）。これは、［（η⁵−Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ−ｔ−Ｂｕ］Ｔｉ Ｍｅ₂の３．２４６９モル即ち１０６３ｇの合計収量を示す。これは、ＴｉＣｌ₃ として添加されたチタンに基づいて合計７２％の収率である。 触媒の製造２ パート１：ＴｉＣｌ₃（ＤＭＥ）_1.5の製造 装置（Ｒ−１とよぶ）をフード中に設置し、窒素によりパージした。それは、 フラッシュを備えた底部バルブ、５口の頂部、ポリテトラフルオロエチレンガス ケット、クランプ及び撹拌コンポーネント（ベアリング、シャフト及びパドル） を備えた１０Ｌ容ガラス釜からなった。頚部には、以下のものを備えた。撹拌コ ンポーネントは中心の頚部におかれ、外側の頚部は、ガス入口／出口を頂部に備 えた還流凝縮器、溶媒用の入口、熱電対、及びストッパーを有した。乾燥且つ脱 酸素ジメトキシエタン（ＤＭＥ）をフラスコに添加した（約５．２Ｌ）。ドライ ボックス中で、３００ｇのＴｉＣｌ₃を秤量して平衡粉末添加漏斗中に入れ、漏 斗のキャップをし、ドライボックスから取り出し、ストッパーの位置で反応釜に 付けた。ＴｉＣｌ₃。を撹拌しつつ約１０分かけて添加した。添加完了後、追加 のＤＭＥをフラスコ中にＴｉＣｌ₃の残りを洗い流すのに使用した。この工程を 次に３２５ｇの追加のＴｉＣｌ₃により繰り返し、合計６２５ｇとした。添加漏 斗をストッパーに代え、そして混合物を加熱還流した。色は紫から淡青色に変わ った。混合物を約５時間加熱し、室温に冷却し、固体を放置して沈澱させ、そし て上澄液を固体からデカンテーションした。ＴｉＣｌ₃（ＤＭＥ）_1.5が淡青色の 固体としてＲ−１に残った。 パート２；［（Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ−ｔ−Ｂｕ］［ＭｇＣｌ］₂の製造 装置（Ｒ−２とよぶ）をＲ−１について記述されたように設置した。但しフラ スコのサイズは３０Ｌであった。頂部に、７個の頚部を備えた。中心の頚部に撹 拌器を備え、外側の頚部は、窒素の入口／出口を頂部に備えた凝縮器、真空アダ プター、試薬添加管、熱電対及びストッパーを備えた。フラスコに、７Ｌのトル エン、３．０９gのＥｔ₂Ｏ中の２．１７Ｍｉ−ＰｒＭｇＣｌ、250ｍＬのＴＨＦ 及び１．０３ｋｇの（Ｍｅ₄Ｃ₅Ｈ）ＳｉＭｅ₂ＮＨ−ｔ−Ｂｕを入れた。混合物 を次に加熱し、エーテルを−７８℃に冷却したトラップ中に沸騰させて入れた。 ３時間後、混合物の温度は８０℃に達した。このとき白色の沈澱が形成された。 温度を次に３０分かけて９０℃に上げ、この温度に２時間保持した。このとき、 ヒーターを切り、２ＬのＤＭＥを高温且つ撹拌溶液に添加して、追加の沈澱の形 成を生じさせた。溶液を放置して室温に冷却し、物質を放置して沈澱させ、上澄 液を固体からデカンテーションした。追加の洗浄をトルエンの追加により行い、 数分間撹拌し、固体を沈澱させ、トルエン溶液をデカンテーションした。［（Ｍ ｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ−ｔ−Ｂｕ］［ＭｇＣｌ］₂が、黄白色の固体としてＲ−２ に残った。 パート３：［（η⁵−Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ−ｔ−Ｂｕ］Ｔｉ（η₄−１、３− ペンタジエン）の製造 Ｒ−１及びＲ−２の物質をＤＭＥ中でスラリー化した（混合物の合計の体積は 、Ｒ−１中で約５Ｌ及びＲ−２中で１２Ｌであった）。Ｒ−１の内容物を、１０ Ｌフラスコの底部パルブ並びに３０Ｌフラスコの頂部の開口の一つに接続した輸 送管を使用してＲ−２に移した。Ｒ−１の残りの物質を、追加のＤＭＥを使用し て 洗い流した。混合物は、急速に濃赤／褐色に濃くなった。１５分後、１０５０ｍ Ｌの１、３−ペンタジエン及び２．６０ｋｇのＴＨＦ中の２．０３Ｍｎ−ＢｕＭ ｇＣｌを同時に添加した。この添加中のフラスコ中で達した最大温度は、５３℃ てあった。混合物を２時間撹拌し、次に１１Ｌの溶媒を真空下除いた。ヘキサン を次に２２Ｌの合計体積でフラスコに添加した。物質を放置して沈澱させ、液層 （１２Ｌ）を他の３０Ｌガラス釜（Ｒ−３）中にデカンテーションした。追加の １５Ｌの生成物溶液を、Ｒ−２へヘキサンを添加することにより集め、５０分間 撹拌し、再び放置して沈澱させ、デカンテーションした。この物質をＲ−３の最 初の抽出物と合わせた。Ｒ−３の溶媒を真空下取り出して、赤／黒色の固体が残 り、それを次にトルエンにより抽出した。この物質を貯蔵シリンダーに移した。 分析は、溶液（１１．７５Ｌ）はチタンが０．２５５Ｍであることを示し、これ は３．０モル即ち１０９５ｇの［（η⁵−Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ−ｔ−Ｂｕ］Ｔ ｉ（η⁴−１、３−ペンタジエン）に等しい。これは、ＴｉＣｌ₃として添加され たチタンに基づいて７４％の収率である。 実施例 １−１４及び比較例 Ｃ１−Ｃ４ 実施例１−１４及び比較例Ｃ１−Ｃ４のポリマー生成物は、連続的に撹拌する 反応槽を使用して溶液重合工程で生成される。添加物（例えば、抗酸化剤、顔料 など）は、ペレット化段階中、又は製造後次の押し出しの何れかでインターポリ マー生成物中に配合できる。実施例１−７及び比較例Ｃ１−Ｃ２は、それぞれ１ ２５０ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（商標 ）１０７６立体障害ポリフェノール安定剤（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏ ｒａｔｉｏｎから入手）、及び８００ｐｐｍのＰＥＰＱ（テトラキス（２、４− ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４、４′−ビフェニレンジホスホニト）（Ｃｌａｒ ｉａｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）により安定化された。実施例８− １４及び比較例Ｃ３−Ｃ４は、それぞれ５００ｐｐmのＩｒｇａｎｏｘ（商標） １０７６、８００ｐｐｍのＰＥＰＱ、及び１００ｐｐｍの水（殺触媒剤として） により安定化された。 エチレン及び水素を合わせて一つの流れにし、希釈剤混合物、Ｃ₈−Ｃ₁₀飽和 炭化水素の混合物、例えばＩｓｏｐａｒ−Ｅ炭化水素混合物（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手）及びコモノマー中に導入した。実施例 １−１１及び比較例Ｃ１−Ｃ４では、コモノマーは１−オクテンであり；実施例 １３−１４では、コモノマーは１−ブテンであり；そして実施例１２はコモノマ ーを有しなかった。反応槽供給混合物は、反応槽に連続的に注入された。 金属錯体及び共触媒は、合わせて単一の流れにし、また反応槽に連続的に注入 された。実施例１−７及び比較例Ｃ１−Ｃ２では、触媒は上記の触媒記述１のよ うに製造された。実旅例８−１４及び比較例Ｃ３−Ｃ４では、触媒は上記の触媒 記述２のように製造された。実施例１−１４及び比較例Ｃ１−Ｃ４では、共触媒 は、Ｂｏｕｌｄｅｒ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃからＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ混合炭 化水素中の３重量％溶液として入手できるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボ ランであった。アルミニウムは、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉ ｎｃ．から２重量％のアルミニウム濃度で入手されるヘプタン中変性メチルアル モキサン（ＭＭＡＯ タイプ３Ａ）の溶液の形で提供された。重合反応槽中への 導入前に、反応するのに十分な滞留時間を金属錯体に与えた。実施例１−１４及 び比較例Ｃ１−Ｃ４の重合反応について、反応槽の圧力を約４７５ｐｓｉｇ（３ ３８０ｋＰａ）に一定に保持した。実施例１−１４及び比較例Ｃ１−Ｃ４のそれ ぞれにおいて、定常状態に達した後、反応槽のエチレン内容物を表１に示される 条件に維持した。 重合後、反応槽を出る流れを分離器中に導入し、溶融したポリマーを、未反応 コモノマー、未反応エチレン、未反応水素、及び希釈剤混合物の流れから分離す る。溶融ポリマーを次にストランド切断するか、又はペレット化し、そして水浴 又はペレット化器中で冷却した後、固体のペレットを集める。表１は、重合条件 及び得られるポリマーの性質を示す。 ^* 式による溶融粘度補正に基づいて計算 Ｉ₂＝３．６１２６（１０^{log( η)-6.6928/-1.1363})−９．３１８５ （式中、η＝３５０゜Ｆにおける溶融粘度） 実施例 １５−１６及び比較例 Ｃ５ 実施例１５−１６及び比較例Ｃ５のポリマー生成物は、周知の再循環ループ反 応槽を使用して溶液重合工程で製造された。それぞれのポリマーは、２０００ｐ ｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６立体障害ポリフェノール安定剤（Ｃｉｂ ａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）、及び３５ｐｐｍの脱イオ ン水（殺触媒剤として）により安定化された。 エチレン及び水素（並びに分離器から再循環されたエチレン及び水素）は、一 つの流れに合わされ、希釈剤混合物、Ｃ₈−Ｃ₁₀飽和炭化水素の混合物、例えば Ｉｓｏｐａｒ（商標） Ｅ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙか ら入手）及びコモノマー１−オクテン中に導入された。 金属錯体及び共触媒は、合わせて単一の流れにし、また反応槽に連続的に注 入された。上記の触媒の製造２のように製造された。一次共触媒は、Ｂｏｕｌｄ ｅｒ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃからＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ混合炭化水素中の３重 量％溶液として入手できるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランであり、二 次共触媒は、アルミニウムは、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎ ｃ．から２重量％のアルミニウム濃度を有するヘプタン中の溶液として入手でき る変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ タイプ３Ａ）であった。 重合反応槽中への導入前に、反応するのに十分な滞留時間を金属錯体に与えた 。反応槽の圧力を約４７５ｐｓｉｇ（３３８０ｋＰａ）に一定に保持した。 重合後、反応槽を出る流れを分離器中に導入し、溶融したポリマーを、未反応 コモノマー、未反応エチレン、未反応水素、及び希釈剤混合物の流れから分離す る。溶融ポリマーを次にストランド切断するか、又はペレット化し、そして水浴 又はペレット化器中で冷却した後、固体のペレットを集める。表２は、重合条件 及び得られるポリマーの性質を示す。 ^* 式による溶融粘度補正に基づいて計算 Ｉ₂＝３．６１２６（１０^{log( η)-6.6928)/-1.1363}）−９．３１８５ Ｍ_n＝１０^{[(log η+10.46)/3.56)]} （式中、η＝３５０゜Ｆにおける溶融粘度） 但し、実施例１７−１９は、実施例１−１４に関して上述されたやり方に従っ て製造された。特に、実施例１７及び１８は、触媒の製造２に従って製造された 触媒を使用して製造された。使用される添加物は、１０００ｐｐmのＩｒｇａｎ ｏｘ(商標)１０７６立体障害ポリフェノール安定剤(Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃ ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手)、及び１００ｐｐｍの水であった。実施例１８ の場合、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ混合炭化水素よりむしろエチルベンゼンが溶媒 として利用された。 実施例１９は、触媒の製造１に従って製造された触媒を使用して製造された。 使用した添加物は、１２５０ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、５００ｐｐｍの Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６立体障害ポリフェノール安定剤(Ｃｉｂａ−Ｇ ｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手)、及び８００ｐｐｍのＰＥＰＱ（ テトラキス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４、４′−ビフェニレンジホ スホニト）（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）であった。 使用された実験の条件及び得られるポリマーの性質は、以下の表３に示される 。 ^* 式による溶融粘度補正に基づいて計算 Ｉ₂＝３．６１２６（１０^{log( η)-6.6928)/-1.1363})−９．３１８５ Ｍ_n＝１０^{[(log η+10.46)/3.56)]} （式中、η＝３５０゜Ｆにおける溶融粘度） 比較例 ４Ｌ容のオートクレーブ撹拌反応槽に、８６５．９gのＩｓｏｐａr（商標）Ｅ （Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手）及び８００．４ｇ の１−オクテンを入れた。反応槽を１２０℃に加熱し、水素を７５ｃｃシリンダ ーから加えた。水素を添加してシリンダー中に２５０ｐｓｉｇ（１８００ｋＰａ ）の圧力低下を生じさせた。反応槽を次に４５０ｐｓｉｇ（３２００ｋＰａ）の エチレンに加圧した。触媒を１ｃｃ／分の速度で加えた。触媒は、上記の触媒の 製造１で製造され、そして０．００５Ｍの触媒の製造１、Ｉｓｏｐａｒ Ｅ炭化 水素混合物中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの０．０１５Ｍ溶液１ ．５ｍＬ（Ｉｓｏｐａｒ Ｅ炭化水素混合物中のトリス（ペンタフルオロフェニ ル）ボランの３重量％溶液は、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手 ）、Ｉｓｏｐａｒ Ｅ炭化水素混合物中の変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ タイプ３Ａ）の０．０５Ｍ溶液１．５ｍＬ（２重量％のアルミニウム含量を有す るヘプタン中のＭＭＡＯ タイプ３Ａの溶液は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅ ｍｉｃaｌ Ｉｎｃ．から入手）、及び１９．５ｍＬのＩｓｏｐａｒ Ｅ炭化水 素混合物の比で他の共触媒と混合された。エチレンを要求に応じ供給した。反応 槽の温度及び圧力をそれぞれ１２０℃及び４５０ｐｓｉｇ（３２００ｋＰａ）に 設定した。反応を２３．１分続けた。次に、撹拌を止め、反応槽の内容物をガラ ス採集釜に移した。反応槽の生成物を一晩真空で乾燥した。 このようにして製造したエチレン／オクテン生成物は、０．８６７ｇ／ｃｍ³ の密度、８４２ｇ／１０分の１９０℃における１２を有した。 以下の追加の比較例は、米国特許第５２７２２３６及び５２７８２７２号の教 示に従って製造されたエチレン／１−オクテンの実質的に線状のポリマーを表す 。比較例の性状及び若干の代表的な性質は、表４に示される。 透過電子顕微鏡写真の調製及びそれらのデジタル分析 透過電子顕微鏡写真は、実施例及び比較例の特定のポリマーからとられ、そし て上記の図に示される。それぞれの場合、ポリマーは、厚さ１２５ミル（０．３ １８ｃｍ）及び直径１インチ（２．５ｃｍ）を有する圧縮成形のプラークに形成 された。プラークを１５℃／分の速度で冷却した。結晶性構造は、四酸化ルテニ ウムによる無定形ポリエチレンの選択的酸化により明らかにされた。ポリマーフ ィルムを、水１００ｍＬ中の次亜塩素酸ナトリウムの５．３５重量％溶液１０ｍ Ｌ及び０．２ｇの塩化ルテニウムの溶液から発生した四酸化ルテニウム蒸気に１ ２０分間曝した。厚さ１０００オングストロームを有するプラークの断片を、Ｒ ｅｉｃｈｅｒｔ Ｊｕｎｇ Ｕｌｔｒａｃｕｔ Ｅミクロトームにより室温で切 断し、そしてポリビニルＦｏｒｍｖａｒ支持体（支持体は、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓから入手）を有する２００銅メッシュ グリッド上に置いた。顕微鏡検査は、１００キロボルトの加速電圧で操作される ＪＥＯＬ ２０００ＦＸ ＴＥＭでなされた。得られた顕微鏡写真は、図に示さ れ、１ｍｍは０．０１１１１ミクロメートルを表す。 透過電子顕微鏡写真のあるもののデジタル像は、ＣＣＤビデオカメラを介して Ｑｕａｎｔｉｍｅｔ ５７０デジタル像分析器（Ｌｅｉｃａ、Ｉｎｃ．から入手 ）を使用して得られた。白色トップハットフィルターを、バイナリー即ち灰色の 背景に対して白色で示されるラメラの検出前に光学顕微鏡写真に適用した。フィ ルターは、サイズが約６ナノメートルのディスクであった。検出の閾値は、初め の像と得られるバイナリーとを肉眼で比較することにより設定された。バイナリ ーの最小のエディティングは、検出工程で遭遇する明らかな脱落又は包含を補正 するのになされた。 示されたラメラの長さを測定した。以下の範囲の長さのそれぞれのラメラが係 数された。４０ナノメートル以下、４０−６０ナノメートル、６０−８０ナノメ ートル、８０−１００ナノメートル、１００−１２０ナノメートル、１２０−１ ４０ナノメートル、１４０−１６０ナノメートル、１６０−１８０ナノメートル 、１８０−２００ナノメートル、そして２００ナノメートル以上。平均のラメラ の長さを測定した。断面のすべてのラメラが焦点に合っている、即ち他のラメラ により隠されているラメラがないため、１立方ミクロン当たりのラメラの数は、 １平方ミクロン当たりのラメラの数に断面の厚さ即ち１０００オングストローム をかけることにより求められた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 グエラ，ラルフ イー アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン サンドルウッド ドライ ブ 115 (72)発明者 ゲスト，マーチン ジェイ アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン グリーンブレアー 106 (72)発明者 コルトハマー，ブライアン ダブリュー エス アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン ローズウッド 109 (72)発明者 パリク，ディーパック アール アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン ノース トリリウム 59 (72)発明者 ウエリガー，スティブン エム アメリカ合衆国テキサス州 77515 アン グレトン レミントン 2840

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した数平均分子量（Ｍ_n）が１１０００ 以下であり且つゲル浸透クロマトグラフィーで測定した分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nが１ ．５−２．５であることを特徴とする非流動性均一超低分子量エチレンポリマー ２．該ポリマーが、エチレンと、エチレン性不飽和モノマー、共役又は非共役ジ エン及びポリエンからなる群から選ばれた少なくとも１種のコモノマーとのコポ リマーである請求項１の超低分子量エチレンポリマー。 ３．該コモノマーが、Ｃ₃−Ｃ₂₀α−オレフィン、スチレン、アルキル置換スチ レン、ビニルベンゾシクロブタン、１、４−ヘキサジエン及びナフテン族からな る群から選ばれるエチレン性不飽和モノマーである請求項２の超低分子量エチレ ンポリマー。 ４．コモノマーが、Ｃ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンであるエチレン性不飽和モノマー であり、そしてα−オレフィンが、１−プロペン、イソブチレン、１−ブテン、 １−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンか らなる群からさらに選ばれる請求項３の超低分子量エチレンポリマー。 ５．コモノマーが、Ｃ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンであるエチレン性不飽和モノマー であり、そしてα−オレフィンが、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１ −ペンテン、１−ヘプテン、及び１−オクテンからなる群からさらに選ばれる請 求項３の超低分子量エチレンポリマー。 ６．コモノマーが、Ｃ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンであるエチレン性不飽和モノマー であり、そしてα−オレフィンが、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、 １−ヘプテン、及び１−オクテンからなる群からさらに選ばれる請求項３の超低 分子量エチレンポリマー。 ７．ポリマーが０．８５０−０．８６９ｇ／ｃｍ³の密度を有する請求項１の超 低分子量エチレンポリマー。 ８．ポリマーが０．８７０−０．８８９ｇ／ｃｍ³の密度を有する請求項１の超 低分子量エチレンポリマー。 ９．ポリマーが０．８９０−０．８９９ｇ／ｃｍ³の密度を有する請求項１の超 低分子量エチレンポリマー。 １０．ポリマーが０．９００−０．９１９ｇ／ｃｍ³の密度を有する請求項１の 超低分子量エチレンポリマー。 １１．ポリマーが０．９２０−０．９４９ｇ／ｃｍ³の密度を有する請求項１の 超低分子量エチレンポリマー。 １２．ポリマーが０．９５０ｇ／ｃｍ³より大きい密度を有する請求項１の超低 分子量エチレンポリマー。 １３．透過電子顕微鏡を使用して観察したとき、長さが４０ナノメートルより長 いラメラを有することを特徴とする、０．９００ｇ／ｃｍ³より小さい密度を有 する非流動性均一超低分子量半結晶性エチレン／α−オレフィンインターポリマ ー １４．ラメラの少なくとも６０％が４０ナノメートルより長い長さを有する請求 項１３の超低分子量半結晶性エチレン／α−オレフィンインターポリマー。 １５．ラメラの少なくとも２０％が６０ナノメートルより長い長さを有する請求 項１４の超低分子量半結晶性エチレン／α−オレフィンインターポリマー。 １６．ラメラの少なくとも８０％が４０ナノメートルより長い長さを有する請求 項１３の超低分子量半結晶性エチレン／α−オレフィンインターポリマー。 １７．ラメラの少なくとも３０％が６０ナノメートルより長い長さを有する請求 項１６の超低分子量半結晶性エチレン／α−オレフインインターポリマー。 １８．ラメラの少なくとも１０％が８０ナノメートルより長い長さを有する請求 項１６の超低分子量半結晶性エチレン／α−オレフィンインターポリマー。 １９．ラメラの少なくとも４０％が６０ナノメートルより長い長さを有する請求 項１６の超低分子量半結晶性エチレン／α−オレフィンインターポリマー。 ２０．ラメラの少なくとも２０％が８０ナノメートルより長い長さを有する請求 項１６の超低分子量半結晶性エチレン／α−オレフィンインターポリマー。 ２１．ラメラの少なくとも５％が１００ナノメートルより長い長さを有する請求 項１６の超低分子量半結晶性エチレン／α−オレフィンインターポリマー。 ２２．球晶を欠くこと、並びに透過電子顕微鏡を使用して観察したとき、１００ ナノメートルより長い平均長さをもつラメラを有することを特徴とする、少なく とも０．９２０ｇ／ｃｍ³の密度を有する非流動性均一超低分子量エチレンポリ マー。 ２３．エチレンと少なくとも１種のエチレン性不飽和コモノマーとを、束縛幾何 学的触媒の存在下少なくとも９０℃の反応温度で反応させて、数平均分子量（Ｍ_n ）が１１０００以下であり且つゲル浸透クロマトグラフィーで測定した分子量 分布Ｍ_w／Ｍ_nが１．５−２．５であることを特徴とする非流動性均一超低分子量 エチレンポリマーを形成することからなる方法。