KR100484482B1

KR100484482B1 - 질화갈륨결정에의 산소도핑방법과 산소도핑된 질화갈륨단결정기판

Info

Publication number: KR100484482B1
Application number: KR10-2002-0019885A
Authority: KR
Inventors: 모토키켄사쿠; 우에노마사키
Original assignee: 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date: 2001-04-12
Filing date: 2002-04-12
Publication date: 2005-04-20
Anticipated expiration: 2022-04-12
Also published as: JP2009234914A; US20020189532A1; KR20020079595A; EP1873280A1; CN100587132C; TW593800B; EP1249522A3; DE60226292T2; EP1249522B1; EP1249522A2; EP2060663A1; US20060097353A1; US20090108407A1; CN1896344A; JP5141985B2; US6773504B2; CN1269999C; EP1873280B1; US7667298B2; HK1097009A1

Abstract

[과제]

산소를 n형도펀트로서 도입할 수 있는 질화갈륨 단결정의 성장방법을 제공하는 것.

[해결수단]

C면이외의 면을 표면(상면)에 가진 씨결정을 사용해서, 갈륨원료와 질소원료와 도핑해야할 산소를 함유한 원료가스를 공급하면서 C면이외의 표면을 유지하면서 질화갈륨결정을 기상성장시키므로써 당해 표면을 통해서 질화갈륨결정 중에 산소를 도핑한다. 또는, C면을 표면에 가진 씨결정을 사용해서, 갈륨원료와 질소원료와 도핑해야할 산소를 함유한 원료가스를 공급하면서 C면이외의 패시트(facet)면을 발생시키고 당해 패시트면을 유지하면서 질화갈륨결정을 C축방향으로 기상성장시키므로써 패시트면을 통해서 질화갈륨결정 중에 산소를 도핑한다.

Description

질화갈륨결정에의 산소도핑방법과 산소도핑된 질화갈륨단결정기판{METHOD FOR DOPING OXYGEN TO GaN CRYSTAL AND OXYGEN-DOPED GaN SINGLE CRYSTAL SUBSTRATE}

본 발명은 3-5족질화물계화합물반도체로 이루어진 발광다이오드나, 반도체레이저 등의 발광디바이스나, 전자디바이스에 사용되는 질화갈륨(GaN)단결정기판결정의 산소도핑방법에 관한 것이다. 기판위에 에피택셜성장하는 GaN박막성장 및 GaN벌크결정성장에 있어서의, GaN결정자체에의 불순물도핑이다. 질화물계 화합물 반도체라고 일반적으로 표현하는 것은, 적층되는 박막이 GaN박막뿐만아니라, 이것에 In, P, As,… 등의 성분을 가한 3원혼정막, 4원혼정막을 적층하는 일이 있기 때문이다. 광을 발생하는 활성층은 GaInN이다. 그러나 주체는 GaN이지만 그 외의 성분도 있으므로 질화물계라고 정확하게 설명하고 있는 것이다. 그러므로 이후의 기술에 있어서, GaN계 디바이스라든지 GaInN계 디바이스라든지 표현하나 동일한 것을 가리키고 있는 것이다.

질화물계반도체를 사용한 발광디바이스는, 청색LED를 위시하여, 이미 실용화가 이루어지고 있다. 종래, 질화물계반도체를 사용한 발광디바이스는, 기판으로서 사파이어가 사용되고 있었다. 단결정사파이어기판위에, GaN층, GaInN층 등을 에피택셜성장시켜서 에피택셜웨이퍼로 한다. GaN에 대해서, n형도펀트로서 이용되고 있는 것은 Si이다. 에피택셜웨이퍼위에 웨이퍼 프로세스에 의해서 GaInN-LED디바이스를 제작한다. 사파이어는 극히 안정된 견고한 기판이다. 사파이어기판위에 GaN층이나 또 그 위에 GaInN층이 양호하게 에피택셜성장한다. 현재에도 GaN계의 청색 LED는 사파이어기판위에 만들어져 있다. 사파이어(α-AI₂O₃)와 GaN은 격자정수가 다르(미스매치)나, 그래도 사파이어기판위에 GaN층은 잘 성장하는 것이다. 더구나 GaN층은 다대한 전위의 존재에도 불구하고 열악화하지 않고 견고하다.

사파이어는 3방정계의 단결정을 만들기 때문에, 그 C면위에 GaN박막을 성장시킨다. 사파이어와 GaN은 정계(晶系)가 다르기 때문에 3회 대칭성이 있는 C면 위에밖에 GaN을 에피택셜성장시킬 수 없다. 그러므로 현재 사용되고 실적이 있는 GaInN-LED는 어느것이나 C면의 사파이어기판에, C축방향으로 성장한 박막의 집합으로 이루어져 있다.

결국 사파이어면상의 GaN이나 GaInN박막 등 에피택셜층은 어느것이나 모두 C면 성장하고 있다. 사파이어를 기판에 사용하는 한 C면성장밖에 할 수 없다. 다른면 방위에서 에피택셜성장하는 것은 불가능했다. 그러므로 현재 제조되어 이용되고 있는 GaInN-LED, GaInN-LD는 어느것이나 모두 C면성장의 GaN, GaInN층 등의 것을 적층한 것이며, 다른면 방위의 박막은 존재하지 않는다. 그러나, ELO(epitaxial lateral over groth)나 pendeo-epitaxy에 대해서는 성장도중단계에서 단부에 C면이외의 면이 나타나, 그 범위에 들지 않는다.

사파이어와 GaN은 격자부정합이 크고 결함이 많은 것이지만, GaN은 세라믹에 가까운 견고함을 지니고 있으며 결함이 성장하지 않고, 결함이 증대해서 취성화(脆性化)한다고 하는 일은 없다. 엄청난 결함밀도이지만 GaN-LED는 수명이 길고, 이미 두터운 실적이 있으며 높은 평가가 이루어지고 있다.

그러나 사파이어기판에는 몇가지의 결점이 있다. 사파이어 기판은 극히 단단하고 벽개면이 없다. 그 때문에 웨이퍼프로세스에 의해 디바이스를 웨이퍼위에 형성한 후, 칩으로 잘라낼 때에 벽개에 의해서 분리할 수가 없다. 기계적으로 절단(다이싱)할 수밖에 없다. 다이싱공정 때문에 높은 코스트로 된다.

LED의 경우는 그래도 되지만, LD(반도체레이저)의 경우는 공진기를 이루는 미러면이 활성층의 양쪽에 필요하다. 그러나, 벽개면이 없기 때문에 자연벽개에 의해서 미러면을 형성할 수가 없다. RIE(reactive ion etching)등의 기상에칭 등으로 단부면을 정밀도 좋고 평탄평활하게 가공해서 미러면을 드러낼 필요가 있다. 이것은 간단한 작업이 아니다. 또 칩마다 가공하지 않으면 안되고 번잡한 작업이다. 공진기면 들어내는 작업이 GaInN계-LD의 제조코스트를 상승시키는 원인으로 되어 있다.

또한 사파이어는 절연체이기 때문에, 바닥면에 전극을 형성할 수가 없다. p전극, n전극 모두 상면에 형성하지 않으면 안되다. 사파이어기판위에 n형층을 몇층이든 적층할 필요가 있다. 전류가 가로로 흐르기때문에 n형도전층을 두껍게 형성하지 않으면 안된다. 적층한 n형층위에 p형층을 적층해서 pn접합을 형성한다. 상면에 있는 p형층에 p전극을 붙이는 것은 당연하지만, 외주부의 p형층을 약간 제거해서 n형층을 노정시키고, 그 부분에 n전극을 저항 접합한다고 하는 번잡함이 있다. 공정수, 공정시간이 증가하여 높은 코스트로 된다. 또 동일면에 전극을 2개소 형성할 필요성때문에, 필요한 칩의 면적이 크게 된다. 그 점에서도 코스트증대를 초래하고 있었다. 사파이어기판의 GaN계의 LED는 식적이 있으나, 상기와 같은 결점을 극복하지 못하고 있다.

이와 같은 문제를 해결할 수 있는 이상적인 기판은 GaN단결정기판이다. GaN이나 GaInN 등의 에피택셜층을 퇴적시키는 것이기 때문에, GaN기판이라면 결정격자의 미스매치의 문제는 전혀 없다. 게다가 n형GaN을 만들 수 있으면, n형전극을 칩의 바닥면으로부터 빼내는 일이 가능하게 된다. 상하로 p전극, n전극을 배분할 수 있으면 디바이스제조도 보다 쉽게되고, 패키지에의 실장에 있어서 와이어본딩도 용이하게 된다. 필요한 칩면적을 삭감할 수 있다.

게다가 무엇보다도, GaN에는 벽개가 있기때문에 자연의 벽개에 의해서 웨이퍼를 칩으로 잘라낼 수 있다. 단 벽개면은 정삼각형의 변의 방향에 있고, 직사각형상의 벽개면이 아니다. 그래서 벽개만으로 직사각형형상의 칩을 잘라낼 수가 없다. 그 점 Si반도체나, GaAs반도체와는 다르므로 불리한 점이다. 그러나 일부는 벽개에 의해서 칩분리할 수 있다. 그래서 다이싱에 의한 잘라내는 가공이 경감된다. 게다가 반도체레이저(LD)로 하는 경우에 필수의 공진기의 미터면을 벽개에 의해서 만들어낼 수 있는 것이다. 벽개에 의해서 평탄평활한 미터면이 할 수 있으면 GaInN계 청색LD를 보다 간단히 만들 수 있을 것이다.

그러나 고품질이고 대면적의 GaN단결정을 장기간, 육성할 수 없었다. GaN기판을 입수할 수 없으므로, GaN기판위에 GaInN계의 LED, LD를 제작한다는 것은 불가능했다. 그러므로 실용적인 GaN기판상의 LED, LD를 제작할 수는 없었다.

질소의 증기압이 높으므로, GaN융액을 넣은 단지에 씨결정을 붙여서 끌어올린다고하는 통상의 끌어올림법으로는 GaN결정을 만들 수는 없다. 초고압을 걸어서 GaN단결정을 합성할 수는 있으나 작은것밖에 제조할 수 없다. 도저히 실용적인 크기의 GaN결정을 성장시키는 것은 불가능하다. 또 석영관에 실링한 보트속에 다결정을 넣어서 가열용융하고 끝으로부터 고체화해가는 보트법으로도 GaN단결정을 만들 수는 없다. 그외의 결정성장기술에 의해서도 GaN의 대형의 기판을 제조할 수는 없었다.

그러나 최근에 와서 기상성장법에 의해서 GaN의 단결정을 성장시킨다고하는 수법이 제안되어 여러가지의 개량이 이루어지고 있다. 대형GaN기판이 없으므로 이종재료의 기판을 사용한다. 그 기판위에 박막성장과 마찬가지의 기상합성법에 의해서 GaN의 단격정층을 퇴적해간다. 기상성장법은 본래는 박막의 성장을 위한 방법이지만, 시간이 걸리게 하여 성장을 지속함으로써 두꺼운 결정층을 얻을 수 있다. 두꺼운 GaN결정이 성장하면 기판을 에칭이나 연마에 의해서 제거함으로써 GaN의 단체의 기판이 된다. 물론 단순히 기상합성하는 것만으로는 좀처럼 양질의 GaN결정을 얻을 수는 없다. 몇개인가의 고안이 필요하다.

기상합성이라고해도 몇개의 다른 방법이 있다. 이들은 어느것이나 모두 사파이어기판위에 GaN의 박층을 성장시키기 위하여 개발된 수법이다. 유기금속(예를 들면 트리메틸갈륨TMG)과 암모니아를 원료로 하는 유기금속기상성장법(MOCVD), 갈륨단체를 보트에 넣어서 HCI가스에 의해서 산화하여 GaCl로 하는 HVPE(하이드라이드기상에피택시)나, 유기금속과 HCl를 반응시켜 GaCl를 만들고 암모니아와 반응시키는 MOC법(유기금속염화물기상성장법), GaN다결정을 가열하여 승화시켜서 기판에 퇴적시키는 승화법이라는 것이 있다. 사파이어기판위에 성장시켜서 상기의 GaInN계LED를 제조하는데 사용할 수 있다. 각각 장점과 단점이 있다.

(1) 유기금속기상성장법(MOCVD법)

그 중에서 가장 잘 이용되고 있는 것은 MOCVD법이다. 콜드월(Cold Wall)의 반응로에 있어서, TMG와 암모니아를 수소로 희석한 원료가스를 가열한 사파이어기판에 스프레이함으로써 기판상에서 즉각 반응을 일으키게 해서 GaN을 합성한다. 이것은 대량의 가스를 스프레이해서 그 일부만이 GaN박막형성에 기여하므로 나머지는 쓸데없게 된다. 수율이 낮다. 성장속도도 빠르게 할 수는 없다. LED의 일부를 이루는 GaN박층의 형성에는 좋으나, 두꺼운 GaN결정층을 쌓는데는 적합하지 않다. 그런데도 유기금속에 함유되는 탄소가 불순물로서 혼입하므로 특성을 떨어뜨리는 경우가 있다.

(2) 유기금숙염화물성장법(MOC법)

MOC법은 하트월(Hotwall)형 반응로에 있어서 TMG와 HCI를 반응시켜 일단 CaCl를 만들고, 이것을 가열시킨 기판의 근처에서 암모니아와 반응시켜 GaN으로 한다. 이 방법은 CaCl를 거치므로 MOCVD법보다도 탄소의 혼입이 적으나 그런데도 탄소혼입이 있으며, 전자이동도의 저하 등을 초래하는 경우가 있다.

(3) 하이드라이드기상성장법(HVPE법)

HVPE법은 Ga단체를 원료로 한다. 도 1에 의해서 설명한다. 하트월형반응로(1)의 주위에는 히터(2)가 설치되어있다. 반응로(1)의 위정상부에 2종류의 원료가스를 도입하기 위한 가스도입관(3,4)이 설치된다. 반응로(1)의 내부위쪽 공간에 Ga보트(5)를 설치한다. Ga융액(6)을 Ga보트(5)에 수용하여 히터(2)에 의해서 가열한다. 반응로(1) 위쪽의 가스도입구(3)는 Ga보트(5)를 향해서 개구하고 있다. 이것은 H₂+HCl가스를 도입한다. 또 한쪽의 가스도입관(4)은 Ga보트(5)보다 아래쪽에서 개구하고 있다. 이것은 H₂+NH₃가스를 도입한다.

반응로(1)의 내부공간의 아래쪽에는 서셉터(7)가 회전축(8)에 의해서 회전승강이 자유롭게 지지된다. 서셉터(7)의 위에는 GaAs기판을 얹는다. 또는 GaAs기판으로부터 출발하여 GaN을 만들 수 있으면, 서셉터(7)위에 GaN기판을 얹을수있다. 히터(2)에 의해서 서셉터(7)나 기판(9)을 가열한다. HCl(+H₂)가스를 가스도입관(3)으로부터 공급하여 Ga융액(6)에 스프레이하면 CaCl라고하는 가스상의 중간생성물이 된다. 이것이 노내머를 낙하해서 가열된 기판의 근처에서 암모니아와 접촉한다. 기판(9)의 위에서 GaCl와 NH₃의 반응이 일어나서 GaN이 합성된다. 이 방법은 원료가 탄소를 함유하지 않으므로 GaN박막에 탄소가 혼입하지 않고 전기특성을 열악화시킨다고 하는 일이 없는 이점이 있다.

(4) 승화법

GaN은 고압을 걸지 않으면 융액으로 되지 않는다. 저압으로 가열하면 승화하여 버린다. 이 방법은 GaN다결정을 가열하여 승화시켜서 공간중을 수송하고, 보다 온도가 낮은 기판에 퇴적시키는 것이다.

또한 사파이어기판 위에, GaN박막을 성장시키는 수법의 개량도 제안되고 있다. 유력한 개량법의 하나를 설명한다.

〔래터럴 오버그로우스법(Lateral Overgrowth)〕

① 우스이아키라「하이드라이드 VPE에 의한 두꺼운막 GaN결정의 성장」전자정보통신학회논문지 Vol.J81-C-11, No.1.p58∼64(1998년 1월), 등에 래터럴오버그로우스법에 의한 GaN성장의 상세한 설명이 있다. 사파이어기판위에 줄무늬모양(또는 스트라이프모양)의 창문이 있는 마스크를 붙이고 그 위에 GaN을 성장시킨다. 창문 속으로부터 별개의 결정입자가 성장하여 창문을 넘어가서 창문밖의 마스크위에서 합체한다. 그 때문에 결함밀도가 감소한다. 이것은 사파이어기판위에 GaN막을 붙일 때에 있어서 결함밀도를 감소시키기 위한 고안이다.

본 발명자는 기상합성법 중에서도 HVPE법을 이용한 GaN결정기판의 제조방법에 대해서 개량을 진행하고 있다. GaN기판을 만들려고 하는 것이기 때문에 이종재료를 기판으로 하나, 사파이어를 기판으로하면 사파이어만을 제거할 수 없다. 화학적으로도 문리적으로도 견고하고, 연마나 에칭으로 사파이어만 제거할 수 없는 것이다.

그에 대해서, 기판으로서 GaAs를 사용한다고 하는 방법이 있다. 3회 대칭성이 있는 GaAs의 기판위에, Ga금속과 수소가스희석 HCl, 수소가스희석NH₃을 원료로해서 GaN을 성장시킨다. 당연히 C축방향으로 성장하고 성장면은 C면이다. 그대로로는 전위가 선모양으로 성장해 간다. 전위가 꺼지는 일없이 영구히 뻗어간다.

그래서 GaAs기판에 직접 또는 어느정도 GaN층이 성장한 후 다수의 규칙 바르게 배열된 구멍을 가진 마스크를 얹고 마스크구멍을 통해서 GaN의 성장을 계속하는 방법 등을 본 발명자는 창안하고 있다. 이것은 사파이어기판이 아니고, GaAs기판상의 GaN성장에 래터럴오버그로우스법(Lateral Overgrowth)을 적용한 것이다. 예를 들면 본 출원인에 의한

② 일본국특원평10-183446호

등에 설명이 있다. 이것은 GaAs(111)면을 기판으로해서 도트, 스트라이프창문이 있는 마스크에 의해서 기판을 덮고, 그 위에 GaN막을 기상성장시키는 것이다. 고립한 창문으로부터 결정핵이 독립으로 성장하고 마스크위에서 합체하기때문에 결함의 수를 감소시킬 수 있다. 전위의 연신을 단절해서 결함이 적은 결정을 성장시킬 수 있다.

그와 같은 방법에 의해서, 3회대칭성이 있는 GaAs(111)면위에 GaN층을 기상성장시키고, GaAs기판을 에칭(왕수), 연마에 의해서 제거하여 GaN만으로 이루어진 자립막을 제조하는 것이 가능하게 된다. 그와 같이 해서 만들어진 GaN결정은 표면이 C면(0001)이다. 결국(0001)면 GaN결정이다. 또한 ②에는 그와 같은 제조방법으로 제작한 20mm이상의 직경, 0.07mm이상의 두께를 가진 GaN자립단결정기판을 제안하고 있다. 이것도 C면을 가진 GaN(0001)결정이다. 또한 본 발명자의 발명에 관한

③ 일본국특원평10-171276호

도, 그와 같은 제조방법으로 제작한 GaN자립단결정기판을 제안한다. 이것도(0001)면 GaN결정이다. 이들의 발명에 있어서는 GaAs기판에 GaN을 두껍게 기상성장시키므로 아무리해도 휘어짐이 생겨버려, 휘어짐을 감소하기 위해서는 어떻게 하면 될 것인가? 라고 하는 것이 문제로 되어 있다. 또 성장면(C면)이 평탄한 면으로 되는 경우와 깔쭉깔쭉한 조잡한 면으로 되는 경우가 있으나 그 조건 등을 구하고 있다. 도전형은 거의 문제로 되어있지 않다.

"문헌"

④ Kensaku Motoki, Takuji Okahisa, Naoki Matsumoto, Masato Matsushima, Hiroya Kimura, Hitoshi Kasai, Kikurou Takemoto, Koji Uematsu, Tetsuya Hirano, Masahiro Nakayama, Seiji Nakahata, Masaki Ueno, Daijirou Hara, Yoshinao Kumagai, Akinori Koukitu and Hisashi Seki, "Preparation of Large Freestanding CaN Substrates by Hydride Vapor Phase Epitaxy Using GaAs as a Starting Substrate", Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 40(2001) pp.L140-143

은 GaAs(111)결정을 기판으로서 래터럴오버그로우스법에 의해서 GaN단결정자립막을 제조하고 있다. 이것도(0001)GaN결정이다. 두께는 500㎛이고 직경은 2인치의 결정이다. n형의 도전형이었다고 설명하고 있다. 전위밀도는 2×10⁵㎝^-2이고, 캐리어농도는 n=5×10¹⁸㎝^-3이고, 이동도는 170㎝²/Vs, 저항률은 8.5×10^-3Ω㎝라고 설명하고 있다. n형도펀트에 대해서는 설명하고 있지 않다.

⑤ 일본국특원평11-144151호

는 본 발명자로 이루어진 것이지만, n형의 도펀트로서 산소가 유효한 것을 비로서 발견하고 있다. 그리고 산소를 n형도펀트로한 n형GaN자립막을 제안하고 있다. 또한 산소는 GaN중에서 활성화율이 높아서 1에 가깝다고 하는 것도 발견하고 있다. 탄소(C)도 GaN중에서 n형불순물이므로 탄소를 극력배제할 필요가 있다고 말하고 있다. 그 때문에도 현재 주류인 MOCVD법은 바람직하지 않다. HVPE법이 좋다고 주장하고 있다.

GaN은 3회대칭성이 있는 6방정계(Hexagonal Symmetry)의 결정이기 때문에, 결정면의 표기가 GaAs(섬아연광형)등 입방정계(Cubic Symmetry)의 경우와는 상이하다. 6방정계의 결정표기법에 대해서 간단히 설명한다. 3개의 파라미터에 의해서 표현하는 방법과 4개의 파라미터를 사용하는 방법이 있다. 여기서는 4파라미터를 사용한 표현을 이용한다. 처음의 3개의 주축 a축, b축, d축으로 한다. 이들의 주축은 일평면상에 있어서, 120°의 중심각을 이루고 있다. 또한 a=b=d이다.

a, b, d의 어느것에도 직교하는 축이 있다. 이것을 c축이라고 한다. a축, b축, d축에 대해서 c축은 독자의 것이다. 평행인 다수의 결정면이 있다. 그 결정면의 원점으로부터 세어서 첫번째의 결정면이 a축, b축, d축, c축을 자르는 절편이 원점으로부터 a/h, b/k, d/m, c/n의 거리에 있다고 한다. 이들 축의 정의부분을 자를 수 없는 경우는 반대로 연장한 -a, -b,-d와의 교차점을 생각한다. h, k, m, n은 반드시 정수이다. 그 경우의 면지수를(h k m n)으로 쓰는 것이라고 약속한다.

3개의 주축 a, b, d에 관한 지수는 기하학적인 제한칙 h+k+m=o가 존재한다. C축과의 교차점의 지수 n은 자유이다. 면지수의 표현에는 코머를 넣지않은 관계이므로 플러스마이너스의 정수4개를 괄호속에 넣는것이 표기로 된다. 마이너스의 수는 숫자의 위에 위금을 그어서 표현하는 것이 광물학의 규칙이다. 그것을 할 수 없으므로 여기서는 앞에 마이너스부호를 붙여서 표현한다.

(h k m n)에 의해서 표현되는 것은 개별면 표현이다. {h K m n}에 의해서 표현되는 것은 포괄면 표현이다. 그 결정의 대칭조작에 의해서 변환할 수 있는 모든 면방위를 포함하는 포괄적인 표현이다.

양방위와는 별도로, 선방향을 표시하는 표현이 있다. 개별방향은 [h k m n]에 의해서 표현한다. 이것은 개별면방위(h k m n)와 직교하는 방향을 의미한다. 포괄방향 표시는 <h k m n>이다. 이것은 개별방위(h k m n)로부터 결정이 허용하는 대칭조작에 의해서 도달할 수 있는 모든 개별방위의 집합이다.

C면이 가장 대표적인 면이다. 이제까지의 결정성장에 의해서 제작된 GaN은 모두 C면성장이라고 말할 수 있다. 사파이어나 GaAs 등 이종단결정기판을 사용하는 경우, 3회대칭성면을 사용할 수밖에 없으므로 그 위에 성장하는 면은 C면에 한정된다. C면(0001)이외에 중요한 면이 2개 있다.

하나는 {1-100}면이다. 이것은 벽개면이다. C면에 수직인 면이지만, 이것은 6개의 개별면의 집합이다.(1-100), (10-10), (01-10), (-1100),(-1010), (0-110)의 모두를 M면이라 호칭한다. 벽개면은 서로 60°의 각도를 이루고 있으며 직교하지 않는다.

또 하나 중용한 면은 {11-20}면이다. 이것에도 통칭이 있어서 A면이라 호칭된다. A면은 벽개면이 아니다. A면도 6개의 개별면의 총칭이다. (11-20), (1-210), (-2110), (2-1-10), (-12-10), (-1-120)의 모두를 A면이라 호칭한다.

C면은 일의적으로 결정되나, A면과 M면의 3개의 다른방향의 것이다. 어느 A면과 어느 M면과는 직교한다. 그러므로 A면, M면, C면은 직교하는 면의 조를 구성할 수 있다. 본 발명자의

⑥ 일본국특원평10-147049호는 벽개면(M면)을 변으로 가진 GaN디바이스를 제안하고 있다. 이것도 C면을 표면으로하는 GaN결정이다. 벽개면을 문제로 하는 발명이므로 여기에 들었다. 관통전위를 감소시키기 위한 고안도 여러 가지로 제안되어 있다. 본 발명자의

⑦ 일본국특원평11-273882호는 C면을 경면성장시키는 것이 아니고, C면이외의 패시트면을 보유한 그대로 C축방향으로 성장시키므로써 패시트로 전위를 쓸어모아 전위를 저감하고 있다. 이것은 패시트면을 유지하면서라고는 하나, 평균적으로는 C면성장이다. 또한 본 발명자의

⑧ 특원2000-207783호는 GaN중의 관통전위가 면과 직교해서 연신한다고하는 성질을 발견하고 있다. C면성장이면 C축방향으로 관통전위가 뻗는다. 그래서 본 발명은 C면성장시킨 GaN을 A면방향으로 잘라내고, 그 위에 A면성장시키는 또는 C면성장시킨 GaN을 M면방향으로 잘라내고, 그 위에 M면성장시킨다고 하는 응고된 방법을 제안한다. 그 후 C면에서 잘라내어, 저전위의 GaN결정을 얻는다고하는 교묘한 발명이다.

상기 종래기술 ⑦, ⑧만이 C면이외의 면에서 성장시킨다고 하는 것을 비로서 제창하고 있다. 목적은 다르나 면방위에 착안한 처음으로서의 발명이므로 여기에 소개하였다.

사파이어기판상에의 GaN기상성장법은 예외없이 C면을 상면으로해서 성장시키고 있다. 사파이어기판(α-Al₂O₃)의 3회대칭면위에 GaN을 성장시키는 경우, C면은 6회대칭성을 가지고 경면으로되어 가장 성장시키기 쉬운 것이다. 그러므로 현재 제조되어 사용되고 있는 사파이어기판상의 GaInN-LED나 GaInN계-LD는 C면의 GaN층, GaInN층의 적층이다.

그것은 GaAs를 기판으로할 때도 마찬가지로 GaAs의 3회대칭면(111)위에 GaN을 성장시킬 때도 C면이 표면으로 되도록 성장시킨다.

본 발명자는 GaN의 n형도펀트로서 산소(O)를 사용하고 싶다. 산소를 도핑하려고 하는 경우, 성장면(C면)에는 쉽사리 들어가지 않는다고 하는 것을 최근 본 발명자가 발견하였다.

이것은 역시 쉬운 현상은 아니다. 그러므로 최근까지 아무도 알아차리지 못했던 것이다. 본 발명자는 C면성장시킨 GaN시료의 표면의 조성을 SIMS(Secondary Ion Mass Spectroscopy)에 의해서 분석하였다. 이것은 이온(1차이온)을 가속해서 시료에 닿게 하여 시료로부터 밖으로 내쫓아지는 2차이온의 수를 셈하므로써 시료표면에 존재하는 물질의 존재비를 구하는 방법이다. 처음무렵은 분해능이 충분하지 않고 이온빔이 상당한 퍼짐새를 가지고 있었으므로 2차이온이 넓은 범위로부터 방출되고 있었다. 그래서 산소의 2차이온도 시료면으로부터 나오고 있었으므로 C면에도 산소가 도핑되는 것 같이 보였던 것이다.

그러나 빔을 죄므로써 SIMS의 분해능을 올리면 의외의 일을 알게 되었다. 조면(粗面)화한 C면을 자세히 보면, C면부분외에 요철(패시트)이 많이 있어서 경사면을 유지하면서 성장하는 일이 있다. 2차이온은 C면으로부터도 요철부분으로부터도 방출된다. C면과 요철부(패시트)를 구별해서 산소 2차이온을 측정하면, C면으로부터 산소가 거의 나오지 않는다고 하는 것을 알게 되었다. 환산해 보면, C면이외의 산소농도가 5×10¹⁸㎝^-3인 때에도, 동일한 결정표면상의 C면에서의 산소농도는 1×10¹⁷㎝^-3미만인 것을 알게 되었다. 결국 산소를 도입하는 능력에 있어서 50배나 차이가 있다고 하는 것이다. 산소 2차이온은 C면으로부터 나오는 것이 아니고 실은 패시트로부터 방출되고 있는 것이다.

또, 성장조건을 변화시켜, 전체면 경면의 C면으로 한 샘플을 작성하고, 표면에서 SIMS에 의해 분석을 행하면, 역시, 산소는 1×10¹⁷㎝^-3미만이고 농도는 낮았었다.

라고 하는 것은 C면에는 산소가 거의 도핑되지 않는다고 하는 것이다. C면성장이고 C면에는 산소가 들어가지 않았는데 산소가 자연적으로 들어가 버리는 것은 C면이외의 패시트면이 있기 때문이다. 그러한 것을 비로서 알게 되었다.

단결정이 성장하고 있는 것이므로 면내의 어느 부분도 결정방위는 동일하다. 패시트의 부분도 위쪽이 C축으로 되는 구조를 가지고 있다. 그러므로 C축방향으로 성장하고 있는 것이다. 그것은 그러하나, 표면에 노정된 면이 C면이 아니라고 하는 것이다. 그리고 원료가스에 함유되는 산소가 결정내에 도입되는지 어떤지 라는 것은 그 부위의 내부적인 결정구조에 의한 것이 아니고, 결정성장시의 표면자체의 미시적인 구조에 의한 것이다. 표면이 기울어져있고 C면이외의 면, 예를 들면 M면이나 A면이 노정되어 있는 것이면 그 면이 가지는 독자의 산소흡착능력에 의해서 산소를 도입한다는 것으로 된다.

GaN의 성장에 있어서 패시트로 되는 부분은 평균적인 성장방향을 따라서 연속하는 일이 많다. 패시트는 빈번히 소멸ㆍ발생을 반복하는 것이 아니다. 예를 들면, C축방향으로 결정성장하는 경우 패시트면이 유지되어서 세로방향으로 GaN이 C축방향으로 성장해 간다는 것이다. 그러므로 SIMS와 에칭을 조합해서 산소농도를 결정의 깊이 방향으로 C축방향으로 측정하면 산소농도분포는 대개 어느 깊이에서도 동일한 불균일을 표시한다. 그러므로 C면성장에 있어서도 산소가 도핑되는 것은 C면이외의 미시적인 패시트면이 존재하기 때문이다.

그와 같은 것은 아직 그 분야의 전문가에게도 알려져 있지 않다. 산소도핑한 GaN이 n형으로 되는 이유는 본 발명자들이 ⑤에 의해서 비로서 분명하게 하고 있다. 산소가 질소사이트를 치환해서 n형불순물로 될 것이다. 그러나 산소를 GaN중에서 n형도펀트로서 이용한다는 것은 아직 주류가 아니다. 본 발명자가 주장하고 있는 것 뿐이다. GaN중의 n형도펀트로서 주류인 것은 규소(Si)이다. Si가 갈륨(Ga)사이트를 치환해서 n형으로 된다고 생각되고 있다. 산소를 n형도펀트한다고 하는 착상은 본 발명자 이외에 발견되지 않은 것이 현상이다. 그런데도 산소도핑에는 면방위존재가 있는 것이 아직 알려지고 있지 않다. GaN성장은 3회대칭성이 있는 이종재료로부터 성장하므로 반드시 C면을 표면으로 하는 성장밖에 행하여지고 있지 않다. 그러나 상기의 실험에서 C면에는 산소가 거의 들어가지 않는다. 그러므로 C면경면성장에 고집하면 산소를 소망의 농도로 도핑할 수 없다. 라고 하는 것은 소망의 저항률의 n형GaN기판을 만들 수 없다고 하는 것이다. 그와 같은 신발견에 의거해서 본 발명은 산소를 효율 좋게 도핑할 수 있는 GaN결정성장방법을 제안한다.

성장면을 변경해서 성장시키는 등 상세한 검토를 거듭한 결과, 산소의 도입량은 면방위의존성이 있다는 것을 알게 되었다. 산소도핑량의 면방위의존성이 있는 것을 발견한 것은 본 발명자의 실험의 성과이다. 게다가, C면에는 들어가지 않으나 어떠한 면방위에도 산소가 들어가지 않는다는 것이 아니라는 것을 알게 되었다. C면이외에서 산소가 들어가기(도핑되어)쉬운면이 존재하는 것이다. 산소도핑하기 쉬운 면방위는 크게 2개의 종류의 것이 있다고 하는 것을 알게 되었다.

그것은 다음과 같은 면방위이다.

(1) {kk-2kh} (k, h는 정수)

특히, {11-20}면이 현저한 효과를 표시한다는 것을 알고 있다. {11-22}면에서도 산소의 도입효율은 크다. 고면지수로 됨에 따라, 산소의 도입효율은 저하해 가는 경향이 있는 것 같다.

(2) {kk-2kh} (k, h는 정수)

특히, {1-100}면이 현저한 효과를 표시한다. {1-101}면에서도 산소의 도입효율은 크다. 이 면방위도 고면지수로 됨에 따라, 산소의 도입효율이 저하해 가는 경향이 있는 것 같다.

결국 면{h k m n}에는 고유의 산소도핑능력이라는 것이 있으며. 이것을 OD{h k m n}라는 함수에 의해서 표현할 수 있다.

OD{h k m n}의 상세한 것은 아직 잘 모르나, C면 이외의 면{h k m n}에 대해서 OD{h k m n}〉OD{0001}라는 것을 말할 수 있다. 결국 C면은 산소도핑이 가장 어려운 면이라는 것이다.

A면{11-20}에 대해서는 OD{11-20}〉50OD{0001}이다. A면은 C면보다도 50 이상이나 산소도핑하기 쉽다는 것이다.

M면{1-100}에 대해서도, OD{1-100}〉50OD{0001}이다. M면은 C면보다도 50배 이상이나 산소도핑하기 쉬운 것이다.

산소도핑을 행하기 위해서는 C면 이외의 면을 상면에 가지도록 결정성장함으로써 효율적으로 도핑할 수 있다. 이 방법에 의해서 도핑하려면, 벌크결정내에서, 결정성장의 이력이 C면 이외의 면인 영역에 있어서, 산소도핑이 이루어진다.

반드시 전체면이 이들의 (C면 이외의)결정면일 필요는 없다. 부분적으로 패시트면이라는 모양으로 존재하는 것 뿐이어도 된다. 물론 C면 성장부분이 넓게 존재하는 경우는 그 부분에서의 산소도입효율은 저하하고 있다.

산소도입의 면방위의존성은 그 현상을 본 발명자들이 발견한 것 뿐이다. 그 메카니즘의 상세한 것은 아직 불명이다. 결정면의 표면에 나와 있는 원자의 결합의 수법의 상태가 다른 것에 기인하는 특정 원소의 결합의 방법이 다르기 때문에, 불순물의 도입방법이 변화하는 것이라고 생각된다.

특히 GaN(0001)Ga면이 성장면으로 되었을 경우, 산소가 n형캐리어로서 들어가야 할 질소사이트에 매우 들어가기 어려운 메카니즘이 작용하고 있는 것으로 추측된다. 이들의 현상은 당연하지만, 사파이어, SiC, GaN 등의 어떠한 밑바탕기판, 씨결정을 사용한 경우에 있어서도 볼 수 있는 보편적인 형상이다.

(발명의 실시 형태)

또한 산소의 도핑은, 결정성장중의 원료가스중에서 물을 함유시키는 것이 가장 효과적이다. HVPE의 경우는 암모니아(NH₃), 염화수소가스(HCl)에 물을 함유시킨다. 본래 NH₃, HCl에는 불순물로서 물이 함유되어 있는 일이 많고, 특히, 물을 원료가스에 추가하지 않아도 본래 함유된 수분에 의해서 산소도핑되는 일도 있다. 그러나 안정적인 산소도핑을 행하기 위해서는 미소량의 물을 원료가스에 정량적으로 가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 사상에 따라서 효율적으로 산소도핑하는 방법에는 크레 나누어서 2개의 수법이 있다. 하나는 c축이외의 방향으로 성장시키는 (비C축성장)것이고, 또하나는 c축방향으로 패시트성장시키는 것이다. 결국 비C축성장과 패시트C축성장이다.

(갑) [비C축성장] C면이외의 면{h k m n}을 표면(상면)에 가지는 씨결정을 사용해서 C면이외의 면에서 결정성장시켜 그 면방위로 뻗은 단결정인 곳을 제조하는 방법.

갑의 방법은 씨결정의 결정면{h k m n}을 그대로 유지해서 결정성장한 경우, 전체면에 있어서, 효율적으로 산소도핑이 이루어진다.

예를 들면, 씨결정전체면에 있어서, {1-100}면(M면), 또는 일반적으로 {kk-2kh}면(k, h는 정수)인 경우에 효율적인 산소도핑이 행하여진다.

또 {11-20}(A면) 또는 일반적으로 {kk-2kh}면(k, h는 정수)에 있어서도 마찬가지이다. 이 경우의 산소도핑효율은 단순히

OD=OD{h k m n}

에 의해서 상징적으로 표현된다. 이 방법은 원리는 단순하나 실행하는 데는 몇가지의 문제가 있다. C면이외의 표면을 가진 GaN단결정은 천연적으로 존재하지 않고, 이종기판으로부터 기상성장에 의해서 제조할 수도 없다. 현재 LED나 LD에 사용되고 있는 사파이어의 3회대칭면위에 성장시킨 GaN, GaInN박막은 C면결정이다. 상기한 바와 같이 사파이어기판상에 성장시켰을 경우는 사파이어를 제거할 수 없고 GaN결정단체를 얻을 수는 없다.

GaAs(111)면위에 기상성장시켰을 경우 C면을 가진 GaN결정이 성장한다. GaAs기판을 왕수로 제거할 수 있으므로 GaN의 단체단결정을 얻을 수 있다. 그러나 그 결정도 표면은 C면이다. 두꺼운 GaN의 결정을 만들고, 예를 들면 A면방향으로 절단해서 A면을 표면으로 가지는 단결정을 만들고, 이것을 씨결정으로 한다. 이와 같이 C면이외의 면을 가지는 씨결정을 만든다고 하는 앞공정이 필요하게 된다.

(을)[패시트C축성장]C면을 상면으로 하는 결정을 성장시키지만, 미시적으로 보면 C면이외의 패시트면을 가지도록 성장시키는 방법.

을의 방법은 씨결정표면의 평균적인 결정면이 C면이더라도, 미시적으로 C면이외의 패시트면을 가지고 성장했을 경우 패시트면을 통해서 산소를 도핑하는 효과를 얻을 수 있는 것이다.

구체적인 패시트면으로서는 (1-101)면 등의 {k-kOh}면(k, h는 정수)이다. 이것들은 M면을 경사지게 한 면이다. M면 자체는 c면과 수직이기 때문에 패시트면으로는 되지 않는다.

또는 {11-22}면 등의 {kk-2kh}면 등이다. 이들은 A면을 경사지게 한 면이다. A면 자체는 C면과 수직이므로 C면성장에서의 패시트면으로는 되지 않는다. 이것은 단일의 패시트면을 C면내에 포함하는 경우이다.

단일이라고 해도 GaN결정은 c축을 중심으로 6회대칭성이 있기 때문에 이들의 면은 6개의 개별면의 집합이다. 단일의 면이라도 6각뿔형상의 구멍(피트)이나 6각뿔형상의 돌기를 C면상에 형성할 수 있다. 모두의 면이 출현하지 않는 일도 있으나 그래도 3각뿔형상구멍, 돌기라든가 이형의 5각뿔형상의 구멍, 돌기를 형성한다.

이것은 단일의 패시트면을 포함한 경우이지만, 복수의 패시트면을 포함하는 C면성장을 시키므로써 산소도핑을 유효하게 할 수 있다. 예를 들면, {kk-2kh}면, {k-kOh}면으로 이루어진 복수의 패시트면을 포함해서 결정성장시키므로써 산소도핑시킬 수 있다. 예를 들면 {11-21}면이 6개와 {1-10}면이 6개로 정12각뿔을 형성할 수 있다. 2개의 면의 조합에 의해서 그와 같은 구멍 또는 돌기를 형성할 수 있다. 3이상의 면이 모이면 보다 복잡한 형상의 각뿔의 구멍이나 돌기를 만들어 낼 수 있다.

{kk-2kh}면, {k-kOh}면(k, h는 정수)의 집합으로 이루어진 역6각뿔(6각뿔 구멍), 역12각뿔(12각뿔 구멍)형상의 피트형상패시트면을 보유하면서 C면성장시키는 경우, 이 피트형상 패시트면에 있어서 산소도핑할 수 잇다. 이 방법은 복합적이고, {h k m n}면의 C면내에서의 존재확률을 ρ{h k m n}라고 쓰면, 산소도핑효율은

OD=∑ρ{h k m n}OD{h k m n}

라고 하는 상징적으로 표현할 수 있다.

GaN의 성장방법은 종래의 사파이어기판상의 성장방법으로서 유효한 HVPE법, MOC법, MOCVD법, 승화법 등 모두를 이용할 수 있다.

[실시예]

(실시예 1(M면(1-100)을 상면으로 하는 결정성장 : 도 2))

GaN단결정의 잉곳으로부터 잘라낸 표면이 M면(1-100)으로 이루어진 GaN씨결정을 준지하였다(도 2(a)). GaN단결정은 GaAs기판위에 래터럴오버글로우스법에 의해서 GaN을 C면성장시켜 GaAs기판을 왕수로 용해제거한 것이다. M면이므로 이 결정의 성장방향으로 평행인 하나의 면에서 자르고 있는 것으로 된다.

이 M면씨결정은 표면연마하고 있으며, 표면에 가공변질층은 제거되어서 전혀 존재하지 않는다.

이 씨결정 위에, HVPE법에 의해서, GaN결정을 성장시켰다.(도 2(b)). 그 성장조건은 이하와 같은 것이다. 또한 질소분의 원료가스인 NH₃에 대해서는, 2ppm정도의 물을 함유한 원료가스를 사용하였다. 물은 산소원으로서 함유시키고 있는 것이다.

ㆍ 성장온도 1020℃

ㆍ NH₃분압 0.2atm(2×10⁴pa)

ㆍ NCl분압 1×10^-2atm(10³pa)

ㆍ 성장시간 6시간

성장막 두께가 약 500㎛으로 되었다. 그 후 밑바탕의 씨결정부를 연삭제거하였다(도 2(c)). 또 표면을 연마하였다(도 2(d)).씨결정을 제거하고 성장부만으로 한 결정층의 두께는 약 400㎛였다.

이 시료의 전기적 특성을 홀(Hall)측정에 의해서 구하면.

4점에서의 평균이

ㆍ 캐리어 농도 = 6×10¹⁸㎝^-3

ㆍ 캐리어 이동도 = 160Vs/㎝³

의 정도이고 결정내에서 거의 균일하였다.

또한 동일샘플의 표면부근의 SIMS(Secondary Ion Mass Spectroscopy)분석을 행하였다. 그 측정의 결과 다음과 같은 것을 알게 되었다.

수소(H) 2×10¹⁷㎝^-3

탄소(C) 3×10¹⁶㎝^-3

산소(O) 8×10¹⁸㎝^-3

규소(Si) 3×10¹⁷㎝^-3

캐리어농도가 6×10¹⁸㎝^-3이고, 산소농도가 8×10¹⁸㎝^-3이다. GaN중에서 n형불순물로 될 가능성이 있는 탄소(10¹⁶㎝^-3의 오더),규소(10¹⁷㎝³의 오더)는 캐리어농도(10¹⁸㎝^-3의 오더)보다도 훨씬 낮다. 라는 것은 이들의 캐리어(전자)는 산소에 유래한다고 하는 것이다. 산소가 n형불순물로서 작용하고 있으며, 그 활성화율이 상당히 높다고 하는 것을 시사한다.

저항률을 측정했던바, 7×10^-3Ω㎝정도로 상당히 높은 도전성을 가지고 있다. n형도전성의 GaN기판으로서 이용할 수 있다. 결국 사파이어와 같이 상면에 n전극을 형성하지 않으면 안된다고 하는 일은 없고 n형GaN기판의 바닥면으로부터 n전극을 형성하는 것이 가능하게 된다.

이 실시예에 의해서 제조된 시료는 표면이 평탄한 두께 400㎛의 단체의 GaN기판위에 그 후 에피택셜성장을 행해서 디바이스를 제작할 수 있는 형상으로 되어있다.

(비교예 1((C면(0001)을 상면으로 하는 결정성장 : 도 3)

GaN단결정의 잉곳으로부터 잘라낸, 표면이 c면(0001)으로 이루어진 GaN씨결정을 준비하였다(도 3(a)). 표면의 극성은 Ga면이다. 이 C면씨결정은 표면연마하고 있으며 표면에 가공변질층이 전혀 존재하지 않는다.

이 씨결정위에 HVPE법에 의해서 GaN을 성장시켰다. 그 성장조건은, 이하와 같은 것이다. 실시예 1과 마찬가지로 질소분의 원료가스인 NH₃에 대해서는,2ppm정도의 물을 함유한 원료가스를 사용하였다.

ㆍ 성장온도 1050℃

ㆍ NH₃분압 0.15atm(1.5×10⁴pa)

ㆍ NCl분압 5×10^-3atm(5×10²pa)

ㆍ 성장시간 10시간

성장막두께가 약 500㎛로 되었다(도 3(b)). 표면은(0001)면으로 이루어진 평탄한 경면상태였다. 성장 후의 표면도 C면을 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 그 후, 밑바탕의 씨결정부를 연삭제거하였다(도 3(C)). 표면을 연마하여 씨결정을 제거하고 성장부만으로 한 결정층의 두께는 약 400㎛였다(도 3(d)).

이 시료의 전기적 특성을 홀(Hall)측정에 의해서 구할려고 했으나 측정불능이었다. 그 원인은, GaN결정이 고저항의 막으로 되어있으며 극히 전기전도도가 낮아서 현재 보유하고 있는 측정기기로는 측정할 수 없기 때문이다. 기판면내 어느점에 있어서도 측정불능이었다. 결국 자유로 움직일 수 있는 전자가 결핍하고 캐리어농도가 너무 낮아서 충분한 전류가 흐르지 못하여 측정할 수 없다고 하는 것이다.

또한 이 시료의 표면부근의 SIMS(Secondary Ion Mass Spectroscopy)분석을 행하였다. 그 측정의 결과 다음과 같은 것을 알게 되었다.

수소(H) 1×10¹⁸㎝^-3

탄소(C) 7×10¹⁶㎝^-3

산소(O) 1×10¹⁷㎝^-3

규소(Si) 2×10¹⁶㎝^-3이하

이와 같이 산소농도가 실시예 1보다 훨씬 낮다. 약 1/100정도로 저하하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은 면방위(C면과 M면)의 차이만으로 기인한다. 결국 산소의 도입에 대해서 현저한 면방위 의존성이 있다고 하는 것이다. Si에 대해서도 약 1/10로 감소하고 잇으며, Si에 대해서도 면방위 의존성을 볼 수 있다. 탄소나 수소는 오히려 C면성장쪽이 결정 중에 보다 많이 들어가는 것같다. 그러나 의존성은 적다. 가장 현저한 면방위 의존을 표시하는 것은 산소이다.

본 비교예에서는 n형불순물로서의 산소의 도입량이 적으므로 n형캐리와(전자)가 방출되지 않고 절연체로 되는 것이라고 생각할 수 있다. 이와 같은 고저항의 기판은 바닥면으로부터 n전극을 빼낼 수 없으므로 GaN디바이스의 도전성기판으로서는 사용불능이다.

(실시예 2(C면(0001))을 상면으로 하고 피트형상 패시트면을 유지하는 결정성장 ; 도 4)

GaN단결정의 잉곳으로부터 잘라낸, 표면이 C면(0001)으로 이루어진 GaN씨결정을 준비하였다(도 4(a)). 이 표면의 극성은 Ga면이다. 이 C면씨결정은 표면연마하고 있으며 표면의 가공변질층은 제거되어서 전혀 존재하지 않는다.

이 씨결정위에 HVPE법에 의해서, GaN을 성장시켰다. 그 성장조건은 이하와 같은 것이다. 질소분의 원료가스인 NH₃에 대해서는 2ppm정도의 물을 함유한 원료가스를 사용하였다.

ㆍ 성장온도 1030℃

ㆍ NH₃분압 0.2atm(2×10⁴pa)

ㆍ HCl분압 1×10^-2atm(10³pa)

ㆍ 성장시간 5시간

성장막두께가 약 500㎛로 되었다(도 4(b)). 표면상태는 비교예 1과 같이 평탄한 C면의 경면은 아니었다. 성장후의 결정의 표면은 C면이외의 작은 면으로 이루어진 다수의 패시트면을 가진다. 패시트면이 반짝반짝 광을 반사하여 빛나 보인다. 특히 역 6각뿔형상, 역 12각뿔형상의 패시트면으로 이루어진 피트형성형태를 볼 수 있다. 결국 각뿔의 피트의 집합이다. 이들의 뿔면이 패시트면이다. 이 샘플에 있어서는 C면은 거의 볼 수 없다.

여러 가지의 면방위의 것이 혼재하고 있다. 많은 것은 {1-101}면, {11-22}면, {1-102}면, {11-24}면이다. 이들을 통합해서 {K-Koh}(k,h는 정수), {KK-2kh}면(k,h는 정수)과 같이 표현할 수 있다.

그 후 밑바탕의 씨결정부를 연삭제거하였다(도 4(C)). 씨결정을 제거하고 성장부만으로 한 결정층의 두께는 약 400㎛였다. 이 기판은 패시트면때문에 표면이 평탄하지 않다. 그래서 양면을 연마해서 두께 350㎛의 기판으로 하였다(도 4(d)).

이 시료의 전기적 특성을 홀(Hall)측정에 의해서 구하면, 4점에서의 평균이,

ㆍ 캐리어 농도 = 5×10¹⁸㎝^-3

ㆍ 캐리어 이동도 = 170Vs/㎝²

의 정도이고 결정내에서 거의 균일하였다.

또한 동일한 시료의 표면부근의 SIMS(Secondary Ion Mass Spectroscopy)분석을 행하였다. 그 측정의 결과 다음과 같은 것을 알게 되었다.

수소(H) 2×10¹⁷㎝^-3

탄소(C) 3×10¹⁶㎝^-3

산소(O) 5×10¹⁸㎝^-3

규소(Si) 4×10¹⁶㎝^-3이하

캐리어농도가 5×10¹⁸㎝^-3이고, 산소농도가 5×10¹⁸㎝^-3이다. GaN중에서 n형불순물로 될 가능성이 있는 탄소(10¹⁸㎝^-3의 오더), 규소(10¹⁶㎝^-3의 오더)는 캐리어농도(10¹⁸㎝^-3의 오더)보다도 훨씬 낮다. 라고 하는 것은 이들의 캐리어(전자)는 산소에 유래한다는 것이다. 산소농도와 캐리어농도가 동일한 정도라는 것은 산소가 n형불순물로서 작용하고 있으며, 그 활성화율이 상당히 높다고 하는 것을 시사한다.

저항률을 측정했던바 6×10^-3Ω㎝정도를 상당히 높은 도전성을 가지고 있다. n형도전성의 GaN기판으로서 이용할 수 있다. 결국 사파이어와 같이 상명에 n전극을 형성하지 않으면 안된다는 것은 아니고 n형 GaN기판의 바닥면으로부터 n전극을 형성하는 것이 가능하게 된다. 본 실시예는 C축방향의 성장에서도 C면이외의 패시트면을 유지하면서 성장시키면 패시트면으로부터 산소가 잠입하여 저저항의 n형GaN결정을 제조할 수 있다고 하는 것을 의미하고 있다.

본 실시예에 관한 시료편은, 표면이 평탄한, 두께 350μm의 단체의 n형 GaN기판이었다. 그 후에, GaN기판 표면상에 또 에피택셜 성장을 행하고, 디바이스제작이 가능한 형상이었다.

이제까지 행하여 왔던 GaN의 C면 경면 성장에서는 산소도핑이 거의 불가능하였다. 본 발명은, C면이외의 면이 상면으로 되도록 성장시키거나, 패시트를 유지하면서 C면 성장시키므로써, C면이외의 면을 노정시키면서 GaN성장을 행하도록 한다. 본 발명에 의해서, GaN결정중에 효과적으로 산소를 도입하도록할 수 있다. 면방위를 결정하므로써 산소의 도핑량을 정확하게 제어할 수 있다. 산소가 n형 도펀트로서 유효하게 기능할 수 있다. 극히 효율적인 산소도핑방법이다.

도 1은 HVPE법에 의한 GaN결정의 성장장치의 개략단면도.

도 2는 M면(1-100)을 가진 GaN씨결정위에, GaN층을 기상성장법에 의해서 성장시키는 실시예 1의 공정을 표시하는 GaN결정의 단면도. (a)는 M면(1-100)을 가진 GaN씨결정단면도. (b)는 GaN씨결정위에 (100-1)결정을 성장시킨 상태의 GaN결정단면도. (c)는 씨결정을 제거한 성장부분만의 GaN결정단면도. (d)는 더욱 연마한 상태의 M면 GaN결정의 단면도.

도 3은 C면(0001)을 가진 GaN씨결정위에, GaN층을 기상성장법에 의해서 성장시키는 비교예 1의 공정을 표시하는 GaN결정의 단면도. (a)는 C면(0001)을 가진 GaN씨결정단면도. (b)는 GaN씨결정위에, (0001)결정을 성장시킨 상태의 GaN결정단면도. (c)는 씨결정을 제거한 성장부분만의 GaN결정단면도. (d)는 더욱 연마한 상태의 C면 GaN결정의 단면도.

도 4는 C면(0001)을 가진 GaN씨결정위에, 패시트(facet)면을 유지하면서 GaN층을 기상성장법에 의해서 성장시키는 실시예 2의 공정을 표시하는 GaN결정의 단면도. (a)는 C면(0001)을 가진 GaN씨결정단면도. (b)는 GaN씨결정위에, 패시트를 다수 가진(0001)결정을 성장시킨 상태의 GaN결정단면도. (c)는 씨결정을 제거한 성장부분만의 GaN결정단면도. (d)는 더욱 연마한 상태의 C면 GaN결정의 단면도.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1 : HVPE반응로. 2 : 히터.

3 : 원료가스도입관 4 : 원료가스도입관.

5 : Ga섬프(Ga보트). 6 : Ga융액(融液)

7 : 서셉터(sucepta) 8 : 회전축.

9 : 기판. 10 : 가스배출구.

Claims

Si화합물을 함유하지 않고 갈륨원료와 질소원료와 도핑해야할 산소를 함유한 원료가스를 공급하면서, C면이외의 표면을 유지하면서 질화갈륨결정을 기상성장시킴으로써, 상기 C면이외의 면을 통해서 결정중에 산소도핑을 행하는 것을 특징으로 하는 질화갈륨결정에의 산소도핑방법.
제 1항에 있어서,

{kk-2kh}면 (k,h는 정수)을 유지하면서 질화갈륨결정을 성장시킴으로써, {kk-2kh}면을 통해서 결정중에 산소도핑을 행하는 것을 특징으로하는 질화갈륨결정에의 산소도핑방법.
제 1항에 있어서,

{k-kOh}면 (k,h는 정수)을 유지하면서 질화갈륨결정을 성장시킴으로써, {k-kOh}면을 통해서 결정중에 산소도핑을 행하는 것을 특징으로하는 질화갈륨결정에의 산소도핑방법.
제 2항에 있어서,

{11-20}면 (A면)을 유지하면서 질화갈륨결정을 성장시킴으로써, {11-20}면을 통해서 결정중에 산소도핑을 행하는 것을 특징으로하는 질화갈륨결정에의 산소도핑방법.
제 3항에 있어서,

{1-100}면 (M면)을 유지하면서 질화갈륨결정을 성장시킴으로써, {1-100}면을 통해서 결정중에 산소도핑을 행하는 것을 특징으로하는 질화갈륨결정에의 산소도핑 방법.
c축방향으로 질화갈륨을 결정성장시키는 경우에, Si화합물을 함유하지 않고 갈륨원료와 질소원료와 도핑해야할 산소를 함유한 원료가스를 공급하면서, C면이외의 패시트(facet)면을 발생시키고 패시트면을 유지하면서 질화갈륨결정을 c축방향으로 기상성장시킴으로써, 상기 패시트면을 통해서 결정중에 산소도핑을 행하는 것을 특징으로하는 질화갈륨결정에의 산소도핑 방법.
제 6항에 있어서,

{kk-2kh}(k, h는 정수)로 표현되는 패시트면을 발생시키고, {kk-2kh}패시트면을 유지하면서 질화갈륨결정을 c축 방향으로 기상성장시킴으로써, {kk-2kh}패시트면을 통해서 결정중에 산소도핑을 행하는 것을 특징으로하는 질화갈륨결정에의 도핑방법.
제 7항에 있어서,

{11-22}면으로 이루어진 패시트면을 가지고 결정성장시킴으로써, 상기 패시트면으로부터 도핑을 행하는 것을 특징으로하는 질화갈륨결정에의 산소도핑방법.
제 6항에 있어서,

{k-kOh} (k, h는 정수)로 표현되는 패시트면을 발생시키고, {k-kOh}패시트면을 유지하면서 질화갈륨결정을 c축 방향으로 기상성장시킴으로써, {k-kOh}패시트면을 통해서 결정중에 산소도핑을 행하는 것을 특징으로하는 질화갈륨결정에의 산소도핑방법.
제 9항에 있어서,

{1-101}면으로 이루어진 패시트면을 가지고 결정성장시킴으로써, 상기 패시트면으로부터 산소도핑을 행하는 것을 특징으로 하는 질화갈륨결정에의 산소도핑방법.
제 6항에 있어서,

{kk-2kh} (k, h는 정수)와 {k-kOh} (k, h는 정수)로 표현되는 면방위가 다른 2종류이상의 패시트면을 발생시키고, {kk-2kh}와 {k-kOh}의 패시트면을 유지하면서 질화갈륨결정을 c축 방향으로 기상성장시킴으로써, {kk-2kh}와 {k-kOh}패시트면을 통해서 결정중에 산소도핑을 행하는 것을 특징으로 하는 질화갈륨결정에의 산소도핑방법.
C면 이외의 면(비C면)을 가진 질화갈륨단결정기판 위에, Si화합물을 함유하지 않고 갈륨원료와 질소원료와 산소 또는 산소화합물을 함유한 원료가스를 공급하면서, C면이외의 표면(비C면)을 유지하면서 질화갈륨결정을 비C축 방향으로 기상성장시킴으로써, 상기 C면이외의 비C면을 통해서 결정중에 산소도핑을 행하여, 비C면질화갈륨기판을 제거하거나 또는 제거하지 않고서 얻어진 자립하고 있으며 산소를 n형 불순물로서 함유하는 비C면 n형인 질화갈륨 단결정기판.
제 12항에 있어서,

{kk-2kh}면 (k, h는 정수)을 가진 질화갈륨 단결정기판위에, {kk-2kh}면을 유지하면서 질화갈륨결정을 성장시킴으로써, {kk-2kh}면을 통해서 결정중에 산소도핑을 행함으로써 얻어진 n형으로 {kk-2kh}면을 가진 것을 특징으로 하는 질화갈륨 단결정기판.
제 12항에 있어서,

{k-kOh}면 (k,h는 정수)을 가진 질화갈륨 단결정기판 위에, {k-kOh}면을 유지하면서 질화갈륨결정을 성장시킴으로써, {k-kOh}면을 통해서 결정중에 산소도핑을 행함으로써 얻어진 n형으로 {k-kOh}면을 가진 것을 특징으로 하는 질화갈륨단결정기판.
제 13항에 있어서,

{11-20}면 (A면)을 가진 질화갈륨기판 위에, {11-20}면 (A면)을 유지하면서 질화갈륨결정을 성장시킴으로써, {11-20}면을 통해서 결정중에 산소도핑을 행함으로써 얻어진 n형으로 {11-20}면 (A면)을 가진 것을 특징으로 하는 질화갈륨단결정기판.
제 14항에 있어서,

{1-100}면 (M면)을 가진 질화갈륨단결정기판 위에, {1-100}면 (M면)을 유지하면서 질화갈륨결정을 성장시킴으로써, {1-100}면을 통해서 결정중에 산소도핑을 행함으로써 얻어진 n형으로 {1-100}면 (M면)을 가진 것을 특징으로 하는 질화갈륨단결정기판.
C면 질화갈륨기판 위에 갈륨원료와 질소원료와 산소 또는 산소화합물을 함유하고 Si화합물을 함유하지 않은 원료가스를 공급하면서, C면이외의 패시트면을 발생시켜 비C면 패시트면을 유지하면서 질소갈륨결정을 c축 방향으로 기상성장시킴으로써, 상기 비C면 패시트면을 통해서 결정중에 산소도핑을 행함으로써 얻어진 결정으로부터 패시트면을 연마에 의해서 제거하고, 기판을 제거하거나 또는 기판을 제거하지 않고서 얻어지는 자립하고 있으며 산소를 n형 불순물로서 함유한 C면 n형인 질화갈륨단결정기판.
제 17항에 있어서,

{kk-2kh} (k, h는 정수)로 표현되는 패시트면을 발생시키고, {kk-2kh} 패시트면을 유지하면서 질화갈륨결정을 c축 방향으로 기상성장시킴으로써, {kk-2kh} 패시트면을 통해서 결정중에 산소도핑을 행하고 {kk-2kh} 패시트면을 연마에 의해서 제거함으로써 얻어진 자립하고 있으며 산소를 n형 불순물로서 함유한 C면 n형인 것을 특징으로 하는 질화갈륨단결정기판.
제 18항에 있어서,

{11-22}면으로 이루어진 패시트면을 가지고 결정성장시킴으로써, 상기 {11-22} 패시트면으로부터 산소도핑을 행하고 {11-22}를 연마에 의해서 제거함으로써 얻어진 자립하고 있으며 산소를 n형 불순물로서 함유한 C면 n형인 것을 특징으로 하는 질화갈륨단결정기판.
제 17항에 있어서,

{k-kOh} (k, h는 정수)로 표현되는 패시트면을 발생시키고, {k-kOh} 패시트면을 유지하면서 질화갈륨결정을 c축 방향으로 기상성장시킴으로써, {k-kOh} 패시트면을 통해서 결정중에 산소도핑을 행하고 {k-kOh} 패시트면을 연마에 의해서 제거함으로써 얻어진 자립하고 있으며 산소를 n형 불순물로서 함유한 C면n형인 것을 특징으로 하는 질화갈륨단결정기판.
제 20항에 있어서,

{1-101}면으로 이루어진 패시트면을 가지고 결정성장시킴으로써, 상기 패시트면으로부터 산소도핑을 행하고 {1-101}면을 제거함으로써 얻어진 자립하고 있으며 산소를 n형 불순물로서 함유한 C면n형인 것을 특징으로 하는 질화갈륨단결정기판.
질화갈륨이외의 재료의 기판 위에 갈륨원료와 질소원료와 산소 또는 산소화합물을 함유하고, Si화합물을 함유하지 않은 원료가스를 공급하면서, C면이외의 패시트면을 발생시켜 비C면 패시트면을 유지하면서 질소갈륨결정을 c축 방향으로 기상성장시킴으로써, 상기 비C면 패시트면을 통해서 결정주에 산소도핑을 행함으로써 얻어진 결정으로부터 패시트면을 연마에 의해서 제거하고, 기판을 제거하여 얻어지는 자립하고 있으며 산소를 n형 불순물로서 함유한 C면 n형인 질화갈륨단결정기판.