JP4939014B2 - Ｉｉｉ族窒化物半導体発光素子およびｉｉｉ族窒化物半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体薄膜およびその製造方法並びにＩＩＩ族窒化物半導体発光素子に関し、特に、ＧａＮ系化合物をエピタキシャル成長させる下地層となり得る薄膜に関する。

ＩＩＩ族窒化物半導体、特にＧａＮ系化合物は、混晶比の調整によってエネルギーギャップを広範囲に制御することができる。例えば、Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，ｘ＝ｙ＝０を含む）は、直接遷移型の半導体としてふるまい、そのエネルギーギャップは０．７〜０．８ｅＶから６．２ｅＶにわたる。これは、ＧａＮ系化合物を活性層として用いることにより、赤色から紫外までの可視領域のすべてを発光色として持つ発光素子を実現できることを意味する。

ＧａＮ系化合物をそのような発光素子に適用するには、製品形態や寿命の観点から、高品質かつ高発光効率の薄膜として提供することが求められる。ところが、ＧａＮ系化合物は、六方晶系のウルツァイト（Wurtzite）構造を有しており、その格子定数は、他の主要な半導体（ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体やＩＩ−ＶＩ族半導体など）とかけ離れて小さい。この極端に小さい格子定数は、基板結晶の格子定数との整合を困難にさせている。一般に、エピタキシャル成長させる結晶の格子定数が基板結晶の格子定数と異なると、成長層は圧縮歪みや引っ張り歪みを受け、弾性歪みエネルギーが蓄積されることになる。成長層が薄い場合には、この弾性エネルギーは成長層に収容され得るが、ある値以上の膜厚では、転位が発生して格子緩和が起こり、成長層は多くの転位欠陥を含むことになる。よって、ＧａＮ系化合物を成長するには、基板の選択が重要となる。

そこで、ＧａＮ系化合物を成長させる基板として、ＧａＮと格子定数の最も近いサファイア基板（ｃ面）がもっぱら使用されている。このサファイア基板にしても、ＧａＮと１５％近く格子定数がずれているため、実際には、格子不整合を緩和するために、サファイア基板と成長層との間にバッファ層が設けられている。現在に至っては、このバッファ層の品質如何がその上の成長層の品質を決定する要因とされており、工夫を凝らした種々のバッファ層が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。

特開平１０−２４２５８６号公報 特開平９−２２７２９８号公報

サファイアの基板面として、（０００１）面（いわゆるｃ面）が慣例的に使用されているが、このｃ面と種々のバッファ層との組み合わせによって今以上に高品質な成長層の下地を実現することは、困難な状態となっている感がある。

また、バッファ層を設けたとしても、サファイアのｃ面を結晶基板として用いた場合には、成長層であるＧａＮ系化合物（以下、ＧａＮ系成長膜と称する）はそのｃ軸方向に成長し、膜厚方向においてｃ軸の特性が顕著に表れる。ＧａＮ系化合物は、ｃ軸方向にて強い分極特性（圧電性）を有していることが知られているが、この分極特性は、ＧａＮ系成長膜を活性層として用いた場合、その最上面と最下面にキャリアを集め、キャリアの注入効率を低下させる。そのため、その分極による影響を低減させるべく、活性層を十分に薄くする必要があった。十分に薄い活性層の要求、換言すれば、活性層を高精度に形成する技術の要求は、歩留まりの低下や高価な装置の設置などの不利益をもたらす。

よって、より高い品質のＧａＮ系成長膜の形成を実現するためには、サファイアのｃ面の使用に固執しないといったＧａＮ系成長膜作成のブレークスルーが期待されている。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜は、（１−１０２）面のサファイア基板と、前記サファイア基板上に位置し、ＡｌＩｎＮからなるバッファ層と、前記バッファ層上に位置し、ＩＩＩ族窒化物からなるエピタキシャル成長層と、を含んだことを特徴としている。

また、（１−１０２）面のサファイア基板と、前記サファイア基板上に、パルス原子層エピタキシー法によって、ガリウム源となるガスが導入されてガリウム層が成長し、前記ガリウム層上に窒素源となるガスが導入されて前記ガリウム層に窒素が結合し、窒素が結合した前記ガリウム層上にガリウム源となるガス及び窒素源となるガスが導入されてＩＩＩ族金属窒化物層が中間層と、前記中間層上に位置し、ＩＩＩ族窒化物からなるエピタキシャル成長層と、を含み、前記エピタキシャル成長層は、第１導電型クラッド層、活性層および第２導電型クラッド層を有するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供する。

また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜は、（１−１０２）面のサファイア基板と、前記サファイア基板上に位置し、金属からなる第１の層と窒素からなる第２の層とを含んだ多層膜が２層以上積層された中間層と、前記中間層上に位置し、ＩＩＩ族窒化物からなるエピタキシャル成長層と、を含むことを特徴としている。

また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、上記したＩＩＩ族窒化物半導体薄膜のいずれか一つを含んで構成されたことを特徴としている。

また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜の製造方法は、（１−１０２）面のサファイア基板の温度を８５０℃〜９５０℃の範囲内に制御しつつ、該サファイア基板上にＡｌＩｎＮからなるバッファ層を形成するバッファ層形成ステップと、前記サファイア基板を、前記バッファ層形成ステップで制御された前記サファイア基板の温度よりも高い温度に制御しつつ、前記バッファ層上にＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル成長する成長ステップと、を含むことを特徴としている。

また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜の製造方法は、（１−１０２）面のサファイア基板を第１の温度に制御しつつ、該サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物からなるバッファ層を形成するバッファ層形成ステップと、金属からなる第１の層と窒素からなる第２の層とを含んだ多層膜の形成を複数回繰り返すことによって、当該多層膜を２層以上含んだ中間層を前記バッファ層上に形成する中間層形成ステップと、前記サファイア基板を前記第１の温度よりも高い第２の温度に制御しつつ、前記中間層上にＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル成長する成長ステップと、を含むことを特徴としている。

また、パルス原子層エピタキシー法によって、ガリウム源となるガスが導入されてガリウム層が成長し、前記ガリウム層上に窒素源となるガスが導入されて前記ガリウム層に窒素が結合し、窒素が結合した前記ガリウム層上にガリウム源となるガス及び窒素源となるガスが導入されてＩＩＩ族金属窒化物層が形成された多層膜の形成を、複数回繰り返すことによって、当該多層膜を２層以上含んだ中間層を（１−１０２）面のサファイア基板上に形成する中間層形成ステップと、前記中間層上にＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル成長してエピタキシャル成長層を形成する成長ステップと、を含み、前記エピタキシャル成長層は、第１導電型クラッド層、活性層および第２導電型クラッド層を有するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法を提供する。

歩留まりを向上させることができるとともに、高精度な制御を要せず且つ低価格の装置によって形成可能な高品質のＩＩＩ族窒化物半導体薄膜およびＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供することができる。

以下に、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜およびその製造方法並びにＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。但し、図面は模式的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは現実のものとは異なる。また、図面間において同じ部分を指す場合であっても、互いの寸法や比率が異なって示されている部分もある。

実施の形態１．
まず、実施の形態１にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜およびその製造方法について説明する。実施の形態１にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜は、基板面を（１−１０２）面（いわゆるｒ面）としたサファイア基板と、その基板面上に形成されるＡｌＩｎＮのバッファ層と、そのバッファ層上に形成されるＩＩＩ族窒化物成長層とからなることを特徴としている。ここで、（１−１０２）中の「−１」は「１」上にバーが付されることを表す。本明細書中において、ミラー指数はこれと同様に表記される。また、実施の形態１の説明では、ＩＩＩ族窒化物成長層の一例としてＧａＮ層を取り上げる。

図１は、実施の形態１にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜の断面模式図である。図１において、ＩＩＩ族窒化物半導体薄膜１００は、ｒ面を基板面としたサファイア基板１１０と、サファイア基板１１０の上に形成されるＡｌＩｎＮバッファ層１２０と、ＡｌＩｎＮバッファ層１２０の上に形成されるノンドープのＧａＮ層１３０とから構成される。

このＩＩＩ族窒化物半導体薄膜１００は、発明者らの鋭意研究により、以下の製造方法によって得られた。図２は、その方法、すなわちＧａＮ成長層形成工程を示すフローチャートである。まず、単結晶基板としてr面のサファイア基板１１０を用意し、適当な溶液を用いて洗浄した後、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学的気相成長）装置の反応室内に投入した。反応室内の前工程として、基板温度を１１５０℃に制御し、適当な流量の水素雰囲気中で約１０分間のアニールを行った（ステップＳ１０１）。

つぎに、そのサファイア基板１１０のｒ面上にＡｌＩｎＮバッファ層１２０を成長するために、反応室内に、キャリアガスとして水素、窒素をそれぞれ１８ＳＬＭ、１５ＳＬＭの流量で導入し、原料ガスとしてＮＨ₃（アンモニア）、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）をそれぞれ１ＳＬＭ、４３ＳＣＣＭ、３００ＳＣＣＭの流量で導入した。この際、基板温度を８５０℃に制御し、成長時間を４分とした。これにより、膜厚が約４．４ｎｍのＡｌＩｎＮバッファ層が得られた（ステップＳ１０２）。特にこのＡｌＩｎＮバッファ層１２０は、常圧のもとで成長させた。

つづいて、そのＡｌＩｎＮバッファ層１２０上に高温のエピ層、すなわちここではアンドープのＧａＮ層を成長するために、反応室内に、キャリアガスとして水素、窒素をそれぞれ１１．６ＳＬＭ、１４ＳＬＭの流量で導入し、原料ガスとしてＮＨ₃（アンモニア）、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）をそれぞれ１０ＳＬＭ、４５ＳＣＣＭの流量で導入した。この際、基板温度を１１００℃に制御し、成長時間を５０分とした。これにより、膜厚が約６．８μｍのＧａＮ層が得られた（ステップＳ１０３）。このＧａＮ層１３０もまた、常圧のもとで成長した。

図３−１は、上記した成膜条件によって得られたＧａＮ層１３０の表面のＳＥＭ画像である。通常、ＧａＮの転位欠陥は、三角形状のモルフォロジーとして観察されるが、図３−１に示すＳＥＭ画像では、そのような目立ったモルフォロジーは確認できない。

図３−２は、上記した成膜条件によって得られたＧａＮ層１３０のＸ線回折による評価データである。図３−２に示すように、半値幅は、約５１８ａｒｃｓｅｃと小さい値を示した。このことから、サファイア基板１１０に対するＧａＮ層１３０の結晶軸の傾きは小さいことがわかる。さらに、ＧａＮ層１３０は、サファイア基板１１０のｒ面の上に、そのａ軸に沿って成長しているということがわかった。換言すれば、ＧａＮ層１３０のｃ軸は、基板に対して平行となり、膜厚方向において圧電性の影響を受けない。

図４は、上記した成膜条件によって得られたＩＩＩ族窒化物半導体薄膜１００の断面のＴＥＭ画像である。このＴＥＭ画像から、成長したＧａＮ層１３０の膜厚が約６．８μｍであることがわかった。

図５は、上記したＡｌＩｎＮバッファ層１２０に替えて、r面のサファイア基板１１０の上にＧａＮバッファ層を成長させ、そのＧａＮバッファ層の上にさらに成長させたノンドープＧａＮ層の表面のＳＥＭ画像である。これは、アニールを図２のステップＳ１０１に示した条件で行った後、基板温度を４８０℃から７００℃の範囲で制御し、その膜厚が２３ｎｍとなるように成長時間を７．３分間とした場合に得られたＧａＮバッファ層のうち最も良い結果である。なお、これらＧａＮバッファ層の成膜条件は、ｃ面のサファイア基板上に低温のＧａＮバッファ層を成長する際の成膜条件を参考に決定された。

また、図６は、上記したＡｌＩｎＮバッファ層１２０に替えて、ｒ面のサファイア基板１１０の上にＡｌＮバッファ層を成長させ、そのＡｌＮバッファ層の上にさらに成長させたノンドープＧａＮ層の表面のＳＥＭ画像である。このＳＥＭ画像は、アニールを図２のステップＳ１０１に示した条件で行った後、基板温度を８５０℃から１０５０℃の範囲で制御し、成長時間を約３０秒から１０分間の範囲とした。その中で特に良好な結果が得られたのは、成長時間を４分間（膜厚４〜１０ｎｍ）とした場合のＡｌＮバッファ層であった。なお、これらＡｌＮバッファ層の成膜条件は、ｃ面のサファイア基板上に低温のＡｌＮバッファ層を成長する際の成膜条件を参考に決定された。

図５および図６のＳＥＭ画像からわかるように、ｒ面のサファイア基板１１０の上に、ＧａＮバッファ層またはＡｌＮバッファ層のいずれの層を成長した場合であって、さらにその上に成長したＧａＮ層の表面には、転位欠陥を示す三角形状の多くのモルフォロジーが確認される。すなわち、ｒ面のサファイア基板１１０のバッファ層としてＧａＮバッファ層またはＡｌＮバッファ層を用いた場合には、その上に成長するＧａＮ層の表面の品質は良くない。これらの結果から、ｒ面のサファイア基板１１０を用いて、良質の高温のエピ層を得るには、それらの間にＡｌＩｎＮバッファ層１２０を介在させることが好ましいということがわかった。

なお、ＡｌＩｎＮバッファ層１２０の成膜条件として、基板温度を７００℃から１１００℃の範囲内で変化させて、r面のサファイア基板１１０／ＡｌＩｎＮバッファ層１２０／ＧａＮ層１３０からなるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜１００をいくつか得たが、基板温度を８５０℃〜９５０℃の範囲内に制御した場合の結果が良好であった。また、ＡｌＩｎＮバッファ層１２０の膜厚は、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜２０ｎｍがより好ましいことがわかった。

以上に説明したように、実施の形態１によれば、ｒ面のサファイア基板上にＡｌＩｎＮバッファ層を形成することによって、その上に良質のＧａＮ層を成長することができた。特に、このＧａＮ層は、サファイア基板のr面の配向によってａ軸に沿って成長するため、その膜厚方向において、ｃ面のサファイア基板を用いた場合に問題であった分極が生じない。これはすなわち、そのＧａＮ層の上層において成長させるＧａＮ系の活性層での分極の発生も回避することができ、結果的に、その活性層の厚みを大きくすることができる。活性層の厚みを大きくできることは、活性層の作成精度のトレランスを大きくすることを意味する。つまり、歩留まりを向上させることができるとともに、高精度な制御を要しない低価格の装置によって形成される高品質なＧａＮ系半導体デバイスを提供することができる。

実施の形態２．
つぎに、実施の形態２にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜およびその製造方法ついて説明する。実施の形態２にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜は、実施の形態１と同様にｒ面のサファイア基板を用いてＩＩＩ族窒化物成長層（高温のエピ層）が形成された点において共通するが、そのサファイア基板と高温のエピ層との間に介在する層の構造が異なる。なお、この実施の形態２の説明でも、ＩＩＩ族窒化物成長層の一例としてＧａＮ層を取り上げる。

図７は、実施の形態２にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜の断面模式図である。図７において、ＩＩＩ族窒化物半導体薄膜２００は、ｒ面のサファイア基板２１０と、サファイア基板２１０の上に形成される低温バッファ層２２０と、低温バッファ層２２０の上に形成される中間層２３０と、中間層２３０の上に形成されるノンドープのＧａＮ層２４０とから構成される。

実施の形態２にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜２００は、特に中間層２３０の構造と製造方法に特徴を有する。図８は、中間層２３０の模式断面図の拡大図である。図８に示すように、中間層２３０は、同じ組成の複数の膜２３１₁〜２３１_nが積層された多層膜である。さらに、膜２３１₁〜２３１_nの各々もいくつかの異なる材料を順次積層して形成されたものである。例えば、膜２３１₁〜２３１_nの各々は、Ｇａ、Ｎ、ＧａＮがその順に積層された多層膜（以下、Ｇａ／Ｎ／ＧａＮ層と称する）であったり、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎがその順に積層された多層膜（以下、Ａｌ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｎ層と称する）である。

このＩＩＩ族窒化物半導体薄膜２００は、発明者らの鋭意研究により、以下の製造方法によって得られた。特に、中間層２３０を、Ｇａ／Ｎ／ＧａＮ層を積層させた膜（以下、Ｇａ／Ｎ／ＧａＮ多層膜と称する）またはＡｌ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｎ層を積層させた膜（以下、Ａｌ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｎ多層膜と称する）とした場合に良好な結果が得られた。図９は、その方法、すなわちＧａＮ薄膜形成工程を示すフローチャートである。

まず、ｒ面のサファイア基板２１０の洗浄およびＭＯＣＶＤ装置の反応室内でのアニールを、例えば、実施の形態１で説明したとおりに行う（ステップＳ２０１）。

つぎに、サファイア基板２１０のｒ面上に低温バッファ層２２０を成長する（ステップＳ２０２）。この低温バッファ層２２０は、ＧａＮ系化合物とｃ面のサファイア基板との間に介在させる低温のバッファ層を得るのによく知られた方法によって常圧で成長され、例えば、ＧａＮやＡｌＮで形成される。

つづいて、その低温バッファ層２２０上に中間層、すなわちここではＧａ／Ｎ／ＧａＮ多層膜またはＡｌ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｎ多層膜を成長する（ステップＳ２０３）。これら多層膜の形成方法については後述する。

そして、中間層２３０上に高温のエピ層、すなわちここではアンドープのＧａＮ層２４０を成長する（ステップＳ２０４）。このＧａＮ層２４０は、例えば、実施の形態１のＧａＮ層１３０と同様な成膜条件によって形成することができる。

ここで、まず、上記したＧａ／Ｎ／ＧａＮ多層膜の形成方法について説明する。Ｇａ／Ｎ／ＧａＮ多層膜は、パルス原子層エピタキシー（ＰＡＬＥ: pulsed atomic layer epitaxy）法によって形成した。これは、ＭＯＣＶＤ装置の反応室内において、複数の異なる原料を所定のパルス信号に応じて順次導入する方法である。Ｇａ／Ｎ／ＧａＮ多層膜の形成では、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とＮＨ₃（アンモニア）が原料となる。

図１０は、Ｇａ／Ｎ／ＧａＮ多層膜を成長するためのパルス原子層エピタキシー法のタイミングチャートである。図１０によれば、４つのクロック（期間４ｔ）で１サイクルが構成される。具体的には、第１のクロック（０−ｔ）では、ＴＭＧとＮＨ₃はいずれも導入されず、第２のクロック（ｔ−２ｔ）においてＴＭＧのみが導入され、第３のクロック（２ｔ−３ｔ）においてＮＨ₃のみが導入される。ここで特に、有機金属であるＴＭＧの後に、ＮＨ₃が導入されている点に留意されたい。つづいて、第４のクロック（３ｔ−４ｔ）では、ＴＭＧとＮＨ₃がともに導入される。換言すれば、ＧａＮ層２４０上にまずＧａが成長し、その上にＮが成長し、さらにその上にＧａＮが成長する。つまり、この１サイクルによって、ＧａＮ層２４０上にＧａ／Ｎ／ＧａＮ層が形成される。

Ｇａ／Ｎ／ＧａＮ多層膜からなる中間層２３０は、さらに、この１サイクルによるＧａ／Ｎ／ＧａＮ層の形成を複数回行うことによって得られる。例えば、２〜１００サイクルが好ましく、特に、１０〜２０サイクルとした場合に良好な結果が得られた。なお、１クロックｔは、１〜６０秒が好ましく、特に、２〜１０秒とした場合に良好な結果が得られた。なお、基板温度は、８５０℃〜１１００℃の範囲で制御するのが好ましい。

図１１−１は、Ｇａ／Ｎ／ＧａＮ多層膜からなる中間層２３０上に形成されたＧａＮ層２４０の表面のＳＥＭ画像である。このサンプルでは、ｔ＝４秒の上記サイクルを１０サイクル繰り返すことでＧａ／Ｎ／ＧａＮ多層膜を成長させた。図１１−１に示すＳＥＭ画像では、転位欠陥を示すモルフォロジーはほとんど確認できない。

図１１−２は、図１１−１に示したサンプルのＧａＮ層２４０のＸ線回折による評価データである。図１１−２に示すように、半値幅は６５８．８ａｒｃｓｅｃを示した。発明者等は、これらＳＥＭ画像とＸ線回折結果を評価するために、比較実験を行った。図１２−１は、上記した中間層２３０が介在していない構成（すなわち、低温のバッファ層上に高温のＧａＮ層が成長した構成）のＧａＮ成長層の表面のＳＥＭ画像であり、図１２−２は、そのＸ線回折による評価データである。図１２−１に示すＳＥＭ画像では、転位欠陥を示す大きなモルフォロジーが確認でき、図１２−２に示すように、半値幅は９９０．０ａｒｃｓｅｃを示した。

図１１−１と図１２−１との比較および図１１−２と図１２−２との比較から、低温バッファ層２２０とＧａＮ層２４０との間にＧａ／Ｎ／ＧａＮ多層膜からなる中間層２３０を介在させた構成では、ＧａＮ層２４０の品質の向上が確認できた。

つぎに、上記したＡｌ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｎ多層膜の形成方法について説明する。このＡｌ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｎ多層膜もまた、パルス原子層エピタキシー法によって形成される。Ａｌ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｎ多層膜の形成では、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＮＨ₃（アンモニア）が原料となる。

図１３は、Ａｌ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｎ多層膜を成長するためのパルス原子層エピタキシー法のタイミングチャートである。図１３によれば、１４個のクロック（期間１１Ｔ）で１サイクルが構成される。具体的には、第１のクロック（０−Ｔ）では、いずれの原料も導入されず、第２のクロック（Ｔ−２Ｔ）においてＴＭＡのみが導入され、第３のクロック（２Ｔ−３Ｔ）においてＮＨ₃のみが導入される。同様に、第４のクロック（３Ｔ−４Ｔ）、第５のクロック（４Ｔ−５Ｔ）、第６のクロック（５Ｔ−６Ｔ）、第７のクロック（６Ｔ−７Ｔ）において、順に、ＴＭＡ、ＮＨ₃、ＴＭＡ、ＮＨ₃が導入される。つづいて、第８のクロック（７Ｔ−８Ｔ）においてＴＭＩのみが導入され、第９のクロック（８Ｔ−９Ｔ）においてＮＨ₃のみが導入され、第１０のクロック（９Ｔ−１０Ｔ）においてＴＭＧのみが導入され、第１１のクロック（１０Ｔ−１１Ｔ）においてＮＨ₃のみが導入される。ここで特に、有機金属であるＴＭＡ、ＴＭＩ、ＴＭＧの後に、ＮＨ₃が導入されている点に留意されたい。この原料ガスの導入制御は、換言すれば、低温ＧａＮ層２２０上にＡｌ、Ｎ、Ａｌ、Ｎ、Ａｌ、Ｎ、Ｉｎ、Ｎ、Ｇａ、Ｎを順に成長させる。つまり、この１サイクルによって、低温ＧａＮ層２２０上にＡｌＮ／ＩｎＮ／ＧａＮ層が形成される。なお、基板温度を９５０℃以上とした場合には、ＩｎＮは蒸発してしまう。発明者らは、その場合であっても、ＩｎＮを成長しない多層膜よりも良好な結果が得られることを確認した。

Ａｌ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｎ多層膜からなる中間層２３０は、さらに、この１サイクルによるＡｌ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｎ層の形成を複数回行うことによって得られる。このＡｌ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｎ多層膜もまた、２〜１００サイクルで形成されるのが好ましく、特に、１０〜２０サイクルとした場合に良好な結果が得られた。この１クロックＴについても、１〜６０秒が好ましく、特に、２〜１０秒とした場合に良好な結果が得られた。なお、基板温度は、８５０℃〜１１００℃の範囲で制御するのが好ましい。

図１４−１は、Ａｌ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｎ多層膜からなる中間層２３０上に形成されたＧａＮ層２４０の表面のＳＥＭ画像である。このサンプルでは、Ｔ＝４秒の上記サイクルを１５サイクル繰り返すことでＡｌ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｎ多層膜を成長させた。図１４−１に示すＳＥＭ画像では、転位欠陥を示すモルフォロジーはほとんど確認できない。

図１４−２は、図１４−１に示したサンプルのＧａＮ層２４０のＸ線回折による評価データである。図１４−２に示すように、半値幅は５４３．８ａｒｃｓｅｃを示した。これら図と、図１２−１および図１２−２を比較してもわかるように、低温バッファ層２２０とＧａＮ層２４０との間にＡｌ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｎ多層膜からなる中間層２３０を介在させた構成であっても、ＧａＮ層２４０の品質が向上されるということが確認できた。

上述したＩＩＩ族窒化物半導体薄膜２００では、中間層２３０は、従前の成膜方法で形成された低温バッファ層２２０の上に成長したが、その低温バッファ層２２０に替えて、実施の形態１にかかるＡｌＩｎＮバッファ層１２０を用いることもできる。また、低温バッファ層２２０を設けずに、中間層２３０をｒ面のサファイア基板２１０の上に形成しても良い。換言すれば、Ｇａ／Ｎ／ＧａＮ多層膜またはＡｌ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｎ多層膜からなる中間層２３０をバッファ層として機能させてもよい。

図１５は、中間層２３０をバッファ層として設けたＩＩＩ族窒化物半導体薄膜の断面模式図である。図１５において、図７と共通する部分については同一の符号を付し、ここではその説明を省略する。図１５に示すように、図ＩＩＩ族窒化物半導体薄膜３００では、中間層２３０は、ｒ面のサファイア基板２１０とノンドープのＧａＮ層２４０との間にバッファ層として形成される。

図１６−１は、バッファ層として形成されたＡｌ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｎ多層膜からなる中間層２３０の上のＧａＮ層２４０の表面のＳＥＭ画像である。このサンプルでは、基板温度を９５０℃とし、図１３に従ったタイミングチャートにおいて、Ｔ＝４秒の上記サイクルを２０サイクル繰り返すことでＡｌ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｎ多層膜を成長させた。図１２−１に示したサンプルと同様な成膜条件によって得られた。図１６−１に示すＳＥＭ画像では、転位欠陥を示すモルフォロジーは確認できるものの、その大きさや個数は、図１２−１に示したＳＥＭ画像と比較して小さい。

図１６−２は、図１６−１に示したサンプルのＧａＮ層２４０のＸ線回折による評価データである。図１６−２に示すように、半値幅は７６３．２ａｒｃｓｅｃを示した。この値は、図１２−２に示した半値幅９９０．０ａｒｃｓｅｃよりも小さい。これらの結果から、ｒ面のサファイア基板２１０とＧａＮ層２４０との間にＡｌ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｎ多層膜からなる中間層２３０をバッファ層として介在させた構成であっても、ＧａＮ層２４０の品質が向上されるということが確認できた。

以上に説明したように、実施の形態２によれば、ｒ面のサファイア基板上に形成された低温のバッファ層上に、パルス原子層エピタキシー法によって中間層を成長させること、または、ｒ面のサファイア基板上にパルス原子層エピタキシー法によって中間層をバッファ層として成長させることによって、その上に良質のＧａＮ層を成長することができた。このＧａＮ層もまた、実施の形態１にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜と同様に、サファイア基板のｒ面の配向によってａ軸に沿って成長するため、その膜厚方向において、ｃ面のサファイア基板を用いた場合に問題であった分極が生じない。すなわち、実施の形態２にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜によれば、実施の形態１と同様な効果を享受することができる。

なお、上述した説明では、中間層としてＧａ／Ｎ／ＧａＮ多層膜またはＡｌ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｎ多層膜を成長する例を挙げたが、窒素と有機金属の他の組み合わせによって提供してもよい。例えば、中間層として、Ａｌ／Ｎ／ＡｌＮ多層膜、Ａｌ／Ｎ／ＧａＮ多層膜、Ｇａ／Ｎ／ＡｌＮ多層膜、Ｉｎ／Ｎ／ＩｎＮ多層膜などを採用したとしても、その中間層がない場合と比較して、その上に成長した高温のＧａＮ層に品質の改善が確認された。

また、上述した実施の形態１および２では、高温のエピ層としてＧａＮを採用したが、発明者らによれば、ＧａＮに替えて、ＡｌＧａＮ等の他のＧａＮ系化合物を成長させても、同様に良好な薄膜が得られることがわかっている。

実施の形態３．
上述した実施の形態１および２にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜は、ＬＥＤや半導体レーザなどのＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を構成する下地層として用いることができる。実施の形態３では、実施の形態１にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜をＬＥＤに適用した例を説明する。

図１７は、実施の形態３にかかるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子（ＬＥＤ）の模式断面図である。図１７に示すＩＩＩ族窒化物半導体発光素子４００は、ｒ面のサファイア基板４０１、ＡｌＩｎＮバッファ層４０２、アンドープＧａＮ層４０３、ｎ型コンタクト層４０４、ｎ型クラッド層４０５、ｎ型中間層４０６、活性層４０７、ｐ型ブロック層４０８、ｐ型クラッド層４０９、ｐ型コンタクト層４１０が順に積層された構造を有する。

ここで、ｒ面のサファイア基板４０１と、ＡｌＩｎＮバッファ層４０２と、アンドープＧａＮ層４０３とからなる薄膜が、実施の形態１にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜１００に相当する。

ｎ型コンタクト層４０４は、例えば、ＧａＮにＳｉを注入して成長させ、ｎ型クラッド層４０５は、例えば、（ＡｌＧａＮ／ＧａＮ）ⁿにＳｉを注入して形成した超格子構造を有し、ｎ＝５０である。ｎ型中間層４０６は、例えば、ＡｌＧａＮにＳｉをドープして成長させ、活性層４０７は、例えば、（ＡｌＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮ）ⁿからなる多重量子井戸構造を有し、ｎ＝５である。ｐ型ブロック層４０８は、例えば、ＡｌＧａＮにＭｇを注入して成長させ、ｐ型クラッド層４０９は、例えば、（ＡｌＧａＮ／ＧａＮ）ⁿにＭｇを注入して形成した超格子構造を有し、ｎ＝５０である。ｐ型コンタクト層４１０は、例えば、ＧａＮにＭｇを注入して成長させる。

ｎ型コンタクト層４０４、ｎ型クラッド層４０５、ｎ型中間層４０６、活性層４０７、ｐ型ブロック層４０８、ｐ型クラッド層４０９、ｐ型コンタクト層４１０は、ｎ型コンタクト層４０４の一部が露出するように、それぞれの一部がエッチングによって除去されており、ｎ型コンタクト層４０４に露出部上にｎ型電極４２０が設けられる。また、ｐ型コンタクト層４１０上にはｐ型電極４３０が設けられる。このような構成によって、例えば、発光ピーク波長３８０ｎｍのＬＥＤが実現できる。

特に、このＩＩＩ族窒化物半導体発光素子４００は、実施の形態１にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜１００を下地層として採用しているため、高精度な膜厚制御を要する多重量子井戸構造の活性層４０７および超格子構造のｎ型クラッド層４０５やｐ型クラッド層４０９の作成において、ペアを構成する各層の膜厚の許容範囲を大きくすることができる。これは、すなわち、要求仕様を満たすＩＩＩ族窒化物半導体発光素子４００の歩留まりを向上させることができることを意味する。

以上のように、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜は、ＧａＮ系化合物を形成する下地層として有用であり、特に、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の構成要素として適している。

実施の形態１にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜の側面図である。 実施の形態１にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜の形成工程を示すフローチャートである。 図２に示した成膜条件によって得られたＧａＮ層の表面のＳＥＭ画像である。 図２に示した成膜条件によって得られたＧａＮ層のＸ線回折による評価データである。 図２に示した成膜条件によって得られたＩＩＩ族窒化物半導体薄膜の断面のＴＥＭ画像である。 ｒ面のサファイア基板の上にＧａＮバッファ層を成長させ、そのＧａＮバッファ層の上にさらに成長させたノンドープＧａＮ層の表面のＳＥＭ画像である。 ｒ面のサファイア基板１１０の上にＡｌＮバッファ層を成長させ、そのＡｌＮバッファ層の上にさらに成長させたノンドープＧａＮ層の表面のＳＥＭ画像である。 実施の形態２にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜の断面模式図である。 実施の形態２にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜の中間層の模式断面図である。 実施の形態２にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜の形成工程を示すフローチャートである。 Ｇａ／Ｎ／ＧａＮ多層膜を成長するためのパルス原子層エピタキシー法のタイミングチャートである。 Ｇａ／Ｎ／ＧａＮ多層膜からなる中間層上に形成されたＧａＮ層の表面のＳＥＭ画像である。 図１１−１に示したサンプルのＧａＮ層のＸ線回折による評価データである。 低温のバッファ層上に高温のＧａＮ層が成長した構成のＧａＮ成長層の表面のＳＥＭ画像である。 図１２−１に示したサンプルのＸ線回折による評価データである。 Ａｌ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｎ多層膜を成長するためのパルス原子層エピタキシー法のタイミングチャートである。 Ａｌ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｎ多層膜からなる中間層上に形成されたＧａＮ層の表面のＳＥＭ画像である。 図１４−１に示したサンプルのＧａＮ層のＸ線回折による評価データである。 中間層をバッファ層として設けたＩＩＩ族窒化物半導体薄膜の断面模式図である。 バッファ層として形成されたＡｌ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｎ多層膜からなる中間層の上のＧａＮ層の表面のＳＥＭ画像である。 図１６−１に示したサンプルのＧａＮ層のＸ線回折による評価データである。 実施の形態３にかかるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の模式断面図である。

符号の説明

１００，２００，３００ ＩＩＩ族窒化物半導体薄膜
１１０，２１０ ｒ面サファイア基板
１２０ ＡｌＩｎＮバッファ層
１３０，２４０ ＧａＮ層
２２０ 低温バッファ層
２３０ 中間層
２３１₁〜２３１_n Ｇａ／Ｎ／ＧａＮ層またはＡｌ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｎ層
４００ ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子
４０１ ｒ面のサファイア基板
４０２ ＡｌＩｎＮバッファ層
４０３ アンドープＧａＮ層
４０４ ｎ型コンタクト層
４０５ ｎ型クラッド層
４０６ ｎ型中間層
４０７ 活性層
４０８ ｐ型ブロック層
４０９ ｐ型クラッド層
４１０ ｐ型コンタクト層
４２０ ｎ型電極
４３０ ｐ型電極

Claims (9)

1. （１−１０２）面のサファイア基板と、
   前記サファイア基板上に、パルス原子層エピタキシー法によって、ガリウム源となるガスが導入されてガリウム層が成長し、前記ガリウム層上に窒素源となるガスが導入されて前記ガリウム層に窒素が結合し、窒素が結合した前記ガリウム層上にガリウム源となるガス及び窒素源となるガスが導入されてＩＩＩ族金属窒化物層が形成された多層膜を、２層以上含んで積層された中間層と、
   前記中間層上に位置し、ＩＩＩ族窒化物からなるエピタキシャル成長層と、
   を含み、
   前記エピタキシャル成長層は、第１導電型クラッド層、活性層および第２導電型クラッド層を有するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
2. 前記サファイア基板上に、ＩＩＩ族窒化物で形成されたバッファ層をさらに含み、
   前記バッファ層上に前記中間層が形成されている
   請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
3. 前記バッファ層の膜厚が１〜２０ｎｍである請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
4. 前記エピタキシャル成長層は、ＧａＮを含む請求項１から３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
5. 前記エピタキシャル成長層は、ＡｌＧａＮを含む請求項１から４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
6. パルス原子層エピタキシー法によって、ガリウム源となるガスが導入されてガリウム層が成長し、前記ガリウム層上に窒素源となるガスが導入されて前記ガリウム層に窒素が結合し、窒素が結合した前記ガリウム層上にガリウム源となるガス及び窒素源となるガスが導入されてＩＩＩ族金属窒化物層が形成された多層膜の形成を、複数回繰り返すことによって、前記多層膜を２層以上含んだ中間層を（１−１０２）面のサファイア基板上に形成する中間層形成ステップと、
   前記中間層上にＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル成長してエピタキシャル成長層を形成する成長ステップと、
   を含み、
   前記エピタキシャル成長層は、第１導電型クラッド層、活性層および第２導電型クラッド層を有するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
7. 前記中間層形成ステップの前に、前記サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物からなるバッファ層を形成するバッファ層形成ステップをさらに含む請求項６に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
8. 前記バッファ層形成ステップが第１温度で行われ、
   前記成長ステップは前記第１温度より高い第２温度で行われる請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
9. 前記第１温度が８５０℃〜９５０℃の範囲である請求項８に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。