KR100459654B1 - 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르수지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로, 테레프탈산에 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 투입하여 에스테르화 반응시킨 다음, 중축합 촉매로서 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체를 글리콜에 대하여 4%까지의 농도로 조제하여 첨가한 후 중축합 반응시켜 전체 글리콜성분에 대하여 20∼80몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 수지는 우수한 투명성 및 향상된 색상을 가질 뿐만 아니라, 반응성이 우수하여 생산성 증대효과도 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 전체 글리콜 성분에 대하여 20∼80몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 있어서, 테레프탈산에 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 투입하여 에스테르화 반응시킨 다음, 중축합 촉매로서 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체를 글리콜에 대하여 4% 이하의 농도로 조제, 첨가하여 중축합 반응을 시켜 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 폴리에스테르 수지는 포장재, 성형품 및 필름 등의 분야에 있어 중요한 재료로 부각되고 있다. 그러나 테레프탈산과 에틸렌글리콜만을 원료로 사용하는 호모폴리머는 성형성이 만족스럽지 못하여 여러가지 글리콜 또는 디카르복실산으로 공중합한 폴리에스테르 수지가 상업적 폴리에스테르로 자리잡고 있다. 이러한 폴리에스테르 수지는 주로 안티몬촉매를 사용하여 제조하는 방법을 이용하였으나, 최근에는 촉매활성도가 비교적 느려 과량을 사용하여야 하는 안티몬촉매의 일부 또는 전량을 티타늄계 촉매로 교체하여 반응시키므로써 반응성 및 투명성이 개선되고 안티몬촉매 특유의 회색 착색을 피할 수 있는 방법이 연구되고 있다.
미국 특허 제5,681,918호 및 미국 특허 제5,744,571호에 개시된 티타늄알콕사이드계 촉매는 안티몬계 촉매에 비하여 투입량이 감소될 뿐만 아니라 반응성을 개선할 수 있으나, 수분과 민감하게 반응하여 반응성이 저하되고 침전물로 석출되어 보관 및 취급에 어려움이 있고, 에스테르교환 반응시 발생되는 수분에 영향을 받으므로 필요량 이상을 투입하여야 하는 단점이 있다. 따라서 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르 수지 또는 공중합 폴리에스테르 수지의 색상과 투명도를 향상시키는데는 한계가 있다.
또한, 미국 특허 제5,684,116호 및 미국 특허 제5,789,528호는 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체 및 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드 공중합체 등의 티타늄계 화합물을 중축합 촉매로 사용하는 것이 개시되어 있으나, 상기 특허에서는 공중합 폴리에스테르 수지의 디올류의 공중합 비율이 20%를 초과하는 공중합 폴리에스테르 수지에 대해서는 전혀 언급되지 않았고, 또한 어떠한 도달 가능성에 대해서도 구체적으로 개시되지 않았다.
전술한 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명자들이 광범위한 연구를 거듭한 결과, 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지를 제조하는데 있어서, 중축합 촉매로서 특정 티타늄계 화합물을 사용하고 안정제로서 인계 화합물을사용하여 우수한 투명성 및 향상된 색상을 갖는 공중합 폴리에스테르를 제조할 수 있는 방법을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 공중합 폴리에스테르 수지보다 밝은 색상을 나타내고, 금속함량이 감소되어 투명성이 향상된 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 테레프탈산에 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 투입하여 에스테르화 반응시킨 다음, 중축합 촉매로서 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체를 글리콜에 대하여 4%까지의 농도로 조제하여 첨가한 후 중축합 반응시켜 전체 글리콜성분에 대하여 20∼80몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 함유하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
우선, 테레프탈산 등의 디카르복실산을 사용하여 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르를 제조하는 방법을 살펴보면, 통상적으로 테레프탈산 등의 디카르복실산에 대하여 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한 전체 글리콜 성분이 몰비로 1.05 내지 3.0이 되도록 투입하여 230∼260℃ 및 0.1∼3.0kg/㎠의 조건하에서 에스테르화 반응을 실시한다. 이 때, 사용하는 1,4-사이클로헥산디메탄올은 시스-, 트랜스-, 또는 두 이성체의 혼합물을 사용하고, 투입되는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 양은 최종 폴리머 중에서 원하는 몰%와 근사한양을 투입하는데, 본 발명의 경우 결정화에 따른 성형성 불량을 방지하기 위하여 1,4-사이클로헥산디메탄올의 양이 전체 글리콜 성분 중 20∼80몰%가 되도록 투입하였다.
이 때, 에스테르화 반응온도는 바람직하게는 240∼260℃이고, 더욱 바람직하게는 245∼255℃이다. 또한, 에스테르화 반응시간은 통상적으로 100∼300분 정도가 소요되는데, 이는 반응온도, 압력 및 사용하는 디카르복실산 대비 글리콜의 몰비에 따라 변화될 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리에스테르 수지의 제조방법을 에스테르화 반응의 제1단계 및 중축합 반응의 제2단계로 나누어 볼 때, 상기와 같은 에스테르화 반응에는 촉매가 필요하지 않으나, 반응시간 단축을 위하여 촉매를 투입할 수도 있다.
또한, 제1단계인 에스테르화 반응은 뱃치(Batch)식 또는 연속식으로 수행할 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입할 수도 있으나 글리콜에 테레프탈산을 슬러리 형태로 만들어 투입하는 것이 가장 바람직하다.
상기 에스테르화 반응의 제1단계가 완료된 후, 중축합 반응의 제2단계가 실시된다. 제2단계의 중축합 반응을 시작하기에 앞서, 반응한 에스테르화 반응물에 중축합 촉매와 안정제 및 정색제 등을 첨가한다.
테레프탈산과 에틸렌글리콜만을 원료로 사용하는 호모폴리머의 성형성 또는 기타 물성을 개선하기 위하여 사용되는 글리콜 화합물에는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3- 프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3- 프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올 및 1,3-사이클로헥산디메탄올 등이 있으며, 특히 호모폴리머의 물성개선을 위하여 사용되는 글리콜화합물은 1,4-사이클로헥산디메탄올이 바람직하다.
또한, 테레프탈산 이외에 물성개선을 위해 사용되는 디카르복산 화합물에는 이소프탈산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타릭산, 아디픽산, 세바식산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등이 있다.
또한, 트리멜리텍안하이드라이드, 트리멜리틱산, 트리메칠롤프로판, 펜타에리스리톨과 같은 다관능기 화합물을 소량 첨가할 수도 있다.
일반적으로 중축합 촉매는 티타늄, 게르마늄 및 안티몬화합물 중에서 적절히 선택하여 사용되어 왔다. 이 중에서 상기 티타늄계 촉매는 안티몬계 촉매에 비하여 소량을 사용하여도 반응이 가능하며, 또한 게르마늄계 촉매보다 가격이 저렴한 장점을 갖는다. 일반적으로 사용되는 티타늄계 촉매로는 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체 및 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 들 수 있으며, 본 발명에 사용가능한 티타늄계 촉매로는 수분에 민감하지 않아 보관 및 취급이 용이하고 색상 및 투명도 향상이 가능한 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체는 글리콜에 대하여 조제농도를 4%까지로 낮추어 사용하는 것이 바람직하며, 상기 조제농도가 4%를 초과할 경우, 상기 촉매가 반응중에 완전히 용해되지 않을 수 있어 중합반응속도가 저하되거나, 색상 및 투명성이 우수한 공중합 폴리에스테르 수지를 얻을 수 없다. 상기 촉매의 사용량은 최종 폴리머의 중량 대비 티타늄 원소량 기준으로 1∼100ppm, 바람직하게는 1∼50ppm이고, 실리콘 원소량 기준으로 10ppm까지가 바람직하다. 첨가되는 촉매량은 최종 폴리머의 색상에 영향을 미치므로 원하는 색상과 사용하는 안정제 및 정색제에 따라 달라질 수 있다. 이 때, 상기 티타늄 원소량이 1ppm 미만이면 원하는 중합도에 도달할 수 없고, 100ppm을 초과하면 최종폴리머의 색상이 노랗게 되어 원하는 색상을 얻을 수가 없다. 아울러, 실리콘 원소량이 10ppm을 초과하면 반응성이 감소되는 경향이 있다.
또한, 기타 첨가제로서 통상적인 안정제 및 정색제 등이 사용될 수 있다. 안정제는 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트 및 트리에틸포스페이트 등을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 그 종류에 어떤 제한을 두지는 않는다. 상기 안정제의 첨가량은 인원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10∼100ppm이다. 안정제의 첨가량이 10ppm 미만이면 안정화 효과가 미흡하여 노랗게 변색되는 문제가 있으며, 100ppm을 초과하면 원하는 고중합도에 도달하지 못하는 문제가 있다.
또한, 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제에는 코발트 아세테이트 및 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 들 수 있으며, 그 첨가량은 최종 폴리머 중량대비 0∼100ppm이 바람직하다. 또한, 상기 정색제 이외에도 기존에 공지된 유기화합물을 정색제로 사용할 수도 있다.
상기 중축합 단계인 제2단계는 통상적으로 250∼290℃ 및 400∼0.1mmHg의 감압조건하에서 실시된다. 상기 중축합 단계는 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간동안 실시되는데, 반응온도는 일반적으로 250∼290℃이고, 바람직하게는 260∼280℃이다. 또한 중축합반응은 부산물로 생성되는 글리콜을 제거하기 위하여 400∼0.1mmHg의 감압하에서 실시함으로써 본 발명에 따른 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예 및 비교예에서 특별히 언급하지 않는 한, 단위 "부"는 "중량부"를 의미하고 제시되는 물성은 다음과 같은 방법으로 측정되었다:
◎ 고유점도(Ⅳ): 150℃ 오르토-클로로페놀에 0.12% 농도로 용해후 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 측정.
◎ 색상(Color): 파시픽 사이언티픽(Pacific Scientific)사의 컬러가드 시스템(Colorgard System)을 사용하여 측정.
실시예 1
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 3ℓ 반응기에 테레프탈산 996부, 1,4-사이클로헥산디메탄올 294부 및 에틸렌글리콜 618부를 넣고 질소로 압력을 2.0kg/㎠로 올린 후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응시켰다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르화 반응시키고, 물의 발생 및 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 반응물을 옮겼다. 에스테르화 반응물에 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체를 에틸렌글리콜에 대하여 2%의 농도로 조제하여 티타늄 원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 20ppm, 실리콘 원소량을 기준으로 최종폴리머량 대비 1.3ppm이 되도록 첨가하고, 트리에틸포스페이트를 인원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 30ppm이 되도록 첨가하며, 코발트 아세테이트를 코발트 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 60ppm이 되도록 첨가한 후, 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응하에서 에틸렌 글리콜을 빼내고, 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시켜 이를 토출하고 칩상으로 절단하였다. 이렇게 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르 수지의 전술한 방법에 따라 고유점도 및 색상을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1∼2
촉매의 종류 및 조제농도를 하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 이로부터 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도 및 색상을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 촉매 종류 | 촉매 조제농도(%) | 고유점도(dL/g) | 중축합시간(min) | Color-b(Yellowness) | |
| 실시예 1 | 촉매-1 | 2.0 | 0.780 | 140 | 3.4 |
| 비교예 1 | 촉매-2 | 5.0 | 0.782 | 170 | 6.1 |
| 비교예 2 | 촉매-3 | 5.0 | 0.781 | 195 | 7.3 |
촉매-1: 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체
촉매-2: 테트라프로필티타네이트
촉매-3: 테트라부틸티타네이트
실시예 2
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 1ℓ 반응기에 테레프탈산 199.2부, 1,4-사이클로헥산디메탄올 58.8부 및 에틸렌글리콜 123.5부를 첨가한 다음, 질소로 압력을 1.0kg/㎠로 올린 후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응시켰다. 이 료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 반응물을 옮겼다. 에스테르화 반응물에 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체를 에틸렌글리콜에 대하여 1%의 농도로 조제하여 티타늄 원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 20ppm, 실리콘 원소량을 기준으로 최종폴리머량 대비 1.3ppm이 되도록 첨가하고, 인산을 인원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 30ppm이 되도록 첨가하며, 코발트 아세테이트를 코발트 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 60ppm이 되도록 첨가한 다음, 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응하에서 에틸렌 글리콜을 빼내고 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시키고 이를 토출하고 칩상으로 절단하였다. 이렇게 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도 및 색상을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 3∼4
촉매의 종류 및 조제농도를 하기 표 2와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였으며, 이로부터 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도 및 색상을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 촉매 종류 | 촉매 조제농도(%) | 고유점도(dL/g) | 중축합시간(min) | Color-b(Yellowness) | |
| 실시예 2 | 촉매-1 | 1.0 | 0.790 | 125 | 2.1 |
| 비교예 3 | 촉매-2 | 5.0 | 0.785 | 160 | 5.5 |
| 비교예 4 | 촉매-3 | 5.0 | 0.787 | 175 | 6.2 |
촉매-1: 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체
촉매-2: 테트라프로필티타네이트
촉매-3: 테트라부틸티타네이트
실시예 3
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 1ℓ 반응기에 테레프탈산 199.2부, 1,4-사이클로헥산디메탄올 58.8부 및 에틸렌글리콜 123.5부를 첨가한 다음, 질소로 압력을 1.0kg/㎠로 올린 후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응시켰다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르화 반응시키고, 물의 발생 및 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 반응물을 옮겼다. 에스테르화 반응물에 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체를 에틸렌글리콜에 대하여 1%의 농도로 조제하여 티타늄 원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 30ppm, 실리콘 원소량을 기준으로 최종폴리머량 대비 2ppm이 되도록 첨가하고, 인산을 인원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 50ppm이 되도록 첨가하며, 코발트 아세테이트를 코발트 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 80ppm이 되도록 첨가한 후, 내부온도를 240℃에서 270℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서50mmHg까지 40분간 저진공반응하에서 에틸렌 글리콜을 빼내고, 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시켜 이를 토출하고 칩상으로 절단하였다. 이렇게 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도와 색상을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 5∼6
촉매의 종류 및 조제농도를 하기 표 3과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 3와 동일한 방법으로 실시하였으며, 이로부터 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도와 색상을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 촉매 종류 | 촉매 조제농도(%) | 고유점도(dL/g) | 중축합시간(min) | Color-b(Yellowness) | |
| 실시예 3 | 촉매-1 | 1.0 | 0.785 | 105 | 1.3 |
| 비교예 5 | 촉매-2 | 5.0 | 0.780 | 150 | 4.8 |
| 비교예 6 | 촉매-3 | 5.0 | 0.781 | 160 | 5.7 |
촉매-1: 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체
촉매-2: 테트라프로필티타네이트
촉매-3: 테트라부틸티타네이트
실시예 4
촉매의 조제농도를 에틸렌글리콜에 대하여 0.1%로 조제하여 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였으며, 이로부터 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도와 색상을 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 7
촉매의 조제농도를 에틸렌글리콜에 대하여 5%로 조제하여 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였으며, 이로부터 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도와 색상을 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| 촉매 조제농도(%) | 고유점도(dL/g) | 중축합시간(min) | Color-b(Yellowness) | |
| 실시예 4 | 0.1 | 0.785 | 90 | 1.0 |
| 비교예 7 | 5.0 | 0.781 | 150 | 3.9 |
상기 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르를 제조하는데 있어서, 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체의 티타늄계 화합물을 중축합 촉매로, 인계 화합물을 안정제로 사용하여 종래의 방법에 의해 제조된 폴리에스테르보다 고유점도, 색상 및 생산성 등의 여러 면에서 우수한 결과를 얻을 수 있음을 확인하였다.
아울러, 본 발명에서는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르를 제조하는데 있어서, 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체의 티타늄계 화합물을 첨가하는데 있어서, 글리콜에 대한 조제농도를 4% 이하로 낮추어 촉매가 완전하게 용해되도록 하여 중합반응속도는 증가시키고, 색상 및 투명성이 향상된 공중합 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있음을 확인하였다.
또한, 동일한 양의 촉매를 사용할 경우에도 종래의 티타늄알콕사이드계 촉매보다 색상을 향상시킬 수 있고, 또한 보다 적은 양을 사용하여도 동일하거나 보다 밝은 색상을 나타내어 최종 반응물의 금속함량을 감소시켜 투명성을 향상시키므로써, 결과적으로 투명성 및 색상이 향상된 공중합 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
Claims (4)
- 테레프탈산에 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 투입하여 에스테르화 반응시킨 다음, 중축합 촉매로서 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체를 글리콜에 대하여 4%까지의 농도로 조제하여 투입한 후 중축합 반응시켜 전체 글리콜 성분에 대하여 20∼80몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 함유하는 것을 특징으로 하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 중축합 촉매의 사용량은 티타늄 원소량 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 1∼100ppm 및 실리콘 원소량 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10ppm까지인 것을 특징으로 하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 중축합 반응시 안정제로서 인계 화합물을 더욱 사용하는 것을 특징으로 하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 안정제의 사용량이 인원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10∼100ppm인 것을 특징으로 하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법.
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