KR101709862B1

KR101709862B1 - 결정화 특성이 향상된 저결정성 폴리에스테르 수지 제조방법

Info

Publication number: KR101709862B1
Application number: KR1020150127582A
Authority: KR
Inventors: 전소녀; 홍성민; 국윤배
Original assignee: 롯데케미칼 주식회사
Priority date: 2015-09-09
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2017-02-23
Anticipated expiration: 2035-09-09

Abstract

수지 자체의 결정성을 낮추어 백탁현상을 방지하여 수지의 투명성을 향상시키면서도 결정화가 어느 정도 이루어져 고상중합이 가능한 특성을 가지는 저결정성의 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있는 방법이 개시된다. 본 발명은 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과, 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 성분을 포함한 슬러리 혼합물에, 3가 알코올을 첨가하여 반응물을 형성하는 단계; 상기 반응물을 에스테르화 반응시키는 단계; 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계; 상기 중축합 반응으로 형성된 반응물을 토출하여 용융 칩을 제조하는 단계; 및 상기 용융 칩을 결정화하여 고상중합을 수행하는 단계;를 포함하는 폴리에스테르 수지 제조방법을 제공한다.

Description

결정화 특성이 향상된 저결정성 폴리에스테르 수지 제조방법{PREPARATION METHOD OF LOW CRYSTALLINE POLYESTER RESIN THAT HAS IMPROVED CRYSTALLIZATION CHARACTERISTIC}

본 발명은 폴리에스테르 수지 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 결정화 특성이 향상된 저결정성 폴리에스테르 수지 제조방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 테레프탈산(TPA) 또는 디메틸테레프탈레이트(DMT)와 에틸렌글리콜(EG)을 주원료하여 에스테르화 반응을 거쳐 중축합 반응을 통해 제조되는 고분자로, 뛰어난 물성, 가공성, 경제성 등을 가지고 있으며, 친환경적이어서 식음료 용기 및 포장재, 의류용 섬유, 필름 및 기타 광범위한 분야에서 쓰이고 있다.

PET는 결정성 수지로 성형시 냉각이 불충분하거나, 두꺼운 두께로 성형하는 경우, 빠른 결정화 속도로 인해 단위면적당 급냉효율이 떨어져 결정화에 의한 백탁현상이 발생하여 투명도가 크게 저하되는 단점이 있다. 이러한 백탁현상을 방지하기 위해서 수지 자체의 결정화 속도를 낮추어 일반적인 성형 조건에서 결정화가 일어나지 않도록 개질한 폴리에스테르를 제조하게 된다.

이를 만족시키기 위한 연구로서 PET 중합시 사용되는 모노머 중 하나인 DMT 또는 TPA를 디에시드(Diacid) 또는 디에시드에스테르(Diacidester)로 치환하거나, EG를 1,4-싸이클로헥산디메탄올(CHDM)으로 치환하여 공중합을 통해 개질된 PET가 개발되고 있다.

하지만 이렇게 개질된 PET는 열에 의한 결정화가 어려워 고상중합을 수행할 수 없기 때문에 용융중합을 통해서만 목표하는 고유점도에 도달해야 하므로 높은 고유점도를 갖기가 어렵고 용융중합이 길어지게 된다. 또한 용융중합 중 발생하는 저분자 반응 부산물을 고상중합을 통해 수지 외부로 제거할 수 없어 성형시 자주 오염이 발생하여 성형 생산성이 현저히 저하되고, 수분 제거를 위한 열에 의한 충분한 건조가 어려운 문제점이 있다.

PET 수지의 투명성을 높이기 위해 수지 자체의 결정성을 낮추는 것은 좋으나 완전한 무정형 소재는 위와 같은 문제점을 야기시킬 수도 있으므로 물성이 유지되는 범위 내에서 결정화가 어느 정도 이루어 질 수 있는 PET 수지에 대한 개발이 필요한 실정이며, 이러한 PET 수지 성형품에 대한 수요가 커져가고 있다.

따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 수지 자체의 결정성을 낮추어 백탁현상을 방지하여 수지의 투명성을 향상시키면서도 결정화가 어느 정도 이루어져 고상중합이 가능한 특성을 가지는 저결정성의 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

상기 과제 해결을 위하여 본 발명은, 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과, 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 성분을 포함한 슬러리 혼합물에, 3가 알코올을 첨가하여 반응물을 형성하는 단계; 상기 반응물을 에스테르화 반응시키는 단계; 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계; 상기 중축합 반응으로 형성된 반응물을 토출하여 용융 칩을 제조하는 단계; 및 상기 용융 칩을 결정화하여 고상중합을 수행하는 단계;를 포함하는 폴리에스테르 수지 제조방법을 제공한다.

또한 상기 사이클로헥산디메탄올은 상기 디올 성분 중 10몰% 이하의 함량으로 포함된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법을 제공한다.

또한 상기 3가 알코올은 에틸렌 글리콜에 30중량% 이하로 용해된 상태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법을 제공한다.

또한 상기 3가 알코올은 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 3가 알코올인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법을 제공한다.

또한 상기 3가 알코올은 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판(1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propane)인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법을 제공한다.

또한 상기 고상중합으로 생성된 폴리에스테르 수지는 하기 방법으로 측정된 결정화도(Crystallinity, XC)가 44~52%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법을 제공한다.

[결정화도 측정방법]

폴리에스테르 수지를 CCl4/Xylene계의 밀도구배관에서 23℃ 조건에서 밀도를 측정한 후 하기 수학식 1로부터 결정화도(Crystallinity, XC)를 계산함.

[수학식 1]

(수학식 1에서, ρ는 시료의 밀도, ρc는 결정영역의 밀도 1.455g/㎤, ρa는 비결정 영역의 밀도 1.355g/㎤)

본 발명에 따르면, 디올 성분 중 사이클로헥산디메탄올이 포함된 저결정성 폴리에스테르 수지에 3가 알코올을 첨가하여 결정화를 용이하게 하여 고상중합이 가능하도록 함으로써, 용융중합에서 요구되는 고유점도까지 도달해야 할 필요가 없어져 용융중합 시간이 단축되고, 고상중합을 통해 요구되는 고유점도를 쉽게 달성할 수 있는 장점이 있다.

또한 고상중합을 거치면서 용융중합 중 발생하는 저분자 반응 부산물을 수지 외부로 제거할 수 있어 성형 생산성이 향상되고, 충분한 건조를 통해 수분 제거를 용이하게 할 수 있다.

또한 사이클로헥산디메탄올을 공중합용 모노머로 사용함에 있어 종래 사이클로헥산디메탄올의 농도를 30몰% 정도까지 첨가하였으나, 본 발명에 따르면 10몰% 이하만 첨가하여도 충분하므로, 제조원가도 저렴하다는 장점이 있다.

이러한 본 발명에 따라 제조되는 폴리에스테르 수지는 상기 특성을 가지면서도 높은 투명도 확보가 가능하여, 섬유, 필름, 접착제 등 다양한 용도 및 산업 분야에 용이하게 적용되어 고품질의 수지 성형품을 제공할 수 있다.

이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명자들은 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과, 사이클로헥산디메탄올 및 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분을 포함한 슬러리 혼합물에 3가 알코올을 첨가하여 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 진행하면, 제조되는 폴리에스테르 수지 자체의 결정화 속도를 낮추어 백탁현상을 방지하여 수지의 투명성을 향상시키면서도 결정화가 어느 정도 이루어져 고상중합이 가능한 저결정성의 폴리에스테르 수지를 확보할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과, 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 성분을 포함한 슬러리 혼합물에, 3가 알코올을 첨가하여 반응물을 형성하는 단계; 상기 반응물을 에스테르화 반응시키는 단계; 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계; 상기 중축합 반응으로 형성된 반응물을 토출하여 용융 칩을 제조하는 단계; 및 상기 용융 칩을 결정화하여 고상중합을 수행하는 단계;를 포함하는 폴리에스테르 수지 제조방법을 개시한다. 본 발명에 따라 제조되는 폴리에스테르 수지는 후술하는 방법으로 측정된 결정화도(Crystallinity, XC)가 44~52%일 수 있고, 바람직하게는 45~51%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 46~50%일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 47~49%로서, 결정화를 용이하게 하여 고상중합이 가능하도록 함으로써, 용융중합에서 요구되는 고유점도까지 도달해야 할 필요가 없다.

본 발명에서 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 등의 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및/또는 이들의 산무수물(acid anhydride)을 포함하며, 디올 성분과 반응하여, 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety) 등의 디카르복실산 부분(dicarboxylic acidmoiety)을 형성할 수 있다.

이때 폴리에스테르의 합성에 사용되는 디카르복실산 성분이 테레프탈산을 포함함에 따라, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성 또는 내후성(예를 들어, UV에 의한 분자량 감소 현상 또는 황변화 현상 방지) 등의 물성이 향상될 수 있다.

상기 디카르복실산 성분은 기타의 디카르복실산 성분으로 방향족 디카르복실산 성분, 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 이때 '기타의 디카르복실산 성분'은 상기 디카르복실산 성분 중 테레프탈산을 제외한 성분을 의미한다.

상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등이 있으나, 상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 지방족 디카르복실산 성분은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 예로, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등이 있으나, 상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 50 내지 100몰%, 바람직하게는 70 내지 100몰%; 및 방향족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산을 0 내지 50몰%, 바람직하게는 0 내지 30몰%;을 포함할 수 있다.

본 발명에서는 상기 디올 성분으로 사이클로헥산디메탄올, 특히 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM)을 포함한다. 일반적으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 공중합용 모노머로 사용할 경우 1,4-사이클로헥산디메탄올의 농도를 30몰% 정도까지 첨가해야 하나 본 발명에 따르면 10몰% 이하만 첨가하여도 충분하다.

본 발명에 따른 방법과 종래기술의 방법에 따라 서로 동일한 1,4-사이클로헥산디메탄올 함량을 갖도록 제조되어 유사한 액상 고유점도를 갖는 PET 수지들의 결정화도를 비교한 결과, 본 발명에 따라 제조된 PET 수지가 종래기술에 따른 폴리에스테르 수지에 비해 5% 정도 향상된 결정화도를 가지는 것을 확인하였다.

본 발명에서 상기 디올 성분은 상기 사이클로헥산디메탄올 이외에 기타의 디올 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 '기타의 디올 성분'은 상기 사이클로헥산디메탄올을 제외한 디올 성분을 의미하며, 예를 들어 지방족 디올, 방향족 디올 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

상기 방향족 디올은 탄소수 8 내지 40, 바람직하게는 탄소수 8 내지 33의 방향족 디올 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 방향족 디올 화합물의 예로는, 폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.2)-폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(3.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(3.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체(폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 폴리옥시프로필렌-(n)-폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등을 들 수 있으나, 방향족 디올 화합물의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 상기 n은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 유닛(unit)의 개수(number)를 의미한다.

또한 상기 지방족 디올은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 지방족 디올 화합물의 예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올(1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디올 성분을 들 수 있으나, 지방족 디올 화합물의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 3가 알코올은 디카르복실산 성분과 디올 성분의 슬러리 혼합물에 첨가되어 제조되는 폴리에스테르 수지 자체의 결정화 속도를 낮추는 역할을 하는 것으로, 이때 상기 3가 알코올을 고체상 또는 분말 형태로 상기 슬러리 혼합물에 첨가하면 최종 제조되는 폴리에스테르 수지가 황변될 수 있으며 국부적으로 가교화 또는 겔화되는 등의 이유로 수지 자체의 흐름성이 균일하지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 3가 알코올을 에틸렌 글리콜에 혼합 용해하여 상기 슬러리 혼합물에 첨가함에 따라 균일하게 분산되어 중합 반응 시 반응물의 안정적인 점도 상승과 균일한 흐름성 효과를 구현할 수 있다.

상기 3가 알코올을 에틸렌 글리콜에 용해 시 30중량% 이하로 용해하여 사용할 수 있다. 상기 3가 알코올을 에틸렌 글리콜에 30중량%를 초과하여 용해하는 경우, 상기 3가 알코올을 고체상 또는 분말상으로 사용하는 것과 같이 최종 제조되는 폴리에스테르 수지가 황변될 수 있으며 국부적으로 가교화 또는 겔화되는 등의 이유로 수지 자체의 흐름성이 균일하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.

상기 3가 알코올의 구체적인 예로, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 3가 알코올을 들 수 있으며, 바람직하게는 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판(1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propane)이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 제조방법에서 사용되는 상기 3가 알코올의 함량은 최종 제조되는 폴리에스테르 수지의 용융 특성 및 외관 특성을 고려하여 결정될 수 있으며, 폴리에스테르 수지의 황변을 방지하고 수지의 흐름성을 충분히 확보하기 위하여 상기 3가 알코올은 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 총 중량 대비 10 내지 4,000ppm의 함량으로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 100 내지 3,000ppm의 함량으로 첨가될 수 있다.

상술한 바와 같이, 테레프탈산을 포함하는 디카르복실한 성분과 사이클로헥산디메탄올 및 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분을 포함한 슬러리 혼합물에, 에틸렌 글리콜에 30중량% 이하로 용해된 3가 알코올을 첨가하여 반응물을 형성하고, 상기 반응물을 에스테르화 반응 및 중축합 반응하고 이를 결정화하여 고상중합을 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.

상기 에스테르화 반응에서 디카르복실산 성분 : 디올 성분의 몰비는 1:1.05 내지 1:3.0일 수 있고, 바람직하게는 1:1.05 내지 1:1.5일 수 있다.

또한 상기 에스테르화 반응은 0 내지 10.0kg/㎠의 압력 및 150 내지 330℃ 온도에서 이루어질 수 있다. 이때 상기 에스테르화 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성, 디카르복실산 성분과 글리콜의 몰비, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 상기 에스테르화 반응 조건의 바람직한 예로, 0 내지 5.0kg/㎠, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0kg/㎠의 압력과, 200 내지 330℃, 보다 바람직하게는 230 내지 280℃의 온도 조건이다.

상기 에스테르화 반응은 아연계 화합물, 마그네슘 화합물, 안티몬계 화합물, 티타늄계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한 에스테르화 촉매를 사용하여 수행될 수 있다.

예를 들어, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 제조방법에서는 최종 제조되는 수지 대비 중심 금속 원자 기준으로 1 내지 500ppm의 에스테르화 반응 촉매를 사용할 수 있다. 이때 상기 아연계 화합물의 구체적인 예로는 아연 아세테이트, 아연 아세테이트 디하이드레이트, 염화아연, 황산아연, 황화아연, 탄산아연, 아연 시트레이트, 글루콘산 아연 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기 중축합 반응에서는 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물 및 주석계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 촉매 화합물을 추가로 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따라 제조되는 폴리에스테르 수지는 전체 수지 중 중심 금속 원자 기준으로 1 내지 500ppm의 함량의 중축합 촉매를 포함할 수 있다.

상기 티타늄계 화합물의 예로, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 들 수 있다

또한 상기 게르마늄계 화합물의 예로, 게르마늄디옥사이드(germanium dioxide, GeO₂), 게르마늄테트라클로라이드(germanium tetrachloride, GeCl₄), 게르마늄에틸렌글리콕시드(germanium ethyleneglycoxide), 게르마늄아세테이트(germanium acetate), 이들을 이용한 공중합체, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 게르마늄디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 합성 과정에서는 인계 안정제가 사용될 수 있으며, 구체적으로 상기 에스테르화 반응 또는 상기 중축합 반응에 인계 안정제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 인계 안정제의 구체적인 예로는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리에틸 포스포노 아세테이트 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 들 수 있다.

또한 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 합성 과정에서는 폴리에스테르 수지 제조 시 색상 개선을 위한 조색제 역할을 위해 코발트 화합물이 사용될 수 있으며, 최종 제조되는 폴리에스테르 수지 총 중량 기준으로 10 내지 40ppm(Co 원소량 기준) 포함될 수 있고, 바람직하게는 25 내지 35ppm 포함될 수 있다. 상기 코발트 화합물 함량이 10ppm 미만일 경우에는 Color b 값이 높아질 수 있고(일종의 조색 조촉매이다.), 40ppm을 초과할 경우에는 제조 비용면에서 불리할 수 있고 오히려 Color L과 Color b가 어두워질 수 있다.

상기 코발트 화합물로 제한적인 것은 아니나, 코발트아세테이트를 사용하는 것이 바람직히다.

본 발명에서 상기 고상중합은 예컨대, 반응 온도 170~185℃의 공기(Air) 분위기 하에서 결정화 과정을 거친 후, 온도 195~230℃, 압력은 진공도 0.2~2torr 또는 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다.

상기 과정을 통해 제조된 폴리에스테르 수지는 기존의 폴리에스테르보다 결정화도를 7% 정도 감소시킴으로써 수지 자체의 결정화 속도를 낮추어 백탁현상을 방지하여 수지의 투명성을 향상시키면서도 결정화가 가능하도록 하여 고상중합이 용이하도록 제조될 수 있다.

이하, 구체적인 제조예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

제조예

폴리에스테르 수지 제조에 사용한 용융 중합기로 배치식 중합기를 사용하였으며, 반응기로는 에스테르화 반응기 1개, 중축합 반응기 1개 및 커팅 시스템을 구비한 반응기를 포함하고, 에스테르화 반응은 3~4시간, 중축합 반응은 2~3시간 동안 수행하였고, 최종 진공도가 1.0torr 이하가 되도록 감압하면서 285℃까지 승온시켜 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 또한 고상중합 반응기는 반응 온도 225℃, 압력 0.4torr 이하에서 10시간 동안 고상중합하는 배치식 반응기를 사용하였다.

실시예 1

주 원료로 테레프탈산 100mol%로 이루어진 디카르복실산 화합물에 대하여 에틸렌 글리콜(EG) 95mol% 및 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 5mol%로 이루어진 디올 화합물을 1.2의 몰비로 혼합하여 슬러리를 제조하고, 최종 제조되는 폴리에스테르 수지 총 중량 기준으로 에틸렌 글리콜에 20중량% 함량으로 용해한 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판(THP) 2000ppm(THP 함량 기준)과 촉매로 안티몬트리아세테이트 640ppm을 상기 슬러리에 첨가한 이후에, 이들의 혼합물을 에스테르화 반응기로 투입하고 교반기를 이용하여 120rpm으로 교반하면서 온도를 서서히 255℃까지 끌어올리면서 반응을 진행하였다.

상기 에스테르화 반응에서 발생하는 물을 계외로 유출시키면서 물 유출이 종료되면 안정제로 트리에틸포스페이트(TEP) 200ppm과 조색제로 코발트아세테이트를 160ppm 투입하여 10분간 교반시킨 후 중축합 반응기로 내용물을 이동시켰다.

이후, 내부 온도를 250℃에서 280℃까지 올리면서 압력을 상압에서 0.1torr까지 1시간에 걸쳐 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 중축합 반응시키고 이를 토출하여 칩상으로 절단하였다.

커팅된 용융 칩을 온도 170~185℃의 공기(Air) 분위기의 결정화기를 거쳐 고상중합기로 이송시켜 온도 195~230℃, 압력은 진공도 0.2~2torr 또는 질소 분위기 하에서 고상중합 반응을 진행하여 최종 폴리에스테르 수지를 제조하였다.

비교예 1

1,4-사이클로헥산디메탄올을 투입하지 않은 슬러리를 에스테르화 반응기로 투입하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에스테르화 반응을 실시하였고, 에스테르화 반응 종료 후 반응물에, 에틸렌 글리콜(EG)에 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판을 혼합한 용액을 투입하지 않은 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.

비교예 2

실시예 1에서 에스테르화 반응 종료 후 반응물에, 에틸렌 글리콜(EG)에 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판을 혼합한 용액을 투입하지 않은 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.

실험예

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리에스테르 수지에 대하여 고유점도, 결정화도 및 결정화 온도를 하기와 같은 방법으로 측정하고 그 물성에 대한 결과 및 고상중합 용이성 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[측정방법]

(1) 고유점도(Intrinsic Viscosity)

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 수지에 대하여 페놀 60중량부, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 40중량부를 포함하는 용액에 0.5중량부 비율로 용해시킨 후, Cannon-Ubbelohde microviscometer를 사용하여 30℃에서 고유점도(Instrinsic viscosity, I.V.)를 측정하였다.

(2) 결정화도(Crystallinity)

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 수지를 CCl4/Xylene계의 밀도구배관에서 23℃ 조건에서 밀도를 측정한 후 하기 수학식 1로부터 결정화도(Crystallinity, XC)를 계산하였다.

[수학식 1]

(3) 결정화 온도

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 수지에 대하여 주사시차 열량계(DSC)를 사용하여 결정화 온도를 측정하였다.

상기 표 1을 참조하면, 비교예 1에 따라 합성된 폴리에스터 수지가 55% 정도의 결정화도를 가져 결정화는 매우 용이하나 백탁현상으로 인한 투명도 저하의 문제점이 있는 것에 비해서, 실시예 1에 따라 합성된 폴리에스터 수지는 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM)을 공중합하고 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판(THP)을 첨가하면서 결정화도가 48% 정도로 감소하여 결정화 속도를 낮추어 수지의 투명성을 향상시키면서도 결정화가 가능하여 고상중합을 용이하게 한다는 점을 확인할 수 있다.

또한 비교예 2에 따라 합성된 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판(THP)이 첨가되지 않은 폴리에스터 수지는 43%의 낮은 결정화도로 인해 고상중합 상태가 불량하다. 이에 대하여 실시예 1에 따라 합성된 폴리에스터 수지는 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판(THP)의 첨가로 48% 정도로 결정화가 상승하여 결정화가 가능하여 고상중합을 용이하게 한다는 것을 알 수 있다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과, 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 성분을 포함한 슬러리 혼합물에, 3가 알코올을 첨가하여 반응물을 형성하는 단계;
상기 반응물을 에스테르화 반응시키는 단계;
상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계;
상기 중축합 반응으로 형성된 반응물을 토출하여 용융 칩을 제조하는 단계; 및
상기 용융 칩을 결정화하여 고상중합을 수행하는 단계;
를 포함하되,
상기 사이클로헥산디메탄올은 상기 디올 성분 중 10몰% 이하의 함량으로 포함되고,
상기 고상중합으로 생성된 폴리에스테르 수지는 하기 방법으로 측정된 결정화도(Crystallinity, XC)가 44~52%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.
[결정화도 측정방법]
폴리에스테르 수지를 CCl4/Xylene계의 밀도구배관에서 23℃ 조건에서 밀도를 측정한 후 하기 수학식 1로부터 결정화도(Crystallinity, XC)를 계산함.
[수학식 1]

(수학식 1에서, ρ는 시료의 밀도, ρc는 결정영역의 밀도 1.455g/㎤, ρa는 비결정 영역의 밀도 1.355g/㎤)
삭제
제1항에 있어서,
상기 3가 알코올은 에틸렌 글리콜에 30중량% 이하로 용해된 상태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 3가 알코올은 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 3가 알코올인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 3가 알코올은 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판(1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propane)인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.
삭제