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KR101222791B1 - 공중합 폴리에스테르 수지를 이용한 압출 성형 제품 - Google Patents

공중합 폴리에스테르 수지를 이용한 압출 성형 제품 Download PDF

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KR101222791B1
KR101222791B1 KR1020050123342A KR20050123342A KR101222791B1 KR 101222791 B1 KR101222791 B1 KR 101222791B1 KR 1020050123342 A KR1020050123342 A KR 1020050123342A KR 20050123342 A KR20050123342 A KR 20050123342A KR 101222791 B1 KR101222791 B1 KR 101222791B1
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Abstract

본 발명은 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 성형제품에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 테레프탈산, 에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 폴리프로필렌글리콜 비스페놀-A 및 다관능성 모노머를 주성분으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 성형제품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조시 다관능성 모노머 및 폴리프로필렌글리콜 비스페놀-A를 추가하여 공중합함으로써 높은 용융점도와 용융강도, 및 낮은 용융압력으로 인한 우수한 성형성을 갖는 동시에 정색제 사용량을 감소시켜 열안정성을 확보하고 우수한 색상을 갖는 공중합 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 또한, 상기 우수한 물성을 갖는 공중합 폴리에스테르 수지를 이용하여 튜브, 보틀 등의 압출 중공 성형제품 및 이형 압출 성형제품 등을 얻을 수 있다.
1,4-사이클로헥산디메탄올, 폴리프로필렌글리콜 비스페놀-A, 에틸렌글리콜, 테레프탈산, 압출 중공 성형, 이형 압출 성형

Description

공중합 폴리에스테르 수지를 이용한 압출 성형 제품 {Extruded Articles Using Copolyester Resin}
도 1은 종래기술에 따른 다관능성 모노머를 첨가한 공중합 폴리에스테르 수지의 전단율에 따른 점도값의 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 성형제품에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 테레프탈산, 에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 폴리프로필렌글리콜 비스페놀-A 및 다관능성 모노머를 주성분으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 성형제품에 관한 것이다.
최근 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 공중합 폴리에스테르 수지는 포장재, 성형품, 필름 등의 분야에서 중요한 재료로 사용되는 상업적 폴리에스테르로 자리잡고 있다. 이러한 일례로서, 미국 특허 제5,340,907호 및 미국 특허 제5,681,918호에는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 공중합 폴리에스테르 수지의 용도와 이의 제조방법이 개시되어 있다.
일반적으로 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법은 테레프탈산, 에틸렌글리 콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 원료로 하여 안정제와 촉매를 첨가해서 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 수행하는 단계로 이루어진다.
그러나, 이러한 일반적인 폴리에스테르 수지는 용융점도가 사출 및 카렌다 롤(Calender Roll)을 이용한 시트(Sheet) 성형에는 적정한 수준이나, 일정한 단면적을 가지며 카렌다 롤을 사용하지 않는 이형 압출 성형(profile extrusion) 및 대용량 보틀의 압출 중공 성형(extrusion blow molding)에 이용하기에는 상대적으로 낮은 수준이다.
이와 관련하여, 미국 특허 제4,217,440호 및 제4,983,711호에는 압출 중공 성형(Extrusion Blow Molding)에서 3관능기 등의 다관능기를 갖는 첨가제를 첨가하여 용융점도를 높이는 방법이 소개되어 있다. 좀 더 자세하게는 테레프탈산에 대해 에텔렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 등의 기타 디올류를 갖는 공중합 폴리에스테르 수지에 트리멜리틱산, 펜타에리스리톨 등의 다관능성 모노머를 0.05～0.5몰% 첨가하여 용융점도를 향상시키는 방법이다. 이 경우 분자량이 브랜칭(Branching)에 의해서 상승되어 용융점도가 올라가지만, 이로 인하여 성형시 용융압력이 상승하게 된다.
도 1을 참조하면, 다관능성 모노머를 첨가한 공중합 폴리에스테르 수지의 경우, 앞에서 말한 브랜칭 효과로 인해 분자량이 상승되어 전단율(shear rate)이 낮은 영역에서의 점도 값, 즉 용융 점도값이 일반 공중합 폴리에스테르수지보다 높은 값을 나타낸다. 그러나, 이것으로 인하여 압출 중공 성형기기의 내부조건과 비슷한 전단율 영역에서도 일반 공중합 폴리에스테르 수지보다 점도값이 높게 나타나 고, 이는 성형시 일반 공중합 폴리에스테르 수지보다도 높은 용융압력을 갖게 된다. 용융압력이 높으면 생산성 향상 및 작업시간 단축을 위해 RPM을 상승시켜 사이클타임을 단축시키는 효율성을 기대할 수 없고, 또한 성형 온도범위의 여유가 작기 때문에 성형 온도를 낮춤으로써 용융점도 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있는 우수한 결과를 얻어낼 수 없다는 단점이 있었다.
한편, 한국공개특허 제2005-304호에는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 제조시 다관능성 모노머 및 폴리에틸렌글리콜 비스페놀-A를 추가하여 높은 용융점도 및 낮은 용융압력을 갖는 성형성 측면에서 우수한 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 성형제품이 개시되어 있다. 그러나, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 경우 색상을 향상시키기 위해 정색제를 첨가하게 되는 데, 원하는 색상을 얻기 위해 정색제 함량을 증가시킴에 따라 열화가 유발되는 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 상술한 문제점들을 해결하고 종래기술에 따른 공중합 폴리에스테르 수지보다 우수한 특성을 갖는 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해 연구 검토한 결과, 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조시 다관능성 모노머 및 폴리프로필렌글리콜 비스페놀-A를 추가하여 공중합함으로써, 우수한 성형성을 가질 뿐만 아니라, 색상이 우수하여 정색제 사용량을 감소시킬 수 있고 열화가 방지되어 열안정성을 갖는 공중합 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 성형성, 색상 및 열안정성이 우수한 공중합 폴리에스테르 수지를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 이용한 압출 중공 성형제품을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 이용한 이형 압출 성형제품을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산; 상기 디카르복실산에 대하여, 1.2 내지 3 몰의 디올로서, 상기 디올은 1,4-사이클로헥산디메탄올 20～80몰% 및 에틸렌글리콜 20～80몰%을 포함함; 상기 디카르복실산에 대하여 0.05～0.5몰%의 다관능성 모노머; 및 상기 디카르복실산에 대하여 0.5～20몰%의 하기 화학식 1로 표시되는 폴리프로필렌글리콜 비스페놀-A 모노머를 반응시켜 제조되며, 3 이하의 col-b값 및 6 이하의 열안정성(delta col-b)을 동시에 만족하는 것으로 이루어진다.
[화학식 1]
Figure 112005073181650-pat00001
상기 식에서, m+n은 2～12의 정수이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 압출 중공 성형제품은 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 압출 중공 성형하여 된다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이형 압출 성형제품은 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 이형 압출 성형하여 된다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조시 다관능성 모노머 및 폴리프로필렌글리콜 비스페놀-A를 사용하여 공중합함으로써, 압출 중공을 통해 1리터 이상의 보틀 및 이형 압출 성형품을 생산할 수 있는 높은 용융점도와 용융강도, 및 성형시 낮은 용융 압력을 갖는 동시에 3 이하의 낮은 col-b값 및 6 이하의 열안정성(delta col-b)이 확보된 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 성형제품이 제공된다.
본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 에스테르화 반응의 제1단계 및 중축합 반응의 제2단계를 통해서 제조된다.
제1단계인 에스테르화 반응은 뱃치(Batch)식 또는 연속식으로 수행할 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입할 수도 있으나 글리콜에 테레프탈산을 슬러리 형태로 만들어 투입하는 것이 가장 바람직하다.
좀 더 상세하게는, 우선 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산, 및 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 글리콜을 반응시키고, 다관능성 모노머 및 폴리프로필렌글리콜 비스페놀-A를 첨가하여 반응시킨다.
이때, 상기 테레프탈산에 대하여 글리콜의 함량이 몰비로 1.2 내지 3.0이 되도록 투입하여 230～260℃ 및 1.0～3.0kg/㎠의 조건하에서 에스테르화 반응을 실시 하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 에스테르화 반응온도는 240～260℃이고, 더욱 바람직하게는 245～255℃이다. 또한, 상기 에스테르화 반응시간은 통상적으로 100～300분 정도가 소요되는데, 이는 반응온도, 압력 및 사용되는 디카르복실산 대비 글리콜의 몰비에 따라 적절히 변화될 수 있다.
상기 테레프탈산 이외에, 본 발명에서 물성개선 등의 목적으로 사용되는 디카르복실산에는 이소프탈산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타릭산, 아디픽산, 세바식산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등이 포함되며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 테레프탈산과 에틸렌글리콜만을 원료로 하는 호모폴리머의 성형성 또는 기타 물성을 개선하기 위하여 사용되는 글리콜 화합물로는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올 및 1,3-사이클로헥산디메탄올 등이 있으며, 특히 호모폴리머의 물성개선을 위하여 사용되는 글리콜화합물로는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 1,4-사이클로헥산디메탄올로는 시스-, 트랜스-, 또는 두 이성체의 혼합물 등이 있고, 그 사용량은 최종 폴리머 중에서 원하는 몰%와 근사한 양을 투입하는데, 바람직하게는 결정화에 따른 성형성 불량을 방지하기 위하여 전체 글리콜 성분 중 20～80몰%인 것이 좋다.
상기 에스테르화 반응에는 촉매가 필요하지 않으나, 반응시간 단축을 위하여 선택적으로 촉매를 투입할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 다관능성 모너머는 압출 중공 성형성 및 튜브 등의 이형 압출성을 향상시키기 위한 가교제 성분으로서, 트리멜리틱산(trimellitic acid), 트리멜리틱안하이드라이드, 헤미멜리틱산, 무수헤미멜리틱산, 트리메식산, 트리카발릭산, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린 및 펜타에리스리톨 등이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다관능성 모노머의 사용량은 상기 디카르복실산에 대하여 0.05～0.5몰%인 것이 좋고, 상기 사용량이 0.05몰% 미만이면 압출 중공 성형에 유용한 용융강도(melt strength)에 도달하지 못하는 문제가 있으며, 0.5몰%를 초과할 경우 활발한 가교작용으로 인하여 투명도가 저하되어 원하는 성형품을 얻을 수 없다.
본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌글리콜 비스페놀-A는 종래 폴리에틸렌글리콜 비스페놀-A가 가지고 있는 공중합 수지의 성형성 향상의 장점을 가지면서, 동시에 col-b 값이 동일량 투입 대비 낮아지는 효과를 가지는 성분으로서 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure 112005073181650-pat00002
상기 식에서, m+n은 2～12의 정수이다.
이때, 상기 폴리프로필렌글리콜 비스페놀-A의 사용량은 디카르복실산에 대하여 0.5～20몰%인 것이 좋고, 상기 사용량이 0.5몰% 미만이면 폴리프로필렌글리콜 비스페놀-A의 첨가에 따른 물성향상효과를 확인하기가 어렵고, 20몰%를 초과할 경우 반응성이 떨어지는 문제점이 있다.
상기 폴리프로필렌글리콜 비스페놀-A를 다관능성 모노머가 포함된 공중합 폴리에스테르 수지에 첨가할 경우, 압출 중공 성형기기의 다이로부터 100밀리미터(㎜) 아래의 지름을 측정하였을 때 20% 이상 증가한 높은 용융강도 값 및 성형시 90bar 이하의 낮은 용융압력 값을 기대할 수 있다. 퍼센트 용융강도가 20 이상일 경우, 이형 압출 성형품 제작 및 압출 중공 성형을 통한 대용량 보틀 생산이 가능하다. 또한，성형시 90bar 이하의 낮은 용융압력을 가질 시에는 성형기기의 RPM을 상승시켜 사이클타임의 단축이 가능해짐으로써 생산성 향상을 가져올 수 있다. 또한 성형 온도범위에서 여유가 생기기 때문에 성형 온도를 낮춤으로써 용융점도 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있는 우수한 결과를 얻어낼 수 있다.
또한, 기존의 폴리에틸렌글리콜비스페놀-A를 투입하였을 때보다 col-b 값이 낮은 색상의 제품을 만들 수 있는데, 본 발명의 경우 동일량의 폴리에틸렌글리콜비 스페놀-A 투입 대비 3 이하, 바람직하게는 1 내지 3의 상대적으로 낮은 col-b 값을 갖는 제품을 얻을 수 있다. 상기 반응물과 같은 투명한 제품의 경우, col-b가 높은 노란색 제품이 생산되면, 열화된 듯한 느낌을 가지게 되어 품질이 떨어진 듯한 느낌을 받게 된다. 따라서 같은 수준이면 col-b가 낮은 투명하며 파란색 제품을 보다 선호하게 된다. 즉, 폴리프로필렌글리콜 비스페놀-A를 투입한 폴리에스터 수지는 이러한 장점을 가지는 제품이라고 할 수 있겠다.
상술한 에스테르화 반응의 제1단계가 완료된 후에는, 중축합 반응의 제2단계가 실시되는데, 폴리에스테르의 수지의 중축합 반응시 일반적으로 사용되는 성분으로서 중축합 촉매, 안정제 및 정색제 등이 선택적으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 중축합 촉매로는 티타늄, 게르마늄 및 안티몬화합물 등이 있지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 티타늄계 촉매는 일반적으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 테레프탈산 중량대비로 15% 이상 공중합시킨 폴리에스테르 수지의 중축합 촉매로 사용되는 촉매로서, 안티몬계 촉매에 비하여 소량을 사용하여도 반응이 가능하며, 또한 게르마늄계 촉매보다 가격이 저렴한 장점을 갖는다.
본 발명에서 사용가능한 티타늄계 촉매로는 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공침물 및 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드 공침물 등을 들 수 있다.
이때, 상기 중축합 촉매의 사용량은 최종 폴리머의 색상에 영향을 미치므로 원하는 색상과 사용되는 안정제 및 정색제에 따라 달라질 수 있지만, 바람직하게는 최종 폴리머의 중량 대비 티타늄 원소량을 기준으로 1～100ppm, 더욱 바람직하게는 1～50ppm이 좋고, 실리콘 원소량을 기준으로 10ppm 이하가 좋다. 이때, 상기 티타늄 원소량이 1ppm 미만이면 원하는 중합도에 도달할 수 없고, 100ppm을 초과하면 최종 폴리머의 색상이 노랗게 되어 원하는 색상을 얻을 수가 없다.
또한, 안정제 및 정색제 등이 사용된다. 본 발명에서 사용가능한 안정제로는 통상적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트 등을 들 수 있고, 그 첨가량은 인원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10～100ppm인 것이 좋다. 이때, 상기 안정제의 첨가량이 10ppm 미만이면 원하는 밝은 색상을 얻기 어렵고, 100ppm을 초과하면 원하는 고 중합도에 도달하지 못하는 문제가 있다.
또한, 본 발명에서 사용가능한 정색제로는 코발트 아세테이트 및 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 들 수 있고, 그 첨가량은 최종 폴리머 중량대비 0～90ppm이 좋다. 본 발명에서는 정색제의 함량이 90ppm를 초과하면 열안정성을 확보하기 어렵다. 상기 정색제 이외에도 기존에 공지된 유기화합물을 정색제로 사용할 수 있다.
한편, 이러한 성분들이 첨가된 후 수행되는 제2단계의 중축합 반응은 260～ 290℃ 및 400～0.1㎜Hg의 감압조건하에서 실시되는 것이 좋지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 중축합 단계는 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간동안 실시되는데, 반응온도는 일반적으로 260～290℃이고, 바람직하게는 260～280℃, 더욱 바람직하게는 265～275℃인 것이 좋다. 또한, 중축합 반응은 부산물로 나오는 글리콜을 제거하기 위하여 400～0.1㎜Hg의 감압하에서 실시함으로써 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지를 얻는다.
전술한 바와 같은, 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 향상된 용융점도 및 용융강도를 가지며 성형가공시에 낮은 용융압력으로 인한 우수한 성형성을 갖게 된다. 뿐만 아니라, 동량의 폴리에틸렌글리콜비스페놀-A를 사용할 경우와 비교하여 색상이 우수하므로 정색제의 사용량을 증가시킬 필요가 없으므로, 정색제에 의한 따른 열화를 방지할 수 있어 col-b값 3이하의 우수한 색상을 갖는 동시에 6 이하의 열안정성(delta col-b)을 확보할 수 있다. 따라서, 이러한 공중합 폴리에스테르 수지를 압출 중공 또는 이형 압출 성형과정을 통해서 성형하여 우수한 성형성을 갖는 압출 중공 성형제품 및 이형 압출 성형제품 등을 얻을 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 제시되는 물성은 다음과 같은 방법으로 측정되었다:
◎ 유리전이온도(Tg): 티에이 인스투르먼스(TA instrument) 사의 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry) 이용
◎ 투명도: 일본 덴소쿠(Nippon Denshoku) 사의 해이즈미터(Haze-meter) 을 사용하여 측정
◎ 용융점도: 미국 피지카(Physica) 사의 피지카 레오미터(Physica Rheometer)를 이용하여 전단율(shear rate)(1/s)=1 영역에서 평행 플레이트형(Parallel plate type)을 통해 측정
◎ 용융강도 : 독일 베쿰(Bekum) 사의 압출중공성형기기(Extrusion Blow Molding)를 이용하여 측정. 기기의 RPM을 20으로 하고, Cycle time은 17초, 다이의 지름은 30 밀리미터, 압출기의 온도와 다이의 온도는 각 구간별로 195～220℃, 190～205℃로 한 후 압출중공성형기기의 다이로부터 100 밀리미터 하단부의 지름을 측정한다.
다음 식을 이용하여 용융강도(%)를 계산하면 다음과 같다:
Figure 112005073181650-pat00003
×100
여기서, X는 다이로부터 10센티미터 압출 후의 지름이고, D는 다이의 지름이다. 따라서, X 값이 D보다 작을 경우 퍼센트 용융강도는 음의 값을 가지며, D보다 큰 경우 양의 값을 갖는다.
◎ 용융압력 : 독일 베쿰(Bekum) 사의 압출 중공 성형기기(Extrusion Blow Molding)를 이용하여 측정. 측정하고자 하는 종류의 시료 약 20kg을 성형기기에 투입한 후 20여분의 안정화 시간이 흐른 후, 성형기기의 셋팅(setting) 내부 온도와 실제 내부 온도 차이가 ± 1℃ 미만이고, 용융압력의 편차가 4bar 미만일 때의 평균 값을 측정한다.
◎ Color: 일본 덴소쿠(Nippon Denshoku) 사의 해이즈미터(Haze-meter) 을 사용하여 측정
◎ 열안정성 : 칩 30g을 알루미늄 접시에 놓은 후, 30분간 섭씨 200도의 온도에 놓은 후, 칩의 col-b 증가량 측정
실시예 1
테레프탈산 6몰을 기준으로 1,4-사이클로헥산디메탄올이 277g, 에틸렌글리콜이 466g 공중합 된 폴리에스테르 수지에 트리멜리틱산을 1.8g 첨가하고, 화학식 1에서 m+n=2인 폴리프로필렌글리콜 비스페놀-A 58g을 교반기와 유출 콘덴서를 구비한 3ℓ반응기에서 혼합하면서 온도를 서서히 255℃까지 끌어올리면서 반응시킨다.
이때, 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 내용물을 옮긴다.
에스테르화 반응물에 테트라부틸티타네이트 0.5g이 되도록 첨가하고, 트리에틸포스페이트를 0.4g이 되도록 첨가하며 코발트 아세테이트를 0.5g이 되도록 첨가한 후에 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50㎜Hg까지 40분간 저진공반응을 에틸렌 글리콜을 빼내고 다시 0.1㎜Hg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시키고 이를 토출하고 칩상으로 절단한다.
이렇게 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르 수지의 상술한 방법에 의해 유리전이온도와 색상을 측정하였으며, 유리전이온도, 투명도, 고유점도, 용융점도, 용융압력, 용융강도, 열안정성 및 col-b값을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
폴리프로필렌글리콜 비스페놀-A를 190g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 유리전이온도, 투명도, 고유점도, 용융점도, 용융압력, 용융강도, 열안정성 및 col-b값을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
코발트 아세테이트를 0.4g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였으며, 유리전이온도, 투명도, 고유점도, 용융점도, 용융압력, 용융강도, 열안정성 및 col-b값을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
폴리프로필렌글리콜 비스페놀 A대신 폴리에틸렌글리콜 비스페놀-A를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였으며, 유리전이온도, 투명도, 고유점도, 용융점도, 용융압력, 용융강도, 열안정성 및 col-b값을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
폴리프로필렌글리콜 비스페놀-A를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였으며, 유리전이온도, 투명도, 고유점도, 용융점도, 용융압력, 용융강도, 열안정성 및 col-b값을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
코발트 아세테이트를 0.7g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 유리전이온도, 투명도, 고유점도, 용융점도, 용융압력, 용융강도, 열안정성 및 col-b값을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4
폴리프로필렌글리콜 비스페놀-A 및 트리멜리틱산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 유리전이온도, 투명도, 고유점도, 용융점도, 용융압력, 용융강도, 열안정성 및 col-b값을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예3 비교예 4
정색제함량(g) 0.5 0.5 0.4 0.6 0.5 0.7 0.5
유리전이온도
(℃)		 81.2 81.0 81.1 82.2 79.4 79.0 79.0
고유점도(Ⅳ)
(dl/g)		 0.78 0.77 0.78 0.77 0.77 0.78 0.78
투명도(Haze) 1.0 이하 1.0 이하 1.0이하 1.0 이하 1.0 이하 1.0 이하 1.0 이하
용융압력(bar) 87ㅁ 4 75ㅁ 4 75.4 75ㅁ 4 105ㅁ 4 94ㅁ 4 94ㅁ 4
용융점도(Pa.s)
(275℃)		 2210 2720 2700 2730 2100 2090 1090
용융강도(%) 24.8 21.9 21.5 22.0 19 18.5 10.5
Col-b 2.0 1.8 2.9 4.0 5.3 3.1 4.1
열안정성
(delta col-b )		 6 6 4 6 6 8 6
상기 실시예 및 비교예를 통해서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서는 다관능성 모노머와 함께 폴리프로필렌글리콜 비스페놀-A를 첨가하여 종래의 방법에 의해 제조된 공중합 폴리에스테르와 유사하게 용융점도 및 용융강도가 향상되어 성형 성이 우수할 뿐만 아니라, col-b 가 감소하여 우수한 색상을 얻을 수 있어 정색제의 함량을 감소시켜 열화 유발을 방지할 수 있는 장점이 있어, 우수한 색상의 대용량 보틀 생산을 위한 압출중공성형품 및 이형압출성형이 가능하다.

Claims (5)

  1. 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산,
    상기 디카르복실산에 대하여 1.2 내지 3 몰의 디올로서, 상기 디올은 1,4-사이클로헥산디메탄올 20～80몰% 및 에틸렌글리콜 20～80몰%을 포함함,
    상기 디카르복실산에 대하여 0.05～0.5몰%의 다관능성 모노머, 및
    상기 디카르복실산에 대하여 0.5～20몰%의 하기 화학식 1로 표시되는 폴리프로필렌글리콜 비스페놀-A 모노머를 반응시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 및
    상기 공중합 폴리에스테르 수지를 압출 중공 성형 또는 이형 압출 성형을 통하여 압출 성형 제품으로 제조하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 공중합 폴리에스테르 수지가 3 이하의 col-b값, 6 이하의 열안정성(delta col-b), 20 이상의 용융강도(%) 및 90 bar 이하의 용융압력을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 압출 성형 제품의 제조방법:
    화학식 1
    Figure 112012054703679-pat00004
    상기 식에서, m+n은 2～12의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 모노머는 트리멜리틱산(trimellitic acid), 트리멜리틱안하이드라이드(trimellitic anhydride), 헤미멜리틱산, 무수헤미멜리틱산, 트리메식산, 트리카발릭산, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린 및 펜타에리스리톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 압출 성형 제품의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
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