CN101367919B - 一种钛硅催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛硅催化剂及其制备方法与应用，包括如下步骤：(1)将有机钛酸酯、有机硅酸酯与2/3体积的无水乙醇均匀混合，充分搅拌，形成A溶液；再将去离子水与剩余的1/3的无水乙醇进行充分的混合均匀，加入酸或碱，使酸或碱的浓度为0.01～1mol/L，制成B溶液，将B溶液用滴管滴加到A溶液中；(2)滴加完毕后继续搅拌3～5个小时，离心分离后，将得到的沉淀物研磨后煅烧，得到钛硅催化剂。本发明的钛硅催化剂在储存过程中和聚合过程中性质稳定，不发生水解反应；能用于催化合成脂肪族芳香族共聚酯，钛硅催化剂的使用可降低催化剂的添加量，缩短聚合反应时间，提高可生物降解共聚酯产品的质量，降低了产品的端羧基含量和b值。
Description
技术领域
本发明涉及脂肪族芳香族共聚酯合成技术领域，具体的说，涉及一种钛硅催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
高分子材料应用的扩展极大地方便了人们的生活，但其使用后的废弃物也迅速增加，而当前使用的大多数聚合材料在自然界中都很稳定，难于降解，即使与淀粉等可降解的天然材料掺杂，降解的也只是填充部分，不能降解的聚合物粉末难以回收，造成不可避免的环境污染，尤其在制品使用周期较短的农业、包装业及医疗行业中。目前研究的可生物降解聚合物中，有一大类是聚酯，其主链大都由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成，由于其主链柔顺，因而易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解、代谢，最终生成二氧化碳和水。聚丁二酸丁二醇酯是其中熔点较高的一种聚酯，其性能优良，有很广的应用领域，因此具有重要的研究价值。但其二元均聚物性能难以满足某些使用要求，一般采取共聚或共混的方法来改性。聚对苯二甲酸二元醇酯虽然难以生物降解，却具有熔点高、结晶速度快、机械性能优异以及加工性能优良的特点，两者结合可得到各种性能优化的材料，在保留材料生物降解性能的同时大幅提高其力学性能。
在可生物降解共聚酯的制备过程中，传统使用的催化剂是有机钛酸酯类催化剂，反应过程中所生成的水会使催化剂的活性大大降低，因此必须加大催化剂的用量，结果使副反应增加，聚酯产品端羧基含量增加，质量下降。
针对传统钛系催化剂的缺点，人们提出了各种改进办法：一是与其他催化剂复配、引入调色剂等，来改善聚酯产品的色相，这种方法只是改善了产品的外观，没有提高产品内在的品质；二是直接选择有机钛酸酯同其他元素的化合物一起水解，这种方法得到的催化剂活性较高，产品色相有所改善；三是将钛元素负载化，对载体颗粒的粒度要求较高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种具有抗水解特性，能催化合成脂肪族芳香族共聚酯，提高缩聚反应速率，减少催化剂用量，所得共聚酯品质优良的钛硅催化剂。
本发明的另一个目的是提供上述钛硅催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钛硅催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将有机钛酸酯、有机硅酸酯与2/3体积的无水乙醇均匀混合，充分搅拌，形成A溶液，有机钛酸酯和有机硅酸酯的摩尔比为9：1～3：7；
再将去离子水与剩余的1/3的无水乙醇进行充分的混合均匀，加入酸或碱，使酸或碱的浓度为0.01～1mol/L，制成B溶液；
将B溶液用滴管滴加到A溶液中，同时不断搅拌，使其反应充分；
(2)滴加完毕后继续搅拌3～5个小时，离心分离后，将得到的沉淀物研磨后在300～600℃下煅烧3～5个小时，将其他有机物除去，得到钛硅催化剂。
在上述制备方法中，所述有机钛酸酯和有机硅酸酯的优选摩尔比为9：1～6：4。
在上述制备方法中，所述无水乙醇和有机钛酸酯的重量比为3～7：1。
在上述制备方法中，所述去离子水和有机钛酸酯的重量比为0.5～1.5：1。
在上述制备方法中，所述有机钛酸酯优选钛酸四正丁酯、钛酸四正乙酯或钛酸四异丙酯，所述的有机硅酸酯优选正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。
在上述制备方法中，所述的酸优选盐酸、硝酸、硫酸或磷酸。
在上述制备方法中，所述的碱优选氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
本发明的钛硅催化剂能用于催化合成脂肪族芳香族共聚酯，例如用于催化合成可生物降解共聚酯，具体如下：将芳香族二元酸酯或芳香族二元酸和过量二元醇进行酯交换反应或酯化反应，反应温度为190～220℃，反应时间为1～2小时；再加入脂肪族二元酸继续进行酯化反应，反应温度为190～210℃，反应时间为0.5～1.5小时；然后在钛硅催化剂存在的条件下进行缩聚反应，钛硅催化剂是以二元醇的悬浮液形式加入的，催化剂的优选加入重量以二元酸计为50～300ppm，最优选加入重量为100～200ppm，缩聚反应温度为240～260℃，反应在高真空状态下进行，真空度为60～100Pa。所述的芳香族二元酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸。所述的芳香族二元酸酯为对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯。所述的脂肪族二元酸为乙二酸、丁二酸、己二酸或癸二酸。所述的脂肪族二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的钛硅催化剂在储存过程中和聚合过程中性质稳定，不发生水解反应。能用于催化合成脂肪族芳香族共聚酯，钛硅催化剂的使用可降低催化剂的添加量，缩短聚合反应时间，提高可生物降解共聚酯产品的质量，降低了产品的端羧基含量和b值。
具体实施方式
采用Waters凝胶色谱测试聚合物相对分子质量，三氯甲烷为流动相，浓度为0.3％，流出速度1mL/min，温度40℃，标准样为窄分布的聚苯乙烯。端羧基含量用光度法来测定，测试方法参见标准FZ/T50012-2006《聚酯中端羧基含量的测定滴定分析法》，使用的仪器为瑞士万通Titrino系列自动电位滴定仪。聚合物的色相采用L，a，b颜色体系作为评估基准。b值表示黄蓝平衡，对聚酯颜色具有非常重要的意义，b值越低，聚酯的色相越好。
实施例1
将60g钛酸四正丁酯、4g正硅酸甲酯与200ml无水乙醇均匀混合，充分搅拌，形成了A溶液；再将50g去离子水与剩余的100ml无水乙醇进行充分的混合均匀，加入3ml硝酸，制成B溶液；将B溶液用滴管滴加到A溶液中，同时不断搅拌，使其反应充分；滴加完毕后继续搅拌5个小时，离心分离后，将得到的沉淀物研磨后在550℃高温煅烧3小时，将其他有机物除去，得到钛硅催化剂。
实施例2
将50g钛酸四正丁酯、10g正硅酸甲酯与200ml无水乙醇均匀混合，充分搅拌，形成了A溶液；再将50g去离子水与剩余的100ml无水乙醇进行充分的混合均匀，加入3ml硝酸，制成B溶液；将B溶液用滴管滴加到A溶液中，同时不断搅拌，使其反应充分；滴加完毕后继续搅拌5个小时，离心分离后，将得到的沉淀物研磨后在550℃高温煅烧3小时，将其他有机物除去，得到钛硅催化剂。
实施例3
将50g钛酸四异丙酯、6g正硅酸乙酯与200ml无水乙醇均匀混合，充分搅拌，形成了A溶液；再将50g去离子水与剩余的100ml无水乙醇进行充分的混合均匀，加入3ml硝酸，制成B溶液；将B溶液用滴管滴加到A溶液中，同时不断搅拌，使其反应充分；滴加完毕后继续搅拌5个小时，离心分离后，将得到的沉淀物研磨后在550℃高温煅烧3小时，将其他有机物除去，得到钛硅催化剂。
实施例4
将38.8g对苯二甲酸二甲酯、54.1g丁二醇加入250ml烧瓶中，烧瓶一口接温度计，一口充入足量氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱并用液封密封；然后置于210℃的油浴中，强烈搅拌，恒温反应1.5小时；然后加入丁二酸35.4g，在200℃的条件下继续反应1个小时，确保无水生成；加入实施例1制备的催化剂0.01g，然后快速升温至240℃左右，快速搅拌，抽真空至100Pa，恒温约2小时；再升温至260℃，保持真空度，恒温反应1小时。得到的共聚酯，重均分子量Mw为13.4万，分子量分布Mw/Mn为1.9，端羧基含量为19摩尔/吨，b值为3.4。
实施例5
将33.2g对苯二甲酸、54.1g丁二醇加入250ml烧瓶中，烧瓶一口接温度计，一口充入足量氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱并用液封密封；然后置于220℃的油浴中，强烈搅拌，恒温反应1.5小时；然后加入丁二酸35.4g，在200℃的条件下继续反应1个小时，确保无水生成；加入实施例1制备的催化剂0.01g，然后快速升温至240℃左右，快速搅拌，抽真空至100Pa，恒温约2小时；再升温至260℃，保持真空度，恒温反应1小时。得到的共聚酯，重均分子量Mw为12.9万，分子量分布Mw/Mn为2.1，端羧基含量为22摩尔/吨，b值为3.7。
实施例6
按照实施例4相同的方法。所不同的是加入催化剂0.02g。得到的共聚酯，重均分子量Mw为13.8万，分子量分布Mw/Mn为1.8，端羧基含量为17摩尔/吨，b值为3.1。
比较例1
将38.8g对苯二甲酸二甲酯、54.1g丁二醇加入250ml烧瓶中，烧瓶一口接温度计，一口充入足量氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱并用液封密封；然后置于210℃的油浴中，强烈搅拌，恒温反应1.5小时；然后加入丁二酸35.4g，在200℃的条件下继续反应1个小时，确保无水生成；加入钛酸四正丁酯0.1g，然后快速升温至240℃左右，快速搅拌，抽真空至100Pa，恒温约2小时；再升温至260℃，保持真空度，恒温反应1小时。得到的共聚酯，重均分子量Mw为11.6万，分子量分布Mw/Mn为2.3，端羧基含量为34摩尔/吨，b值为4.9。
比较例2
将33.2g对苯二甲酸、54.1g丁二醇加入250ml烧瓶中，烧瓶一口接温度计，一口充入足量氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱并用液封密封；然后置于220℃的油浴中，强烈搅拌，恒温反应1.5小时；然后加入丁二酸35.4g，在200℃的条件下继续反应1个小时，确保无水生成；加入钛酸四正丁酯0.1g，然后快速升温至240℃左右，快速搅拌，抽真空至100Pa，恒温约2小时；再升温至260℃，保持真空度，恒温反应1小时。得到的共聚酯，重均分子量Mw为11.9万，分子量分布Mw/Mn为2.5，端羧基含量为39摩尔/吨，b值为4.7。
Claims (8)
1.一种钛硅催化剂，其特征在于所述钛硅催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将有机钛酸酯、有机硅酸酯与2/3体积的无水乙醇均匀混合，充分搅拌，形成A溶液，有机钛酸酯和有机硅酸酯的摩尔比为9∶1～3∶7；
再将去离子水与剩余的1/3的无水乙醇进行充分的混合均匀，加入酸或碱，使酸或碱的浓度为0.01～1mol/L，制成B溶液；
将B溶液用滴管滴加到A溶液中，同时不断搅拌，使其反应充分；
(2)滴加完毕后继续搅拌3～5个小时，离心分离后，将得到的沉淀物研磨后在550℃下煅烧3个小时，将其他有机物除去，得到钛硅催化剂。
2.根据权利要求1所述的钛硅催化剂，其特征在于：所述有机钛酸酯和有机硅酸酯的摩尔比为9∶1～6∶4。
3.根据权利要求1所述的钛硅催化剂，其特征在于：所述有机钛酸酯为钛酸四正丁酯、钛酸四正乙酯或钛酸四异丙酯，所述的有机硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。
4.根据权利要求1所述的钛硅催化剂，其特征在于：所述无水乙醇和有机钛酸酯的重量比为3～7∶1。
5.根据权利要求1所述的钛硅催化剂，其特征在于：所述去离子水和有机钛酸酯的重量比为0.5～1.5∶1。
6.根据权利要求1所述的钛硅催化剂，其特征在于：所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸。
7.根据权利要求1所述的钛硅催化剂，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
8.权利要求1所述钛硅催化剂在催化合成脂肪族芳香族共聚酯中的应用。
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