JP2001019751A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】成形加工性に優れ、繊維用、フィルム用、ボト
ル用等の成形体の製造において口金汚れ、濾圧上昇、糸
切れなどの問題が解消されたポリエステルの製造方法を
提供する。 【解決手段】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体およびジオールまたはそのエステル形成性誘
導体とのエステル化反応またはエステル交換反応により
得られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造す
る方法において、重縮合触媒として主たる金属元素がチ
タン及びケイ素からなる複核酸化物を使用し、複核酸化
物を添加する時点での反応系のモル比（芳香族ジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体に対するジオール
またはそのエステル形成性誘導体のモル比）が１．２５
〜２．０であることを特徴とするポリエステルの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形加工性に優れる
ポリエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは成形
加工性に優れたポリエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは、その優れた性質のゆえ
に、繊維用、フィルム用、ボトル用をはじめ広く種々の
分野で用いられている。なかでもポリエチレンテレフタ
レートは機械的強度、化学特性、寸法安定性などに優
れ、好適に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一般にポリエチレンテ
レフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成
性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分
子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮
合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。
しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは
以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有して
いる。

【０００４】例えば、アンチモン触媒を使用して得られ
たポリエステルを溶融紡糸して繊維とするときに、アン
チモン触媒の残査が口金孔周りに堆積することが知られ
ている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生
じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アン
チモン触媒残査の堆積が生じるのは、アンチモンがポリ
マー中でアンチモングリコラートの形で存在しており、
これらが口金近傍で変性を受け、一部が気化、散逸した
後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであ
ると考えられている。

【０００５】また、ポリマー中のアンチモン触媒残査は
比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加
工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるい
は製膜時のフィルム破れの原因になるなど好ましくない
特性を有している。

【０００６】アンチモン系化合物以外の重縮合触媒とし
ては、例えばＷＯ９５／１８８３９等には、主たる金属
元素がチタン及びケイ素からなる特定の複核酸化物が提
案されている。しかしながら、このような組成の複核酸
化物は、エチレングリコールなどのジオールやポリエス
テルの反応系に溶解しにくく、そのまま重縮合触媒とし
てポリエステルの反応系に添加すると不溶性異物を形成
し、該異物に起因した糸切れやフィルム破れを発生し、
結局、アンチモンの問題を十分に回避できない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体およびジオールまたはそのエステル形成性誘導体との
エステル化反応またはエステル交換反応により得られた
生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する方法に
おいて、重縮合触媒として主たる金属元素がチタン及び
ケイ素からなる複核酸化物を使用し、該複核酸化物を添
加する時点での反応系のモル比（芳香族ジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体に対するジオールまたは
そのエステル形成性誘導体のモル比）が１．２５〜２．
０であることを特徴とするポリエステルの製造方法によ
り達成される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステルはジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまた
はそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーで
あって、繊維、フィルム、ボトル等の成形品として用い
ることが可能なものであれば特に限定はない。

【０００９】このようなポリエステルとして具体的に
は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメ
チレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレン
ジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２
−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシ
レート、ポリプロピレンテレフタレートなどが挙げられ
る。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポ
リエチレンテレフタレートまたは主としてポリエチレン
テレフタレートからなるポリエステル共重合体において
好適である。

【００１０】また、これらのポリエステルには、共重合
成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フ
タル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などのジカ
ルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレン
グリコールなどのジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエ
トキシ）安息香酸などのオキシカルボン酸およびそのエ
ステル形成性誘導体などを共重合してもよい。

【００１１】本発明の特徴は、重縮合触媒として主たる
金属元素がチタン及びケイ素からなる複核酸化物を用
い、重縮合を開始する時点でのモル比（芳香族ジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体に対するジオール
またはそのエステル形成性誘導体のモル比）を１．２５
〜２．０とすることである。モル比が１．２５未満では
重縮合触媒である複核酸化物の分散性が悪く、異物抑制
の効果が得られない。また、モル比が２．０を超えると
ジオールの２量体の副生、軟化点の低下など得られるポ
リエステルの物性を低下させるので好ましくない。より
好ましくは１．４〜２．０、更に好ましくは１．５〜
１．８である。

【００１２】モル比（芳香族ジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体に対するジオール芳香族またはその
エステル形成性誘導体のモル比）を１．２５〜２．０に
するための具体的な方法としては、重縮合触媒である複
核酸化物を添加するまでの間に芳香族ジカルボン酸また
はそのエステル形成性誘導体に対して０．１〜０．８倍
モルのジオールを添加するとジオールの２量体の副生物
を抑制できるので好ましい。モル比を１．２５〜２．０
にする方法には他に芳香族ジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体に対するジオールまたはそのエステル
形成性誘導体のモル比を１．２〜２．０に設定してエス
テル化反応またはエステル交換反応を行い得られた生成
物のモル比を１．２５〜２．０にする方法があるが、こ
の方法ではジオールの２量体の副成、軟化点の低下など
得られるポリエステルの物性を低下させるので好ましく
ない。添加するジオールの量は、芳香族ジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体に対して０．１〜０．５
倍モルがより好ましく、０．２〜０．４が特に好まし
い。

【００１３】前記ジオールの添加方法は、他の添加物と
同時に添加してもよいし、ジオール単体で添加してもか
まわないが、重縮合触媒である複核酸化物を添加するま
での間または同時に添加することが好ましい。

【００１４】本発明における主たる金属元素がチタン及
びケイ素からなる複核酸化物は、特に限定されないが、
例えば、それぞれの金属元素を有するアルコキシド化合
物を原料として共沈法、部分加水分解法あるいは配位化
学ゾル・ゲル法等によって合成することができる。ここ
で共沈法とは２種類あるいはそれ以上の成分を含有する
所定の組成の溶液を調整し、その組成のまま加水分解反
応を進行させることによって目的の複核酸化物を得る方
法である。また、部分加水分解法とは一方の成分をあら
かじめ加水分解した状態としておき、そこへもう一方の
成分を加え更に加水分解を進行させる方法である。一
方、配位化学ゾル・ゲル法とは、金属アルコキシドなど
の原料とともに分子内に官能基を複数有する有機多座配
位子を共存させ、両者の間で錯体を形成させることによ
って、その後の加水分解反応の速度を制御し複核酸化物
を得ようとするものである。以上のような複核酸化物の
合成方法は、例えば、上野ら、「金属アルコキシドを用
いる触媒調製」、アイピーシー（１９９３）等に記載さ
れている。

【００１５】上記した複核酸化物の製造に用いるチタン
化合物としては、例えば、チタンイソプロポキシド、チ
タンエトキシドまたはチタン−ｔｅｒｔ−ブトキシドな
どが挙げられる。ケイ素化合物としては、例えばオルト
ケイ酸メチル、オルトケイ酸エチルなどが挙げられる。

【００１６】また、配位化学ゾル・ゲル法の場合に用い
られる有機多座配位子としては、例えば、エチレングリ
コール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジ
オール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジ
オール、２，４−ペンタジオールなどが挙げられる。

【００１７】また、反応を行う溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール等が挙げられる。

【００１８】本発明における主たる金属元素がチタン及
びケイ素からなる複核酸化物のＴｉとＳｉの比率は特に
限定はされないが、両者の金属のモル比率（Ｔｉ／Ｓ
ｉ）が２０／８０以上であると、触媒としての活性が高
く、かつ得られるポリマーの耐熱性が良好となるので好
ましい。より好ましくはＴｉ／Ｓｉ＝９８／２〜５０／
５０である。

【００１９】また、本発明の主たる金属元素がチタン及
びケイ素からなる複核酸化物は得られるポリエステル組
成物に対してＴｉ原子換算で０．５〜１００ｐｐｍ添加
すると重合活性が高く、得られるポリマーの耐熱性も良
好となり好ましい。より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、
更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。

【００２０】本発明において、複核酸化物と併せてリン
化合物を用いると得られたポリマーの耐熱性が良好とな
り好ましい。該リン化合物は、リン原子として複核酸化
物に含有されるＴｉ原子に対するモル比率がＴｉ／Ｐ＝
０．１〜１０であることが好ましい。

【００２１】本発明のリン化合物としては、リン酸、亜
リン酸、ホスホン酸およびこれらの低級アルキルエステ
ルやフェニルエステルが挙げられるが、特に限定はな
い。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、
リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸、亜
リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ
フェニル、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェ
ニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、メチルホスホン
酸メチルエステル、フェニルホスホン酸エチルエステ
ル、ベンジルホスホン酸フェニルエステル等が挙げられ
る。

【００２２】本発明のポリエステルの製造方法につい
て、ポリエチレンテレフタレートの例で説明する。

【００２３】繊維やフィルム等に使用する高分子量ポリ
エチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセ
スで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチ
レングリコールを原料とし、直接エステル化反応によっ
て低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴ
マーを得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量
ポリマを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレート
とエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応に
よって低分子量体を得、さらにその後の重縮合反応によ
って高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエ
ステル化は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換
反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネ
シウム、亜鉛、リチウム等の化合物を触媒に用いて進行
させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、
該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物
を添加することが行われる。

【００２４】本発明の製造方法は、（１）または（２）
の一連の反応の前半で得られた低重合体のモル比を特定
の範囲とした後、本発明の主たる金属元素がチタン及び
ケイ素からなる複核酸化物を添加し、しかる後に、後半
の重縮合反応を進行させ、高分子量のポリエチレンテレ
フタレートを得るというものである。

【００２５】また上記の反応は回分式、半回分式あるい
は連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法は
そのいずれの形式にも適用し得る。

【００２６】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定
した。 （１）ポリマーの固有粘度［η］ オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定し
た。 （２）ポリマー中の金属含有量 蛍光Ｘ線により求めた。 （３）ポリマー色調 スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピュー
ター型式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ，ａ，ｂ
値）として測定した。 （４）ポリマーのカルボキシル末端基量 Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔ
ａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によった。 （５）繊維の強伸度 東洋ボールドウイン（株）社製テンシロン引張り試験機
により、試長２５０ｍｍ、引張り速度３００ｍｍ／分で
Ｓ−Ｓ曲線を求め強伸度を算出した。 実施例１ Ｔｉ／Ｓｉ＝９０／１０（モル比）の組成を有するチタ
ンイソプロピラートとオルトケイ酸エチルの混合溶液１
０部に、２−メチルペンタン−２，４−ジオール１０部
とエタノール２部を加え、６０〜７０℃で３時間撹拌し
たものに、２部の水を含むエタノール３部をゆっくりと
滴下、９０〜１００℃に加熱して透明なゲルを得た。こ
のゲルをさらに同温で１５時間放置した後、ロータリー
エバポレーターを使用して１３０℃で減圧乾燥しゲルを
得た。さらに、該乾燥ゲル１０部をエチレングリコール
９０部に添加し、Ｔｉ／Ｓｉ＝９０／１０（モル比）の
組成を有するチタン／ケイ素の複核酸化物を含有するエ
チレングリコールスラリーを調整した。

【００２７】一方、テレフタル酸とエチレングリコール
をモル比１．１５となるように反応缶に仕込み２５０℃
で水を留出させながら６時間反応せしめ、その後反応系
内が透明になって更に３０分保持後エステル化反応を終
了した。こうして得られたモル比が１．１５で触媒を含
有しないオリゴマーを２５０℃で溶融し、該溶融物にモ
ル比が１．６となるようにエチレングリコールを添加
し、その後、リン酸を得られるポリエステルに対する含
有量として２０ｐｐｍとなるように添加し、さらに、先
に調整した複核酸化物のエチレングリコールスラリーを
得られるポリエステル中のチタン原子の含有量が１０ｐ
ｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒ
ｐｍで撹拌しながら反応系の温度を２５０℃から２９０
℃まで徐々に昇温するとともに圧力を４０Ｐａまで下げ
た。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分
とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素
パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストラ
ンド状に吐出、直ちにカッティングしポリエステルのペ
レットを得た。

【００２８】得られたポリマーの固有粘度０．６６、カ
ルボキシ末端量１８当量／ｔｏｎ、ポリマーの色調はＬ
＝６６、ａ＝−１．１、ｂ＝７．２であった。また、蛍
光Ｘ線で分析しチタン原子成分含有量が１０ｐｐｍであ
ることを確認したこのように重合反応性、ポリマー特性
とも良好なポリエステルのペレットを得た。

【００２９】このペレットを乾燥した後、エクストルー
ダ型紡糸機に供給し、紡糸温度２９５℃で溶融紡糸し
た。このときフィルターとして絶対濾過精度１０μｍの
金属不織布を使用し、口金は０．６ｍｍφの丸孔を用い
た。口金から吐出した糸を長さ３０ｃｍ、内径２５ｃｍ
φ、温度３００℃の加熱筒で徐冷後、チムニー冷却風を
当てて冷却固化し、給油した後、引き取り速度５５０ｍ
／分で引き取った。この未延伸糸を延伸温度９５℃で延
伸糸の伸度が１４〜１５％となるように適宜延伸倍率を
変更しながら延伸した後、熱処理温度２２０℃、リラッ
クス率２．０％で熱処理し延伸糸を得た。

【００３０】溶融紡糸工程においては、紡糸時の濾圧上
昇はほとんど認められず、また延伸時の糸切れもほとん
どなく成形加工性の良好なポリマーであった。 実施例２ テレフタル酸とエチレングリコールをモル比２．０とな
るように反応缶に仕込み２５０℃で水を留出させながら
６時間反応せしめ、その後反応系内が透明になって更に
３０分保持後エステル化反応を終了した。こうして得ら
れたモル比が２．０で触媒を含有しないオリゴマーを２
５０℃で溶融し、エチレングリコールを添加せず、以下
実施例１と同様にしてポリマーを重合し溶融紡糸を行っ
た。 実施例３〜５、 複核酸化物の量またはモル比を変更する以外は実施例１
と同様にしてポリマーを重合し、溶融紡糸を行った 実施例６ リン酸を亜リン酸に変更した以外は実施例１と同様にし
てポリマーを重合し、溶融紡糸を行った。 実施例７ Ｔｉ／Ｓｉのモル比を８０／２０に変更した以外は実施
例１と同様にしてポリマーを重合し、溶融紡糸を行っ
た。 比較例１ テレフタル酸とエチレングリコールをモル比１．１５と
なるように反応缶に仕込み２５０℃で水を留出させなが
ら６時間反応せしめ、その後反応系内が透明になって更
に３０分保持後エステル化反応を終了した。このように
して得られたモル比が１．１５で触媒を含有しないオリ
ゴマーを２５０℃で溶融し、エチレングリコールを添加
せず、重縮合触媒を三酸化アンチモンに変更し、以下実
施例１と同様にしてポリマーを重合し溶融紡糸を行っ
た。 比較例２ 重縮合触媒を複核酸化物に変更する以外は比較例１と同
様にしてポリマーを重合し、溶融紡糸を行った。

【００３１】本発明の特許請求の範囲にあるものポリマ
ー物性及び溶融紡糸工程ともに良好に推移したが、三酸
化アンチモン単独で重合したものや本発明の特許請求の
範囲外のものは溶融紡糸工程においてポリマー内の異物
により濾圧上昇が顕著となったり、糸切れが多く多発し
成形加工性に劣るものであった。

【００３２】なお、製糸性において濾圧や糸切れは種々
の要因によって引き起こされるが、ポリマー中の異物も
その主要因の一つである。実施例において製糸工程で濾
圧上昇がないか、ほとんど認められないものを良好とし
た。実施例３、実施例５および実施例６においては若干
の濾圧上昇が認められるが、通常の濾過フィルター交換
周期に影響を与えない程度であり許容範囲内とした。ま
た、糸切れについても実施例において糸切れが発生しな
いか、ほとんど発生しないものを良好とした。実施例
３、実施例５および実施例６においては良好なレベルの
水準のバラツキ上限で推移したものであり、操業性の観
点からは許容範囲内と判断した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明のポリエステルの製造方法で得ら
れるポリエステルは成形加工性およびポリマー色調に優
れ、繊維用、フィルム用、ボトル用等の成形体の製造に
おいて口金汚れ、濾圧上昇、糸切れなどの問題が解決さ
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０１Ｆ 6/62 ３０６ Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ Ｆターム(参考） 3E033 AA01 BA17 BA18 BB04 CA03 CA07 4F071 AA45 AB18 AH04 AH05 AH19 BC01 BC04 BC07 4J002 CF031 CF061 CF071 CF081 DH026 EW046 EW066 EW126 FD066 GK01 4J029 AA03 AD01 AE01 AE02 AE03 BA02 BA03 BA05 BA08 BA10 BD03 BF09 BF25 BG08X CA02 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CC05A HA01 HB01 JA252 JA253 JB131 JC482 JC483 JC572 JC573 JC582 JC583 JC711 JE182 JF321 KB02 KB05 KB17 KB25 4L035 AA06 BB31 BB53 BB55 BB59 CC02 CC07 EE08 EE20 GG01 GG02 HH10 JJ25

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形
   成性誘導体およびジオールまたはそのエステル形成性誘
   導体とのエステル化反応またはエステル交換反応により
   得られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造す
   る方法において、重縮合触媒として主たる金属元素がチ
   タン及びケイ素からなる複核酸化物を使用し、該複核酸
   化物を添加する時点での反応系のモル比（芳香族ジカル
   ボン酸またはそのエステル形成性誘導体に対するジオー
   ルまたはそのエステル形成性誘導体のモル比）が１．２
   ５〜２．０であることを特徴とするポリエステルの製造
   方法。
2. 【請求項２】複核酸化物を反応系へ添加するのと同時
   か、または、それまでの間に、芳香族カルボン酸または
   そのエステル形成性誘導体に対して０．１〜０．８倍モ
   ルのジオールを添加して重縮合反応を行うことを特徴と
   する請求項１記載のポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】複核酸化物を得られるポリエステルに対し
   て、チタン原子換算で０．５〜１００ｐｐｍ添加するこ
   とを特徴とする請求項１または２記載のポリエステルの
   製造方法。
4. 【請求項４】リン化合物を、リン原子として複核酸化物
   に含有されるチタン原子に対する比率がＴｉ／Ｐ＝０．
   １〜１０となるように添加することを特徴とする請求項
   １〜３のいずれか１項記載のポリエステル組成物の製造
   方法。
5. 【請求項５】繊維用途に用いることを特徴とする請求項
   １〜５のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
6. 【請求項６】フィルム用途に用いることを特徴とする請
   求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステルの製造方
   法。
7. 【請求項７】ボトル用途に用いることを特徴とする請求
   項１〜５のいずれか１項記載のポリエステルの製造方
   法。