KR100454018B1 - 무정형올레핀공중합체및삼원공중합체 - Google Patents
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Abstract
치환기가 페닐기 또는 인다닐기이고, 촉매가 메탈로센 촉매인 무정형 및 내충격성 공중합체 및 삼원공중합체를 촉매를 사용한 중합에 의해 올레핀 및 아릴 치환된 고리형 단량체로부터 제조되었다. 바람직하게는, 상기 아릴 치환된 고리형 단량체는 페닐-노르보르넨(5-페닐-비시클로-2,2,1-헵트-2-엔) 또는 인다닐-노르보르넨(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌)이다.
Description
본 발명은 무정형 올레핀 공중합체 또는 삼원공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 특히 치환된 고리형 공단량체를 사용하여 무정형 공중합체 또는 삼원공중합체의 연화성, 가요성 및 충격성을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
시클로올레핀 공중합체(COC)는 높은 유리 전이 온도(Tg) 및 우수한 광학적 성질을 갖는 열가소성 COC 중합체(콤팩트 디스크 등에 이용)를 제공하는 치환 개환 중합을 이용하여 상업적으로 제조된다. 또한, COC 중합체는 바나듐 타입 찌이글러나타 촉매를 이용하여 에틸렌과 시클로올레핀을 공중합시킴으로써 상업적으로 제조되며, 또한 우수한 광학적 성질 및 내열성을 제공하지만, 보다 불량한 충격성을 제공한다. 또한 메탈로센 촉매를 사용함으로써, 높은 Tg를 갖는 에틸렌-시클로올레핀 공중합체가 제조되었다. 그러나, 특허 실시예에 입각해서 볼 때, 이러한 기술들은 공단량체로서 노르보르넨 또는 테트라시클로도데센을 사용하는데 초점을 맞추고 있다. 이들 공단량체 양자 모두에 있어서, 이들의 COC 중합체는 전형적으로 불량한 충격성을 가진다. 이는 중합체 사슬이 완전히 포화된 탄화수소(파라핀)이기 때문에, 중합체 사슬 사이의 힘이 매우 약하다(반 데르 발스 힘)는 사실에 기인한다. 또한, 이들의 강성도로 인하여 이들 중합체 사슬의 얽힘의 정도는 매우 낮다.
본 발명의 사상은 고리형 공단량체가 중합체 사슬 사이의 힘을 증가시킬 뿐만 아니라 중합체 사슬 주위의 고리형 공단량체의 회전을 감소시키는(사슬을 강성화시키는) 화학기로 치환되어 있다는 점이다. 치환기가 페닐기 또는 임의의 다른 종류의 방향족 기인 경우, 중합체 사슬 사이의 힘은 전자의 상호작용에 기인하여 증가한다. 이 점에 있어서, 페닐기와 같은 비축합된 방향족 기는 더욱 자유롭게 움직일 수 있으며, 인접한 사슬에는 또 다른 페닐기가 존재할 수 있고, 이 경우에는 방향족 기가 축합되거나 수개의 결합에 의해 시클로올레핀에 결합된 경우(예를 들어, 인단일 기) 보다 충격성이 더 개선된다. 페닐기는 또한 중합체 사슬 주위의 회전을 감소시키지만, 치환기가 수개의 결합에 의해 시클로올레핀에 결합된 경우(테트라시클로도데센, 인단일 노르보르넨 등) 만큼 감소시키지는 못한다. 중합체 사슬 주위의 더 적은 회전은 Tg를 더욱 효과적으로 증가시킨다.
메탈로센 촉매 및 조촉매로서 메틸알루미녹산(MAO)을 사용함으로써, 높은 내열성(높은 유리 전이 온도, Tg) 및 우수한 충격성을 모두 갖는 무정형 에틸렌 공중합체 또는 삼원공중합체가 제조될 수 있다. 에틸렌이 페닐 노르보르넨, 인단일 노르보르넨 또는 임의의 다른 아릴 치환된 노르보르넨과 공중합되는 경우, 동량의 노르보르넨을 혼입한 경우 보다 더욱 강성도가 큰 중합체 사슬(높은 Tg:s)이 수득된다. 추가로, 연화성, 가요성, 및 내충격성이 더욱 향상된 생성물이 수득된다. 현재의 시클로올레핀 공중합체(COC)의 가장 큰 결점은 불량한 내충격성이다. 상기에서 언급한 치환된 노르보르넨이 노르보르넨보다 중합체 사슬을 강성화시키는 효과가 크다는 사실 때문에, 보다 소량의 혼입을 필요로 하는데, 이는 경제성 뿐만 아니라 생산성 관점에서 매우 유리하다. 또한, 페닐 노르보르넨(5-페닐-비시클로-2,2,1-헵트-2-엔)은 스티렌으로부터 제조되고, 인단일 노르보르넨(1,4-메탄오-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌)은 디일스-알더-반응에서 다른 성분으로서 디시클로펜타디엔을 사용하여 인덴으로부터 제조된다. 이들 원료는 운송 및 저장이 용이하고 손쉽게 이용할 수 있는 액체이며, 또한 상응하는 고리형 단량체도 액체이므로, 쉽게 정제되어, 중합 공정에 공급될 수 있다. 다른 한편으로, 노르보르넨은 에틸렌 및 디시클로펜타디엔으로부터 제조되며, 이는 단량체 반응기가 에틸렌 파이프-라인 또는 에틸렌 냉각 저장소와 연결되고, 반응기가 보다 고압으로 유지될 것을 필요로 한다. 노르보르넨의 결점은 또한 반고체 상태이며 매우 강하고 불쾌한 냄새를 갖는다는 것이다.
예를 들어 분자 모형을 이용하여, 중합체 사슬에 대한 상이한 치환된 고리형 단량체의 강성화 효과가 주목되어 었다. 이들 효과에 기인하여, 에틸렌-페닐 노르보르넨 및 에틸렌-인단일 노르보르넨의 내열성 및 내충격성은 상응하는 에틸렌-노르보르넨 공중합체(동일한 몰비를 가짐)와 비교하여 더 높으며, 경도는 더 낮다.
중합체중의 아릴 치환 고리형 단량체의 양은 광범위하게 변화할 수 있다. 따라서, 이 단량체의 농도는 1 내지 90몰%일 수 있고, 대부분 실제의 경우에는 20 내지 75몰%이다.
본 발명에 따르면, 찌이글러-나타 촉매 및 다른 적합한 중합 촉매가 고려될 수 있지만, 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 촉매가 적합한 촉매이다. 예를 들어, 에틸렌 비스(인덴일) 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸실릴 비스(인덴일) 지르코늄 디클로라이드가 사용될 수 있다.
메틸알루미녹산(MAO)과 같은 알킬알루미녹산이 조촉매로서 사용될 수 있다. 조촉매의 양은 Al/Zr 비가 10 내지 10,000이 되도록 변화할 수 있다.
중합은 통상적인 방법으로, 예를 들어 적합한 용매중에서 10℃ 내지 90℃에서 0.2 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
하기의 실시예 및 표에는 본 발명이 더 상세하게 설명되어 있다. 그러나, 이들은 본 발명을 명확하게 설명하기 위해 제공된 것이고, 본 발명의 범위를 제한하지 않아야 한다.
실시예 1
COC 중합체의 합성
적당량의 노르보르넨 및/또는 치환된 노르보르넨을 톨루엔에 용해시키고, 200㎖로 희석시킨 후, 분자체를 첨가하여 물을 흡수시켰다. 다음날 용액을 온도 조절기 및 교반기를 갖춘 0.5ℓ 부치(Buchi) 반응기에 부었다. 반응기를 질소로 정화시킨 후, 선택된 양의 메틸렌알루미녹산(MAO)을 첨가하고, 반응기를 에틸렌으로 정화시키고, 용액이 선택된 압력하에서 포화될 때까지 에틸렌을 첨가하였다. 에틸렌 압력 및 온도를 자동적으로 조절하였고, 에틸렌이 톨루엔에 헨리 법칙에 따라 용해되는 것으로 가정하였다. 톨루엔 용액이 에틸렌으로 포화되고, 에틸렌 압력과 온도가 일정해졌을 때, 메탈로센 촉매를 희석된 톨루엔 용액으로서 반응기에 펌핑하였다. 중합반응을 개시하였고, 중합에 소모된 에틸렌을 자동으로 교체하여, 에틸렌 압력이 일정하게 유지되도록 하였다. 에틸렌 공급을 차단하고 반응기를 배기시켜서중합을 중단시킨 후, 이들의 내용물을 에탄올에 쏟아붓고, 약간의 염산을 첨가하였다. 여과 후, 중합체를 아세톤으로 세척하고, 다시 여과 및 건조시켰다.
실시예 2
COC의 내열성(Tg) 및 쇼어 경도
에틸렌과 고리형 단량체(PhN=페닐 노르보르넨, 5-페닐-비시클로-2,2,1-헵트-2-엔 : InN=인단일 노르보르넨, 1,4-메탄오-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌 : N=노르보르넨, 비시클로-2,2,1-헵트-2-엔)를 실시예 1에 설명된 방법으로 중합시켰다. 톨루엔 용액은 200㎖, 에틸렌 압력은 3ata, 온도는 30℃이었고, 촉매는 2mg 에틸렌 비스(인덴일) 지르코늄 디클로라이드(촉매 A), 조촉매는 MAO(Al/Zr=3000)이었다. 중합 시간은 1시간이었다. 이러한 방법으로 제조된 중합체의 성질을 표 1에 기재하였다.
표 1
표 1로부터, 공단량체로서 아릴 치환된 노르보르넨을 이용함으로써, 내열성(Tg)이 동량의 노르보르넨을 사용한 경우(5) 보다 더 향상되었음을 알 수 있다. 반응 혼합물중의 페닐 노르보르넨의 양을 50몰%(2)로부터 30몰%(1)까지 감소시킴으로써, 쇼어 경도가 증가하였다. 그러나, 반응 혼합물중의 페닐 노르보르넨의 양을 70몰% 증가시킨 경우(3), 공단량체의 농도가 너무 높아서, 유상 올리고머가 수득되었다. 인단일 노르보르넨(4)은 페닐 노르보르넨(1)보다 강성도가 커서, 중합체 사슬을 더욱 효과적으로 강성화시킨다(더 높은 Tg 및 쇼어 경도). 에틸렌-노르보르넨-페닐 노르보르넨 삼원공중합체(6)에 대한 쇼어 경도는, 비록 내열성이 높다 하더라도, 에틸렌-노르보르넨 공중합체(5)에 대한 쇼어 경도 보다 낮다. 또한, 삼원공중합체의 수율이 보다 더 높았다.
실시예 3(대조)
대조 물질로서 사용되는 에틸렌-노르보르넨 공중합체
에틸렌과 노르보르넨을 실시예 1과 같은 방법으로 공중합시켰지만, 톨루엔 용액은 250㎖이었고 상이한 중합 조건을 사용하였다. MAO의 양은 6000Al/Zr인 공정 15를 제외한 모든 공정에서 3000 Al/Zr이었다.
표 2
표 2로부터, 모든 에틸렌-노르보르넨 공중합체가 매우 경질이고, 이들의 Tg:s가 실온 보다 높은 경우, 이들의 압축성형 플라크가 접혔을 때 파괴될 정도로 부서지기도 쉬움을 알 수 있다. 단지 매우 많은 양의 노르보르넨을 첨가함으로써 100℃ 보다 높은 Tg:s가 달성될 수 있다. 50몰% 이하의 노르보르넨을 사용한 경우, 내열성은 매우 불량하였다. Tg가 증가한 경우, 쇼어 경도도 증가하였다.
실시예 4
에틸렌과 페닐 노르보르넨을 실시예 1과 같은 방법으로 공중합시켰고, 특성화는 실시예 2에서와 같은 방법으로 수행하였지만, 중합 파라미터는 동시에 변경시켰다.
표 3
표 3으로부터, 페닐 노르보르넨 10g(42몰%)를 사용한 경우(19), 비록 중합 시간이 단지 0.5시간이었지만, 수율은 5.9g을 사용한 경우(1, 표 1)와 동일함을 알수 있다. 또한, Tg가 더 높았다. 중합 온도를 50℃(20)로 증가시킴으로써, 수율은 동일한 수준을 유지하였으나, Tg는 감소되었고, 경도는 증가하였다. 그러나, 이 공중합체는 에틸렌-노르보르넨 공증합체보다 연화성이 훨씬 더 크다. 촉매의 양을 1mg로 감소시킨 경우(21), 수율도 그에 따라 감소하고, 내열성 및 경도도 감소하였다. 달리 표현하면, 에틸렌과 페닐 노르보르넨을 공중합시킬 때 매우 낮은 촉매 농도 및 조촉매 농도를 사용할 수 있으며, 또한 에틸렌과 노르보르넨을 공중합시키는 경우와 비교하여 보다 소량의 공단량체가 필요하다. 이는 생산성 및 경제적 관점에서 볼 때 매우 유리하다.
페닐 노르보르넨의 양이 20g(59몰%)인 경우(22), 수율 및 Tg는 더욱 낮아지지만 중합체는 페닐 노르보르넨 10g을 사용한 경우(19) 보다 더욱 큰 경도를 나타냈다. 에틸렌에 대하여 페닐 노르보르넨의 이러한 양은 이러한 조건하에서 명백히너무 높다. 그러나, 동일한 조건하에서 1시간 동안 중합한 경우(23), 수율이 매우 높았고, Tg는 더 높았다. 이 경우에, 많은 에틸렌이 중합의 종료시 소모되었고, 온도가 증가하였다. 바꾸어 말하면, 중합체 용액의 농도가 매우 높아져서(이러한 조건하에서는 촉매 및 조촉매가 과다하다) 반응이 가속화되었다. 그러나, 페닐 노르보르넨 20g을 사용하면, 노르보르넨 50g을 사용한 경우(16)와 동일한 수준의 Tg:s가 달성될 수 있음에 주목하여야 한다. 그러나, 이 내열성 에틸렌-페닐 노르보르넨 공중합체(23)는 연화성 및 내충격성도 갖는다. 또한, 촉매로서 디메틸실릴비스(인덴일) 지르코늄 디클로라이드(촉매 B) 2mg를 사용하면, 에틸렌 비스(인덴일) 지르코늄 디클로라이드(촉매 A) 2mg를 사용한 경우와 거의 동일한 Tg 및 경도를 갖는 에틸렌-페닐 노르보르넨 공중합체(24)가 수득되었지만, 수율은 상당히 더 낮았다.
실시예 5
이 실시예에서는, 에틸렌과 아릴 치환된 노르보르넨으로부터 제조된 공중합체의 내충격성을 에틸렌과 노르보르넨으로부터 제조된 공중합체의 내충격성과 비교하였다. 이전의 실시예에서는, COC의 탄성을 쇼어 경도에 의해 설명하였으나, 이 성질을 더 명확하게 설명하기 위해서, 이들의 샤르피(Charpy) 충격성도 기재하였다.
표 4
표 4로부터, 노르보르넨 대신 아릴 치환된 노르보르넨을 사용함으로써, 훨씬 더 소량의 공단량체를 사용하여 상응하는 내열성(Tg)이 달성되었고, 내충격성은 현저하게 양호함을 알 수 있다. 따라서, 방향족 기를 함유하는 COC:s는 내충격성 뿐만 아니라 내열성을 가지며, 보다 소량의 공단량체를 이용하여 제조될 수 있어, 생산 투자 비용 뿐만 아니라 다양한 비용을 감소시킬 수 있다.
Claims (14)
- 최종중합체내의 아릴 치환된 고리형 단량체의 함량이 1 내지 90몰%인 올레핀 및 아릴 치환된 고리형 단량체로 구성된 무정형의 내충격성 공중합체로서,메탈로센 촉매를 사용하여 중합되며, 상기 고리형 단량체에 있어서 치환기가 페닐기 또는 인단일기인 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제1항에 있어서, 상기 치환기가 페닐기인 고리형 단량체가 페닐 노르보르넨(5-페닐-비시클로-2,2,1-헵트-2-엔)인 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제1항에 있어서, 상기 치환기가 인단일기인 고리형 단량체가 인단일 노르보르넨(1,4-메탄오-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌)인 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제1항에 있어서, 최종중합체내의 아릴 치환된 고리형 단량체의 함량이 20 내지 75 몰%인 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제1항에 있어서, 메탈로센 촉매가 안사-메탈로센(ansa-metallocene)촉매이고 조촉매가 메틸알루미녹산(MAO)인 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제1항에 있어서, 메탈로센 촉매가 에틸렌 비스(인덴일) 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸실릴 비스(인덴일) 지르코늄 디클로라이드인 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제1항에 있어서, 유리 전이 온도가 25도씨를 초과하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제1항에 있어서, 쇼어 경도가 90도A미만인 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제1항에 있어서, 올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌인 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제1항에 있어서, 올레핀 및 아릴 치환된 고리형 단량체에 부가하여 제3단량체가 존재하는 것을 특징으로 하는 삼원공중합체인 공중합체.
- 올레핀 및 아릴 치환된 고리형 단량체로부터 충격성이 개선된 공중합체 또는 삼원공중합체를 제조하는 방법으로서, 공단량체가 페닐 치환되거나 인단일 치환된 고리형 단량체이고, 촉매가 메탈로센인 방법.
- 제11항에 있어서, 촉매가 안사-메탈로센 유형의 촉매이고, 조촉매가 메틸알루미녹산인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 고리형 단량체가 페닐 노르보르넨(5-페닐-비시클로-2,2,1-헵트-2-엔) 또는 인단일 노르보르넨(1,4-메탄오-1,9a,4,4a-테트라히드로플루오렌)이고, 치환된 단량체의 농도가 1 내지 90몰%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 촉매가 에틸렌 비스(인덴일) 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸실릴 비스(인덴일) 지르코늄 디클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
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